JP2923722B2 - リン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサン及びその製造方法 - Google Patents
リン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサン及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香粧品（香料及び化粧
品）の配合成分として有用なリン酸エステル変性オルガ
ノ（ポリ）シロキサン、更には当該リン酸エステル変性
オルガノ（ポリ）シロキサンの製造にも適したリン酸エ
ステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法に関
する。
品）の配合成分として有用なリン酸エステル変性オルガ
ノ（ポリ）シロキサン、更には当該リン酸エステル変性
オルガノ（ポリ）シロキサンの製造にも適したリン酸エ
ステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】オルガノポリシロキサン（シリコーンオ
イル）は、べたつき感がなく安全性も高いことから、頭
髪の仕上げ剤のほか、各種化粧品の成分として汎用され
ている。また、最近では、従来の化粧品用途に加え、香
料をも含めた香粧品の配合成分としての適用が研究され
ている。このような用途に対応させるため、オルガノ
（ポリ）シロキサンには、相溶性、耐薬品性、水への溶
解性及び潤滑性などのより一層の向上が要求されてい
る。
イル）は、べたつき感がなく安全性も高いことから、頭
髪の仕上げ剤のほか、各種化粧品の成分として汎用され
ている。また、最近では、従来の化粧品用途に加え、香
料をも含めた香粧品の配合成分としての適用が研究され
ている。このような用途に対応させるため、オルガノ
（ポリ）シロキサンには、相溶性、耐薬品性、水への溶
解性及び潤滑性などのより一層の向上が要求されてい
る。
【０００３】このような要求を満足するべく、さまざま
な官能基を導入した変性オルガノポリシロキサン、例え
ば、アミノ変性、エポキシ変性、カルボン酸変性、メル
カプト変性、アルコール変性、ポリエーテル変性、フロ
オルアルキル変性、アルキル変性、エステル変性及びア
ルコキシ変性オルガノポリシロキサンが研究、開発され
ている。
な官能基を導入した変性オルガノポリシロキサン、例え
ば、アミノ変性、エポキシ変性、カルボン酸変性、メル
カプト変性、アルコール変性、ポリエーテル変性、フロ
オルアルキル変性、アルキル変性、エステル変性及びア
ルコキシ変性オルガノポリシロキサンが研究、開発され
ている。
【０００４】一方、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エス
テル（そのアルカリ金属塩等を含む）が優れた界面活性
能を有することが知られており、なかでもモノエステル
の界面活性能がジエステルのそれに比べて格段に優れて
いることが知られている。例えば、長鎖アルキルアルコ
ールのリン酸モノエステルのアルカリ金属塩又はアルカ
ノールアミン塩は、水溶性で、かつその水溶液は起泡
力、洗浄力が強いのに対し、リン酸ジエステルのそれら
の塩は水に難溶で、起泡力もほとんど示さないばかり
か、消泡性さえ示す。これらの点及び上記した変性オル
ガノポリシロキサンの両方の性質を生かすものとして、
米国特許５，０７０，１７１号及び５，０９３，４５２
号には、１１５％リン酸、五酸化リン、ポリリン酸を用
いて主鎖のシロキサン結合部（両末端を除く）のケイ素
原子に低級（炭素数３のもののみ）アルキレン基やポリ
アルキレンオキシ基を連結基としてリン酸エステル塩を
導入したものが開示されている。
テル（そのアルカリ金属塩等を含む）が優れた界面活性
能を有することが知られており、なかでもモノエステル
の界面活性能がジエステルのそれに比べて格段に優れて
いることが知られている。例えば、長鎖アルキルアルコ
ールのリン酸モノエステルのアルカリ金属塩又はアルカ
ノールアミン塩は、水溶性で、かつその水溶液は起泡
力、洗浄力が強いのに対し、リン酸ジエステルのそれら
の塩は水に難溶で、起泡力もほとんど示さないばかり
か、消泡性さえ示す。これらの点及び上記した変性オル
ガノポリシロキサンの両方の性質を生かすものとして、
米国特許５，０７０，１７１号及び５，０９３，４５２
号には、１１５％リン酸、五酸化リン、ポリリン酸を用
いて主鎖のシロキサン結合部（両末端を除く）のケイ素
原子に低級（炭素数３のもののみ）アルキレン基やポリ
アルキレンオキシ基を連結基としてリン酸エステル塩を
導入したものが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
如き従来の変性オルガノポリシロキサンは、香粧品の配
合成分として十分に満足のいくものではなかった。例え
ば、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、ポリ
エーテル結合を有する非イオン活性剤の特徴である曇点
現象があるため、乳化系における温度安定性が悪く、実
用には不向きであるという問題がある。また、米国特許
５，０７０，１７１号及び５，０９３，４５２号におい
て開示されたものは、製造法の欠点からリン酸化率が低
く更に活性剤として有用なモノエステル含有量が少ない
混合物であり、かつアルキレン基が短鎖のため全体とし
て親水性−疎水性のバランスがくずれ、界面活性能が弱
いため、やはり香粧品の配合成分としては不十分であ
る。
如き従来の変性オルガノポリシロキサンは、香粧品の配
合成分として十分に満足のいくものではなかった。例え
ば、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、ポリ
エーテル結合を有する非イオン活性剤の特徴である曇点
現象があるため、乳化系における温度安定性が悪く、実
用には不向きであるという問題がある。また、米国特許
５，０７０，１７１号及び５，０９３，４５２号におい
て開示されたものは、製造法の欠点からリン酸化率が低
く更に活性剤として有用なモノエステル含有量が少ない
混合物であり、かつアルキレン基が短鎖のため全体とし
て親水性−疎水性のバランスがくずれ、界面活性能が弱
いため、やはり香粧品の配合成分としては不十分であ
る。
【０００６】従って本発明の目的は、相溶性、乳化性、
起泡力等に侵れ、香粧品配合成分として好適な変性オル
ガノ（ポリ）シロキサンを提供することにある。また、
本発明の目的は、当該変性オルガノ（ポリ）シロキサン
の製造にも適用できる、変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンの新規な製造方法を提供することにもある。
起泡力等に侵れ、香粧品配合成分として好適な変性オル
ガノ（ポリ）シロキサンを提供することにある。また、
本発明の目的は、当該変性オルガノ（ポリ）シロキサン
の製造にも適用できる、変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンの新規な製造方法を提供することにもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特
定のアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンとオキ
シハロゲン化リンを反応させることにより得られる特定
のリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンが、
起泡力、乳化性能に優れ、乳化系の温度安定性及び他の
イオン成分との相溶性が良好であること、更に、このも
のの製法は他のリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シ
ロキサンの製造にも適用できることを見出し、本発明を
完成した。
発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特
定のアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンとオキ
シハロゲン化リンを反応させることにより得られる特定
のリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンが、
起泡力、乳化性能に優れ、乳化系の温度安定性及び他の
イオン成分との相溶性が良好であること、更に、このも
のの製法は他のリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シ
ロキサンの製造にも適用できることを見出し、本発明を
完成した。
【０００８】すなわち本発明は、次の一般式（１）
【０００９】
【化７】
【００１０】〔式中、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜
２２のアルキル基、アルコキシ基、次式（２）又は
（３）
２２のアルキル基、アルコキシ基、次式（２）又は
（３）
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、Ｒ４及びＲ６は炭素数２〜４のア
ルキレン基を示し、Ｒ５は炭素数４〜５０のヒドロキシ
ル基を含んでいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基
を示し、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属、アン
モニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンを示
し、ｑは０〜２００の数を、ｒは０又は１の数を示す）
で示される基を示し、Ｒ１及びＲ２は次式（２′）若し
くは（３′）
ルキレン基を示し、Ｒ５は炭素数４〜５０のヒドロキシ
ル基を含んでいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基
を示し、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属、アン
モニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンを示
し、ｑは０〜２００の数を、ｒは０又は１の数を示す）
で示される基を示し、Ｒ１及びＲ２は次式（２′）若し
くは（３′）
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、Ｒ４及びＲ６は前記と同じものを
示し、Ｒ５′は炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含ん
でいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、
ｑ、ｒ、Ｍ１及びＭ２は前記と同じものを示す）で示さ
れる基又は炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルコキ
シ基を示すが、Ｒ１、Ｒ２及びＲのうち少なくとも一つ
は式（２）又は（２′）で表わされる基を示す。ｎは０
〜１０００の数を示す。但し、式（２）及び（２′）で
表わされる基において、ｒが０でＲ５が炭素数４〜８の
アルキレン基、Ｒ５′が炭素数２〜８のアルキレン基の
場合、及びｒが１でＲ５′が炭素数２〜３のアルキレン
基、Ｒ６が炭素数３〜４のアルキレン基の場合を除く〕
で表わされるリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポ
リ）シロキサンを提供するものである。
示し、Ｒ５′は炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含ん
でいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、
ｑ、ｒ、Ｍ１及びＭ２は前記と同じものを示す）で示さ
れる基又は炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルコキ
シ基を示すが、Ｒ１、Ｒ２及びＲのうち少なくとも一つ
は式（２）又は（２′）で表わされる基を示す。ｎは０
〜１０００の数を示す。但し、式（２）及び（２′）で
表わされる基において、ｒが０でＲ５が炭素数４〜８の
アルキレン基、Ｒ５′が炭素数２〜８のアルキレン基の
場合、及びｒが１でＲ５′が炭素数２〜３のアルキレン
基、Ｒ６が炭素数３〜４のアルキレン基の場合を除く〕
で表わされるリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポ
リ）シロキサンを提供するものである。
【００１５】また、本発明は、分子鎖中のケイ素原子に
結合する基として１以上の基ＨＯ−（Ｒ４Ｏ）ｑ−
Ｒ５′−（ＯＲ６）ｒ−（式中、Ｒ４、Ｒ５′、Ｒ６、
ｑ及びｒは前記と同じものを示す）を有するアルコール
変性オルガノ（ポリ）シロキサン１当量にオキシハロゲ
ン化リン０．５〜２当量を反応させ、次いでリンとハロ
ゲンの結合部を加水分解することを特徴とする、分子鎖
中のケイ素原子に結合する基として１以上の次式：
結合する基として１以上の基ＨＯ−（Ｒ４Ｏ）ｑ−
Ｒ５′−（ＯＲ６）ｒ−（式中、Ｒ４、Ｒ５′、Ｒ６、
ｑ及びｒは前記と同じものを示す）を有するアルコール
変性オルガノ（ポリ）シロキサン１当量にオキシハロゲ
ン化リン０．５〜２当量を反応させ、次いでリンとハロ
ゲンの結合部を加水分解することを特徴とする、分子鎖
中のケイ素原子に結合する基として１以上の次式：
【００１６】
【化１０】
【００１７】（式中、Ｒ４、Ｒ５′、Ｒ６、Ｍ１、
Ｍ２、ｑ及びｒは前記と同じものを示す）で示される基
を有するオルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法を提供
するものである。
Ｍ２、ｑ及びｒは前記と同じものを示す）で示される基
を有するオルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法を提供
するものである。
【００１８】以下、本発明について説明するが、本発明
における「オルガノ（ポリ）シロキサン」とは、高分子
量のオルガノポリシロキサンから低分子量のオルガノシ
ロキサンまでを含む意味である。また、本発明における
「リン酸エステルで変性された」又は「リン酸エステル
変性」という場合の「リン酸エステル」とは、そのもの
に加え、上記したようなリン酸エステルのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩又はアルカノー
ルアミン塩も含む意味である。
における「オルガノ（ポリ）シロキサン」とは、高分子
量のオルガノポリシロキサンから低分子量のオルガノシ
ロキサンまでを含む意味である。また、本発明における
「リン酸エステルで変性された」又は「リン酸エステル
変性」という場合の「リン酸エステル」とは、そのもの
に加え、上記したようなリン酸エステルのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩又はアルカノー
ルアミン塩も含む意味である。
【００１９】式（１）中の基Ｒは、炭素数１〜２２のア
ルキル基、アルコキシ基、式（２）、式（３）で表わさ
れる基であるが、これらの中でも炭素数１〜６のアルキ
ル若しくはアルコキシ基、Ｒ５が炭素数４〜１５のアル
キレン基である式（２）の基が好ましく、特にメチル基
又はＲ５が炭素数６〜１２のアルキレン基である式
（２）の基が好ましい。また、式（１）中のｎは０〜１
０００の数であるが、香粧品の配合成分として用いる場
合は、０〜１００、特に０〜５０、更に０〜１０のもの
が好ましい。式（２）、式（２′）、式（３）又は式
（３′）中のＲ５又はＲ５′としては炭素数４〜１５、
特に６〜１２のものが好ましく、ｑは０〜１５、ｒは０
が好ましく、また、式（２）中のＭ１及びＭ２として
は、水素原子又はアルカリ金属が特に好ましい。
ルキル基、アルコキシ基、式（２）、式（３）で表わさ
れる基であるが、これらの中でも炭素数１〜６のアルキ
ル若しくはアルコキシ基、Ｒ５が炭素数４〜１５のアル
キレン基である式（２）の基が好ましく、特にメチル基
又はＲ５が炭素数６〜１２のアルキレン基である式
（２）の基が好ましい。また、式（１）中のｎは０〜１
０００の数であるが、香粧品の配合成分として用いる場
合は、０〜１００、特に０〜５０、更に０〜１０のもの
が好ましい。式（２）、式（２′）、式（３）又は式
（３′）中のＲ５又はＲ５′としては炭素数４〜１５、
特に６〜１２のものが好ましく、ｑは０〜１５、ｒは０
が好ましく、また、式（２）中のＭ１及びＭ２として
は、水素原子又はアルカリ金属が特に好ましい。
【００２０】本発明方法に用いるオキシハロゲン化リン
としては、例えばオキシ塩化リン、オキシ臭化リン等が
挙げられるが、特にオキシ塩化リンが好ましい。
としては、例えばオキシ塩化リン、オキシ臭化リン等が
挙げられるが、特にオキシ塩化リンが好ましい。
【００２１】前記式（１）の化合物を包含するリン酸エ
ステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサンは、次
の如くして製造される。すなわち、分子鎖中のケイ素原
子に結合する基として１以上の基（３）又は（３′）を
有するアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンとオ
キシハロゲン化リンとを反応させ、次いでリンとハロゲ
ンの結合部を加水分解することにより、分子鎖中のケイ
素原子に結合する基（２）又は（２′）を有するオルガ
ノ（ポリ）シロキサンが製造される。
ステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサンは、次
の如くして製造される。すなわち、分子鎖中のケイ素原
子に結合する基として１以上の基（３）又は（３′）を
有するアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンとオ
キシハロゲン化リンとを反応させ、次いでリンとハロゲ
ンの結合部を加水分解することにより、分子鎖中のケイ
素原子に結合する基（２）又は（２′）を有するオルガ
ノ（ポリ）シロキサンが製造される。
【００２２】以下、製造工程ごとに本発明の製造方法を
説明する。まず、分子鎖中のケイ素原子に結合する基と
して１以上の基（３）又は（３′）を有するアルコール
変性オルガノ（ポリ）シロキサン（以下、「アルコール
変性オルガノ（ポリ）シロキサン」という）とオキシハ
ロゲン化リンとを無溶媒又は溶媒中で反応させる。
説明する。まず、分子鎖中のケイ素原子に結合する基と
して１以上の基（３）又は（３′）を有するアルコール
変性オルガノ（ポリ）シロキサン（以下、「アルコール
変性オルガノ（ポリ）シロキサン」という）とオキシハ
ロゲン化リンとを無溶媒又は溶媒中で反応させる。
【００２３】本発明で用いるアルコール変性オルガノ
（ポリ）シロキサンは、分子鎖中のいずれか１以上のケ
イ素原子に基（３）又は（３′）が結合しているもので
あればよく、その結合部位は制限されない。したがっ
て、一般に特定の置換基の結合部位により側鎖型、両末
端型、片末端型及びＴ構造型などと称されるいずれの構
造のものも使用することができる。このようなアルコー
ル変性オルガノ（ポリ）シロキサンとしては、例えば、
次式で示される構造のものを挙げることができる。
（ポリ）シロキサンは、分子鎖中のいずれか１以上のケ
イ素原子に基（３）又は（３′）が結合しているもので
あればよく、その結合部位は制限されない。したがっ
て、一般に特定の置換基の結合部位により側鎖型、両末
端型、片末端型及びＴ構造型などと称されるいずれの構
造のものも使用することができる。このようなアルコー
ル変性オルガノ（ポリ）シロキサンとしては、例えば、
次式で示される構造のものを挙げることができる。
【００２４】
【化１１】
【００２５】（式中、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは０〜１０００
の数を示す）
の数を示す）
【００２６】このようなアルコール変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンは公知の方法で製造したものを使用する
ことができるが、市販品をそのまま使用することもでき
る。この市販品としては、例えば、Ｘ−２２−１７０、
Ｘ−２２−１７０Ａ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−
１７０Ｄ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ
６００２、ＫＦ６００３、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２
２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−４０１５（以上、信越化学社
製）、ＴＳＬ−９１０５、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７
５１、ＸＦ４２−２２０、ＸＦ４２−８１１、ＸＦ４２
−８３１（以上、東芝シリコーン社製）、ＰＳ１９７、
ＰＸ１０１（以上、チッソ社製）を挙げることができ
る。
リ）シロキサンは公知の方法で製造したものを使用する
ことができるが、市販品をそのまま使用することもでき
る。この市販品としては、例えば、Ｘ−２２−１７０、
Ｘ−２２−１７０Ａ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−
１７０Ｄ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ
６００２、ＫＦ６００３、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２
２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−４０１５（以上、信越化学社
製）、ＴＳＬ−９１０５、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７
５１、ＸＦ４２−２２０、ＸＦ４２−８１１、ＸＦ４２
−８３１（以上、東芝シリコーン社製）、ＰＳ１９７、
ＰＸ１０１（以上、チッソ社製）を挙げることができ
る。
【００２７】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンとオキシハロゲン化リンとの反応方法は特に制限され
ないが、例えば、それぞれを適当な溶媒に溶解させたも
のを混合し、反応させる方法を適用することができる。
ンとオキシハロゲン化リンとの反応方法は特に制限され
ないが、例えば、それぞれを適当な溶媒に溶解させたも
のを混合し、反応させる方法を適用することができる。
【００２８】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンを溶解させるために用いる溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレン、トルエン、ジエチルエーテル
などを挙げることができる。ここで用いる溶媒量は、ア
ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン重量に対して
１０倍量以下が好ましく、３倍量以下が更に好ましい。
また、オキシハロゲン化リンを溶解させるために用いる
溶媒としては、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ト
ルエン、エーテルなどを挙げることができる。ここで用
いる溶媒量は、オキシハロゲン化リン重量に対して２０
倍量以下が好ましく、１０倍量以下が更に好ましい。
ンを溶解させるために用いる溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレン、トルエン、ジエチルエーテル
などを挙げることができる。ここで用いる溶媒量は、ア
ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン重量に対して
１０倍量以下が好ましく、３倍量以下が更に好ましい。
また、オキシハロゲン化リンを溶解させるために用いる
溶媒としては、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ト
ルエン、エーテルなどを挙げることができる。ここで用
いる溶媒量は、オキシハロゲン化リン重量に対して２０
倍量以下が好ましく、１０倍量以下が更に好ましい。
【００２９】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンとオキシハロゲン化リンとの混合比は特に制限されな
いが、アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有
するヒドロキシル基１当量に対して、オキシハロゲン化
リンが０．５〜２、好ましくは０．９〜１．５当量とな
るように混合することが好ましい。
ンとオキシハロゲン化リンとの混合比は特に制限されな
いが、アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有
するヒドロキシル基１当量に対して、オキシハロゲン化
リンが０．５〜２、好ましくは０．９〜１．５当量とな
るように混合することが好ましい。
【００３０】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンとオキシハロゲン化リンの混合方法は特に制限されな
いが、例えば、必要に応じて攪拌しながら、オキシハロ
ゲン化リン溶液中にアルコール変性オルガノ（ポリ）シ
ロキサン溶液を滴下する方法を適用することができる。
ンとオキシハロゲン化リンの混合方法は特に制限されな
いが、例えば、必要に応じて攪拌しながら、オキシハロ
ゲン化リン溶液中にアルコール変性オルガノ（ポリ）シ
ロキサン溶液を滴下する方法を適用することができる。
【００３１】この場合の滴下方法は特に制限されず、例
えば、全量を一括して若しくは適宜分割して滴下する方
法又は少量ずつ滴下する方法を適用することができる。
滴下時における反応系の温度は−５０〜１０℃が好まし
く、−３０〜０℃が更に好ましい。反応終了後、必要に
応じて前記温度範囲内で１〜５時間熟成操作をすること
が好ましい。なお、反応系には副生する塩酸を中和する
ため、第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどを
共存させることもできる。
えば、全量を一括して若しくは適宜分割して滴下する方
法又は少量ずつ滴下する方法を適用することができる。
滴下時における反応系の温度は−５０〜１０℃が好まし
く、−３０〜０℃が更に好ましい。反応終了後、必要に
応じて前記温度範囲内で１〜５時間熟成操作をすること
が好ましい。なお、反応系には副生する塩酸を中和する
ため、第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどを
共存させることもできる。
【００３２】次に、前工程により生じた反応生成物のリ
ンとハロゲンの結合部を加水分解するには、アルカリ溶
液を、例えば上記と同様の滴下方法を適用して反応させ
る。
ンとハロゲンの結合部を加水分解するには、アルカリ溶
液を、例えば上記と同様の滴下方法を適用して反応させ
る。
【００３３】ここで用いるアルカリ溶液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキル
アミン、アルカノールアミンなどの水溶液を挙げること
ができ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ま
しい。また、アルカリ溶液の濃度は特に制限されず、ア
ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びオキシハ
ロゲン化リンの濃度を考慮して適宜調節することができ
る。更に、反応系の温度は、上記と同じ温度範囲に設定
保持することが好ましく、反応時間は１〜１５時間がよ
い。
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキル
アミン、アルカノールアミンなどの水溶液を挙げること
ができ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ま
しい。また、アルカリ溶液の濃度は特に制限されず、ア
ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びオキシハ
ロゲン化リンの濃度を考慮して適宜調節することができ
る。更に、反応系の温度は、上記と同じ温度範囲に設定
保持することが好ましく、反応時間は１〜１５時間がよ
い。
【００３４】このようにして反応を終了させた後、生成
したリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを
反応系から分別する。なお、得られたリン酸エステル変
性オルガノ（ポリ）シロキサンに対し、必要に応じて更
に精製操作を付加することもできる。この精製操作は特
に制限されず、例えば、１）反応液中に、水及び非親水
性溶媒、例えば、ブタノール、トルエンなど、更に必要
に応じてエタノール、２−プロパノールなどの解乳化剤
を加えて攪拌し、静置して分層させ、余剰のリン酸塩や
副生する無機及び有機塩を含む水層を除去する方法；
２）反応液から溶剤を留去し、得られた残渣を水で洗浄
することにより余剰のリン酸塩等を除去するか、又は前
記残渣をエタノール、プロパノール、ブタノール、トル
エン等の溶剤に溶解させることにより、析出した余剰の
リン酸塩等をろ別して除去する方法；３）生成したリン
酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有機溶剤
に不溶のものの場合には、分別した水層にエタノール、
アセトンなどの親水性溶媒を加えて目的物を沈殿させる
方法を挙げることができる。
したリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを
反応系から分別する。なお、得られたリン酸エステル変
性オルガノ（ポリ）シロキサンに対し、必要に応じて更
に精製操作を付加することもできる。この精製操作は特
に制限されず、例えば、１）反応液中に、水及び非親水
性溶媒、例えば、ブタノール、トルエンなど、更に必要
に応じてエタノール、２−プロパノールなどの解乳化剤
を加えて攪拌し、静置して分層させ、余剰のリン酸塩や
副生する無機及び有機塩を含む水層を除去する方法；
２）反応液から溶剤を留去し、得られた残渣を水で洗浄
することにより余剰のリン酸塩等を除去するか、又は前
記残渣をエタノール、プロパノール、ブタノール、トル
エン等の溶剤に溶解させることにより、析出した余剰の
リン酸塩等をろ別して除去する方法；３）生成したリン
酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有機溶剤
に不溶のものの場合には、分別した水層にエタノール、
アセトンなどの親水性溶媒を加えて目的物を沈殿させる
方法を挙げることができる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００３６】 実施例１ オキシ塩化リン８２０ｍｇをテトラヒドロフラン３ｇに
溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、この
溶液に、次式；
溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、この
溶液に、次式；
【００３７】
【化１２】
【００３８】で示される構造の片末端アルコール変性ジ
メチルポリシロキサン（商品名Ｘ−２２−１７０Ａ、ア
ルコール当量３１；信越化学社製）１０ｇ及びトリエチ
ルアミン５４０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解
させた溶液を、２０分かけて滴下し、反応させた。その
後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成
させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム１．０ｇ
をイオン交換水３ｇに溶解させた溶液を２０分かけて滴
下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応を終
了させた。次に、反応液にイオン交換水５０ｇを加えた
後、更にジエチルエーテルとエタノール混合溶媒を加
え、反応生成物を抽出した。その後、有機溶媒層をイオ
ン交換水で洗浄し、水層を除去した後、溶媒を減圧下で
留去して本発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシロ
キサン１０ｇを得た。このリン酸エステル変性ジメチル
ポリシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシ
リコーンオイルに対し、０〜５０℃の範囲内において温
度に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級
アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
このものについてＮＭＲ及びＩＲ（ｎｅａｔ法）による
分析を行った。ＮＭＲの分析結果は次のとおりであり、
図１にＩＲスペクトルを示す。
メチルポリシロキサン（商品名Ｘ−２２−１７０Ａ、ア
ルコール当量３１；信越化学社製）１０ｇ及びトリエチ
ルアミン５４０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解
させた溶液を、２０分かけて滴下し、反応させた。その
後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成
させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム１．０ｇ
をイオン交換水３ｇに溶解させた溶液を２０分かけて滴
下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応を終
了させた。次に、反応液にイオン交換水５０ｇを加えた
後、更にジエチルエーテルとエタノール混合溶媒を加
え、反応生成物を抽出した。その後、有機溶媒層をイオ
ン交換水で洗浄し、水層を除去した後、溶媒を減圧下で
留去して本発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシロ
キサン１０ｇを得た。このリン酸エステル変性ジメチル
ポリシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシ
リコーンオイルに対し、０〜５０℃の範囲内において温
度に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級
アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
このものについてＮＭＲ及びＩＲ（ｎｅａｔ法）による
分析を行った。ＮＭＲの分析結果は次のとおりであり、
図１にＩＲスペクトルを示す。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】これらの分析結果から、リン酸エステル変
性ジメチルポリシロキサンの構造は次式で示されるもの
であると認められる。
性ジメチルポリシロキサンの構造は次式で示されるもの
であると認められる。
【００４３】
【化１６】
【００４４】 実施例２ オキシ塩化リン１５．２ｇをテトラヒドロフラン１５ｇ
に溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、こ
の溶液に、次式；
に溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、こ
