JPH06329806A - リン酸ジエステル多価金属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びその製造法並びにそれを含有する化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１）及び（２）で表わされる構造単
位を有するリン酸ジエステル多価金属塩変性オルガノ
（ポリ）シロキサン及びその製造法並びにそれを含有す
る化粧料。 【化１】 〔Ｒ¹ は炭素数２〜２０のアルキレン基を、Ｒ² はヒド
ロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５０の直鎖又
は分岐鎖のアルキレン基を、ｐは０〜２００の数を、Ｍ
はアルカリ土類金属原子又は２価以上の遷移金属原子
を、ｎはＭの原子価を、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は水素
原子、アルキル基、アルコキシ基又は一般式（２）で表
わされる構造単位を示し、ｗは０又は１を示す〕 【効果】 本発明化合物は、種々の分野で用いられるシ
リコーンオイルにチキソトロピックなレオロジー特性を
付与し、安全性が高く、透明で使用感が良く、しかも曳
糸性のないゲルを構築し、特に、化粧料用素材や香粧品
用素材として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、香粧品素材、化粧料素
材等として有用なリン酸ジエステル多価金属塩変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン及びその製造法並びにそれを含
有し、良好な使用感と安定性を有する化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンは、主鎖の結合エネルギーが
高く耐熱性、耐酸性、耐候性等に優れることや、表面張
力が低く離形性、潤滑性、撥水性等を有することが知ら
れている。更に、分子間力が小さいため、主鎖が柔軟で
ありガス透過性が高く、また生理的に不活性なため、低
毒性、低刺激性といった特徴をも有する。このようなこ
とから、従来シリコーンは電気、電子、自動車、機械、
医療、化粧品、繊維、紙、パルプ、建材などの広い分野
で使用されている。

【０００３】特に、香粧品や化粧料の分野においては、
ベタツキ感がなく安全性も高いジメチルポリシロキサン
や環状シリコーンが、頭髪の仕上げ剤や化粧品の油分と
して積極的に利用されており、このようなシリコーンオ
イルの特性を有効に活用した技術や、香粧品や化粧料へ
の用途開発の研究が行われてきた。

【０００４】しかしながら、シリコーンオイルは香粧品
用油剤、化粧料用油剤等として重要であるものの、更に
機能性を高めた製品を得るためには幾つかの問題点があ
る。例えばシリコーンオイルは他の化粧料用油剤との相
溶性が悪く、均一に溶解させること、及び安定したシリ
コーンオイルをベースとした製品を調製することが困難
であり、化粧料中からシリコーンオイルが容易にしみ出
し、分離が起こってしまうという欠点を有する。また、
未だ、シリコーンオイルの粘度調節を行い得る剤が存し
ないため、シリコーンオイルを多量に含有する化粧料は
一般に粘度が低く、安定性に劣ったり、使用時に液だれ
が生じる等、多くの問題をかかえている。また、シリコ
ーンオイルを香粧品用油剤、化粧料用油剤等として使用
する場合には、比重差のある物質を組成中に経時的に安
定分散させることが難しいという欠点もあった。

【０００５】そこで、かかる欠点を解決する目的で、シ
リコーンオイルをゲル化させ、その特性を生かした香粧
品基剤や化粧料基剤として用いるための検討がなされて
いる（例えば、特開昭６３−１５２３０８号公報、特開
平１−１９０７５７号公報、特開平１−２０７３５４号
公報等）。

【０００６】しかしながら、従来の方法はいずれもゲル
化剤としてシリコーンオイルには不溶であるがシリコー
ンオイル中で膨潤するオルガノポリシロキサン重合物を
用いるものであり、これらはゲルの安定性は良いもの
の、チキソトロピックなレオロジー特性に欠けていた。
このチキソトロピックなレオロジー特性は香粧品や化粧
料において使用性及び使用感の向上のために重要な要素
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従ってシリコーンオイ
ルの特性を活かし、更にチキソトロピックなレオロジー
特性を付与し、安全性が高く、透明で使用感が良く、し
かも曳糸性のない新規なゲル化剤の開発か望まれてい
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結
果、後記一般式（１）及び一般式（２）で表わされる構
造単位を有する特定のリン酸ジエステル多価金属塩変性
オルガノ（ポリ）シロキサンが、種々の化粧料用又は香
粧品用シリコーンオイルにチキソトロピックなレオロジ
ー特性を付与し、安全性が高く、透明で使用感が良く、
しかも曳糸性のないゲルを構築し、これを化粧料に配合
すれば、べたつきがなく、さっぱりとした良好な使用感
を示し、経時的に安定で、かつ、シリコーンオイルを多
量配合した場合でも液だれを起こさないことを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は下記一般式（１）及び
一般式（２）で表わされる構造単位を有するリン酸ジエ
ステル多価金属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサン及び
その製造法並びにそれを含有する化粧料を提供するもの
である。

