JP3255997B2 - リン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン多価金属塩及びその製造方法 - Google Patents
リン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン多価金属塩及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリン酸変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン多価金属塩及びその製造法に関し、更に
詳しくは、平滑性、付着性等の性能に優れ、香粧品（香
料及び化粧品）の素材等として有用なリン酸変性オルガ
ノ（ポリ）シロキサン多価金属塩及びその製造方法に関
する。
リ）シロキサン多価金属塩及びその製造法に関し、更に
詳しくは、平滑性、付着性等の性能に優れ、香粧品（香
料及び化粧品）の素材等として有用なリン酸変性オルガ
ノ（ポリ）シロキサン多価金属塩及びその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】シリコーンは主鎖の結合エネルギーが高
いため耐熱性、耐酸性、耐候性等に優れることや、表面
張力が低いため離形性、潤滑性、撥水性等を有すること
が知られている。更に、分子間力が小さいため主鎖が柔
軟でありガス透過性が高く、また生理的に不活性なため
低毒性、低刺激性といった特徴をも有する。このような
ことから従来、シリコーンは電気、電子、自動車、機
械、医療、化粧品、繊維、紙、パルプ、建材などの広い
分野で使用されている。
いため耐熱性、耐酸性、耐候性等に優れることや、表面
張力が低いため離形性、潤滑性、撥水性等を有すること
が知られている。更に、分子間力が小さいため主鎖が柔
軟でありガス透過性が高く、また生理的に不活性なため
低毒性、低刺激性といった特徴をも有する。このような
ことから従来、シリコーンは電気、電子、自動車、機
械、医療、化粧品、繊維、紙、パルプ、建材などの広い
分野で使用されている。
【０００３】特に、香粧品の分野においては、ベタツキ
感がなく安全性も高いジメチルポリシロキサンや環状シ
リコーンが頭髪の仕上げ剤や化粧品の油分として積極的
に利用されている。また最近では、シリコーンを香粧品
の分野に応用する研究が非常に活発であり、シリコーン
の用途も多岐にわたっている。そのため、従来のシリコ
ーンが有する特性に加えて、他の有機物との相溶性向
上、耐薬品性の向上、水溶性の向上、潤滑性の向上、シ
リコーンに化学反応基を持たせるなどといった新たな要
求特性が生まれている。
感がなく安全性も高いジメチルポリシロキサンや環状シ
リコーンが頭髪の仕上げ剤や化粧品の油分として積極的
に利用されている。また最近では、シリコーンを香粧品
の分野に応用する研究が非常に活発であり、シリコーン
の用途も多岐にわたっている。そのため、従来のシリコ
ーンが有する特性に加えて、他の有機物との相溶性向
上、耐薬品性の向上、水溶性の向上、潤滑性の向上、シ
リコーンに化学反応基を持たせるなどといった新たな要
求特性が生まれている。
【０００４】従って上記の要求特性を満足させるべく、
シリコーンに多種多様な官能基を導入した変性シリコー
ンが開発され、例えばアミノ変性シリコーン、エポキシ
変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、メルカプ
ト変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フルオ
ロアルキル変性シリコーン、エステル変性シリコーン、
アルコキシ変性シリコーンなどの変性シリコーンが開発
されている。このような変性シリコーンはそれぞれの特
徴を生かして香粧品素材として利用されているが、未だ
満足のいくものは得られていない。
シリコーンに多種多様な官能基を導入した変性シリコー
ンが開発され、例えばアミノ変性シリコーン、エポキシ
変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、メルカプ
ト変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フルオ
ロアルキル変性シリコーン、エステル変性シリコーン、
アルコキシ変性シリコーンなどの変性シリコーンが開発
されている。このような変性シリコーンはそれぞれの特
徴を生かして香粧品素材として利用されているが、未だ
満足のいくものは得られていない。
【０００５】特に、化粧料粉体や液晶形成基剤等に有用
なシリコーンの例は少なく、従来より使用されている化
粧料粉体として、例えばタルク等の無機体質顔料、酸化
亜鉛等の無機着色料、有機タール系色素等の有機着色料
などの表面をシリコーンコーティング剤で処理したコー
ティング処理粉体等がある。しかし、これらでは化粧料
に必要な優れた平滑性、付着性等の性能の全てを満足さ
せるものではなかった。
なシリコーンの例は少なく、従来より使用されている化
粧料粉体として、例えばタルク等の無機体質顔料、酸化
亜鉛等の無機着色料、有機タール系色素等の有機着色料
などの表面をシリコーンコーティング剤で処理したコー
ティング処理粉体等がある。しかし、これらでは化粧料
に必要な優れた平滑性、付着性等の性能の全てを満足さ
せるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、平滑性、付着
性等の性能に優れ、香粧品配合成分として好適な、シリ
コーンの開発が望まれていた。
性等の性能に優れ、香粧品配合成分として好適な、シリ
コーンの開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、リ
ン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサンと多価金属塩とを
反応させることにより、平滑性、付着性等の性能に優
れ、香粧品配合成分として有用な、リン酸変性オルガノ
（ポリ）シロキサン多価金属塩が得られることを見出
し、本発明を完成した。
発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、リ
ン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサンと多価金属塩とを
反応させることにより、平滑性、付着性等の性能に優
れ、香粧品配合成分として有用な、リン酸変性オルガノ
（ポリ）シロキサン多価金属塩が得られることを見出
し、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（１） (Q)zB （１） 〔式中、 Ｑ：Ｓｉ原子を介してＢと結合する基であり、ｚ個のＱ
のうち、少なくとも１個は基-R2-(OR1)p-PO4M2/mを示
し、残余は基-R2-(OR1)p-OHを示す。ここでＲ1は炭素数
２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ2 は
炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含んでいてもよい直
鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｐは０〜２００の
数を示し、Ｍはアルカリ土類金属原子又は２価以上の遷
移金属原子を示し、ｍはＭの原子価を示す。 Ｂ：アルキル基とＳｉ原子との結合を有する、オルガノ
（ポリ）シロキサン残基を示す。 ｚ：１以上の数を示す。〕で表わされるリン酸変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン多価金属塩及びその製造方法を
提供するものである。
のうち、少なくとも１個は基-R2-(OR1)p-PO4M2/mを示
し、残余は基-R2-(OR1)p-OHを示す。ここでＲ1は炭素数
２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ2 は
炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含んでいてもよい直
鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｐは０〜２００の
数を示し、Ｍはアルカリ土類金属原子又は２価以上の遷
移金属原子を示し、ｍはＭの原子価を示す。 Ｂ：アルキル基とＳｉ原子との結合を有する、オルガノ
（ポリ）シロキサン残基を示す。 ｚ：１以上の数を示す。〕で表わされるリン酸変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン多価金属塩及びその製造方法を
提供するものである。
【０００９】以下、本発明について説明するが、本発明
における「オルガノ（ポリ）シロキサン」とは、高分子
量のオルガノポリシロキサンから低分子量のオルガノシ
ロキサンまでを含む意味である。
における「オルガノ（ポリ）シロキサン」とは、高分子
量のオルガノポリシロキサンから低分子量のオルガノシ
ロキサンまでを含む意味である。
【００１０】本発明のリン酸変性オルガノ（ポリ）シロ
