JP2674431B2 - リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにアニオン性界面活性剤 - Google Patents
リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにアニオン性界面活性剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリコーン系界面活性
剤として各種分野で有効に利用し得るリン酸エステル基
含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにア
ニオン性界面活性剤に関する。
剤として各種分野で有効に利用し得るリン酸エステル基
含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにア
ニオン性界面活性剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
シリコーン系界面活性剤としてポリオキシアルキレン基
を分子中に有するノニオン性の界面活性剤が知られてい
る。このノニオン性のシリコーン系界面活性剤は、炭化
水素系界面活性剤に比べて非常に表面張力低下能に優れ
ていることから注目されているが、ノニオン性であるた
めその応用範囲が限られる。
シリコーン系界面活性剤としてポリオキシアルキレン基
を分子中に有するノニオン性の界面活性剤が知られてい
る。このノニオン性のシリコーン系界面活性剤は、炭化
水素系界面活性剤に比べて非常に表面張力低下能に優れ
ていることから注目されているが、ノニオン性であるた
めその応用範囲が限られる。
【０００３】また、イオン性のシリコーン系界面活性剤
として特公昭４９−１１７６０号にカチオン性のもの、
特開平３−１３０２９４号に両性のものが開示されてお
り、アニオン性のものについては、特開平２−１６００
３１号、特公昭５７−８１５８号等にスルホン酸系のも
のが開示されている。しかし、これらイオン性のシリコ
ーン系界面活性剤はノニオン性のものに比べて応用範囲
は広いものの、表面張力低下能などの界面活性能が十分
に高いとは言い難い。
として特公昭４９−１１７６０号にカチオン性のもの、
特開平３−１３０２９４号に両性のものが開示されてお
り、アニオン性のものについては、特開平２−１６００
３１号、特公昭５７−８１５８号等にスルホン酸系のも
のが開示されている。しかし、これらイオン性のシリコ
ーン系界面活性剤はノニオン性のものに比べて応用範囲
は広いものの、表面張力低下能などの界面活性能が十分
に高いとは言い難い。
【０００４】更に、イオン性界面活性剤の中でも一般に
は皮膚親和性に優れ、乳化、分散、可溶化、ゲル化、洗
浄力、帯電防止力に優れているとされるリン酸エステル
系のものについては、特公平３−３９５４９号公報に皮
膜形成性を特徴とした開示が見られるが、これはリン酸
エステルではなくホスホン酸エステルである。しかも、
この場合シロキサン構造に対する変性率が低いため、十
分な界面活性能が得られていない。
は皮膚親和性に優れ、乳化、分散、可溶化、ゲル化、洗
浄力、帯電防止力に優れているとされるリン酸エステル
系のものについては、特公平３−３９５４９号公報に皮
膜形成性を特徴とした開示が見られるが、これはリン酸
エステルではなくホスホン酸エステルである。しかも、
この場合シロキサン構造に対する変性率が低いため、十
分な界面活性能が得られていない。
【０００５】そこで、本発明者は、シリコーン系界面活
性剤の応用範囲を拡大するためには、優れたイオン性界
面活性剤、特に汎用性に優れたリン酸エステル系等のア
ニオン性界面活性剤の開発が有効であることに着目し
た。
性剤の応用範囲を拡大するためには、優れたイオン性界
面活性剤、特に汎用性に優れたリン酸エステル系等のア
ニオン性界面活性剤の開発が有効であることに着目し
た。
【０００６】しかしながら、末端にアルコール性水酸基
を有するオルガノポリシロキサン誘導体の直接リン酸化
は母体シロキサン鎖に低分子量化等の悪影響を与えるこ
とが多く、技術的に困難なものであった。
を有するオルガノポリシロキサン誘導体の直接リン酸化
は母体シロキサン鎖に低分子量化等の悪影響を与えるこ
とが多く、技術的に困難なものであった。
【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
高い表面張力低下能を有する上、汎用性に優れ、シリコ
ーン系界面活性剤として好適に利用し得るリン酸エステ
ル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並び
にアニオン性界面活性剤を提供することを目的とする。
高い表面張力低下能を有する上、汎用性に優れ、シリコ
ーン系界面活性剤として好適に利用し得るリン酸エステ
ル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並び
にアニオン性界面活性剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（ＩＩ）で示される（ポリオキシアルキレン）オレフィ
ンアルコールリン酸エステルと分子中に少なくとも１つ
の≡Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとを付加反応させることにより、シロキサン鎖
に低分子量化等の悪影響を与えることなくオルガノポリ