の溶液に、次式；
【００４５】
【化１７】
【００４６】で示される構造の両末端アルコール変性ジ
メチルポリシロキサン（商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ、
アルコール当量１１２；信越化学社製）５０ｇ及びトリ
エチルアミン１０ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解
させた溶液を、４０分かけて滴下し、反応させた。その
後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成
させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム２０．７
ｇをイオン交換水４０ｇに溶解させた溶液を４０分かけ
て滴下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応
を終了させた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換水
３００ｇを加え、不溶分をろ別した。その後、ろ液にエ
タノール１００ｍｌを加え、生じた固形物をろ別し、本
発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサン５２
ｇを得た。このジメチルポリシロキサンは，通常化粧品
成分として使用されるシリコーンオイルに対し、０〜５
０℃の範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を
示した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒などと
の相溶性も優れていた。このものについてＮＭＲ及びＩ
Ｒ（ＫＢｒ法）による分析を行った。ＮＭＲの分析結果
は次のとおりであり、図２にＩＲスペクトルを示す。
メチルポリシロキサン（商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ、
アルコール当量１１２；信越化学社製）５０ｇ及びトリ
エチルアミン１０ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解
させた溶液を、４０分かけて滴下し、反応させた。その
後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成
させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム２０．７
ｇをイオン交換水４０ｇに溶解させた溶液を４０分かけ
て滴下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応
を終了させた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換水
３００ｇを加え、不溶分をろ別した。その後、ろ液にエ
タノール１００ｍｌを加え、生じた固形物をろ別し、本
発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサン５２
ｇを得た。このジメチルポリシロキサンは，通常化粧品
成分として使用されるシリコーンオイルに対し、０〜５
０℃の範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を
示した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒などと
の相溶性も優れていた。このものについてＮＭＲ及びＩ
Ｒ（ＫＢｒ法）による分析を行った。ＮＭＲの分析結果
は次のとおりであり、図２にＩＲスペクトルを示す。
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】これらの分析結果から、リン酸エステル変
性ジメチルポリシロキサンの構造は次式で示されるもの
であると認められる。
性ジメチルポリシロキサンの構造は次式で示されるもの
であると認められる。
【００５１】
【化２１】
【００５２】 実施例３ オキシ塩化リン７．８ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに
溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、この
溶液に、次式；
溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、この
溶液に、次式；
【００５３】
【化２２】
【００５４】で示される構造の両末端アルコール変性ジ
メチルポリシロキサン（商品名ＫＦ６００２、アルコー
ル当量３５；信越化学社製）８０ｇ及びトリエチルアミ
ン５．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶
液を、５０分かけて滴下し、反応させた。その後、反応
系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成させた。
次に、反応液中に、水酸化ナトリウム１０．６ｇをイオ
ン交換水２０ｇに溶解させた溶液を４０分かけて滴下し
た。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応を終了さ
せた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換水で洗浄し
た（３００ｇ×３）のち、水を留去して、本発明のリン
酸エステル変性ジメチルポリシロキサン８２ｇを得た。
このジメチルポリシロキサンは、通常化粧品成分として
使用されるシリコーンオイルに対し、０〜５０℃の範囲
内において温度に関係なく安定した乳化力を示した。ま
た、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も
優れていた。このものについてＮＭＲ及びＩＲ（ＫＢｒ
法）による分析を行った。ＮＭＲの分析結果は次のとお
りであり、図３にＩＲスペクトルを示す。
メチルポリシロキサン（商品名ＫＦ６００２、アルコー
ル当量３５；信越化学社製）８０ｇ及びトリエチルアミ
ン５．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶
液を、５０分かけて滴下し、反応させた。その後、反応
系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成させた。
次に、反応液中に、水酸化ナトリウム１０．６ｇをイオ
ン交換水２０ｇに溶解させた溶液を４０分かけて滴下し
た。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応を終了さ
せた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換水で洗浄し
た（３００ｇ×３）のち、水を留去して、本発明のリン
酸エステル変性ジメチルポリシロキサン８２ｇを得た。
このジメチルポリシロキサンは、通常化粧品成分として
使用されるシリコーンオイルに対し、０〜５０℃の範囲
内において温度に関係なく安定した乳化力を示した。ま
た、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も
優れていた。このものについてＮＭＲ及びＩＲ（ＫＢｒ
法）による分析を行った。ＮＭＲの分析結果は次のとお
りであり、図３にＩＲスペクトルを示す。
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】 比較例１ 次式；
【００５９】
【化２６】
【００６０】（式中、ｓ：ｔ＝２６：１である）で表さ
れるアルコール変性ジメチルポリシロキサン（商品名Ｘ
−２２−４０１５；信越化学社製）１００ｇの溶液に五
酸化リン１．７ｇを固体の状態で少量ずつ添加した。そ
の後、少しずつ昇温して７０℃にし、その温度を保持し
たまま１時間攪拌した。次に、１００℃まで昇温し、更
に４時間攪拌を継続した。その後、室温になるまで放置
したのち、２０％水酸化ナトリウム溶液を加え、反応液
を中性にした。得られた生成物について３１Ｐ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３＋エタノール）を測定したところ、２．４
ｐｐｍに未反応リン酸に基づくシグナルが、１．４ｐｐ
ｍにリン酸モノエステルに基づくシグナルが、１．０ｐ
ｐｍにリン酸ジエステルに基づくシグナルが、−８．３
ｐｐｍにピロリン酸に基づくシグナルがあった。また、
生成物を水洗したものについて１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３）を測定したところ、リン酸転化率（リン酸エステル
化された−ＯＨの当量数×１００／当初の−ＯＨの当量
数）は３０％以下であった。このジメチルポリシロキサ
ンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイ
ルに対し、０〜５０℃の範囲内における乳化安定性が悪
くまた、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶
性も劣っていた。
れるアルコール変性ジメチルポリシロキサン（商品名Ｘ
−２２−４０１５；信越化学社製）１００ｇの溶液に五
酸化リン１．７ｇを固体の状態で少量ずつ添加した。そ
の後、少しずつ昇温して７０℃にし、その温度を保持し
たまま１時間攪拌した。次に、１００℃まで昇温し、更
に４時間攪拌を継続した。その後、室温になるまで放置
したのち、２０％水酸化ナトリウム溶液を加え、反応液
を中性にした。得られた生成物について３１Ｐ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３＋エタノール）を測定したところ、２．４
ｐｐｍに未反応リン酸に基づくシグナルが、１．４ｐｐ
ｍにリン酸モノエステルに基づくシグナルが、１．０ｐ
ｐｍにリン酸ジエステルに基づくシグナルが、−８．３
ｐｐｍにピロリン酸に基づくシグナルがあった。また、
生成物を水洗したものについて１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３）を測定したところ、リン酸転化率（リン酸エステル
化された−ＯＨの当量数×１００／当初の−ＯＨの当量
数）は３０％以下であった。このジメチルポリシロキサ
ンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイ
ルに対し、０〜５０℃の範囲内における乳化安定性が悪
くまた、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶
性も劣っていた。
【００６１】 比較例２ 実施例２と同じ両末端アルコール変性ジメチルポリシロ
キサン（商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ）５０ｇと五酸化
リン３．５ｇを用い、比較例１と同様に処理した。得ら
れた生成物についての３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測
定の結果、未反応リン酸：モノエステル：ジエステルの
モル比が３：２：１であることを確認した。このジメチ
ルポリシロキサンも比較例１のものと同様に、乳化安定
性及び相溶性のいずれもよくなかった。
キサン（商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ）５０ｇと五酸化
リン３．５ｇを用い、比較例１と同様に処理した。得ら
れた生成物についての３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測
定の結果、未反応リン酸：モノエステル：ジエステルの
モル比が３：２：１であることを確認した。このジメチ
ルポリシロキサンも比較例１のものと同様に、乳化安定
性及び相溶性のいずれもよくなかった。