【００１０】

【化５】

【００１１】〔式中、 Ｒ¹ ：炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。 Ｒ² ：ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５
０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。 ｐ：０〜２００の数を示す。 Ｍ：アルカリ土類金属原子又は２価以上の遷移金属原子
を示す。 ｎ：Ｍの原子価を示す。 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶：それぞれ水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基又は一般式（２）で表わされ
る構造単位を示す。 ｗ：０又は１を示す。〕

【００１２】本発明のリン酸ジエステル多価金属塩変性
オルガノ（ポリ）シロキサン（以下、「変性オルガノ
（ポリ）シロキサン」と略記する）の構造単位を表わす
一般式（１）において、Ｒ¹ の炭素数２〜２０のアルキ
レン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレ
ン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプ
タメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチ
レン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメ
チレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘ
キサデカメチレン基等が挙げられるが、特に炭素数６〜
１２のもの、例えばヘキサメチレン、ヘプタメチレン、
オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデ
カメチレン、ドデカメチレン基等が好ましい。

【００１３】また、Ｒ² のヒドロキシル基が置換してい
てもよい炭素数１〜５０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン
基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロ
ピレン、１−メチルプロピレン、ブチレン、ペンタメチ
レン、３−メチルブチレン、１，１−ジメチルプロピレ
ン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、
デカメチレン、ウンデカメチレン、２−ヒドロキシエチ
レン、２−ヒドロキシブチレン、２−ヒドロキシオクタ
メチレン基等が挙げられるが、特に炭素数１〜１０のも
の、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン
基等が好ましい。

【００１４】ｐは０〜２００の数を示すが、０〜１０の
数が好ましく、特に０〜５の数が好ましい。

【００１５】更に、Ｍのアルカリ土類金属原子として
は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等が挙げられ、２価以上の遷移金
属原子としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ等が挙げられ、これらのうち特に好
ましいものは、Ｃａ、Ａｌ及びＦｅである。

【００１６】また、一般式（１）におけるＲ³及びＲ⁴並
びに、本発明変性オルガノ（ポリ）シロキサンのもう一
つの構造単位を表わす一般式（２）におけるＲ⁵及びＲ⁶
のアルキル基としては、炭素数１〜２２のアルキル基が
好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ヘキシル、ペンチル、ｔ−ブチル、オク
チル、テトラデシル、ドコシル、オクタデシル基等が挙
げられ、アルコキシ基としては炭素数１〜２２のアルコ
キシル基が好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ペンチルオキシ、ブトキシ、２−エチルブトキ
シ、２−エチルヘキシロキシ基等が挙げられる。

【００１７】本発明の変性オルガノ（ポリ）シロキサン
は、上述の一般式（１）及び一般式（２）で表わされる
構造単位を有するものであれば限定されず、その結合の
構造も、構造単位（１）と（２）とが直鎖状に連なる構
造、構造単位（１）と（２）とが網目状に連なる構造、
構造単位（１）と（２）とが環状に連なる構造、これら
の混合型の構造等、特に制限されるものではない。ま
た、構造単位（１）及び（２）はそれぞれランダム状に
結合していても、ブロック状に結合していてもよい。

【００１８】本発明の変性オルガノ（ポリ）シロキサン
のうち、最も好ましいものは、次の一般式（３）で表わ
される構造を有するものである。

【００１９】

【化６】

【００２０】〔式中、 Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、Ｍ、ｎ：前記と同じ意味を示す。 Ｒ⁷〜Ｒ²⁴：それぞれ炭素数１〜２２のアルキル基若し
くはアルコキシ基又はフェニル基を示す。このうち、Ｒ
¹¹及びＲ²⁰は一緒になって−Ｏ−となってもよい。 ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ：それぞれ０〜１０００の数を
示す。〕

