JP5183165B2 - 複屈折パターンを有する物品の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1においては、複屈折パターンの画像記録の方法として利用が提案されており、通常人間の目では識別できない複屈折パターンを、2枚の偏光板で挟むことによって可視化している。この「本来は不可視だが偏光板により可視化される」という複屈折パターンの特徴を積極的に利用した技術が特許文献2に開示されており、本文献においては複屈折パターンの真贋の認証画像としての利用が提案されている。
これに対し、複屈折パターンは偏光板の使用により容易に識別可能であり、かつ製造技術はほとんど広まっていないため、偽造は困難であり認証画像として適している。
さらに、複屈折パターンは情報記録材料への応用が考えられる。いわゆるフォトポリマーが情報を濃度や屈折率の形で記録するのに対し、複屈折パターン情報を複屈折性の形で記録する。濃度や屈折率が大きさだけを持つスカラー量であるのに対し、複屈折性は大きさと方向を持つベクトル量であるため、より高密度な情報記録が期待できる。
またさらなる複屈折パターンの応用例として、立体映像表示装置への利用が研究されている(特許文献3)。
まず一つの手法として、熱を用いる手法がある。例えば前述の特許文献1においては異方性フィルムに対してヒートモードレーザーやサーマルヘッドを用いて画像形成部分に熱を加え、完全にあるいは不完全に異方性を低下させる手法を用いている。また、特許文献2においては位相差フィルムに対して加熱パターンを有するスタンプやレーザーを用いて配向を熱的に緩和する手法を用いている。さらに、特許文献3においては位相差フィルムに対して凸部を有する加熱部材で選択的に位相差を消失する手法を用いている。
ワードプロセッサやノートパソコン、パソコン用モニターなどのOA機器、携帯端末、テレビなどに用いられる表示装置としては、CRT(Cathode Ray Tube)がこれまで主に使用されてきた。近年、液晶表示装置(LCD)が、薄型、軽量、且つ消費電力が小さいことからCRTの代わりに広く使用されてきている。液晶表示装置は、液晶セルおよび偏光板を有する。偏光板は保護フィルムと偏光膜とからなり、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フィルムにて積層して得られる。例えば、透過型LCDでは、この偏光板を液晶セルの両側に取り付け、さらには一枚以上の光学異方性層を有する光学補償シートを配置することもある。一方、反射型LCDでは、反射板、液晶セル、一枚以上の光学補償シート、および偏光板の順に配置する。液晶セルは、液晶分子、それを封入するための二枚の基板および液晶分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、液晶分子の配向状態の違いで、ON、OFF表示を行い、透過型および反射型のいずれにも適用でき、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、OCB(Optically Compensatory Bend)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、STN(Super Twisted Nematic)のような表示モードが提案されている。
(1)少なくとも次の[1]〜[3]の工程をこの順に含む複屈折パターンを有する物品の製造方法:
[1]高分子を含む光学異方性層を含み、
該光学異方性層は、20℃より高い温度域に面内レターデーションが20℃時のレターデーションの30%以下となるレターデーション消失温度を有し、かつ該レターデーション消失温度は露光によって上昇する
複屈折パターン作製材料
を用意する工程;
[2]該複屈折パターン作製材料にパターン露光を行う工程;
[3]工程2後に得られる積層体を50℃以上400℃以下に加熱する工程。
(3)複屈折パターン作製材料の20℃時の面内レターデーションが10nm以上である請求項1又は2に記載の製造方法。
(4)前記高分子が未反応の反応性基を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
(5)前記光学異方性層が少なくとも1つの反応性基を有する液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化したものである(1)〜(4)のいずれか1項に記載の製造方法。
(7)前記液晶性化合物が少なくともラジカル性の反応性基とカチオン性の反応性基とを有する(5)に記載の製造方法。
(8)前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および/またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および/またはエポキシ基である(7)に記載の製造方法。
(10)前記光学異方性層を2層以上含む(1)〜(9)のいずれか1項に記載の製造方法。
(11)2層以上の光学異方性層が、遅相軸の向きおよび/または面内レターデーションが互いに異なる光学異方性層を少なくとも2層以上含む(10)に記載の製造方法。
(13) 前記工程2の後、かつ前記工程3の前に下記工程13及び14をこの順に含む(1)〜(12)のいずれか1項に記載の製造方法:
[13] 工程2後に得られる積層体上に別の前記複屈折パターン作製材料を転写する工程;
[14]該転写後に得られる積層体にパターン露光を行う工程。
[24]工程3後に得られる積層体上に別の複屈折パターン作製材料を転写する工程;
[25]工程24後に得られる積層体にパターン露光を行う工程;
[26]工程25後に得られる積層体を50℃以上400℃以下に加熱する工程。
(15) 前記複屈折パターン作製材料が光学異方性層上に感光性樹脂層を有し、前記工程2において前記複屈折パターン作製材料は該感光性樹脂層側からパターン露光され、かつ、前記工程2のあとに下記工程9を含む(1)〜(12)のいずれか1項に記載の製造方法:
[9]該積層体上の不要な感光性樹脂層を除去する工程。
(17) (1)〜(15)のいずれか1項に記載の製造方法により得られる光学素子。
(18) (1)〜(15)のいずれか1項に記載の製造方法により得られる液晶表示装置用基板。
(19)少なくとも次の[101]〜[103]の工程をこの順に含む液晶表示装置用基板の製造方法:
[101]基板上に少なくとも一つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、該液晶相を熱または電離放射線照射して光学異方性層を形成する工程
[102]該光学異方性層をパターン露光する工程
[103]該光学異方性層を50℃以上400℃以下に加熱する工程。
[111]基板上に少なくとも一つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、該液晶相を熱または電離放射線照射して光学異方性層を形成する工程
[112]該光学異方性層上に感光性樹脂層を形成する工程
[113]該光学異方性層および感光性樹脂層をパターン露光する工程
[114]該基板上の不要な感光性樹脂層を除去する工程
[115]該光学異方性層を50℃以上400℃以下に加熱する工程。
[121]少なくとも一つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、該液晶相を熱または電離放射線照射して得られる光学異方性層と、転写用接着層とを有する転写材料を用いて、基板上に転写用接着層と光学異方性層をこの順に形成する工程
[122]該光学異方性層をパターン露光する工程
[123]該光学異方性層を50℃以上400℃以下に加熱する工程。
[131]少なくとも一つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、該液晶相を熱または電離放射線照射して得られる光学異方性層と転写用接着層とを有する転写材料を用いて、基板上に転写用接着層と光学異方性層をこの順に形成する工程;
[132]光学異方性層上に感光性樹脂層を形成する工程;
[133]該光学異方性層および感光性樹脂層をパターン露光する工程;
[134]該基板上の不要な感光性樹脂層を除去する工程;
[135]該光学異方性層を50℃以上400℃以下に加熱する工程。
[521]延伸フィルムからなる光学異方性層と、転写用接着層とを有する転写材料を用いて、基板上に転写用接着層と光学異方性層をこの順に形成する工程
[522]該光学異方性層をパターン露光する工程
[523]該光学異方性層を50℃以上400℃以下に加熱する工程。
[531]延伸フィルムからなる光学異方性層と転写用接着層とを有する転写材料を用いて、基板上に転写用接着層と光学異方性層をこの順に形成する工程
[532]該光学異方性層上に感光性樹脂層を形成する工程
[533]該光学異方性層および感光性樹脂層をパターン露光する工程
[534]該基板上の不要な感光性樹脂層を除去する工程
[535]該光学異方性層を50℃以上400℃以下に加熱する工程
(26) 面内レターデーションRe1の領域と面内レターデーションRe2の領域(ただしRe1>Re2)とを有する光学異方性層を含む(18)または(25)に記載の液晶表示装置用基板。
(27) Re2が5nm以下である(26)に記載の液晶表示装置用基板。
(28) (25)〜(27)のいずれか一項に記載の液晶表示装置用基板を有する液晶表示装置。
(29) 液晶モードが半透過モードである(28)に記載の液晶表示装置。
(201)高分子を含む光学異方性層を含み、
該光学異方性層は、20℃より高い温度域に面内レターデーションが20℃時のレターデーションの30%以下となるレターデーション消失温度を有し、かつ該レターデーション消失温度は露光によって上昇する
複屈折パターン作製材料。
(202)上昇後のレターデーション消失温度が250℃以下の温度域にない(201)に記載の複屈折パターン作製材料。
(204)前記高分子が未反応の反応性基を有する(201)〜(203)のいずれか1項に記載の複屈折パターン作製材料。
(205)前記光学異方性層が少なくとも1つの反応性基を有する液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化したものである(201)〜(204)のいずれか1項に記載の複屈折パターン作製材料。
(206)前記液晶性化合物が重合条件の異なる2種類以上の反応性基を有する(205)に記載の複屈折パターン作製材料。
(208)前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および/またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および/またはエポキシ基である(207)に記載の複屈折パターン作製材料。
(209)前記光学異方性層が延伸フィルムからなる(201)〜(204)のいずれか1項に記載の複屈折パターン作製材料。
(210)前記光学異方性層を2層以上含む(201)〜(209)のいずれか1項に記載の複屈折パターン作製材料。
(212)前記光学異方性層が、該光学異方性層を含む転写材料を、被転写材料上に転写することにより設けられた層である(201)〜(211)のいずれか1項に記載の複屈折パターン作製材料
(30)少なくとも次の[211]〜[215]の工程をこの順に含む複屈折パターンを有する物品の製造方法:
[211](201)〜(212)のいずれかの複屈折パターン作製材料を用意する工程;
[212]該複屈折パターン作製材料にパターン露光を行う工程;
[ 213] 工程212後に得られる積層体上に別の前記いずれかの複屈折パターン作製材料を転写する工程;
[214]工程213後に得られる積層体にパターン露光を行う工程;
[215]工程214後に得られる積層体を50℃以上400℃以下に加熱ベークする工程。
[221](201)〜(212)のいずれかの複屈折パターン作製材料を用意する工程;
[222]該複屈折パターン作製材料にパターン露光を行う工程;
[223] 工程222後に得られる積層体を50℃以上400℃以下に加熱する工程;
[224]工程223後に得られる積層体上に前記いずれかの複屈折パターン作製材料を転写する工程;
[225]工程224後に得られる積層体にパターン露光を行う工程;
[226]工程225後に得られる積層体を50℃以上400℃以下に加熱する工程。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
図1は複屈折パターン作製材料のいくつかの例の概略断面図である。複屈折パターン作製材料は複屈折パターンを作製する為の材料であり、所定の工程を経ることで複屈折パターンを有する物品を作成することができる材料である。図1(a)に示す複屈折パターン作製材料は支持体(基板)11上に光学異方性層12を有する例である。図1(b)に示す複屈折パターン作製材料は配向層13を有する例である。配向層13は、光学異方性層12として液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化したものを用いる場合に、液晶性化合物の配向を助けるための層として機能する。
