CN101187713A - 具有双折射图案的物品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及依次至少包含下述工序[1]～[3]的具有高析像清晰度且耐热性优异的双折射图案的物品的简便制造方法：[1]准备含有含高分子的光学各向异性层的双折射图案制作材料，该光学各向异性层在高于20℃的温度范围内具有面内延迟为20℃时的延迟的30％以下的延迟消失温度，且该延迟消失温度因曝光而上升；[2]对该双折射图案制作材料进行图案曝光的工序；和[3]将工序[2]后得到的层叠体在50℃～400℃加热的工序。

Description

具有双折射图案的物品的制造方法
技术领域
本发明涉及具有双折射图案的物品的制造方法以及通过该方法得到的液晶显示装置用基板等物品。
背景技术
一直以来，双折射图案试图以各种形态在产业中得到应用。在特开平3-141320号公报中提出双折射图案作为图像记录方法利用的方案，将通常人眼无法识别的双折射图案夹于2块偏振片之间，可使其可视化。将该“原本看不见但通过偏振片被可视化”这一双折射图案的特征积极利用的技术在特开2007-1130号公报中被公开，在该文献中提出了利用双折射图案作为真伪认证图像的方案。
在认证图像领域，以往主要采用反射全息图。全息图由于通过目视即可容易地判定真伪，而且难以用复印机等进行简单复印，所以适合作为认证图像。但是，随着近年来技术的普及，全息图的制造变得越来越容易，能较容易地制得与真品几乎无区别的目视用全息图的仿制品。为了避免伪造，虽然也可以采取用仪器对衍射光的方向和强度进行更严密检测的结构，但难以由目视来识别。
与此相对，双折射图案通过偏振片的使用即可容易地识别，而且制造技术几乎尚未普及，所以难以伪造，适合作为认证图像。
另外，双折射图案还可以用于通过折射率的图案制得的光学元件即衍射光栅、二元透镜等。通过利用双折射图案，可以制作仅对所希望的偏振光发挥光学元件作用的偏振光分离元件，可期待应用于投影仪、光通信领域。
进而，人们考虑将双折射图案用于信息记录材料。所谓的光聚合物以浓度或折射率的形式记录信息，而双折射图案以双折射性的形式记录信息。浓度和折射率是只具有大小的纯量，而双折射性是具有大小和方向的向量，因此，可期待更高密度的信息记录。
作为双折射图案的又一应用例子，人们正在研究将其用于立体图像显示装置(特开2005-37736号公报)。
关于双折射图案的制作方法，迄今为止已提出数种方法。
首先，方法之一为利用热的方法。例如，在上述特开平3-141320号公报中采用以下方法：对各向异性膜，用热模式激光器或热印头对图像形成部分加热，使各向异性完全或不完全地降低。另外，在上述特开2007-1130号公报中采用以下方法：对相位差膜，用具有加热图案的印模或激光器，通过热来缓和取向。此外，在上述特开2005-37736号公报中采用以下方法：对相位差膜，用具有凸部的加热部件选择性地使相位差消失。
但是，通过象上述那样利用热使双折射性降低的方法制得的图案均存在耐热性差这一缺点。即，对保留双折射性的部分加热时，该部分的双折射性有可能降低。另外，使用热印头和加热印模的方法由于难以使膜厚方向的传热与面内方向的传热之间存在差别，所以制作膜厚以下的析像清晰度的图案极其困难。虽然使用激光器加热可以制作高析像清晰度的图案，但存在以下问题：用激光扫描制作微细图案时，加工时间很长。
在上述特开平3-141320号公报中，还提出用光分解性光聚合物、光致异构化聚合物通过光使双折射性降低的方法。但是采用该方法时，制作的图案的耐光性降低，特别是不适于用作作为光学元件利用的双折射图案。
作为制作双折射图案的其它方法，已有人提出：在于具有取向膜的支撑体上涂布含有聚合性液晶和聚合引发剂的涂布液并使之在取向的状态下，通过光掩模进行图案曝光，使曝光部分的取向聚合固定，进而加热使未曝光部分等各向同性后，再次曝光，使仅在第一次曝光的部分表现出光学各向异性(英国专利2394718A号、Advanced FunctionalMaterials，791-798，16，2006)。但是，该方法存在以下问题：为了控制固定前液晶的取向状态，必须一边完美地控制整个体系的温度一边进行多次曝光，制造工艺所花费的工夫大。
此外，双折射图案的制作也可期待应用于液晶显示装置领域。
作为文字处理机、笔记本电脑、电脑显示器等OA设备、便携式终端机、电视机等中使用的显示装置，迄今为止主要使用CRT(阴极射线管)。近年来，液晶显示装置(LCD)由于薄、重量轻且耗电少，逐渐取代CRT，被广泛采用。液晶显示装置具有液晶单元和偏振片。偏振片由保护膜和偏振膜构成，将由聚乙烯醇膜形成的偏振膜用碘染色，进行拉伸，其两面用保护膜层叠来制得。例如在透射型LCD中，将该偏振片安装在液晶单元的两侧，也可以进一步配置1块以上具有光学各向异性层的光学补偿片。另外，在反射型LCD中，按反射板、液晶单元、1块以上的光学补偿片以及偏振片的顺序配置。液晶单元由液晶分子、用于将该液晶分子封入的两块基板以及用于向液晶分子施加电压的电极层构成。液晶单元根据液晶分子取向状态的不同，进行开(ON)、关(OFF)显示，可适用于透射型和反射型中的任一种，提出了如TN(扭曲向列)、IPS(板内切换)、OCB(光学补偿弯曲)、VA(垂直取向)、ECB(电控双折射)、STB(超扭曲向列)这样的显示模式。
最近，LCD发挥其薄、重量轻且耗电少的特性，也广泛用于手机、数码相机这样的移动用途用显示装置。用于移动用途时，由于不仅在屋内使用还要在屋外使用，或者必须在没有电源供应的情况下长时间使用，所以优选使用在屋内时可用背光源进行透射显示、在屋外时不使用背光源而用外光源进行反射显示的半透射型LCD。但是，对于一个像素同时具有透射显示和反射显示的半透射型LCD，存在以下诸多问题：由于必须具有能满足透射/反射两方面要求的光学补偿片，因此必须以各种角度贴合2块以上光学补偿片，LCD变厚；由于无法进行辊对辊贴合，使光学补偿片层叠体价格高昂；由于光学补偿片的角度各式各样，视野角不对称；等等。
为了解决上述问题，提出了仅在半透射型LCD的反射部分形成光学各向异性层的方法(SID Symposium Digest 34，194(2003))。
在本方法中，采用以下方法：对光取向膜，通过第一次的利用光掩模进行的曝光和第二次的全面曝光，使照射偏振紫外线的偏振方向转动45度，改变在其上取向的聚合性液晶性化合物的取向方向。根据该提案，不需要半透射型LCD的光学补偿片，LCD可实现大幅薄型化，但由于必须进行包含2次偏振紫外线照射的3次紫外线照射、光取向膜层和聚合性液晶层的2次涂布，导致工艺负荷过大，尚未得到实际应用。而且，在该技术中，两个取向区域(domain)必须具有相同的延迟，这使LCD的开关设计的自由度受到限制。
发明内容
本发明的课题在于，提供对于具有高析像清晰度且耐热性优异的双折射图案的物品的简便制作有用的方法及材料。本发明的课题还在于，提供不隔着偏振片进行观察时几乎无色透明而隔着偏振片观察时可容易地识别的图案的制作方法及材料。本发明的课题进一步在于，提供对于制造具有图案状延迟的液晶显示装置用基板有用的方法，以及减少LCD、特别是半透射型LCD的光学补偿片的个数并有助于减少LCD厚度的液晶显示装置用基板。
即，本发明提供下述(1)～(23)。
(1)具有双折射图案的物品的制造方法，其依次至少包含下述[1]～[3]的工序：
[1]准备含有含高分子的光学各向异性层的双折射图案制作材料的工序，该光学各向异性层在高于20℃的温度范围内具有面内延迟为20℃时的延迟的30％以下的延迟消失温度，且该延迟消失温度因曝光而上升；
[2]对该双折射图案制作材料进行图案曝光的工序；
[3]将工序[2]后得到的层叠体在50℃～400℃加热的工序。
(2)根据(1)所述的制造方法，其中，双折射图案制作材料的上述上升后的延迟消失温度不在250℃以下的温度范围内。
(3)根据(1)或(2)所述的制造方法，其中，双折射图案制作材料的20℃时的面内延迟在10nm以上。
(4)根据(1)～(3)任一项所述的制造方法，其中，所述高分子具有未反应的反应性基。
(5)根据(1)～(4)任一项所述的制造方法，其中，所述光学各向异性层是通过将含有具有至少1个反应性基的液晶性化合物的溶液涂布干燥而形成液晶相，然后加热或照射电离放射线来聚合固定化而形成的层。
(6)根据(5)所述的制造方法，其中，所述液晶性化合物具有聚合条件不同的2种以上的反应性基。
(7)根据(5)所述的制造方法，其中，所述液晶性化合物至少具有自由基性的反应性基和阳离子性的反应性基。
(8)根据(7)所述的制造方法，其中，所述自由基性的反应性基是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，且所述阳离子性基是乙烯基醚基、氧杂环丁烷基和/或环氧基。
(9)根据(1)～(4)任一项所述的制造方法，其中，所述光学各向异性层由拉伸膜形成。
(10)根据(1)～(9)任一项所述的制造方法，其中，所述双折射图案制作材料含有2层以上的所述光学各向异性层。
(11)根据(10)所述的制造方法，其中，2层以上的光学各向异性层至少含有2层以上的慢轴方向和/或面内延迟互不相同的光学各向异性层。
(12)根据(1)～(11)任一项所述的制造方法，其中，所述光学各向异性层是通过将含有该光学各向异性层的转印材料转印在被转印材料上而设置的层。
(13)根据(1)～(12)任一项所述的制造方法，其中，在所述工序[2]之后且在所述工序[3]之前依次含有下述工序[13]和[14]：
[13]在工序[2]后得到的层叠体上转印其它的所述双折射图案制作材料的工序；
[14]对该转印后得到的层叠体进行图案曝光的工序。
(14)根据(1)～(12)任一项所述的制造方法，其中，在所述工序[3]之后依次含有下述工序[24]～[26]：
[24]在工序[3]后得到的层叠体上转印其它的双折射图案制作材料的工序；
[25]对工序[24]后得到的层叠体进行图案曝光的工序；
[26]将工序[25]后得到的层叠体在50℃～400℃加热的工序。
(15)根据(1)～(12)任一项所述的制造方法，其中，所述双折射图案制作材料在光学各向异性层上具有感光性树脂层，在所述工序[2]中，所述双折射图案制作材料从该感光性树脂层一侧进行图案曝光，并且在所述工序[2]之后含有下述工序[9]：
[9]将该层叠体上不需要的感光性树脂层除去的工序。
(16)通过(1)～(15)任一项所述的制造方法得到的用作防伪手段的物品。
(17)通过(1)～(15)任一项所述的制造方法得到的光学元件。
(18)通过(1)～(15)任一项所述的制造方法得到的液晶显示装置用基板。
(19)液晶显示装置用基板的制造方法，其依次至少包含下述[101]～[103]的工序：
[101]在基板上将含有具有至少1个反应性基的液晶性化合物的溶液涂布干燥而形成液晶相，然后对该液晶相加热或照射电离放射线来形成光学各向异性层的工序；
[102]对该光学各向异性层进行图案曝光的工序；
[103]将该光学各向异性层在50℃～400℃加热的工序。
(20)液晶显示装置用基板的制造方法，其依次至少包含下述[111]～[115]的工序：
[111]在基板上将含有具有至少1个反应性基的液晶性化合物的溶液涂布干燥而形成液晶相，然后对该液晶相加热或照射电离放射线而形成光学各向异性层的工序；
[112]在该光学各向异性层上形成感光性树脂层的工序；
[113]将该光学各向异性层和感光性树脂层进行图案曝光的工序；
[114]将该基板上不需要的感光性树脂层除去的工序；
[115]将该光学各向异性层在50℃～400℃加热的工序。
(21)液晶显示装置用基板的制造方法，其依次至少包含下述[121]～[123]的工序：
[121]用具有光学各向异性层和转印用粘接层的转印材料，在基板上依次形成转印用粘接层和光学各向异性层的工序，所述光学各向异性层是通过将含有具有至少1个反应性基的液晶性化合物的溶液涂布干燥而形成液晶相，然后对该液晶相加热或照射电离放射线而得到的层；
[122]对该光学各向异性层进行图案曝光的工序；
[123]将该光学各向异性层在50℃～400℃加热的工序。
(22)液晶显示装置用基板的制造方法，其依次至少包含下述[131]～[135]的工序：
[131]用具有光学各向异性层和转印用粘接层的转印材料，在基板上依次形成转印用粘接层和光学各向异性层的工序，所述光学各向异性层是通过将含有具有至少1个反应性基的液晶性化合物的溶液涂布干燥而形成液晶相，然后对该液晶相加热或照射电离放射线而得到的层；
[132]在光学各向异性层上形成感光性树脂层的工序；
[133]对该光学各向异性层和感光性树脂层进行图案曝光的工序；
[134]将该基板上不需要的感光性树脂层除去的工序；
[135]将该光学各向异性层在50℃～400℃加热的工序。
(23)通过(19)～(22)任一项所述的制造方法得到的液晶显示装置用基板。
(24)根据(18)或(23)所述的液晶显示装置用基板，其含有具有面内延迟Re1的区域和面内延迟Re2的区域(其中Re1＞Re2)的光学各向异性层。
(25)根据(24)所述的液晶显示装置用基板，其中，Re2在5nm以下。
(26)具有(23)～(25)任一项所述的液晶显示装置用基板的液晶显示装置。
(27)根据(26)所述的液晶显示装置，其中，液晶模式是半透射模式。
本发明还提供下述(201)～(212)的双折射图案制作材料。
(201)双折射图案制作材料，该材料包含含有高分子的光学各向异性层，该光学各向异性层在高于20℃的温度范围内具有面内延迟为20℃时的延迟的30％以下的延迟消失温度，且该延迟消失温度因曝光而上升。
(202)根据(201)所述的双折射图案制作材料，其中，上升后的延迟消失温度不在250℃以下的温度范围内。
(203)根据(201)或(202)所述的双折射图案制作材料，其中，20℃时的面内延迟在10nm以上。
(204)根据(201)～(203)任一项所述的双折射图案制作材料，其中，所述高分子具有未反应的反应性基。
(205)根据(201)～(204)任一项所述的双折射图案制作材料，其中，所述光学各向异性层是通过将含有具有至少1个反应性基的液晶性化合物的溶液涂布干燥而形成液晶相，然后加热或照射电离放射线来聚合固定化而形成的层。
(206)根据(205)所述的双折射图案制作材料，其中，所述液晶性化合物具有聚合条件不同的2种以上的反应性基。
(207)根据(205)所述的双折射图案制作材料，其中，所述液晶性化合物至少具有自由基性的反应性基和阳离子性的反应性基。
(208)根据(207)所述的双折射图案制作材料，其中，所述自由基性的反应性基是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，且所述阳离子性基是乙烯基醚基、氧杂环丁烷基和/或环氧基。
(209)根据(201)～(204)任一项所述的双折射图案制作材料，其中，所述光学各向异性层由拉伸膜形成。
(210)根据(201)～(209)任一项所述的双折射图案制作材料，其含有2层以上的所述光学各向异性层。
(211)根据(210)所述的双折射图案制作材料，其中，2层以上的光学各向异性层至少含有2层以上的慢轴方向和/或面内延迟互不相同的光学各向异性层。
(212)根据(201)～(211)任一项所述的双折射图案制作材料，其中，所述光学各向异性层是通过将含有该光学各向异性层的转印材料转印到被转印材料上而设置的层。
对于上述制造方法，本发明进一步提供下述(28)～(29)作为优选的方案。
(28)具有双折射图案的物品的制造方法，其依次至少包含下述[211]～[215]的工序：
[211]准备(201)～(212)任一项所述的双折射图案制作材料的工序；
[212]对该双折射图案制作材料进行图案曝光的工序；
[213]在工序[212]后得到的层叠体上转印其它的上述任一项所述的双折射图案制作材料的工序；
[214]对工序[213]后得到的层叠体进行图案曝光的工序；
[215]将工序[214]后得到的层叠体在50℃～400℃加热烘烤的工序。
(29)具有双折射图案的物品的制造方法，其依次至少包含下述[221]～[226]的工序：
[221]准备(201)～(212)任一项所述的双折射图案制作材料的工序：
[222]对该双折射图案制作材料进行图案曝光的工序；
[223]将工序[222]后得到的层叠体在50℃～400℃加热的工序；
[224]在工序[223]后得到的层叠体上转印上述任一项所述的双折射图案制作材料的工序；
[225]对工序[224]后得到的层叠体进行图案曝光的工序；
[226]将工序[225]后得到的层叠体在50℃～400℃加热的工序。
附图说明
图1是表示双折射图案制作材料的例子的概略剖面图。
图2是作为转印材料使用的双折射图案制作材料的例子的概略剖面图。
图3是具有通过本发明的制造方法得到的双折射图案的物品的例子的概略剖面图。
图4是通过本发明的制造方法得到的液晶显示装置用基板的一个例子的概略剖面图。
图5是本发明的液晶显示装置用基板的制造方法中使用的转印材料的一个例子的概略剖面图。
图6是通过本发明的制造方法得到的具有滤色层的液晶显示装置用基板的一个例子的概略图。
图7是具有通过本发明的制造方法得到的液晶显示装置用基板的液晶显示装置的一个例子的概略剖面图。
图8是表示实施例中使用的光掩模I的形状的图。白色部分为曝光部分，黑色部分为未曝光部分。
图9是将实施例1中制作的具有双折射图案的物品在正交尼科尔棱镜下观察时的图案的模式图。
图10是将实施例2中制作的具有双折射图案的物品在正交尼科尔棱镜下观察时的图案的模式图。
图11是表示实施例中使用的光掩模II的形状的图。白色部分为曝光部分，黑色部分为未曝光部分。
图12是表示实施例中使用的光掩模III的形状的图。白色部分为曝光部分，黑色部分为未曝光部分。
图13是将实施例3中制作的具有双折射图案的物品在正交尼科尔棱镜下观察时的图案的模式图。
图14是将实施例4中制作的具有双折射图案的物品在正交尼科尔棱镜下观察时的图案的模式图。
图15是将实施例5中制作的具有双折射图案的物品在正交尼科尔棱镜下观察时的图案的模式图。
图16是表示实施例中使用的光掩模IV的形状的图。白色部分为曝光部分，黑色部分为未曝光部分。
图17是表示实施例中使用的光掩模V的形状的图。白色部分为曝光部分，黑色部分为未曝光部分。
图18是将实施例5中制作的具有双折射图案的物品隔着偏振片观察时观察到的图案的放大图。
图19是表示将实施例5中制作的具有双折射图案的物品切成适当尺寸并用粘合剂贴于商品券的例子的图。
符号说明
11支撑体或基板
12光学各向异性层