【００２１】本発明の変性オルガノ（ポリ）シロキサン
は、次の一般式（４）及び（２）

【００２２】

【化７】

【００２３】〔式中、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｗは前記と同
じ意味を示す。〕で表わされる構造単位を有するオルガ
ノ（ポリ）シロキサンと次の一般式（５）

【００２４】

【化８】

【００２５】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、Ｍ及びｎは前記と
同じ意味を示す。〕で表わされる不飽和基含有リン酸ジ
エステル多価金属塩とを反応させることにより製造する
ことができる。

【００２６】本発明製造法に用いられる一般式（４）及
び（２）で表わされる構造単位を有するオルガノ（ポ
リ）シロキサンは、これらの構造単位を有するものであ
れば特に限定されず、これらが直鎖状に連なる構造、網
目状に連なる構造、環状に連なる構造、これらの混合型
の構造と特に制限されるものではない。また、構造単位
（４）及び（２）は、それぞれランダム状に結合してい
ても、ブロック状に結合していてもよい。かかるオルガ
ノ（ポリ）シロキサンの好ましい具体例を以下に示す。

【００２７】

【化９】

【００２８】〔式中、 Ｒ²⁵〜Ｒ³⁵：それぞれアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２２のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜２２のアルコキシ基）又はフェニル基を示す。 ｘ、ｙ、ｚ、α：０〜１０００の数を示す。〕

【００２９】これらのオルガノ（ポリ）シロキサンの具
体例としては、例えば、１，３，５，７，９−ペンタメ
チルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，５，
７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、トリス
（トリメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３，５，
５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、ペンタメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン、トリエチルシラン、ジエチルメチルシラン、
１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、
ジフェニルメチルシラン、１，１，１，３，３，５，５
−ヘプタメチルトリシロキサン、メチルトリス（ジメチ
ルシロキシ）シラン、１，１，３，３，５，５，７，７
−オクタメチルテトラシロキサン、フェニルジメチルシ
ラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｎ−オクチルシ
ラン、トリフェニルシラン等を挙げることができる。

【００３０】本発明において、かかるオルガノ（ポリ）
シロキサンは、公知の方法により製造したものを使用す
ることもできるが、市販品をそのまま使用することもで
き、その具体例としてはＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４８３、
ＸＦ４０−Ａ２６０６、ＸＦ４０−Ａ１６２９、ＸＦ４
０−Ａ５１４９、ＸＦ４０−Ａ２４８４（以上、東芝シ
リコーン社製）等が挙げられる。

【００３１】また、本発明製造法に用いられる一般式
（５）で表わされる不飽和基含有リン酸ジエステル多価
金属塩は、公知の方法により製造され、どのような製法
により製造されたものでもよく、例えば次の方法により
製造したものを用いることができる。すなわち、まずオ
キシハロゲン化リンと、これの２〜４倍モル、好ましく
は２〜２．５倍モルの末端に不飽和結合を有するアルコ
ール〔ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ²−（ＯＲ¹）_p−ＯＨ；Ｒ¹、Ｒ
² 及びｐは前記と同じ意味を示す。〕とを、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、トルエン
等の溶媒中でトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
リジン等の触媒の存在下、−３０〜−１０℃で２〜４時
間、次いで０〜１０℃で２〜１２時間反応させて対応す
るリン酸ジエステルを得る。更にこのものと、これに対
して１／ｎ〜１０倍当量（ｎは前記と同じ意味を示
す。）のＣａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢ
ｒ₂、ＣａＣＯ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ）₃、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、ＢａＣＯ₃、Ｆｅ
（ＣｌＯ₄）₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、ＦｅＣｌ₃、Ｍｎ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＯ）₂等の多価金属塩とを、テトラヒドロフラ
ン、エタノール、メタノール、ブタノール等の溶媒と水
との混合溶媒中で２０〜７０℃にて反応させ、次いで必
要に応じて再結晶、洗浄等により精製を行えば、不飽和
基含有リン酸ジエステル多価金属塩（５）が得られる。

【００３２】本発明製造法を実施するには、前記の一般
式（４）及び（２）で表わされる構造単位を有するオル
ガノ（ポリ）シロキサンと一般式（５）で表わされる不
飽和基含有リン酸ジエステル多価金属塩とを、原料総量
の１〜１００倍重量のトルエン、ヘキサン、クロロホル
ム、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等の
両原料を溶解し得る溶媒中で、２０〜１００℃にて１〜
１０時間反応させればよい。

