JP3193536B2 - 硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン - Google Patents
硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は香料や化粧品等の香粧品
の配合成分として有用な硫酸エステル変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン及びその製造方法に関する。
の配合成分として有用な硫酸エステル変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オルガノポリシロキサン（シリコーンオ
イル）は、べたつき感がなく安全性も高いことから、頭
髪の仕上げ剤のほか、各種化粧品の成分として汎用され
ている。また、最近では、従来の化粧品用途に加え、香
料をも含めた香粧品の配合成分としての適用が研究され
ている。このような用途に対応させるため、オルガノ
（ポリ）シロキサンには、相溶性、耐薬品性、水への溶
解性及び潤滑性などのより一層の向上が要求されてい
る。
イル）は、べたつき感がなく安全性も高いことから、頭
髪の仕上げ剤のほか、各種化粧品の成分として汎用され
ている。また、最近では、従来の化粧品用途に加え、香
料をも含めた香粧品の配合成分としての適用が研究され
ている。このような用途に対応させるため、オルガノ
（ポリ）シロキサンには、相溶性、耐薬品性、水への溶
解性及び潤滑性などのより一層の向上が要求されてい
る。
【０００３】このような要求を満足するべく、さまざま
な官能基を導入した変性オルガノポリシロキサン、例え
ば、アミノ変性、エポキシ変性、カルボン酸変性、メル
カプト変性、アルコール変性、ポリエーテル変性、フロ
オロアルキル変性、アルキル変性及びアルコキシ変性オ
ルガノポリシロキサン等が研究、開発されている。
な官能基を導入した変性オルガノポリシロキサン、例え
ば、アミノ変性、エポキシ変性、カルボン酸変性、メル
カプト変性、アルコール変性、ポリエーテル変性、フロ
オロアルキル変性、アルキル変性及びアルコキシ変性オ
ルガノポリシロキサン等が研究、開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
如き従来の変性オルガノポリシロキサンは、香粧品の配
合成分としては未だ充分満足行くものではなかった。例
えば、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、ポ
リエーテル結合を有する非イオン活性剤の特徴である曇
点現象があるため、乳化系における温度安定性が悪く、
更に起泡力、洗浄力共に充分ではなく、実用には不向き
であるという問題があった。
如き従来の変性オルガノポリシロキサンは、香粧品の配
合成分としては未だ充分満足行くものではなかった。例
えば、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、ポ
リエーテル結合を有する非イオン活性剤の特徴である曇
点現象があるため、乳化系における温度安定性が悪く、
更に起泡力、洗浄力共に充分ではなく、実用には不向き
であるという問題があった。
【０００５】従って本発明の目的は、起泡力、洗浄力等
に優れ、香粧品配合成分として好適な変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンを提供することにある。また本発明の他
の目的は、当該変性オルガノ（ポリ）シロキサンの新規
な製造方法を提供することにもある。
に優れ、香粧品配合成分として好適な変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンを提供することにある。また本発明の他
の目的は、当該変性オルガノ（ポリ）シロキサンの新規
な製造方法を提供することにもある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、後記一般式（１）で
表わされる硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンが、洗浄力と起泡力に優れると共に、極性溶媒等との
相溶性も極めて良好で、香粧品配合成分として有用なこ
とを見出し、本発明を完成した。
発明者らは鋭意研究を行った結果、後記一般式（１）で
表わされる硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンが、洗浄力と起泡力に優れると共に、極性溶媒等との
相溶性も極めて良好で、香粧品配合成分として有用なこ
とを見出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は次の一般式（１）
【０００８】
【化３】
【０００９】〔式中、Ｒ１は同一又は異なって炭素数１
〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、
フェニル基又は次の一般式（２）若しくは（３）
〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、
フェニル基又は次の一般式（２）若しくは（３）
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン
基を示し、Ｒ5は炭素数６〜５０の直鎖アルキレン基を
示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、ア
ルキルアミン、アルカノールアミン又はピリジニウムを
示し、ｚは１の数を示す）で表わされる基を示すが、そ
の少なくとも一つは一般式（２）で表わされる基を示
す。ｘは０〜１０００の数を示す〕で表わされる硫酸エ
ステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを提供するもの
である。
基を示し、Ｒ5は炭素数６〜５０の直鎖アルキレン基を
示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、ア
ルキルアミン、アルカノールアミン又はピリジニウムを
示し、ｚは１の数を示す）で表わされる基を示すが、そ
の少なくとも一つは一般式（２）で表わされる基を示
す。ｘは０〜１０００の数を示す〕で表わされる硫酸エ
ステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを提供するもの
である。
【００１２】以下、本発明について説明するが、本発明
における「オルガノ（ポリ）シロキサン」とは、高分子
量のオルガノポリシロキサンから低分子量のオルガノポ
リシロキサンまでを含む意味である。
における「オルガノ（ポリ）シロキサン」とは、高分子
量のオルガノポリシロキサンから低分子量のオルガノポ