キサン多価金属塩（１）は、リン酸変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンの多価金属塩であればいずれでもよい
が、特に好ましくは次の一般式（２）で表わされるもの
が好ましい。
キサン多価金属塩（１）は、リン酸変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンの多価金属塩であればいずれでもよい
が、特に好ましくは次の一般式（２）で表わされるもの
が好ましい。
【００１１】
【化７】
【００１２】〔式中、Ｒ3 〜Ｒ14：少なくとも１個は基
-R2-(OR1)p-PO4M2/mを示し、残余は基-R2-(OR1)p-OH又
は炭素数１〜２２のアルキル基を示す。ここでＲ1、
Ｒ2、ｐ、Ｍ及びｍは前記と同じ意味を示す。ｑ，ｒ，
ｓ：それぞれ０〜１０００の数を示す。但し、ｑ、ｒ及
びｓのすべてが０となることはない。〕
-R2-(OR1)p-PO4M2/mを示し、残余は基-R2-(OR1)p-OH又
は炭素数１〜２２のアルキル基を示す。ここでＲ1、
Ｒ2、ｐ、Ｍ及びｍは前記と同じ意味を示す。ｑ，ｒ，
ｓ：それぞれ０〜１０００の数を示す。但し、ｑ、ｒ及
びｓのすべてが０となることはない。〕
【００１３】更に、一般式（２）で表わされるものの中
で、好ましいものは、下記一般式（３）で表わされる片
末端型のリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン多価金
属塩、一般式（４）で表わされる両末端型又は片末端型
のリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン多価金属塩、
一般式（５）で表わされるＴ字構造型のリン酸変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン多価金属塩が挙げられる。
で、好ましいものは、下記一般式（３）で表わされる片
末端型のリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン多価金
属塩、一般式（４）で表わされる両末端型又は片末端型
のリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン多価金属塩、
一般式（５）で表わされるＴ字構造型のリン酸変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン多価金属塩が挙げられる。
【００１４】
【化８】
【００１５】［式中、Ｒ15〜Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ35：それぞ
れ炭素数１〜２２のアルキル基を示す。 Ｒ24：基-R2-(OR1)p-PO4M2/m又は基-R2-(OR1)p-OH を示
す。 ｔ，ｕ，ｗ：それぞれ０〜１０００の数を示す。 ｖ、ｘ：それぞれ０〜１０００の数を示す。 Ｒ1 ，Ｒ2，Ｍ，ｍ，ｐ：前記と同じ意味を示す。］
れ炭素数１〜２２のアルキル基を示す。 Ｒ24：基-R2-(OR1)p-PO4M2/m又は基-R2-(OR1)p-OH を示
す。 ｔ，ｕ，ｗ：それぞれ０〜１０００の数を示す。 ｖ、ｘ：それぞれ０〜１０００の数を示す。 Ｒ1 ，Ｒ2，Ｍ，ｍ，ｐ：前記と同じ意味を示す。］
【００１６】これらの一般式（３）〜（５）中の基Ｒ15
〜Ｒ23及びＲ25〜Ｒ35はアルキル基であるが、これらの
中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチ
ル基が好ましい。また、一般式（３）〜（５）中のｔ、
ｕ、ｖ、ｗ、ｘも特に、ｔ，ｕ＝１〜５０、ｖ＋ｗ＋ｘ
＝１〜４９とするのが香粧品配合成分として好ましい。
〜Ｒ23及びＲ25〜Ｒ35はアルキル基であるが、これらの
中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチ
ル基が好ましい。また、一般式（３）〜（５）中のｔ、
ｕ、ｖ、ｗ、ｘも特に、ｔ，ｕ＝１〜５０、ｖ＋ｗ＋ｘ
＝１〜４９とするのが香粧品配合成分として好ましい。
【００１７】また、Ｍで示されるアルカリ土類金属原子
としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等が挙げられ、２価以上の
遷移金属原子としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等が挙
げられるが、これらのうち特Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅが好まし
い。
としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等が挙げられ、２価以上の
遷移金属原子としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等が挙
げられるが、これらのうち特Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅが好まし
い。
【００１８】更に、本発明のリン酸変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン多価金属塩として好ましいものの具体例
としては以下の式で表わされるアニオンのＣａ塩、Ａｌ
塩又はＦｅ塩を挙げることができる。
リ）シロキサン多価金属塩として好ましいものの具体例
としては以下の式で表わされるアニオンのＣａ塩、Ａｌ
塩又はＦｅ塩を挙げることができる。
【００１９】
【化９】
【００２０】〔式中、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｐは前記
と同じ意味を示す。〕
と同じ意味を示す。〕
【００２１】本発明のリン酸変性オルガノ（ポリ）シロ
キサン多価金属塩（１）は、次の如くして製造される。
すなわち、一般式（７）で表わされるリン酸変性オルガ
ノ（ポリ）シロキサン又はその塩に、一般式（８）で表
わされる多価金属塩を反応させることにより製造するこ
とができる。
キサン多価金属塩（１）は、次の如くして製造される。
すなわち、一般式（７）で表わされるリン酸変性オルガ
ノ（ポリ）シロキサン又はその塩に、一般式（８）で表
わされる多価金属塩を反応させることにより製造するこ
とができる。
【００２２】
【化１０】
【００２３】〔式中、 Ｒ：Ｓｉ原子を介してＢと結合する基であり、ｚ個のＲ
のうち、少なくとも１個は基
のうち、少なくとも１個は基
【００２４】
【化１１】
【００２５】を示し、残余は基-R2-(OR1)p-OH を示す。
ここでＲ1 、Ｒ2 及びｐは前記と同じ意味を示し、Ｍ1
及びＭ2 はそれぞれ水素原子又は１価の陽イオンを示
す。 Ｙ：有機又は無機の陰イオンを示す。 α，β：それぞれ、Ｙ及びＭの原子価に対応する整数を
示す。 Ｑ，Ｂ，ｚ：前記と同じ意味を有する。〕
ここでＲ1 、Ｒ2 及びｐは前記と同じ意味を示し、Ｍ1
及びＭ2 はそれぞれ水素原子又は１価の陽イオンを示
す。 Ｙ：有機又は無機の陰イオンを示す。 α，β：それぞれ、Ｙ及びＭの原子価に対応する整数を
示す。 Ｑ，Ｂ，ｚ：前記と同じ意味を有する。〕
【００２６】本発明の製造方法において、原料となるリ
ン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン又はその塩（７）
は、例えば特願平４−２４０６８９号に記載の方法に従
って製造することができる。すなわち、分子鎖中のＳｉ
原子に結合する基として１個以上の基-R2-(OR1)p-OH
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びｐは前記と同じ意味を示す）
を有するアルコール変性オルガノポリシロキサンとオキ
シハロゲン化リンとを反応させ、次いでリンとハロゲン
の結合部を加水分解することにより、得ることができ
る。
ン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン又はその塩（７）
は、例えば特願平４−２４０６８９号に記載の方法に従
って製造することができる。すなわち、分子鎖中のＳｉ
原子に結合する基として１個以上の基-R2-(OR1)p-OH
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びｐは前記と同じ意味を示す）
を有するアルコール変性オルガノポリシロキサンとオキ
シハロゲン化リンとを反応させ、次いでリンとハロゲン
の結合部を加水分解することにより、得ることができ
る。
【００２７】以下、製造工程ごとに本反応を説明する。
まず、分子鎖中のケイ素原子に結合する基として１以上
の基-R2-(OR1)p-OH を有するアルコール変性オルガノ
（ポリ）シロキサン（以下、「アルコール変性オルガノ
（ポリ）シロキサン」という）とオキシハロゲン化リン
とを無溶媒又は溶媒中で反応させる。
まず、分子鎖中のケイ素原子に結合する基として１以上
の基-R2-(OR1)p-OH を有するアルコール変性オルガノ
（ポリ）シロキサン（以下、「アルコール変性オルガノ