12A光学各向异性层的曝光部分
12B光学各向异性层的未曝光部分
12F第一光学各向异性层
12S第二光学各向异性层
13取向层(支撑体上)
14转印用粘接层
14A第一转印粘接层
14B第二转印粘接层
14C第三转印粘接层
15感光性树脂层
16后粘合层
17剥离层
18表面保护层
21临时支撑体
22取向层(临时支撑体上)
22F临时支撑体上第一取向层
22S临时支撑体上第一取向层
23力学特性控制层
112图案化光学各向异性层
112-A图案化光学各向异性层(曝光部分)
112-B图案化光学各向异性层(未曝光部分)
112F-A图案化第一光学各向异性层(曝光部分)
112F-B图案化第一光学各向异性层(未曝光部分)
112S-A图案化第二光学各向异性层(曝光部分)
112S-B图案化第二光学各向异性层(未曝光部分)
112T-A图案化第三光学各向异性层(曝光部分)
112T-B图案化第三光学各向异性层(未曝光部分)
24用于在临时支撑体21上转印的转印材料用临时支撑体
31黑色矩阵
32滤色层
33透射部
34反射部
35反射层
41偏振层
42乙酸纤维素膜(偏振片保护膜)
43乙酸纤维素膜或光学补偿片
43Aλ/2板
43Bλ/4板
44粘合层
45驱动元件
46反射板
47液晶
48液晶显示装置用基板
49偏振片
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
另外，本说明书中“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。
本说明书中，延迟或Re表示面内的延迟。面内的延迟(Re(λ))通过在KOBRA21ADH或WR(王子计测机器株式会社制)中沿膜法线方向射入波长λnm的光来测定。本说明书中的延迟或Re表示对R、G、B分别在611±5nm、545±5nm、435±5nm的波长下测定的值，如果没有关于颜色的特别说明，则表示在545±5nm或590±5nm的波长下测定的值。
本说明书中，关于角度，“实质上”是指与严密的角度之间的误差在不到±5°的范围内。与严密的角度之间的误差优选不到4°，更优选不到3°。关于延迟的“实质上”是指延迟具有±5％以内的公差。此外，Re实质上不为0指的是Re在5nm以上。另外，只要对折射率的测定波长没有特别说明，则指的是可见光区的任意波长。另外在本说明书中，“可见光”是指波长为400～700nm的光。
在本说明书中，“延迟消失温度”是指，使光学各向异性层从20℃的状态以每分钟20℃的速度升温时，在某一温度下该光学各向异性层的延迟为该光学各向异性层在20℃时的延迟的30％以下的这一温度。
另外在本说明书中，“延迟消失温度不在250℃以下的温度范围内”是指，即使如上所述那样使光学各向异性层升温至250℃，光学各向异性层的延迟也不会变为20℃时的延迟的30％以下。
[双折射图案制作材料]
图1是双折射图案制作材料的几个例子的概略剖面图。双折射图案制作材料是用于制作双折射图案的材料，是经过规定的工序可以制得具有双折射图案的物品的材料。图1(a)所示的双折射图案制作材料是在支撑体(基板)11上具有光学各向异性层12的例子。图1(b)所示的双折射图案制作材料是具有取向层13的例子。当采用将含有液晶性化合物的溶液涂布干燥而形成液晶相，然后加热或照射电离放射线来聚合固定化而形成的层作为光学各向异性层12时，取向层13起着用于促进液晶性化合物取向的层的作用。图1(c)所示的双折射图案制作材料是在支撑体11上进一步具有反射层35的例子。图1(d)所示的双折射图案制作材料是在支撑体11的下面具有反射层35的例子。图1(e)所示的双折射图案制作材料是为了在双折射图案制成后贴在其它物品上而进一步在支撑体下面具有后粘合层16和剥离层17的例子。图1(f)所示的双折射图案制作材料是因用转印材料来制作而在支撑体11和光学各向异性层12之间具有转印粘接层14的例子。图1(g)所示的双折射图案制作材料是具有多层(12F、12S)光学各向异性层的例子。图1(h)所示的双折射图案制作材料是在自支撑性的光学各向异性层12的下面具有反射层35的例子。图1(i)所示的双折射图案制作材料是为了在图案制成后贴于其它物品上而在反射层35的下面进一步具有后粘合层16和剥离层17的例子。
[作为转印材料使用的双折射图案制作材料]
图2是作为转印材料使用的本发明的双折射图案材料的几个例子的概略剖面图。通过将双折射图案制作材料用作转印材料，可容易地进行在所希望的支撑体上具有光学各向异性层的双折射图案制作材料、具有多层光学各向异性层的双折射图案制作材料、或含有多层具有双折射图案的层的物品的制作。
图2(a)所示的双折射图案制作材料是在临时支撑体21上具有光学各向异性层12的例子。图2(b)所示的双折射图案制作材料是在光学各向异性层12上进一步具有转印粘接层14的例子。图2(c)所示的双折射图案制作用材料是在转印粘接层14的上面进一步具有表面保护层18的例子。图2(d)所示的双折射图案制作材料是在临时支撑体21和光学各向异性层12之间进一步具有临时支撑体上取向层22的例子。图2(e)所示的双折射图案制作材料是在临时支撑体21和临时支撑体上取向层22之间进一步具有力学特性控制层23的例子。图2(f)所示的双折射图案制作材料是具有多层(12F、12S)光学各向异性层的例子。
[具有双折射图案的物品]
图3是通过使用了双折射图案制作材料的制造方法得到的具有双折射图案的物品的几个例子的概略剖面图。通过本发明的方法得到的具有双折射图案的物品具有至少1层的图案化光学各向异性层112。在本说明书中，“图案化光学各向异性层”是指“以图案状具有双折射性不同的区域的光学各向异性层”。图3(a)所示的具有双折射图案的物品是仅由图案化光学各向异性层112形成的例子。图中所示的曝光部112-A和未曝光部112-B具有不同的双折射性。图3(b)所示的具有双折射图案的物品是在支撑体11上从支撑体侧开始依次具有反射层35、转印粘接层14以及图案化光学各向异性层112的例子。具有双折射图案的物品可以具有多层图案化光学各向异性层，通过具有多层光学各向异性层，可以进一步发挥更多样的功能。图3(c)所示的具有双折射图案的物品是将多层光学各向异性层层叠后进行图案曝光而赋予相同图案的例子。这样的例子例如对于制作含有具有用1层光学各向异性层无法产生的较大延迟的区域的图案有用。图3(d)所示的具有双折射图案的物品是通过多次反复进行“光学各向异性层形成(含转印)→图案曝光→烘烤”而在多层光学各向异性层上赋予相互独立的图案的例子。例如是在想要设置2层以上的延迟或慢轴方向互不相同的光学各向异性层而对它们分别赋予独立的图案时有用的例子。图3(e)所示的双折射图案是按必要次数交替进行光学各向异性层形成(含转印)和图案曝光后经1次烘烤而图案化的例子。利用同样的方法，不仅可以将工序负荷大的烘烤的次数降至最低限度，而且仅通过必要次数即可制作具有相互不同的延迟的区域。
[液晶显示装置用基板]
通过本发明的制造方法得到的液晶显示装置用基板是具有图案状延迟的液晶显示装置用基板，具有基板和至少1层具有图案状延迟的光学各向异性层。在本说明书中，“具有图案状延迟的光学各向异性层”是指“以图案状具有延迟不同的区域的光学各向异性层”，通常是指“以图案状具有面内延迟Re1的区域和面内延迟Re2的区域(其中Re1＞Re2)的光学各向异性层”。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，“液晶显示装置用基板”与“基板”通常区别使用。
图4是通过本发明的制造方法得到的液晶显示装置用基板的几个例子的概略剖面图。图4(a)所示的液晶显示装置用基板是在基板11上形成具有图案状延迟的光学各向异性层12而成的。作为基板11，只要透明即可，无特别限制，优选双折射小的支撑体，可以使用玻璃、低双折射性聚合物等。具有图案状延迟的光学各向异性层12可通过如下方法得到：在基板上涂布含有液晶性化合物的溶液，在液晶相形成温度下熟化和取向后，在该状态下加热或照射电离放射线而固化，得到光学各向异性层，将由此得到的光学各向异性层通过图案曝光、加热，从而制得具有图案状延迟的光学各向异性层12。在光学各向异性层12的曝光部12A和未曝光部12B之间，通过加热工序，产生延迟差，形成具有图案状延迟的光学各向异性层。由此可以在液晶单元内的不同显示模式、特别是半透射型LCD的透射部和反射部实现不同的光学补偿。此外，与以往在因温湿度不同而易发生尺寸变化的塑料支撑体上设置光学各向异性层的情况不同，如果在液晶单元内设置光学各向异性层，由于光学各向异性层被牢固地保持在玻璃基板上，所以不易因温湿度变化而引起尺寸变化，可以改良LCD的角不均匀性(corner non-uniformity)。关于图案曝光的方法，只要在曝光部和未曝光部具有必要的曝光量差和析像清晰度即可，可以用市售的激光扫描装置等直接曝光，也可以借助光掩模进行曝光。
图4(b)所示的液晶显示装置用基板是在基板11和光学各向异性层12之间形成取向层13而成的。将含有液晶性化合物的溶液在被磨擦后的取向层13上直接涂布后，在液晶相形成温度下熟化和取向，在该状态下加热或照射电离放射线而固化，从而制成光学各向异性层12。与上述同样操作可形成延迟不同的区域。图4(c)所示的液晶显示装置用基板是在基板11和具有图案状延迟的光学各向异性层12之间形成转印用粘接层14而成的。本方案可以用图5(a)所示的转印材料来制作。图4(d)和(e)所示的液晶显示装置用基板是在光学各向异性层12上具有感光性树脂层15的方案。图4(d)采用负型感光性树脂，(e)采用正型感光性树脂，在任一情况下均可在进行用于相位差布图的曝光的同时形成凹凸图案。本方案可以通过例如在图4(c)上直接涂布感光性树脂层15或用图5(c)所示的转印材料来制作。
[转印材料(用于液晶显示装置用基板的例子)]
图5(a)是转印材料的一个例子，在临时支撑体21上隔着取向层22而形成光学各向异性层12。在光学各向异性层12上形成转印用粘接层14，通过用转印用粘接层14将转印材料层压转印在基板上，从而可以制作液晶显示装置用基板。作为转印用粘接层，只要具有充分的转印性即可，无特别限制，可列举出粘合剂形成的粘合层、感光性树脂层、感压性树脂层、感热性树脂层等，从液晶显示装置用基板所必需的耐烘烤性的角度出发，优选感光性或感热性树脂层。为了使其具有良好的转印性，优选光学各向异性层12和取向层22之间的剥离性高。图5(b)是为了防止转印工序中混入气泡和吸收液晶显示装置用基板上的凹凸而具有力学特性控制层23的方案。作为力学特性控制层，优选柔软的弹性物质、因热而软化的物质、因热而呈现流动性的物质等。图5(c)是可以制作图4(d)或(e)的转印材料。在光学各向异性层12的下面具有用于形成凹凸的感光性树脂层15。为了制作本方案，必须使液晶性化合物在感光性树脂层15上取向，但通常来说，如果在感光性树脂层上用有机溶剂将含有液晶性化合物的涂布液涂布，则由于在有机溶剂下感光性树脂层溶解，所以无法使液晶性化合物取向。为此，在另外的临时支撑体24上形成如图5(d)所示的转印材料，感光性树脂层15兼作临时支撑体21的转印粘接层，在光学各向异性层12上形成转印用粘接层14，从而可以制得本方案。
[液晶显示装置用基板(具有滤色层的基板)]
图6(a)表示用本发明的制造方法得到的液晶显示装置用基板的具有滤色层的一个例子的概略剖面图。在该例子中，作为基板，使用在上述由玻璃或低双折射性聚合物等形成的基板上具有滤色层的滤色基板。在形成液晶单元的2块液晶显示装置用基板之中，与具有TFT层一侧的液晶显示装置用基板相比，本发明的液晶显示装置用基板优选用作具有工艺温度低的滤色层一侧的液晶显示装置用基板。在具有滤色层一侧的液晶显示装置用基板中，通常可以在基板上形成黑色矩阵31，在其上通过光蚀刻工序形成滤色器。进而，在其上直接或由转印材料制作含有光学各向异性层的层后，进行图案曝光等，经过加热工序，形成具有图案状延迟的光学各向异性层12。图6(a)是剖面图和俯视图，在半透射LCD的情况下，由于在由RGB形成的一个像素中设有透射部33和反射部34，所以可以在RGB的滤色器上局部地或条纹状地形成图案。透射部33和反射部34也可以反过来；在半透射型LCD的情况下，由于可以在液晶单元的背光源侧仅对透射部进行光学补偿，所以可以通过仅在反射部具有延迟而进行光学补偿，这一点对性能提高非常有利，所以优选。图6(b)是进一步形成由感光性树脂层构成的高度差层的例子。这样，通过本发明的液晶显示装置用基板，可以在透射部33和反射部34改变高度，从而可以改变液晶单元间隙，即可以实现所谓的多间隙。图6(b)在反射部具有突起，通常在半透射LCD中，由于反射部的单元间隙比透射部小，所以优选在反射部具有突起的方案。反之，感光性树脂层可以为正型。
本发明的液晶显示装置用基板在透射型LCD中使用也具有效果。图6(c)表示设想为透射型LCD的方案。图6(c)中，R和G为曝光部，B为未曝光部，B上的延迟小或实质上为0。用于对R、G和B进行光学补偿的延迟的最适值一般不同，因此可以通过本发明的液晶显示装置用基板根据RGB的各颜色来调节延迟。也可以将本发明的液晶显示装置用基板和一般的光学补偿片组合，以期达到更好的视野角改善效果、特别是颜色视野角改善效果。图6(d)是进一步对各RGB分别控制单元间隙的方案。利用该多间隙，可以进一步改善LCD的颜色视野角特性，通过与本发明的RGB独立延迟控制的组合，可以实现高品质的LCD显示特性。
当采用本发明的液晶显示装置用基板作为具有TFT层一侧的液晶显示装置用基板时，光学各向异性层可以在任何位置形成，TFT阵列工序在硅形成时通常需要300℃以上的高温工艺，所以当是具有TFT的有源驱动型时，则光学各向异性层优选位于TFT的硅层之上。
[液晶显示装置]
图7是含有本发明的液晶显示装置用基板的液晶显示装置的一个例子的概略剖面图。图7(a)的例子是使用图6(b)作为具有滤色层一侧的液晶显示装置用基板48的半透射型液晶显示装置。由夹有偏振层41的保护膜42和43形成的2块偏振片49通过粘合剂44分别贴合于形成液晶单元的上下液晶显示装置用基板11上。通常，在液晶单元下侧的液晶显示装置用基板上形成TFT等驱动元件45，仅在半透射型的反射部的上面形成由铝或电解质多层膜等形成的反射板46。在液晶单元上下的液晶显示装置用基板之间充满液晶47，该液晶的取向由于外加电压而变化，从而进行液晶显示装置的开关。在上下液晶显示装置用基板的最表面上，通常是形成用于决定液晶47取向的取向膜(省略图示)，并对其表面进行磨擦处理。反射部的液晶单元间隙通过由反射板46和感光性树脂层15所形成的高度差可以控制成与透射部不同的间隙。夹有偏振层的2块保护膜中，43可以使用光学补偿片，也可以使用通常的保护膜42。透射部通过上下2块光学补偿片43来控制视野角，反射部通过上侧补偿片43和单元内的光学各向异性层12A来控制视野角。
图7(b)表示作为比较例的仅由光学补偿片形成的半透射型LCD的例子。43A为λ/2板，43B为λ/4板，由43A和43B形成广波段λ/4。在上下配置广波段λ/4板，反射部通过上侧补偿片43进行反射型LCD显示；对于透射型LCD，必须用下侧偏振片抵消不需要的上侧广波段λ/4板；作为补偿片，需要上下4块。
图7(c)的例子是用图6(d)作为具有滤色层一侧的液晶显示装置用基板48的透射型液晶显示装置。除了无反射板46之外，各构成元件与半透射型相同，但是在透射型时，希望像电视机那样在图像质量、特别是色调上具有高品质的显示特性。为此，优选设计成最适于滤色器的各RGB的液晶单元。因此，在构成偏振片49的上下2块光学补偿片43的一方或双方以及在单元内布图形成的光学各向异性层12进行光学补偿，进一步形成使液晶单元间隙也随各RGB变化的多间隙，从而可以高的自由度设计液晶单元。该方式特别在VA模式或IPS模式中可实现优异的视野角特性，因而优选。
通过本发明的制造方法制造的液晶显示装置用基板具有基板、有图案状延迟的光学各向异性层、形成高度差的感光性树脂层。本发明的液晶显示装置用基板优选用于制作液晶显示装置的构成部件，但用途不受特别限定。在该方案中，上述光学各向异性层有助于液晶显示装置的单元的光学补偿，即有助于扩大对比视野角，消除液晶显示装置的图像着色。
下面，对双折射图案制作材料、具有用该材料制得的双折射图案的物品的制作方法以及具有双折射图案的物品的材料、制作方法等进行详细说明。但是，本发明不限于该形态，对于其它形态，也可以参考以下的记载内容和以往公知的方法来实施，本发明不限于下述形态。
[光学各向异性层]
双折射图案制作材料中的光学各向异性层是具有至少有1个在测定相位差时Re实质上不为0的入射方向即具有非各向同性的光学特性的层。另外，上述光学各向异性层的特征在于，具有延迟消失温度。延迟消失温度优选大于20℃且小于等于250℃，更优选40℃～245℃，进一步优选50℃～245℃，最优选80℃～240℃。
另外，作为双折射图案制作材料中的光学各向异性层，采用通过对双折射图案制作材料进行曝光而使延迟消失温度上升的光学各向异性层。结果，在曝光部和未曝光部，延迟消失温度出现差异，通过在高于未曝光部的延迟消失温度并低于曝光部的延迟消失温度的温度下进行烘烤，可以选择性地仅使未曝光部的延迟消失。此时，由曝光引起的延迟消失温度的上升幅度，考虑到仅使未曝光部的延迟选择性消失的效率以及针对加热装置内的温度偏差的鲁棒性，优选5℃以上，更优选10℃以上，特别优选20℃以上。另外，若曝光部的延迟消失温度不在250℃以下的温度范围内，则易于使未曝光部的延迟充分消失，因而优选。
双折射图案制作材料中的光学各向异性层含有高分子。通过含有高分子，可以满足双折射性、透明性、耐溶剂性、强韧性以及柔软性的不同种类的要求。该光学各向异性层中的高分子优选具有未反应的反应性基。这是因为，据认为通过曝光，未反应的反应性基发生反应，引起高分子链的交联，结果易引起延迟消失温度的上升。
光学各向异性层优选在20℃、进一步优选在30℃、更优选在40℃下为固体。因为若在20℃下为固体，则其它功能性层的涂布、向支撑体上的转印和贴合就很容易。
为了进行其它功能性层的涂布，本发明的光学各向异性层优选具有耐溶剂性。在本说明书中，“具有耐溶剂性”是指在对象溶剂中浸渍2分钟后的延迟是浸渍前的延迟的30％～170％的范围内，更优选50％～150％的范围内，最优选80％～120％的范围内。作为对象溶剂，可列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、己烷、氯仿、乙酸乙酯或它们的混合溶剂等，其中优选丙酮、甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶剂等，其中最优选甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯或它们的混合溶剂等。
