JPH0762102A - 硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 硫酸エステル（そのアルカリ金属塩等を含
む）で変性された、香粧品の配合成分として好適なオル
ガノ（ポリ）シロキサン。また、その分子鎖中に−（Ｒ
⁶Ｏ）_z−Ｒ⁵−（ＯＲ⁴）_y−ＯＨ（Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ ＝アルキ
レン基）を有するオルガノ（ポリ）シロキサンと硫酸化
剤とを反応させ、更にアルカリ溶液を反応させることに
よる、硫酸エステル（そのアルカリ金属塩等を含む）変
性オルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法。 【効果】 この硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロ
キサンは、通常化粧品原料として使用されるシリコーン
オイルを温度に関係なく安定に乳化することができ、ま
た極性成分との相溶性や起泡力も優れている。このた
め、香料、皮膚化粧料、皮膚洗浄剤、毛髪化粧料、毛髪
洗浄剤などの香粧品の配合成分として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は香料や化粧品等の香粧品
の配合成分として有用な硫酸エステル変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノポリシロキサン（シリコーンオ
イル）は、べたつき感がなく安全性も高いことから、頭
髪の仕上げ剤のほか、各種化粧品の成分として汎用され
ている。また、最近では、従来の化粧品用途に加え、香
料をも含めた香粧品の配合成分としての適用が研究され
ている。このような用途に対応させるため、オルガノ
（ポリ）シロキサンには、相溶性、耐薬品性、水への溶
解性及び潤滑性などのより一層の向上が要求されてい
る。

【０００３】このような要求を満足するべく、さまざま
な官能基を導入した変性オルガノポリシロキサン、例え
ば、アミノ変性、エポキシ変性、カルボン酸変性、メル
カプト変性、アルコール変性、ポリエーテル変性、フロ
オロアルキル変性、アルキル変性及びアルコキシ変性オ
ルガノポリシロキサン等が研究、開発されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
如き従来の変性オルガノポリシロキサンは、香粧品の配
合成分としては未だ充分満足行くものではなかった。例
えば、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、ポ
リエーテル結合を有する非イオン活性剤の特徴である曇
点現象があるため、乳化系における温度安定性が悪く、
更に起泡力、洗浄力共に充分ではなく、実用には不向き
であるという問題があった。

【０００５】従って本発明の目的は、起泡力、洗浄力等
に優れ、香粧品配合成分として好適な変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンを提供することにある。また本発明の他
の目的は、当該変性オルガノ（ポリ）シロキサンの新規
な製造方法を提供することにもある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、後記一般式（１）で
表わされる硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンが、洗浄力と起泡力に優れると共に、極性溶媒等との
相溶性も極めて良好で、香粧品配合成分として有用なこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は次の一般式（１）

【０００８】

【化６】

【０００９】〔式中、Ｒ¹ は同一又は異なって炭素数１
〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、
フェニル基又は次の一般式（２）若しくは（３）

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁶ は炭素数２〜４のア
ルキレン基を示し、Ｒ⁵ は炭素数４〜５０のヒドロキシ
ル基を含んでいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基
を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、
アルキルアミン、アルカノールアミン又はピリジニウム
を示し、ｙは０〜２００の数を、ｚは０又は１の数を示
す）で表わされる基を示し、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ同
一又は異なって炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１
〜２２のアルコキシ基、フェニル基又は次の一般式
（２′）若しくは（３′）

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁶ は前記と同じものを
示し、Ｒ⁵′は炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含ん
でいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、
ｙ、ｚ及びＭは前記と同じものを示す）で表わされる基
を示すが、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうち少なくとも一つは
一般式（２）又は（２′）で表わされる基を示す。ｘは
０〜１０００の数を示す〕で表わされる硫酸エステル変
性オルガノ（ポリ）シロキサンを提供するものである。

【００１４】また、本発明は、前記一般式（３）で表わ
される基が１以上分子鎖中のケイ素原子に結合している
アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンに硫酸化剤
を反応させることを特徴とする、前記一般式（２）で表
わされる基が１以上分子鎖中のケイ素原子に結合してい
る硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの製造
方法をも提供するものである。

【００１５】以下、本発明について説明するが、本発明
における「オルガノ（ポリ）シロキサン」とは、高分子
量のオルガノポリシロキサンから低分子量のオルガノポ
リシロキサンまでを含む意味である。

