JP3511401B2 - リン酸エステル多価金属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法及びこれを含有するゲル化剤 - Google Patents
リン酸エステル多価金属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法及びこれを含有するゲル化剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香粧品素材、化粧料素
材等として有用なリン酸エステル多価金属塩変性オルガ
ノ（ポリ）シロキサン及びその製造法並びにそれを含有
し、良好な使用感と安定性を有するシリコーンオイルの
ゲル化剤に関する。
材等として有用なリン酸エステル多価金属塩変性オルガ
ノ（ポリ）シロキサン及びその製造法並びにそれを含有
し、良好な使用感と安定性を有するシリコーンオイルの
ゲル化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリコーンは、主鎖の結合エネルギーが
高く耐熱性、耐酸性、耐候性等に優れることや、表面張
力が低く離形性、潤滑性、撥水性等を有することが知ら
れている。更に、分子間力が小さいため、主鎖が柔軟で
ありガス透過性が高く、また生理的に不活性なため、低
毒性、低刺激性といった特徴をも有する。このようなこ
とから、従来シリコーンは電気、電子、自動車、機械、
医療、化粧品、繊維、紙、パルプ、建材などの広い分野
で使用されている。
高く耐熱性、耐酸性、耐候性等に優れることや、表面張
力が低く離形性、潤滑性、撥水性等を有することが知ら
れている。更に、分子間力が小さいため、主鎖が柔軟で
ありガス透過性が高く、また生理的に不活性なため、低
毒性、低刺激性といった特徴をも有する。このようなこ
とから、従来シリコーンは電気、電子、自動車、機械、
医療、化粧品、繊維、紙、パルプ、建材などの広い分野
で使用されている。
【０００３】特に、香粧品や化粧料の分野においては、
ベタツキ感がなく安全性も高いジメチルポリシロキサン
や環状シリコーンが、頭髪の仕上げ剤や化粧品の油分と
して積極的に利用されており、このようなシリコーンオ
イルの特性を有効に活用した技術や、香粧品や化粧料へ
の用途開発の研究が行われてきた。
ベタツキ感がなく安全性も高いジメチルポリシロキサン
や環状シリコーンが、頭髪の仕上げ剤や化粧品の油分と
して積極的に利用されており、このようなシリコーンオ
イルの特性を有効に活用した技術や、香粧品や化粧料へ
の用途開発の研究が行われてきた。
【０００４】しかしながら、シリコーンオイルは香粧品
用油剤、化粧料用油剤等として重要であるものの、更に
機能性を高めた製品を得るためには幾つかの問題点があ
る。例えばシリコーンオイルは他の化粧料用油剤との相
溶性が悪く、均一に溶解させること、及び安定したシリ
コーンオイルをベースとした製品を調製することが困難
であり、化粧料中からシリコーンオイルが容易にしみ出
し、分離が起こってしまうという欠点を有する。また、
未だ、シリコーンオイルの粘度調節を行い得る剤が存し
ないため、シリコーンオイルを多量に含有する化粧料は
一般に粘度が低く、安定性に劣ったり、使用時に液だれ
が生じる等、多くの問題をかかえている。また、シリコ
ーンオイルを香粧品用油剤、化粧料用油剤等として使用
する場合には、比重差のある物質を組成中に経時的に安
定分散させることが難しいという欠点もあった。
用油剤、化粧料用油剤等として重要であるものの、更に
機能性を高めた製品を得るためには幾つかの問題点があ
る。例えばシリコーンオイルは他の化粧料用油剤との相
溶性が悪く、均一に溶解させること、及び安定したシリ
コーンオイルをベースとした製品を調製することが困難
であり、化粧料中からシリコーンオイルが容易にしみ出
し、分離が起こってしまうという欠点を有する。また、
未だ、シリコーンオイルの粘度調節を行い得る剤が存し
ないため、シリコーンオイルを多量に含有する化粧料は
一般に粘度が低く、安定性に劣ったり、使用時に液だれ
が生じる等、多くの問題をかかえている。また、シリコ
ーンオイルを香粧品用油剤、化粧料用油剤等として使用
する場合には、比重差のある物質を組成中に経時的に安
定分散させることが難しいという欠点もあった。
【０００５】そこで、かかる欠点を解決する目的で、シ
リコーンオイルをゲル化させ、その特性を生かした香粧
品基剤や化粧料基剤として用いるための検討がなされて
いる（例えば、特開昭６３−１５２３０８号公報、特開
平１−１９０７５７号公報、特開平１−２０７３５４号
公報等）。
リコーンオイルをゲル化させ、その特性を生かした香粧
品基剤や化粧料基剤として用いるための検討がなされて
いる（例えば、特開昭６３−１５２３０８号公報、特開
平１−１９０７５７号公報、特開平１−２０７３５４号
公報等）。
【０００６】しかしながら、従来の方法はいずれもゲル
化剤としてシリコーンオイルには不溶であるがシリコー
ンオイル中で膨潤するオルガノポリシロキサン重合物を
用いるものであり、これらはゲルの安定性は良いもの
の、チキソトロピックなレオロジー特性に欠けていた。
このチキソトロピックなレオロジー特性は香粧品や化粧
料において使用性及び使用感の向上のために重要な要素
である。
化剤としてシリコーンオイルには不溶であるがシリコー
ンオイル中で膨潤するオルガノポリシロキサン重合物を
用いるものであり、これらはゲルの安定性は良いもの
の、チキソトロピックなレオロジー特性に欠けていた。
このチキソトロピックなレオロジー特性は香粧品や化粧
料において使用性及び使用感の向上のために重要な要素
である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従ってシリコーンオイ
ルの特性を活かし、更にチキソトロピックなレオロジー
特性を付与し、安全性が高く、透明で使用感がよく、し
かも曳糸性のない新規なゲル化剤の開発が望まれてい
た。
ルの特性を活かし、更にチキソトロピックなレオロジー
特性を付与し、安全性が高く、透明で使用感がよく、し
かも曳糸性のない新規なゲル化剤の開発が望まれてい
た。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結
果、特定のリン酸エステル多価金属塩で変性されたオル
ガノ（ポリ）シロキサンが、種々の化粧料用又は香粧品
用シリコーンオイルにチキソトロピックなレオロジー特
性を付与し、安全性が高く、透明で使用感が良く、しか
も曳糸性のないゲルを構築し、これを化粧料に配合すれ
ば、べたつきがなく、さっぱりとした良好な使用感を示
し、経時的に安定で、かつシリコーンオイルを多量配合
した場合でも液だれを起こさないことを見出し、本発明
を完成するに至った。
発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結
果、特定のリン酸エステル多価金属塩で変性されたオル
ガノ（ポリ）シロキサンが、種々の化粧料用又は香粧品
用シリコーンオイルにチキソトロピックなレオロジー特
性を付与し、安全性が高く、透明で使用感が良く、しか
も曳糸性のないゲルを構築し、これを化粧料に配合すれ
ば、べたつきがなく、さっぱりとした良好な使用感を示
し、経時的に安定で、かつシリコーンオイルを多量配合
した場合でも液だれを起こさないことを見出し、本発明
を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、オルガノ（ポリ）シ
ロキサンの少なくとも１つのケイ素原子が一般式（１）
ロキサンの少なくとも１つのケイ素原子が一般式（１）
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なり炭
素数２〜２０のアルキレン基を、Ｒ3はヒドロキシ基が
置換していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の
アルキレン基を、Ｒ4 は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基を、Ｍはアルカリ土類金属又は２価以上
の遷移金属を、ｐ及びｑは同一又は異なり０〜２００の
数を、ｎはＭの原子価を示す）で表わされるリン酸エス
テル多価金属塩基で修飾されていることを特徴とする新
規なリン酸エステル多価金属塩変性オルガノ（ポリ）シ
ロキサンを提供するものである。
素数２〜２０のアルキレン基を、Ｒ3はヒドロキシ基が
置換していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の
アルキレン基を、Ｒ4 は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基を、Ｍはアルカリ土類金属又は２価以上
の遷移金属を、ｐ及びｑは同一又は異なり０〜２００の
数を、ｎはＭの原子価を示す）で表わされるリン酸エス
テル多価金属塩基で修飾されていることを特徴とする新
規なリン酸エステル多価金属塩変性オルガノ（ポリ）シ
ロキサンを提供するものである。
【００１２】また、本発明はこのリン酸エステル多価金
属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサンの製造法を提供す
るものである。更に本発明は、このリン酸エステル多価
金属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサンを含有するシリ
コーンオイルのゲル化剤を提供するものである。
属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサンの製造法を提供す