シロキサン誘導体をリン酸化して、新規なリン酸エステ
ル基含有オルガノポリシロキサンが得られること、更に
このリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは極
めて優れた表面張力低下能を有し、しかもアニオン性で
あり皮膚親和性、起泡性などが良好な上、シリコーン系
であることからシリコーン油等との親和性も良好であ
り、それ故、アニオン性のシリコーン系界面活性剤とし
て広範囲に利用できることを知見し、本発明をなすに至
った。
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（ＩＩ）で示される（ポリオキシアルキレン）オレフィ
ンアルコールリン酸エステルと分子中に少なくとも１つ
の≡Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとを付加反応させることにより、シロキサン鎖
に低分子量化等の悪影響を与えることなくオルガノポリ
シロキサン誘導体をリン酸化して、新規なリン酸エステ
ル基含有オルガノポリシロキサンが得られること、更に
このリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは極
めて優れた表面張力低下能を有し、しかもアニオン性で
あり皮膚親和性、起泡性などが良好な上、シリコーン系
であることからシリコーン油等との親和性も良好であ
り、それ故、アニオン性のシリコーン系界面活性剤とし
て広範囲に利用できることを知見し、本発明をなすに至
った。
【０００９】従って、本発明は、 （１）下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で示され
るリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン、 （２）下記一般式（ＩＩ）で示される（ポリオキシアル
キレン）オレフィンアルコールリン酸エステルと、下記
一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）のいずれかで示され
る分子中に少なくとも１つの≡Ｓｉ−Ｈ基を有するオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させる
ことを特徴とする下記式（Ｉ’ａ）〜（Ｉ’ｃ）のいず
れかで示されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロ
キサンの製造方法、及び （３）上記（１）記載のリン酸エステル基含有オルガノ
ポリシロキサンからなるアニオン性界面活性剤を提供す
る。
るリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン、 （２）下記一般式（ＩＩ）で示される（ポリオキシアル
キレン）オレフィンアルコールリン酸エステルと、下記
一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）のいずれかで示され
る分子中に少なくとも１つの≡Ｓｉ−Ｈ基を有するオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させる
ことを特徴とする下記式（Ｉ’ａ）〜（Ｉ’ｃ）のいず
れかで示されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロ
キサンの製造方法、及び （３）上記（１）記載のリン酸エステル基含有オルガノ
ポリシロキサンからなるアニオン性界面活性剤を提供す
る。
【００１０】
【化５】 （但し、式中Ｒ１は炭素数３〜８の二価炭化水素基、Ｒ
２は炭素数１〜２０の同種又は異種の一価炭化水素基、
Ｍは水素原子、一価の金属原子、ＮＨ４ ＋又は（Ｃ
Ｈ３）３ＮＨ＋、（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３ＮＨ＋及び塩
基性アミノ酸由来陽イオン性有機基から選ばれる一価の
陽イオン性有機基である。また、ａは０，１又は２、ｂ
は１，２又は３でかつａ＋ｂ＝３であり、ｍ，ｎはそれ
ぞれ０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０、ｍ＋ｎ≧１を満足す
る整数である。ｘは１１〜１０１の整数、ｙは１〜５の
整数、ｚは０又は１を示す。）
２は炭素数１〜２０の同種又は異種の一価炭化水素基、
Ｍは水素原子、一価の金属原子、ＮＨ４ ＋又は（Ｃ
Ｈ３）３ＮＨ＋、（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３ＮＨ＋及び塩
基性アミノ酸由来陽イオン性有機基から選ばれる一価の
陽イオン性有機基である。また、ａは０，１又は２、ｂ
は１，２又は３でかつａ＋ｂ＝３であり、ｍ，ｎはそれ
ぞれ０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０、ｍ＋ｎ≧１を満足す
る整数である。ｘは１１〜１０１の整数、ｙは１〜５の
整数、ｚは０又は１を示す。）
【００１１】
【化６】 （但し、式中Ｒは末端に二重結合を有する炭素数３〜８
の一価炭化水素基、Ｍは水素原子、一価の金属原子、Ｎ
Ｈ４ ＋又は（ＣＨ３）３ＮＨ＋、（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）
３ＮＨ＋及び塩基性アミノ酸由来陽イオン性有機基から