リシロキサンまでを含む意味である。
【００１３】また、本発明における「硫酸エステル変
性」という場合の「硫酸エステル」とは、硫酸エステル
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩
又はアルカノールアミン塩も含む意味である。
性」という場合の「硫酸エステル」とは、硫酸エステル
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩
又はアルカノールアミン塩も含む意味である。
【００１４】本発明の硫酸エステル変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンを表わす（１）式中のＲ１の定義中、ア
ルキル基、アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアル
キル基又はアルコキシ基が好ましく、特にメチル基が好
ましい。
リ）シロキサンを表わす（１）式中のＲ１の定義中、ア
ルキル基、アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアル
キル基又はアルコキシ基が好ましく、特にメチル基が好
ましい。
【００１５】また、Ｒ１の定義中で（２）又は（３）式
で表わされる基の中のＲ５としては炭素数６〜１５の直
鎖アルキレン基が好ましい。かかるＲ５の具体例として
は、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレ
ン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、
ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレ
ン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタ
デカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレ
ン、エイコサメチレン等の基が挙げられる。
で表わされる基の中のＲ５としては炭素数６〜１５の直
鎖アルキレン基が好ましい。かかるＲ５の具体例として
は、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレ
ン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、
ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレ
ン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタ
デカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレ
ン、エイコサメチレン等の基が挙げられる。
【００１６】また、（２）、（３）式中のＲ6の炭素数
２〜４のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレ
ン、ブチレン、ｔ−ブチレン基が挙げられる。
２〜４のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレ
ン、ブチレン、ｔ−ブチレン基が挙げられる。
【００１７】（２）式中のＭの定義中、アルカリ金属と
しては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げら
れ、アルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられ、アルカ
ノールアミンとしては、トリエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール等が
挙げられる。これらのＭの中でも特に水素原子、アルカ
リ金属が好ましい。
しては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げら
れ、アルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられ、アルカ
ノールアミンとしては、トリエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール等が
挙げられる。これらのＭの中でも特に水素原子、アルカ
リ金属が好ましい。
【００１８】更に、（１）式中のｘは０〜１０００の数
を示すが、その範囲内でも香粧品配合成分としては０〜
１５０、特に０〜２０の数が好ましい。
を示すが、その範囲内でも香粧品配合成分としては０〜
１５０、特に０〜２０の数が好ましい。
【００１９】本発明の硫酸エステル変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンは、次の如くして製造される。すなわ
ち、分子鎖中のケイ素原子に結合する基として１以上の
（３）を有するアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキ
サンに硫酸化剤を反応させることにより、分子鎖中のケ
イ素原子に結合する基として１以上の（２）を有する硫
酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンが製造され
る。
リ）シロキサンは、次の如くして製造される。すなわ
ち、分子鎖中のケイ素原子に結合する基として１以上の
（３）を有するアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキ
サンに硫酸化剤を反応させることにより、分子鎖中のケ
イ素原子に結合する基として１以上の（２）を有する硫
酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンが製造され
る。
【００２０】以下、製造工程ごとに本製造方法を説明す
る。まず、分子鎖中のケイ素原子に結合する基として１
以上の基（３）を有するアルコール変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン（以下、「アルコール変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン」という）と硫酸化剤とを無溶媒又は溶
媒中で反応させる。
る。まず、分子鎖中のケイ素原子に結合する基として１
以上の基（３）を有するアルコール変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン（以下、「アルコール変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン」という）と硫酸化剤とを無溶媒又は溶
媒中で反応させる。
【００２１】本発明で用いるアルコール変性オルガノ
