CN101739893B

CN101739893B - 防伪箔

Info

Publication number: CN101739893B
Application number: CN200910221067.7A
Authority: CN
Inventors: 铃木聪美; 兼岩秀树; 网盛一郎
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2009-11-09
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2029-11-09
Also published as: CN101739893A; JP5543097B2; US20100119738A1; JP2010113249A; EP2187271A1

Abstract

本发明提供一种防伪装置，其为利用潜像的不能剥离的防伪装置，其中，平时难以发现其中存在防伪手段，但在辨别真假时被表观化的潜像具有良好的辨别性、防伪效果高，并且制造负荷小。本发明提供一种防伪箔，其总厚度为20μm以下，其中，至少含有一层包含两个以上双折射性不同的区域的图案化光学各向异性层，并且同一层内的所述区域全部由相互相同的层形成用组合物形成。

Description

防伪箔

技术领域

本发明涉及一种用于辩别物品是真品还是伪品的防伪(转印)箔。

背景技术

作为防伪的手段，大致分为将制品本身设定为不能复制的手段或通过将作为防伪手段的不能复制的标志安装在制品上而将其判定为真正的制品(真品)的手段。尤其是后一种情况，由于与需要个别对应的前者相比通用性高，因此经常使用。

后一种手段进一步分为两种。一种是任何人都能辨别防伪手段的存在的手段，作为众所周知的技术，有全息图。另一种是防伪手段通常不能检测的状态，是仅知道防伪手段的存在的人利用特殊的手段检测防伪手段，从而辨别是否为真品，已知有可以通过利用偏振光的潜像的表观化或色移来判别的技术(例如专利文献1、2)。这样的不能复制的标志的安装可能会从真品上剥离而转用到伪品上。

通过将这种标志以转印箔粘贴在真品上，可以使其难以剥离而被滥用(例如专利文献3、4)。但是，由于它们通过将液晶性化合物印刷为图案形状而形成潜像，因此，难以使潜像多色化、或难以兼顾取向性和精密性。

专利文献1：日本特开2004-29189号公报

专利文献2：日本特开2008-137232号公报

专利文献3：日本特开2001-71698号公报

专利文献4：日本特开2008-49550号公报

发明内容

本发明的课题在于，提供一种防伪手段，其利用不能剥离的潜像，其中，平时难以发现其中存在防伪手段，但在辨别时被表观化的潜像具有良好的辨别性、防伪效果高，并且制造负荷小。

上述课题通过以下的发明来实现。

(1)一种形成有潜像的防伪箔，其特征在于，总厚度为20μm以下，至少含有一层包含两个以上双折射性不同的区域的图案化光学各向异性层，并且同一层内的所述区域是全部由彼此相同的层形成用组合物形成的。

(2)如(1)所述的防伪箔，其特征在于，所述图案化光学各向异性层为聚合具有反应性基团的液晶性化合物而形成的层。

(3)如(1)或(2)所述的防伪箔，其特征在于，同一图案化光学各向异性层内的滞相轴实质上一定。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的防伪箔，其中，具有粘接层。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的防伪箔，其中，具有反射层。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的防伪箔，其中，具有保护层。

(7)如(1)～(6)中任一项所述的防伪箔，其中，具有全息图层。

(8)如(1)～(7)中任一项所述的防伪箔，其特征在于，已对双折射性进行图案化，使得隔着偏振板从所述光学各向异性层的法线方向观察时的表观化的潜像为3色以上。

(9)如(1)～(8)中任一项所述的防伪箔，其能够隔着偏振板辨识潜像。

(10)一种防伪转印箔，其特征在于，在临时支承体上形成有(1)～(9)中任一项所述的防伪箔。

(11)如(10)所述的防伪转印箔，其在临时支承体上具有脱模层。

(12)如(10)或(11)所述的防伪转印箔的制造方法，其中，依次包含下述工序：

[I]在临时支承体上直接或隔着其它层涂敷包含具有反应性基团的液晶性化合物的层形成用化合物，从而形成光学各向异性层的工序；

[II]对所述光学各向异性层，按照图案形状地进行加热或按照图案形状照射电离放射线的工序；及

[III]通过电离放射线照射或热处理使所述光学各向异性层的整个面固化的工序。

(13)一种防伪物品，其特征在于，在物品的至少一部分上转印了(10)或(11)所述的防伪转印箔。

本发明的防伪箔及防伪转印箔可以使良好的潜像表观化，从而发挥真假的辨别性和防伪效果高、并且制造负荷小的优异的效果。进而，由于本发明的防伪箔非常难以剥离而再利用，因此在防伪方面非常优异。