選ばれる一価の陽イオン性有機基であり、ａは０，１又
は２、ｂは１，２又は３でかつａ＋ｂ＝３であり、ｍ，
ｎはそれぞれ０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０、ｍ＋ｎ≧１
を満足する整数である。）
の一価炭化水素基、Ｍは水素原子、一価の金属原子、Ｎ
Ｈ４ ＋又は（ＣＨ３）３ＮＨ＋、（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）
３ＮＨ＋及び塩基性アミノ酸由来陽イオン性有機基から
選ばれる一価の陽イオン性有機基であり、ａは０，１又
は２、ｂは１，２又は３でかつａ＋ｂ＝３であり、ｍ，
ｎはそれぞれ０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０、ｍ＋ｎ≧１
を満足する整数である。）
【００１２】
【化７】
【化８】
【００１３】 （但し、Ｒ１は炭素数３〜８の二価炭化水素基、ａ，
ｂ，ｍ，ｎ，ｆ，ｇ，ｈ，ｐは上記と同様の意味を示
す。）
ｂ，ｍ，ｎ，ｆ，ｇ，ｈ，ｐは上記と同様の意味を示
す。）
【００１４】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは、
下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で示される
ものである。
明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは、
下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で示される
ものである。
【００１５】
【化９】
【００１６】ここで、式中Ｒ１は炭素数３〜８の二価炭
化水素基であり、例えばプロピレン基、ブチレン基、ペ
ンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。またＲ２は
炭素数１〜２０の同種又は異種の一価炭化水素基であ
り、例えば−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。Ｍは水素原子、Ｎ
ａ，Ｋ等の一価の金属原子、ＮＨ４ ＋、（ＣＨ３）３Ｎ
Ｈ＋，（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３ＮＨ＋、アルギニン等の
塩基性アミノ酸由来陽イオン性有機基である。更にａは
０，１又は２、ｂは１，２又は３でかつａ＋ｂ＝３、好
ましくはａ＝１，２（ｂ＝２，１）であり、ｍ，ｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０、ｍ＋ｎ≧１を満足
する整数であり、好ましくは２≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２
０である。ｘは１１〜１０１の整数、ｙは１〜５の整
数、ｚは０又は１を示す。
化水素基であり、例えばプロピレン基、ブチレン基、ペ
ンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。またＲ２は
炭素数１〜２０の同種又は異種の一価炭化水素基であ
り、例えば−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。Ｍは水素原子、Ｎ
ａ，Ｋ等の一価の金属原子、ＮＨ４ ＋、（ＣＨ３）３Ｎ
Ｈ＋，（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３ＮＨ＋、アルギニン等の
塩基性アミノ酸由来陽イオン性有機基である。更にａは
０，１又は２、ｂは１，２又は３でかつａ＋ｂ＝３、好
ましくはａ＝１，２（ｂ＝２，１）であり、ｍ，ｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０、ｍ＋ｎ≧１を満足
する整数であり、好ましくは２≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２
０である。ｘは１１〜１０１の整数、ｙは１〜５の整
数、ｚは０又は１を示す。
【００１７】このような式（Ｉ）のリン酸エステル基含
有オルガノポリシロキサンとして具体的には、下記構造
のものが例示される。
有オルガノポリシロキサンとして具体的には、下記構造
のものが例示される。
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】本発明のリン酸エステル基含有オルガノポ
リシロキサンの製造方法は、下記一般式（ＩＩ）で示さ
れる（ポリオキシアルキレン）オレフィンアルコールリ
ン酸エステルと、下記一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩ
ｃ）のいずれかで示される分子中に少なくとも１つの≡
Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンとを付加反応させるものである。
リシロキサンの製造方法は、下記一般式（ＩＩ）で示さ
れる（ポリオキシアルキレン）オレフィンアルコールリ
ン酸エステルと、下記一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩ
ｃ）のいずれかで示される分子中に少なくとも１つの≡
Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンとを付加反応させるものである。
【００２１】
【化１２】 （但し、式中Ｒは末端に二重結合を有する炭素数３〜８
の一価炭化水素基、Ｍ，ａ，ｂ，ｍ，ｎは上記と同様で
ある。）
の一価炭化水素基、Ｍ，ａ，ｂ，ｍ，ｎは上記と同様で
ある。）
【００２２】この場合、式（ＩＩ）中のＲは末端に二重
結合を有する炭素数３〜８の一価炭化水素基であり、具
体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ
２−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）
−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ
３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。
結合を有する炭素数３〜８の一価炭化水素基であり、具
体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ
２−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）
−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ
３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００２３】なおＲは式（ＩＩ）の分子内に複数個存在
する場合、それぞれ同種であっても異種であってもよ
い。
する場合、それぞれ同種であっても異種であってもよ
い。
【００２４】一般式（ＩＩ）で示される（ポリオキシア
ルキレン）オレフィンアルコールリン酸エステルを例示
すると下記構造の化合物が挙げられる。
ルキレン）オレフィンアルコールリン酸エステルを例示
すると下記構造の化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１３】
【００２６】一般式（ＩＩ）で示される（ポリオキシア
ルキレン）オレフィンアルコールリン酸エステルは従来
公知の方法で合成できる。具体的には、α−オレフィン
アルコールを高圧アルキレンオキサイド処理したのち五
酸化二リン、塩化ホスホリル等でリン酸化反応を行い、
必要であれば精製を行い、そのまま、もしくは無機、有
機アルカリ等で処理することで目的とする一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物を得ることができる。
ルキレン）オレフィンアルコールリン酸エステルは従来
公知の方法で合成できる。具体的には、α−オレフィン
アルコールを高圧アルキレンオキサイド処理したのち五
酸化二リン、塩化ホスホリル等でリン酸化反応を行い、
必要であれば精製を行い、そのまま、もしくは無機、有
機アルカリ等で処理することで目的とする一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００２７】次に、オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンは下記式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）で示され、分
子中に少なくとも一つの≡Ｓｉ−Ｈ基を有するものであ
る。
サンは下記式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）で示され、分
子中に少なくとも一つの≡Ｓｉ−Ｈ基を有するものであ
る。
【００２８】
【化１４】
【００２９】上記オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、従来公知の方法で合成できる。具体的にハイドロ
ジェンメチルポリシロキサンを得る際は、ヘキサメチル
ジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
等から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン混合物に
触媒として濃硫酸を添加し、通常の条件で重合反応を進
めることにより合成することができる。
ンは、従来公知の方法で合成できる。具体的にハイドロ
ジェンメチルポリシロキサンを得る際は、ヘキサメチル
ジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
等から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン混合物に
触媒として濃硫酸を添加し、通常の条件で重合反応を進
めることにより合成することができる。
【００３０】上記付加反応は、塩化白金酸等の白金触媒
の存在下、従来公知の方法で行うことができるが、特に
水−エタノール混合液に溶かした上記式（ＩＩ）の（ポ
リオキシアルキレン）オレフィンアルコールリン酸エス
テルを水酸化ナトリウムで中和した後、オルガノハイド
ロジェンポリシロキサンと白金触媒を添加し、エタノー
ル還流下で反応させることが好ましい。
の存在下、従来公知の方法で行うことができるが、特に
水−エタノール混合液に溶かした上記式（ＩＩ）の（ポ
リオキシアルキレン）オレフィンアルコールリン酸エス
テルを水酸化ナトリウムで中和した後、オルガノハイド
ロジェンポリシロキサンと白金触媒を添加し、エタノー