【００１６】また、本発明における「硫酸エステル変
性」という場合の「硫酸エステル」とは、硫酸エステル
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩
又はアルカノールアミン塩も含む意味である。

【００１７】本発明の硫酸エステル変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンを表わす（１）式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
の定義中、アルキル基、アルコキシ基としては、炭素数
１〜６のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、特に
メチル基が好ましい。

【００１８】また、Ｒ¹ の定義中で（２）又は（３）式
で表わされる基の中のＲ⁵ としては炭素数４〜５０の直
鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、特に炭素数４
〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましい。か
かるＲ⁵ の具体例としては、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレ
ン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレ
ン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデ
カメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレ
ン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、エイコサ
デカメチレン、３−メチルペンタン−１，５−ジイル、
２−エチルヘキサン−１，６−ジイル、３，７−ジメチ
ルオクタン−１，８−ジイル、３，７−ジメチルオクタ
ン−３，８−ジイル等の基が挙げられる。

【００１９】Ｒ² 、Ｒ³ の定義中で（２′）又は
（３′）式で表わされる基の中のＲ⁵′としては炭素数
１〜５０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、
特に炭素数４〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が
好ましい。かかるＲ⁵′の具体例としては、前記Ｒ⁵ で
挙げた基と同様の基の他、メチレン、エチレン、トリメ
チレン、プロピレン基が挙げられる。

【００２０】また、（２）、（２′）、（３）、
（３′）式中のＲ⁴ 及びＲ⁵ の炭素数２〜４のアルキレ
ン基としては、エチレン、トリメチレン、ブチレン、ｔ
−ブチレン基が挙げられる。

【００２１】（２）、（２′）、（３）、（３′）式中
のｙは０〜２００の数を示すが、０〜１５が好ましく、
ｚは０又は１を示すが０が好ましい。

【００２２】（２）、（２′）式中のＭの定義中、アル
カリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等
が挙げられ、アルキルアミンとしては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げら
れ、アルカノールアミンとしては、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパ
ノール等が挙げられる。これらのＭの中でも特に水素原
子、アルカリ金属が好ましい。

【００２３】更に、（１）式中のｚは０〜１０００の数
を示すが、その範囲内でも香粧品配合成分としては０〜
１５０、特に０〜２０の数が好ましい。

【００２４】本発明の硫酸エステル変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンを包含する硫酸エステルで変性されたオ
ルガノ（ポリ）シロキサンは、次の如くして製造され
る。すなわち、分子鎖中のケイ素原子に結合する基とし
て１以上の（３）又は（３′）を有するアルコール変性
オルガノ（ポリ）シロキサンに硫酸化剤を反応させるこ
とにより、分子鎖中のケイ素原子に結合する基として１
以上の（２）又は（２′）を有する硫酸エステル変性オ
ルガノ（ポリ）シロキサンが製造される。

【００２５】以下、製造工程ごとに本発明の製造方法を
説明する。まず、分子鎖中のケイ素原子に結合する基と
して１以上の基（３）又は（３′）を有するアルコール
変性オルガノ（ポリ）シロキサン（以下、「アルコール
変性オルガノ（ポリ）シロキサン」という）と硫酸化剤
とを無溶媒又は溶媒中で反応させる。

【００２６】本発明で用いるアルコール変性オルガノ
（ポリ）シロキサンは、分子鎖中のいずれか１以上のケ
イ素原子に基（３）又は（３′）が結合しているもので
あればよく、その結合部位は制限されない。したがっ
て、一般に特定の置換基の結合部位により側鎖型、両末
端型、片末端型及びＴ構造型などと称されるいずれの構
造のものも使用することができる。このようなアルコー
ル変性オルガノ（ポリ）シロキサンとしては、例えば、
次式で示される構造のものを挙げることができる。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは０〜１０００
の数を示す〕

【００３０】このようなアルコール変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンは公知の方法で製造したものを使用する
ことができるが、市販品をそのまま使用することもでき
る。この市販品としては、例えば、Ｘ−２２−１７０、
Ｘ−２２−１７０Ａ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−
１７０Ｄ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ
６００２、ＫＦ６００３、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２
２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−４０１５（以上、信越化学社
製）、ＴＳＬ−９１０５、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７
５１、ＸＦ４２−２２０、ＸＦ４２−８１１、ＸＦ４２
−８３１（以上、東芝シリコーン社製）、ＰＳ１９７、
ＰＸ１０１（以上、チッソ社製）を挙げることができ
る。