（ポリ）シロキサンは、分子鎖中のいずれか１以上のケ
イ素原子に基（３）が結合しているものであればよく、
その結合部位は制限されない。したがって、一般に特定
の置換基の結合部位により側鎖型、両末端型、片末端型
及びＴ構造型などと称されるいずれの構造のものも使用
することができる。このようなアルコール変性オルガノ
（ポリ）シロキサンとしては、例えば、次式で示される
構造のものを挙げることができる。
（ポリ）シロキサンは、分子鎖中のいずれか１以上のケ
イ素原子に基（３）が結合しているものであればよく、
その結合部位は制限されない。したがって、一般に特定
の置換基の結合部位により側鎖型、両末端型、片末端型
及びＴ構造型などと称されるいずれの構造のものも使用
することができる。このようなアルコール変性オルガノ
（ポリ）シロキサンとしては、例えば、次式で示される
構造のものを挙げることができる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及び１は０〜１０００の数を示す〕
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及び１は０〜１０００の数を示す〕
【００２５】このようなアルコール変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンは公知の方法で製造したものを使用する
ことができるが、市販品をそのまま使用することもでき
る。この市販品としては、例えば、Ｘ−２２−１７０、
Ｘ−２２−１７０Ａ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−
１７０Ｄ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ
６００２、ＫＦ６００３、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２
２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−４０１５（以上、信越化学社
製）、ＴＳＬ−９１０５、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７
５１、ＸＦ４２−２２０、ＸＦ４２−８１１、ＸＦ４２
−８３１（以上、東芝シリコーン社製）、ＰＳ１９７、
ＰＸ１０１（以上、チッソ社製）を挙げることができ
る。
リ）シロキサンは公知の方法で製造したものを使用する
ことができるが、市販品をそのまま使用することもでき
る。この市販品としては、例えば、Ｘ−２２−１７０、
Ｘ−２２−１７０Ａ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−
１７０Ｄ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ
６００２、ＫＦ６００３、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２
２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−４０１５（以上、信越化学社
製）、ＴＳＬ−９１０５、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７
５１、ＸＦ４２−２２０、ＸＦ４２−８１１、ＸＦ４２
−８３１（以上、東芝シリコーン社製）、ＰＳ１９７、
ＰＸ１０１（以上、チッソ社製）を挙げることができ
る。
【００２６】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンと反応させる硫酸化剤としては、クロルスルホン酸、
亜硫酸、スルファミン酸及びこれらとルイス塩基との付
加体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が
挙げられるが、反応が温和な条件で進行することからこ
れらのうち特にクロルスルホン酸が好ましい。
ンと反応させる硫酸化剤としては、クロルスルホン酸、
亜硫酸、スルファミン酸及びこれらとルイス塩基との付
加体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が
挙げられるが、反応が温和な条件で進行することからこ
れらのうち特にクロルスルホン酸が好ましい。
【００２７】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンと硫酸化剤との反応方法は特に制限されないが、例え
ば、それぞれを適当な溶媒に溶解させたものを混合し、
反応させる方法を適用することができる。
ンと硫酸化剤との反応方法は特に制限されないが、例え
ば、それぞれを適当な溶媒に溶解させたものを混合し、
反応させる方法を適用することができる。
【００２８】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンを溶解させるために用いる溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレン、トルエン、ジエチルエーテル
などを挙げることができる。ここで用いる溶媒量は、ア
ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン重量に対して
１０倍量以下が好ましく、３倍量以下が更に好ましい。
また、硫酸化剤を溶解させるために用いる溶媒として
は、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、トルエン、エ
ーテルなどを挙げることができる。ここで用いる溶媒量
は、硫酸化剤重量に対して２０倍量以下が好ましく、１
０倍量以下が更に好ましい。
ンを溶解させるために用いる溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレン、トルエン、ジエチルエーテル
などを挙げることができる。ここで用いる溶媒量は、ア
ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン重量に対して
１０倍量以下が好ましく、３倍量以下が更に好ましい。
また、硫酸化剤を溶解させるために用いる溶媒として
は、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、トルエン、エ
ーテルなどを挙げることができる。ここで用いる溶媒量
は、硫酸化剤重量に対して２０倍量以下が好ましく、１
０倍量以下が更に好ましい。
【００２９】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンと硫酸化剤との混合比は特に制限されないが、アルコ
ール変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有するヒドロキ