光学各向异性层在20℃时的延迟在5nm以上即可，优选为10nm～10000nm，最优选为20nm～2000nm。若延迟在5nm以下，有时难以形成双折射图案。若延迟超过10000nm，则误差增大，有时难以达到可实际应用的精度。将含有具有1～50nm延迟的光学各向异性层的双折射图案制作材料分别在适宜条件下曝光和烘烤1次(例如使用本发明实施例1所示的材料时，进行35mJ(UV-A区域)的紫外线曝光和230℃下1小时烘烤)而制得的具有双折射图案的物品在正交尼科尔棱镜下目视观察时的图案识别容易性(视觉辨认性)的标准示于表1，仅供参考。另外，在本说明书中，“正交尼科尔棱镜下”是指将样品配置在吸收轴大致垂直相交地重叠的2块偏振片之间的状态。
表1
    延迟(nm)     视觉辨认性
    1     ×
    3     ×
    5     △
    10     △
    20     ○
    30     ○
    40     ○
    50     ○
○：易视觉辨认△：虽然困难但可以视觉辨认×：无法视觉辨认
对光学各向异性层的制造方法无特别限制，可列举出如下方法：将含有具有至少1个反应性基的液晶性化合物的溶液涂布干燥而形成液晶相，然后加热或照射电离放射线来聚合固定化而制造的方法；将至少具有2个以上反应性基的单体聚合固定化形成的层进行拉伸的方法；将在由高分子形成的层中使用偶合剂来引入反应性基后进行拉伸的方法；或者将由高分子形成的层拉伸后使用偶合剂来引入反应性基的方法等。
另外，如后所述，本发明的光学各向异性层也可以是通过转印形成的层。
如上所述，光学各向异性层通过装入在液晶单元中，起着对液晶显示装置的视野角进行补偿的光学各向异性层的功能。光学各向异性层单独就具有充分的光学补偿能力的形态当然在本发明的范围内，通过与其它层(例如，配置在液晶单元外的光学各向异性层等)的组合来满足光学补偿所需要的光学特性的形态也在本发明的范围内。另外，转印材料具有的光学各向异性层不必满足光学补偿能力充分的光学特性，例如，可以通过转印在基板上的过程中实施的曝光工序，使光学特性呈现或变化，最终表现出光学补偿所需的光学特性。
液晶显示装置用基板的上述光学各向异性层的厚度优选为0.1～20μm，更优选为0.5～10μm。
[将含有液晶性化合物的组合物聚合固定化而形成的光学各向异性层]
作为光学各向异性层的制造方法，对于将含有具有至少1个反应性基的液晶性化合物的溶液涂布干燥而形成液晶相，然后加热或照射电离放射线来聚合固定化而制作的情况，在下面进行说明。该制造方法与后述的将高分子拉伸来得到光学各向异性层的制造方法相比，易于得到具有薄的膜厚并具有同等延迟的光学各向异性层。
[液晶性化合物]
通常，液晶性化合物从其形状来看，可分为棒状型和圆盘状型。进一步分别有低分子型和高分子型。所谓的高分子通常是指聚合度为100以上的分子(高分子物理和相转变动力学(高分子物理·相転移ダイナミクス)，土井正男著，2页，岩波书店，1992)。在本发明中，可以使用任一液晶性化合物，但优选使用棒状液晶性化合物或圆盘状液晶性化合物。也可以使用2种以上的棒状液晶性化合物、2种以上的圆盘状液晶性化合物、或棒状液晶性化合物和圆盘状液晶性化合物的混合物。从可以减小温度变化和湿度变化的角度出发，更优选使用具有反应性基的棒状液晶性化合物或圆盘状液晶性化合物来形成，进一步优选至少其中之一是1个液晶分子中具有2个以上的反应性基。液晶性化合物也可以是两种以上的混合物，此时，优选至少其中之一具有2个以上反应性基。
液晶性化合物还优选具有聚合条件不同的2种以上的反应性基。此时，通过选择条件，仅使多种反应性基中的一部分聚合，可以制作含有具有未反应的反应性基的高分子的光学各向异性层。作为所用的聚合条件，可以是聚合固定化所用的电离放射线的波长范围，也可以是所用的聚合机理的不同，优选可以是根据所用引发剂的种类进行控制的自由基性的反应基和阳离子性的反应基的组合。上述自由基性的反应性基是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基且上述阳离子性基为乙烯基醚基、氧杂环丁烷基和/或环氧基的组合，易于控制反应性，从而特别优选。
作为棒状液晶性化合物，优选使用甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类以及链烯基环己基苄腈类。除上述低分子液晶性化合物外，还可以使用高分子液晶性化合物。上述高分子液晶性化合物是低分子的具有反应性基的棒状液晶性化合物聚合而成的高分子化合物。作为特别优选使用的上述低分子的具有反应性基的棒状液晶性化合物，为下述通式(I)表示的棒状液晶性化合物。
通式(I)：Q1-L1-A1-L3-M-L4-A2-L2-Q2
式中，Q1和Q2分别独立地表示反应性基，L1、L2、L3和L4分别独立地表示单键或二价的连接基团。A1和A2分别独立地表示碳原子数2～20的间隔基。M表示内消旋配合基。
下面，进一步对通式(I)表示的具有反应性基的棒状液晶性化合物进行详细说明。式中，Q1和Q2分别独立地表示反应性基。反应性基的聚合反应优选加聚(包括开环聚合)或缩聚。换言之，反应性基优选为能进行加聚反应或缩聚反应的反应性基。以下所示为反应性基的例子。
Figure S2007101867004D00251
-SH                        -OH                    -NH2
Figure S2007101867004D00252
作为L1、L2、L3和L4表示的二价连接基团，优选为从-O-、-S-、-CO-、-NR2-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR2-、-NR2-CO-、-O-CO-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-O-以及-NR2-CO-NR2-中选择的二价连接基团。上述R2表示碳原子数为1～7的烷基或氢原子。上述式(I)中，Q1-L1以及Q2-L2-优选为CH2＝CH-CO-O-、CH2＝C(CH3)-CO-O-以及CH2＝C(Cl)-CO-O-CO-O-，最优选为CH2＝CH-CO-O-。
A1和A2表示碳原子数为2～20的间隔基。优选碳原子数为2～12的亚烷基、亚烯基、亚炔基，特别优选亚烷基。间隔基优选为链状，也可以含有不相邻的氧原子或硫原子。另外，上述间隔基还可以具有取代基，可以是卤原子(氟、氯、溴)、氰基、甲基、乙基取代。
作为由M表示的内消旋配合基，可列举出所有公知的内消旋配合基。特别优选由下述通式(II)表示的基团。
通式(II)：-(-W1-L5)n-W2-
式中，W1和W2各自独立地表示二价的环状亚烷基或环状亚烯基、二价的芳基或二价的杂环基，L5表示单键或连接基团；作为连接基团的具体例子，可列举出上述式(I)中由L1～L4表示的基团的具体例子、-CH2-O-、以及-O-CH2-。n表示1、2或3。
作为W1和W2，可列举出1，4-环己二基、1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、1，3，4-噻二唑-2，5-二基、1，3，4-噁二唑-2，5-二基、萘-2，6-二基、萘-1，5-二基、噻吩-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基。当是1，4-环己二基时，存在反式和顺式的结构异构体，任一异构体均可使用，也可以是任意比例的混合物。更优选反式异构体。W1和W2可以分别具有取代基，作为取代基，可列举出卤原子(氟、氯、溴、碘)、氰基、碳原子数为1～10的烷基(甲基、乙基、丙基等)、碳原子数为1～10的烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、碳原子数为1～10的酰基(甲酰基、乙酰基等)、碳原子数为1～10的烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、碳原子数为1～10的酰氧基(乙酰氧基、丙酰氧基等)、硝基、三氟甲基、二氟甲基等。
上述通式(II)表示的内消旋配合基的基本骨架的优选例子如下所示。它们可被上述取代基取代。
Figure S2007101867004D00271
下面所示为由上述通式(I)表示的化合物的例子，但本发明不限于这些。另外，由通式(I)表示的化合物可用特表平11-513019号公报(WO97/00600)中记载的方法来合成。
I-1
I-2
I-3
Figure S2007101867004D00283
I-4
I-5
Figure S2007101867004D00285
I-6
Figure S2007101867004D00291
I-7
I-8
Figure S2007101867004D00293
I-9
Figure S2007101867004D00294
I-10
Figure S2007101867004D00295
I-11
Figure S2007101867004D00301
I-12
I-13
Figure S2007101867004D00303
I-14
Figure S2007101867004D00304
I-15
Figure S2007101867004D00305
I-16
Figure S2007101867004D00311
I-17
Figure S2007101867004D00312
I-18
Figure S2007101867004D00313
I-19
Figure S2007101867004D00314
I-20
Figure S2007101867004D00315
I-21
Figure S2007101867004D00321
I-22
Figure S2007101867004D00322
I-23
Figure S2007101867004D00323
I-24
Figure S2007101867004D00324
I-25
作为本发明的其它方案，可列举出在上述光学各向异性层中使用盘状液晶的方案。上述光学各向异性层，优选为通过单体等低分子量的液晶性盘状化合物的层或聚合性的液晶性盘状化合物的聚合(固化)而得到的聚合物的层。作为上述盘状(圆盘状)化合物的例子，可列举出C.Destrade等人的研究报告、Mo1.Cryst.71卷，111页(1981年)中记载的苯衍生物；C.Destrade等人的研究报告、Mol.Cryst.122卷，141页(1985年)、Physics lett，A，78卷，82页(1990)中记载的三亚茚衍生物；B.Kohne等人的研究报告、Angew.Chem.96卷，70页(1984年)中记载的环己烷衍生物以及J.M.Lehn等人的研究报告、J.Chem.Commun.，1794页(1985年)、J.Zhang等人的研究报告，J.Am.Chem.Soc.116卷，2655页(1994年)中记载的氮杂冠醚类和苯乙炔类大环化合物等。上述盘状(圆盘状)化合物包含显示出液晶性且通常被称为盘状液晶的化合物，其是一般以它们作为分子中心的圆盘状母核(芯)，且直链的烷基、烷氧基、取代苯酰氧基等基团(L)被呈放射状取代的结构。但是，上述分子的聚合物取向一致时，显示负的单轴性，但并不限于此。另外，在本发明中，所谓的由圆盘状化合物形成，最终形成的物质不必一定是上述化合物，例如，上述低分子盘状液晶具有在热、光等存在下反应的基团，结果因热、光等发生反应而发生聚合或交联，高分子量化而失去液晶性的化合物也包括在内。
在本发明中，优选使用由下述通式(III)表示的盘状液晶性化合物。
通式(III)：D(-L-P)n
式中，D为圆盘状芯，L为二价的连接基团，P为聚合性基团，n为4～12的整数。
上述式(III)中，圆盘状芯(D)、二价的连接基团(L)以及聚合性基团(P)的优选具体例子分别可列举出特开2001-4837号公报中记载的(D1)～(D15)、(L1)～(L25)、(P1)～(P18)，在此优选使用该公报中记载的关于圆盘状芯(D)、二价的连接基团(L)以及聚合性基团(P)的内容。
上述盘状化合物的优选例子如下所示。
TE-1
Figure S2007101867004D00341
(1)
Figure S2007101867004D00342
(2)
Figure S2007101867004D00343
或者
(3)
Figure S2007101867004D00344
Figure S2007101867004D00345
TE-3
Figure S2007101867004D00346
Figure S2007101867004D00347
(1)或者
(2)n-C13H27CO—
TE-5
Figure S2007101867004D00351
R：n-C10H21—
TE-6
Figure S2007101867004D00352
R：n-C8H17—
TE-7
Figure S2007101867004D00353
R：n-C16H33O—
Figure S2007101867004D00361
(1)
n-CmH2m+1O—
(m＝2-15的整数)      
Figure S2007101867004D00363
Figure S2007101867004D00371
R：
(1)
Figure S2007101867004D00372
Figure S2007101867004D00373
Figure S2007101867004D00374
R：C7H15O—
TE-11
Figure S2007101867004D00375
R：
(1)
Figure S2007101867004D00376
Figure S2007101867004D00377
光学各向异性层优选是通过将含有液晶性化合物的组合物(例如涂布液)涂布于后述取向层的表面，达到显示所希望的液晶相的取向状态后，加热或照射电离放射线将该取向状态固定而制作的层。
作为液晶性化合物，当使用具有反应性基的圆盘状液晶性化合物时，可以在水平取向、垂直取向、倾斜取向以及扭曲取向等任一取向状态下被固定。另外，在本说明书中，“水平取向”是指，在为棒状液晶时分子长轴和透明支撑体的水平面平行，在为圆盘状液晶时圆盘状液晶性化合物的芯的圆盘面与透明支撑体的水平面平行，但并不要求严格平行，在本说明书中是指与水平面所成的倾斜角低于10度的取向。倾斜角优选为0～5度，更优选为0～3度，进一步优选为0～2度，最优选为0～1度。
将由含有液晶性化合物的组合物形成的2层以上的光学各向异性层层叠时，对液晶性化合物的组合没有特别限定，可以是全部由圆盘状液晶性化合形成的层的层叠体、全部由棒状性液晶性化合物形成的层的层叠体、由含有圆盘状液晶性化合物的组合物形成的层和含有棒状性液晶性化合物的组合物形成的层的层叠体。另外，各层的取向状态的组合也不受特别限定，可以将相同取向状态的光学各向异性层层叠，也可以将不同取向状态的光学各向异性层层叠。
光学各向异性层优选通过将含有液晶性化合物以及下述聚合引发剂和其它添加剂的涂布液在后述的规定取向层的上面涂布来形成。作为涂布液调制中使用的溶剂，优选使用有机溶剂。有机溶剂的例子包括：酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、卤代烷(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、醚(例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。优选卤代烷和酮。也可以将两种以上的有机溶剂并用。
[液晶性化合物的取向状态的固定化]
取向后的液晶性化合物优选维持取向状态并固定。固定优选通过引入到液晶性化合物中的反应性基的聚合反应来实施。聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应，更优选光聚合反应。作为光聚合反应，可以是自由基聚合、阳离子聚合中的任一种。自由基光聚合引发剂的例子包括α-羰基化合物(美国专利2367661号、美国专利2367670号各说明书记载)、偶姻醚(美国专利2448828号说明书记载)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利2722512号说明书记载)、多核醌化合物(美国专利3046127号、美国专利2951758号各说明书记载)、三芳基咪唑二聚物和p-氨基苯基酮的组合(美国专利3549367号说明书记载)、吖啶和吩嗪化合物(特开昭60-105667号公报、美国专利4239850号说明书记载)以及噁二唑化合物(美国专利4212970号说明书)。阳离子光聚合引发剂的例子可列举出有机锍盐类、碘鎓盐类、鏻鎓盐类等，优选有机锍盐类，特别优选三苯基锍盐。作为这些化合物的配对离子，优选使用六氟锑酸盐、六氟磷酸盐等。
光聚合引发剂的使用量优选为涂布液的固体成分的0.01～20质量％，更优选0.5～5质量％。用于使液晶性化合物聚合而进行的光照射，优选使用紫外线。照射能量优选为10mJ/cm2～10J/cm2，更优选为25～800mJ/cm2。照度优选为10～1000mW/cm2，更优选为20～500mW/cm2，进一步优选为40～350mW/cm2。作为照射波长，优选在250～450nm具有峰，更优选在300～410nm具有峰。为了促进光聚合反应，可以在氮等惰性气体气氛下或加热条件下实施光照射。
[由偏振光照射所引起的光取向]
上述光学各向异性层也可以是通过由偏振光照射所引起的光取向使面内延迟表现出来或得以增加的层。该偏振光照射可以同时作为上述取向固定化中的光聚合工艺，也可以先进行偏振光照射，然后通过非偏振光照射进一步进行固定化，也可以通过非偏振光照射来先固定化，然后通过偏振光照射来进行光取向，优选只进行偏振光照射或先进行偏振光照射、然后通过非偏振光照射进一步进行固定化。当偏振光照射兼作上述取向固定化中的光聚合工艺且用自由基聚合引发剂作为聚合引发剂时，偏振光照射优选在氧浓度0.5％以下的惰性气体气氛下进行。照射能量优选为20mJ/cm2～10J/cm2，更优选为100～800mJ/cm2。照度优选为20～1000mW/cm2，更优选为50～500mW/cm2，进一步优选为100～350mW/cm2。对于通过偏振光照射而固化的液晶性化合物的种类，没有特别限制，优选具有烯属不饱和基作为反应性基的液晶性化合物。照射波长优选在300～450nm具有峰，更优选在350～400nm具有峰。