図2は転写材料として用いられる本発明の複屈折パターン材料のいくつかの例の概略断面図である。複屈折パターン作製材料を転写材料として用いることによって、所望の支持体上に光学異方性層を有する複屈折パターン作製材料、複数の光学異方性層を有する複屈折パターン作製材料、または複屈折パターンを有する層を複数有する物品の作製を容易に行うことができる。
図3は複屈折パターン作製材料を用いた製造方法により得られる複屈折パターンを有する物品のいくつかの例の概略断面図である。本発明の方法により得られる複屈折パターンを有する物品は少なくとも一層のパターン化光学異方性層112を有する。本明細書において「パターン化光学異方性層」とは「複屈折性が異なる領域をパターン状に有する光学異方性層」を意味する。図3(a)に示す複屈折パターンを有する物品はパターン化光学異方性層112のみから成る例である。図に示す露光部112−Aと未露光部112−Bは異なる複屈折性を有する。図3(b)に示す複屈折パターンを有する物品は支持体11上に支持体側から順に反射層35、転写接着層146およびパターン化光学異方性層112を有する例である。複屈折パターンを有する物品はパターン化光学異方性層を複数層有していてもよく、光学異方性層を複数有することによってはさらに多彩な機能を発揮することができる。図3(c)に示す複屈折パターンを有する物品は光学異方性層を複数層積層した後にパターン露光を行い同一のパターンを与えた例である。このような例は例えば一層の光学異方性層では出せないような大きなレターデーションを有する領域を含むパターンを作製するのに有用である。図3(d)に示す複屈折パターンを有する物品は“光学異方性層形成(転写含む)→パターン露光→ベーク”を複数回繰り返して複数の光学異方性層に互いに独立したパターンを与えた例である。例えばレターデーションあるいは遅相軸の向きが互いに異なる光学異方性層を2層以上設け、それぞれに独立したパターンを与えたい時に有用な例である。図3(e)に示す複屈折パターンは光学異方性層形成(転写含む)とパターン露光を交互に必要数行った後に一度のベークでパターン化した例である。同様の方法によって、工程負荷の大きいベークの回数を最小限に抑えた上で、互いに異なるレターデーションを持った領域を必要な数だけ作製することができる。
本発明の製造方法により得られる液晶表示装置用基板は、パターン状のレターデーションを有する液晶表示装置用基板であり、基板と、少なくとも一層のパターン状のレターデーションを有する光学異方性層とを有する。本明細書において「パターン状のレターデーションを有する光学異方性層」とは「レターデーションが異なる領域をパターン状に有する光学異方性層」を意味し、通常「面内レターデーションRe1の領域と面内レターデーションRe2の領域(ただしRe1>Re2)とをパターン状に有する光学異方性層」を意味する。なお、本明細書において特に言及しない場合は、「液晶表示装置用基板」と「基板」は通常区別して用いられる。
図5(a)は転写材料の一例で、仮支持体21上に配向層22を介して光学異方性層12が形成されている。光学異方性層12上には転写用接着層14が形成されており、転写材料を転写用接着層14を介して基板にラミネート転写することで液晶表示装置用基板を作製できる。転写用接着層としては、十分な転写性を有していれば特に制限はなく、粘着剤による粘着層、感光性樹脂層、感圧性樹脂層、感熱性樹脂層などが挙げられるが、液晶表示装置用基板に必要な耐ベーク性から感光性もしくは感熱性樹脂層が望ましい。良好な転写性を持たせるために、光学異方性層12と配向層22の間の剥離性が高いことが望ましい。図5(b)は、転写工程における気泡混入防止や液晶表示装置用基板上の凹凸吸収のための力学特性制御層23を有する態様である。力学特性制御層としては、柔軟な弾性を示すもの、熱により軟化するもの、熱により流動性を呈するものなどが好ましい。図5(c)は、図4(d)または(e)を作製することができる転写材料である。光学異方性層12の下に凹凸を形成するための感光性樹脂層15を有している。本態様を作製するためには、感光性樹脂層15の上に液晶性化合物を配向させることが必要となるが、通常感光性樹脂層上に有機溶媒を用いて液晶性化合物を含む塗布液を塗布すると、有機溶媒で感光性樹脂層が溶解してしまうため液晶性化合物を配向させることができない。そこで、別の仮支持体24上に図5(d)に示すような転写材料を形成し、感光性樹脂層15が仮支持体21に対する転写接着層を兼ねて、光学異方性層12の上に転写用接着層14を形成することで作製することができる。
図6(a)に本発明の製造方法により得られる液晶表示装置用基板であってカラーフィルタ層を有する一例の概略断面図を示す。この例では基板として、上述のガラスや低複屈折性ポリマー等からなる基板上にカラーフィルタ層を有するカラーフィルタ基板が用いられる。本発明の液晶表示装置用基板は、液晶セルを形成する2枚の液晶表示装置用基板のうち、TFT層を有する側の液晶表示装置用基板に比べてプロセス温度が低いカラーフィルタ層を有する側の液晶表示装置用基板として用いることが好ましい。カラーフィルタ層を有する側の液晶表示装置用基板において、基板上には一般にブラックマトリクス31が形成され、その上にカラーフィルタがフォトリソ工程で形成されていればよい。さらにその上に、直接または転写材料から光学異方性層を含む層を作製後、パターン露光等を行い、加熱工程を経ることによってパターン状のレターデーションを有する光学異方性層12が形成される。図6(a)には断面図および上から見た図を示しているが、半透過LCDの場合、RGBからなる一画素の中に透過部33と反射部34が設けられているため、RGBのカラーフィルタ上に部分的またはストライプ状にパターンを形成するとよい。透過部33と反射部34は逆になっても構わないが、半透過型LCDの場合、液晶セルのバックライト側で透過部のみを光学補償することができるため、反射部のみにレターデーションを有することで光学補償できる点が性能向上に大きく寄与できて好ましい。図6(b)にはさらに感光性樹脂層からなる段差層を形成した例を示す。このように、本発明の液晶表示装置用基板によって透過部33と反射部34で高さを変えることができ、それによって液晶セルギャップを変える、いわゆるマルチギャップが可能となる。図6(b)は反射部に突起を有するが、一般に半透過LCDでは透過部より反射部のセルギャップが小さいため、反射部に突起を有する態様が好ましい。逆にする場合は感光性樹脂層をポジ型にすればよい。
図7は本発明の液晶表示装置用基板を含む液晶表示装置の一例の概略断面図である。図7(a)の例は、図6(b)をカラーフィルタ層を有する側の液晶表示装置用基板48として用いた半透過型液晶表示装置である。偏光層41を挟む保護フィルム42および43からなる2枚の偏光板49が粘着剤44を介して液晶セルを形成する上下の液晶表示装置用基板11にそれぞれ貼合されている。一般に液晶セルの下側の液晶表示装置用基板にはTFTなどの駆動素子45が形成されており、半透過型の反射部にのみ、その上にアルミや誘電体多層膜などからなる反射板46が形成されている。液晶セル上下の液晶表示装置用基板の間には液晶47が満たされており、この液晶の配向が電圧印加で変化することにより液晶表示装置がスイッチングされる。上下の液晶表示装置用基板の最表面には、液晶47の配向を決めるために配向膜(図中は省略)が形成され、その上をラビング処理されるのが一般的である。反射部の液晶セルギャップは、反射板46と感光性樹脂層15により形成された段差で透過部と異なるギャップに制御することができる。偏光層を挟む2枚の保護フィルムのうち、43は光学補償シートを用いてもよいし、通常の保護フィルム42を用いてもよい。透過部は上下2枚の光学補償シート43によって視野角が制御され、反射部は上側補償シート43とセル内の光学異方性層12Aによって視野角が制御される。
図7(c)の例は、図6(d)をカラーフィルタ層を有する側の液晶表示装置用基板48として用いた透過型液晶表示装置である。反射板46がない以外の各構成素子は半透過型と同じであるが、透過型の場合、テレビのように画質、特に色味において高品位の表示特性が求められる。そのため、カラーフィルタのRGBごとに最適化された液晶セル設計にすることが望ましい。そこで、光学補償は偏光板49を構成する上下2枚の光学補償シート43の一方または両方と、セル内のパターニングされた光学異方性層12で行い、さらに液晶セルギャップもRGBごとに変化させるマルチギャップにすることによって、自由度の高い液晶セル設計が可能となる。この方式は、特にVAモードもしくはIPSモードにおいて優れた視野角特性を達成することができ好ましい。
複屈折パターン作製材料における光学異方性層は、位相差を測定したときにReが実質的に0でない入射方向が一つでもある、即ち等方性でない光学特性を有する層である。また、前記光学異方性層は、レターデーション消失温度を有することを特徴とする。レターデーション消失温度は20℃より大きく250℃以下であることが好ましく、40℃〜245℃であることがより好ましく、50℃〜245℃であることがさらに好ましく、80℃〜240℃であることが最も好ましい。
他の機能性層の塗布を行う為、本発明の光学異方性層は耐溶媒性を有することが好ましい。本明細書において、「耐溶媒性を有する」とは対象の溶媒に2分間浸漬した後のレターデーションが浸漬前のレターデーションの30%から170%の範囲内に、より好ましくは50%から150%の範囲内に、最も好ましくは80%から120%の範囲内にあることを意味する。対象の溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N−メチルピロリドン、ヘキサン、クロロホルム、酢酸エチルの中から、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N−メチルピロリドンの中から、最も好ましくはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはこれらの混合溶媒等があげられる。
また、後述するように、本発明の光学異方性層は転写により形成されたものであってもよい。
液晶表示装置用基板における前記光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜10μmであることがさらに好ましい。
光学異方性層の製法として少なくとも1つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化して作製する場合について以下に説明する。本製法は、後述する高分子を延伸して光学異方性層を得る製法と比較して、薄い膜厚で同等のレターデーションを有する光学異方性層を得ることが容易である。
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いるのが好ましい。2種以上の棒状液晶性化合物、2種以上の円盤状液晶性化合物、又は棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いて形成することがより好ましく、少なくとも1つは1液晶分子中の反応性基が2以上あることがさらに好ましい。液晶性化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも1つが2以上の反応性基を有していることが好ましい。
一般式(I):Q1−L1−A1−L3−M−L4−A2−L2−Q2
式中、Q1およびQ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、L1、L2、L3およびL4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。A1およびA2はそれぞれ独立に、炭素原子数2〜20のスペーサ基を表す。Mはメソゲン基を表す。
以下に、上記一般式(I)で表される反応性基を有する棒状液晶性化合物についてさらに詳細に説明する。式中、Q1およびQ2は、それぞれ独立に、反応性基である。反応性基の重合反応は、付加重合(開環重合を含む)または縮合重合であることが好ましい。換言すれば、反応性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な反応性基であることが好ましい。以下に反応性基の例を示す。
Mで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下記一般式(II)で表される基が好ましい。
一般式(II):−(−W1−L5)n−W2−
式中、W1およびW2は各々独立して、二価の環状アルキレン基もしくは環状アルケニレン基、二価のアリール基または二価のヘテロ環基を表し、L5は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式(I)中、L1〜L4で表される基の具体例、−CH2−O−、および−O−CH2−が挙げられる。nは1、2または3を表す。
前記一般式(II)で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
一般式(III): D(−L−P)n
式中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Pは重合性基であり、nは4〜12の整数である。