シル基１当量に対して、硫酸化剤が０．５〜２当量、好
ましくは０．９〜１．５当量となるように混合すること
が好ましい。
ンと硫酸化剤との混合比は特に制限されないが、アルコ
ール変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有するヒドロキ
シル基１当量に対して、硫酸化剤が０．５〜２当量、好
ましくは０．９〜１．５当量となるように混合すること
が好ましい。
【００３０】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンと硫酸化剤の混合方法は特に制限されないが、例え
ば、必要に応じて撹拌しながら、硫酸化剤溶液をアルコ
ール変性オルガノ（ポリ）シロキサン溶液に滴下する方
法を適用することができる。
ンと硫酸化剤の混合方法は特に制限されないが、例え
ば、必要に応じて撹拌しながら、硫酸化剤溶液をアルコ
ール変性オルガノ（ポリ）シロキサン溶液に滴下する方
法を適用することができる。
【００３１】この場合の滴下方法は特に制限されず、例
えば、全量を一括して若しくは適宜分割して滴下する方
法又は少量ずつ滴下する方法を適用することができる。
滴下時における反応系の温度は−５０〜２０℃が好まし
く、−３０〜１０℃が更に好ましい。反応終了後、必要
に応じて前記温度範囲内で１〜５時間熟成操作をするこ
とが好ましい。なお、反応系が酸性になればシロキサン
結合が開裂しやすく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属炭酸塩、アミン等の塩基物質、好ましくは第３級ア
ミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどを共存させるのが
好ましい。
えば、全量を一括して若しくは適宜分割して滴下する方
法又は少量ずつ滴下する方法を適用することができる。
滴下時における反応系の温度は−５０〜２０℃が好まし
く、−３０〜１０℃が更に好ましい。反応終了後、必要
に応じて前記温度範囲内で１〜５時間熟成操作をするこ
とが好ましい。なお、反応系が酸性になればシロキサン
結合が開裂しやすく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属炭酸塩、アミン等の塩基物質、好ましくは第３級ア
ミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどを共存させるのが
好ましい。
【００３２】（１）式において、Ｍがアンモニウム、ア
ルキルアミン又はアルカノールアミンである硫酸エステ
ル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを製造する場合は、
上記した製造工程のみで反応を終了させてよいが、Ｍが
アルカリ金属であるものを製造する場合には、更に前工
程で得られた反応生成物中にアルカリ溶液を、例えば上
記と同様の滴下方法を適用して滴下し、反応させる。
ルキルアミン又はアルカノールアミンである硫酸エステ
ル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを製造する場合は、
上記した製造工程のみで反応を終了させてよいが、Ｍが
アルカリ金属であるものを製造する場合には、更に前工
程で得られた反応生成物中にアルカリ溶液を、例えば上
記と同様の滴下方法を適用して滴下し、反応させる。
【００３３】ここで用いられるアルカリ溶液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アル
キルアミン、ピリジン、アルカノールアミンなどの水溶
液や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルコラ
ートを挙げることができるが、特に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムの水溶液及びナトリウムメチラート、カ
リウムメチラートが好ましい。また、アルカリ溶液の濃
度は特に制限されず、アルコール変性オルガノ（ポリ）
シロキサン及び硫酸化剤の濃度を考慮して適宜調節する
ことができる。更に、反応系の温度は、上記と同じ温度
範囲に設定保持することが好ましい。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アル
キルアミン、ピリジン、アルカノールアミンなどの水溶
液や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルコラ
ートを挙げることができるが、特に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムの水溶液及びナトリウムメチラート、カ
リウムメチラートが好ましい。また、アルカリ溶液の濃
度は特に制限されず、アルコール変性オルガノ（ポリ）
シロキサン及び硫酸化剤の濃度を考慮して適宜調節する
ことができる。更に、反応系の温度は、上記と同じ温度
範囲に設定保持することが好ましい。
【００３４】このようにして反応を終了させた後、生成
した硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを反
応系から分別する。なお、得られた硫酸エステル変性オ
ルガノ（ポリ）シロキサンに対し、必要に応じて更に精
製操作を付加することもできる。この精製操作は特に制
限されず、例えば、（１）反応液から溶媒を留去し、ク
ロロホルム等の非極性溶媒に溶解させ、副生した無機塩
を濾別する方法；（２）反応液から溶媒を留去し、次い
でヘキサン等の溶媒に不溶化させ析出物を濾取し、未反
応及び余剰のアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンを除去する方法を挙げることができる。
した硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを反
応系から分別する。なお、得られた硫酸エステル変性オ
ルガノ（ポリ）シロキサンに対し、必要に応じて更に精
製操作を付加することもできる。この精製操作は特に制
限されず、例えば、（１）反応液から溶媒を留去し、ク
ロロホルム等の非極性溶媒に溶解させ、副生した無機塩
を濾別する方法；（２）反応液から溶媒を留去し、次い
でヘキサン等の溶媒に不溶化させ析出物を濾取し、未反
応及び余剰のアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンを除去する方法を挙げることができる。
【００３５】かくして得られる本発明の硫酸エステル変
性オルガノ（ポリ）シロキサンは、香粧品配合成分とし
て用いることができる。
性オルガノ（ポリ）シロキサンは、香粧品配合成分とし