るものである。更に本発明は、このリン酸エステル多価
金属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサンを含有するシリ
コーンオイルのゲル化剤を提供するものである。
【００１３】本発明におけるオルガノ（ポリ）シロキサ
ンのケイ素原子を修飾するリン酸エステル多価金属塩基
である一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 の炭素数２
〜２０の直鎖又は分岐鎖の、好ましくは直鎖のアルキレ
ン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、
ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメ
チレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレ
ン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチ
レン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキ
サデカメチレン基等が、好ましくは炭素数６〜１２のも
の、例えばヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメ
チレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレ
ン、ドデカメチレン基等が挙げられ、特にオクタメチレ
ン、ノナメチレン、デカメチレン基が好ましい。
ンのケイ素原子を修飾するリン酸エステル多価金属塩基
である一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 の炭素数２
〜２０の直鎖又は分岐鎖の、好ましくは直鎖のアルキレ
ン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、
ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメ
チレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレ
ン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチ
レン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキ
サデカメチレン基等が、好ましくは炭素数６〜１２のも
の、例えばヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメ
チレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレ
ン、ドデカメチレン基等が挙げられ、特にオクタメチレ
ン、ノナメチレン、デカメチレン基が好ましい。
【００１４】また、Ｒ3 のヒドロキシル基が置換してい
てもよい炭素数１〜５０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン
基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロ
ピレン、１−メチルプロピレン、ブチレン、ペンタメチ
レン、３−メチルブチレン、１，１−ジメチルプロピレ
ン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、
デカメチレン、ウンデカメチレン、２−ヒドロキシエチ
レン、２−ヒドロキシブチレン、２−ヒドロキシオクタ
メチレン基等、好ましくは炭素数１〜１０のもの、例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン基等が挙げ
られる。特には、Ｒ3 とｐ個のＲ1 の総炭素数が８〜１
２となるのが好ましい。
てもよい炭素数１〜５０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン
基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロ
ピレン、１−メチルプロピレン、ブチレン、ペンタメチ
レン、３−メチルブチレン、１，１−ジメチルプロピレ
ン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、
デカメチレン、ウンデカメチレン、２−ヒドロキシエチ
レン、２−ヒドロキシブチレン、２−ヒドロキシオクタ
メチレン基等、好ましくは炭素数１〜１０のもの、例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン基等が挙げ
られる。特には、Ｒ3 とｐ個のＲ1 の総炭素数が８〜１
２となるのが好ましい。
【００１５】Ｒ4 の炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプ
タデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコサデシ
ル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメ
チルオクチル、３，７−ジメチルオクタン−３−イル、
２−ヘキシルデシル、２−ヘキシルウンデシル、２−ヘ
キシルドデシル、３，７，１１−トリメチルドデシル、
３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル、３，
５，５−トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチル
ペンタン−３−イル、２，３，４，６，６−ペンタメチ
ルヘプタン−３−イル、イソステアリル基等が、好まし
くは炭素数６〜１６のもの、例えばヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチ
ル、３，７−ジメチルオクタン−３−イル、２−ヘキシ
ルデシル、３，７，１１−トリメチルドデシル、３，
５，５−トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチル
ペンタン−３−イル、２，３，４，６，６−ペンタメチ
ルヘプタン−３−イル基等が挙げられ、特にＲ4 とｑ個
のＲ2 の総炭素数が１０〜１６のものが好ましい。
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプ
タデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコサデシ
ル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメ
チルオクチル、３，７−ジメチルオクタン−３−イル、
２−ヘキシルデシル、２−ヘキシルウンデシル、２−ヘ
キシルドデシル、３，７，１１−トリメチルドデシル、
３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル、３，
５，５−トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチル
ペンタン−３−イル、２，３，４，６，６−ペンタメチ
ルヘプタン−３−イル、イソステアリル基等が、好まし
くは炭素数６〜１６のもの、例えばヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチ
ル、３，７−ジメチルオクタン−３−イル、２−ヘキシ
ルデシル、３，７，１１−トリメチルドデシル、３，
５，５−トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチル
ペンタン−３−イル、２，３，４，６，６−ペンタメチ
ルヘプタン−３−イル基等が挙げられ、特にＲ4 とｑ個
のＲ2 の総炭素数が１０〜１６のものが好ましい。
【００１６】更に、Ｍのアルカリ土類金属原子として
は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等が挙げられ、２価以上の遷移金
属原子としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ等が挙げられ、これらのうち好まし
いものは、Ｃａ、Ａｌ及びＦｅで、特にＣａ、Ａｌが好
ましい。なお、ｎはＭの原子価である。
は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等が挙げられ、２価以上の遷移金
属原子としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ等が挙げられ、これらのうち好まし
いものは、Ｃａ、Ａｌ及びＦｅで、特にＣａ、Ａｌが好
ましい。なお、ｎはＭの原子価である。
【００１７】ｐ及びｑは０〜２００の数を示すが、０〜
１０の数が好ましく、特に０〜５の数が好ましい。
１０の数が好ましく、特に０〜５の数が好ましい。
【００１８】本発明のリン酸エステル多価金属塩変性オ
ルガノ（ポリ）シロキサンとしては、下記一般式（２）
で表わされる構造単位又は一般式（２）及び（３）で表
わされる構造単位を有するものが好ましい。
ルガノ（ポリ）シロキサンとしては、下記一般式（２）
で表わされる構造単位又は一般式（２）及び（３）で表
わされる構造単位を有するものが好ましい。
【００１９】
【化８】