附图说明

图1(a)～(c)分别为示意性地表示本发明的防伪(转印)箔的一实施方式中的光学各向异性层和功能性层的层叠状态的剖面图。

图2为示意性地表示本发明的防伪转印箔的一实施方式中的层构成的剖面图。

图3(a)～(d)分别是用将本发明的防伪(转印)箔中的双折射图案的实例示意化了的剖面图表示的说明图。

图4(a)～(h)分别为示意性地表示本发明的防伪转印箔的层构成的实例的剖面图。

符号的说明

11、21图案化光学各向异性层

12功能性层

13、23、43临时支承体

24、44脱模层

25、45保护层

26、49全息图层

27、47反射层

28、48粘接层

50透明反射层

112、112a、112b、112c、112d、112e图案化光学各向异性层

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

需要说明的是，在本说明书中，“～”以包含其前后所述的数值作为上限值及下限值的意义使用。

在本说明书中，所谓“防伪箔”，是指为具有防伪用的光学各向异性层的层叠结构且厚度为20μm以下、优选为10μm以下的箔。该厚度的下限没有特别的限定，但通常为1μm以上。适用方法没有特别限定，为粘帖在物品上的可以进行物品的防伪、物品的制造商等的证明的介质或者通过包装纸等的形状进行制造商等的证明的介质等即可。

防伪箔具有至少一层图案化光学各向异性层。防伪箔可以在图案化光学各向异性层的任一面或者两面具有其它功能性层(例如参照图1(a)。在功能性层12中夹持有一层图案化光学各向异性层11)。图案化光学各向异性层可以设置多层。此时，在不同的图案化光学各向异性层之间可以具有其它功能性层(例如参照图1(b)。2个图案化光学各向异性层11和3个功能性层12交替层叠)。

在本说明书中，所谓“防伪转印箔”，是指在临时支承体上层叠有上述防伪箔(例如参照图1(c)。在临时支承体13上层叠有图案化光学各向异性层11和功能性层12)。通过热冲压、嵌入式冲压或者各种层压工序使防伪转印箔压接在物品上后，剥离临时支承体，可以使防伪箔转印在物品上。需要说明的是，在本说明书中，有时将转印在物品上的层(与防伪箔同义)称为转印层。

在本说明书中，所谓图案化光学各向异性层，是指包含多个双折射性不同的区域、并且由此可以形成一定的图案的层。双折射性不同的区域为延迟及/或光轴方向相互不同的区域即可，优选为延迟相互不同的区域。在本发明的防伪箔中的图案化光学各向异性层中，双折射性不同的多个区域在同一层内全部由相互相同的层形成用组合物形成。如后所述，双折射性的差异来自于组合物中的分子的取向等即可。即，本发明的图案化光学各向异性层可以在整个面上均匀地进行层形成用组合物的涂敷后，通过分子的取向方向或者使取向度图案化来得到。在本发明书中，有时将含有图案化光学各向异性层的包含多个双折射性不同的区域的层及其层叠体称为双折射图案。

由于双折射性不同的区域在从防伪介质的大致法线方向观察时被识别，因此，形成被与防伪介质平面的法线平行的面分割的区域即可。需要说明的是，所谓“双折射性不同”，是指在延迟被图案化时，优选20nm以上、更优选30nm以上、进一步优选50nm以上的延迟不同。在使光轴图案化时，是指光轴的方向优选5度以上、更优选10度以上、进一步优选15度以上不同。