前記式(III)中、円盤状コア(D)、二価の連結基(L)および重合性基(P)の好ましい具体例は、それぞれ、特開2001−4837号公報に記載の(D1)〜(D15)、(L1)〜(L25)、(P1)〜(P18)が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア(D)、二価の連結基(L)および重合性基(P)に関する内容をここに好ましく適用することができる。
上記ディスコティック化合物の好ましい例を下記に示す。
液晶性化合物として、反応性基を有する円盤状液晶性化合物を用いる場合、水平配向、垂直配向、傾斜配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよい。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が10度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は0〜5度が好ましく、0〜3度がより好ましく、0〜2度がさらに好ましく、0〜1度が最も好ましい。
配向させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わない。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示する事ができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
前記光学異方性層は、偏光照射による光配向で面内のレターデーションが発現あるいは増加した層であってもよい。この偏光照射は上記配向固定化における光重合プロセスを兼ねてもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行ってもよいし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射によって光配向を行ってもよいが、偏光照射のみを行うか先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行うことが望ましい。偏光照射が上記配向固定化における光重合プロセスを兼ねる場合であってかつ重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合、偏光照射は酸素濃度0.5%以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜10J/cm2であることが好ましく、100〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。照度は20〜1000mW/cm2であることが好ましく、50〜500mW/cm2であることがより好ましく、100〜350mW/cm2であることがさらに好ましい。偏光照射によって硬化する液晶性化合物の種類については特に制限はないが、反応性基としてエチレン不飽和基を有する液晶性化合物が好ましい。照射波長としては300〜450nmにピークを有することが好ましく、350〜400nmにピークを有することがさらに好ましい。
前記光学異方性層は、最初の偏光照射(光配向のための照射)の後に、偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射してもよい。最初の偏光照射の後に偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射することで反応性基の反応率を高め(後硬化)、密着性等を改良し、大きな搬送速度で生産できるようになる。後硬化は偏光でも非偏光でも構わないが、偏光であることが好ましい。また、2回以上の後硬化をすることが好ましく、偏光のみでも、非偏光のみでも、偏光と非偏光を組み合わせてもよいが、組み合わせる場合は非偏光より先に偏光を照射することが好ましい。紫外線照射は不活性ガス置換してもしなくてもよいが、特に重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合は酸素濃度0.5%以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜10J/cm2であることが好ましく、100〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。照度は20〜1000mW/cm2であることが好ましく、50〜500mW/cm2であることがより好ましく、100〜350mW/cm2であることがさらに好ましい。照射波長としては偏光照射の場合は300〜450nmにピークを有することが好ましく、350〜400nmにピークを有することがさらに好ましい。非偏光照射の場合は200〜450nmにピークを有することが好ましく、250〜400nmにピークを有することがさらに好ましい。
前述したように、液晶性化合物が重合条件の異なる2種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む光学異方性層を作製することが可能である。このような液晶性化合物として、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶性化合物(具体例としては例えば、前述のI−22〜I−25)を用いた場合に特に適した重合固定化の条件について以下に説明する。
前記光学異方性層の形成用組成物中に、下記一般式(1)〜(3)で表される化合物および一般式(4)のモノマーを用いた含フッ素ホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも一種を含有させることで、液晶性化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。
以下、下記一般式(1)〜(4)について、順に説明する。
水平配向剤の添加量としては、液晶性化合物の質量の0.01〜20質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.02〜1質量%が特に好ましい。なお、前記一般式(1)〜(4)にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
光学異方性層は高分子の延伸によって作製されたものでもよい。前述したように光学異方性層は少なくとも1つの未反応の反応性基を持つ事が好ましいが、このような高分子を作製する際にはあらかじめ反応性基を有する高分子を延伸してもよいし、延伸後の光学異方性層にカップリング剤などを用いて反応性基を導入してもよい。延伸法によって得られる光学異方性層の特長としては、コストが安いこと、及び自己支持性を持つ(光学異方性層の形成及び維持に支持体を要しない)ことなどが挙げられる。
作製された光学異方性層を改質するために、様々な後処理を行ってもよい。後処理としては例えば、密着性向上の為のコロナ処理や、柔軟性向上の為の可塑剤添加、保存性向上の為の熱重合禁止剤添加、反応性向上の為のカップリング処理などが挙げられる。また、光学異方性層中の高分子が未反応の反応性基を有する場合、該反応性基に対応する重合開始剤を添加することも有効な改質手段である。例えば、カチオン性の反応性基とラジカル性の反応性基を有する液晶性化合物をカチオン光重合開始剤を用いて重合固定化した光学異方性層に対してラジカル光重合開始剤を添加することで、後にパターン露光を行う際の未反応のラジカル性の反応性基の反応を促進することができる。可塑剤や光重合開始剤の添加手段としては、例えば、光学異方性層を該当する添加剤の溶液に浸漬する手段や、光学異方性層の上に該当する添加剤の溶液を塗布して浸透させる手段などが挙げられる。また、光学異方性層の上に他の層を塗布する際にその層の塗布液に添加剤を添加しておき、光学異方性層に浸漬させる方法もあげられる。
複屈折パターン作製材料は複屈折パターンを作製する為の材料であり、所定の工程を経る事で複屈折パターンを得る事ができる材料である。複屈折パターン作製材料は通常、フィルム、またはシート形状であればよい。複屈折パターン作製材料は前述の光学異方性層のほかに、様々な副次的機能を付与することが可能である機能性層を有していてもよい。機能性層としては、支持体、配向層、反射層、後粘着層などが挙げられる。また、転写材料として用いられる複屈折パターン作製用材料、又は転写材料を用いて作製された複屈折パターン作製材料などにおいて、仮支持体、転写接着層、または力学特性制御層を有していてもよい。
複屈折パターン作製材料は力学的な安定性を保つ目的で支持体を有してもよい。複屈折パターン作製材料に用いられる支持体には特に限定はなく、剛直なものでもフレキシブルなものでもよい。剛直な支持体としては特に限定はないが表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、アルミ板、鉄板、SUS板などの金属板、樹脂板、セラミック板、石板などが挙げられる。フレキシブルな支持体としては特に限定はないがセルロースエステル(例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート)、ポリオレフィン(例、ノルボルネン系ポリマー)、ポリ(メタ)アクリル酸エステル(例、ポリメチルメタクリレート)、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーなどのプラスチックフィルムや紙、アルミホイル、布などが挙げられる。取扱いの容易さから、剛直な支持体の膜厚としては、100〜3000μmが好ましく、300〜1500μmがより好ましい。フレキシブルな支持体の膜厚としては、3〜500μmが好ましく、10〜200μmがより好ましい。支持体は後に述べるベークで着色したり変形したりしないだけの耐熱性を有することが好ましい。後述する反射層の代わりに、支持体自体が反射機能を有することもまた好ましい。
支持体が液晶表示装置用基板の基板となる場合は、支持体は透明であることが好ましい。液晶表示装置用基板の基板としては、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板でも、ポリマーからなる透明基板でもよい。液晶表示装置用の場合、液晶表示装置用基板作製工程においてカラーフィルタや配向膜のベークのために180℃以上の高温プロセスを要するため、耐熱性を有することが好ましい。そのような耐熱性基板としては、ガラス板もしくはポリイミド、ポリエーテルスルホン、耐熱性ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特に価格、透明性、耐熱性の観点からガラス板が好ましい。また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、転写接着層との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開2000−39033号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、100〜1200μmが一般的に好ましく、300〜1000μmが特に好ましい。
また、本発明の液晶表示装置用基板の製造に用いられる基板は上記のガラス基板上にカラーフィルタ層を有するカラーフィルタ基板であってもよい。
上記した様に、光学異方性層の形成には、配向層を利用してもよい。配向層は、一般に支持体もしくは仮支持体上又は支持体もしくは仮支持体上に塗設された下塗層上に設けられる。配向層は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。配向層は、光学異方性層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。配向層の好ましい例としては、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理された層、無機化合物の斜方蒸着層、およびマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法(LB膜)により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。
複屈折パターン作製材料は、より容易に識別できる複屈折パターンの作製のために反射層を有していてもよい。反射層としては特に限定されないが、例えばアルミや銀などの金属層が挙げられる。
複屈折パターン作製材料は、後述のパターン露光及びベーク後に作製される複屈折パターンを有する物品をさらに他の物品に貼付するための後粘着層を有していてもよい。後粘着層の材料は特に限定されないが、複屈折パターン作製の為のベークの工程を経てた後でも粘着性を有する材料であることが好ましい。
複屈折パターン作製材料は、光学異方性層を2層以上有してもよい。2層以上の光学異方性層は法線方向に互いに隣接していてもよいし、間に別の機能性層を挟んでいてもよい。2層以上の光学異方性層をは互いにほぼ同等のレターデーションを有していてもよく、異なるレターデーションを有していてもよい。また遅相軸の方向が互いにほぼ同じ方向を向いていてもよく、異なる向きを向いていてもよい。