【００２０】（式中、Ｒ5 及びＲ6 はアルキル基、アル
コキシ基又はフェニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4 、Ｍ、ｎ、
ｐ及びｑは前記と同じものを示す）
コキシ基又はフェニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4 、Ｍ、ｎ、
ｐ及びｑは前記と同じものを示す）
【００２１】上記の一般式（２）及び（３）におけるＲ
5 及びＲ6 のアルキル基としては、炭素数１〜２２のア
ルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ペンチル、ｔ−
ブチル、オクチル、テトラデシル、ドコシル、オクタデ
シル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。アルコ
キシ基としては炭素数１〜２２のアルコキシル基が好ま
しく、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ペンチ
ルオキシ、ブトキシ、２−エチルブトキシ、２−エチル
ヘキシロキシ基等が挙げられ、特にメトキシ、エトキシ
基が好ましい。
5 及びＲ6 のアルキル基としては、炭素数１〜２２のア
ルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ペンチル、ｔ−
ブチル、オクチル、テトラデシル、ドコシル、オクタデ
シル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。アルコ
キシ基としては炭素数１〜２２のアルコキシル基が好ま
しく、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ペンチ
ルオキシ、ブトキシ、２−エチルブトキシ、２−エチル
ヘキシロキシ基等が挙げられ、特にメトキシ、エトキシ
基が好ましい。
【００２２】更に、本発明のリン酸エステル多価金属塩
変性オルガノ（ポリ）シロキサンは下記一般式（４）
変性オルガノ（ポリ）シロキサンは下記一般式（４）
【００２３】
【化９】
【００２４】（式中、Ｒ7 〜Ｒ11は同一又は異なりアル
キル基、アルコキシ基又はフェニル基を、ｘは０〜１０
００の数を示す。Ｘ及びＹの少なくとも一方は、前記一
般式（１）で表わされるリン酸エステル多価金属塩を示
し、残余はアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を
示す。Ｚは前記一般式（１）で表わされるリン酸エステ
ル多価金属塩基又はアルキル基、アルコキシ基又はフェ
ニル基を示す）で表わされるものがより好ましい。
キル基、アルコキシ基又はフェニル基を、ｘは０〜１０
００の数を示す。Ｘ及びＹの少なくとも一方は、前記一
般式（１）で表わされるリン酸エステル多価金属塩を示
し、残余はアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を
示す。Ｚは前記一般式（１）で表わされるリン酸エステ
ル多価金属塩基又はアルキル基、アルコキシ基又はフェ
ニル基を示す）で表わされるものがより好ましい。
【００２５】一般式（４）のＲ7 〜Ｒ11及びＸ、Ｙ、Ｚ
のリン酸エステル多価金属塩基以外の基におけるアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基としては、前記一般式
（２）及び（３）におけるＲ5 及びＲ6 と同じものが挙
げられ、この中でも、Ｒ7 〜Ｒ11及びＸ、Ｙ、Ｚのリン
酸エステル多価金属塩基以外の基の全てがメチル基であ
るものが特に好ましい。
のリン酸エステル多価金属塩基以外の基におけるアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基としては、前記一般式
（２）及び（３）におけるＲ5 及びＲ6 と同じものが挙
げられ、この中でも、Ｒ7 〜Ｒ11及びＸ、Ｙ、Ｚのリン
酸エステル多価金属塩基以外の基の全てがメチル基であ
るものが特に好ましい。
【００２６】また、本発明において、一般式（４）のｘ
は０〜１０００、特に０〜３００の数であることが好ま
しい。
は０〜１０００、特に０〜３００の数であることが好ま
しい。
【００２７】本発明のリン酸エステル多価金属塩変性オ
ルガノ（ポリ）シロキサンは、ケイ素原子に結合する少
なくとも１個の水素原子を有するオルガノ（ポリ）シロ
キサンに一般式（５）
ルガノ（ポリ）シロキサンは、ケイ素原子に結合する少
なくとも１個の水素原子を有するオルガノ（ポリ）シロ
キサンに一般式（５）
【００２８】
【化１０】
【００２９】（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｍ、ｎ、ｐ及びｑは
前記と同じものを示す）で表わされる不飽和基含有リン
酸エステル多価金属塩を反応せしめることにより製造す
ることができる。
前記と同じものを示す）で表わされる不飽和基含有リン
酸エステル多価金属塩を反応せしめることにより製造す
ることができる。
【００３０】本発明の製造法において原料として用いら
れるオルガノ（ポリ）シロキサンとしては次の一般式
（６）〜（８）
れるオルガノ（ポリ）シロキサンとしては次の一般式
（６）〜（８）
【００３１】
【化１１】
【００３２】〔式中、Ｘ′及びｘ個のＹ′の少なくとも
一個は水素原子を示し、残余はアルキル基、アルコキシ
基又はフェニル基を示す。Ｚ′は水素原子又はアルキル
基、アルコキシ基又はフェニル基を示す。Ｒ7 〜Ｒ11及
びｘは前記と同じものを示す。ｘ′個のＹ″の少なくと
も一個は水素原子を示し、残余はアルキル基、アルコキ
シル基又はフェニル基を示し、Ｒ12〜Ｒ22は同一又は異
なり、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２のアルキ
ル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２２のア
ルコキシ基）又はフェニル基を示す。ｘ′は２〜１００
０の数を、ｘ″、ｙ″及びα″は１〜１０００の数を、
ｚ″は０〜１０００の数を示す〕のものが挙げられ、特
に一般式（６）で表わされるものが好ましい。
一個は水素原子を示し、残余はアルキル基、アルコキシ
基又はフェニル基を示す。Ｚ′は水素原子又はアルキル
基、アルコキシ基又はフェニル基を示す。Ｒ7 〜Ｒ11及
びｘは前記と同じものを示す。ｘ′個のＹ″の少なくと
も一個は水素原子を示し、残余はアルキル基、アルコキ
シル基又はフェニル基を示し、Ｒ12〜Ｒ22は同一又は異
なり、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２のアルキ
ル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２２のア
ルコキシ基）又はフェニル基を示す。ｘ′は２〜１００
０の数を、ｘ″、ｙ″及びα″は１〜１０００の数を、
ｚ″は０〜１０００の数を示す〕のものが挙げられ、特
に一般式（６）で表わされるものが好ましい。
【００３３】これらのオルガノ（ポリ）シロキサンの具
体例としては、例えば、１，３，５，７，９−ペンタメ
チルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，５，
７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、トリス
（トリメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３，５，
５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、ペンタメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルト
リシロキサン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラ
ン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテ
トラシロキサン等を挙げることができる。
体例としては、例えば、１，３，５，７，９−ペンタメ
チルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，５，
７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、トリス
（トリメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３，５，
５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、ペンタメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルト
リシロキサン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラ
ン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテ
トラシロキサン等を挙げることができる。
【００３４】本発明において、かかるオルガノ（ポリ）
シロキサンは、公知の方法により製造したものを使用す
ることもできるが、市販品をそのまま使用することもで
き、その具体例としてはＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４８３、