【００３１】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンと反応させる硫酸化剤としては、クロルスルホン酸、
亜硫酸、スルファミン酸及びこれらとルイス塩基との付
加体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が
挙げられるが、反応が温和な条件で進行することからこ
れらのうち特にクロルスルホン酸が好ましい。

【００３２】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンと硫酸化剤との反応方法は特に制限されないが、例え
ば、それぞれを適当な溶媒に溶解させたものを混合し、
反応させる方法を適用することができる。

【００３３】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンを溶解させるために用いる溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレン、トルエン、ジエチルエーテル
などを挙げることができる。ここで用いる溶媒量は、ア
ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン重量に対して
１０倍量以下が好ましく、３倍量以下が更に好ましい。
また、硫酸化剤を溶解させるために用いる溶媒として
は、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、トルエン、エ
ーテルなどを挙げることができる。ここで用いる溶媒量
は、硫酸化剤重量に対して２０倍量以下が好ましく、１
０倍量以下が更に好ましい。

【００３４】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンと硫酸化剤との混合比は特に制限されないが、アルコ
ール変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有するヒドロキ
シル基１当量に対して、硫酸化剤が０．５〜２当量、好
ましくは０．９〜１．５当量となるように混合すること
が好ましい。

【００３５】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンと硫酸化剤の混合方法は特に制限されないが、例え
ば、必要に応じて攪拌しながら、硫酸化剤溶液をアルコ
ール変性オルガノ（ポリ）シロキサン溶液に滴下する方
法を適用することができる。

【００３６】この場合の滴下方法は特に制限されず、例
えば、全量を一括して若しくは適宜分割して滴下する方
法又は少量ずつ滴下する方法を適用することができる。
滴下時における反応系の温度は−５０〜２０℃が好まし
く、−３０〜１０℃が更に好ましい。反応終了後、必要
に応じて前記温度範囲内で１〜５時間熟成操作をするこ
とが好ましい。なお、反応系が酸性になればシロキサン
結合が開裂しやすく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属炭酸塩、アミン等の塩基物質、好ましくは第３級ア
ミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどを共存させるのが
好ましい。

【００３７】（１）式において、Ｍがアンモニウム、ア
ルキルアミン又はアルカノールアミンである硫酸エステ
ル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを製造する場合は、
上記した製造工程のみで反応を終了させてよいが、Ｍが
アルカリ金属であるものを製造する場合には、更に前工
程で得られた反応生成物中にアルカリ溶液を、例えば上
記と同様の滴下方法を適用して滴下し、反応させる。

【００３８】ここで用いられるアルカリ溶液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アル
キルアミン、ピリジン、アルカノールアミンなどの水溶
液や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルコラ
ートを挙げることができるが、特に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムの水溶液及びナトリウムメチラート、カ
リウムメチラートが好ましい。また、アルカリ溶液の濃
度は特に制限されず、アルコール変性オルガノ（ポリ）
シロキサン及び硫酸化剤の濃度を考慮して適宜調節する
ことができる。更に、反応系の温度は、上記と同じ温度
範囲に設定保持することが好ましい。

【００３９】このようにして反応を終了させた後、生成
した硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを反
応系から分別する。なお、得られた硫酸エステル変性オ
ルガノ（ポリ）シロキサンに対し、必要に応じて更に精
製操作を付加することもできる。この精製操作は特に制
限されず、例えば、（１）反応液から溶媒を留去し、ク
ロロホルム等の非極性溶媒に溶解させ、副生した無機塩
を濾別する方法；（２）反応液から溶媒を留去し、次い
でヘキサン等の溶媒に不溶化させ析出物を濾取し、未反
応及び余剰のアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンを除去する方法を挙げることができる。

【００４０】かくして得られる本発明の硫酸エステル変
性オルガノ（ポリ）シロキサンは、香粧品配合成分とし
て用いることができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００４２】実施例１

【００４３】

【化１１】

【００４４】公知の方法により合成した上記式の片末端
アルコール変性オルガノシロキサン１５ｇ、ピリジン
７．５ｇ及び塩化メチレン１０ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸５．５ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
１８．２ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ａ）１７ｇを得た。

【００４５】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．０２：−ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、 ０：Ｓｉ−（ＣＨ₃ ）₃、 ０．４６：−ＣＨ₂ −Ｓｉ−ＣＨ₃、 １．２４：−ＣＨ₂−、 １．６０：−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｎａ、 ３．９４：−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＯＳＯ₃Ｎａ