[在偏振光照射后通过紫外线照射进行的后固化]
上述光学各向异性层可以在最初的偏振光照射(为了光取向的照射)后，进一步照射偏振光或非偏振光紫外线。通过在最初的偏振光照射后进一步照射偏振光或非偏振光紫外线，可以提高反应性基的反应率(后固化)，改善粘附性等，能以较大的搬送速度进行生产。后固化可以使用偏振光也可以使用非偏振光，优选偏振光。另外，优选进行2次以上的后固化，可以只用偏振光，也可以只用非偏振光，也可以组合偏振光与非偏振光；在组合时，优选先照射偏振光后照射非偏振光。在紫外线照射时，可以进行或不进行惰性气体置换，但特别是在用自由基聚合引发剂作为聚合引发剂时，优选在氧浓度为0.5％以下的惰性气体气氛中进行。照射能量优选为20mJ/cm2～10J/cm2，更优选为100～800mJ/cm2。照度优选为20～1000mW/cm2，更优选为50～500mW/cm2，进一步优选为100～350mW/cm2。作为照射波长，在偏振光照射时，优选在300～450nm具有峰，更优选在350～400nm具有峰。在非偏振光照射时，优选在200～450nm具有峰，更优选在250～400nm具有峰。
[具有自由基性的反应性基和阳离子性的反应性基的液晶化合物的取向状态的固定化]
如上所述，液晶性化合物还优选具有聚合条件不同的2种以上的反应性基。此时，通过选择条件仅使多种反应性基中的部分种类的反应性基聚合，可以制作含有具有未反应的反应性基的高分子的光学各向异性层。作为这样的液晶性化合物，当使用具有自由基性的反应基和阳离子性的反应基的液晶性化合物(具体例子例如上述1-22～1-25)时，其特别适合的聚合固定化条件如下所述。
首先，作为聚合引发剂，优选只使用对想要使其聚合的反应性基起作用的光聚合引发剂。即，当选择性地使自由基性的反应基聚合时，优选只使用自由基光聚合引发剂，当选择性地使阳离子性的反应基聚合时，优选只使用阳离子光聚合引发剂。光聚合引发剂的使用量优选为涂布液的固体成分的0.01～20质量％，更优选为0.1～8质量％，特别优选为0.5～4质量％。
然后，用于聚合的光照射优选使用紫外线。此时，当照射能量和/或照度过强时，自由基性反应性基和阳离子性反应性基两者有可能非选择性地发生反应。因此，照射能量优选为5mJ/cm2～500mJ/cm2，更优选为10～400mJ/cm2，特别优选为20mJ/cm2～200mJ/cm2。照度优选为5～500mW/cm2，更优选为10～300mW/cm2，特别优选为20～100mW/cm2。作为照射波长，优选在250～450nm具有峰，更优选在300～410nm具有峰。
另外，光聚合反应中，使用了自由基光聚合引发剂的反应被氧阻碍，使用了阳离子光聚合引发剂的反应不被氧阻碍。因此，当用具有自由基性的反应基和阳离子性的反应基的液晶化合物作为液晶性化合物并选择性地使其反应性基的某一种聚合时，若选择性地使自由基性的反应基聚合，则优选在氮等惰性气体气氛下进行光照射，若选择性地使阳离子性的反应基聚合，则优选在有氧的气氛(例如大气下)下进行光照射。
在上述光学各向异性层的形成用组合物中，添加由下述通式(1)～(3)表示的化合物以及使用了通式(4)的单体的含氟均聚物或共聚物中的至少一种，可以使液晶性化合物的分子实质上水平取向。
下面，对下述通式(1)～(4)依次进行说明。
通式(1)
式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或取代基，X1、X2和X3表示单键或二价的连接基团。作为由R1～R3各自表示的取代基，优选取代或未取代的烷基(其中更优选未取代的烷基或氟代烷基)、芳基(其中优选具有氟代烷基的芳基)、取代或未取代的氨基、烷氧基、烷硫基、卤原子。由X1、X2和X3各自表示的二价连接基团优选为从由亚烷基、亚烯基、二价的芳香族基、二价的杂环残基、-CO-、-NRa-(Ra表示碳原子数为1～5的烷基或氢原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-以及它们的组合所组成的组中选择的二价的连接基团。二价的连接基团更优选为从由亚烷基、亚苯基、-CO-、-NRa-、-O-、-S-以及-SO2所组成的组中选择的二价的连接基团或从上述组中选择的至少两种的基团组合而成的二价的连接基团。亚烷基的碳原子数优选为1～12。亚烯基的碳原子数优选为2～12。二价的芳香族基的碳原子数优选为6～10。
通式(2)
Figure S2007101867004D00422
式中，R表示取代基，m表示0～5的整数。当m表示2以上的整数时，多个R可以相同也可以不同。作为R，优选的取代基与作为由R1、R2和R3表示的取代基的优选范围而列举的取代基相同。m优选表示1～3的整数，特别优选2或3。
通式(3)
Figure S2007101867004D00431
式中，R4、R5、R6、R7、R8以及R9各自独立地表示氢原子或取代基。由R4、R5、R6、R7、R8以及R9各自所表示的取代基优选为作为通式(1)中的由R1、R2和R3表示的取代基的优选例子而列举的那些基团。关于本发明中使用的水平取向剂，可以使用特开2005-99248号公报的段落编号[0092]～[0096]中记载的化合物，这些化合物的合成方法也在该说明书中有记载。
通式(4)
Figure S2007101867004D00432
式中，R表示氢原子或甲基，X表示氧原子、硫原子，Z表示氢原子或氟原子，m表示1～6的整数，n表示1～12的整数。除了含有通式(4)的含氟聚合物以外，作为改善涂布时的不均现象的聚合物，可以使用特开2005-206638以及特开2006-91205中记载的化合物作为水平取向剂，这些化合物的合成方法也在该说明书中有记载。
作为水平取向剂的添加量，优选为液晶性化合物的质量的0.01～20质量％，更优选为0.01～10质量％，特别优选为0.02～1质量％。另外，由上述通式(1)～(4)表示的化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
[通过拉伸来制作的光学各向异性层]
光学各向异性层可以通过高分子的拉伸来制得。如上所述，光学各向异性层优选具有至少1个未反应的反应性基，当制作这样的高分子时，既可以预先将具有反应性基的高分子拉伸，也可以在拉伸后的光学各向异性层中使用偶合剂等引入反应性基。作为通过拉伸法得到的光学各向异性层的特点，可列举出成本低、具有自支撑性(光学各向异性层的形成和保持中不需要支撑体)等。
[光学各向异性层的后处理]
为了对制得的光学各向异性层进行改性，可以进行各种后处理。作为后处理，例如可列举出用于提高粘附性的电晕处理、用于提高柔软性的增塑剂添加、用于提高保存性的热聚合禁止剂添加、用于提高反应性的偶联处理等。另外，当光学各向异性层中的高分子具有未反应的反应性基时，添加针对该反应性基的聚合引发剂也是有效的改性手段。例如，对于将具有阳离子性的反应性基和自由基性的反应性基的液晶性化合物使用阳离子光聚合引发剂进行聚合固定化而得到的光学各向异性层，通过添加自由基光聚合引发剂，可以在之后促进进行图案曝光时未反应的自由基性反应性基的反应。作为增塑剂、光聚合引发剂的添加手段，例如，可列举出将光学各向异性层在对应的添加剂溶液中浸渍的手段、在光学各向异性层上涂布对应的添加剂使其渗透的手段等。另外，还可以列举出在光学各向异性层上涂布其它层时在该层的涂布液中添加添加剂、使光学各向异性层浸渍的方法。
[双折射图案制作材料]
双折射图案制作材料是用来制作双折射图案的材料，是通过经过规定的工序就可以得到双折射图案的材料。双折射图案制作材料通常为膜或片状形状。双折射图案制作材料除了上述光学各向异性层外，还可以具有能赋予各种次要功能的功能性层。作为功能性层，可列举出支撑体、取向层、反射层、后粘合层等。另外，在作为转印材料使用的双折射图案制作用材料，或使用转印材料制得的双折射图案制作材料等中，还可以具有临时支撑体、转印粘接层、或力学特性控制层。
[支撑体]
双折射图案制作材料为了保持力学稳定性，还可以具有支撑体。对双折射图案制作材料中使用的支撑体无特别限制，可以是刚性的也可以是柔性的。作为刚性支撑体，没有特别限制，可列举出表面具有氧化硅被膜的钠玻璃、低膨胀玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等公知的玻璃板，铝板、铁板、SUS板等金属板，树脂板，陶瓷板，石板等。作为柔性支撑体，也没有特别限制，可列举出纤维素酯(例如乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素)、聚烯烃(例如降冰片烯类聚合物)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚酯以及聚砜、降冰片烯类聚合物等塑料膜、纸、铝箔、布等。从操作容易性的角度出发，刚性支撑体的膜厚优选为100～3000μm，更优选为300～1500μm。作为柔性支撑体的膜厚，优选为3～500μm、更优选为10～200μm。支撑体优选具有在后述烘烤中不着色或不变形程度的耐热性。还优选支撑体自身具有反射功能以代替后述的反射层。
当支撑体为液晶显示装置用基板的基板时，支撑体优选是透明的。作为液晶显示装置用基板的基板，可以是表面具有氧化硅被膜的钠玻璃、低膨胀玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等公知的玻璃板，也可以是由聚合物形成的透明基板。当用于液晶显示装置时，在液晶显示装置用基板制作工序中，为了进行滤色器和取向膜的烘烤，需要180℃以上的高温工艺，因而优选具有耐热性。作为这样的耐热性基板，优选玻璃板或聚酰亚胺、聚醚砜、耐热性聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别是从价格、透明性、耐热性的观点出发，优选玻璃板。另外，对于基板，通过预先实施偶联处理，可以使其与转印粘接层的粘附力良好。作为该偶联处理，优选使用特开2000-39033号公报中记载的方法。另外，虽然并没有特别限定，但基板的膜厚通常优选为100～1200μm，特别优选为300～1000μm。
另外，在本发明的液晶显示装置用基板的制造中使用的基板也可以是上述玻璃基板上具有滤色层的滤色基板。
[取向层]
如上所述，光学各向异性层的形成也可以利用取向层。取向层通常设置在支撑体或临时支撑体上、或者设置在涂设在支撑体或临时支撑体上的下涂层上。取向层具有对其上设置的液晶性化合物的取向方向进行规定的功能。取向层只要能对光学各向异性层赋予取向性就行，可以使用各种取向层。作为取向层的优选例子，可列举出有机化合物(优选聚合物)经磨擦处理后得到的层、无机化合物的斜方蒸镀层、以及具有细微纹沟的层、还有ω-二十三烷酸、双十八烷基甲基氯化铵以及硬脂酸甲酯等通过Langmuir-Blogett法(LB膜)形成的累积膜、或通过外加电场或磁场使电解质取向的层。
作为取向层用的有机化合物的例子，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝化纤维素、聚氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯以及聚碳酸酯等聚合物以及硅烷偶合剂等化合物。作为优选的聚合物的例子，可列举出聚酰亚胺、聚苯乙烯、苯乙烯衍生物的聚合物、明胶、聚乙烯醇以及具有烷基(优选碳原子数为6以上)的烷基改性聚乙烯醇。
取向层的形成优选使用聚合物。关于可利用的聚合物的种类，可根据液晶性化合物的取向(特别是平均倾斜角)来决定。例如，为了使液晶性化合物水平地取向时，使用不降低取向层表面能的聚合物(通常的取向用聚合物)。关于具体的聚合物的种类，在与液晶单元或光学补偿片相关的各种文献中有记载。例如，优选使用聚乙烯醇或改性聚乙烯醇、聚丙烯酸或与聚丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素或改性纤维素等。取向层用原材料中可以具有能与液晶性化合物的反应性基反应的官能团。关于反应性基，可以引入在侧链上具有反应性基的重复单元或者作为环状基的取代基引入。更优选使用在界面上与液晶性化合物形成化学键的取向层，作为该取向层，在特开平9-152509号公报中有记载，特别优选使用酰氯或Karenz MOI(昭和电工株式会社制)在侧链上引入了丙烯酰基的改性聚乙烯醇。取向层的厚度优选为0.01～5μm，更优选为0.05～2μm。取向层还可以具有起着氧阻隔膜的功能。
另外，还优选作为LCD的取向层被广泛使用的聚酰亚胺膜(优选含有氟原子的聚酰亚胺)作为有机取向层。这可通过将聚酰胺酸(例如，日立化成工业株式会社制的LQ/LX系列，日产化学株式会社制的SE系列等)涂布于支撑体表面，在100～300℃下烧成0.5～1小时后，进行磨擦而制得。
上述磨擦处理可以利用作为LCD的液晶取向处理工序被广泛采用的处理方法。即，可以使用如下方法：将取向层的表面用纸、纱布、毡子、橡胶或尼龙、聚酯纤维等沿一定方向磨擦来得到取向。通常，用均匀地接植有长度和粗细均一的纤维而得到的布进行大约数次磨擦来实施。
作为无机斜方蒸镀膜的蒸镀物质，可列举出：以SiO2为代表、TiO2、ZnO2等金属氧化物，MgF2等氟化物，以及Au、Al等金属。另外，金属氧化物只要具有高介电常数，即可作为斜方蒸镀物质使用，并不限于上述化合物。无机斜方蒸镀膜可用蒸镀装置来形成。通过将膜(支撑体)固定并进行蒸镀，或使长条状膜移动并连续地进行蒸镀来形成无机斜方蒸镀膜。
[反射层]
为了制作更易识别的双折射图案，双折射图案制作材料还可以具有反射层。对反射层没有特别限定，例如可列举出铝、银等金属层。
[后粘合层]
双折射图案制作材料可以具有用于使具有后述图案曝光和烘烤后制作的双折射图案的物品进一步贴合于其它物品上的后粘合层。对后粘合层的材料没有特别限制，优选在经过用于制作双折射图案的烘烤工序之后还具有粘合性的材料。
[2层以上的光学各向异性层]
双折射图案制作材料可以具有2层以上的光学各向异性层。2层以上的光学各向异性层可以在法线方向相互邻接，其间也可以夹有其它功能层。2层以上的光学各向异性层可以具有大致相同的延迟，也可以具有不同的延迟。另外，慢轴方向可以朝向大致相同的方向，也可以朝向不同的方向。
作为使用具有按慢轴朝向相同的方向的方式层叠的2层以上的光学各向异性层的双折射图案制作材料的例子，可列举出制作具有较大延迟的图案的情况。当在手头现有的光学各向异性层用一层时不足以达到所需的延迟的情况下，通过二层或者三层层叠后进行图案曝光，可容易地得到包含具有较大延迟的区域的图案化光学各向异性层。
作为使用具有互不相同的延迟和慢轴的2层以上光学各向异性层的双折射图案制作材料的例子，可列举出制作图案状的广波段λ/4板的情况。作为广波段λ/4板的制作方法，已公开有将λ/4板和λ/2板的慢轴相互错开60°来层叠的方法(小野等人的研究报告，IDW2005.1411页)，对于制作上述广波段λ/4板的图案来说，具有慢轴相互错开60°来层叠得到的λ/4板和λ/2板的双折射图案制作材料是有用的。
[感光性树脂层]
感光性树脂层起着作为后述转印材料中的转印粘接层，或作为在液晶显示装置中的用于形成高度差的层的作用。
感光性树脂层由感光性树脂组合物形成，可以是正型也可以是负型，没有特别限定，也可以使用市售的抗蚀剂材料。当作为转印粘接层使用时，优选通过光照射来表现粘接性。另外，从液晶显示装置用基板等物品的制造工序中存在的环境方面和防爆方面的问题出发，优选有机溶剂为5％以下的水系显影，特别优选碱性显影。感光性树脂层优选由至少含有(1)聚合物、(2)单体或低聚物和(3)光聚合引发剂或光聚合引发剂体系的树脂组合物形成。
下面，对上述(1)～(3)的成分进行说明。
(1)聚合物
作为聚合物(下面有时简称为“粘合剂”)，优选由在侧链上具有羧酸基或羧酸盐基等极性基团的聚合物形成的碱溶性树脂。作为其例子，可列举出特开昭59-44615号公报、特公昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭59-53836号公报以及特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。还可以列举出在侧链上具有羧酸基的纤维素衍生物。此外，还可以优选使用在具有羟基的聚合物上加成环状酸酐所形成的物质。另外，作为特别优选的例子，可列举出美国专利第4139391号说明书中记载的(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸和其它单体的多元共聚物。这些具有极性基团的粘合剂聚合物可以单独使用，也可以与通常的膜形成性聚合物并用的组合物状态使用。聚合物相对于总固体成分的含量一般为20～70质量％，优选为25～65质量％，更优选为25～45质量％。
(2)单体或低聚物
作为上述感光性树脂层中使用的单体或低聚物，优选具有2个以上的烯属不饱和双键且通过光的照射而发生加聚的单体或低聚物。作为这样的单体和低聚物，可列举出在分子中具有至少1个可加聚的烯属不饱和基且沸点在常压下为100℃以上的化合物。作为其例子，可列举出：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等单官能丙烯酸酯和单官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；使三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的物质等多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯。
还可以列举出特公昭48-41708号公报、特公昭50-6034号公报以及特开昭51-37193号公报中记载的聚氨酯丙烯酸酯类；特开昭48-64183号公报、特公昭49-43191号公报以及特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类；作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
其中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
此外，还可以列举特开平11-133600号公报中记载的“聚合性化合物B”作为优选的例子。