て用いることができる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００３７】実施例１
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【化８】
【００４３】公知の方法により合成した上記式の片末端
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン
９．１ｇ及び塩化メチレン１０ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸６．７ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
２２．２ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ｂ）２５ｇを得た。
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン
９．１ｇ及び塩化メチレン１０ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸６．７ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
２２．２ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ｂ）２５ｇを得た。
【００４４】１ Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．０３：−ＣＨ２−Ｓｉ−ＣＨ ３ 、 ０：Ｓｉ−（ＣＨ ３ ）３、 ０．４８：−ＣＨ ２ −Ｓｉ−ＣＨ３、 １．２４：−ＣＨ２−、 １．５７：−ＣＨ ２ −ＣＨ２−ＯＳＯ３Ｎａ，−Ｏ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ ２ −、 ３．３５：−ＣＨ ２ −Ｏ−ＣＨ ２ −、 ３．９４：−ＣＨ２−ＣＨ ２ −ＯＳＯ３Ｎａ
Ｈ２−ＣＨ ２ −、 ３．３５：−ＣＨ ２ −Ｏ−ＣＨ ２ −、 ３．９４：−ＣＨ２−ＣＨ ２ −ＯＳＯ３Ｎａ
【００４５】実施例２
【００４６】
【化９】
【００４７】公知の方法により合成した上記式の片末端
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン１
０．３ｇ及び塩化メチレン１５ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸７．６ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
２５．２ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ｃ）２６．３ｇを得た。
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン１
０．３ｇ及び塩化メチレン１５ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸７．６ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
２５．２ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ｃ）２６．３ｇを得た。
【００４８】１ Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．０３：−ＣＨ２−Ｓｉ−ＣＨ ３ 、 ０：Ｓｉ−（ＣＨ ３ ）３、 ０．４６：−ＣＨ ２ −Ｓｉ−ＣＨ３、 １．２８：−ＣＨ２−、 １．５９：−ＣＨ ２ −ＣＨ２−ＯＳＯ３Ｎａ， −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ ２ −、３．４０：−ＣＨ ２ −Ｏ−Ｃ
Ｈ ２ −、 ３．９６：−ＣＨ２−ＣＨ ２ −ＯＳＯ３Ｎａ
Ｈ ２ −、 ３．９６：−ＣＨ２−ＣＨ ２ −ＯＳＯ３Ｎａ
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】実施例３
【００５４】
【化１１】
【００５５】公知の方法により合成した上記式の両末端
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン１
１．６ｇ及び塩化メチレン１０ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸８．６ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
２８．４ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ｅ）２５ｇを得た。
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン１
１．６ｇ及び塩化メチレン１０ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸８．６ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
２８．４ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ｅ）２５ｇを得た。
【００５６】１ Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．０１：−ＣＨ２−Ｓｉ−ＣＨ ３ 、 ０．５０：−ＣＨ ２ −Ｓｉ−ＣＨ３、 １．２４：−ＣＨ２−、 １．５８：−ＣＨ ２ −ＣＨ２−ＯＳＯ３Ｎａ，−Ｏ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ ２ −、 ３．３７：−ＣＨ ２ −Ｏ−ＣＨ ２ −、 ３．９８：−ＣＨ２−ＣＨ ２ −ＯＳＯ３Ｎａ
Ｈ２−ＣＨ ２ −、 ３．３７：−ＣＨ ２ −Ｏ−ＣＨ ２ −、 ３．９８：−ＣＨ２−ＣＨ ２ −ＯＳＯ３Ｎａ
【００５７】実施例４
【００５８】
【化１２】
【００５９】公知の方法により合成した上記式の両末端
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン１
３．８ｇ及び塩化メチレン１５ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸１０．１ｇ、塩化メ
チレン１５ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２
０分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させ
た。その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８