【００３３】なお、本反応においては、反応を促進する
目的で、白金、ロジウム、ニッケル、パラジウム等の遷
移金属、これらの遷移金属の化合物、これらの遷移金属
の錯体などの触媒を原料総量の１０^-4〜１０^-6倍モル添
加するのが好ましい。また、原料のオルガノ（ポリ）シ
ロキサンと不飽和基含有リン酸ジエステル多価金属塩の
反応比は、目的化合物である変性オルガノ（ポリ）シロ
キサンの変性度に応じて適宜決定すればよく、特に限定
されないが、例えば原料のオルガノ（ポリ）シロキサン
中のＳｉＨ結合の数をＪとし、そのＪ個のＳｉＨ結合の
すべてを変性させる場合には、不飽和基含有リン酸ジエ
ステル多価金属塩を、オルガノ（ポリ）シロキサンのＪ
／２倍モル以上、好ましくはＪ／２〜５Ｊ倍モル用いれ
ばよい。

【００３４】反応終了後、触媒を除去するために活性炭
等を加えて濾過した後、溶媒を留去し、次いでアセトン
可溶分を除去すれば、本発明のリン酸ジエステル多価金
属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサンが得られる。

【００３５】かくして得られるリン酸ジエステル多価金
属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサンは、本発明におい
ては、ゲル化剤として作用するものであり、その用途
も、シリコーンオイルの使用される分野であれば、電
気、電子、自動車、機械、医薬、化粧品、繊維、紙、パ
ルプ、建材、塗料等、特に限定されないが、化粧料用と
する場合には、全量中に０．０１〜２０重量％、特に
０．３〜６重量％配合するのが好ましい。０．０１重量
％未満では本発明の化粧料を安定化させることはでき
ず、また２０重量％を超えると系全体の粘度が著しく高
くなり、使用時ののびが悪く、油性感、べたつき感を与
えるので化粧料として好ましくない。

【００３６】本発明化粧料には、上記必須成分の他、目
的に応じて、本発明の効果を損わない範囲において、ジ
メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン等のシリコーンオイルの他、ポ
リエーテル変性シリコーン、一般化粧料用油剤、保湿
剤、細胞間脂質（セラミド等）、紫外線吸収剤、キレー
ト類、pH調整剤、防腐剤、増粘剤、色素、香料、薬効成
分、乳化剤、洗浄剤成分等を適宜配合することができ
る。

【００３７】本発明化粧料は、前記成分を常法に従って
混合、攪拌することにより製造され、外観上均一なゲル
状とすることができる。また、これに乳化剤や水相とな
る成分を添加することにより安定なＷ／Ｏ及びＯ／Ｗ乳
化化粧料とすることができる。更に、このゲル又は乳化
物に粉体を好ましくは１０〜４０重量％、より好ましく
は１５〜３０重量％配合することにより乳液状又はクリ
ーム状ファンデーションとすることができる。また、こ
のゲルに粉体を好ましくは１０〜６０重量％、より好ま
しくは２０〜５０重量％配合することにより油性固形化
粧料とすることができる。粉体としては、一般に化粧料
に用いられる粉体、例えばタルク、マイカ、カオリン、
セリサイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
鉄、群青等の無機顔料；チタンマイカ系パール顔料；及
び青色４０４号、赤色２０２号、黄色４０１号等の有機
顔料を挙げることができる。本発明においては、上記粉
体の１種又は２種以上が任意に選ばれて用いられる。ま
た、整髪料、シャンプー、リンス等の頭髪化粧料とする
こともできる。

【００３８】

【発明の効果】本発明のリン酸ジエステル多価金属塩変
性オルガノ（ポリ）シロキサンは、電気、電子、自動
車、機械、医薬、化粧品、繊維、紙、パルプ、建材、塗
料等の種々の分野で用いられるシリコーンオイルにチキ
ソトロピックなレオロジー特性を付与し、安全性が高
く、透明で使用感が良く、しかも曳糸性のないゲルを構
築するという点で非常に有用であり、特に、化粧料や香
粧品用素材として有用である。

【００３９】従ってこれを含有する本発明化粧料は、シ
リコーンオイルの有するべたつきがなく、さっぱりとし
た良好な使用感や撥水性等の特徴を何ら損なうことがな
く、経時的に安定で、かつシリコーンオイルを多量に配
合した場合においても液だれを起こすことがなく、極め
て有用である。