【００６２】 実施例４ オキシ塩化リン５．３ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに
溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、この
溶液に、比較例１で用いたアルコール変性ジメチルポリ
シロキサン（商品名Ｘ−２２−４０１５）７０ｇ及びト
リエチルアミン３．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに
溶解させた溶液を、３０分かけて滴下し、反応させた。
その後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間
熟成させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム７．
０ｇをイオン交換水１５ｇに溶解させた溶液を３０分か
けて滴下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反
応を終了させた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換
水で洗浄した（３００ｇ×３）のち、水を留去して、リ
ン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン６９ｇを
得た（リン酸エステル転化率９５％以上）。このオルガ
ノ（ポリ）シロキサンは、通常化粧品成分として使用さ
れるシリコーンオイルに対し、０〜５０℃の範囲内にお
いて温度に関係なく安定した乳化力を示した。また、
水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れ
ていた。このものについてＮＭＲ及びＩＲ（ＫＢｒ法）
による分析を行った。ＮＭＲの分析結果は次のとおりで
あり、図４にＩＲスペクトルを示す。
溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、この
溶液に、比較例１で用いたアルコール変性ジメチルポリ
シロキサン（商品名Ｘ−２２−４０１５）７０ｇ及びト
リエチルアミン３．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに
溶解させた溶液を、３０分かけて滴下し、反応させた。
その後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間
熟成させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム７．
０ｇをイオン交換水１５ｇに溶解させた溶液を３０分か
けて滴下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反
応を終了させた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換
水で洗浄した（３００ｇ×３）のち、水を留去して、リ
ン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン６９ｇを
得た（リン酸エステル転化率９５％以上）。このオルガ
ノ（ポリ）シロキサンは、通常化粧品成分として使用さ
れるシリコーンオイルに対し、０〜５０℃の範囲内にお
いて温度に関係なく安定した乳化力を示した。また、
水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れ
ていた。このものについてＮＭＲ及びＩＲ（ＫＢｒ法）
による分析を行った。ＮＭＲの分析結果は次のとおりで
あり、図４にＩＲスペクトルを示す。
【００６３】
【化２７】
【００６４】
【化２８】
【００６５】
【化２９】
【００６６】 実施例５
【００６７】
【化３０】
【００６８】オキシ塩化リン１３．２ｇをテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の片末端アルコール変
性ジメチルシロキサン２８．２ｇ、トリエチルアミン
８．７ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶液
を２０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以下
に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水酸
化ナトリウム１７．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水７０
ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成
物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、
水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エ
ステル変性ジメチルシロキサン３２ｇを得た。
フラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の片末端アルコール変
性ジメチルシロキサン２８．２ｇ、トリエチルアミン
８．７ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶液
を２０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以下
に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水酸
化ナトリウム１７．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水７０
ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成
物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、
水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エ
ステル変性ジメチルシロキサン３２ｇを得た。
【００６９】このリン酸エステルジメチルシロキサン
は、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイル
に対して、０〜５０℃の範囲内において温度に関係なく
安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール等
の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
は、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイル
に対して、０〜５０℃の範囲内において温度に関係なく
安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール等
の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
【００７０】
【化３１】
【００７１】 実施例６
【００７２】
【化３２】
【００７３】オキシ塩化リン５．５ｇをテトラヒドロフ
ラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却した。
次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５３８
９号）により合成した上記式の側鎖型アルコール変性ジ
メチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチルアミ
ン３．７ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させた溶
液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以
下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水
酸化ナトリウム７．３ｇをイオン交換水１０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水１０
０ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生
成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄
し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン
酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５２ｇを得
た。
ラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却した。
次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５３８
９号）により合成した上記式の側鎖型アルコール変性ジ
メチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチルアミ
ン３．７ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させた溶
液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以
下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水
酸化ナトリウム７．３ｇをイオン交換水１０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水１０
０ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生
成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄
し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン
酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５２ｇを得
た。
【００７４】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
【００７５】
【化３３】
【００７６】 実施例７
【００７７】
【化３４】
【００７８】オキシ塩化リン６．５ｇをテトラヒドロフ
ラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却した。
次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５３８
９号）により合成した上記式の両末端アルコール変性ジ
メチル（ポリ）シロキサン４０．０ｇ、トリエチルアミ
ン４．３ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた溶
液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以
下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水
酸化ナトリウム８．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水１０
０ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生
成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄
し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン
酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン４１ｇを得