（ポリ）シロキサン」という）とオキシハロゲン化リン
とを無溶媒又は溶媒中で反応させる。
【００２８】本反応で用いるアルコール変性オルガノ
（ポリ）シロキサンは、分子鎖中のいずれか１以上のケ
イ素原子に基-R2-(OR1)p-OH が結合しているものであれ
ばよく、その結合部位は制限されない。したがって、一
般に特定の置換基の結合部位により側鎖型、両末端型、
片末端型及びＴ構造型などと称されるいずれの構造のも
のも使用することができる。このようなアルコール変性
オルガノ（ポリ）シロキサンとしては、例えば、次式で
示される構造のものを挙げることができる。
（ポリ）シロキサンは、分子鎖中のいずれか１以上のケ
イ素原子に基-R2-(OR1)p-OH が結合しているものであれ
ばよく、その結合部位は制限されない。したがって、一
般に特定の置換基の結合部位により側鎖型、両末端型、
片末端型及びＴ構造型などと称されるいずれの構造のも
のも使用することができる。このようなアルコール変性
オルガノ（ポリ）シロキサンとしては、例えば、次式で
示される構造のものを挙げることができる。
【００２９】
【化１２】
【００３０】〔式中、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｐは前記
と同じ意味を示す。〕このようなアルコール変性オルガ
ノ（ポリ）シロキサンは公知の方法で製造したものを使
用することができるが、市販品をそのまま使用すること
もできる。この市販品としては、例えば、Ｘ−２２−１
７０、Ｘ−２２−１７０Ａ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−
２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００
１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、Ｘ−２２−１７６
Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−４０１５（以上、
信越化学社製）、ＴＳＬ−９１０５、ＴＳＦ４７０５、
ＴＳＦ４７５１、ＸＦ４２−２２０、ＸＦ４２−８１
１、ＸＦ４２−８３１（以上、東芝シリコーン社製）、
ＰＳ１９７、ＰＸ１０１（以上、チッソ社製）を挙げる
ことができる。
と同じ意味を示す。〕このようなアルコール変性オルガ
ノ（ポリ）シロキサンは公知の方法で製造したものを使
用することができるが、市販品をそのまま使用すること
もできる。この市販品としては、例えば、Ｘ−２２−１
７０、Ｘ−２２−１７０Ａ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−
２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００
１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、Ｘ−２２−１７６
Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−４０１５（以上、
信越化学社製）、ＴＳＬ−９１０５、ＴＳＦ４７０５、
ＴＳＦ４７５１、ＸＦ４２−２２０、ＸＦ４２−８１
１、ＸＦ４２−８３１（以上、東芝シリコーン社製）、
ＰＳ１９７、ＰＸ１０１（以上、チッソ社製）を挙げる
ことができる。
【００３１】また、オキシハロゲン化リンとしては、例
えばオキシ塩化リン、オキシ臭化リン等が挙げられ、特
にオキシ塩化リンが好ましい。
えばオキシ塩化リン、オキシ臭化リン等が挙げられ、特
にオキシ塩化リンが好ましい。
【００３２】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンとオキシハロゲン化リンとの反応方法は特に制限され
ないが、例えば、それぞれを適当な溶媒に溶解させたも
のを混合し、反応させる方法を適用することができる。
ンとオキシハロゲン化リンとの反応方法は特に制限され
ないが、例えば、それぞれを適当な溶媒に溶解させたも
のを混合し、反応させる方法を適用することができる。
【００３３】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンを溶解させるために用いる溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレン、トルエン、ジエチルエーテル
などを挙げることができる。ここで用いる溶媒量は、ア
ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン重量に対して
１０倍量以下が好ましく、３倍量以下が更に好ましい。
また、オキシハロゲン化リンを溶解させるために用いる
溶媒としては、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ト
ルエン、エーテルなどを挙げることができる。ここで用
いる溶媒量は、オキシハロゲン化リン重量に対して２０
倍量以下が好ましく、１０倍量以下が更に好ましい。
ンを溶解させるために用いる溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレン、トルエン、ジエチルエーテル
などを挙げることができる。ここで用いる溶媒量は、ア
ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン重量に対して
１０倍量以下が好ましく、３倍量以下が更に好ましい。
また、オキシハロゲン化リンを溶解させるために用いる
溶媒としては、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ト
ルエン、エーテルなどを挙げることができる。ここで用
いる溶媒量は、オキシハロゲン化リン重量に対して２０
倍量以下が好ましく、１０倍量以下が更に好ましい。
【００３４】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンとオキシハロゲン化リンとの混合比は特に制限されな
いが、アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有
するヒドロキシル基１当量に対して、オキシハロゲン化
リンが約１〜２当量となるように混合することが好まし
い。
ンとオキシハロゲン化リンとの混合比は特に制限されな
いが、アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有
するヒドロキシル基１当量に対して、オキシハロゲン化
リンが約１〜２当量となるように混合することが好まし
い。
【００３５】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンとオキシハロゲン化リンの混合方法は特に制限されな
いが、例えば、必要に応じて攪拌しながら、オキシハロ
ゲン化リン溶液中にアルコール変性オルガノ（ポリ）シ
ロキサン溶液を滴下する方法を適用することができる。
ンとオキシハロゲン化リンの混合方法は特に制限されな
いが、例えば、必要に応じて攪拌しながら、オキシハロ
ゲン化リン溶液中にアルコール変性オルガノ（ポリ）シ
ロキサン溶液を滴下する方法を適用することができる。
【００３６】この場合の滴下方法は特に制限されず、例
えば、全量を一括して若しくは適宜分割して滴下する方
法又は少量ずつ滴下する方法を適用することができる。
滴下時における反応系の温度は−５０〜１０℃が好まし
く、−３０〜０℃が更に好ましい。反応終了後、必要に
応じて前記温度範囲内で１〜５時間熟成操作をすること
が好ましい。なお、反応系には副生する塩酸を中和する
ため、第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどを
共存させることもできる。
えば、全量を一括して若しくは適宜分割して滴下する方
法又は少量ずつ滴下する方法を適用することができる。
滴下時における反応系の温度は−５０〜１０℃が好まし
く、−３０〜０℃が更に好ましい。反応終了後、必要に
応じて前記温度範囲内で１〜５時間熟成操作をすること
が好ましい。なお、反応系には副生する塩酸を中和する
ため、第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどを
共存させることもできる。
【００３７】次に、前工程により生じた反応生成物のリ
ンとハロゲンの結合部を加水分解するには、アルカリ溶
液を、例えば上記と同様の滴下方法を適用して反応させ
る。
ンとハロゲンの結合部を加水分解するには、アルカリ溶
液を、例えば上記と同様の滴下方法を適用して反応させ
る。
【００３８】ここで用いるアルカリ溶液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキル
アミン、アルカノールアミンなどの水溶液を挙げること
ができ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ま
しい。また、アルカリ溶液の濃度は特に制限されず、ア
ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びオキシハ