这些单体或低聚物可以单独使用，也可以2种以上混合使用，它们相对于着色树脂组合物的总固体成分的含量一般为5～50质量％，优选为10～40质量％。
(3)光聚合引发剂或光聚合引发剂体系
作为上述感光性树脂层中使用的光聚合引发剂或光聚合引发剂体系，可列举出美国专利第2367660号说明书中公开的vicinalpolyketaldonyl化合物、美国专利第2448828号说明书中记载的偶姻醚化合物、美国专利第2722512号说明书中记载的α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号说明书以及美国专利第2951758号说明书中记载的多核醌化合物、美国专利第3549367号说明书中记载的三芳基咪唑二聚体和p-氨基酮的组合、特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑化合物和三卤甲基-s-三嗪化合物、美国专利第4239850号说明书中记载的三卤甲基-三嗪化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的三卤甲基噁二唑化合物等。特别优选为三卤甲基-s-三嗪、三卤甲基噁二唑以及三芳基咪唑二聚体。
此外，还可以列举出特开平11-133600号公报中记载的“聚合引发剂C”作为优选的例子。
这些光聚合引发剂或光聚合引发剂体系可以单独使用或2种以上混合使用，特别优选使用2种以上。若使用至少2种光聚合引发剂，则可以改善显示特性、特别是显示不均可以降低。
光聚合引发剂或光聚合引发剂体系相对于着色树脂组合物的总固体成分的含量一般为0.5～20质量％，优选为1～15质量％。
从有效防止不均的观点出发，感光性树脂层优选含有合适的表面活性剂。上述表面活性剂只要是能够与感光性树脂组合物混合即可使用。作为本发明使用的优选表面活性剂，可优选列举出特开2003-337424号公报[0090]～[009小特开2003-177522号公报[0092]～[0093]、特开2003-177523号公报[0094]～[0095]、特开2003-177521号公报[0096]～[0097]、特开2003-177519号公报[0098]～[0099]、特开2003-177520号公报[0100]～[0101]、特开平11-133600号公报[0102]～[0103]、特开平6-16684号公报中的作为发明所公开的表面活性剂。为了取得更好的效果，优选含有氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂或硅系表面活性剂、同时含有氟原子和硅原子两者的表面活性剂)中的任一种，或含有2种以上，最优选氟系表面活性剂。使用氟系表面活性剂时，该表面活性剂分子中的含氟取代基的氟原子数优选为1～38，更优选为5～25，最优选为7～20。若氟原子数过多，则在不含氟的一般溶剂中的溶解性下降，因而不优选。若氟原子数过少，则无法获得不均改善效果，因而不优选。
作为特别优选的表面活性剂，可列举出含有含由下述通式(a)以及通式(b)表示的单体且通式(a)/通式(b)的质量比为20/80～60/40的共聚物的表面活性剂。
通式(a)
Figure S2007101867004D00511
通式(b)
Figure S2007101867004D00512
式中，R1、R2以及R3分别独立地表示氢原子或甲基，R4表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基。n表示1～18的整数，m表示2～14的整数。p、q表示0～18的整数，但p、q不同时为0。
特别优选的表面活性剂中的由通式(a)表示的单体记为单体(a)，由通式(b)表示的单体记为单体(b)。通式(a)中所示的CmF2m+1可以是直链也可以是支链。m表示2～14的整数，优选为4～12的整数。CmF2m+1的含量相对于单体(a)优选为20～70质量％，特别优选为40～60质量％。R1表示氢原子或甲基。另外，n表示1～18，其中优选为2～10。通式(b)中所示的R2和R3分别独立地表示氢原子或甲基，R4表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基。p和q表示0～18的整数，p、q不同时为0。p和q优选为2～8。
作为特别优选的表面活性剂1分子中含有的单体(a)，可以使用相互具有相同结构的单体，也可以使用在上述定义范围内的结构不同的单体。这一点对单体(b)也同样。
特别优选的表面活性剂的重均分子量Mw优选为1000～40000，更优选为5000～20000。表面活性剂的特征在于，含有含由上述通式(a)和由通式(b)表示的单体且通式(a)/通式(b)的质量比为20/80～60/40的共聚物。特别优选的表面活性剂100质量份，优选由单体(a)为20～60质量份、单体(b)为80～40质量份、以及其它任意单体为剩余质量份所构成，更优选由单体(a)为25～60质量份、单体(b)为60～40质量份、以及其它任意单体为剩余质量份所构成。
作为单体(a)和(b)以外的可共聚的单体，可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯甲酸乙烯基酯、乙烯基苯磺酸钠、氨基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物、取代体，丁二烯、异戊二烯等二烯类，丙烯腈，乙烯基醚类、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、部分酯化马来酸、苯乙烯磺酸马来酸酐、桂皮酸、氯乙烯、乙酸乙烯基酯等乙烯基类单体等。
特别优选的表面活性剂是单体(a)、单体(b)等的共聚物，其单体排列没有特别限制，可以是无规的，也可以是有规则的，例如可以是嵌段型，也可以是接枝型。此外，特别优选的表面活性剂可以将2种以上分子结构和/或单体组成不同的表面活性剂混合使用。
作为上述表面活性剂的含量，相对于感光性树脂层的总固体成分优选为0.01～10质量％，特别优选为0.1～7质量％。表面活性剂是以规定量含有特定结构的表面活性剂和环氧乙烷基以及聚环氧丙烷基的物质，通过以特定范围包含在感光性树脂层中，具备该感光性树脂层的液晶显示装置的显示不均得以改善。若相对于总固体成分低于0.01质量％时，显示不均无法改善，若超过10质量％，显示不均改善效果不明显。将上述特别优选的表面活性剂添加到上述感光性树脂层中来制作滤色器，从显示不均得到改善的观点出发是优选的。
作为优选的氟系表面活性剂的具体例子，可列举出特开2004-163610号公报中段落编号[0054]～[0063]中记载的化合物。另外，也可以直接使用下述市售的表面活性剂。作为能够使用的市售表面活性剂，可列举出例如Eftop EF301、EF303(新秋田化成株式会社制)、FloradeFC430、431(住友3M株式会社制)、Megafac F171、F173、F176、F189、R08(大日本油墨株式会社制)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子株式会社制)等氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业株式会社制)、TroysolS-366(Troy Chemical株式会社制)也可以作为硅系表面活性剂使用。在本发明中，还可以优选使用不含由通式(a)表示的单体的氟系表面活性剂即在特开2004-331812号公报的段落编号[0046]～[0052]中记载的化合物。
[双折射图案制作材料的制作方法]
作为制作双折射图案制作材料的方法，没有特别限制，例如可列举出：在支撑体上直接形成光学各向异性层、将其它双折射图案制作材料用作转印材料在支撑体上转印光学各向异性层、形成为自支撑性的光学各向异性层、在自支撑性的光学各向异性层上形成其它功能性层、在自支撑性的光学各向异性层上贴合支撑体等的方法。其中，从不对光学各向异性层的物性进行制约这一观点出发，优选在支撑体上直接形成光学各向异性层的方法和用转印材料在支撑体上转印光学各向异性层的方法，进一步从对支撑体的制约少这一观点出发，更优选用转印材料在支撑体上转印光学各向异性层的方法。在具有双折射图案的物品是液晶显示装置用基板时，通过用转印材料来形成，可以减少特别是具有高度差形成用感光性树脂层的制造工序数。
作为制作含有2层以上的光学各向异性层的双折射图案制作材料的方法，可列举出在双折射图案制作材料上直接形成光学各向异性层、用其它双折射图案制作材料作为转印材料在双折射图案制作材料上转印光学各向异性层等方法。其中，更优选使用双折射图案制作材料作为转印材料以在双折射图案制作材料上转印光学各向异性层的方法。
下面，对作为转印材料使用的双折射图案制作材料进行说明。另外，作为转印材料使用的双折射图案制作材料在后述的实施例等中有时称为“双折射图案制作用转印材料”。
[临时支撑体]
作为转印材料使用的双折射图案制作材料优选具有临时支撑体。临时支撑体可以透明也可以不透明，并无特别限定。构成临时支撑体的聚合物的例子包括：纤维素酯(例如乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素)、聚烯烃(例如降冰片烯类聚合物)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚酯以及聚砜、降冰片烯类聚合物。为了在制造工序中检查光学特性，临时支撑体优选为透明且低双折射的材料，从低双折射性的观点出发，优选为纤维素酯以及降冰片烯类。作为市售的降冰片烯类聚合物，可以使用Arton(JSR株式会社制)、Zeonex、Zeonor(以上均由日本Zeon株式会社制)等。还优选使用廉价的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯等。
[转印用粘接层]
转印材料优选具有转印粘接层。作为转印粘接层，只要是透明、无着色、具有充分的转印性即可，没有特别限制，可列举出由粘合剂形成的粘合层、感压性树脂层、感热性树脂层、上述感光性树脂层等。在液晶显示装置用基板等中应用时，从所需的耐烘烤性的观点出发，优选感光性或感热性树脂层。
作为粘合剂，例如优选光学透明性优异、具有适度的润湿性、凝聚性和粘接性的粘合特性的粘合剂。作为具体例子，可列举出将丙烯酸类聚合物、硅氧烷类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚、合成橡胶等聚合物作为适当的基础聚合物而调制成的粘合剂等。关于粘合剂层的粘合特性的控制，可通过以往公知的方法适当地进行，例如利用形成粘合剂层的基础聚合物的组成、分子量、交联方式、交联性官能团的含有比例、交联剂的配合比例等来调节其交联度和分子量。
作为感压性树脂层，只要通过施加压力来表现出粘接性即可，并无特别限制，感压性粘接剂可使用橡胶类、丙烯酸类、乙烯基醚类、硅氧烷类等各粘合剂。就粘合剂在制造阶段、涂布阶段的形态而言，可以使用溶剂型粘合剂、非水系乳液型粘合剂、水系乳液型粘合剂、水溶性型粘合剂、热熔型粘合剂、液状固化型粘合剂、迟延性压敏型粘合剂等。橡胶类粘合剂在新高分子文库13“粘合技术(粘着技術)”株式会社高分子刊行会P.41(1987)中有记载。乙烯基醚类粘合剂有：以碳原子数为2～4的烷基乙烯基醚聚合物为主剂的粘合剂；在氯乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、乙酸乙烯基酯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛等中加入增塑剂混合而成的粘合剂。关于硅氧烷类粘合剂，采用橡胶状硅氧烷在膜形成时赋予膜凝缩力，使用树脂状硅氧烷以赋予粘合性或粘接性。
作为感热性树脂层，只要通过加热来表现粘接性即可，没有特别限制，作为感热性粘接剂，可列举出热熔融性化合物、热塑性树脂等。作为上述热熔融性化合物，可列举出例如聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等热塑性树脂的低分子量物，巴西棕榈蜡、木蜡、小烛树蜡、米蜡、以及牛角瓜蜡(auricury wax)等植物类蜡，蜂蜡、虫蜡、紫胶蜡(虫胶蜡)、以及鲸蜡等动物类蜡，石蜡、微晶蜡(microcrystalline wax)、聚乙烯蜡、费托蜡(fischer-tropshewax)、酯蜡、以及氧化蜡等石油类蜡，褐煤蜡、地蜡以及微晶蜡(ceresinewax)等矿物类蜡等各种蜡类。此外，还可以列举出松香、氢化松香、聚合松香、松香改性甘油、松香改性马来酸树脂、松香改性聚酯树脂、松香改性酚醛树脂以及酯胶等松香衍生物，酚醛树脂、萜烯树脂、酮类树脂、环戊二烯树脂、芳香烃树脂、脂肪烃树脂以及脂环烃树脂等。
另外，上述热熔融性化合物优选分子量通常在10000以下、特别是在5000以下且熔点或软化点在50～150℃的范围内的物质。这些热熔融性化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。另外，作为上述热塑性树脂，可列举出例如乙烯类共聚物、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、以及纤维素类树脂等。其中，特别优选使用乙烯类共聚物等。
[力学特性控制层]
在转印材料的临时支撑体和光学各向异性层之间，为了控制力学特性和凹凸追随性，优选形成力学特性控制层。作为力学特性控制层，优选具有柔软弹性的层、因热而软化的层、因热而呈现流动性的层等，特别优选热塑性树脂层。作为热塑性树脂层中使用的成分，优选特开平5-72724号公报中记载的有机高分子物质，特别优选从维卡(Vicat法)(具体而言是利用美国材料试验法ASTMD1235的聚合物软化点测定法)测定的软化点约在80℃以下的有机高分子物质中选择。具体可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、乙烯和乙酸乙烯基酯或其皂化物之类的乙烯共聚物、乙烯和丙烯酸酯或其皂化物、聚氯乙烯、氯乙烯和乙酸乙烯基酯及其皂化物之类的氯乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物之类的苯乙烯共聚物、聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物之类的乙烯基甲苯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯和乙酸乙烯基酯等(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯基酯共聚物尼龙、共聚尼龙、N-烷氧基甲基化尼龙、N-二甲基氨基化尼龙之类的聚酰胺树脂等有机高分子。
[剥离层]
作为转印材料使用的双折射图案制作材料可以在临时支撑体上具有剥离层。剥离层控制临时支撑体和剥离层之间的粘附力或剥离层与其紧接着的上面一层之间的粘附力，起着帮助转印光学各向异性层后的临时支撑体的剥离的作用。另外，上述其它功能层，例如取向层和力学特性控制层等也可以具有剥离层的功能。
对于转印材料，为了防止涂布多层涂布层时以及涂布后保存时成分混合，优选设置中间层。作为该中间层，优选使用特开平5-72724号公报中作为“分离层”记载的具有氧阻隔功能的氧阻隔膜或上述光学各向异性形成用的取向层。其中，特别优选将聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮和它们的改性物之一或多个混合而成的层。也可以同时用作上述热塑性树脂层、上述氧阻隔膜、上述取向层。
[表面保护层]
为了在贮藏时保护免受污染和损伤，在树脂层上优选设置薄的表面保护层。对表面保护层的性质没有特别限制，可以由与临时支撑体相同或类似的材料形成，但必须易从相邻的层(例如转印粘接层)分离。作为表面保护层的材料，例如以硅纸、聚烯烃或聚四氟乙烯片为宜。
光学各向异性层、感光性树脂层、转印粘接层以及根据需要形成的取向层、热塑性树脂层、力学特性控制层以及中间层等各层，可采用浸渍涂布法、气刀涂布法、旋转涂布法、狭缝涂布法、帘式涂布法、辊式涂布法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、挤压接布法(美国专利2681294号说明书)通过涂布来形成。可以同时涂布两个以上的层。关于同时涂布的方法，在美国专利2761791号、美国专利2941898号、美国专利3508947号、美国专利3526528号的各说明书及原崎勇次著、涂布工学(コ一テイング工学)、253页、朝仓书店(1973)中有记载。
另外，在光学各向异性层上涂布的层(例如转印粘接层)的涂布时，可通过向其涂布液添加增塑剂、光聚合引发剂，同时进行利用这些添加剂的浸渍来改性光学各向异性层。
[将转印材料转印到被转印材料上的方法]
对于将转印材料转印到支撑体(基板)等被转印材料上的方法，没有特别限定，只要能在基板上转印上述光学各向异性层就行。例如，以转印粘接层表面作为被转印材料表面侧，将形成为膜状的转印材料用层压机通过加热和/或加压后的辊或平板进行压接或加热压接来进行贴合。具体可列举出特开平7-110575号公报、特开平11-77942号公报、特开2000-334836号公报、特开2002-148794号公报中记载的层压机和层压方法，从杂质和异物含量低的观点出发，优选使用特开平7-110575号公报中记载的方法。
作为被转印材料，可列举出支撑体、含有支撑体及其它功能性层的层叠体、或双折射图案制作材料。
[与转印相伴随的工序]
将双折射图案制作用转印材料在被转印材料上转印后，临时支撑体可以剥离也可以不剥离。但不剥离时，临时支撑体优选具有对之后的图案曝光适宜的透明性以及能够耐烘烤的耐热性等。另外，也可以具有除去与光学各向异性层一起被转印的不需要的层的工序。例如，当用聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物作为取向层时，采用弱碱性的水系显影液进行显影，可以除去取向层之上的层。作为显影的方式，可以采用桨式显影、喷淋显影、喷淋和旋转显影、浸渍显影等公知的方法。显影液的液温优选为20℃～40℃，显影液的pH优选为8～13。