【００４０】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４１】実施例１

【００４２】

【化１０】

【００４３】化合物（５−ａ）１５ｇをトルエン５００
ｇに溶解し、この溶液に化合物（４−ａ）（信越化学工
業社製）１１ｇとトルエン３０ｇの溶液を添加した。こ
の溶液に塩化白金酸（イソプロピルアルコール溶液）を
加え、７０℃で８時間熟成させた。反応終了後メタノー
ル１００ｇ及び活性炭１ｇを加え３０℃で１時間攪拌し
た。活性炭を濾過した後、溶媒を減圧留去した。残渣に
クロロホルム１００ｇを加え生成物を溶解させた後、ア
セトン５００ｇを加え、生じた固体を濾過し本発明化合
物（Ａ）２３ｇを得た。 IR(KBr)：Si-O-Si, 1070cm^{-1 1} H-NMR(CDCl₃)：-0.1ppm Si-CH₃, 0.4ppm Si-CH₂, 1.2p
pm -CH₂-,1.6ppm -(CH₂ )-CH₂O-P, 3.8ppm -CH₂-CH₂ O-P

【００４４】

【化１１】

【００４５】実施例２

【００４６】

【化１２】

【００４７】化合物（５−ａ）１０ｇをトルエン４００
ｇに溶解し、この溶液に化合物（４−ｂ）（信越化学工
業社製）１１ｇとトルエン３０ｇの溶液を添加した。こ
の溶液に塩化白金酸（イソプロピルアルコール溶液）を
加え、７０℃で８時間熟成させた。反応終了後メタノー
ル１００ｇ及び活性炭１ｇを加え３０℃で１時間攪拌し
た。活性炭を濾過した後、溶媒を減圧留去した。残渣に
クロロホルム１００ｇを加え生成物を溶解させた後、ア
セトン４５０ｇを加え、生じた固体を濾過し本発明化合
物（Ｂ）２０ｇを得た。 IR(KBr)：Si-O-Si, 1060cm^{-1 1} H-NMR(CDCl₃)：-0.1,-0.2ppm Si-CH₃, 0.4ppm Si-CH₂,
1.2ppm -CH₂-,1.5ppm -(CH₂ )-CH₂O-P, 3.8ppm -CH₂-CH
₂ O-P

【００４８】

【化１３】

【００４９】実施例３

【００５０】

【化１４】

【００５１】化合物（５−ａ）１０ｇをトルエン４００
ｇに溶解し、この溶液に化合物（４−ｃ）（信越化学工
業社製）１５ｇとトルエン４０ｇの溶液を添加した。こ
の溶液に塩化白金酸（イソプロピルアルコール溶液）を
加え、７０℃で８時間熟成させた。反応終了後メタノー
ル１００ｇ及び活性炭１ｇを加え３０℃で１時間攪拌し
た。活性炭を濾過した後、溶媒を減圧留去した。残渣に
クロロホルム１００ｇを加え生成物を溶解させた後、ア
セトン５５０ｇを加え、生じた固体を濾過し本発明化合
物（Ｃ）２３ｇを得た。 IR(KBr)：Si-O-Si, 1070cm^{-1 1} H-NMR(CDCl₃)：-0.1ppm Si-CH₃, 0.4ppm Si-CH₂, 1.2p
pm -CH₂-,1.5ppm -(CH₂ )-CH₂O-P, 3.8ppm -CH₂-CH₂ O-P

【００５２】

【化１５】

【００５３】実施例４

【００５４】

【化１６】

【００５５】化合物（５−ｂ）１０ｇをトルエン３００
ｇに溶解し、この溶液に化合物（４−ａ）（信越化学工
業社製）７ｇとトルエン４０ｇの溶液を添加した。この
溶液に塩化白金酸（イソプロピルアルコール溶液）を加
え、７０℃で８時間熟成させた。反応終了後メタノール
１００ｇ及び活性炭１ｇを加え３０℃で１時間攪拌し
た。活性炭を濾過した後、溶媒を減圧留去した。残渣に
クロロホルム１００ｇを加え生成物を溶解させた後、ア
セトン５５０ｇを加え、生じた固体を濾過し本発明化合
物（Ｄ）１５ｇを得た。 IR(KBr)：Si-O-Si, 1057cm^{-1 1} H-NMR(CDCl₃)：-0.1ppm Si-CH₃, 0.4ppm Si-CH₂, 1.2p
pm -CH₂-,1.5ppm -(CH₂ )-CH₂O-P, -(CH₂ )-CH₂-O, 3.3pp
m -CH₂-O-CH₂-,3.8ppm -CH₂-CH₂ O-P