ＸＦ４０−Ａ２６０６、ＸＦ４０−Ａ１６２９、ＸＦ４
０−Ａ５１４９、ＸＦ４０−Ａ２４８４（以上、東芝シ
リコーン社製）等が挙げられる。
シロキサンは、公知の方法により製造したものを使用す
ることもできるが、市販品をそのまま使用することもで
き、その具体例としてはＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４８３、
ＸＦ４０−Ａ２６０６、ＸＦ４０−Ａ１６２９、ＸＦ４
０−Ａ５１４９、ＸＦ４０−Ａ２４８４（以上、東芝シ
リコーン社製）等が挙げられる。
【００３５】また、本発明製造法に用いられる一般式
（５）で表わされる不飽和基含有リン酸エステル多価金
属塩は公知の方法により製造され、どのような製法によ
り製造されたものでもよく、例えば次の方法により製造
したものを用いることができる。すなわち、まずオキシ
ハロゲン化リンとこの０．５〜１．５倍モル、好ましく
は０．９〜１．１倍モルの末端に不飽和結合を有するア
ルコール（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−（ＯＲ1）p−ＯＨ；
Ｒ1、Ｒ3 及びｐは前記と同じ）とを、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、トルエン等の
溶媒中でトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン等の触媒の存在下、−３０〜０℃で２〜４時間反応さ
せる。次いでオキシ塩化リンに対して０．５〜１．５倍
モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルのアルコール
（Ｒ4−（ＯＲ2）q−ＯＨ；Ｒ4 、Ｒ2 及びｑは前記と
同じ）をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、塩化
メチレン、トルエン等の溶媒中にトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン等の存在下、０〜１０℃で２
〜１０時間反応させて加水分解することにより、対応す
るリン酸エステルを得る。
（５）で表わされる不飽和基含有リン酸エステル多価金
属塩は公知の方法により製造され、どのような製法によ
り製造されたものでもよく、例えば次の方法により製造
したものを用いることができる。すなわち、まずオキシ
ハロゲン化リンとこの０．５〜１．５倍モル、好ましく
は０．９〜１．１倍モルの末端に不飽和結合を有するア
ルコール（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−（ＯＲ1）p−ＯＨ；
Ｒ1、Ｒ3 及びｐは前記と同じ）とを、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、トルエン等の
溶媒中でトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン等の触媒の存在下、−３０〜０℃で２〜４時間反応さ
せる。次いでオキシ塩化リンに対して０．５〜１．５倍
モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルのアルコール
（Ｒ4−（ＯＲ2）q−ＯＨ；Ｒ4 、Ｒ2 及びｑは前記と
同じ）をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、塩化
メチレン、トルエン等の溶媒中にトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン等の存在下、０〜１０℃で２
〜１０時間反応させて加水分解することにより、対応す
るリン酸エステルを得る。
【００３６】更にこのものと、これに対して１／ｎ〜１
０倍当量（ｎは前記と同じ意味を示す）のＣａ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＣＯ3、Ａｌ2
（ＳＯ 4）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、ＡｌＣｌ3、Ａｌ
（ＮＯ3）3、ＢａＣＯ3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、Ｆｅ（Ｎ
Ｏ3）3、ＦｅＣｌ3、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2等の多価金
属塩とを、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノー
ル、ブタノール等の溶媒と水との混合溶媒中で２０〜７
０℃にて反応させ、次いで必要に応じて再結晶、洗浄等
により精製を行えば、不飽和基含有リン酸エステル多価
金属塩（５）が得られる。
０倍当量（ｎは前記と同じ意味を示す）のＣａ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＣＯ3、Ａｌ2
（ＳＯ 4）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、ＡｌＣｌ3、Ａｌ
（ＮＯ3）3、ＢａＣＯ3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、Ｆｅ（Ｎ
Ｏ3）3、ＦｅＣｌ3、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2等の多価金
属塩とを、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノー
ル、ブタノール等の溶媒と水との混合溶媒中で２０〜７
０℃にて反応させ、次いで必要に応じて再結晶、洗浄等
により精製を行えば、不飽和基含有リン酸エステル多価
金属塩（５）が得られる。
【００３７】本発明製造法を実施するには、ケイ素原子
に結合する少なくとも１個の水素原子を有するオルガノ
（ポリ）シロキサンと一般式（５）で表わされる不飽和
基含有リン酸エステル多価金属塩とを、原料総量の１〜
１００倍重量のトルエン、ヘキサン、クロロホルム、ジ
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等の両原料
を溶解し得る溶媒中で、２０〜１００℃にて１〜１０時
間反応させればよい。
に結合する少なくとも１個の水素原子を有するオルガノ
（ポリ）シロキサンと一般式（５）で表わされる不飽和
基含有リン酸エステル多価金属塩とを、原料総量の１〜
１００倍重量のトルエン、ヘキサン、クロロホルム、ジ
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等の両原料
を溶解し得る溶媒中で、２０〜１００℃にて１〜１０時
間反応させればよい。
【００３８】なお、本反応においては、反応を促進する
目的で、白金、ロジウム、ニッケル、パラジウム等の遷
移金属、これらの遷移金属の化合物、これらの遷移金属
の錯体などの触媒を原料総量の１０-4〜１０-6倍モル添
加するのが好ましい。また、原料のオルガノ（ポリ）シ
ロキサンと不飽和基含有リン酸エステル多価金属塩の反
応比は、目的化合物である変性オルガノ（ポリ）シロキ
サンの変性度に応じて適宜決定すればよく、特に限定さ
れないが、例えば原料のオルガノ（ポリ）シロキサン中
のＳｉＨ結合の数をＪとし、そのＪ個のＳｉＨ結合のす
べてを変性させる場合には、不飽和基含有リン酸ジエス
テル多価金属塩を、オルガノ（ポリ）シロキサンのＪ倍
モル以上、好ましくは５Ｊ倍モル用いればよい。
目的で、白金、ロジウム、ニッケル、パラジウム等の遷
移金属、これらの遷移金属の化合物、これらの遷移金属
の錯体などの触媒を原料総量の１０-4〜１０-6倍モル添
加するのが好ましい。また、原料のオルガノ（ポリ）シ
ロキサンと不飽和基含有リン酸エステル多価金属塩の反
応比は、目的化合物である変性オルガノ（ポリ）シロキ
サンの変性度に応じて適宜決定すればよく、特に限定さ
れないが、例えば原料のオルガノ（ポリ）シロキサン中
のＳｉＨ結合の数をＪとし、そのＪ個のＳｉＨ結合のす
べてを変性させる場合には、不飽和基含有リン酸ジエス
テル多価金属塩を、オルガノ（ポリ）シロキサンのＪ倍
モル以上、好ましくは５Ｊ倍モル用いればよい。
【００３９】反応終了後、触媒を除去するために活性炭
等を加えて濾過した後、溶媒を留去し、次いでアセトン
可溶分を除去すれば、本発明のリン酸ジエステル多価金
属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサンが得られる。
等を加えて濾過した後、溶媒を留去し、次いでアセトン
可溶分を除去すれば、本発明のリン酸ジエステル多価金
属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサンが得られる。
【００４０】かくして得られるリン酸ジエステル多価金
属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサンは、本発明におい
ては、シリコーンオイルのゲル化剤として作用するもの
であり、その用途も、シリコーンオイルの使用される分
野であれば、電気、電子、自動車、機械、医薬、化粧
品、繊維、紙、パルプ、建材、塗料等、特に限定されな
いが、本発明のゲル化剤を含有のシリコーンオイルを配
合した化粧料用とする場合には、全量中に０．０１〜２
０重量％、特に０．３〜６重量％配合するのが好まし
い。０．０１重量％未満では化粧料を安定化させること
はできず、また２０重量％を超えると系全体の粘度が著
しく高くなり、使用時ののびが悪く、油性感、べたつき