【００４６】実施例２

【００４７】

【化１２】

【００４８】上記式の片末端アルコール変性オルガノポ
リシロキサン（Ｘ−２２−１７０Ａ，信越化学（株）
製）３０ｇ、ピリジン２．５ｇ及び塩化メチレン２０ｇ
を混合し、０℃に冷却した。この溶液にクロルスルホン
酸１．９ｇ、塩化メチレン５ｇの混合溶液を、１０℃以
下に保ちながら２０分で滴下し、次いで、１０℃以下で
４時間熟成させた。その後ナトリウムメチラート（メタ
ノール溶液２８％）６．２ｇを１０℃以下に保ちながら
１５分で滴下した。その後温度を徐々に上げ、室温で２
時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣
にクロロホルムを加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去し
硫酸エステル変性オルガノポリシロキサン（１−ｂ）３
０ｇを得た。

【００４９】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ＋ＣＤ₃ＯＤ）δ（ｐ
ｐｍ）； −０．１：Ｓｉ−ＣＨ₃ 、 ０．４８：−ＣＨ₂ −Ｓｉ−ＣＨ₃、 １．５４：−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−Ｓｉ−、 ３．４６：−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｎａ、 ３．９７：−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＯＳＯ₃Ｎａ

【００５０】実施例３

【００５１】

【化１３】

【００５２】上記式の片末端アルコール変性オルガノシ
ロキサン（Ｘ−２２−１７０，信越化学（株）製）１５
ｇ、ピリジン９．４ｇ及び塩化メチレン２０ｇを混合
し、０℃に冷却した。この溶液にクロルスルホン酸７．
０ｇ、塩化メチレン８ｇの混合溶液を、１０℃以下に保
ちながら２０分で滴下し、次いで１０℃以下で４時間熟
成させた。その後ナトリウムメチラート（メタノール溶
液２８％）２３ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴
下した。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌し
た。攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホ
ルム及びエタノールを加え、不溶分を濾別し、溶媒を留
去した後更にヘキサンを加え、生じた固体を濾取し、硫
酸エステル変性オルガノシロキサン（１−ｃ）２０．５
ｇを得た。

【００５３】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．０２：−ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、 ０：Ｓｉ−（ＣＨ₃ ）₃、 ０．４９：−ＣＨ₂ −Ｓｉ−ＣＨ₃、 １．５６：−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−Ｓｉ−、 ３．４５：−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｎａ、 ３．９７：−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＯＳＯ₃Ｎａ

【００５４】実施例４

【００５５】

【化１４】

【００５６】公知の方法により合成した上記式の片末端
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン
９．１ｇ及び塩化メチレン１０ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸６．７ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
２２．２ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ｄ）２５ｇを得た。

【００５７】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．０３：−ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、 ０：Ｓｉ−（ＣＨ₃ ）₃、 ０．４８：−ＣＨ₂ −Ｓｉ−ＣＨ₃、 １．２４：−ＣＨ₂−、 １．５７：−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｎａ，−Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂ −、 ３．３５：−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、 ３．９４：−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＯＳＯ₃Ｎａ

【００５８】実施例５

【００５９】

【化１５】

【００６０】公知の方法により合成した上記式の片末端
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン１
０．３ｇ及び塩化メチレン１５ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸７．６ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
２５．２ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ｅ）２６．３ｇを得た。

【００６１】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．０３：−ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、 ０：Ｓｉ−（ＣＨ₃ ）₃、 ０．４６：−ＣＨ₂ −Ｓｉ−ＣＨ₃、 １．２８：−ＣＨ₂−、 １．５９：−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｎａ，−Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂ −、 ３．４０：−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、 ３．９６：−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＯＳＯ₃Ｎａ

【００６２】実施例６

【００６３】

【化１６】

【００６４】公知の方法により合成した上記式の片末端
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン１
１．４ｇ及び塩化メチレン１５ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸８．４ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
２７．７ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
及びエタノールを加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去し
た後更にヘキサンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エス
テル変性オルガノシロキサン（１−ｆ）２７．５ｇを得
た。

【００６５】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．０３：−ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、 ０：Ｓｉ−（ＣＨ₃ ）₃、 ０．４８：−ＣＨ₂ −Ｓｉ−ＣＨ₃、 １．５７：−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｎａ，−Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂ −、 ３．３８：−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、 ３．９２：−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＯＳＯ₃Ｎａ