在本说明书中，延迟或Re表示面内的延迟。面内的延迟[Re(λ)]通过在KOBRA 21ADH或WR(商品名、王子测量设备株式会社制)中使波长λnm的光入射到膜法线方向进行测定。本说明书中的延迟或[Re(λ)]是指分别在611±5nm、545±5nm、435±5nm的波长处对R、G、B进行测定所得的延迟或[Re(λ)]，如果没有特别的与颜色有关的记载，则是指在545±5nm或590±5nm的波长处测得的延迟或[Re(λ)]。

另外，在本说明书中，称为“光轴”时，是指“滞相轴”或“透射轴”。

在本说明书中，关于角度，所谓“实质上”，是指与严格的角度的误差在小于±5°的范围内。进而，与严格的角度的误差优选为小于4°，更优选为小于3°。关于延迟，所谓“实质上”，是指延迟在±5％以内的差异。进而，所谓Re实质上不为0，是指Re为5nm以上。另外，折射率的测定波长只要没有特别的记载，就是指可见光区域的任意的波长。需要说明的是，在本说明书中，所谓“可见光”，是指波长为400～700nm的光。

在本说明书中，所谓“延迟消失温度”，是指使光学各向异性层从20℃的状态以每分钟20℃的速度升温时，在某一温度下该光学各向异性层的延迟成为该光学各向异性层的20℃时的延迟的30％以下的温度。

需要说明的是，在本说明书中，所谓“延迟消失温度不在250℃以下的温度区域”，是指即使如上述那样使光学各向异性层升温至250℃，光学各向异性层的延迟也不会为20℃时的延迟的30％以下。

[防伪(转印箔)]

本发明的防伪转印箔如上所述，是在临时支承体上根据需要与脱模层一起层叠防伪箔的构成要素而成的。下面，将兼并防伪箔和防伪转印箔的箔称为“防伪(转印)箔”。防伪(转印箔)的功能性层可以根据目的进行选择，除临时支承体和脱模层之外，防伪箔和防伪转印箔同样。以下例示其中一例。需要说明的是，只要不阻碍其功能，就可以根据需要在防伪(转印箔)中设置除以下所述的层以外的功能性层。

图2是示意性地表示本发明的防伪转印箔的一实施方式中的层构成的剖面图。在该实施方式中，临时支承体23及图案化光学各向异性层21以外的层可以根据用途进行设置。脱模层24是用于使保护层25之上的转印层容易转印的层。保护层25是转印后成为最上层的层，具有保护图案化光学各向异性层21不受污染或损伤等的功能。为了提高防伪性和图案设计性，可以设置全息图层26。为了提高潜像的辨识性，可以设置反射层27。在转印到反射性的物品上时或者转印到透明支承体上并通过透射观察潜像时，不需要设置反射层。粘接层28是用于使物品与转印层粘接的层。在物品侧设有粘接层时，不一定需要。

[双折射图案]

图3(a)～(d)是用将双折射图案的几个实例示意化了的剖面图表示的说明图。双折射图案具有至少一层图案化光学各向异性层112。在图3中没有特别标明，但可以适当地在光学各向异性层之间或外侧设置其它功能层。图3(a)所示的双折射图案为仅由图案化光学各向异性层112构成的实例。图中所示的112-A和112-B具有不同的双折射性。需要说明的是，图案化光学各向异性层中的各区域的不同的双折射性可以通过图案曝光或图案加热等形成。图3(b)所示的双折射图案为具有三个不同的双折射性的图案化光学各向异性层。112-C、112-D及112-E具有分别不同的延迟。这种具有三个以上不同的双折射性的图案化光学各向异性层可以通过多次图案曝光或使用浓度掩模的图案曝光来形成。或者，也可以通过根据区域而变更加热温度或时间、同时进行图案加热来形成。双折射图案可以具有多层图案化光学各向异性层。通过具有多层图案化光学各向异性层，可以形成提供更复杂的潜像。

图3(c)所示的双折射图案是在层叠有多层光学各向异性层后进行图案曝光或图案加热而形成相同的图案的实例。在具有延迟为112F-A的区域和112F-B的区域的图案化光学各向异性层112a上层叠有具有延迟不同的112S-A的区域和延迟不同的112S-B的区域的图案化光学各向异性层112b。图3(c)中，112F-A和112S-A显示出彼此相同的双折射性，112F-B和112S-B显示出彼此相同的双折射性。这样的实例对制作包含例如通过一层光学各向异性层不能产生的大小的延迟的区域的图案是有用的。