感を与えるので化粧料として好ましくない。
属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサンは、本発明におい
ては、シリコーンオイルのゲル化剤として作用するもの
であり、その用途も、シリコーンオイルの使用される分
野であれば、電気、電子、自動車、機械、医薬、化粧
品、繊維、紙、パルプ、建材、塗料等、特に限定されな
いが、本発明のゲル化剤を含有のシリコーンオイルを配
合した化粧料用とする場合には、全量中に０．０１〜２
０重量％、特に０．３〜６重量％配合するのが好まし
い。０．０１重量％未満では化粧料を安定化させること
はできず、また２０重量％を超えると系全体の粘度が著
しく高くなり、使用時ののびが悪く、油性感、べたつき
感を与えるので化粧料として好ましくない。
【００４１】本発明のゲル化剤に適するシリコーンオイ
ルとしては、特に制限はなくオルガノ（ポリ）シロキサ
ンであればいずれでもよいが、シリコーンオイルを配合
した化粧料として使用するのであれば、ジメチルポリシ
ロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ
ロキサン等が好ましく、かかる化粧料にはその目的に応
じて、例えばポリエーテル変性シリコーン、一般化粧料
用油剤、保湿剤、細胞間脂質（セラミド等）、紫外線吸
収剤、キレート類、pH調整剤、防腐剤、増粘剤、色素、
香料、薬効成分、乳化剤、洗浄剤成分等を適宜配合する
ことができる。
ルとしては、特に制限はなくオルガノ（ポリ）シロキサ
ンであればいずれでもよいが、シリコーンオイルを配合
した化粧料として使用するのであれば、ジメチルポリシ
ロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ
ロキサン等が好ましく、かかる化粧料にはその目的に応
じて、例えばポリエーテル変性シリコーン、一般化粧料
用油剤、保湿剤、細胞間脂質（セラミド等）、紫外線吸
収剤、キレート類、pH調整剤、防腐剤、増粘剤、色素、
香料、薬効成分、乳化剤、洗浄剤成分等を適宜配合する
ことができる。
【００４２】また、本発明のゲル化剤を含有のシリコー
ンオイルを配合した化粧料は、前記成分を常法に従って
混合、攪拌することにより製造され、外観上均一なゲル
状化粧料とすることができる。また、これに乳化剤や水
相となる成分を添加することにより安定なＷ／Ｏ及びＯ
／Ｗ乳化化粧料とすることができる。更に、このゲル又
は乳化物に粉体を好ましくは１０〜４０重量％、より好
ましくは１５〜３０重量％配合することにより乳液状又
はクリーム状ファンデーションとすることができる。ま
た、このゲルに粉体を好ましくは１０〜６０重量％、よ
り好ましくは２０〜５０重量％配合することにより油性
固形化粧料とすることができる。粉体としては、一般に
化粧料に用いられる粉体、例えばタルク、マイカ、カオ
リン、セリサイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄、群青等の無機顔料；チタンマイカ系パール
顔料；及び青色４０４号、赤色２０２号、黄色４０１号
等の有機顔料を挙げることができる。本発明において
は、上記粉体の１種又は２種以上が任意に選ばれて用い
られる。また、整髪料、シャンプー、リンス等の頭髪化
粧料とすることもできる。
ンオイルを配合した化粧料は、前記成分を常法に従って
混合、攪拌することにより製造され、外観上均一なゲル
状化粧料とすることができる。また、これに乳化剤や水
相となる成分を添加することにより安定なＷ／Ｏ及びＯ
／Ｗ乳化化粧料とすることができる。更に、このゲル又
は乳化物に粉体を好ましくは１０〜４０重量％、より好
ましくは１５〜３０重量％配合することにより乳液状又
はクリーム状ファンデーションとすることができる。ま
た、このゲルに粉体を好ましくは１０〜６０重量％、よ
り好ましくは２０〜５０重量％配合することにより油性
固形化粧料とすることができる。粉体としては、一般に
化粧料に用いられる粉体、例えばタルク、マイカ、カオ
リン、セリサイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄、群青等の無機顔料；チタンマイカ系パール
顔料；及び青色４０４号、赤色２０２号、黄色４０１号
等の有機顔料を挙げることができる。本発明において
は、上記粉体の１種又は２種以上が任意に選ばれて用い
られる。また、整髪料、シャンプー、リンス等の頭髪化
粧料とすることもできる。
【００４３】
【発明の効果】本発明のリン酸ジエステル多価金属塩変
性オルガノ（ポリ）シロキサンは、電気、電子、自動
車、機械、医薬、化粧品、繊維、紙、パルプ、建材、塗
料等の種々の分野で用いられるシリコーンオイルにチキ
ソトロピックなレオロジー特性を付与し、安全性が高
く、透明で使用感が良く、しかも曳糸性のないゲルを構
築するという点で非常に有用であり、特に化粧料や香粧
品用素材として有用である。
性オルガノ（ポリ）シロキサンは、電気、電子、自動
車、機械、医薬、化粧品、繊維、紙、パルプ、建材、塗
料等の種々の分野で用いられるシリコーンオイルにチキ
ソトロピックなレオロジー特性を付与し、安全性が高
く、透明で使用感が良く、しかも曳糸性のないゲルを構
築するという点で非常に有用であり、特に化粧料や香粧
品用素材として有用である。
【００４４】従って本発明のゲル化剤は、これをシリコ
ーンオイルに含有させて化粧料に配合すると、シリコー
ンオイルの有するべたつきがなく、さっぱりとした良好
な使用感や撥水性等の特徴を何ら損なうことがなく、経
時的に安定で、かつシリコーンオイルを多量に配合した
場合においても液だれを起こすことがなく、極めて有用
である。
ーンオイルに含有させて化粧料に配合すると、シリコー
ンオイルの有するべたつきがなく、さっぱりとした良好
な使用感や撥水性等の特徴を何ら損なうことがなく、経
時的に安定で、かつシリコーンオイルを多量に配合した
場合においても液だれを起こすことがなく、極めて有用
である。
【００４５】
【実施例】次に実施例及び試験例を挙げて本発明を更に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
【００４６】実施例１
【００４７】
【化１２】
【００４８】化合物（５−ａ）１０ｇ（１．０２×１０
-2mol）をトルエン１００ml、ヘキサン１００mlの混合
溶媒に溶解して７０℃に昇温した後、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（６−ａ）
５．０ｇ（２．２５×１０-2mol）を添加した。その
後、塩化白金酸（ＩＰＡ １％溶液）３０μｌを加えて
７０℃で４時間攪拌した。反応終了後、活性炭０．５ｇ
を加えて更に５０℃で１時間攪拌し、活性炭を濾別した
後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にアセトン１０
０mlを加え、不溶物を濾取してアルキルリン酸エステル
多価金属塩変性オルガノシロキサン（本発明化合物１）
を１４．１ｇ（収率９７％）得た。1 H-NMRδ(ppm)： -0.15；-CH2-Si-CH3 , -0.06；-Si(CH3 )3, 0.31；-CH2 -Si-CH3, 0.73；-CH3 , 1.12；-CH2-, 1.45；P-O-CH2-CH2 -, 3.68；P-O-CH2 -CH2-.31 P-NMR： -1.67ppm
-2mol）をトルエン１００ml、ヘキサン１００mlの混合
溶媒に溶解して７０℃に昇温した後、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（６−ａ）
５．０ｇ（２．２５×１０-2mol）を添加した。その
後、塩化白金酸（ＩＰＡ １％溶液）３０μｌを加えて
７０℃で４時間攪拌した。反応終了後、活性炭０．５ｇ
を加えて更に５０℃で１時間攪拌し、活性炭を濾別した
後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にアセトン１０
０mlを加え、不溶物を濾取してアルキルリン酸エステル
多価金属塩変性オルガノシロキサン（本発明化合物１）
を１４．１ｇ（収率９７％）得た。1 H-NMRδ(ppm)： -0.15；-CH2-Si-CH3 , -0.06；-Si(CH3 )3, 0.31；-CH2 -Si-CH3, 0.73；-CH3 , 1.12；-CH2-, 1.45；P-O-CH2-CH2 -, 3.68；P-O-CH2 -CH2-.31 P-NMR： -1.67ppm
【００４９】実施例２
【００５０】
【化１３】
【００５１】化合物（５−ｂ）１０ｇ（１．１４×１０
-2mol）をトルエン１００ml、ヘキサン１００mlの混合
溶媒に溶解して７０℃に昇温した後、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（６−ａ）
５．４ｇ（２．４３×１０-2mol）を添加した。その
後、塩化白金酸（ＩＰＡ １％溶液）３０μｌを加えて
７０℃で４時間攪拌した。反応終了後、活性炭０．５ｇ
を加えて更に５０℃で１時間攪拌し、活性炭を濾別した
後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にアセトン１０
０mlを加え、不溶物を濾取してアルキルリン酸エステル
多価金属塩変性オルガノシロキサン（本発明化合物２）