ル還流下で反応させることが好ましい。
【００３１】上記付加反応においては、上記式（ＩＩ）
の（ポリオキシアルキレン）オレフィンアルコールリン
酸エステルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
をモル比で１：１〜２：１、特に１：１〜１．２：１の
割合で使用することが好ましい。
の（ポリオキシアルキレン）オレフィンアルコールリン
酸エステルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
をモル比で１：１〜２：１、特に１：１〜１．２：１の
割合で使用することが好ましい。
【００３２】また、白金触媒の使用量は触媒量とするこ
とができるが、一般的には白金換算で１０〜３０ｐｐｍ
の範囲が好適である。
とができるが、一般的には白金換算で１０〜３０ｐｐｍ
の範囲が好適である。
【００３３】更に反応条件は適宜調整し得るが、還流温
度、特に７０〜９０℃で４〜８時間反応させることが望
ましい。反応終了後は減圧留去すると、固形物として目
的とするリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン
を得ることができる。
度、特に７０〜９０℃で４〜８時間反応させることが望
ましい。反応終了後は減圧留去すると、固形物として目
的とするリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン
を得ることができる。
【００３４】上記の付加反応により、式（ＩＩＩａ）、
（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンに対応して（Ｉ’ａ）、（Ｉ’ｂ）、
（Ｉ’ｃ）のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキ
サンがそれぞれ得られるものである。
（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンに対応して（Ｉ’ａ）、（Ｉ’ｂ）、
（Ｉ’ｃ）のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキ
サンがそれぞれ得られるものである。
【００３５】
【化１５】 （但し、Ｒ１は炭素数３〜８の二価炭化水素基、ａ，
ｂ，ｍ，ｎ，ｆ，ｇ，ｈ，ｐは上記と同様の意味を示
す。）
ｂ，ｍ，ｎ，ｆ，ｇ，ｈ，ｐは上記と同様の意味を示
す。）
【００３６】なお、本発明の一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）
のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは、一
般式（ＩＩ）の（ポリオキシアルキレン）オレフィンア
ルコールリン酸エステルとこの（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のオ
ルガノポリシロキサン部位に対応するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンとを上記のように付加反応させる
ことにより製造することができる。
のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは、一
般式（ＩＩ）の（ポリオキシアルキレン）オレフィンア
ルコールリン酸エステルとこの（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のオ
ルガノポリシロキサン部位に対応するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンとを上記のように付加反応させる
ことにより製造することができる。
【００３７】
【発明の効果】本発明のリン酸エステル基含有オルガノ
ポリシロキサンは、極めて優れた表面張力低下能を有す
る上、汎用性に優れ、アニオン性シリコーン系界面活性
剤として発泡剤、浸透剤、洗浄剤などの各分野のみなら
ず、シロキサン部分の親和性によりジメチルポリシロキ
サン等のシリコーン油の乳化、分散剤としても利用する
ことができる。
ポリシロキサンは、極めて優れた表面張力低下能を有す
る上、汎用性に優れ、アニオン性シリコーン系界面活性
剤として発泡剤、浸透剤、洗浄剤などの各分野のみなら
ず、シロキサン部分の親和性によりジメチルポリシロキ
サン等のシリコーン油の乳化、分散剤としても利用する
ことができる。
【００３８】更に本発明の製造方法によれば、上記リン
酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを工業的に有
利に合成することができる。
酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを工業的に有
利に合成することができる。
【００３９】
２−プロペン−１−オール２９０ｇ（５モル）にエチレ
ンオキサイド２．２ｋｇ（５０モル）を圧入し苛性ソー
ダ存在下で反応させたところ、次式（１）に示す化合物
が得られた。
ンオキサイド２．２ｋｇ（５０モル）を圧入し苛性ソー
ダ存在下で反応させたところ、次式（１）に示す化合物
が得られた。
【００４０】
【化１６】
【００４１】この化合物９９７ｇ（２モル）とオキシ塩
化リン３０６ｇ（２モル）とを減圧下で塩化水素を除去
しながら反応させた後、大過剰の冷水にて処理し、精製