互いにレターデーションおよび遅相軸が異なる2層以上の光学異方性層を有する複屈折パターン作製材料を用いる例として、パターン状の広帯域λ/4板を作製する場合が挙げられる。広帯域λ/4板の作成法としてλ/4板とλ/2板を互いの遅相軸を60°ずらして積層する手法が発表されており(小野らの研究報告、IDW2005.1411頁)、そのような広帯域λ/4板のパターンを作製するには互いの遅相軸が60°ずれて積層されたλ/4板とλ/2板を有する複屈折パターン作製材料が有用である。
感光性樹脂層は後述の転写材料における転写接着層として、または液晶表示装置における段差形成のための層として機能する。
感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物よりなり、ポジ型でもネガ型でもよく特に限定はなく、市販のレジスト材料を用いることもできる。転写接着層として用いられる場合、光照射によって接着性を発現することが好ましい。また、液晶表示装置用基板等の物品の製造工程における環境上や防爆上の問題から、有機溶剤が5%以下の水系現像であることが好ましく、アルカリ現像であることが特に好ましい。また、感光性樹脂層は少なくとも(1)ポリマーと、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系とを含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。
(1)ポリマー
ポリマー(以下、単に「バインダ」ということがある。)としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーからなるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報および特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。全固形分に対するポリマーの含有量は20〜70質量%が一般的であり、25〜65質量%が好ましく、25〜45質量%がより好ましい。
前記感光性樹脂層に使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマーおよびオリゴマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよびフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
更に特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報および特開昭51−37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報および特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、2種類以上を混合して用いてもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は5〜50質量%が一般的であり、10〜40質量%が好ましい。
前記感光性樹脂層に使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書および同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール2量体とp−アミノケトンの組み合わせ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−s−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール2量体が好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合開始剤C」も好適なものとしてあげることができる。
着色樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、0.5〜20質量%が一般的であり、1〜15質量%が好ましい。
特に好ましい界面活性剤として、下記一般式(a)および、一般式(b)で表されるモノマーを含み、且つ一般式(a)/一般式(b)の質量比が20/80〜60/40の共重合体を含有するものが挙げられる。
特に好ましい界面活性剤の重量平均分子量Mwは、1000〜40000が好ましく、更には5000〜20000がより好ましい。界面活性剤は前記一般式(a)および一般式(b)で表されるモノマーを含み、且つ一般式(a)/一般式(b)の質量比が20/80〜60/40の共重合体を含有することを特徴とする。特に好ましい界面活性剤100質量部は、モノマー(a)が20〜60質量部、モノマー(b)が80〜40質量部、およびその他の任意モノマーがその残りの質量部からなることが好ましく、更には、モノマー(a)が25〜60質量部、モノマー(b)が60〜40質量部、およびその他の任意モノマーがその残りの質量部からなることが好ましい。
特に好ましい界面活性剤は、モノマー(a)、モノマー(b)等の共重合体であるが、そのモノマー配列は特に制限はなくランダムでも規則的、例えば、ブロックでもグラフトでもよい。更に、特に好ましい界面活性剤は、分子構造および/又はモノマー組成の異なるものを2以上混合して用いることができる。
前記界面活性剤の含有量としては、感光性樹脂層の層全固形分に対して0.01〜10質量%が好ましく、特に0.1〜7質量%が好ましい。界面活性剤は、特定構造の界面活性剤とエチレンオキサイド基、およびポリプロピレンオキサイド基とを所定量含有するもので、感光性樹脂層に特定範囲で含有することにより該感光性樹脂層を備えた液晶表示装置の表示ムラが改善される。全固形分に対して0.01質量%未満であると、表示ムラが改善されず、10質量%を超えると、表示ムラ改善の効果があまり現れない。上記の特に好ましい界面活性剤を前記感光性樹脂層中に含有させカラーフィルタを作製すると、表示ムラが改良される点で好ましい。
複屈折パターン作製材料を作製する方法としては特に限定されないが、例えば、支持体上に光学異方性層を直接形成する、別の複屈折パターン作製材料を転写材料として用いて支持体上に光学異方性層を転写する、自己支持性の光学異方性層として形成する、自己支持性の光学異方性層上に他の機能性層を形成する、自己支持性の光学異方性層に支持体に貼合する、などの方法が挙げられる。このうち光学異方性層の物性に制約を加えないという点からは支持体上に光学異方性層を直接形成する方法と転写材料を用いて支持体上に光学異方性層を転写する方法が好ましく、さらに支持体に対する制約が少ない点から転写材料を用いて支持体上に光学異方性層を転写する方法がより好ましい。複屈折パターンを有する物品が液晶表示装置用基板である場合においては、転写材料を用いて形成することによって、特に段差形成用感光性樹脂層を有する製造工程数を減らすことが可能である。
以下に、転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料について説明する。なお、転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料は、後述の実施例などにおいて「複屈折パターン作製用転写材料」という場合がある。
転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料は仮支持体を有することが好ましい。仮支持体は、透明でも不透明でもよく特に限定はない。仮支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル(例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート)、ポリオレフィン(例、ノルボルネン系ポリマー)、ポリ(メタ)アクリル酸エステル(例、ポリメチルメタクリレート)、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーが含まれる。製造工程において光学特性を検査する目的には、透明支持体は透明で低複屈折の材料が好ましく、低複屈折性の観点からはセルロースエステルおよびノルボルネン系が好ましい。市販のノルボルネン系ポリマーとしては、アートン(JSR(株)製)、ゼオネックス、ゼオノア(以上、日本ゼオン(株)製)などを用いることができる。また安価なポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等も好ましく用いられる。
転写材料は転写接着層を有することが好ましい。転写接着層としては、透明で着色がなく、十分な転写性を有していれば特に制限はなく、粘着剤による粘着層、感圧性樹脂層、感熱性樹脂層、上記の感光性樹脂層などが挙げられるが、液晶表示装置用基板等に用いられる場合に必要な耐ベーク性から感光性もしくは感熱性樹脂層が望ましい。
転写材料の、仮支持体と光学異方性層の間には、力学特性や凹凸追従性をコントロールするために力学特性制御層を形成することが好ましい。力学特性制御層としては、柔軟な弾性を示すもの、熱により軟化するもの、熱により流動性を呈するものなどが好ましく、熱可塑性樹脂層が特に好ましい。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルおよびそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料は仮支持体の上に剥離層を有してもよい。剥離層は仮支持体と剥離層間の、あるいは剥離層とその直上層の間の密着力を制御し、光学異方性層を転写した後の仮支持体の剥離を助ける役目を負う。また前述の他の機能層、例えば配向層や力学特性制御層などが剥離層としての機能を有してもよい。
転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、および塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜や、前記光学異方性形成用の配向層を用いることが好ましい。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルピロリドンとそれらの変性物の一つもしくは複数を混合してなる層である。前記熱可塑性樹脂層や前記酸素遮断膜、前記配向層を兼用することもできる。
樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為に薄い表面保護層を設けることが好ましい。表面保護層の性質は特に限定されず、仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、隣接する層(例えば転写接着層)から容易に分離されねばならない。表面保護層の材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
また、光学異方性層上に塗布する層(例えば転写接着層)の塗布の際には、その塗布液に可塑剤や光重合開始剤を添加することにより、それらの添加剤の浸漬による光学異方性層の改質を同時に行ってもよい。
転写材料を支持体(基板)等の被転写材料上に転写する方法については特に制限されず、基板上に上記光学異方性層を転写できれば特に方法は限定されない。例えば、フィルム状に形成した転写材料を、転写接着層面を被転写材料表面側にして、ラミネータを用いて加熱および/又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して、貼り付けることができる。具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネータおよびラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
被転写材料としては、支持体、支持体及び他の機能性層を含む積層体、又は複屈折パターン作製材料が挙げられる。
複屈折パターン作製用転写材料を被転写材料上に転写した後、仮支持体は剥離してもよく、しなくともよい。ただし剥離しない場合には仮支持体がその後のパターン露光に適した透明性やベークに耐え得る耐熱性などを有していることが好ましい。また、光学異方性層と一緒に転写される不要の層を除去する工程があってもよい。例えば配向層としてポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの共重合体を用いた場合には、弱アルカリ性の水系現像液での現像により配向層より上の層の除去が可能である。現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディップ現像等、公知の方法を用いることができる。現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。
複屈折パターン作製材料に少なくとも、パターン露光及び加熱(ベーク)をこの順に行うことにより、複屈折パターンを有する物品を作製することができる。