を１４．７ｇ（収率９８％）得た。1 H-NMRδ(ppm)： -0.13；-CH2-Si-CH3 , -0.02；-Si(CH3 )3, 0.32；-CH2 -Si-CH3, 0.76；-CH3 , 1.14；-CH2-, 1.47；P-O-CH2-CH2 -, 3.70；P-O-CH2 -CH2-.31 P-NMR： -1.68ppm
-2mol）をトルエン１００ml、ヘキサン１００mlの混合
溶媒に溶解して７０℃に昇温した後、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（６−ａ）
５．４ｇ（２．４３×１０-2mol）を添加した。その
後、塩化白金酸（ＩＰＡ １％溶液）３０μｌを加えて
７０℃で４時間攪拌した。反応終了後、活性炭０．５ｇ
を加えて更に５０℃で１時間攪拌し、活性炭を濾別した
後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にアセトン１０
０mlを加え、不溶物を濾取してアルキルリン酸エステル
多価金属塩変性オルガノシロキサン（本発明化合物２）
を１４．７ｇ（収率９８％）得た。1 H-NMRδ(ppm)： -0.13；-CH2-Si-CH3 , -0.02；-Si(CH3 )3, 0.32；-CH2 -Si-CH3, 0.76；-CH3 , 1.14；-CH2-, 1.47；P-O-CH2-CH2 -, 3.70；P-O-CH2 -CH2-.31 P-NMR： -1.68ppm
【００５２】実施例３
【００５３】
【化１４】
【００５４】化合物（５−ｃ）１５ｇ（１．００×１０
-2mol）をトルエン１００ml、ヘキサン１００mlの混合
溶媒に溶解して７０℃に昇温した後、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（６−ａ）
６．９ｇ（３．１０×１０-2mol）を添加した。その
後、塩化白金酸（ＩＰＡ １％溶液）３０μｌを加えて
７０℃で４時間攪拌した。反応終了後、活性炭０．５ｇ
を加えて更に５０℃で１時間攪拌し、活性炭を濾別した
後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にアセトン１０
０mlを加え、不溶物を濾取してアルキルリン酸エステル
多価金属塩変性オルガノシロキサン（本発明化合物３）
を２０．２ｇ（収率９４％）得た。1 H-NMRδ(ppm)： -0.09；-CH2-Si-CH3 , -0.01；-Si(CH3 )3, 0.37；-CH2 -Si-CH3, 0.79；-CH3 , 1.18；-CH2-, 1.41；P-O-CH2-CH2 -, 3.87；P-O-CH2 -CH2-.31 P-NMR： -14.07ppm
-2mol）をトルエン１００ml、ヘキサン１００mlの混合
溶媒に溶解して７０℃に昇温した後、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（６−ａ）
６．９ｇ（３．１０×１０-2mol）を添加した。その
後、塩化白金酸（ＩＰＡ １％溶液）３０μｌを加えて
７０℃で４時間攪拌した。反応終了後、活性炭０．５ｇ
を加えて更に５０℃で１時間攪拌し、活性炭を濾別した
後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にアセトン１０
０mlを加え、不溶物を濾取してアルキルリン酸エステル
多価金属塩変性オルガノシロキサン（本発明化合物３）
を２０．２ｇ（収率９４％）得た。1 H-NMRδ(ppm)： -0.09；-CH2-Si-CH3 , -0.01；-Si(CH3 )3, 0.37；-CH2 -Si-CH3, 0.79；-CH3 , 1.18；-CH2-, 1.41；P-O-CH2-CH2 -, 3.87；P-O-CH2 -CH2-.31 P-NMR： -14.07ppm
【００５５】実施例４
【００５６】
【化１５】
【００５７】化合物（５−ｃ）１５ｇ（１．００×１０
-2mol）をトルエン１００ml、ヘキサン１００mlの混合
溶媒に溶解して７０℃に昇温した後、１，１，３，３，
５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチルペンタシ
ロキサン（６−ｂ）１１．５ｇ（３．１０×１０-2mo
l）を添加した。その後、塩化白金酸（ＩＰＡ １％溶
液）３０μｌを加えて７０℃で４時間攪拌した。反応終
了後、活性炭０．５ｇを加えて更に５０℃で１時間攪拌
し、活性炭を濾別した後、溶媒を減圧留去した。得られ
た残渣にアセトン１００mlを加え、不溶物を濾取してア
ルキルリン酸エステル多価金属塩変性オルガノシロキサ
ン（本発明化合物４）を２５．９ｇ（収率９９％）得
た。1 H-NMRδ(ppm)： -0.02；-Si-CH3 , 0.40；-CH2 -Si-CH3, 0.82；-CH3 , 1.21；-CH2-, 1.45；P-O-CH2-CH2 -, 3.88；P-O-CH2 -CH2-.31 P-NMR： -14.11ppm
-2mol）をトルエン１００ml、ヘキサン１００mlの混合
溶媒に溶解して７０℃に昇温した後、１，１，３，３，
５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチルペンタシ
ロキサン（６−ｂ）１１．５ｇ（３．１０×１０-2mo
l）を添加した。その後、塩化白金酸（ＩＰＡ １％溶
液）３０μｌを加えて７０℃で４時間攪拌した。反応終
了後、活性炭０．５ｇを加えて更に５０℃で１時間攪拌
し、活性炭を濾別した後、溶媒を減圧留去した。得られ
た残渣にアセトン１００mlを加え、不溶物を濾取してア
ルキルリン酸エステル多価金属塩変性オルガノシロキサ
ン（本発明化合物４）を２５．９ｇ（収率９９％）得
た。1 H-NMRδ(ppm)： -0.02；-Si-CH3 , 0.40；-CH2 -Si-CH3, 0.82；-CH3 , 1.21；-CH2-, 1.45；P-O-CH2-CH2 -, 3.88；P-O-CH2 -CH2-.31 P-NMR： -14.11ppm
【００５８】実施例５
【００５９】
【化１】
【００６０】化合物（５−ｂ）１０ｇ（１．１４×１０
-2mol）をトルエン１００ml、ヘキサン１００mlの混合
溶媒に溶解して７０℃に昇温した後、ＸＦ４０−Ａ２６
０６（６−ｃ：東芝シリコーン（株）製）１７．６ｇ
（１．１４×１０-2mol）を添加した。その後、塩化白
金酸（ＩＰＡ １％溶液）３０μｌを加えて７０℃で４
時間攪拌した。反応終了後、活性炭０．５ｇを加えて更
に５０℃で１時間攪拌し、活性炭を濾別した後、溶媒を
減圧留去した。得られた残渣にアセトン２００mlを加
え、不溶物を濾取してアルキルリン酸エステル多価金属
塩変性オルガノシロキサン（本発明化合物５）を２７．
１ｇ（収率９８％）得た。1 H-NMRδ(ppm)： -0.02；-Si(CH3 )3, 0.34；-CH2 -Si-CH3, 0.79；-CH3 , 1.17；-CH2-, 1.49；P-O-CH2-CH2 -, 3.71；P-O-CH2 -CH2-.31 P-NMR： -1.67ppm
-2mol）をトルエン１００ml、ヘキサン１００mlの混合
溶媒に溶解して７０℃に昇温した後、ＸＦ４０−Ａ２６
０６（６−ｃ：東芝シリコーン（株）製）１７．６ｇ
（１．１４×１０-2mol）を添加した。その後、塩化白
金酸（ＩＰＡ １％溶液）３０μｌを加えて７０℃で４
時間攪拌した。反応終了後、活性炭０．５ｇを加えて更
に５０℃で１時間攪拌し、活性炭を濾別した後、溶媒を
減圧留去した。得られた残渣にアセトン２００mlを加
え、不溶物を濾取してアルキルリン酸エステル多価金属
塩変性オルガノシロキサン（本発明化合物５）を２７．
１ｇ（収率９８％）得た。1 H-NMRδ(ppm)： -0.02；-Si(CH3 )3, 0.34；-CH2 -Si-CH3, 0.79；-CH3 , 1.17；-CH2-, 1.49；P-O-CH2-CH2 -, 3.71；P-O-CH2 -CH2-.31 P-NMR： -1.67ppm
【００６１】実施例６
【００６２】
【化１７】
【００６３】化合物（５−ｂ）１０ｇ（１．１４×１０
-2mol）をトルエン１００ml、ヘキサン１００mlの混合
溶媒に溶解して７０℃に昇温した後、ＸＦ４０−Ａ５１
４９（６−ｅ：東芝シリコーン（株）製）５４．７ｇ
（２．８５×１０-3mol）を添加した。その後、塩化白
金酸（ＩＰＡ １％溶液）３０μｌを加えて７０℃で４
時間攪拌した。反応終了後、活性炭０．５ｇを加えて更
に５０℃で１時間攪拌し、活性炭を濾別した後、溶媒を
減圧留去した。得られた残渣にアセトン２００mlを加
え、不溶物を濾取してアルキルリン酸エステル多価金属
塩変性オルガノシロキサン（本発明化合物６）を６３．
５ｇ（収率９８％）得た。1 H-NMRδ(ppm)： -0.01；-Si-CH3 - 0.35；-CH2 -Si-CH3, 0.79；-CH3 , 1.18；-CH2-, 1.50；P-O-CH2-CH2 -, 3.71；P-O-CH2 -CH2-.31 P-NMR： -1.68ppm
-2mol）をトルエン１００ml、ヘキサン１００mlの混合
溶媒に溶解して７０℃に昇温した後、ＸＦ４０−Ａ５１
４９（６−ｅ：東芝シリコーン（株）製）５４．７ｇ
（２．８５×１０-3mol）を添加した。その後、塩化白
金酸（ＩＰＡ １％溶液）３０μｌを加えて７０℃で４
時間攪拌した。反応終了後、活性炭０．５ｇを加えて更
に５０℃で１時間攪拌し、活性炭を濾別した後、溶媒を
減圧留去した。得られた残渣にアセトン２００mlを加
え、不溶物を濾取してアルキルリン酸エステル多価金属
塩変性オルガノシロキサン（本発明化合物６）を６３．