したところ、９００ｇの次式（２）に示すポリオキシエ
チレンオレフィンアルコールリン酸エステルが得られ
た。
化リン３０６ｇ（２モル）とを減圧下で塩化水素を除去
しながら反応させた後、大過剰の冷水にて処理し、精製
したところ、９００ｇの次式（２）に示すポリオキシエ
チレンオレフィンアルコールリン酸エステルが得られ
た。
【００４２】
【化１７】
【００４３】〔参考例２〕
【００４４】参考例１と同様の方法で反応させたとこ
ろ、次式（３），（４）に示すポリオキシエチレンオレ
フィンアルコールリン酸エステルが得られた。
ろ、次式（３），（４）に示すポリオキシエチレンオレ
フィンアルコールリン酸エステルが得られた。
【００４５】
【化１８】
【００４６】〔参考例３〕 ５−ヘキセン−１−オールにエチレンオキサイドを高圧
付加したところ、次式（５）に示す化合物が得られた。
付加したところ、次式（５）に示す化合物が得られた。
【００４７】
【化１９】
【００４８】この化合物を五酸化二リンにてリン酸化す
ると、次式（６）に示すポリオキシエチレンオレフィン
アルコールリン酸エステルが得られた。
ると、次式（６）に示すポリオキシエチレンオレフィン
アルコールリン酸エステルが得られた。
【００４９】
【化２０】
【００５０】〔参考例４〕 ヘキサメチルジシロキサン３２４ｇ（２モル）と、１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６０
ｇ（０．２５モル）の混合溶液に濃硫酸１１．５ｇを加
えて６時間反応させた。その後、反応液を中性になるま
で水洗して蒸留したところ、次式（７）の構造を有する
ＳｉＨ基含有シロキサン９０ｇ（沸点１４１℃）が得ら
れた。
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６０
ｇ（０．２５モル）の混合溶液に濃硫酸１１．５ｇを加
えて６時間反応させた。その後、反応液を中性になるま
で水洗して蒸留したところ、次式（７）の構造を有する
ＳｉＨ基含有シロキサン９０ｇ（沸点１４１℃）が得ら
れた。
【００５１】
【化２１】
【００５２】〔実施例１〕 参考例１で得られた式（２）のポリオキシエチレンオレ
フィンアルコールリン酸エステル１９０ｇ（０．３３モ
ル）に水８０ｇ、エタノール５０ｇを入れて溶かした
後、水酸化ナトリウム１３．２ｇ（０．３３モル）で中
和した。この溶液に参考例４で得られた式（７）の≡Ｓ
ｉ−Ｈ基含有シロキサン５７ｇ（０．２６モル）と塩化
白金酸（白金換算で１３ｐｐｍ）を加えて、５時間還流
させた。ＳｉＨ基の消滅を水素ガス発生量により確認し
た後、水、エタノールを１１０℃／２ｍｍＨｇで減圧留
去したところ、下記構造式（８）で示される固形物２１
８ｇが得られた。なおこの固形物の１％水溶液は、２
６．０ｄｙｎｅ・ｃｍ−１（２０℃）の表面張力を示し
た。
フィンアルコールリン酸エステル１９０ｇ（０．３３モ
ル）に水８０ｇ、エタノール５０ｇを入れて溶かした
後、水酸化ナトリウム１３．２ｇ（０．３３モル）で中
和した。この溶液に参考例４で得られた式（７）の≡Ｓ
ｉ−Ｈ基含有シロキサン５７ｇ（０．２６モル）と塩化
白金酸（白金換算で１３ｐｐｍ）を加えて、５時間還流
させた。ＳｉＨ基の消滅を水素ガス発生量により確認し
た後、水、エタノールを１１０℃／２ｍｍＨｇで減圧留
去したところ、下記構造式（８）で示される固形物２１
８ｇが得られた。なおこの固形物の１％水溶液は、２
６．０ｄｙｎｅ・ｃｍ−１（２０℃）の表面張力を示し
た。
【００５３】
【化２２】
【００５４】〔実施例２〕 参考例２で得られた式（３）のポリオキシエチレンオレ
フィンアルコールリン酸エステル１５０ｇ（０．４２モ
ル）に水１００ｇ、エタノール５０ｇを入れ、溶かした
後、水酸化ナトリウム１６．８ｇ（０．４２モル）で中
和した。この溶液に参考例４で得られた式（７）の≡Ｓ
ｉ−Ｈ基含有シロキサン７９ｇ（０．３６モル）と塩化
白金酸（白金換算で１８ｐｐｍ）を加えて、５時間還流
させた。≡Ｓｉ−Ｈ基の消滅を水素ガス発生量で確認し
た後、水、エタノールを１１０℃／２ｍｍＨｇで減圧留
去したところ、下記構造式（９）で示される固形物１９
８ｇが得られた。なおこの固形物の１％水溶液は、２
３．５ｄｙｎｅ・ｃｍ−１（２０℃）の表面張力を示し
た。
フィンアルコールリン酸エステル１５０ｇ（０．４２モ
ル）に水１００ｇ、エタノール５０ｇを入れ、溶かした
後、水酸化ナトリウム１６．８ｇ（０．４２モル）で中
和した。この溶液に参考例４で得られた式（７）の≡Ｓ
ｉ−Ｈ基含有シロキサン７９ｇ（０．３６モル）と塩化
白金酸（白金換算で１８ｐｐｍ）を加えて、５時間還流
させた。≡Ｓｉ−Ｈ基の消滅を水素ガス発生量で確認し
た後、水、エタノールを１１０℃／２ｍｍＨｇで減圧留
去したところ、下記構造式（９）で示される固形物１９
８ｇが得られた。なおこの固形物の１％水溶液は、２
３．５ｄｙｎｅ・ｃｍ−１（２０℃）の表面張力を示し
た。
【００５５】
【化２３】
【００５６】〔実施例３〕 参考例２で得られた式（４）のポリオキシエチレンオレ
フィンアルコールリン酸エステル８４ｇ（０．０８モ
ル）に水１００ｇ、エタノール３０ｇを入れ、溶かした
後、水酸化ナトリウム３．３ｇ（０．０８モル）で中和
した。この溶液に参考例４で得られた式（７）の≡Ｓｉ
−Ｈ基含有シロキサン１５ｇ（０．０７モル）と塩化白
金酸（白金換算で１２ｐｐｍ）を加えて、５時間還流さ
せた。≡Ｓｉ−Ｈ基の消滅を水素ガス発生量で確認した