图3(d)所示的双折射图案是赋予多个光学各向异性层以相互独立的图案的实例。在具有延迟为112F-A、B、C的区域的图案化光学各向异性层112c上层叠有具有112S-D、E、F的区域的图案化光学各向异性层112d及具有112T-G、H、I的区域的图案化光学各向异性层112e。在图3(d)中，112F-A、112S-D和112T-G不需要一定具有相同的双折射性，112F-B、112S-E和112T-H也不需要一定具有相同的双折射性，112F-C、112S-F和112T-I也不需要一定具有相同的双折射性。这是在设置2层以上例如延迟或滞相轴的方向相互不同的光学各向异性层、赋予分别独立的图案时有用的实例。设定为这种层构成时，例如可以通过旋转偏振板使潜像发生变化，或者可以扩大潜像的颜色再现区域，因此，可以提高安全性。相互独立的图案例如可以通过在第一图案化光学各向异性层上转印所需次数的通过其它方式形成的图案化光学各向异性层来形成。或者，也可以在只进行了图案曝光的第一光学各向异性层上转印所需次数的只进行了图案曝光的光学各向异性层后，通过一次烘焙设置多层图案化光学各向异性层。如果为后者的方法，则可以将工序负荷大的烘焙次数抑制到最小限。

[图案化光学各向异性层的制作方法]

图案化光学各向异性层可以利用包含在光学各向异性层上进行用于形成延迟不同的区域的图案曝光或图案加热等处理的工序的方法来制作。作为光学各向异性，也可以直接使用自支承性的光学各向异性层，但也优选使用具有光学各向异性层的双折射图案制作材料来形成作为包含图案化光学各向异性层的双折射图案的图案化光学各向异性层。

下面，对光学各向异性层、双折射图案制作材料、双折射图案的制作方法进行详细说明。但是，本发明并不限定于该方式，也可以参考以下的记载及以往公知的方法实施其它方式，本发明并不限定于以下说明的方式。

[光学各向异性层]

光学各向异性层是至少具有一个在测定相位差时Re实质上不为0的入射方向，即为具有不是各向同性的光学特性的层。另外，所述光学各向异性层优选具有延迟消失温度。光学各向异性层通过具有延迟消失温度，可以通过例如图案加热使光学各向异性层的一部分区域的延迟消失。延迟消失温度优选为大于20℃且为250℃以下，更优选为40℃～245℃，进一步优选为50℃～245℃，最优选为80℃～240℃。

另外，作为光学各向异性层，优选使用通过对双折射图案制作材料进行曝光来使延迟消失温度上升的光学各向异性层。作为该结果，在利用图案曝光的曝光部和未曝光部，延迟消失温度产生差异，可以通过在比未曝光部的延迟消失温度高、比曝光部的延迟消失温度低的温度下进行烘焙，选择性地仅使未曝光部的延迟消失。进而，也可以根据曝光量使延迟消失温度发生变化。

光学各向异性层中的赋予了延迟的区域的延迟的值在20℃下为5nm以上即可，优选为10nm以上2000nm以下，特别优选为20nm以上1000nm以下，最优选可以在上述范围内选择所期望的值。延迟过小时，有时难以形成双折射图案。延迟过大时，有时难以辨识延迟引起的潜像的颜色变化。

光学各向异性层优选含有高分子。通过含有高分子，可以满足双折射性、透明性、耐溶剂性、坚韧性及柔软性等不同种类的要求。该光学各向异性层中的高分子优选具有未反应的反应性基团。这是因为，通常认为通过曝光，未反应的反应性基团发生反应，从而引起高分子链的交联，其结果，容易引起延迟消失温度的上升。

作为光学各向异性层的制造方法，没有特别限定，可以列举以下方法：涂敷包含具有至少一个反应性基团的液晶性化合物的溶液，并进行干燥，形成液晶相后，进行热或电离放射线照射，使其聚合固定化而制作的方法；拉伸使具有至少2个以上反应基团的单体进行聚合固定化而成的层的方法；使用偶合剂在由高分子构成的层上导入有反应性基团后进行拉伸的方法；或在拉伸由高分子构成的层后使用偶合剂导入反应性基团的方法等。