【００５６】

【化１７】

【００５７】実施例５

【００５８】

【化１８】

【００５９】化合物（５−ｃ）８．０ｇをトルエン２５
０ｇに溶解し、この溶液に化合物（４−ａ）（信越化学
工業社製）６．５ｇとトルエン２０ｇの溶液を添加し
た。この溶液に塩化白金酸（イソプロピルアルコール溶
液）を加え、７０℃で７時間熟成させた。反応終了後メ
タノール１００ｇ及び活性炭０．５ｇを加え３０℃で１
時間攪拌した。活性炭を濾過した後、溶媒を減圧留去し
た。残渣にクロロホルム１００ｇを加え生成物を溶解さ
せた後、アセトン５００ｇを加え、生じた固体を濾過し
本発明化合物（Ｅ）１３ｇを得た。 IR(KBr)：Si-O-Si, 1047cm^{-1 1} H-NMR(CDCl₃+CD₃OD)：-0.1ppm Si-CH₃, 0.45ppm Si-CH
₂, 1.23ppm -CH₂-,1.5ppm P-O-CH₂-CH₂ , 3.9ppm P-O-CH
₂

【００６０】

【化１９】

【００６１】実施例６

【００６２】

【化２０】

【００６３】化合物（５−ｂ）５ｇをトルエン１００ｇ
に溶解し、この溶液に化合物（４−ｄ）（東芝シリコー
ン製）１６ｇとトルエン１００ｇの溶液を添加した。こ
の溶液に塩化白金酸（イソプロピルアルコール溶液）を
加え、７０℃で８時間熟成させた。反応終了後メタノー
ル１００ｇ及び活性炭１ｇを加え３０℃で１時間攪拌し
た。活性炭を濾過した後、溶媒を減圧留去した。残渣に
クロロホルム１５０ｇを加え生成物を溶解させた後、ア
セトン６００ｇを加え、生じた固体を濾過し本発明化合
物（Ｆ）２０ｇを得た。 IR(KBr)：Si-O-Si, 1090cm^{-1 1} H-NMR(CDCl₃+CD₃OD)：Oppm Si-CH₃, 0.46ppm Si-CH₂,
1.2ppm -CH₂-, 1.5ppm -CH₂ -CH₂-O-P,-CH₂ -CH₂-O-CH₂-C
H₂ -, 3.3ppm -CH₂-O-CH₂-,3.8ppm -CH₂-CH₂ -O-P

【００６４】

【化２１】

【００６５】実施例７，８ 実施例１〜６と同様の方法に従って、下記式で表わされ
る本発明化合物（Ｇ）及び本発明化合物（Ｈ）を合成し
た。

【００６６】

【化２２】

【００６７】実施例９

【００６８】

【化２３】

【００６９】化合物（５−ｃ）７ｇをトルエン１５０ｇ
に溶解し、この溶液に化合物（４−ｂ）（信越化学工業
社製）７．８ｇとトルエン１０ｇの溶液を添加した。こ
の溶液に塩化白金酸（イソプロピルアルコール溶液）を
加え、７０℃で７時間熟成させた。反応終了後エタノー
ル１００ｇ及び活性炭０．５ｇを加え、３０℃で１時間
攪拌した。活性炭を濾過した後、溶媒を減圧留去した。
残渣にクロロホルム５０ｇを加え生成物を溶解させた後
アセトン４００ｇを加え、生じた固体を濾過し、本発明
化合物（Ｉ）１３．８ｇを得た。 IR(KBr)：Si-O-Si, 1020cm^{-1 1} H-NMR(CDCl₃)：-0.1ppm -CH₂-Si-CH₃ , Oppm -O-Si-C
H₃ , 0.40ppm -CH₂ -Si,1.21ppm -CH₂-, 1.49ppm -(CH₂ )-
CH₂-O-P, 3.90ppm -CH₂-O-P³¹ P-NMR(CDCl₃)：-14.74ppm