５ｇ（収率９８％）得た。1 H-NMRδ(ppm)： -0.01；-Si-CH3 - 0.35；-CH2 -Si-CH3, 0.79；-CH3 , 1.18；-CH2-, 1.50；P-O-CH2-CH2 -, 3.71；P-O-CH2 -CH2-.31 P-NMR： -1.68ppm
【００６４】実施例７
【００６５】
【化１８】
【００６６】化合物（５−ｄ）１５ｇ（１．６０×１０
-2mol）をトルエン１００ml、ヘキサン１００mlの混合
溶媒に溶解して７０℃に昇温した後、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（６−ａ）
７．１ｇ（３．２１×１０-2mol）を添加した。その
後、塩化白金酸（ＩＰＡ １％溶液）３０μｌを加えて
７０℃で４時間攪拌した。反応終了後、活性炭０．５ｇ
を加えて更に５０℃で１時間攪拌し、活性炭を濾別した
後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にアセトン１０
０mlを加え、不溶物を濾取してアルキルリン酸エステル
多価金属塩変性オルガノシロキサン（本発明化合物７）
を２１．４ｇ（収率９７％）得た。1 H-NMRδ(ppm)： -0.09；-CH2-Si-CH3 , -0.01；-Si(CH3 )3, 0.45；-CH2 -Si-CH3, 0.85；-CH3 , 1.29；-CH2-, 1.50；P-O-CH2-CH2 -, -CH2 -CH2-O-CH2-CH2-CH2 -, 3.37；-CH2-CH2 -O-CH2 -CH2-, 3.80；P-O-CH2 -CH2-.31 P-NMR： -1.68ppm
-2mol）をトルエン１００ml、ヘキサン１００mlの混合
溶媒に溶解して７０℃に昇温した後、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（６−ａ）
７．１ｇ（３．２１×１０-2mol）を添加した。その
後、塩化白金酸（ＩＰＡ １％溶液）３０μｌを加えて
７０℃で４時間攪拌した。反応終了後、活性炭０．５ｇ
を加えて更に５０℃で１時間攪拌し、活性炭を濾別した
後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にアセトン１０
０mlを加え、不溶物を濾取してアルキルリン酸エステル
多価金属塩変性オルガノシロキサン（本発明化合物７）
を２１．４ｇ（収率９７％）得た。1 H-NMRδ(ppm)： -0.09；-CH2-Si-CH3 , -0.01；-Si(CH3 )3, 0.45；-CH2 -Si-CH3, 0.85；-CH3 , 1.29；-CH2-, 1.50；P-O-CH2-CH2 -, -CH2 -CH2-O-CH2-CH2-CH2 -, 3.37；-CH2-CH2 -O-CH2 -CH2-, 3.80；P-O-CH2 -CH2-.31 P-NMR： -1.68ppm
【００６７】実施例８
【００６８】
【化１９】
【００６９】化合物（５−ｅ）１５ｇ（１．４９×１０
-2mol）をトルエン１００ml、ヘキサン１００mlの混合
溶媒に溶解して７０℃に昇温した後、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（６−ａ）
６．７ｇ（２．９９×１０-2mol）を添加した。その
後、塩化白金酸（ＩＰＡ １％溶液）３０μｌを加えて
７０℃で４時間攪拌した。反応終了後、活性炭０．５ｇ
を加えて更に５０℃で１時間攪拌し、活性炭を濾別した
後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にアセトン１５
０mlを加え、不溶物を濾取してアルキルリン酸エステル
多価金属塩変性オルガノシロキサン（本発明化合物８）
を２０．７ｇ（収率９６％）得た。1 H-NMRδ(ppm)： -0.09；-CH2-Si-CH3 , -0.01；-Si(CH3 )3, 0.45；-CH2 -Si-CH3, 0.85；-CH3 , 1.29；-CH2-, 1.50；P-O-CH2-CH2 -, -CH2 -CH2-O-CH2-CH2-CH(C2H5)-, 3.37；-CH2-CH2 -O-CH2 -, 3.80；P-O-CH2 -CH2-.31 P-NMR： -1.67ppm
-2mol）をトルエン１００ml、ヘキサン１００mlの混合
溶媒に溶解して７０℃に昇温した後、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（６−ａ）
６．７ｇ（２．９９×１０-2mol）を添加した。その
後、塩化白金酸（ＩＰＡ １％溶液）３０μｌを加えて
７０℃で４時間攪拌した。反応終了後、活性炭０．５ｇ
を加えて更に５０℃で１時間攪拌し、活性炭を濾別した
後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にアセトン１５
０mlを加え、不溶物を濾取してアルキルリン酸エステル
多価金属塩変性オルガノシロキサン（本発明化合物８）
を２０．７ｇ（収率９６％）得た。1 H-NMRδ(ppm)： -0.09；-CH2-Si-CH3 , -0.01；-Si(CH3 )3, 0.45；-CH2 -Si-CH3, 0.85；-CH3 , 1.29；-CH2-, 1.50；P-O-CH2-CH2 -, -CH2 -CH2-O-CH2-CH2-CH(C2H5)-, 3.37；-CH2-CH2 -O-CH2 -, 3.80；P-O-CH2 -CH2-.31 P-NMR： -1.67ppm
【００７０】試験例１
本発明のリン酸エステル多価金属塩変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンについて、その化粧料用シリコーンオイ
ルに対するゲル形成能の評価を行った。
リ）シロキサンについて、その化粧料用シリコーンオイ
ルに対するゲル形成能の評価を行った。
【００７１】（評価方法）表１に示す化合物を、それぞ
れ化粧料用シリコーンオイル（オクタメチルシクロテト
ラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン）
に２重量％となる量、室温にて溶解し、ゲルの状態を目
視により下記基準に従って評価した。その結果を表１に
示す。 ○：チキソトロピー性のゲルを形成する。 △：ゲルは形成するが、そのゲルはチキソトロピー性を
示さない。 ×：ゲルを形成しない。
れ化粧料用シリコーンオイル（オクタメチルシクロテト
ラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン）
に２重量％となる量、室温にて溶解し、ゲルの状態を目
視により下記基準に従って評価した。その結果を表１に
示す。 ○：チキソトロピー性のゲルを形成する。 △：ゲルは形成するが、そのゲルはチキソトロピー性を
示さない。 ×：ゲルを形成しない。
【００７２】
【表１】
【００７３】表１の結果から明らかな如く、化粧料用シ
リコーンオイルに対して、本発明化合物は全てチキソト
ロピー性のゲルを構築した。
リコーンオイルに対して、本発明化合物は全てチキソト
ロピー性のゲルを構築した。
【００７４】
【表２】
実施例９・日焼け防止ジェリー
（組成） （重量％）
（１）本発明化合物１ ４
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン ８６
（３）メチルフェニルポリシロキサン ５
（４）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソオクチル ２
（５）香料 適量
【００７５】（製法）成分（１）〜（４）を加温し、デ
ィスパーにて均一に溶解する。この中に成分（５）をデ
ィスパーにて均一混合し、日焼け防止ジェリーを得た。
このものは、安定で使用感に優れるものであった。ま
た、使用時にも指からの液だれは起こらなかった。
ィスパーにて均一に溶解する。この中に成分（５）をデ
ィスパーにて均一混合し、日焼け防止ジェリーを得た。
このものは、安定で使用感に優れるものであった。ま
た、使用時にも指からの液だれは起こらなかった。
【００７６】
【表３】
実施例１０・サンスクリーンクリーム
（組成） （重量％）
（１）本発明化合物２ ４
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン ８０
（３）ジメチルポリシロキサン（６cs） ５
（４）メトキシ桂皮酸オクチル ３
（５）酸化チタン ５
（６）香料 適量
【００７７】（製法）成分（１）〜（４）を加温し、デ
ィスパーにて均一に溶解する。この中に成分（５）及び
（６）をディスパーにて均一混合し、サンスクリーンク
リームを得た。このものは、安定で使用感に優れるもの
であった。また、使用時にも指からの液だれは起こらな
かった。
ィスパーにて均一に溶解する。この中に成分（５）及び
（６）をディスパーにて均一混合し、サンスクリーンク
リームを得た。このものは、安定で使用感に優れるもの
であった。また、使用時にも指からの液だれは起こらな
かった。
【００７８】
【表４】
実施例１１・油性洗浄剤
（組成） （重量％）
（１）本発明化合物８ ３
（２）トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン（20）
グリセリル １０
（３）スクワラン ４０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン ４７
【００７９】（製法）成分（１）〜（４）を加温し、デ
ィスパーにて均一溶解して油性洗浄剤を得た。このもの
は、安定で使用感に優れるものであった。また、使用時