ロゲン化リンの濃度を考慮して適宜調節することができ
る。更に、反応系の温度は、上記と同じ温度範囲に設定
保持することが好ましい。
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキル
アミン、アルカノールアミンなどの水溶液を挙げること
ができ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ま
しい。また、アルカリ溶液の濃度は特に制限されず、ア
ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びオキシハ
ロゲン化リンの濃度を考慮して適宜調節することができ
る。更に、反応系の温度は、上記と同じ温度範囲に設定
保持することが好ましい。
【００３９】このようにして反応を終了させた後、生成
したリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを
反応系から分別する。なお、得られたリン酸エステル変
性オルガノ（ポリ）シロキサンに対し、必要に応じて更
に精製操作を付加することもできる。この精製操作は特
に制限されず、例えば、１）反応液中に、水及び非親水
性溶媒、例えば、ブタノール、トルエンなど、更に必要
に応じてエタノール、２−プロパノールなどの解乳化剤
を加えて攪拌し、静置して分層させ、余剰のリン酸塩や
副生する無機及び有機塩を含む水層を除去する方法；
２）反応液から溶剤を留去し、得られた残渣を水で洗浄
することにより余剰のリン酸塩等を除去するか、又は前
記残渣をエタノール、プロパノール、ブタノール、トル
エン等の溶剤に溶解させることにより、析出した余剰の
リン酸塩等を濾別して除去する方法；３）生成したリン
酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有機溶剤
に不溶のものの場合には、分別した水層にエタノール、
アセトンなどの親水性溶媒を加えて目的物を沈殿させる
方法を挙げることができる。
したリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを
反応系から分別する。なお、得られたリン酸エステル変
性オルガノ（ポリ）シロキサンに対し、必要に応じて更
に精製操作を付加することもできる。この精製操作は特
に制限されず、例えば、１）反応液中に、水及び非親水
性溶媒、例えば、ブタノール、トルエンなど、更に必要
に応じてエタノール、２−プロパノールなどの解乳化剤
を加えて攪拌し、静置して分層させ、余剰のリン酸塩や
副生する無機及び有機塩を含む水層を除去する方法；
２）反応液から溶剤を留去し、得られた残渣を水で洗浄
することにより余剰のリン酸塩等を除去するか、又は前
記残渣をエタノール、プロパノール、ブタノール、トル
エン等の溶剤に溶解させることにより、析出した余剰の
リン酸塩等を濾別して除去する方法；３）生成したリン
酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有機溶剤
に不溶のものの場合には、分別した水層にエタノール、
アセトンなどの親水性溶媒を加えて目的物を沈殿させる
方法を挙げることができる。
【００４０】本発明の製造方法は、前述の如くして得ら
れたリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン又はその塩
（７）に一般式（８）で表わされる多価金属塩を反応さ
せることにより実施される。
れたリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン又はその塩
（７）に一般式（８）で表わされる多価金属塩を反応さ
せることにより実施される。
【００４１】（７）式の説明中のＭ1 及びＭ2 としては
水素原子、アルカリ金属が特に好ましい。
水素原子、アルカリ金属が特に好ましい。
【００４２】また、（８）式中のＹは有機又は無機のア
ニオンを示し、例えばCl-、CH3COO-、NO3 -、ClO4 -、SO4
2-、CO3 2-、OH-等が挙げられるが、好ましくはCl-、CH3
COO- である。反応に用いられる多価金属塩（８）の例を
具体的に示せば、Ca(CH3COO)2、CaCl2、CaBr2、CaCO3、
Al2(SO4)3、Al(CH3COO)3、AlCl3、Al(NO3)3、BaCo3、Fe
(ClO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3、Mn(CH3COO)2等が挙げら
れ、これらのうち特に、Ca(CH3COO)2、CaCl2、Al(CH3CO
O)3、FeCl3が好ましい。
ニオンを示し、例えばCl-、CH3COO-、NO3 -、ClO4 -、SO4
2-、CO3 2-、OH-等が挙げられるが、好ましくはCl-、CH3
COO- である。反応に用いられる多価金属塩（８）の例を
具体的に示せば、Ca(CH3COO)2、CaCl2、CaBr2、CaCO3、
Al2(SO4)3、Al(CH3COO)3、AlCl3、Al(NO3)3、BaCo3、Fe
(ClO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3、Mn(CH3COO)2等が挙げら
れ、これらのうち特に、Ca(CH3COO)2、CaCl2、Al(CH3CO
O)3、FeCl3が好ましい。
【００４３】リン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン又
はその塩（７）と多価金属塩（８）との混合比は特に制
限されないがリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン又
はその塩（７）が有するリン酸基１当量に対して、多価
金属塩（８）が１／ｍ〜１０当量、特に１／ｍ〜１当量
となるように混合することが好ましい。
はその塩（７）と多価金属塩（８）との混合比は特に制
限されないがリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン又
はその塩（７）が有するリン酸基１当量に対して、多価
金属塩（８）が１／ｍ〜１０当量、特に１／ｍ〜１当量
となるように混合することが好ましい。
【００４４】リン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン又
はその塩（７）と多価金属塩（８）の混合方法は特に制
限されないが、例えばリン酸変性オルガノ（ポリ）シロ
キサンに対し１０〜３０重量倍の極性溶媒を用い、当該
溶媒中にリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン又はそ
の塩（７）と多価金属塩（８）の双方を一括して仕込み
混合する方法〔方法（イ）〕、当該溶媒の一部にリン酸
変性オルガノ（ポリ）シロキサン又はその塩（７）を溶
解し、この中に多価金属塩（８）を残部を溶媒に溶解し
たものを滴下する方法〔方法（ロ）〕、当該溶媒の一部
に多価金属塩（８）を溶解し、この中にリン酸変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン又はその塩（７）を残部の溶媒
に溶解したものを滴下する方法〔方法（ハ）〕等が挙げ
られ、本発明製造方法では特に〔方法（ロ）〕が好まし
い。この場合の滴下方法も特に制限されず、例えば、全
量を一括して若しくは適宜分割して滴下する方法又は少
量ずつ滴下する方法を適用することができる。
はその塩（７）と多価金属塩（８）の混合方法は特に制
限されないが、例えばリン酸変性オルガノ（ポリ）シロ
キサンに対し１０〜３０重量倍の極性溶媒を用い、当該
溶媒中にリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン又はそ
の塩（７）と多価金属塩（８）の双方を一括して仕込み
混合する方法〔方法（イ）〕、当該溶媒の一部にリン酸
変性オルガノ（ポリ）シロキサン又はその塩（７）を溶
解し、この中に多価金属塩（８）を残部を溶媒に溶解し
たものを滴下する方法〔方法（ロ）〕、当該溶媒の一部
に多価金属塩（８）を溶解し、この中にリン酸変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン又はその塩（７）を残部の溶媒
に溶解したものを滴下する方法〔方法（ハ）〕等が挙げ
られ、本発明製造方法では特に〔方法（ロ）〕が好まし
い。この場合の滴下方法も特に制限されず、例えば、全
量を一括して若しくは適宜分割して滴下する方法又は少
量ずつ滴下する方法を適用することができる。
【００４５】本発明の製造方法において用いられる極性
溶媒としては、リン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン
又はその塩（７）及び多価金属塩（８）の双方を溶解す
るものであれば、いずれでも良いが、例えばテトラヒド
ロフラン、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチ
ルアルコール、水及びこれらの混合物等が挙げられる。