％）３３．６ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下
した。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌し
た。攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホ
ルムを加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘ
キサンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オ
ルガノシロキサン（１−ｆ）２９．０ｇを得た。
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン１
３．８ｇ及び塩化メチレン１５ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸１０．１ｇ、塩化メ
チレン１５ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２
０分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させ
た。その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８
％）３３．６ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下
した。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌し
た。攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホ
ルムを加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘ
キサンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オ
ルガノシロキサン（１−ｆ）２９．０ｇを得た。
【００６０】１ Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．０２：−ＣＨ２−Ｓｉ−ＣＨ ３ 、 ０．４９：−ＣＨ ２ −Ｓｉ−ＣＨ３、 １．２８：−ＣＨ２−、 １．５９：−ＣＨ ２ −ＣＨ２−ＯＳＯ３Ｎａ，−Ｏ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ ２ −、 ３．３８：−ＣＨ ２ −Ｏ−ＣＨ ２ −、 ３．９５：−ＣＨ２−ＣＨ ２ −ＯＳＯ３Ｎａ
Ｈ２−ＣＨ ２ −、 ３．３８：−ＣＨ ２ −Ｏ−ＣＨ ２ −、 ３．９５：−ＣＨ２−ＣＨ ２ −ＯＳＯ３Ｎａ
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】実施例５
【００７０】
【化１５】
【００７１】公知の方法により合成した上記式の側鎖型
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン１
０．３ｇ及び塩化メチレン１５ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸７．６ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
２５．１ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ｉ）２６．０ｇを得た。
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン１
０．３ｇ及び塩化メチレン１５ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸７．６ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
２５．１ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ｉ）２６．０ｇを得た。
【００７２】１ Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．０３：−ＣＨ２−Ｓｉ−ＣＨ ３ 、 ０：Ｓｉ−（ＣＨ ３ ）３、 ０．４７：−ＣＨ ２ −Ｓｉ−ＣＨ３、 １．２８：−ＣＨ２−、 １．６０：−ＣＨ ２ −ＣＨ２−ＯＳＯ３Ｎａ，−Ｏ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ ２ −、 ３．４０：−ＣＨ ２ −Ｏ−ＣＨ ２ −、 ３．９９：−ＣＨ２−ＣＨ ２ −ＯＳＯ３Ｎａ
Ｈ２−ＣＨ ２ −、 ３．４０：−ＣＨ ２ −Ｏ−ＣＨ ２ −、 ３．９９：−ＣＨ２−ＣＨ ２ −ＯＳＯ３Ｎａ
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】各実施例で得られた、本発明の硫酸エステ
ル変性ジメチル（ポリ）シロキサンは、通常化粧品成分
として使用されるシリコーンオイルに対して、０〜５０
℃の範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を示
した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの
相溶性も優れていた。
ル変性ジメチル（ポリ）シロキサンは、通常化粧品成分
として使用されるシリコーンオイルに対して、０〜５０
℃の範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を示
した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの
相溶性も優れていた。
【００８２】試験例１ 実施例１及び３で得られた硫酸エステル変性オルガノ
（ポリ）シロキサンの起泡力を次の方法により測定し
た。 （測定方法） それぞれ１％水溶液１００mlを直径６．５cmのシリンダ
ーに入れ、１分間１０００rpmで反転攪拌した後、３０
秒間静置し、その時残存している泡の高さを測定した。
結果を表１に示す。
（ポリ）シロキサンの起泡力を次の方法により測定し
た。 （測定方法） それぞれ１％水溶液１００mlを直径６．５cmのシリンダ
ーに入れ、１分間１０００rpmで反転攪拌した後、３０
秒間静置し、その時残存している泡の高さを測定した。
結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【発明の効果】本発明の硫酸エステルで変性オルガノ
（ポリ）シロキサンは、通常化粧品原料として使用され
るシリコーンオイルを温度に関係なく安定に乳化するこ
とができ、また極性成分との相溶性、起泡力も優れてい