转印后，根据需要，在进行了临时支撑体剥离和不需要的层的除去后的表面上，可以形成其它层例如电极层等。或者根据需要，也可以在进行了临时支撑体剥离和不需要的层的除去后的表面上转印转印材料。此时使用的转印材料可以与之前转印的转印材料相同，也可以不同。另外，之前转印的转印材料的光学各向异性层的慢轴与新转印的转印材料的光学各向异性层的慢轴的方向可以相同，也可以不同。如上所述，转印多层光学各向异性层对制作慢轴方向一致的多层光学各向异性层层叠得到的具有大延迟的双折射图案或慢轴方向不同的多层层叠得到的特别双折射图案是有用的。
[具有双折射图案的物品的制作]
通过对双折射图案制作材料至少依次进行图案曝光以及加热(烘烤)，可以制作具有双折射图案的物品。
[图案曝光]
用于制作双折射图案的图案曝光是针对双折射图案制作材料，对希望保留双折射性的区域进行曝光。曝光部分的光学各向异性层的延迟消失温度上升。作为图案曝光的方法，可以是使用了掩模的接触式曝光、接近式曝光、投影曝光等，也可以使用激光或电子线等在没有掩模的情况下聚焦于预定的位置来进行直接扫描。作为上述曝光光源的照射波长，优选在250～450nm具有峰，更优选在300～410nm具有峰。在通过感光性树脂层同时形成高度差时，也优选照射能使树脂层固化的波长范围的光(例如365nm、405nm等)。具体可列举出超高压汞灯、高压汞灯、金卤灯、蓝色激光等。优选的曝光量通常为3～2000mJ/cm2左右，更优选为5～1000mJ/cm2左右，进一步优选为10～500mJ/cm2左右，最优选为10～100mJ/cm2左右。
也可以在双折射图案制作材料进行图案曝光而得到的层叠体上转印新的双折射图案制作用转印材料，然后重新进行图案曝光。此时，可有效地改变在第一次和第二次均为未曝光部分的区域(通常延迟值最低)、第一次为曝光部分而第二次为未曝光部分的区域、以及第一次和第二次均为曝光部分的区域(通常延迟值最高)进行烘烤后残留的延迟值。另外，据认为，第一次为未曝光部分而第二次为曝光部分的区域通过第二次的曝光，与第一次和第二次均为曝光部分的区域同样。通过以同样操作，交替进行3次、4次转印和图案曝光，也可容易地制作4个以上的区域。
[加热(烘烤)]
通过对图案曝光后的双折射图案制作材料在50℃～400℃、优选在80℃～400℃下进行加热，可以制作双折射图案。当将双折射图案制作中使用的双折射图案制作材料所具有的光学各向异性层的曝光前的延迟消失温度设定为T1[℃]，曝光后的延迟消失温度设定为T2[℃]时(当延迟消失温度不在250℃以下的温度范围内时，设定T2＝250)，烘烤时的温度优选为T1℃～T2℃，更优选为(T1+10)℃～(T2-5)℃，最优选为(T1+20)℃～(T2-10)℃。
通过烘烤使双折射图案制作材料中未曝光部分的延迟降低，另一方面，通过之前的图案曝光，延迟消失温度上升的曝光部分的延迟降低少、或完全没有降低，或者上升，结果未曝光部分的延迟与曝光部分的延迟相比，变小，从而制得双折射图案(图案化光学各向异性层)。
为了发挥光学上的效果，烘烤后曝光部分的延迟优选在5nm以上，更优选为10nm～5000nm，最优选为20nm～2000nm。在5nm以下时，制得的双折射图案难以通过目视来识别(参照表1)。
另外，为了发挥光学上的效果，双折射图案制作材料中的未曝光部分烘烤后的延迟优选为烘烤前的80％以下，更优选为烘烤前的60％以下，进一步优选为烘烤前的20％以下，最优选为低于5nm。特别是当烘烤后的延迟低于5nm时，则在目视时给人以仿佛完全没有双折射性这一印象。即，在正交尼科尔棱镜下呈现黑色，但在平行尼科尔棱镜下或在偏振片+反射板上为无色。这样，烘烤后的未曝光部分的延迟低于5nm的双折射图案制作材料，在用双折射图案表现彩色图像时，或将多层不同的图案层叠使用时有用。
将烘烤后的光学各向异性层(烘烤前的延迟100nm)在正交尼科尔棱镜下目视观察时，与未曝光部分烘烤前的延迟相比较的残存率和未曝光部/曝光部分差的视觉辨认容易性、以及未曝光部分在目视观察时的颜色的标准示于表2，但仅供参考。
表2
  烘烤后的未曝光部分Re(nm)   未曝光部分Re残存率对烘烤前   未曝光部分/曝光部分差视觉辨认的容易性   未曝光部分目视观察颜色
  100   100％   ×   白
  80   80％   △   灰色
  60   60％   ○   灰色
  40   40％   ○   深灰色
  20   20％   ○   非常深的灰色
  10   10％   ○   发灰色的黑
  5   5％   ○   发灰色的黑
  3   3％   ○   黑
○：易于视觉辨认  △：虽然困难但可视觉辨认  ×：小司视觉辨认
另外，还可以在进行了烘烤后的双折射图案材料上转印新的双折射图案制作用转印材料，然后重新进行图案曝光和烘烤。此时，在第一次和第二次均为未曝光部分的区域、第一次为曝光部分而第二次为未曝光部分的区域、第一次为未曝光部分而第二次为曝光部分的区域(第一次的未曝光部分的延迟因烘烤已消失)、第一次和第二次均为曝光部分的区域，可以有效地改变在第二次烘烤后残存的延迟的值。该方法例如在想要将具有慢轴方向互不相同的双折射性的两个区域以互不重叠的形式制作时有用。
[层叠于双折射图案的功能性层]
双折射图案制作材料也可以在如上所述那样进行曝光和烘烤而制成双折射性图案后，进一步层叠具有各种功能的功能性层，从而成为具有双折射图案的物品。作为功能性层，不受特别限定，例如可列举出防止表面损伤的硬涂层、使双折射图案的视觉辨认变得容易的反射层等。为了易于视觉辨认，特别优选在双折射图案下具有反射层。
[具有双折射图案的物品]
如上所述对双折射图案制作材料进行曝光和烘烤而制得的物品通常几乎是无色透明，而当用2块偏振片夹住时，或用反射层和偏振片夹住时，呈现出特征性明暗或颜色，易于用目视识别。利用该性质，通过上述制造方法得到的具有双折射图案的物品例如可用作防伪手段。即，用本发明的制作方法制得的具有双折射图案的物品，特别是具有含反射层的双折射图案的物品，通常在目视下几乎不可见，而通过隔着偏振片可容易地识别多种颜色的图像。双折射图案在没有隔着偏振片的情况下复印，复印不出任何图像，反之，若隔着偏振片进行复印，则留下永久性图案，也就是说即使没有偏振片也能肉眼看见的图案。因此，双折射图案的复制很困难。这样的双折射图案的制作方法尚未普及，材料也很特殊，因而认为非常适于作为防伪手段。
[光学元件]
另外，通过上述制造方法得到的具有双折射图案的物品，也可用于光学元件。例如，将通过上述制造方法得到的具有双折射图案的物品作为结构性光学元件使用时，可制作仅对特定偏振光具有效果的特殊光学元件。作为其一个例子，利用本发明的折射率的图案制作的衍射光栅，能用作将对特定偏振光进行强烈衍射的偏振光分离元件，可在投影仪和光通信领域应用。
[液晶显示装置用基板]
另外，具有双折射图案的物品还可以是液晶显示装置用基板。
当所得到的光学各向异性层中具有延迟Re1的区域(曝光部分)显示双轴性时，则可以正确地对液晶单元、特别是VA模式的液晶单元进行光学补偿，因而优选。作为液晶性化合物，当使用具有反应性基的棒状液晶性化合物时，为了呈现双轴性，必须使胆甾型取向或倾斜角在厚度方向逐渐变化的同时，通过照射偏振光使扭曲的混合胆甾型取向变形。作为通过照射偏振光使取向变形的方法，可列举出使用双色性液晶性聚合引发剂的方法(EP1389199 A1)、使用在分子内具有肉桂酰基等光取向性官能团的棒状液晶性化合物的方法(特开2002-6138)。上述任一方法在本发明中均可使用。
当上述光学各向异性层为正的a-板(a-plate)时，可以正确地对VA模式或半透射型液晶单元进行光学补偿，因而优选。另外，当上述光学各向异性层为正的c-板时，可以正确地对IPS模式进行光学补偿，因而优选。在VA模式、IPS模式的任一种模式下，优选将偏振片保护膜之一作为光学补偿片。在VA模式下，作为偏振片保护膜的光学各向异性层优选为c-板；对于IPS模式，优选为厚度方向的折射率最小的双轴性。本发明的转印材料中使用的单轴性光学各向异性层，可通过使单轴性棒状液晶性化合物取向从而使液晶取向矢(director)一致朝一个方向来制得。上述单轴性取向可通过以下方法实现：使没有手性的液晶层在磨擦取向层或光取向层上取向的方法、在磁场或电场下使其取向的方法、施加拉伸或剪切之类的外力使其取向的方法。
在本发明中，通过在基板上形成上述单轴性或单轴性取向、或将临时支撑体上形成的层转印到基板上而形成全面均匀的光学各向异性层后，通过直接进行或通过光掩模进行图案曝光，进一步加热，可以得到具有Re1和Re2(Re1＞Re2)不同的延迟的图案。曝光部分优选为Re1。Re2优选为Re1的80％以下，更优选为Re1的50％以下。
另外，在形成高度差时，在上述加热工序前进行溶液显影。作为在曝光后的显影工序中使用的显影液，没有特别限制，但从环境和防爆方面考虑，优选碱性显影，可以使用特开平5-72724号公报中记载的显影液等公知的显影液。另外，显影液优选具有树脂层溶解型的显影行为，例如以0.05～5mol/L的浓度含有pKa＝7～13的化合物。另外，在上述显影液中，可以进一步添加公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.01质量％～10质量％。
作为显影的方式，可以使用桨式显影(paddle development)、喷淋显影、喷淋和旋转显影、浸渍显影等公知的方法。通过喷淋将显影液喷涂于曝光后的树脂层，可以除去未固化部分。另外，优选在显影前，通过喷淋等方式来喷涂树脂层溶解性低的碱性溶液，除去热塑性树脂层、中间层等。而且，优选在显影后通过喷淋来喷涂洗涤剂等，边用刷子等擦拭，边除去显影残渣。作为洗涤液，可以使用公知的洗涤液，优选含有磷酸盐、硅酸盐、非离子型表面活性剂、消泡剂、稳定剂的商品名为“T-SD1(富士胶片株式会社制)”的洗涤液、或含有碳酸钠和苯氧基环氧乙烷系表面活性剂的商品名“T-SD2(富士胶片株式会社制)”的洗涤液。显影液的液温优选为20℃～40℃，且显影液的pH优选为8～13。
[实施例]
下面，列举实施例进一步具体说明本发明。下述实施例中所示的材料、试剂、物质量及其比例、操作等可以进行适当变更，只要不脱离本发明的主旨就行。因此，本发明的范围不限于下述具体例子。
(力学特性控制层(热塑性树脂层)用涂布液CU-1的制备)
制备下述组合物，用孔径为30μm的聚丙烯制过滤器过滤，用作热塑性树脂层用涂布液CU-1。
力学特性控制层用涂布液组成(％)
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)＝55/30/10/5、重均分子量＝10万，Tg≈70℃)苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)＝65/35、重均分子量＝1万、Tg≈100℃)BPE-500(新中村化学株式会社制)Megafac F-780-F(大日本油墨化学工业株式会社公司制)甲醇丙二醇单甲基醚乙酸酯甲乙酮 5.8913.749.200.5511.226.4352.97
(取向层用涂布液AL-1的制备)
制备下述组合物，用孔径为30μm的聚丙烯制过滤器过滤，用作中间层/取向层用涂布液AL-1。
中间层/取向层用涂布液组成(％)
聚乙烯醇(PVA205、Kuraray株式会社制)聚乙烯吡咯烷酮(Luvitec K30、BASF公司制)蒸馏水甲醇     3.211.4852.143.21
(光学各向异性层用涂布液LC-1的制备)
制备下述组合物，然后用孔径为0.2μm的聚丙烯制过滤器过滤，用作光学各向异性层用涂布液LC-1。
LC-1-1基于特开2004-123882中记载的方法来合成。LC-1-1是具有2个反应性基的液晶化合物，2个反应性基中的一个为作为自由基性反应性基的丙烯酰基，另一个为作为阳离子性反应性基的氧杂环丁烷基。
LC-1-2根据Tetrahedron Lett.志、第43卷、6793页(2002)中记载的方法合成。
光学各向异性层用涂布液组成(％)
棒状液晶(LC-1-1)水平取向剂(LC-1-2)阳离子类光聚合引发剂(Cyracure UVI6974、Dow Chemical公司制)聚合控制剂(IRGANOX1076、Ciba Specialty Chemicals有限公司制)甲乙酮  19.570.010.400.0280.0
Figure S2007101867004D00661
(光学各向异性层用涂布液LC-2的制备)
制备下述组合物，然后用孔径为0.2μm的聚丙烯制过滤器过滤，用作光学各向异性层用涂布液LC-2。
LC-1-1和LC-2-1是具有2个反应性基的液晶化合物，2个反应性基中的一个为作为自由基性反应性基的丙烯酰基，另一个为作为阳离子性反应性基的氧杂环丁烷基。
光学各向异性层用涂布液组成(％)
棒状液晶(LC-1-1)棒状液晶(LC-2-1)水平取向剂(LC-1-2)阳离子类光聚合引发剂(Cyracure UVI6974、Dow Chemical公司制)聚合控制剂(IRGANOX1076、Ciba Specialty Chemicals有限公司制)甲乙酮  9.799.780.010.400.0280.0
Figure S2007101867004D00671
(光学各向异性层用涂布液LC-3的制备)
制备下述组合物，然后用孔径为0.2μm的聚丙烯制过滤器过滤，用作光学各向异性层用涂布液LC-3。
LC-3-1基于WO93/22397中记载的方法来合成。LC-3-1是具有2个反应性基的液晶化合物，2个反应性基均为作为自由基性反应性基的丙烯酰基。
光学各向异性层用涂布液组成(％)
棒状液晶(LC-3-1)水平取向剂(LC-1-2)自由基类光聚合引发剂(IRGACURE907、Ciba Specialty Chemicals有限公司制)光聚合促进剂(KAYACURE DETX-S、日本化药株式会社制)甲乙酮  31.930.071.000.3366.67
Figure S2007101867004D00681
(光学各向异性层用涂布液LC-4的制备)
制备下述组合物，然后用孔径为0.2μm的聚丙烯制过滤器过滤，用作光学各向异性层用涂布液LC-4。
LC-4-1、LC-4-2根据D.J.Broer等人，Mkromol.Chem.190，3201-3215(1989)中记载的方法来合成。
LC-4-3基于英国专利2280445号中记载的方法来合成。
LC-3-1是具有2个反应性基的液晶化合物，2个反应性基均为作为自由基性反应性基的丙烯酰基。
LC-4-1、LC-4-2、LC-4-3、LC-4-4是具有1个反应性基的液晶化合物，该反应性基为作为自由基性反应性基的丙烯酰基。
光学各向异性层用涂布液组成(％)
棒状液晶(LC-3-1)棒状液晶(LC-4-1)棒状液晶(LC-4-2)棒状液晶(LC-4-3)棒状液晶(LC-4-4)棒状化合物(LC-4-5)水平取向剂(LC-1-2)自由基类光聚合引发剂(IRGACURE907、Ciba Specialty Chemicals有限公司制)光聚合促进剂(KAYACURE DETX-S、日本化药株式会社制)甲乙酮 2.0010.778.334.173.333.330.071.000.3366.67
Figure S2007101867004D00691
(转印粘接层用涂布液AD-1的制备)
制备下述组合物，然后用孔径为0.2μm的聚丙烯制过滤器过滤，用作转印粘接层用涂布液AD-1。
转印粘接层用涂布液组成(％)
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯＝35.9/22.4/41.7摩尔比的无规共聚物(重均分子量为3.8万)KAYARAD DPHA(日本化药株式会社制)自由基光聚合引发剂(2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑)氢醌单甲基醚Megafac F-176PF(大日本油墨化学工业株式会社制)丙二醇单甲基醚乙酸酯甲乙酮甲醇 8.054.830.120.0020.0534.8050.5381.61
(实施例1：双折射图案制作材料和具有双折射图案的物品的制作)
(光学各向异性层检验样品TRC-1以及双折射图案制作用转印材料TR-1的制作)
在厚度为100μm的易粘接聚对苯二甲酸乙二酯膜(COSMOSHINEA4100、东洋纺织株式会社制)的临时支撑体上，用绕线棒依次涂布力学特性控制层用涂布液CU-1、取向层用涂布液AL-1，并进行干燥。干燥膜厚分别为14.6μm、1.6μm。然后，用绕线棒涂布光学各向异性层用涂布液LC-1，以膜面温度为105℃进行干燥2分钟而制成液晶相状态后，在空气下用160W/cm的气冷式金卤灯(Eyegraphics株式会社制)照射紫外线将其取向状态固定，形成厚度为2.4μm的光学各向异性层，制成光学各向异性层检验样品TRC-1。此时使用的紫外线的照度在UV-B区域(波长280～320nm的累积值)为50mW/cm2，照射量在UV-B区域为35mJ/cm2。TRC-1的光学各向异性层在20℃下为固体的高分子，显示耐MEK(甲乙酮)性。
最后，在光学各向异性层检验样品TRC-1上涂布转印粘接层用涂布液AD-1，进行干燥而形成1.0μm的转印粘接层后，压接保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)，制作成双折射图案制作用转印材料TR-1。
(比较例的光学各向异性层检验样品TRC-1-2以及双折射图案制作用转印材料TR-1-2的制作)
除了对光学各向异性层完全不进行紫外线照射外，与TRC-1、TR-1同样操作，制作光学各向异性层检验样品TRC-1-2以及双折射图案制作用转印材料TR-1-2。TRC-1-2的光学各向异性层在20℃下为固体的低分子，未显示出耐MEK性。
(比较例的光学各向异性层检验样品TRC-2以及双折射图案制作用转印材料TR-2的制作)
在厚度为100μm的易粘接聚对苯二甲酸乙二酯膜(COSMOSHINEA4100、东洋纺织株式会社制)的临时支撑体上，用绕线棒依次涂布力学特性控制层用涂布液CU-1、取向层用涂布液AL-1，并进行干燥。干燥膜厚分别为14.6μm、1.6μm。然后，用绕线棒涂布光学各向异性层用涂布液LC-2，以膜面温度为95℃进行干燥2分钟，制成液晶相状态后，在空气下用160W/cm的气冷式金卤灯(Eyegraphics株式会社制)照射紫外线，将其取向状态固定，形成厚度为2.4μm的光学各向异性层，从而制作成光学各向异性层检验样品TRC-2。此时使用的紫外线的照度在UV-A区域(波长320nm～400nm的累积值)为240mW/cm2，照射量在UV-A区域为200mJ/cm2。TRC-2的光学各向异性层在20℃下为固体的高分子，未显示出耐MEK性。