複屈折パターンを作製するためのパターン露光は、複屈折パターン作製材料につき、複屈折性を残したい領域を露光するように行う。露光部の光学異方性層はレターデーション消失温度が上昇する。パターン露光の手法としてはマスクを用いたコンタクト露光、プロキシ露光、投影露光などでもよいし、レーザーや電子線などを用いてマスクなしに決められた位置にフォーカスして直接描画してもよい。前記露光の光源の照射波長としては250〜450nmにピークを有することが好ましく、300〜410nmにピークを有することがさらに好ましい。感光性樹脂層により同時に段差を形成する場合には樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射することも好ましい。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、青色レーザー等が挙げられる。好ましい露光量としては通常3〜2000mJ/cm2程度であり、より好ましくは5〜1000mJ/cm2程度、さらに好ましくは10〜500mJ/cm2程度、最も好ましくは10〜100mJ/cm2程度である。
パターン露光された複屈折パターン作製材料に対して50℃以上400℃以下、好ましくは80℃以上400℃以下に加熱を行うことにより複屈折パターンを作製することができる。複屈折パターン作製に用いる複屈折パターン作製材料の有する光学異方性層の露光前のレターデーション消失温度をT1[℃]、露光後のレターデーション消失温度をT2[℃]とした場合(レターデーション消失温度が250℃以下の温度域にない場合はT2=250とする)、ベーク時の温度はT1℃以上T2℃以下が好ましく、(T1+10)℃以上(T2−5)℃以下がより好ましく、(T1+20)℃以上(T2−10)℃以下が最も好ましい。
ベークによって複屈折パターン作製材料中の未露光部のレターデーションが低下し、一方で先のパターン露光でレターデーション消失温度が上昇した露光部はレターデーションの低下が小さく、もしくは全く低下しないかあるいは上昇し、結果として未露光部のレターデーションが露光部のレターデーションに比較して小さくなり複屈折パターン(パターン化光学異方性層)が作製される。
光学上の効果を発揮するため、ベーク後の露光部のレターデーションは5nm以上であることが好ましく、10nm以上5000nm以下であることがより好ましく、20nm以上2000nm以下であることが最も好ましい。5nm以下では作製された複屈折パターンの目視による識別が困難となる(表1参照)。
参考までに、ベーク後の光学異方性層(ベーク前のレターデーション100nm)をクロスニコル下で目視で観察した際に、未露光部のレターデーションのベーク前と比較した残存率と未露光部/露光部差の視認の容易さ、および未露光部の目視観察での色についての目安を表2に示す。
複屈折パターン作製材料は、上述のように露光及びベークを行って複屈折性パターンを作製された後に、さらに様々な機能を持った機能性層を積層され、複屈折パターンを有する物品となっていてもよい。機能性層としては、特に限定されるものではないが、例えば表面の傷つきを防止するハードコート層や、複屈折パターンの視認を容易にする反射層などがあげられる。識別を容易とする為、特に複屈折パターンの下に反射層を有することが好ましい。
複屈折パターン作製材料に上述のように露光及びベークを行って得られる物品は通常はほぼ無色透明である一方で、二枚の偏光板で挟まれた場合、あるいは反射層と偏光板とで挟まれた場合においては特徴的な明暗、あるいは色を示し容易に目視で認識できる。この性質を生かして、上記の製造方法により得られる複屈折パターンを有する物品は、例えば偽造防止手段として利用することができる。すなわち、本発明の作製方法で作製された複屈折パターンを有する物品、特に反射層を含む複屈折パターンを有する物品は通常は目視ではほぼ不可視な一方で、偏光板を介することで容易に多色の画像が識別可能となる。複屈折パターンは偏光板を介さずにコピーしても何も映らず、逆に偏光板を介してコピーすると永続的な、つまりは偏光板無しでも目視可能なパターンとして残る。従って複屈折パターンの複製は困難である。このような複屈折パターンの作製法は広まっておらず、材料も特殊であることから、偽造防止手段として用いるに適していると考えられる。
また、上記の製造方法により得られる複屈折パターンを有する物品は光学素子への利用も可能である。例えば上記の製造方法により得られる複屈折パターンを有する物品を構造的な光学素子として用いた場合、特定の偏光にのみ効果を与える特殊な光学素子の作製が可能である。一例として、本発明の屈折率のパターンによって作製された回折格子は特定の偏光を強く回折する偏光分離素子として機能し、プロジェクターや光通信分野への応用が可能である。
さらに、複屈折パターンを有する物品は液晶表示装置用基板であってもよい。
得られる光学異方性層におけるレターデーションRe1を有する領域(露光部)が二軸性を示すと、液晶セル、特にVAモードの液晶セルを正確に光学補償できるので好ましい。液晶性化合物として、反応性基を有する棒状液晶性化合物を用いる場合、二軸性を発現させるためにはコレステリック配向もしくは傾斜角が厚み方向に徐々に変化しながらねじれたハイブリッドコレステリック配向を、偏光照射によって歪ませることが必要である。偏光照射によって配向を歪ませる方法としては、二色性液晶性重合開始剤を用いる方法(EP1389199 A1)や分子内にシンナモイル基等の光配向性官能基を有する棒状液晶性化合物を用いる方法(特開2002−6138)が挙げられる。本発明においては、いずれも利用できる。
VAモード、IPSモードいずれの場合においても、偏光板保護フィルムの一方を光学補償シートとすることが好ましい。VAモードにおいては、偏光板保護フィルムとしての光学異方性層がc−plateであることが好ましく、IPSモードに対しては厚み方向の屈折率が最も小さい二軸性であることが好ましい。本発明の転写材料に用いる一軸性の光学異方性層は、一軸性である棒状の液晶性化合物を液晶のダイレクタが一方向に揃うように配向させることにより作製することができる。このような一軸性配向は、ラビング配向層もしくは光配向層上にカイラル性のない液晶層を配向させる方法、磁場もしくは電場で配向させる方法、延伸やせん断のような外力を与えて配向させる方法などによって実現できる。
本発明においては、前記一軸性もしくは一軸性配向を基板上に形成するか、もしくは仮支持体上に形成したものを基板上に転写して全面に均一な光学異方性層を形成した後、直接もしくはフォトマスクを介してパターン露光し、さらに加熱することによって、Re1とRe2(Re1>Re2)の異なるレターデーションを有するパターンを得ることができる。露光部がRe1となることが好ましい。Re2はRe1の80%以下が好ましく、Re1の50%以下であることがさらに好ましい。
下記の組成物を調製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、熱可塑性樹脂層用塗布液CU−1として用いた。
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力学特性制御層用塗布液組成(質量%)
──────────────────────────────────――
メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(共重合組成比(モル比)=55/30/10/5、重量平均分子量=10万、Tg≒70℃)
5.89
スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=65/35、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃)
13.74
BPE−500(新中村化学(株)製) 9.20
メガファックF−780−F(大日本インキ化学工業(株)社製) 0.55
メタノール 11.22
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.43
メチルエチルケトン 52.97
──────────────────────────────────――
下記の組成物を調製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、中間層/配向層用塗布液AL−1として用いた。
──────────────────────────────────――
中間層/配向層用塗布液組成(質量%)
──────────────────────────────────――
ポリビニルアルコール(PVA205、クラレ(株)製) 3.21
ポリビニルピロリドン(Luvitec K30、BASF社製) 1.48
蒸留水 52.1
メタノール 43.21
──────────────────────────────────――
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液LC−1として用いた。
LC−1−1は特開2004−123882に記載の方法を基に合成した。LC−1−1は2つの反応性基を有する液晶化合物であり、2つの反応性基の片方はラジカル性の反応性基であるアクリル基、他方はカチオン性の反応性基であるオキセタン基である。
LC−1−2はTetrahedron Lett.誌、第43巻、6793頁(2002)に記載の方法に準じて合成した。
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光学異方性層用塗布液組成(質量%)
──────────────────────────────────―────
棒状液晶(LC−1−1) 19.57
水平配向剤(LC−1−2) 0.01
カチオン系光重合開始剤
(Cyracure UVI6974、ダウ・ケミカル製) 0.40
重合制御剤(IRGANOX1076、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 0.02
メチルエチルケトン 80.0
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下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液LC−2として用いた。
LC−1−1およびLC−2−1は2つの反応性基を有する液晶化合物であり、2つの反応性基の片方はラジカル性の反応性基であるアクリル基、他方はカチオン性の反応性基であるオキセタン基である。
光学異方性層用塗布液組成(質量%)
──────────────────────────────────―────
棒状液晶(LC−1−1) 9.79
棒状液晶(LC−2−1) 9.78
水平配向剤(LC−1−2) 0.01
カチオン系光重合開始剤
(Cyracure UVI6974、ダウ・ケミカル製) 0.40
重合制御剤(IRGANOX1076、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 0.02
メチルエチルケトン 80.0
──────────────────────────────────―────
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液LC−3として用いた。
LC−3−1はWO93/22397に記載の方法を基に合成した。LC−3−1は2つの反応性基を有する液晶化合物であり、2つの反応性基は共にラジカル性の反応性基であるアクリル基である。
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光学異方性層用塗布液組成(質量%)
──────────────────────────────────―─────
棒状液晶(LC−3−1) 31.93
水平配向剤(LC−1−2) 0.07
ラジカル系光重合開始剤(IRGACURE907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 1.00
光重合促進剤(KAYACURE DETX−S、日本化薬(株)製)
0.33
メチルエチルケトン 66.67
────────────────────────────────────────
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液LC−4として用いた。
LC−4−1、LC−4−2はD. J. Broer et al., Makromol. Chem. 190, 3201-3215 (1989) に記載の方法を基に合成した。
LC−4−3は英国特許2280445号に記載の方法を基に合成した。
LC−3−1は2つの反応性基を有する液晶化合物であり、2つの反応性基は共にラジカル性の反応性基であるアクリル基である。
LC−4−1、LC−4−2、LC−4−3、LC−4−4は1つの反応性基を有する液晶化合物であり、その反応性基はラジカル性の反応性基であるアクリル基である。
光学異方性層用塗布液組成(質量%)
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棒状液晶(LC−3−1) 2.00
棒状液晶(LC−4−1) 10.77
棒状液晶(LC−4−2) 8.33
棒状液晶(LC−4−3) 4.17
棒状液晶(LC−4−4) 3.33
棒状化合物(LC−4−5) 3.33
水平配向剤(LC−1−2) 0.07