た。
ラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却した。
次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５３８
９号）により合成した上記式の両末端アルコール変性ジ
メチル（ポリ）シロキサン４０．０ｇ、トリエチルアミ
ン４．３ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた溶
液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以
下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水
酸化ナトリウム８．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水１０
０ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生
成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄
し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン
酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン４１ｇを得
た。
【００７９】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
【００８０】
【化３５】
【００８１】 実施例８
【００８２】
【化３６】
【００８３】オキシ塩化リン１１．０ｇをテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に上記式のアルコール（ポリエーテ
ル）変性ジメチル（ポリ）シロキサン（ＫＦ−３５５
Ａ，信越化学（株）製）５０．０ｇ、トリエチルアミン
７．３ｇをテトラヒドロフラン２５ｇに溶解させた溶液
を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以下
に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水酸
化ナトリウム１４．７ｇをイオン交換水２０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で５時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。テトラヒドロフラン層を分取
し、溶媒を減圧留去した後、さらにエタノールを加え不
溶分を濾別した。その後エタノールを減圧留去しリン酸
エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５７ｇを得
た。
フラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に上記式のアルコール（ポリエーテ
ル）変性ジメチル（ポリ）シロキサン（ＫＦ−３５５
Ａ，信越化学（株）製）５０．０ｇ、トリエチルアミン
７．３ｇをテトラヒドロフラン２５ｇに溶解させた溶液
を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以下
に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水酸
化ナトリウム１４．７ｇをイオン交換水２０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で５時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。テトラヒドロフラン層を分取
し、溶媒を減圧留去した後、さらにエタノールを加え不
溶分を濾別した。その後エタノールを減圧留去しリン酸
エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５７ｇを得
た。
【００８４】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
【００８５】
【化３７】
【００８６】 実施例９
【００８７】
【化３８】
【００８８】オキシ塩化リン１１．６ｇをテトラヒドロ
フラン３０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の両末端アルコール変
性ジメチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチル
アミン７．６ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ
た溶液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０
℃以下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中
に水酸化ナトリウム１５．１ｇをイオン交換水２０ｇに
溶解した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌
を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換
水１００ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、
反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で
洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明の
リン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５２ｇ
を得た。
フラン３０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の両末端アルコール変
性ジメチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチル
アミン７．６ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ
た溶液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０
℃以下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中
に水酸化ナトリウム１５．１ｇをイオン交換水２０ｇに
溶解した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌
を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換
水１００ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、
反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で
洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明の
リン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５２ｇ
を得た。
【００８９】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
【００９０】
【化３９】
【００９１】 実施例１０
【００９２】
【化４０】
【００９３】オキシ塩化リン２３．７ｇをテトラヒドロ
フラン３０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の両末端アルコール変
性ジメチル（ポリ）シロキサン３０．０ｇ、トリエチル
アミン１５．６ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解さ
せた溶液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２
０℃以下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液
中に水酸化ナトリウム３０．９ｇをイオン交換水４０ｇ
に溶解した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪
拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交
換水１００ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加
え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換
水で洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発
明のリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン４
２ｇを得た。
フラン３０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の両末端アルコール変
性ジメチル（ポリ）シロキサン３０．０ｇ、トリエチル
アミン１５．６ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解さ
せた溶液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２
０℃以下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液
中に水酸化ナトリウム３０．９ｇをイオン交換水４０ｇ
に溶解した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪
拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交
換水１００ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加
え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換
水で洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発
明のリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン４
２ｇを得た。
【００９４】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
【００９５】
【化４１】
【００９６】 実施例１１
【００９７】
【化４２】
【００９８】オキシ塩化リン２０．１ｇをテトラヒドロ
フラン３０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の両末端アルコール変
性ジメチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチル
アミン１３．２ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解さ
せた溶液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２
０℃以下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液
中に水酸化ナトリウム２６．２ｇをイオン交換水４０ｇ
に溶解した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪
拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交