最后，在光学各向异性层检验样品TRC-2上涂布转印粘接层用涂布液AD-1，进行干燥而形成1.0μm的转印粘接层后，压接保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)，制作成双折射图案制作用转印材料TR-2。
(比较例的光学各向异性层检验样品TRC-3以及双折射图案制作用转印材料TR-3的制作)
在厚度为100μm的易粘接聚对苯二甲酸乙二酯膜(COSMOSHINEA4100、东洋纺织株式会社制)的临时支撑体上，用绕线棒依次涂布力学特性控制层用涂布液CU-1、取向层用涂布液AL-1，并进行干燥。干燥膜厚分别为14.6μm、1.6μm。然后，用绕线棒涂布光学各向异性层用涂布液LC-3，以膜面温度为105℃进行干燥2分钟，制成液晶相状态后，在氮气下用160W/cm的气冷式金卤灯(Eyegraphics株式会社制)照射紫外线，将其取向状态固定，形成厚度为1.8μm的光学各向异性层，从而制作成光学各向异性层检验样品TRC-3。此时使用的紫外线的照度在UV-A区域(波长320nm～400nm的累积值)为100mW/cm2，照射量在UV-A区域为80mJ/cm2。TRC-3的光学各向异性层在20℃下为固体的高分子，显示出耐MEK性。
最后，在光学各向异性层检验样品TRC-3上涂布转印粘接层用涂布液AD-1，进行干燥而形成1.0μm的转印粘接层后，压接保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)，制作双折射图案制作用转印材料TR-3。
(比较例的光学各向异性层检验样品TRC-4以及双折射图案制作用转印材料TR-4的制作)
在厚度为100μm的易粘接聚对苯二甲酸乙二酯膜(COSMOSHINEA4100、东洋纺织株式会社制)的临时支撑体上，用绕线棒依次涂布力学特性控制层用涂布液CU-1、取向层用涂布液AL-1，并进行干燥。干燥膜厚分别为14.6μm、1.6μm。然后，用绕线棒涂布光学各向异性层用涂布液LC-4，以膜面温度为90℃进行干燥2分钟，制成液晶相状态后，在氮气下用160W/cm的气冷式金卤灯(Eyegraphics株式会社制)照射紫外线，将其取向状态固定，形成厚度为1.8μm的光学各向异性层，从而制作成光学各向异性层检验样品TRC-4。此时使用的紫外线的照度在UV-A区域(波长320nm～400nm的累积值)为100mW/cm2，照射量在UV-A区域为80mJ/cm2。TRC-4的光学各向异性层在20℃下为固体的高分子，显示出耐MEK性。
最后，在光学各向异性层检验样品TRC-4上涂布转印粘接层用涂布液AD-1，进行干燥而形成1.0μm的转印粘接层后，压接保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)，制作成双折射图案制作用转印材料TR-4。
(光学各向异性层的特性对双折射图案制作用转印材料的影响)
有关TRC-1～4的各光学各向异性层检验样品的状态、耐MEK性、以及由其制作的双折射图案制作用转印材料TR-1～4的耐用性在表3中示出。
表3
编号   在20℃下的状态 耐MEK性   双折射图案制作用转印材料性能
TRC-1(本发明)TRC-1-2(比较例)TRC-2(比较例)TRC-3(比较例)FRC-4(比较例)   固体(高分子)固体(低分子)固体(高分子)固体(高分子)固体(高分子) ○××○○   ○×(因涂布转印粘接层使双折射性消失)×(因涂布转印粘接层使双折射性消失)○○
由表3可知，由低分子构成的不具有耐溶剂性的TRC-1-2的光学各向异性层以及虽然是高分子但不具有耐溶剂性的TRC-2的光学各向异性层，由于转印粘接层的涂布而失去双折射性，因而无法作为双折射图案制作用转印材料的光学各向异性层使用。另一方面，具有耐溶剂性的TR-1、TR-3、TR-4的光学各向异性层可用作双折射图案制作用转印材料的光学各向异性层。
下面，将对用TR-1、TR-3、TR-4制作的双折射图案制作材料进行比较。
(双折射图案制作材料BP-1的制作)
通过喷淋装置对无碱玻璃基板喷涂调整到25℃的玻璃洗涤剂液20秒，同时用具有尼龙毛的旋转刷洗涤，用纯水喷淋洗涤后，通过喷淋装置喷涂硅烷偶合剂溶液(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的0.3％水溶液，商品名：KBM-603，信越化学)20秒，用纯水喷淋洗涤。将此基板用基板预加热装置在100℃下加热2分钟。
将上述双折射图案制作用转印材料TR-1的保护膜剥离后，用层压机(株式会社日立Industries制(Lamic II型))，在上述100℃下加热了2分钟的基板上，在橡胶辊温度为130℃、线压为100N/cm、搬送速度为1.4m/分钟的条件下进行层压。层压后，将临时支撑体剥离，从而制作成双折射图案制作材料BPM-1。
(比较例的双折射图案制作材料BPM-3的制作)
除了用TR-3代替TR-1作为双折射图案制作用转印材料外，用与BPM-1相同的方法制作比较例的双折射图案制作材料BPM-3。
(比较例的双折射图案制作材料BPM-4的制作)
除了用TR-4代替TR-1作为双折射图案制作用转印材料外，用与BPM-1相同的方法制作比较例的双折射图案制作材料BPM-4。
(相位差测定)
对BPM-1、BPM-3、BPM-4的各样品，通过使用了光纤型分光光度计的平行尼科尔棱镜法，测定了波长λ时的正面延迟Re(0)以及以快轴为旋转轴使样品倾斜4±40度时在545nm下的延迟Re(40)、Re(-40)。相位差测定结果如表4所示。
表4
样品     Re(0)     Re(40)     Re(-40)
BPM-1(本发明)BPM-3(比较例)BPM-4(比较例)     201.2198.9204.6     182.8176.5183.3     175.6181.2182.1
(延迟消失温度的测定)
对BPM-1、BPM-3、BPM-4的各样品，用Mikasa公司制M-3LMaskaligner和光掩模I(图8)在曝光量为50mJ/cm2下进行图案曝光，将得到的曝光部分、未曝光部分分别在Mettler公司制热载台上以每分钟20℃的升温速度从室温加热至250℃，在株式会社尼康制EclipseE600Pol偏振光显微镜下观察，测定延迟消失温度。结果示于表5。
表5
样品     延迟消失温度(℃)
    未曝光部分     曝光部分
BPM-1(本发明)BPM-3(比较例)BPM-4(比较例)     173不消失132     不消失不消失132
延迟消失温度测定的结果显示，只有BPM-1的曝光部分和未曝光部分的结果不一致。此结果据认为与各光学各向异性层中未反应的反应性基的有无、以及光学各向异性层制作中使用的液晶化合物的结构有关。即，据认为BPM-1的光学各向异性层是在同时具有作为自由基性反应性基的丙烯酰基和作为阳离子性反应性基的氧杂环丁烷基两者的液晶化合物LC-1-1中添加阳离子类光聚合引发剂并曝光使其发生阳离子聚合所制得的层，因此残留有未反应的丙烯酰基，而BPM-3和BPM-4的光学各向异性层是在仅具有作为自由基性反应性基的丙烯酰基的液晶化合物中添加自由基类光聚合引发剂并曝光使其发生自由基聚合所制得的层，因此缺乏未反应的反应性基，这一差别据认为是导致只有BPM-1的曝光部分和未曝光部分的延迟消失温度不一致的原因。另外，在任一样品中，出现因升温而延迟消失现象的样品即使返回室温，延迟依然消失。
(延迟图案的制作)
对BPM-1、BPM-3、BPM-4的各样品，用Mikasa公司制M-3LMaskaligner和光掩模I，在曝光量为50mJ/cm2下进行图案曝光。然后，在230℃的洁净烘箱中烘烤1小时，制作对应的延迟图案BP-1、BP-3、BP-4。各样品的未曝光部分和曝光部分延迟的测定结果在表6中显示。
表6
样品   Re(0)
  未曝光部分     曝光部分
BP-1(本发明)BP-3(比较例)BP-4(比较例)   1.6196.72.6     197.3195.83.2
未曝光部分具有延迟消失温度、曝光部分的延迟消失温度高于250℃的BP-1，其未曝光部分和曝光部分在延迟上出现明显差别。另一方面，原本不显示延迟消失温度的BP-3、曝光前后延迟消失温度不变的BP-4的样品在未曝光部分和曝光部分在延迟上未出现差别。
将这些样品置于正交尼科尔棱镜下观察到的图案示于图9中。图中，由全黑表示的部分是在正交尼科尔棱镜下所看见的黑色部分，斜线部分是在正交尼科尔棱镜下所看见的黄白色部分。曝光前具有延迟消失温度而曝光后不显示延迟消失温度的BP-1通过依次进行图案曝光和烘烤，从而生成延迟的图案，在正交尼科尔棱镜下目视时，可见黄白色和黑色的明显图案。BP-1由于未曝光部分的延迟被控制在低值，所以在正交尼科尔棱镜下观察到黑色，由此可以具有上述明显的图案显示。
另一方面，BP-3在未曝光部分、曝光部分均残留有延迟，BP-4在未曝光部分、曝光部分的延迟均大幅下降，所以均难以形成延迟的图案。
(实施例2：多层光学各向异性层层叠而成的双折射图案制作材料)
(双折射图案制作用转印材料TR-5的制作)
除了将光学各向异性层的厚度变为3.6μm外，其余均与TR-1同样操作，制作双折射图案制作用转印材料TR-5。
(双折射图案制作材料BPM-5的制作)
通过喷淋装置对无碱玻璃基板喷涂调整到25℃的玻璃洗涤剂液20秒，同时用具有尼龙毛的旋转刷洗涤，用纯水喷淋洗涤后，通过喷淋装置喷涂硅烷偶合剂溶液(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的0.3％水溶液，商品名：KBM-603，信越化学)20秒，用纯水喷淋洗涤。将此基板用基板预加热装置在100℃下加热2分钟。
将上述双折射图案制作用转印材料TR-5的保护膜剥离后，用层压机(株式会社日立Industries制(Lamic II型))，在上述100℃下加热了2分钟的基板上，在橡胶辊温度为130℃、线压为100N/cm、搬送速度为1.4m/分钟的条件下进行层压。
层压后，在临时支撑体剥离后的基板上，再用同样方法层压双折射图案制作用转印材料TR-5。此时，需注意使之前层压的光学各向异性层和之后层压的光学各向异性层两者的慢轴方向大体一致。
第二次层压后，在临时支撑体剥离后的基板上，进一步用同样方法层压双折射图案制作用转印材料TR-1。此时，也要注意使之前层压的2层光学各向异性层和这次层压的光学各向异性层的各慢轴方向大体一致。层压后，将临时支撑体剥离，制得实施例2的将多层光学各向异性层层叠而成的双折射图案制作材料BPM-5。
(延迟图案的制作)
对BPM-5用Mikasa公司制M-3L Maskaligner和光掩模I在曝光量为50mJ/cm2下进行图案曝光。然后，在230℃的洁净烘箱中烘烤1小时，制作延迟图案BP-5。样品的未曝光部分和曝光部分延迟的测定结果显示在表7中。
表7
样品   延迟消失温度(℃)
  未曝光部分     曝光部分
BP-5 4.2 779.2
样品的未曝光部分的延迟极低，而曝光部分得到接近于800nm的大延迟。
将该样品置于正交尼科尔棱镜下观察到的图案显示在图10中。图中，由全黑表示的部分是在正交尼科尔棱镜下所看见的黑色部分，格子部分是在正交尼科尔棱镜下所看见的黄绿色部分。通过以如此方式层叠多层光学各向异性层，可容易地得到延迟值大的图案。
(实施例3：通过多次反复进行转印、曝光、烘烤来制作多色图案)
(双折射图案制作用转印材料TR-6的制作)
除了将光学各向异性层的厚度变为1.2μm以外，其余均与TR-1同样操作，制得双折射图案制作用转印材料TR-6。
(本发明的多色双折射图案BP-6的制作)
通过喷淋装置对无碱玻璃基板喷涂调整到25℃的玻璃洗涤剂液20秒，同时用具有尼龙毛的旋转刷洗涤，用纯水喷淋洗涤后，通过喷淋装置喷涂硅烷偶合剂溶液(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的0.3％水溶液，商品名：KBM-603，信越化学)20秒，用纯水喷淋洗涤。将此基板用基板预加热装置在100℃下加热2分钟。
将上述双折射图案制作用转印材料TR-1的保护膜剥离后，用层压机(株式会社日立Industries制(Lamic II型))，在上述100℃下加热了2分钟的基板上，在橡胶辊温度为130℃、线压为100N/cm、搬送速度为1.4m/分钟的条件下进行层压。
层压后，对临时支撑体剥离后的基板，用Mikasa公司制M-3LMaskaligner和光掩模II(图11)在曝光量为50mJ/cm2下进行图案曝光。然后，在230℃的洁净烘箱中烘烤1小时。
对烘烤后的基板，按与前述同样的方法，层压双折射图案制作用转印材料TR-6。此时，需注意使之前层压的TR-1的光学各向异性层的慢轴方向与这次层压的TR-6的光学各向异性层的慢轴方向一致。
层压后，对临时支撑体剥离后的基板，用Mikasa公司制M-3LMaskaligner和光掩模III(图12)在曝光量为50mJ/cm2下进行图案曝光。然后，在230℃的洁净烘箱中烘烤1小时，制作本发明的多色双折射图案BP-6。
样品的未曝光部分、掩模II曝光部分以及掩模III曝光部分的延迟的测定结果显示在表8中。
表8
样品   延迟消失温度(℃)
  未曝光部分   掩模II曝光部分     掩模III曝光部分
BP-6   1.2   198.2     102.4
样品的延迟在未曝光部分、掩模II曝光部分以及掩模III曝光部分所得到的值各不相同。
将该样品置于正交尼科尔棱镜下观察到的图案显示在图13中。图中，由全黑表示的部分是在正交尼科尔棱镜下所看见的黑色部分，横线部分是在正交尼科尔棱镜下所看见的白色部分，斜线部分是在正交尼科尔棱镜下所看见的浅黄色部分。这样反复进行转印、图案曝光、烧成的循环，从而独立地进行多层光学各向异性层的布图，可容易地获得多值的延迟图案。
(实施例4：具有反射层的双折射图案的制作)
(双折射图案制作用转印材料TR-7的制作)
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜临时支撑体上，用绕线棒依次涂布力学特性控制层用涂布液CU-1、取向层用涂布液AL-1，并进行干燥。干燥膜厚分别为14.6μm、1.6μm。然后，用绕线棒涂布光学各向异性层用涂布液LC-1，以膜面温度为105℃进行干燥2分钟，制成液晶相状态后，在空气下用160W/cm的气冷式金卤灯(Eyegraphics株式会社制)照射紫外线，将其取向状态固定，形成厚度为1.7μm的光学各向异性层。此时使用的紫外线的照度在UV-B区域(波长280nm～320nm的累积值)为50mW/cm2，照射量在UV-B区域为35mJ/cm2。最后，涂布感光性转印粘接层用涂布液AD-1，进行干燥而形成1.0μm的感光性转印粘接层后，压接保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)，制作成双折射图案制作用转印材料TR-7。
(具有反射层的双折射图案BP-7的制作)
通过喷淋装置对铝蒸镀玻璃基板喷涂调整到25℃的玻璃洗涤剂液20秒，同时用具有尼龙毛的旋转刷洗涤，用纯水喷淋洗涤后，通过喷淋装置喷涂硅烷偶合剂溶液(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的0.3％水溶液，商品名：KBM-603，信越化学)20秒，用纯水喷淋洗涤。将此基板用基板预加热装置在100℃下加热2分钟。
将双折射图案制作用转印材料TR-7的保护膜剥离后，用层压机(株式会社日立Industries制(Lamic II型))，在上述100℃下加热了2分钟的基板上，在橡胶辊温度为130℃、线压为100N/cm、搬送速度为1.4m/分钟的条件下进行层压。
层压后，对临时支撑体剥离后的基板，用Mikasa公司制M-3LMaskaligner和光掩模I在曝光量为50mJ/cm2下进行图案曝光。
然后，用三乙醇胺类显影液(含有2.5％的三乙醇胺、含有非离子型表面活性剂、含有聚丙烯类消泡剂、商品名：T-PD1，富士胶片株式会社制)，在30℃、50秒、扁平喷嘴压力为0.04MPa的条件下喷淋显影，除去力学特性控制层和取向层。
然后，在230℃的洁净烘箱中烘烤1小时，制作具有反射层的本发明的双折射图案BP-7。
在该样品上重叠了偏振片时观察到的图案显示在图14中。图中，由灰色表示的部分是所看见的银色部分，波浪线部分是所看见的蓝紫色部分。这样，可制作能用于反射观察的双折射图案，此时，只罩上偏振片就可容易地识别图案。
(实施例5：具有慢轴方向不同的多层光学各向异性层的双折射图案的制作)
(双折射图案制作用转印材料TR-8的制作)
除了将光学各向异性层的厚度设定为3.4μm以外，其余均与TR-7同样操作，制作双折射图案制作用转印材料TR-8。
(具有慢轴方向不同的多层光学各向异性层的双折射图案BP-8的制作)
通过喷淋装置对铝蒸镀玻璃基板喷涂调整到25℃的玻璃洗涤剂液20秒，同时用具有尼龙毛的旋转刷洗涤，用纯水喷淋洗涤后，通过喷淋装置喷涂硅烷偶合剂溶液(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的0.3％水溶液，商品名：KBM-603，信越化学)20秒，用纯水喷淋洗涤。将此基板用基板预加热装置在100℃下加热2分钟。
将双折射图案制作用转印材料TR-7的保护膜剥离后，用层压机(株式会社日立Industries制(Lamic II型))，在上述100℃下加热了2分钟的基板上，在橡胶辊温度为130℃、线压为100N/cm、搬送速度为1.4m/分钟的条件下进行层压。
层压后，对临时支撑体剥离后的基板，用三乙醇胺类显影液(含有2.5％的三乙醇胺、含有非离子型表面活性剂、含有聚丙烯类消泡剂、商品名：T-PD1，富士胶片株式会社制)，在30℃、50秒、扁平喷嘴压力为0.04MPa的条件下喷淋显影，除去力学特性控制层和取向层。
然后，用同样的方法，层压双折射图案制作用转印材料TR-8。此时按照下述方式层压：相对于之前层压的光学各向异性层的慢轴方向，之后层压的光学各向异性层的慢轴方向为沿顺时针方向偏离60°的方向。
第二次层压后，对临时支撑体剥离后的基板，用Mikasa公司制M-3LMaskaligner和光掩模I在曝光量为50mJ/cm2下进行图案曝光。
然后，用三乙醇胺类显影液(含有2.5％的三乙醇胺、含有非离子型表面活性剂、含有聚丙烯类消泡剂、商品名：T-PD1，富士胶片株式会社制)，在30℃、50秒、扁平喷嘴压力为0.04MPa的条件下喷淋显影，除去力学特性控制层和取向层。