後、水、エタノールを１１０℃／２ｍｍＨｇで減圧留去
したところ、下記構造式（１０）で示される固形物８２
ｇが得られた。なおこの固形物の１％水溶液は、２７．
３ｄｙｎｅ・ｃｍ−１（２０℃）の表面張力を示した。
フィンアルコールリン酸エステル８４ｇ（０．０８モ
ル）に水１００ｇ、エタノール３０ｇを入れ、溶かした
後、水酸化ナトリウム３．３ｇ（０．０８モル）で中和
した。この溶液に参考例４で得られた式（７）の≡Ｓｉ
−Ｈ基含有シロキサン１５ｇ（０．０７モル）と塩化白
金酸（白金換算で１２ｐｐｍ）を加えて、５時間還流さ
せた。≡Ｓｉ−Ｈ基の消滅を水素ガス発生量で確認した
後、水、エタノールを１１０℃／２ｍｍＨｇで減圧留去
したところ、下記構造式（１０）で示される固形物８２
ｇが得られた。なおこの固形物の１％水溶液は、２７．
３ｄｙｎｅ・ｃｍ−１（２０℃）の表面張力を示した。
【００５７】
【化２４】
【００５８】上記実施例で得られたリン酸エステル基含
有オルガノポリシロキサンをサンプルとして使用し、３
０ｍｌ比色管に各サンプルの１ｗ／ｗ％溶液５ｍｌを入
れ、１６回反転撹拌を行って起泡させた。泡の容積を起
泡直後、１５分経過後、３０分経過後に測定し、起泡性
を調べた。なお比較のため、ラウリル硫酸ナトリウム
（ＳＬＳ）の起泡性を同様に調べた。結果を表１に示
す。
有オルガノポリシロキサンをサンプルとして使用し、３
０ｍｌ比色管に各サンプルの１ｗ／ｗ％溶液５ｍｌを入
れ、１６回反転撹拌を行って起泡させた。泡の容積を起
泡直後、１５分経過後、３０分経過後に測定し、起泡性
を調べた。なお比較のため、ラウリル硫酸ナトリウム
（ＳＬＳ）の起泡性を同様に調べた。結果を表１に示
す。
【００５９】
【表１】
【００６０】表１の結果より、本発明のリン酸エステル
基含有オルガノポリシロキサンは、起泡性が高く、表面
張力低下能に優れていることが確認された。
基含有オルガノポリシロキサンは、起泡性が高く、表面
張力低下能に優れていることが確認された。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）
で示されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサ
ン。 【化１】 （但し、式中Ｒ１は炭素数３〜８の二価炭化水素基、Ｒ
２は炭素数１〜２０の同種又は異種の一価炭化水素基、
Ｍは水素原子、一価の金属原子、ＮＨ４ ＋又は（Ｃ
Ｈ３）３ＮＨ＋、（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３ＮＨ＋及び塩
基性アミノ酸由来陽イオン性有機基から選ばれる一価の
陽イオン性有機基である。また、ａは０，１又は２、ｂ
は１，２又は３でかつａ＋ｂ＝３であり、ｍ，ｎはそれ
ぞれ０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５、ｍ＋ｎ≧１を満足する
整数である。ｘは１１〜１０１の整数、ｙは１〜５の整
数、ｚは０又は１を示す。） - 【請求項２】 下記一般式（ＩＩ）で示される（ポリオ
キシアルキレン）オレフィンアルコールリン酸エステル
と、下記一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）のいずれか
で示される分子中に少なくとも１つの≡Ｓｉ−Ｈ基を有
するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反
応させることを特徴とする下記式（Ｉ’ａ）〜（Ｉ’
ｃ）のいずれかで示されるリン酸エステル基含有オルガ
ノポリシロキサンの製造方法。 【化２】 （但し、式中Ｒは末端に二重結合を有する炭素数３〜８
の一価炭化水素基、Ｍは水素原子、一価の金属原子、Ｎ
Ｈ４ ＋又は（ＣＨ３）３ＮＨ＋、（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）
３ＮＨ＋及び塩基性アミノ酸由来陽イオン性有機基から
選ばれる一価の陽イオン性有機基であり、ａは０，１又
は２、ｂは１，２又は３でかつａ＋ｂ＝３であり、ｍ，
ｎはそれぞれ０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０、ｍ＋ｎ≧１
を満足する整数である。） 【化３】 【化４】 （但し、Ｒ１は炭素数３〜８の二価炭化水素基、ａ，
ｂ，ｍ，ｎ，ｆ，ｇ，ｈ，ｐは上記と同様の意味を示
す。） - 【請求項３】 請求項１記載のリン酸エステル基含有オ
ルガノポリシロキサンからなるアニオン性界面活性剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4200390A JP2674431B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにアニオン性界面活性剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4200390A JP2674431B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにアニオン性界面活性剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616684A JPH0616684A (ja) | 1994-01-25 |