にも指からの液だれは起こらなかった。
ィスパーにて均一溶解して油性洗浄剤を得た。このもの
は、安定で使用感に優れるものであった。また、使用時
にも指からの液だれは起こらなかった。
【００８０】
【表５】
実施例１２・クリーム状ファンデーション
（組成） （重量％）
（１）本発明化合物３ １０
（２）ジメチルポリシロキサン（６cs） ５
（３）オクタメチルシクロテトラシロキサン ４０
（４）グリセリン ２
（５）精製水 残量
（６）顔料：セリサイト ６
酸化チタン ８
酸化鉄 １２
（７）ナイロンパウダー ５
（８）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン
共重合体 １
【００８１】（製法）成分（１）〜（３）及び（８）を
加温し、ディスパーにて均一溶解した後、成分（６）及
び（７）を添加して、更にディスパーで分散させた。こ
れに成分（４）及び（５）を攪拌しながら添加して乳化
させ、クリーム状ファンデーションを得た。このもの
は、安定で使用感に優れるものであった。また、使用時
にも指から液だれは起こらなかった。
加温し、ディスパーにて均一溶解した後、成分（６）及
び（７）を添加して、更にディスパーで分散させた。こ
れに成分（４）及び（５）を攪拌しながら添加して乳化
させ、クリーム状ファンデーションを得た。このもの
は、安定で使用感に優れるものであった。また、使用時
にも指から液だれは起こらなかった。
【００８２】
【表６】
実施例１３・Ｏ／Ｗクリーム
（組成） （重量％）
（１）本発明化合物８ ３
（２）モノセチルリン酸 ０．５
（３）スクワラン ２
（４）パルミチン酸イソプロピル ２
（５）オリーブ油 ２
（６）ジメチルポリシロキサン（６cs） ５
（７）オクタメチルシクロテトラシロキサン １０
（８）グリセリン ５
（９）Ｌ−アルギニン ０．５
（１０）エタノール ５
（１１）精製水 残量
【００８３】（製法）成分（１）〜（７）を加温し、デ
ィスパーにて均一溶解する。これに（８）〜（１１）を
攪拌しながら添加して乳化させ、Ｏ／Ｗクリームを得
た。このものは、安定で使用感に優れるものであった。
また使用時にも指からの液だれは起こらなかった。
ィスパーにて均一溶解する。これに（８）〜（１１）を
攪拌しながら添加して乳化させ、Ｏ／Ｗクリームを得
た。このものは、安定で使用感に優れるものであった。
また使用時にも指からの液だれは起こらなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−345873（ＪＰ，Ａ)
国際公開95／23579（ＷＯ，Ａ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】 オルガノ（ポリ）シロキサンの少なくと
も１つのケイ素原子が一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なり炭素数２〜２０
の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を、Ｒ3 はヒドロキシ
基が置換していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐
鎖のアルキレン基を、Ｒ4 は炭素数１〜２２の直鎖又は
分岐鎖のアルキル基を、Ｍはアルカリ土類金属又は２価
以上の遷移金属を、ｐ及びｑは同一又は異なり０〜２０
０の数を、ｎはＭの原子価を示す）で表わされるリン酸
エステル多価金属塩基で修飾されていることを特徴とす
るリン酸エステル多価金属塩変性オルガノ（ポリ）シロ
キサン。 - 【請求項２】 下記一般式（２）で表わされる構造単位
又は一般式（２）及び（３）で表わされる構造単位を有
する請求項１記載のリン酸エステル多価金属塩変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン。 【化２】 （式中、Ｒ5 及びＲ6 はアルキル基、アルコキシ基又は
フェニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4 、Ｍ、ｎ、ｐ及びｑは請
求項１と同じものを示す） - 【請求項３】 下記一般式（４） 【化３】 〔式中、Ｒ7 〜Ｒ11は同一又は異なりアルキル基、アル
コキシ基又はフェニル基を、ｘは０〜１０００の数を示
す。Ｘ及びｘ個のＹの少なくとも一個は、下記一般式
（１）で表わされるリン酸エステル多価金属塩基を示
し、残余はアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を
示す。Ｚは下記一般式（１）で表わされるリン酸エステ
ル多価金属塩基又はアルキル基、アルコキシ基又はフェ
ニル基を示す。 【化４】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｍ、ｎ、ｐ及びｑは請求項１と同
じものを示す）〕で表わされる請求項２記載のリン酸エ
ステル多価金属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサン。 - 【請求項４】 一般式（４）においてＲ7 〜Ｒ11及び
Ｘ、Ｙ、Ｚのリン酸エステル多価金属塩基以外の基がメ
チル基である請求項３記載のリン酸エステル多価金属塩
変性オルガノ（ポリ）シロキサン。 - 【請求項５】 一般式（４）においてｘが０〜３００で
ある請求項３又は４記載のリン酸エステル多価金属塩変
性オルガノ（ポリ）シロキサン。 - 【請求項６】 ケイ素原子に結合する少なくとも１個の
水素原子を有するオルガノ（ポリ）シロキサンに一般式
（５） 【化５】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｍ、ｎ、ｐ及びｑは請求項１と同
じものを示す）で表わされる不飽和基含有リン酸エステ
ル多価金属塩を反応せしめることを特徴とする請求項１
記載のリン酸エステル多価金属塩変性オルガノ（ポリ）
シロキサンの製造法。 - 【請求項７】 ケイ素原子に結合する少なくとも１個の
水素原子を有するオルガノ（ポリ）シロキサンが次の一
般式（６） 【化６】 （式中、Ｘ′及びｘ個のＹ′の少なくとも一個は水素原
子を示し、残余はアルキル基、アルコキシ基又はフェニ
ル基を示す。Ｚ′は水素原子又はアルキル基、アルコキ
シ基又はフェニル基を示す。Ｒ7 〜Ｒ11及びｘは請求項
３と同じものを示す）で表わされるものである請求項６
記載のリン酸エステル多価金属塩変性オルガノ（ポリ）
シロキサンの製造法。 - 【請求項８】 請求項１〜５の何れか一項記載のリン酸
エステル多価金属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサンを
含有するシリコーンオイルのゲル化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11294594A JP3511401B2 (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | リン酸エステル多価金属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法及びこれを含有するゲル化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11294594A JP3511401B2 (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | リン酸エステル多価金属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法及びこれを含有するゲル化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316169A JPH07316169A (ja) | 1995-12-05 |
| JP3511401B2 true JP3511401B2 (ja) | 2004-03-29 |
Family
ID=14599453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11294594A Expired - Fee Related JP3511401B2 (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | リン酸エステル多価金属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法及びこれを含有するゲル化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3511401B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10344194B2 (en) * | 2017-09-27 | 2019-07-09 | Momentive Performance Materials Inc. | Thermal interface composition comprising ionically modified siloxane |
-
1994
- 1994-05-26 JP JP11294594A patent/JP3511401B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07316169A (ja) | 1995-12-05 |
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