【００６６】実施例７

【００６７】

【化１７】

【００６８】公知の方法により合成した上記式の両末端
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン１
３．３ｇ及び塩化メチレン１５ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸９．８ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
３２．５ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ｇ）２８．３ｇを得た。

【００６９】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．０１：−ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、 ０．４７：−ＣＨ₂ −Ｓｉ−ＣＨ₃、 １．２５：−ＣＨ₂−、 １．６０：−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｎａ、 ３．９６：−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＯＳＯ₃Ｎａ

【００７０】実施例８

【００７１】

【化１８】

【００７２】公知の方法により合成した上記式の両末端
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン１
１．６ｇ及び塩化メチレン１０ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸８．６ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
２８．４ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ｈ）２５ｇを得た。

【００７３】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．０１：−ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、 ０．５０：−ＣＨ₂ −Ｓｉ−ＣＨ₃、 １．２４：−ＣＨ₂−、 １．５８：−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｎａ，−Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂ −、 ３．３７：−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、 ３．９８：−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＯＳＯ₃Ｎａ

【００７４】実施例９

【００７５】

【化１９】

【００７６】公知の方法により合成した上記式の両末端
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン１
３．８ｇ及び塩化メチレン１５ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸１０．１ｇ、塩化メ
チレン１５ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２
０分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させ
た。その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８
％）３３．６ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下
した。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌し
た。攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホ
ルムを加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘ
キサンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オ
ルガノシロキサン（１−ｉ）２９．０ｇを得た。

【００７７】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．０２：−ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、 ０．４９：−ＣＨ₂ −Ｓｉ−ＣＨ₃、 １．２８：−ＣＨ₂−、 １．５９：−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｎａ，−Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂ −、 ３．３８：−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、 ３．９５：−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＯＳＯ₃Ｎａ

【００７８】実施例１０

【００７９】

【化２０】

【００８０】公知の方法により合成した上記式の側鎖型
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン
９．９ｇ及び塩化メチレン１０ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸７．３ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
２４．１ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ｊ）２５．９ｇを得た。

【００８１】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．０２：−ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、 ０：−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ₃ ）₃、 ０．４７：−ＣＨ₂ −Ｓｉ−ＣＨ₃、 １．２５：−ＣＨ₂−、 １．６１：−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｎａ、 ３．９４：−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＯＳＯ₃Ｎａ

【００８２】実施例１１

【００８３】

【化２１】

【００８４】公知の方法により合成した上記式の側鎖型
アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン２０ｇ、ピ
リジン１０．３ｇ及び塩化メチレン１０ｇを混合し、０
℃に冷却した。この溶液にクロルスルホン酸７．６ｇ、
塩化メチレン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちな
がら２０分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成
させた。その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液
２８％）２５．１ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で
滴下した。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌
した。攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロ
ホルムを加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更に
ヘキサンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性
オルガノ（ポリ）シロキサン（１−ｋ）２６．１ｇを得
た。

【００８５】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．０２：−ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、 ０：−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ₃ ）₃、 ０．４８：−ＣＨ₂ −Ｓｉ−ＣＨ₃、 １．２８：−ＣＨ₂−、 １．６２：−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｎａ、 ３．９４：−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＯＳＯ₃Ｎａ

【００８６】実施例１２

【００８７】

【化２２】

【００８８】公知の方法により合成した上記式の側鎖型
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン１
０．３ｇ及び塩化メチレン１５ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸７．６ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
２５．１ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ｌ）２６．０ｇを得た。

【００８９】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．０３：−ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、 ０：Ｓｉ−（ＣＨ₃ ）₃、 ０．４７：−ＣＨ₂ −Ｓｉ−ＣＨ₃、 １．２８：−ＣＨ₂−、 １．６０：−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｎａ，−Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂ −、 ３．４０：−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、 ３．９９：−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＯＳＯ₃Ｎａ

【００９０】実施例１３

【００９１】

【化２３】

【００９２】公知の方法により合成した上記式の側鎖型
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン
８．１ｇ及び塩化メチレン１０ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸５．９ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
１９．７ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ｍ）２３．４ｇを得た。

【００９３】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）； −０．２５：−ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、 ０：−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ₃ ）₃、 ０．３７：−ＣＨ₂ −Ｓｉ−ＣＨ₃、 １．２１：−ＣＨ₂−、 １．５７：−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｎａ： ３．９０：−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＯＳＯ₃Ｎａ