溶媒としては、リン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン
又はその塩（７）及び多価金属塩（８）の双方を溶解す
るものであれば、いずれでも良いが、例えばテトラヒド
ロフラン、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチ
ルアルコール、水及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】本発明の製造方法は上述の混合比のリン酸
変性オルガノ（ポリ）シロキサン又はその塩（７）と多
価金属塩（８）とを極性溶媒中で、上述した方法に従っ
て攪拌・混合して反応させることにより行われる。この
ときの反応系の温度は２０〜８０℃、特に２０〜６０℃
が好ましく、反応時間は１〜６時間が好ましい。
変性オルガノ（ポリ）シロキサン又はその塩（７）と多
価金属塩（８）とを極性溶媒中で、上述した方法に従っ
て攪拌・混合して反応させることにより行われる。この
ときの反応系の温度は２０〜８０℃、特に２０〜６０℃
が好ましく、反応時間は１〜６時間が好ましい。
【００４７】このようにして反応を終了させた後、目的
化合物であるリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン多
価金属塩（１）が結晶として析出している場合は、当該
結晶を濾別すればよく、またリン酸変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン多価金属塩が溶解している場合には、ヘ
キサン、メチルアルコール、エチルアルコール等の溶媒
を添加して抽出又は沈澱させればよい。かくして得られ
た本発明のリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン多価
金属塩は、次いで必要に応じて再結晶等の通常の精製手
段に付すこともできる。
化合物であるリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン多
価金属塩（１）が結晶として析出している場合は、当該
結晶を濾別すればよく、またリン酸変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン多価金属塩が溶解している場合には、ヘ
キサン、メチルアルコール、エチルアルコール等の溶媒
を添加して抽出又は沈澱させればよい。かくして得られ
た本発明のリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン多価
金属塩は、次いで必要に応じて再結晶等の通常の精製手
段に付すこともできる。
【００４８】
【発明の効果】本発明のリン酸変性オルガノ（ポリ）シ
ロキサン多価金属塩は、撥水性等の従来のシリコーンの
特性を有すると共に、平滑性、付着性等の性能にも優
れ、香粧品の素材として有用なものである。
ロキサン多価金属塩は、撥水性等の従来のシリコーンの
特性を有すると共に、平滑性、付着性等の性能にも優
れ、香粧品の素材として有用なものである。
【００４９】
【実施例】以下、参考例及び実施例により本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【００５０】参考例１ オキシ塩化リン８２０mgをテトラヒドロフラン３ｇに溶
解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、この溶
液に、次式；
解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、この溶
液に、次式；
【００５１】
【化１３】
【００５２】で示される構造の片末端アルコール変性ジ
メチルポリシロキサン（商品名Ｘ−２２−１７０Ａ、ア
ルコール当量３１；信越化学社製）１０ｇ及びトリエチ
ルアミン５４０mgをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解さ
せた溶液を、２０分かけて滴下し、反応させた。その
後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成
させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム１．０ｇ
をイオン交換水３ｇに溶解させた溶液を２０分かけて滴
下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応を終
了させた。次に、反応液にイオン交換水５０ｇを加えた
後、更にジエチルエーテルとエタノール混合溶媒を加
え、反応生成物を抽出した。その後、有機溶媒層をイオ
ン交換水で洗浄し、水層を除去した後、溶媒を減圧下で
留去して本発明のリン酸変性ジメチルポリシロキサン１
０ｇを得た。このリン酸変性ジメチルポリシロキサン
は、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイル
に対し、０〜５０℃の範囲内において温度に関係なく安
定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール等の
極性溶媒などとの相溶性も優れていた。このものについ
てＮＭＲによる分析を行った。ＮＭＲの分析結果は次の
とおりである。31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ(ppm) ８．２
メチルポリシロキサン（商品名Ｘ−２２−１７０Ａ、ア
ルコール当量３１；信越化学社製）１０ｇ及びトリエチ
ルアミン５４０mgをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解さ
せた溶液を、２０分かけて滴下し、反応させた。その
後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成
させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム１．０ｇ
をイオン交換水３ｇに溶解させた溶液を２０分かけて滴
下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応を終
了させた。次に、反応液にイオン交換水５０ｇを加えた
後、更にジエチルエーテルとエタノール混合溶媒を加
え、反応生成物を抽出した。その後、有機溶媒層をイオ
ン交換水で洗浄し、水層を除去した後、溶媒を減圧下で
留去して本発明のリン酸変性ジメチルポリシロキサン１
０ｇを得た。このリン酸変性ジメチルポリシロキサン
は、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイル
に対し、０〜５０℃の範囲内において温度に関係なく安
定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール等の
極性溶媒などとの相溶性も優れていた。このものについ
てＮＭＲによる分析を行った。ＮＭＲの分析結果は次の
とおりである。31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ(ppm) ８．２
【００５３】
【化１４】
【００５４】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ０．１（broad s,１４７Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3 ）、
０．５（ｍ，２Ｈ，−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ3）2−ＣＨ
2 −）、１．６（ｍ，２Ｈ，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2−Ｏ−）、３．４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ
2）2−Ｏ−Ｐ）、３．５５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−
ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｏ−Ｐ）、３．７２、３．９１（ｍ，２
Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ）、このリン酸変性ジメチルポリ
シロキサンの構造は次式で示されるものであると認めら
れる。
０．５（ｍ，２Ｈ，−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ3）2−ＣＨ
2 −）、１．６（ｍ，２Ｈ，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2−Ｏ−）、３．４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ
2）2−Ｏ−Ｐ）、３．５５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−
ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｏ−Ｐ）、３．７２、３．９１（ｍ，２
Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ）、このリン酸変性ジメチルポリ
シロキサンの構造は次式で示されるものであると認めら
れる。
【００５５】
【化１５】
【００５６】参考例２ オキシ塩化リン１５．２ｇをテトラヒドロフラン１５ｇ
に溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、こ
の溶液に、次式；
に溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、こ
の溶液に、次式；
【００５７】
【化１６】
【００５８】で示される構造の両末端アルコール変性ジ
メチルポリシロキサン（商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ、
アルコール当量１１２；信越化学社製）５０ｇ及びトリ
エチルアミン１０ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解
させた溶液を、４０分かけて滴下し、反応させた。その
後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成
させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム２０．７
ｇをイオン交換水４０ｇに溶解させた溶液を４０分かけ
て滴下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応
を終了させた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換水
３００ｇを加え、不溶分を濾別した。その後、濾液にエ
タノール１００ｍｌを加え、生じた固形物を濾別し、本
発明のリン酸変性ジメチルポリシロキサン５２ｇを得
た。このリン酸変性ジメチルポリシロキサンは、通常化
粧品成分として使用されるシリコーンオイルに対し、０
〜５０℃の範囲内において温度に関係なく安定した乳化
力を示した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒な
どとの相溶性も優れていた。このものについてＮＭＲに
よる分析を行った。ＮＭＲの分析結果は次のとおりであ
る。31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ(ppm) ８．２
メチルポリシロキサン（商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ、
アルコール当量１１２；信越化学社製）５０ｇ及びトリ
エチルアミン１０ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解
させた溶液を、４０分かけて滴下し、反応させた。その
後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成
させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム２０．７
ｇをイオン交換水４０ｇに溶解させた溶液を４０分かけ
て滴下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応
を終了させた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換水
３００ｇを加え、不溶分を濾別した。その後、濾液にエ
タノール１００ｍｌを加え、生じた固形物を濾別し、本
発明のリン酸変性ジメチルポリシロキサン５２ｇを得
た。このリン酸変性ジメチルポリシロキサンは、通常化
粧品成分として使用されるシリコーンオイルに対し、０
〜５０℃の範囲内において温度に関係なく安定した乳化
力を示した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒な
どとの相溶性も優れていた。このものについてＮＭＲに
よる分析を行った。ＮＭＲの分析結果は次のとおりであ
る。31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ(ppm) ８．２
【００５９】
【化１７】
【００６０】1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）； δ(ppm) ０．１（broad ｓ，６６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3 ）、
０．５２（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2 −ＣＨ2−）、
１．５５（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2−
Ｏ−）、３．６（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −）、
３．８（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ−）、このリン酸
変性ジメチルポリシロキサンの構造は次式で示されるも
のであると認められる。
０．５２（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2 −ＣＨ2−）、
１．５５（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2−
Ｏ−）、３．６（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −）、
３．８（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ−）、このリン酸
変性ジメチルポリシロキサンの構造は次式で示されるも
のであると認められる。
【００６１】
【化１８】
【００６２】参考例３ オキシ塩化リン５．３ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに
溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、この
溶液に、次式；
溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、この
溶液に、次式；
【００６３】
【化１９】
【００６４】（式中、ｓ：ｔ＝２６：１である）で表わ
されるアルコール変性ジメチルポリシロキサン（商品名
Ｘ−２２−４０１５；信越化学社製）７０ｇ及びトリエ
チルアミン３．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解
させた溶液を、３０分かけて滴下し、反応させた。その
後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成
させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム７．０ｇ
をイオン交換水１５ｇに溶解させた溶液を３０分かけて
滴下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応を
終了させた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換水で
洗浄した（３００ｇ×３）のち、水を留去して、リン酸
変性ジメチルポリシロキサン６９ｇを得た（リン酸エス
テル転化率９５％以上）。このリン酸変性ジメチルポリ
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対し、０〜５０℃の範囲内において温度に
関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アル
コール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。この
ものについてＮＭＲによる分析を行った。ＮＭＲの分析
結果は次のとおりである。31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ＋ＣＤＣｌ3）； δ(ppm) ７．８７
されるアルコール変性ジメチルポリシロキサン（商品名
Ｘ−２２−４０１５；信越化学社製）７０ｇ及びトリエ
チルアミン３．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解
させた溶液を、３０分かけて滴下し、反応させた。その
後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成
させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム７．０ｇ
をイオン交換水１５ｇに溶解させた溶液を３０分かけて
滴下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応を