| JP2674431B2 true JP2674431B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=16423535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4200390A Expired - Fee Related JP2674431B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにアニオン性界面活性剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2674431B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| ZA965679B (en) * | 1995-07-21 | 1997-01-24 | Kimberly Clark Co | Method for making soft tissue with improved bulk softness and surface softness |
| US5552020A (en) * | 1995-07-21 | 1996-09-03 | Kimberly-Clark Corporation | Tissue products containing softeners and silicone glycol |
| US5730839A (en) * | 1995-07-21 | 1998-03-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of creping tissue webs containing a softener using a closed creping pocket |
| US6579923B2 (en) * | 2001-02-05 | 2003-06-17 | 3M Innovative Properties Company | Use of a silicone surfactant in polishing compositions |
| JP5183165B2 (ja) | 2006-11-21 | 2013-04-17 | 富士フイルム株式会社 | 複屈折パターンを有する物品の製造方法 |
| EP2116527A4 (en) | 2007-01-23 | 2011-09-14 | Fujifilm Corp | OXIME COMPOUND, PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COLOR FILTER, METHOD FOR MANUFACTURING THE COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT |
| US20080259268A1 (en) | 2007-04-12 | 2008-10-23 | Fujifilm Corporation | Process of producing substrate for liquid crystal display device |
| JP2010150467A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Fujifilm Corp | インク組成物及びインクジェット記録方法 |
| JP5451235B2 (ja) | 2009-07-31 | 2014-03-26 | 富士フイルム株式会社 | 複屈折パターンを有する物品の製造方法及び複屈折パターン作製材料 |
| JP5765847B2 (ja) * | 2010-02-25 | 2015-08-19 | 株式会社コーセー | シリコーンリン酸トリエステルを含有する粉体分散剤、粉体分散体及びそれを含有する化粧料 |
| JP5399944B2 (ja) * | 2010-02-25 | 2014-01-29 | 信越化学工業株式会社 | リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| KR101450530B1 (ko) * | 2010-02-25 | 2014-10-15 | 코세 코퍼레이션 | 실리콘 인산 트리에스테르를 함유하는 분체 분산제, 표면 피복 처리 분체 및 화장료 |
| JP5502540B2 (ja) * | 2010-03-19 | 2014-05-28 | 信越化学工業株式会社 | リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| CN115073747B (zh) * | 2021-03-11 | 2023-09-26 | 杭州包尔得新材料科技有限公司 | 一种聚醚改性有机硅渗透剂用于制备有机硅改性的渗透促进剂的用途 |
| CN115073210B (zh) * | 2021-03-11 | 2023-11-28 | 杭州包尔得新材料科技有限公司 | 一种有机硅改性的渗透促进剂及其制备和应用 |
-
1992
- 1992-07-03 JP JP4200390A patent/JP2674431B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0616684A (ja) | 1994-01-25 |
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