【００７０】実施例１０

【００７１】

【化２４】

【００７２】化合物（５−ｄ）１０ｇをトルエン１５０
ｇに溶解し、この溶液に化合物（４−ｂ）（信越化学工
業社製）１０ｇとトルエン１０ｇの溶液を添加した。こ
の溶液に塩化白金酸（イソプロピルアルコール溶液）を
加え、７０℃で７時間熟成させた。反応終了後エタノー
ル１００ｇ及び活性炭０．５ｇを加え、３０℃で１時間
攪拌した。活性炭を濾過した後、溶媒を減圧留去した。
残渣にクロロホルム５０ｇを加え生成物を溶解させた後
アセトン４００ｇを加え、生じた固体を濾過し、本発明
化合物（Ｊ）１８．８ｇを得た。 IR(KBr)：Si-O-Si, 1025cm^{-1 1} H-NMR(CDCl₃)：-0.15ppm -CH₂-Si-CH₃ , O.01ppm -O-Si
-CH₃ , 0.36ppm -CH₂ -Si,1.21ppm -CH₂-, 1.47ppm -(C
H₂ )-CH₂-O-P, -O-CH₂-CH₂ -,3.29ppm -CH₂ -O-CH₂ -, 3.83
ppm -CH₂-O-P³¹ P-NMR(CDCl₃)：-13.95ppm

【００７３】試験例１ 本発明のリン酸ジエステル多価金属塩変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンについて、その化粧料用油剤に対するゲ
ル形成能の評価を行った。

【００７４】（評価方法）表１に示す化合物を、それぞ
れ化粧料用シリコーンオイル（オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン又は
ジメチルポリシロキサン）に２重量％となる量、室温に
て溶解し、ゲルの状態を目視により下記基準に従って評
価した。その結果を表１に示す。 ○：チキソトロピー性のゲルを形成する。 △：ゲルは形成するが、そのゲルはチキソトロピー性を
示さない。 ×：ゲルを形成しない。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１の結果から明らかな如く、化粧料用シ
リコーンオイルに対して、本発明化合物は全てチキソト
ロピー性のゲルを構築した。

【００７７】

【表２】 実施例１１ 日焼け防止ジェリー （組成） （重量％） （１）本発明化合物（７） ４ （２）デカメチルシクロペンタシロキサン ８６ （３）メチルフェニルポリシロキサン ５ （４）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソオクチル ２ （５）香料 適量

【００７８】（製法）成分（１）〜（４）を加温し、デ
ィスパーにて均一に溶解する。この中に成分（５）をデ
ィスパーにて均一混合し、日焼け防止ジェリーを得た。
このものは、安定で使用感に優れるものであった。ま
た、使用時にも指からの液だれは起こらなかった。

【００７９】

【表３】 実施例１２ サンスクリーンクリーム （組成） （重量％） （１）本発明化合物（８） ４ （２）デカメチルシクロペンタシロキサン ８０ （３）ジメチルポリシロキサン（６cs） ５ （４）メトキシ桂皮酸オクチル ３ （５）酸化チタン ５ （６）香料 適量

【００８０】（製法）成分（１）〜（４）を加温し、デ
ィスパーにて均一に溶解する。この中に成分（５）及び
（６）をディスパーにて均一混合し、サンスクリーンク
リームを得た。このものは、安定で使用感に優れるもの
であった。また、使用時にも指からの液だれは起こらな
かった。

【００８１】

【表４】 実施例１３ 油性洗浄剤 （組成） （重量％） （１）本発明化合物（１） ３ （２）トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン（20） グリセリル １０ （３）スクワラン ４０ （４）デカメチルシクロペンタシロキサン ４７

【００８２】（製法）成分（１）〜（４）を加温し、デ
ィスパーにて均一溶解して油性洗浄剤を得た。このもの
は、安定で使用感に優れるものであった。また、使用時
にも指からの液だれは起こらなかった。

【００８３】

【表５】 実施例１４ クリーム状ファンデーション （組成） （重量％） （１）本発明化合物（２） １０ （２）ジメチルポリシロキサン（６cs） ５ （３）オクタメチルシクロテトラシロキサン ４０ （４）グリセリン ２ （５）精製水 残量 （６）顔料：セリサイト ６ 酸化チタン ８ 酸化鉄 １２ （７）ナイロンパウダー ５ （８）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン 共重合体 １

【００８４】（製法）成分（１）〜（３）及び（８）を
加温し、ディスパーにて均一溶解した後、成分（６）及
び（７）を添加して、更にディスパーで分散させた。こ
れに成分（４）及び（５）を攪拌しながら添加して乳化
させ、クリーム状ファンデーションを得た。このもの
は、安定で使用感に優れるものであった。また、使用時
にも指から液だれは起こらなかった。