終了させた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換水で
洗浄した（３００ｇ×３）のち、水を留去して、リン酸
変性ジメチルポリシロキサン６９ｇを得た（リン酸エス
テル転化率９５％以上）。このリン酸変性ジメチルポリ
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対し、０〜５０℃の範囲内において温度に
関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アル
コール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。この
ものについてＮＭＲによる分析を行った。ＮＭＲの分析
結果は次のとおりである。31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ＋ＣＤＣｌ3）； δ(ppm) ７．８７
【００６５】
【化２０】
【００６６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ＋ＣＤＣｌ3）； δ(ppm) −０．１０（broad s,１５５Ｈ，Ｓｉ−Ｃ
Ｈ3）、０．３３（ｍ，２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ2）、１．４６（ｍ，２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2）３．２７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
Ｏ−Ｐ）、３．３５、３．４４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2Ｏ−Ｐ）、３．５３、３．７３（ｍ，２Ｈ，
−ＣＨ2 Ｏ−Ｐ−）、このリン酸変性ジメチルポリシロ
キサンの構造は次式で示されるものであると認められ
る。
Ｈ3）、０．３３（ｍ，２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ2）、１．４６（ｍ，２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2）３．２７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
Ｏ−Ｐ）、３．３５、３．４４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2Ｏ−Ｐ）、３．５３、３．７３（ｍ，２Ｈ，
−ＣＨ2 Ｏ−Ｐ−）、このリン酸変性ジメチルポリシロ
キサンの構造は次式で示されるものであると認められ
る。
【００６７】
【化２１】
【００６８】実施例１ 参考例１で得られたリン酸変性ジメチルポリシロキサン
３ｇをエタノール３０ｇ、イオン交換水５ｇの混合溶媒
に溶解した。この溶液に塩化カルシウム４ｇ、エタノー
ル１０ｇ、イオン交換水１０ｇの溶液を２０〜３０℃、
２０分で滴下した。前記の温度を保ったまま６時間熟成
させた。溶液にヘキサン１００ｇを添加し、分層させ
た。ヘキサン層を分取した後イオン交換水（５０ｇ×
３）で洗浄し、ヘキサンを減圧留去し下記式で表わされ
るリン酸変性ジメチルポリシロキサンカルシウム塩３ｇ
を得た。このものについて元素分析及びＩＲ（ＫＢｒ
法）による分析を行った。元素分析の結果は次のとおり
であり、図１にＩＲスペクトルを示す。
３ｇをエタノール３０ｇ、イオン交換水５ｇの混合溶媒
に溶解した。この溶液に塩化カルシウム４ｇ、エタノー
ル１０ｇ、イオン交換水１０ｇの溶液を２０〜３０℃、
２０分で滴下した。前記の温度を保ったまま６時間熟成
させた。溶液にヘキサン１００ｇを添加し、分層させ
た。ヘキサン層を分取した後イオン交換水（５０ｇ×
３）で洗浄し、ヘキサンを減圧留去し下記式で表わされ
るリン酸変性ジメチルポリシロキサンカルシウム塩３ｇ
を得た。このものについて元素分析及びＩＲ（ＫＢｒ
法）による分析を行った。元素分析の結果は次のとおり
であり、図１にＩＲスペクトルを示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【化２２】
【００７１】実施例２ 参考例２で得られたリン酸変性ジメチルポリシロキサン
４０ｇをイオン交換水３００ｇに溶解した。この溶液に
塩化カルシウム１００ｇをイオン交換水３００ｇに溶解
した溶液を２０〜３０℃、２０分で滴下した。前記の温
度を保ったまま４時間熟成させた。生じた沈澱を濾過
し、イオン交換水で洗浄し下記式で表わされるリン酸変
性ジメチルポリシロキサンカルシウム塩３２ｇを得た。
このものについて元素分析及びＩＲ（ＫＢｒ法）による
分析を行った。元素分析の結果は次のとおりであり、図
２にＩＲスペクトルを示す。
４０ｇをイオン交換水３００ｇに溶解した。この溶液に
塩化カルシウム１００ｇをイオン交換水３００ｇに溶解
した溶液を２０〜３０℃、２０分で滴下した。前記の温
度を保ったまま４時間熟成させた。生じた沈澱を濾過
し、イオン交換水で洗浄し下記式で表わされるリン酸変
性ジメチルポリシロキサンカルシウム塩３２ｇを得た。
このものについて元素分析及びＩＲ（ＫＢｒ法）による
分析を行った。元素分析の結果は次のとおりであり、図
２にＩＲスペクトルを示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【化２３】
【００７４】実施例３ 参考例３で得られたリン酸変性ジメチルポリシロキサン
３０ｇをテトラヒドロフラン３００ｇ、イオン交換水３
０ｇの溶液に溶解させた。この溶液に塩化カルシウム３
０ｇ、イオン交換水５０ｇに溶解した溶液を２０分、２
０〜３０℃で滴下した。前記の温度を保ったまま４時間
熟成させた。生じた沈澱を濾過し、イオン交換水、テト
ラヒドロフランで洗浄し下記式で表わされるリン酸変性
ジメチルポリシロキサンカルシウム塩２８ｇを得た。こ
のものについて元素分析及びＩＲ（ＫＢｒ法）による分
析を行った。元素分析の結果は次のとおりであり、図３
にＩＲスペクトルを示す。
３０ｇをテトラヒドロフラン３００ｇ、イオン交換水３
０ｇの溶液に溶解させた。この溶液に塩化カルシウム３
０ｇ、イオン交換水５０ｇに溶解した溶液を２０分、２
０〜３０℃で滴下した。前記の温度を保ったまま４時間
熟成させた。生じた沈澱を濾過し、イオン交換水、テト
ラヒドロフランで洗浄し下記式で表わされるリン酸変性
ジメチルポリシロキサンカルシウム塩２８ｇを得た。こ
のものについて元素分析及びＩＲ（ＫＢｒ法）による分
析を行った。元素分析の結果は次のとおりであり、図３
にＩＲスペクトルを示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【化２４】
【００７７】実施例４ 参考例３で得られたリン酸変性ジメチルポリシロキサン
３０ｇをテトラヒドロフラン３００ｇ、イオン交換水３
０ｇの溶液に溶解させた。この溶液に酢酸アルミニウム
３０ｇ、イオン交換水５０ｇに溶解した溶液を２０分、
２０〜３０℃で滴下した。前記の温度を保ったまま４時
間熟成させた。生じた沈澱を濾過し、イオン交換水、テ
トラヒドロフランで洗浄し下記式で表わされるリン酸変
性ジメチルポリシロキサンアルミニウム塩２８ｇを得
た。このものについて元素分析及びＩＲ（ＫＢｒ法）に
よる分析を行った。元素分析の結果は次のとおりであ
り、図４にＩＲスペクトルを示す。
３０ｇをテトラヒドロフラン３００ｇ、イオン交換水３
０ｇの溶液に溶解させた。この溶液に酢酸アルミニウム
３０ｇ、イオン交換水５０ｇに溶解した溶液を２０分、
２０〜３０℃で滴下した。前記の温度を保ったまま４時
間熟成させた。生じた沈澱を濾過し、イオン交換水、テ
トラヒドロフランで洗浄し下記式で表わされるリン酸変
性ジメチルポリシロキサンアルミニウム塩２８ｇを得
た。このものについて元素分析及びＩＲ（ＫＢｒ法）に
よる分析を行った。元素分析の結果は次のとおりであ
り、図４にＩＲスペクトルを示す。
【００７８】
【表４】
【００７９】
【化２５】
【図１】実施例１で得られたリン酸変性ジメチルポリシ
ロキサンカルシウム塩のＩＲスペクトルである。
ロキサンカルシウム塩のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたリン酸変性ジメチルポリシ
ロキサンカルシウム塩のＩＲスペクトルである。
ロキサンカルシウム塩のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られたリン酸変性ジメチルポリシ
ロキサンカルシウム塩のＩＲスペクトルである。
ロキサンカルシウム塩のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例４で得られたリン酸変性ジメチルポリシ
ロキサンアルミニウム塩のＩＲスペクトルである。
ロキサンアルミニウム塩のＩＲスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−16684（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/30 C08G 77/395