【００９４】実施例１４

【００９５】

【化２４】

【００９６】公知の方法により合成した上記式の側鎖型
アルコール変性オルガノシロキサン２０ｇ、ピリジン５
ｇ及び塩化メチレン１０ｇを混合し、０℃に冷却した。
この溶液に、クロルスルホン酸３．８ｇ、塩化メチレン
１０ｇの混合溶液を１０℃以下に保ちながら２０分で滴
下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。その
後、ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）１
２．６ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下した。
その後、温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。攪
拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルムを
加え不溶分を濾別し、溶媒を留去し、硫酸エステル変性
オルガノシロキサン（１−ｎ）２２．７ｇを得た。

【００９７】

【化２５】

【００９８】実施例１〜１４で得られた、本発明の硫酸
エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサンは、通常化粧
品成分として使用されるシリコーンオイルに対して、０
〜５０℃の範囲内において温度に関係なく安定した乳化
力を示した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒な
どとの相溶性も優れていた。

【００９９】試験例１ 実施例１、４、７、８、１０及び１３で得られた硫酸エ
ステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの起泡力を次の
方法により測定した。 （測定方法）それぞれ１％水溶液１００mlを直径６．５
cmのシリンダーに入れ、１分間１０００rpm で反転攪拌
した後、３０秒間静置し、その時残存している泡の高さ
を測定した。結果を表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【発明の効果】本発明の硫酸エステルで変性オルガノ
（ポリ）シロキサンは、通常化粧品原料として使用され
るシリコーンオイルを温度に関係なく安定に乳化するこ
とができ、また極性成分との相溶性、起泡力も優れてい
る。このため、本発明の硫酸エステル変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンは、香料、皮膚化粧料、皮膚洗浄剤、毛
髪化粧料、毛髪洗浄剤などの香粧品の配合成分として好
適である。また、本発明の製造方法によれば、オルガノ
（ポリ）シロキサンの所望の部位のケイ素原子に硫酸エ
ステル又はその塩を容易に導入し、硫酸エステル変性オ
ルガノ（ポリ）シロキサンを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/08 ＬＲＲ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は同一又は異なって炭素数１〜２２のアル
   キル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、フェニル基又
   は次の一般式（２）若しくは（３） 【化２】 （式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁶ は炭素数２〜４のアルキレン基を
   示し、Ｒ⁵ は炭素数４〜５０のヒドロキシル基を含んで
   いてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｍは
   水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアミ
   ン、アルカノールアミン又はピリジニウムを示し、ｙは
   ０〜２００の数を、ｚは０又は１の数を示す）で表わさ
   れる基を示し、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ同一又は異なっ
   て炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアル
   コキシ基、フェニル基又は次の一般式（２′）若しくは
   （３′） 【化３】 （式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁶ は前記と同じものを示し、Ｒ⁵′
   は炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含んでいてもよい
   直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｙ、ｚ及びＭは
   前記と同じものを示す）で表わされる基を示すが、
   Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうち少なくとも一つは一般式
   （２）又は（２′）で表わされる基を示す。ｘは０〜１
   ０００の数を示す〕で表わされる硫酸エステル変性オル
   ガノ（ポリ）シロキサン。
2. 【請求項２】 一般式（２）、（２′）、（３）又は
   （３′）で表わされる基において、Ｒ⁵ 又はＲ⁵′が炭
   素数４〜１５のアルキレン基である請求項１記載の硫酸
   エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン。
3. 【請求項３】 Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ で示される基のう
   ち、一般式（２）、（２′）、（３）又は（３′）で示
   される基以外の基がメチル基である請求項１又は２記載
   の硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン。
4. 【請求項４】 次の一般式（３） 【化４】 〔式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁶ は炭素数２〜４のアルキレン基を
   示し、Ｒ⁵ は炭素数４〜５０のヒドロキシル基を含んで
   いてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｙは
   ０〜２００の数を、ｚは０又は１の数を示す〕で表わさ
   れる基が１以上分子鎖中のケイ素原子に結合しているア
   ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンに硫酸化剤を
   反応させることを特徴とする、次の一般式（２） 【化５】 〔式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ｙ及びｚは前記と同じもの
   を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、
   アルキルアミン又はアルカノールアミンを示す〕で表わ
   される基が１以上分子鎖中のケイ素原子に結合している
   硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの製造方
   法。
5. 【請求項５】 硫酸化剤がクロルスルホン酸である請求
   項４記載の硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサ
   ンの製造方法。