ラジカル系光重合開始剤(IRGACURE907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 1.00
光重合促進剤(KAYACURE DETX−S、日本化薬(株)製)
0.33
メチルエチルケトン 66.67
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下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、転写接着層用塗布液AD−1として用いた。
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転写接着層用塗布液組成(質量%)
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ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メタクリル酸メチル
=35.9/22.4/41.7モル比のランダム共重合物
(重量平均分子量3.8万) 8.05
KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製) 4.83
ラジカル光重合開始剤(2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)
1,3,4−オキサジアゾール) 0.12
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.002
メガファックF−176PF(大日本インキ化学工業(株)製) 0.05
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 34.80
メチルエチルケトン 50.538
メタノール 1.61
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(光学異方性層チェックサンプルTRC−1および複屈折パターン作製用転写材料TR−1の作製)
厚さ100μmの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム(コスモシャインA4100、東洋紡績(株)製)の仮支持体の上に、ワイヤーバーを用いて順に、力学特性制御層用塗布液CU−1、配向層用塗布液AL−1を塗布、乾燥した。乾燥膜厚はそれぞれ14.6μm、1.6μmであった。次いで、ワイヤーバーを用いて光学異方性層用塗布液LC−1を塗布、膜面温度105℃で2分間乾燥して液晶相状態とした後、空気下にて160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ2.4μmの光学異方性層を形成して光学異方性層チェックサンプルTRC−1を作製した。この際用いた紫外線の照度はUV−B領域(波長280nm〜320nmの積算)において50mW/cm2、照射量はUV−B領域において35mJ/cm2であった。TRC−1の光学異方性層は20℃で固体の高分子で、耐MEK(メチルエチルケトン)性を示した。
光学異方性層に対する紫外線の照射を全く行わない以外はTRC−1、TR−1と同様にして、光学異方性層チェックサンプルTRC−1−2および複屈折パターン作製用転写材料TR−1−2を作製した。TRC−1−2の光学異方性層は20℃で固体の低分子で、耐MEK性を示さなかった。
厚さ100μmの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム(コスモシャインA4100、東洋紡績(株)製)の仮支持体の上に、ワイヤーバーを用いて順に、力学特性制御層用塗布液CU−1、配向層用塗布液AL−1を塗布、乾燥した。乾燥膜厚はそれぞれ14.6μm、1.6μmであった。次いで、ワイヤーバーを用いて光学異方性層用塗布液LC−2を塗布、膜面温度95℃で2分間乾燥して液晶相状態とした後、空気下にて160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ2.4μmの光学異方性層を形成して光学異方性層チェックサンプルTRC−2を作製した。この際用いた紫外線の照度はUV−A領域(波長320nm〜400nmの積算)において240mW/cm2、照射量はUV−A領域において200mJ/cm2であった。TRC−2の光学異方性層は20℃で固体の高分子であるが、耐MEK性を示さなかった。
厚さ100μmの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム(コスモシャインA4100、東洋紡績(株)製)の仮支持体の上に、ワイヤーバーを用いて順に、力学特性制御層用塗布液CU−1、配向層用塗布液AL−1を塗布、乾燥した。乾燥膜厚はそれぞれ14.6μm、1.6μmであった。次いで、ワイヤーバーを用いて光学異方性層用塗布液LC−3を塗布、膜面温度105℃で2分間乾燥して液晶相状態とした後、窒素下にて160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ1.8μmの光学異方性層を形成して光学異方性層チェックサンプルTRC−3を作製した。この際用いた紫外線の照度はUV−A領域(波長320nm〜400nmの積算)において100mW/cm2、照射量はUV−A領域において80mJ/cm2であった。TRC−3の光学異方性層は20℃で固体の高分子で、耐MEK性を示した。
厚さ100μmの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム(コスモシャインA4100、東洋紡績(株)製)の仮支持体の上に、ワイヤーバーを用いて順に、力学特性制御層用塗布液CU−1、配向層用塗布液AL−1を塗布、乾燥した。乾燥膜厚はそれぞれ14.6μm、1.6μmであった。次いで、ワイヤーバーを用いて光学異方性層用塗布液LC−4を塗布、膜面温度90℃で2分間乾燥して液晶相状態とした後、窒素下にて160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ1.8μmの光学異方性層を形成して光学異方性層チェックサンプルTRC−4を作製した。この際用いた紫外線の照度はUV−A領域(波長320nm〜400nmの積算)において100mW/cm2、照射量はUV−A領域において80mJ/cm2であった。TRC−4の光学異方性層は20℃で固体の高分子で、耐MEK性を示した。
TRC−1〜4の各光学異方性層チェックサンプルの状態および耐MEK性と、そこから作製される複屈折パターン作製用転写材料TR−1〜4が使用に耐え得るかについて表3に示した。
以下では、TR−1、TR−3、TR−4を用いて作製した複屈折パターン作製材料について比較する。
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM−603、信越化学)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
複屈折パターン作製用転写材料としてTR−1の代わりにTR−3を用いた以外はBPM−1と同様の手法で、比較例の複屈折パターン作製材料BPM−3を作製した。
複屈折パターン作製用転写材料としてTR−1の代わりにTR−3を用いた以外はBPM−1と同様の手法で、比較例の複屈折パターン作製材料BPM−4を作製した。
BPM−1、BPM−3、BPM−4の各サンプルについて、ファイバ型分光計を用いた平行ニコル法により、波長545nmにおける正面レターデーションおよび進相軸を回転軸として±40度サンプルを傾斜させたときの波長545nmにおけるレターデーションを測定した。位相差測定結果を表4に示す。
BPM−1、BPM−3、BPM−4の各サンプルについて、ミカサ社製M−3LマスクアライナーとフォトマスクI(図8)を用いて露光量50mJ/cm2でパターン露光を行い、得られた露光部、未露光部のそれぞれをメトラー社製ホットステージ上で毎分20℃の昇温速度で室温から250℃まで加熱しつつ株式会社ニコン製エクリプスE600Pol偏光顕微鏡で観察し、レターデーション消失温度を測定した。結果を表5に示す。
BPM−1、BPM−3、BPM−4の各サンプルについて、ミカサ社製M−3LマスクアライナーとフォトマスクIを用いて露光量50mJ/cm2でパターン露光を行った。次いで、230℃のクリーンオーブンで1時間のベークを行い、対応するレターデーションパターンBP−1、BP−3、BP−4を作製した。各サンプルの未露光部および露光部レターデーションを測定した結果を、表6に示す。
これらのサンプルをクロスニコル下においた場合に観察されるパターンを図9に示す。図中、黒ベタで示された部分はクロスニコル下で黒く見える部分であり、斜線部分はクロスニコル下で黄白色に見える部分である。露光前はレターデーション消失温度を持ち、露光後にはレターデーション消失温度を示さなくなったBP−1はパターン露光とベークを順次行うことでレターデーションのパターンを生じ、クロスニコル下の目視で黄白色と黒色の明瞭なパターンを示した。BP−1は未露光部のレターデーションが低く抑えられている為にクロスニコル下で黒色に観察され、このように明瞭なパターン表示が可能となる。
一方で、BP−3は未露光部、露光部ともにレターデーションが残り、BP−4は未露光部、露光部ともにレターデーションが大きく低下し、いずれの場合もレターデーションのパターン形成は困難であった。
(複屈折パターン作製用転写材料TR−5の作製)
光学異方性層の厚みを3.6μmにした以外はTR−1と同様にして、複屈折パターン作製用転写材料TR−5を作製した。
(複屈折パターン作製材料BPM−5の作製)
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM−603、信越化学)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
ラミネート後、仮支持体を剥離した後の基板に再度同様の手法で複屈折パターン作製用転写材料TR−5をラミネートした。この際、先にラミネートした光学異方性層と後にラミネートした光学異方性層の両者の遅相軸方向が概ね一致するように注意した。
2度目のラミネート後、仮支持体を剥離した後の基板にさらに同様の手法で複屈折パターン作製用転写材料TR−1をラミネートした。この際も、先にラミネートした2層の光学異方性層と今回ラミネートした光学異方性層のそれぞれの遅相軸方向が概ね一致するように注意した。ラミネート後、仮支持体を剥離して実施例2の複数層の光学異方性層を積層した複屈折パターン作製材料BPM−5を作製した。
BPM−5に対してミカサ社製M−3LマスクアライナーとフォトマスクIを用いて露光量50mJ/cm2でパターン露光を行った。次いで、230℃のクリーンオーブンで1時間のベークを行い、レターデーションパターンBP−5を作製した。サンプルの未露光部および露光部レターデーションを測定した結果を表7に示す。
このサンプルをクロスニコル下においた場合に観察されるパターンを図10に示す。図中、黒ベタで示された部分はクロスニコル下で黒く見える部分であり、格子部分はクロスニコル下で黄緑色に見える部分である。このように複数の光学異方性層を積層する事で、容易に大きなレターデーション値のパターンを得る事ができる。
(複屈折パターン作製用転写材料TR−6の作製)
光学異方性層の厚みを1.2μmにした以外はTR−1と同様にして、複屈折パターン作製用転写材料TR−6を作製した。
(本発明の多色複屈折パターンBP−6の作製)
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM−603、信越化学)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
ラミネート後、仮支持体を剥離した後の基板に対してミカサ社製M−3LマスクアライナーとフォトマスクII(図11)を用いて露光量50mJ/cm2でパターン露光を行った。次いで、230℃のクリーンオーブンで1時間のベークを行った。
ラミネート後、仮支持体を剥離した後の基板に対してミカサ社製M−3LマスクアライナーとフォトマスクIII(図12)を用いて露光量50mJ/cm2でパターン露光を行った。さらに、230℃のクリーンオーブンで1時間のベークを行い、本発明の多色複屈折パターンBP−6を作製した。
サンプルの未露光部、マスクII露光部およびマスクIII露光部のレターデーションを測定した結果を表8に示す。
このサンプルをクロスニコル下においた場合に観察されるパターンを図13に示す。図中、黒ベタで示された部分はクロスニコル下で黒く見える部分であり、横線部分はクロスニコル下で白色に見える部分、斜線部分はクロスニコル下で薄黄色に見える部分である。このように転写・パターン露光・焼成のサイクルを繰り返して複数の光学異方性層のパターニングを独立に行う事により、容易に多値のレターデーションパターンを得る事ができる。
(複屈折パターン作製用転写材料TR−7の作製)