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１） (Q)zB （１） 〔式中、 Ｑ：Ｓｉ原子を介してＢと結合する基であり、ｚ個のＱ
のうち、少なくとも１個は基-R2-(OR1)p-PO4M2/mを示
し、残余は基-R2-(OR1)p-OHを示す。ここでＲ1は炭素数
２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ2 は
炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含んでいてもよい直
鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｐは０〜２００の
数を示し、Ｍはアルカリ土類金属原子又は２価以上の遷
移金属原子を示し、ｍはＭの原子価を示す。 Ｂ：アルキル基とＳｉ原子との結合を有する、オルガノ
（ポリ）シロキサン残基を示す。 ｚ：１以上の数を示す。〕 で表わされるリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン多
価金属塩。 - 【請求項２】 下記一般式（２） 【化１】 〔式中、 Ｒ3 〜Ｒ14：少なくとも１個は基-R2-(OR1)p-PO4M2/mを
示し、残余は基-R2-(OR1)p-OH又は炭素数１〜２２のア
ルキル基を示す。ここでＲ1 は炭素数２〜４の直鎖又は
分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜５０の
ヒドロキシル基を含んでいてもよい直鎖又は分岐鎖のア
ルキレン基を示し、ｐは０〜２００の数を示し、Ｍはア
ルカリ土類金属原子又は２価以上の遷移金属原子を示
し、ｍはＭの原子価を示す。ｑ，ｒ，ｓ：それぞれ０〜
１０００の数を示す。但し、ｑ、ｒ及びｓのすべてが０
となることはない。〕 で表わされる請求項１記載のリン酸変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン多価金属塩。 - 【請求項３】 下記一般式（３） 【化２】 〔式中、 Ｒ1 ：炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を
示す。 Ｒ2 ：炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含んでいても
よい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。 Ｒ15〜Ｒ19：それぞれ炭素数１〜２２のアルキル基を示
す。 Ｍ：アルカリ土類金属原子又は２価以上の遷移金属原子
を示す。 ｍ：Ｍの原子価を示す。 ｐ：０〜２００の数を示す。 ｔ：１〜１０００の数を示す。〕 で表わされる請求項１記載のリン酸変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン多価金属塩。 - 【請求項４】 下記一般式（４） 【化３】 〔式中、 Ｒ1 ：炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を
示す。 Ｒ2 ：炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含んでいても
よい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。 Ｒ20〜Ｒ23：それぞれ炭素数１〜２２のアルキル基を示
す。 Ｍ：アルカリ土類金属原子又は２価以上の遷移金属原子
を示す。 ｍ：Ｍの原子価を示す。 ｐ：０〜２００の数を示す。 Ｒ24：基-R2-(OR1)p-PO4M2/m又は基-R2-(OR1)p-OH を示
す。ここでＲ1 、Ｒ2、Ｍ、ｍ及びｐは前記と同じ意味
を示す。 ｕ：１〜１０００の数を示す。〕 で表わされる請求項１記載のリン酸変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン多価金属塩。 - 【請求項５】 下記一般式（５） 【化４】 〔式中、 Ｒ1 ：炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を
示す。 Ｒ2 ：炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含んでいても
よい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。 Ｒ25〜Ｒ35：それぞれ炭素数１〜２２のアルキル基を示
す。 Ｍ：アルカリ土類金属原子又は２価以上の遷移金属原子
を示す。 ｍ：Ｍの原子価を示す。 ｐ：０〜２００の数を示す。 ｖ，ｘ：それぞれ０〜１０００の数を示す。 ｗ：１〜１０００の数を示す。〕 で表わされる請求項１記載のリン酸変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン多価金属塩。 - 【請求項６】 下記一般式（７） (R)zB （７） 〔式中、 Ｒ：Ｓｉ原子を介してＢと結合する基であり、ｚ個のＲ
のうち、少なくとも１個は基 【化５】 を示し、残余は基-R2-(OR1)p-OHを示す。ここでＲ1 は
炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、
Ｒ2 は炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含んでいても
よい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｐは０〜２
００の数を示し、Ｍ1 及びＭ2 は、それぞれ水素原子又
は１価の陽イオンを示す。 Ｂ：アルキル基とＳｉ原子との結合を有する、オルガノ
（ポリ）シロキサン残基を示す。 ｚ：１以上の数を示す。〕 で表わされるリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン又
はその塩に、下記一般式（８） 【化６】 〔式中、 Ｍ：アルカリ土類金属原子又は２価以上の遷移金属原子
を示す。 Ｙ：有機又は無機の陰イオンを示す。 α，β：それぞれ、Ｙ及びＭの原子価に対応する整数を
示す。〕 で表わされる多価金属塩を反応させることを特徴とす
る、下記一般式（１） (Q)zB （１） 〔式中、 Ｑ：Ｓｉ原子を介してＢと結合する基であり、ｚ個のＱ
のうち、少なくとも１個は基-R2-(OR1)p-PO4M2/mを示
し、残余は基-R2-(OR1)p-OHを示す。ここでＲ1、Ｒ2 、
ｐ及びＭは前記と同じ意味を示し、ｍはＭの原子価を示
す。 Ｂ：前記と同じ意味を示す。 ｚ：前記と同じ意味を示す。〕 で表わされるリン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン多
価金属塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30259192A JP3255997B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | リン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン多価金属塩及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30259192A JP3255997B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | リン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン多価金属塩及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145358A JPH06145358A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3255997B2 true JP3255997B2 (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=17910822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30259192A Expired - Fee Related JP3255997B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | リン酸変性オルガノ（ポリ）シロキサン多価金属塩及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3255997B2 (ja) |
-
1992
- 1992-11-12 JP JP30259192A patent/JP3255997B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06145358A (ja) | 1994-05-24 |
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