【００８５】

【表６】 実施例１５ Ｏ／Ｗクリーム （組成） （重量％） （１）本発明化合物（３） ３ （２）モノセチルリン酸 ０．５ （３）スクワラン ２ （４）パルミチン酸イソプロピル ２ （５）オリーブ油 ２ （６）ジメチルポリシロキサン（６cs） ５ （７）オクタメチルシクロテトラシロキサン １０ （８）グリセリン ５ （９）Ｌ−アルギニン ０．５ （１０）エタノール ５ （１１）精製水 残量

【００８６】（製法）成分（１）〜（７）を加温し、デ
ィスパーにて均一溶解する。これに（８）〜（１１）を
攪拌しながら添加して乳化させ、Ｏ／Ｗクリームを得
た。このものは、安定で使用感に優れるものであった。
また使用時にも指からの液だれは起こらなかった。

【００８７】

【表７】 実施例１６ 油性固形化粧料 （組成） （重量％） （１）本発明化合物（Ｊ） ６ （２）ジメチルポリシロキサン（６cs） ４０ （３）顔料：セリサイト １６ 酸化チタン １６ 酸化鉄 ３ （４）ナイロンパウダー １５ （５）香料 適量

【００８８】（製法）成分（１）〜（４）を加温し、デ
ィスパーにて均一溶解する。この中に成分（５）をディ
スパーにて均一混合し、油性固形化粧料を得た。このも
のは、安定で使用感に非常に優れるものであった。ま
た、使用時にも液だれは起こらなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井原 毅 和歌山県和歌山市金龍寺丁４−１ 花王紀 和寮 (72)発明者 矢野 真司 和歌山県那賀郡岩出町大字中黒446−43 (72)発明者 喜多 克己 大阪府泉佐野市長滝1655 (72)発明者 藤倉 芳明 栃木県宇都宮市山本町271−６

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）及び一般式（２）で表
   わされる構造単位を有するリン酸ジエステル多価金属塩
   変性オルガノ（ポリ）シロキサン。 【化１】 〔式中、 Ｒ¹ ：炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。 Ｒ² ：ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５
   ０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。 ｐ：０〜２００の数を示す。 Ｍ：アルカリ土類金属原子又は２価以上の遷移金属原子
   を示す。 ｎ：Ｍの原子価を示す。 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶：それぞれ水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基、フェニル基又は一般式（２）で表わされ
   る構造単位を示す。 ｗ：０又は１を示す。〕
2. 【請求項２】 下記一般式（３）で表わされるリン酸ジ
   エステル多価金属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサン。 【化２】 〔式中、 Ｒ¹ ：炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。 Ｒ² ：ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５
   ０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。 ｐ：０〜２００の数を示す。 Ｍ：アルカリ土類金属原子又は２価以上の遷移金属原子
   を示す。 ｎ：Ｍの原子価を示す。 Ｒ⁷〜Ｒ²⁴：それぞれ炭素数１〜２２のアルキル基若し
   くはアルコキシ基又はフェニル基を示す。このうち、Ｒ
   ¹¹及びＲ²⁰は一緒になって−Ｏ−となってもよい。 ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ：それぞれ０〜１０００の数を
   示す。〕
3. 【請求項３】 下記一般式（４）及び（２） 【化３】 〔式中、Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ水素原子、アル
   キル基、アルコキシ基、フェニル基又は一般式（２）で
   表わされる構造単位を示す。〕で表わされる構造単位を
   有するオルガノ（ポリ）シロキサンと下記一般式（５） 【化４】 〔式中、 Ｒ¹ ：炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。 Ｒ² ：ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５
   ０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。 ｐ：０〜２００の数を示す。 Ｍ：アルカリ土類金属原子又は２価以上の遷移金属原子
   を示す。 ｎ：Ｍの原子価を示す。〕 で表わされる不飽和基含有リン酸ジエステル多価金属塩
   とを反応させることを特徴とする請求項１記載のリン酸
   ジエステル多価金属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサン
   の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のリン酸ジエステル多価金
   属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサンからなるゲル化
   剤。
5. 【請求項５】 請求項１記載のリン酸ジエステル多価金
   属塩変性オルガノ（ポリ）シロキサンを含有する化粧
   料。