換水１００ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加
え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換
水で洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発
明のリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５
２ｇを得た。
フラン３０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の両末端アルコール変
性ジメチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチル
アミン１３．２ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解さ
せた溶液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２
０℃以下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液
中に水酸化ナトリウム２６．２ｇをイオン交換水４０ｇ
に溶解した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪
拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交
換水１００ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加
え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換
水で洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発
明のリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５
２ｇを得た。
【００９９】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
【０１００】
【化４３】
【０１０１】 実施例１２
【０１０２】
【化４４】
【０１０３】オキシ塩化リン１３．２ｇをテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の片末端アルコール変
性ジメチルシロキサン３０．０ｇ、トリエチルアミン
８．７ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶液
を２０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以下
に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水酸
化ナトリウム１７．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水７０
ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成
物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、
水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エ
ステル変性ジメチルシロキサン３２ｇを得た。
フラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の片末端アルコール変
性ジメチルシロキサン３０．０ｇ、トリエチルアミン
８．７ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶液
を２０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以下
に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水酸
化ナトリウム１７．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水７０
ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成
物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、
水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エ
ステル変性ジメチルシロキサン３２ｇを得た。
【０１０４】このリン酸エステル変性ジメチルシロキサ
ンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイ
ルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度に関係な
く安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール
等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
ンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイ
ルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度に関係な
く安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール
等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
【０１０５】
【化４５】
【０１０６】 試験例１ 前記のリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン
の起泡力を次の方法により測定した。測定方法：それぞ
れ、１％水溶液１００ｍｌを直径６．５ｃｍのシリンダ
ーに入れ１分間１０００ｒｐｍで反転攪拌した後３０秒
間静置し、その時残存している泡の高さを測定した。結
果を次に示す。
の起泡力を次の方法により測定した。測定方法：それぞ
れ、１％水溶液１００ｍｌを直径６．５ｃｍのシリンダ
ーに入れ１分間１０００ｒｐｍで反転攪拌した後３０秒
間静置し、その時残存している泡の高さを測定した。結
果を次に示す。
【０１０７】
【化４６】
【０１０８】
【化４７】
【０１０９】上記より長鎖アルキル基を導入すること、
また、シリコーン鎖（ｎ）が１０より小さいものがより
起泡力が増大することが明らかになった。更に比較例の
２つは、前記式（２）の基に入らず、起泡性が悪いこと
がわかる。
また、シリコーン鎖（ｎ）が１０より小さいものがより
起泡力が増大することが明らかになった。更に比較例の
２つは、前記式（２）の基に入らず、起泡性が悪いこと
がわかる。
【０１１０】 実施例１３
【０１１１】
【化４８】
【０１１２】オキシ塩化リン５．４ｇをテトラヒドロフ
ラン１０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却した。
次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５３８
９号）により合成した上記式の側鎖型アルコール変性ジ
メチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチルアミ
ン３．６ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた溶
液を２０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以
下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水
酸化ナトリウム７．１ｇをイオン交換水１５ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水７０
ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成
物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、
水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エ
ステル変性ジメチルポリシロキサン５１ｇを得た。
ラン１０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却した。
次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５３８
９号）により合成した上記式の側鎖型アルコール変性ジ
メチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチルアミ
ン３．６ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた溶
液を２０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以
下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水
酸化ナトリウム７．１ｇをイオン交換水１５ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水７０
ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成
物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、
水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エ
ステル変性ジメチルポリシロキサン５１ｇを得た。
【０１１３】このリン酸エステル変性ジメチルポリシロ
キサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーン
オイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度に関
係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコ
ール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
キサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーン
オイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度に関
係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコ
ール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
【０１１４】
【化４９】
【０１１５】 実施例１４
【０１１６】
【化５０】
【０１１７】オキシ塩化リン７．９ｇをテトラヒドロフ
ラン１５ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却した。
次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５３８
９号）により合成した上記式の両末端アルコール変性ジ
メチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチルアミ
ン５．２ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた溶
液を２０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以
下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水