然后，在230℃的洁净烘箱中烘烤1小时，制作实施例5的具有反射层的双折射图案。
在该样品上重叠了偏振片时观察到的图案显示在图15中。此时按照下述方式重叠：相对于之前层压的光学各向异性层的慢轴方向，偏振片的透射轴方向为沿顺时针方向偏离75°的方向。图中，由灰色表示的部分为所看见的银色的部分，全黑部分为所看见的黑色部分。在反射层和偏振片之间夹杂双折射图案来显示图像时，为了呈现出黑色，必须有具有广波段的λ/4延迟的图案，一般的单轴双折射性图案无法实现，但若是双折射图案制作材料，通过层叠多层光学各向异性层，可容易地制作具有广波段的λ/4延迟的图案，并可得到黑色的图案。
(实施例6：将双折射图案用作防伪手段的物品的制作)
(具有反射层的双折射图案BP-9的制作)
将铝箔用耐热胶带临时固定在玻璃上而制得基板，将该基板在基板预加热装置中在100℃下加热2分钟。
将双折射图案制作用转印材料TR-1的保护膜除去后，用层压机(株式会社日立Industries制(Lamic II型))，在上述100℃下加热了2分钟的基板上，在橡胶辊温度为130℃、线压为100N/cm、搬送速度为1.4m/分钟的条件下进行层压。
层压后，对临时支撑体剥离后的基板，用Mikasa公司制M-3LMaskaligner和光掩模IV(图16)在曝光量为50mJ/cm2下进行图案曝光。
在曝光后的基板上，再次用同样的方法层压双折射图案制作用转印材料TR-6。此时，需注意使之前层压的光学各向异性层与之后层压的光学各向异性层两者的慢轴方向大体一致。
层压后，对临时支撑体剥离后的基板，用Mikasa公司制M-3LMaskaligner和光掩模V(图1 7)在曝光量为50mJ/cm2下进行图案曝光。进而在230℃的洁净烘箱中烘烤1小时后，将层叠了双折射图案的铝箔从玻璃板分离，制作本发明的反射层上多色双折射图案BP-9。在BP-9上通过偏振片观察的图案的放大图显示在图18中。图中，相对于基底铝箔呈现银色，可看到格子部分为深蓝色、斜线部分呈现黄色到橙色的双色图案。
将制得的双折射图案切成适当大小并用粘合剂贴附到商品券上的例子示于图19。图中的认证部的部分是被施加了双折射图案的反射部。认证部的双折射图案通过一般的目视几乎看不见，但通过罩上偏振片目视即可看见双色图案，利用该图案可判别真伪。
(实施例7：使用了拉伸高分子的双折射图案的制作)
(光学各向异性层用涂布液OL-1的制备)
制备下述组合物，然后用孔径为0.2μm的聚丙烯制过滤器过滤，用作光学各向异性层用涂布液OL-1。
OL-1-1是具有2个反应性基的棒状化合物，2个反应性基中的一个为作为自由基性反应性基的丙烯酰基，另一个为作为阳离子性反应性基的氧杂环丁烷基。
OL-1-2是为了改善涂布性而添加的表面活性剂。根据TetrahedronLett.志，第43卷，6793页(2002)中记载的方法来合成。
光学各向异性层用涂布液组成(％)
棒状化合物(OL-1-1)水平取向剂(CL-2-1)结晶性控制剂(Paliocolor LC756，BASF Japan)阳离子类光聚合引发剂(CPI100-P、SAN-APRO株式会社制)聚合控制剂(IRGANOX1076、Ciba Specialty Chemicals有限公司制)甲乙酮   29.170.103.330.670.0766.66
Figure S2007101867004D00841
(双折射图案制作用转印材料TR-X的制作)
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜临时支撑体上，用绕线棒依次涂布力学特性控制层用涂布液CU-1、取向层用涂布液AL-1，并进行干燥。干燥膜厚分别为14.6μm、1.6μm。然后，用绕线棒涂布光学各向异性层用涂布液OL-1，以膜面温度为110℃进行干燥2分钟后，在空气下用160W/cm的气冷式金卤灯(Eyegraphics株式会社制)照射紫外线，将其取向状态固定，形成厚度为3.5μm的光学各向异性层。此时使用的紫外线的照度在UV-A区域(波长320nm～400nm的累积值)为100mW/cm2，照射量在UV-A区域为80mJ/cm2。
然后，在光学各向异性层上涂布转印粘接层用涂布液AD-1，并进行干燥而形成1.2μm的转印粘接层。最后，将制得的样品用万能试验机Tensilon在90℃下以10mm/分的速度拉伸50％，制作成双折射图案制作用转印材料TR-X。TR-X的光学功能层在20℃下为固体的高分子，显示出耐MEK性。
(双折射图案制作材料BPM-X的制作)
通过喷淋装置对无碱玻璃基板喷涂调整到25℃的玻璃洗涤剂液20秒，同时用具有尼龙毛的旋转刷洗涤，用纯水喷淋洗涤后，通过喷淋装置喷涂硅烷偶合剂溶液(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的0.3％水溶液，商品名：KBM-603，信越化学)20秒，用纯水喷淋洗涤。将此基板用基板预加热装置在100℃下加热2分钟。
将上述双折射图案制作用转印材料TR-X的保护膜剥离后，用层压机(株式会社日立Industries制(Lamic II型))，在上述100℃下加热了2分钟的基板上，在橡胶辊温度为130℃、线压为100N/cm、搬送速度为1.4m/分钟的条件下进行层压。层压后，将临时支撑体剥离，制得双折射图案制作材料BPM-X。
(双折射图案的制作)
对BPM-X用Mikasa公司制M-3L Maskaligner和光掩模I，在曝光量为50mJ/cm2下进行图案曝光。
然后，用三乙醇胺类显影液(含有2.5％的三乙醇胺、含有非离子型表面活性剂、含有聚丙烯类消泡剂、商品名：T-PD1，富士胶片株式会社制)，在30℃、50秒、扁平喷嘴压力为0.04MPa的条件下喷淋显影，除去力学特性控制层和取向层。
然后，在230℃的洁净烘箱中烘烤1小时，制作成本发明的双折射图案BP-X。样品未曝光部分和曝光部分的延迟的测定结果显示在表9中。
表9
样品     Re(0)
    未曝光部分     曝光部分
BP-X     13.7     85.0
制得的样品呈现出在未曝光部分和曝光部分具有不同延迟的双折射图案。这样，本发明的双折射图案材料也可以用拉伸法来制作。在用拉伸法制作双折射图案材料时，根据其拉伸程度可以调节光学各向异性层的光学各向异性。
(实施例8的转印材料的制作)
在厚度为100μm的易粘接聚对苯二甲酸乙二酯膜(COSMOSHINEA4100、东洋纺织株式会社制)的临时支撑体上，用绕线棒依次涂布力学特性控制层用涂布液CU-1、取向层用涂布液AL-1，并进行干燥。干燥膜厚分别为14.6μm、1.6μm。然后，用绕线棒涂布LC-1，以膜面温度为105℃进行干燥2分钟，制成液晶相状态后，在空气下用160W/cm的气冷式金卤灯(Eyegraphics株式会社制)照射照度为240mW/cm2、照射量为600mJ/cm2的紫外线，将其取向状态固定，形成厚度为3.5μm的光学各向异性层。最后，涂布感光性转印粘接层用涂布液AD-1，进行干燥而形成1.0μm的感光性树脂层，制作成实施例8的转印材料。
(实施例9的转印材料的制作)
除了将光学各向异性层的厚度设定为1.8μm以外，其余均与实施例8同样操作，制作实施例9的转印材料。
(相位差测定)
通过使用了光纤型分光光度计的平行尼科尔棱镜法，测定了波长λ时的正面延迟Re(0)以及以慢轴为旋转轴使样品倾斜±40度时在545nm下的延迟Re(40)、Re(-40)。相位差测定结果如表10所示。
表10
样品     Re(0)     Re(40)     Re(-40)
实施例8实施例9     278.5138.9     251.4124.6     248.1122.9
(液晶显示装置用基板的制作)
用小林骏介编著、彩色液晶显示(カラ一液晶ディスプレィ)、240页、产业图书(1994)中记载的一般方法，形成在玻璃基板上具有黑色矩阵以及RGB的三色滤色器的滤色基板。在其上，将实施例8的转印材料用层压机(株式会社日立Industries制(Lamic II型))在橡胶辊温度为130℃、线压为100N/cm、搬送速度为2.2m/分钟的条件下层压在上述100℃下加热了2分钟的基板上。
将临时支撑体剥离后，用具有超高压汞灯的接近式曝光机(日立电子Engineering株式会社制)，在基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直竖立的状态下，将曝光掩模面与该感光性树脂层之间的距离设定在200μm，在曝光量为25mJ/cm2下进行图案曝光。
然后，在230℃的马弗炉中烘烤1小时，制作具有延迟图案的图4(c)所示的方案的实施例10的液晶显示装置用基板。进而，除了使用实施例9的转印材料外，其余均与实施例10同样操作，制作实施例11的液晶显示装置用基板。
在实施例10所使用的滤色基板上，按照与实施例10同样的方式层压实施例8的转印材料，将临时支撑体剥离后，通过旋转涂布来涂布感光性树脂层涂布液AD-1，形成厚度为2.0μm的感光性树脂层。然后，用具有超高压汞灯的接近式曝光机(日立电子Engineering株式会社制)，在基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直竖立的状态下，将曝光掩模面与该感光性树脂层之间的距离设定在200μm，在曝光量为25mJ/cm2下进行图案曝光。进而，用碳酸钠类显影液(含有0.06mol/L的碳酸氢钠、同浓度的碳酸钠、1％的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂，商品名：T-CD1，富士胶片株式会社制)，在锥形喷嘴压力为0.15MPa的条件下喷淋显影，使感光性树脂层显影，得到高度差层。
接着，用洗涤剂(含有磷酸盐、硅酸盐、非离子型表面活性剂、消泡剂、稳定剂，商品名“T-SD1(富士胶片株式会社制)”)，在锥形喷嘴压力为0.02MPa的条件下，通过喷淋装置和具有尼龙毛的旋转刷除去残渣后，在230℃的马弗炉中烘烤1小时，制作成以图案状具有延迟的图4(d)所示的方案的实施例12的液晶显示装置用基板。另外，除了使用实施例9的转印材料外，其余均与实施例12同样操作，制作成实施例13的液晶显示装置用基板。实施例12和实施例13的延迟图案的测定结果显示在表11中。
表11
样品     曝光部分Re     未曝光部分Re
实施例12实施例13     275.5134.3     1.80.4
(实施例14：半透射型LCD的制作)
在实施例13的液晶显示装置用基板上形成透明电极、由聚酰亚胺形成的取向膜，与其对向设置的液晶显示装置用基板采用带有反射板的TFT基板，制作成半透射型ECB-LCD。
除了用全面曝光来代替图案曝光以外，其余均与实施例14相同地来制作作为比较例1，完全未曝光地来制作作为比较例2。另外，以图7(b)的结构的半透射型LCD来制作作为比较例3。实施例14以及比较例1～3的目视评价结果见表12。
表12
样品 目视评价结果
实施例14比较例1比较例2比较例3 具有良好的对比视野角特性，在黑显示时的颜色偏差几乎没有发现色调和颜色均异常，未形成正常的图像好于比较例1，但色调和颜色明显异常正面正常，但视野角比实施例14小，在倾斜方向可见色调反转
通过使用本发明的材料和方法，可以得到具有耐热性且高析像清晰度的双折射图案的物品。双折射图案在没有隔着偏振片的状态下几乎为无色透明，但通过隔着偏振片即可容易地识别，因而可有效地用于防止伪造，和赋予视觉效果等。另外，通过使用了上述物品的液晶显示装置用基板的制造方法，在几乎没有增加液晶显示装置制造工序数的情况下，可以在液晶单元内设置具有图案状延迟的光学各向异性层，与以往的半透射型LCD相比，可以实现大幅的薄型化。特别是如果使用转印材料，可以实现因工序数减少带来的成本降低。此外，具有通过上述制造方法制得的滤色基板的半透射型LCD非常有利于薄型化以及视野角特性的改善。

Claims (26)

1.具有双折射图案的物品的制造方法，其依次至少包含下述的[1]～[3]的工序：
[1]准备含有含高分子的光学各向异性层的双折射图案制作材料，该光学各向异性层在高于20℃的温度范围内具有面内延迟为20℃时的延迟的30％以下的延迟消失温度，且该延迟消失温度因曝光而上升；
[2]对所述双折射图案制作材料进行图案曝光的工序；
[3]将工序[2]后得到的层叠体在50℃～400℃加热的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述双折射图案制作材料的上升后的延迟消失温度不在250℃以下的温度范围内。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述双折射图案制作材料的20℃时的面内延迟在10nm以上。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述高分子具有未反应的反应性基。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述光学各向异性层是通过将含有具有至少1个反应性基的液晶性化合物的溶液涂布干燥而形成液晶相，然后加热或照射电离放射线来进行聚合固定化而形成的层。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述液晶性化合物具有聚合条件不同的2种以上的反应性基。
7.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述液晶性化合物至少具有自由基性的反应性基和阳离子性的反应性基。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述自由基性的反应性基是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，且所述阳离子性基是乙烯基醚基、氧杂环丁烷基和/或环氧基。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述光学各向异性层由拉伸膜形成。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述双折射图案制作材料含有2层以上的所述光学各向异性层。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，2层以上的光学各向异性层至少含有2层以上的慢轴方向和/或面内延迟互不相同的光学各向异性层。
12.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述光学各向异性层是通过将含有该光学各向异性层的转印材料转印在被转印材料上而设置的层。
13.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述工序[2]之后、且在所述工序[3]之前依次含有下述工序[13]和[14]：
[13]在工序[2]后得到的层叠体上转印其它的所述双折射图案制作材料的工序；
[14]对工序[13]后得到的层叠体进行图案曝光的工序。
14.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述工序[3]之后，依次含有下述工序[24]～[26]：
[24]在工序[3]后得到的层叠体上转印其它的双折射图案制作材料的工序；
[25]对工序[24]后得到的层叠体进行图案曝光的工序；
[26]将工序[25]后得到的层叠体在50℃～400℃加热的工序。
15.通过权利要求1所述的制造方法得到的用作防伪手段的物品。
16.通过权利要求1所述的制造方法得到的光学元件。
17.通过权利要求1所述的制造方法得到的液晶显示装置用基板。
18.液晶显示装置用基板的制造方法，其依次至少包含下述[101]～[103]的工序：
[101]在基板上将含有具有至少1个反应性基的液晶性化合物的溶液涂布干燥而形成液晶相，然后对该液晶相加热或照射电离放射线而形成光学各向异性层的工序；
[102]对所述光学各向异性层进行图案曝光的工序；
[103]将所述光学各向异性层在50℃～400℃加热的工序。
19.液晶显示装置用基板的制造方法，其依次至少包含下述[111]～[115]的工序：
[111]在基板上将含有具有至少1个反应性基的液晶性化合物的溶液涂布干燥而形成液晶相，然后对该液晶相加热或照射电离放射线而形成光学各向异性层的工序；
[112]在所述光学各向异性层上形成感光性树脂层的工序；
[113]对所述光学各向异性层和感光性树脂层进行图案曝光的工序；
[114]将所述基板上不需要的感光性树脂层除去的工序；
[115]将所述光学各向异性层在50℃～400℃加热的工序。
20.液晶显示装置用基板的制造方法，其依次至少包含下述[121]～
[123]的工序：
[121]用具有光学各向异性层和转印用粘接层的转印材料，在基板上依次形成转印用粘接层和光学各向异性层的工序，所述光学各向异性层是通过将含有具有至少1个反应性基的液晶性化合物的溶液涂布干燥而形成液晶相，然后对该液晶相加热或照射电离放射线而得到的层；
[122]对所述光学各向异性层进行图案曝光的工序；
[123]将所述光学各向异性层在50℃～400℃加热的工序。
21.液晶显示装置用基板的制造方法，其依次至少包含下述[131]～[135]的工序：
[131]用具有光学各向异性层和转印用粘接层的转印材料，在基板上依次形成转印用粘接层和光学各向异性层的工序，所述光学各向异性层是通过将含有具有至少1个反应性基的液晶性化合物的溶液涂布干燥而形成液晶相，然后对该液晶相加热或照射电离放射线而得到的层；
[132]在光学各向异性层上形成感光性树脂层的工序；
[133]对所述光学各向异性层和感光性树脂层进行图案曝光的工序；
[134]将所述基板上不需要的感光性树脂层除去的工序；
[135]将所述光学各向异性层在50℃～400℃加热的工序。
22.通过权利要求18～21任一项所述的制造方法得到的液晶显示装置用基板。
23.根据权利要求22所述的液晶显示装置用基板，其含有具有面内延迟Re1的区域和面内延迟Re2的区域的光学各向异性层，其中Re1＞Re2。
24.根据权利要求23所述的液晶显示装置用基板，其中，Re2在5nm以下。
25.具有权利要求22所述的液晶显示装置用基板的液晶显示装置。
26.根据权利要求25所述的液晶显示装置，其中，液晶模式是半透射模式。
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