る。このため、本発明の硫酸エステル変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンは、香料、皮膚化粧料、皮膚洗浄剤、毛
髪化粧料、毛髪洗浄剤などの香粧品の配合成分として好
適である。また、本発明の製造方法によれば、オルガノ
（ポリ）シロキサンの所望の部位のケイ素原子に硫酸エ
ステル又はその塩を容易に導入し、硫酸エステル変性オ
ルガノ（ポリ）シロキサンを得ることができる。
（ポリ）シロキサンは、通常化粧品原料として使用され
るシリコーンオイルを温度に関係なく安定に乳化するこ
とができ、また極性成分との相溶性、起泡力も優れてい
る。このため、本発明の硫酸エステル変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンは、香料、皮膚化粧料、皮膚洗浄剤、毛
髪化粧料、毛髪洗浄剤などの香粧品の配合成分として好
適である。また、本発明の製造方法によれば、オルガノ
（ポリ）シロキサンの所望の部位のケイ素原子に硫酸エ
ステル又はその塩を容易に導入し、硫酸エステル変性オ
ルガノ（ポリ）シロキサンを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 7/46 ４４１ Ａ６１Ｋ 7/46 ４４１ Ｃ０８Ｌ 83/08 Ｃ０８Ｌ 83/08 (56)参考文献 欧州特許出願公開546408（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1は同一又は異なって炭素数１〜２２のアル
キル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、フェニル基又
は次の一般式（２）若しくは（３） 【化２】 （式中、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ5
は炭素数６〜５０の直鎖アルキレン基を示し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアミン、
アルカノールアミン又はピリジニウムを示し、ｚは１の
数を示す）で表わされる基を示すが、その少なくとも一
つは一般式（２）で表わされる基を示す。ｘは０〜１０
００の数を示す〕で表わされる硫酸エステル変性オルガ
ノ（ポリ）シロキサン。 - 【請求項２】 Ｒ1で示される基のうち、一般式（２）
又は（３）で表わされる基以外の基がメチル基である請
求項１記載の硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキ
サン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21045293A JP3193536B2 (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | 硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21045293A JP3193536B2 (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | 硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762102A JPH0762102A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3193536B2 true JP3193536B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=16589571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21045293A Expired - Fee Related JP3193536B2 (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | 硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3193536B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090171108A1 (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-02 | Momentive Performance Materials Inc. | Mixtures comprising hydrolysis resistant organomodified disiloxane ionic surfactants |
| US20090173913A1 (en) | 2007-12-26 | 2009-07-09 | Momentive Performance Materials Inc. | Hydrolysis resistant organomodified disiloxane ionic surfactants |
| US20090176893A1 (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-09 | Momentive Performance Materials Inc. | Hydrolysis resistant organomodified trisiloxane ionic surfactants |
| US20090173912A1 (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-09 | Momentive Performance Materials Inc. | Mixtures of hydrolysis resistant organomodified trisiloxane ionic surfactants |
| JP5827790B2 (ja) * | 2010-04-28 | 2015-12-02 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 高級アルコール変性シリコーンを含有してなる化粧料および皮膚外用剤 |
| JPWO2021124807A1 (ja) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 |
-
1993
- 1993-08-25 JP JP21045293A patent/JP3193536B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0762102A (ja) | 1995-03-07 |
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