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、ワイヤーバーを用いて順に、力学特性制御層用塗布液CU−1、配向層用塗布液AL−1を塗布、乾燥した。乾燥膜厚はそれぞれ14.6μm、1.6μmであった。次いで、ワイヤーバーを用いて光学異方性層用塗布液LC−1を塗布、膜面温度105℃で2分間乾燥して液晶相状態とした後、空気下にて160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ1.7μmの光学異方性層を形成した。この際用いた紫外線の照度はUV−B領域(波長280nm〜320nmの積算)において50mW/cm2、照射量はUV−B領域において35mJ/cm2であった。最後に、感光性転写接着層用塗布液AD−1を塗布、乾燥して1.0μmの感光性転写接着層を形成した後に保護フィルム(厚さ12μmのポリプロピレンフィルム)を圧着し、複屈折パターン作製用転写材料TR−7を作製した。
アルミ蒸着ガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM−603、信越化学)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
ラミネート後、仮支持体を剥離した後の基板に対してミカサ社製M−3LマスクアライナーとフォトマスクIを用いて露光量50mJ/cm2でパターン露光を行った。
その後230℃のクリーンオーブンで1時間のベークを行い、反射層を有する本発明の複屈折パターンBP−7を作製した。
このサンプルの上に偏光板を重ねた場合に観察されるパターンを図14に示す。図中、灰色で示された部分は銀色に見える部分であり、波線部分は青紫色に見える部分である。このように複屈折パターンは反射観察用にも作製が可能であり、その場合偏光板をかざすのみで容易にパターンを識別する事ができる。
(複屈折パターン作製用転写材料TR−8の作製)
光学異方性層の厚みを3.4μmにした以外はTR−7と同様にして、複屈折パターン作製用転写材料TR−8を作製した。
(遅相軸方向の異なる複数の光学異方性層を有する複屈折パターンBP−8の作製)
アルミ蒸着ガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM−603、信越化学)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
ラミネート後、仮支持体を剥離した後の基板をトリエタノールアミン系現像液(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名:T−PD1、富士フイルム(株)製)にて30℃50秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し力学特性制御層と配向層を除去した
2度目のラミネート後、仮支持体を剥離した後の基板に対してミカサ社製M−3LマスクアライナーとフォトマスクIを用いて露光量50mJ/cm2でパターン露光を行った。
その後230℃のクリーンオーブンで1時間のベークを行い、実施例5の反射層を有する複屈折パターンを作製した。
(反射層を有する複屈折パターンBP−9の作製)
アルミ箔を耐熱テープでガラスに仮止めした基板を作製し、この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
複屈折パターン作製用転写材料TR−1の保護フィルムを剥離後、ラミネータ((株)日立インダストリイズ製(LamicII型))を用い、前記100℃で2分間加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度1.4m/分でラミネートした。
ラミネート後、仮支持体を剥離した後の基板に対してミカサ社製M−3LマスクアライナーとフォトマスクIV(図16)を用いて露光量50mJ/cm2でパターン露光を行った。
ラミネート後、仮支持体を剥離した後の基板に対してミカサ社製M−3LマスクアライナーとフォトマスクV(図17)を用いて露光量50mJ/cm2でパターン露光を行った。さらに230℃のクリーンオーブンで1時間のベークを行った後に複屈折パターンの積層されたアルミ箔をガラス板から外し、本発明の反射層上多色複屈折パターンBP−9を作製した。BP−9の上に偏光板を介して観察されるパターンの拡大図を図18に示す。図中、地のアルミ箔が銀色を呈するのに対し、格子部は紺色、斜線部は黄色ないし橙色を呈する二色のパターンが観察される。
作製された複屈折パターンを適当な大きさに切断し、粘着剤で商品券に貼り付けた例を図19に示す。図中の認証部の部分が複屈折パターンの施された反射部である。認証部の複屈折パターンは通常の目視ではほぼ不可視だが、偏光板をかざす事によって二色のパターンとして目視が可能になり、該パターンによって真贋の判別が可能となる。
(光学異方性層用塗布液OL−1の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液OL−1として用いた。
OL−1−1は2つの反応性基を有する棒状化合物であり、2つの反応性基の片方はラジカル性の反応性基であるアクリル基、他方はカチオン性の反応性基であるオキセタン基である。
OL−1−2は塗布性改善の目的で添加する界面活性剤である。Tetrahedron Lett.誌、第43巻、6793頁(2002)に記載の方法に準じて合成した。
光学異方性層用塗布液組成(質量%)
──────────────────────────────────―────
棒状化合物(OL−1−1) 29.17
水平配向剤(CL−2−1) 0.10
結晶性制御剤(Paliocolor LC756,BASFジャパン)
3.33
カチオン系光重合開始剤
(CPI100−P、サンアプロ株式会社製) 0.67
重合制御剤(IRGANOX1076、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 0.07
メチルエチルケトン 66.66
───────────────────────────────────────
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、ワイヤーバーを用いて順に、力学特性制御層用塗布液CU−1、配向層用塗布液AL−1を塗布、乾燥した。乾燥膜厚はそれぞれ14.6μm、1.6μmであった。次いで、ワイヤーバーを用いて光学異方性層用塗布液OL−1を塗布、膜面温度110℃で2分間乾燥した後、空気下にて160mW/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ3.5μmの光学異方性層を形成した。この際用いた紫外線の照度はUV−A領域(波長320nm〜400nmの積算)において100mW/cm2、照射量はUV−A領域において80mJ/cm2であった。
次いで、光学異方性層の上に転写接着層用塗布液AD−1を塗布、乾燥して1.2μmの転写接着層を形成した。最後に、作製されたサンプルを、万能試験機テンシロンを用いて90℃において10mm/分の速度で50%延伸して複屈折パターン作製用転写材料TR−10を作製した。TR−10の光学機能層は20℃で固体の高分子で、耐MEK性を示した。
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM−603、信越化学)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
前記複屈折パターン作製用転写材料TR−10を、ラミネータ((株)日立インダストリイズ製(LamicII型))を用い、前記100℃で2分間加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度1.4m/分でラミネートした。ラミネート後、仮支持体を剥離して複屈折パターン作製材料BPM−10を作製した。
BPM−10に対してミカサ社製M−3LマスクアライナーとフォトマスクIを用いて露光量50mJ/cm2でパターン露光を行った。
その後、トリエタノールアミン系現像液(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名:T−PD1、富士写真フイルム(株)製)にて30℃50秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し力学特性制御層と配向層を除去した
その後230℃のクリーンオーブンで1時間のベークを行い、本発明の複屈折パターンBP−10を作製した。サンプルの未露光部および露光部のレターデーションを測定した結果を表9に示す。
(実施例8の転写材料の作製)
厚さ100μmの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム(コスモシャインA4100、東洋紡績(株)製)の仮支持体の上に、ワイヤーバーを用いて順に、熱可塑性樹脂層用塗布液CU−1、配向層用塗布液AL−1を塗布、乾燥した。乾燥膜厚はそれぞれ14.6μm、1.6μmであった。次いで、ワイヤーバーを用いてLC−1を塗布、膜面温度105℃で2分間乾燥し、液晶相状態とした後、空気下にて160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度240mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射してその配向状態を固定化して、厚さ3.5μmの光学異方性層を形成し、最後に、感光性転写接着層用塗布液AD−1を塗布、乾燥して1.0μmの感光性樹脂層を形成し実施例8の転写材料を作製した。
光学異方性層の厚みを1.8μmとした以外は実施例8と同様にして実施例9の転写材料を作製した。
(位相差測定)
ファイバ型分光計を用いた平行ニコル法により、波長545nmにおける正面レターデーションおよび遅相軸を回転軸として±40度サンプルを傾斜させたときの波長545nmにおけるレターデーションを測定した。位相差測定結果を表10に示す。
(液晶表示装置用基板の作製)
小林駿介編著、カラー液晶ディスプレイ、240頁、産業図書(1994)に記載の一般的な方法で、ガラス基板上にブラックマトリクスおよびRGBの3色のカラーフィルタを有するカラーフィルタ基板を形成した。その上に、実施例8の転写材料を、ラミネータ((株)日立インダストリイズ製(LamicII型))を用い、前記100℃で2分間加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分でラミネートした。
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量25mJ/cm2でパターン露光した。
実施例10に用いたカラーフィルタ基板上に、実施例8の転写材料を実施例10と同様にラミネート、仮支持体を剥離後、感光性樹脂層塗布液AD−1をスピンコート塗布し、厚さ2.0μmの感光性樹脂層を形成した。次いで、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量25mJ/cm2でパターン露光した。さらに、炭酸Na系現像液(0.06mol/Lの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−CD1、富士写真フイルム(株)製)を用い、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像して感光性樹脂層を現像し、段差層を得た。
実施例13の液晶表示装置用基板上に透明電極、ポリイミドからなる配向膜を形成し、対向の液晶表示装置用基板に反射板付きTFT基板を用いて、半透過型ECB−LCDを作製した。
パターン露光の代わりに全面露光して実施例13の液晶表示装置用基板と同様に作成した液晶表示装置用基板を実施例13の液晶表示装置用基板の代わりに用いた以外は実施例14と同じものを比較例14−2、パターン露光の代わりに全く露光しなかった以外は実施例13の液晶表示装置用基板と同様に作成した液晶表示装置用基板を実施例13の液晶表示装置用基板の代わりに用いた以外は実施例14と同じものを比較例14−3として作製した。また、図7(b)の構成の半透過型ECB-LCDを比較例14−4として作製した。実施例14、および比較例14−2〜4の目視評価結果を表12に示す。
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワーした。該ガラス基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
上記ガラス基板上に、小林駿介編著、カラー液晶ディスプレイ、240頁、産業図書(1994)に記載の一般的な方法で、ブラックマトリクスおよびRGBの3色のカラーフィルタを有するカラーフィルタ基板を形成した。
次いで、上記の配向層をラビング処理し、この配向層上に、光学異方性層用塗布液LC−1を塗布した。これを膜面温度105℃で2分間乾燥し、液晶相状態とした後、空気下にて160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度240mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射してその配向状態を固定化して、厚さ1.8μmの図4(b)の態様のパターン形成前の液晶表示装置用基板を形成した。