酸化ナトリウム１０．３ｇをイオン交換水２０ｇに溶解
した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継
続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水７
０ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生
成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄
し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン
酸エステル変性ジメチルポリシロキサン５２ｇを得た。
ラン１５ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却した。
次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５３８
９号）により合成した上記式の両末端アルコール変性ジ
メチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチルアミ
ン５．２ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた溶
液を２０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以
下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水
酸化ナトリウム１０．３ｇをイオン交換水２０ｇに溶解
した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継
続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水７
０ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生
成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄
し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン
酸エステル変性ジメチルポリシロキサン５２ｇを得た。
【０１１８】このリン酸エステル変性ジメチルポリシロ
キサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーン
オイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度に関
係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコ
ール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
キサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーン
オイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度に関
係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコ
ール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
【０１１９】
【化５１】
【０１２０】
【発明の効果】本発明のリン酸エステルで変性されたオ
ルガノ（ポリ）シロキサンは、通常化粧品原料として使
用されるシリコーンオイルを温度に関係なく安定に乳化
することができ、また極性成分との相溶性、起泡力も優
れている。このため、本発明のリン酸エステル変性オル
ガノ（ポリ）シロキサンは、皮膚化粧料、皮膚洗浄剤、
毛髪化粧料、毛髪洗浄剤などの香粧品の配合成分として
好適である。また、本発明の製造方法によれば、オルガ
ノ（ポリ）シロキサンの所望の部位のケイ素原子にリン
酸エステル又はその塩を容易に導入し、リン酸エステル
変性オルガノ（ポリ）シロキサンを得ることができる。
ルガノ（ポリ）シロキサンは、通常化粧品原料として使
用されるシリコーンオイルを温度に関係なく安定に乳化
することができ、また極性成分との相溶性、起泡力も優
れている。このため、本発明のリン酸エステル変性オル
ガノ（ポリ）シロキサンは、皮膚化粧料、皮膚洗浄剤、
毛髪化粧料、毛髪洗浄剤などの香粧品の配合成分として
好適である。また、本発明の製造方法によれば、オルガ
ノ（ポリ）シロキサンの所望の部位のケイ素原子にリン
酸エステル又はその塩を容易に導入し、リン酸エステル
変性オルガノ（ポリ）シロキサンを得ることができる。
【図１】実施例１で得られたジメチルポリシロキサンの
ＩＲスペクトルである。
ＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたジメチルポリシロキサンの
ＩＲスペクトルである。
ＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られたジメチルポリシロキサンの
ＩＲスペクトルである。
ＩＲスペクトルである。
【図４】実施例４で得られたジメチルポリシロキサンの
ＩＲスペクトルである。
ＩＲスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−16684（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 77/395 C08G 77/30
Claims (10)
- 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜２２のアルキ
ル基、アルコキシ基、次式（２）又は（３） 【化２】 （式中、Ｒ４及びＲ６は炭素数２〜４のアルキレン基を
示し、Ｒ５は炭素数４〜５０のヒドロキシル基を含んで
いてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｍ１
及びＭ２は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、ア
ルキルアミン又はアルカノールアミンを示し、ｑは０〜
２００の数を、ｒは０又は１の数を示す）で示される基
を示し、Ｒ１及びＲ２は次式（２′）若しくは（３′） 【化３】 （式中、Ｒ４及びＲ６は前記と同じものを示し、Ｒ５′
は炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含んでいてもよい
直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｑ、ｒ、Ｍ１及
びＭ２は前記と同じものを示す）で示される基又は炭素
数１〜２２のアルキル若しくはアルコキシ基を示すが、
Ｒ１、Ｒ２及びＲのうち少なくとも一つは式（２）又は
（２′）で表わされる基を示す。ｎは０〜１０００の数
を示す。但し、式（２）及び（２′）で表わされる基に
おいて、ｒが０でＲ５が炭素数４〜８のアルキレン基、
Ｒ５′が炭素数３〜８のアルキレン基の場合、及びｒが
１で、Ｒ５′が炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ６が炭
素数３〜４のアルキレン基の場合を除く〕で表わされる
リン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサ
ン。 - 【請求項２】 式（２）、式（２′）、式（３）又は式
（３′）で表わされる基において、ｑが０〜１５で、ｒ
が０である請求項１記載のリン酸エステルで変性された
オルガノ（ポリ）シロキサン。 - 【請求項３】 一般式（１）中、Ｒが炭素数１〜６のア
ルキル基又はアルコキシ基である請求項１記載のリン酸
エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサン。 - 【請求項４】 一般式（１）中、ｎが０〜１００の数で
ある請求項１記載のリン酸エステルで変性されたオルガ
ノ（ポリ）シロキサン。 - 【請求項５】 次の一般式（１） 【化４】 〔式中、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜２２のアルキ
ル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は次式
（２′）若しくは（３′） 【化５】 （式中、Ｒ４及びＲ６は炭素数２〜４のアルキレン基を
示し、Ｒ５′は炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含ん
でいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｍ
１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、
アルキルアミン又はアルカノールアミンを示し、ｑは０
〜２００の数を、ｒは０又は１の数を示す）で示される
基又は炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルコキシ基
を示すが、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは式
（２′）で表わされる基を示す。ｎは０〜１０００の数
を示す。但し、式（２）及び（２′）で表わされる基に
おいて、ｒが０でＲ５が炭素数４〜８のアルキレン基、
Ｒ５′が炭素数２〜８のアルキレン基の場合、及びｒが
１で、Ｒ５′が炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ６が炭
素数３〜４のアルキレン基の場合を除く〕で表わされる
リン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサ
ン。 - 【請求項６】 式（２′）又は式（３′）で表わされる
基において、ｑが０〜１５で、ｒが０である請求項５記
載のリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロ
キサン。 - 【請求項７】 一般式（１）中、Ｒが炭素数１〜６のア
ルキル基又はアルコキシ基である請求項５記載のリン酸
エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサン。 - 【請求項８】 一般式（１）中、ｎが０〜１００の数で
ある請求項５記載のリン酸エステルで変性されたオルガ
ノ（ポリ）シロキサン。 - 【請求項９】 分子鎖中のケイ素原子に結合する基とし
て１以上の基ＨＯ−（Ｒ４Ｏ）ｑ−Ｒ５′−（ＯＲ６）
ｒ−（式中、Ｒ４及びＲ６は炭素数２〜４のアルキレン
基を示し、Ｒ５′は炭素数１〜５０のヒドロキシル基を
含んでいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示
し、ｑは０〜２００の数を、ｒは０又は１の数を示す）
を有するアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン１
当量にオキシハロゲン化リン０．５〜２当量を反応さ
せ、次いでリンとハロゲンの結合部を加水分解すること
を特徴とする、分子鎖中のケイ素原子に結合する基とし
て１以上の次式： 【化６】 （式中、Ｒ４、Ｒ５′、Ｒ６、ｑ及びｒは前記と同じも
のを示し、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属、ア
ンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンを
示す）で示される基を有するオルガノ（ポリ）シロキサ
ンの製造方法。 - 【請求項１０】 オキシハロゲン化リンがオキシ塩化リ
ンである請求項９記載のオルガノ（ポリ）シロキサンの
製造方法。
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