さらに、炭酸Na系現像液(0.06mol/Lの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−CD1、富士写真フイルム(株)製)を用い、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像して感光性樹脂層を現像し、段差層を得た。
最後に、230℃のマッフル炉で1時間ベークして、レターデーションをパターン状に有する実施例15の液晶表示装置用基板を作製した。
また、実施例15の液晶表示装置用基板の作製法においてガラス基板上にカラーフィルタを形成しないこと以外は実施例15と同様にして、レターデーション測定用基板を作製した。
前記レターデーション測定用基板を用いて、ファイバ型分光計を用いた平行ニコル法により、波長λにおける正面レターデーションReおよび遅相軸を回転軸として±40度サンプルを傾斜させたときの545nmにおける斜め40°のレターデーション、斜め−40°のレターデーションを測定した。230℃1時間の焼成前のレターデーション測定結果を表13に、焼成後のレターデーション測定結果を表14に示す。
ここで、斜め40°レターデーションとは、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として面内の法線方向に対して+40°傾斜した方向から、波長545nmの光を入射させて測定したレターデーションを表す。
実施例15の液晶表示装置用基板上に透明電極、ポリイミドからなる配向膜を形成し、対向の液晶表示装置用基板に反射板付きTFT基板を用いて、半透過型VA−LCDを作製した。
12 光学異方性層
12A 光学異方性層の露光部
12B 光学異方性層の未露光部
12F 第一光学異方性層
12S 第二光学異方性層
13 配向層(支持体上)
14 転写用接着層
14A 第一転写接着層
14B 第二転写接着層
14C 第三転写接着層
15 感光性樹脂層
16 後粘着層
17 剥離層
18 表面保護層
21 仮支持体
22 配向層(仮支持体上)
22F 仮支持体上第一配向層
22S 仮支持体上第一配向層
23 力学特性制御層
112 パターン化光学異方性層
112−A パターン化光学異方性層(露光部)
112−B パターン化光学異方性層(未露光部)
112F―A パターン化第一光学異方性層(露光部)
112F―B パターン化第一光学異方性層(未露光部)
112S―A パターン化第二光学異方性層(露光部)
112S―B パターン化第二光学異方性層(未露光部)
112T―A パターン化第三光学異方性層(露光部)
112T―B パターン化第三光学異方性層(未露光部)
24 仮支持体21に転写するための転写材料用仮支持体
31 ブラックマトリクス
32 カラーフィルタ層
33 透過部
34 反射部
35 反射層
41 偏光層
42 セルロースアセテートフィルム(偏光板保護フィルム)
43 セルロースアセテートフィルム、または光学補償シート
43A λ/2板
43B λ/4板
44 粘着層
45 駆動素子
46 反射板
47 液晶
48 液晶表示装置用基板
49 偏光板
Claims (34)
- 少なくとも次の[1]〜[3]の工程をこの順に含む複屈折パターンを有する物品の製造方法:
[1]高分子を含む光学異方性層を含み、
該光学異方性層は、20℃より高い温度域に面内レターデーションが20℃時のレターデーションの30%以下となるレターデーション消失温度を有し、かつ該レターデーション消失温度は露光によって上昇する
複屈折パターン作製材料であって、
前記光学異方性層が液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、加熱または光照射して重合固定化したものであり、
前記液晶性化合物が重合条件の異なる2種類以上の反応性基を有する
複屈折パターン作製材料
を用意する工程;
[2]該複屈折パターン作製材料にパターン露光を行う工程;
[3]工程2後に得られる積層体を50℃以上400℃以下に加熱する工程。 - 複屈折パターン作製材料の前記上昇後のレターデーション消失温度が250℃以下の温度域にない請求項1に記載の製造方法。
- 複屈折パターン作製材料の20℃時の面内レターデーションが10nm以上である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記高分子が未反応の反応性基を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記液晶性化合物が少なくともラジカル性の反応性基とカチオン性の反応性基とを有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および/またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および/またはエポキシ基である請求項5に記載の製造方法。
- 前記溶液がラジカル性もしくはカチオン性のどちらか一方のみの光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項5または6に記載の製造方法。
- 前記複屈折パターン作製材料が前記光学異方性層に隣接して光重合開始剤を少なくとも一種以上含む層を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記光学異方性層が延伸フィルムからなる請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記複屈折パターン作製材料が光学異方性層を2層以上含む請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 2層以上の光学異方性層が、遅相軸の向きおよび/または面内レターデーションが互いに異なる光学異方性層を少なくとも2層以上含む請求項10に記載の製造方法。
- 前記光学異方性層が、該光学異方性層を含む転写材料を、被転写材料上に転写することにより設けられた層である請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記工程2の後、かつ前記工程3の前に下記工程13及び14をこの順に含む請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法:
[13] 工程2後に得られる積層体上に別の前記複屈折パターン作製材料を転写する工程;
[14]該転写後に得られる積層体にパターン露光を行う工程。 - 前記工程3の後に下記工程24〜26をこの順に含む請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法:
[24]工程3後に得られる積層体上に別の複屈折パターン作製材料を転写する工程;
[25]工程24後に得られる積層体にパターン露光を行う工程;
[26]工程25後に得られる積層体を50℃以上400℃以下に加熱する工程。 - 前記複屈折パターン作製材料が光学異方性層上に感光性樹脂層を有し、前記工程2において前記複屈折パターン作製材料は該感光性樹脂層側からパターン露光され、かつ、前記工程2のあとに下記工程9を含む請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法:
[9]該積層体上の不要な感光性樹脂層を除去する工程。 - 請求項1〜15のいずれか1項に記載の製造方法により得られる偽造防止手段として用いられる物品。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の製造方法により得られる光学素子。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の製造方法により得られる液晶表示装置用基板。
- 高分子を含む光学異方性層を含み、
該光学異方性層は、20℃より高い温度域に面内レターデーションが20℃時のレターデーションの30%以下となるレターデーション消失温度を有し、かつ該レターデーション消失温度は露光によって上昇する
複屈折パターン作製材料であって、
前記光学異方性層が液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、加熱または光照射して重合固定化したものであり、
前記液晶性化合物が重合条件の異なる2種類以上の反応性基を有する
複屈折パターン作製材料。 - 上昇後のレターデーション消失温度が250℃以下の温度域にない請求項19に記載の複屈折パターン作製材料。
- 20℃時の面内レターデーションが10nm以上である請求項19又は20に記載の複屈折パターン作製材料。
- 前記液晶性化合物が同じ分子内に少なくともラジカル性の反応性基とカチオン性の反応性基とを有する請求項19〜21のいずれか一項に記載の複屈折パターン作製材料。
- 前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および/またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および/またはエポキシ基である請求項22に記載の複屈折パターン作製材料。
- 少なくとも次の[101]〜[103]の工程をこの順に含む液晶表示装置用基板の製造方法:
[101]基板上に重合条件の異なる2種類以上の反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、該液晶相を加熱または光照射して光学異方性層を形成する工程;
[102]該光学異方性層をパターン露光する工程;
[103]該光学異方性層を50℃以上400℃以下に加熱する工程。 - 少なくとも次の[111]〜[115]の工程をこの順に含む液晶表示装置用基板の製造方法:
[111]基板上に重合条件の異なる2種類以上の反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、該液晶相を加熱または光照射して光学異方性層を形成する工程;
[112]該光学異方性層上に感光性樹脂層を形成する工程;
[113]該光学異方性層および感光性樹脂層をパターン露光する工程;
[114]該基板上の不要な感光性樹脂層を除去する工程;
[115]該光学異方性層を50℃以上400℃以下に加熱する工程。 - 少なくとも次の[121]〜[123]の工程をこの順に含む液晶表示装置用基板の製造方法:
[121]重合条件の異なる2種類以上の反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、該液晶相を加熱または光照射して得られる光学異方性層と、転写用接着層とを有する転写材料を用いて、基板上に転写用接着層と光学異方性層をこの順に形成する工程;
[122]該光学異方性層をパターン露光する工程;
[123]該光学異方性層を50℃以上400℃以下に加熱する工程。 - 少なくとも次の[131]〜[135]の工程をこの順に含む液晶表示装置用基板の製造方法:
[131]重合条件の異なる2種類以上の反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、該液晶相を加熱または光照射して得られる光学異方性層と転写用接着層とを有する転写材料を用いて、基板上に転写用接着層と光学異方性層をこの順に形成する工程;
[132]光学異方性層上に感光性樹脂層を形成する工程;
[133]該光学異方性層および感光性樹脂層をパターン露光する工程;
[134]該基板上の不要な感光性樹脂層を除去する工程;
[135]該光学異方性層を50℃以上400℃以下に加熱する工程。 - 少なくとも次の[521]〜[523]の工程をこの順に含む液晶表示装置用基板の製造方法:
[521]少なくとも1つの反応性基を有する高分子を含む延伸フィルムからなる光学異方性層と、転写用接着層とを有する転写材料を用いて、基板上に転写用接着層と光学異方性層をこの順に形成する工程;
[522]該光学異方性層をパターン露光する工程;
[523]該光学異方性層を50℃以上400℃以下に加熱する工程。 - 少なくとも次の[531]〜[535]の工程をこの順に含む液晶表示装置用基板の製造方法:
[531]少なくとも1つの反応性基を有する高分子を含む延伸フィルムからなる光学異方性層と転写用接着層とを有する転写材料を用いて、基板上に転写用接着層と光学異方性層をこの順に形成する工程;
[532]該光学異方性層上に感光性樹脂層を形成する工程;
[533]該光学異方性層および感光性樹脂層をパターン露光する工程;
[534]該基板上の不要な感光性樹脂層を除去する工程;
[535]該光学異方性層を50℃以上400℃以下に加熱する工程。 - 請求項24〜29のいずれか一項に記載の製造方法により得られる液晶表示装置用基板。
- 面内レターデーションRe1の領域と面内レターデーションRe2の領域(ただしRe1>Re2)とを有する光学異方性層を含む請求項30に記載の液晶表示装置用基板。
- Re2が5nm以下である請求項31に記載の液晶表示装置用基板。
- 請求項30〜32のいずれか一項に記載の液晶表示装置用基板を有する液晶表示装置。
- 液晶モードが半透過モードである請求項33に記載の液晶表示装置。
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