另外，光学各向异性层可以通过转印来形成。

[使含有液晶性化合物的组合物聚合固定化而成的光学各向异性层]

作为光学各向异性层的制造方法，以下，对下述情况进行说明，所述情况为：涂敷包含具有至少一个反应性基团的液晶性化合物的溶液，并进行干燥，形成液晶相后，进行热或电离放射线照射使其聚合固定化而制作。本制造方法与后述的拉伸高分子而得到光学各向异性层的制造方法相比，容易以薄的膜厚得到具有相同的延迟的光学各向异性层。

[液晶性化合物]

液晶性化合物根据其形状，通常可以分类为棒状型和圆盘状型。进而，分别有低分子和高分子型。所谓高分子，是指聚合度通常为100以上的分子(高分子物理·相转移动力学，土井正男著，第2页，岩波书店，1992)。在本发明中，也可以使用任一种液晶性化合物，但优选使用棒状液晶性化合物或圆盘状液晶性化合物。可以使用2种以上棒状液晶性化合物、2种以上圆盘状液晶性化合物、或棒状液晶性化合物和圆盘状液晶性化合物的混合物。从可以减少温度变化或湿度变化方面考虑，更优选使用具有反应性基团的棒状液晶性化合物或圆盘状液晶性化合物来形成，进一步优选至少一个1液晶分子中的反应性基团为2个以上。液晶性化合物可以是两种以上的混合物，该情况下，优选至少一个具有2个以上反应性基团。

另外，还优选液晶性化合物具有聚合条件不同的2种以上反应性基团。此时，通过选择条件而仅使多种反应性基团的一部分种类聚合，可以制作包含具有未反应的反应性基团的高分子的光学各向异性层。作为所使用的聚合条件，既可以是用于聚合固定化的电离放射线的波长区域，也可以是所使用的聚合机理的不同，优选可以根据所使用的引发剂的种类进行控制的自由基性的反应基团和阳离子性的反应基团的组合为宜。上述自由基性的反应基团为丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基、且上述阳离子性基团为乙烯基醚基、氧杂环丁烷基及/或环氧基的组合容易控制反应性，因此特别优选。

作为棒状液晶性化合物，优选使用氮杂亚甲基类(Azomethylene)、氧化偶氮类、氰基联苯基类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及链烯基环己基苯腈类。不仅可以使用上述的低分子液晶性化合物，也可以使用高分子液晶性化合物。上述高分子液晶性化合物是具有低分子的反应性基团的棒状液晶性化合物聚合成的高分子化合物。作为特别优选使用的具有上述低分子的反应性基团的棒状液晶性化合物，为下述通式(I)表示的棒状液晶性化合物。

通式(I)：Q¹-L¹-A¹-L³-M-L⁴-A²-L²-Q²

式中，Q¹及Q²分别独立地表示反应性基团，L¹、L²、L³及L⁴分别独立地表示单键或二价连结基；A¹及A²分别独立地表示碳原子数2～20的间隔基团(spacer group)；M表示介晶基团(mesogen group)。

下面，对具有上述通式(I)表示的反应性基团的棒状液晶性化合物进行更详细的说明。式中，Q¹及Q²分别独立地为反应性基团。反应性基团的聚合反应优选为加聚(包含开环聚合)或缩聚。换言之，反应性基团优选为可以进行加聚反应或缩聚反应的反应性基团。下面，例示反应性基团的实例。式中，Et表示乙基，Pr表示丙基。

[化1]

作为L¹、L²、L³及L⁴表示的二价连结基，优选为选自由-O-、-S-、-CO-、-NR²-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR²-、-NR²-CO-、-O-CO-、-O-CO-NR²-、-NR²-CO-O-及-NR²-CO-NR²-构成的族中的二价连结基。上述R²为碳原子数为1～7的烷基或氢原子。上述式(I)中，Q¹-L¹及Q²-L²-优选连结在CH₂＝CH-CO-O-、CH₂＝C(CH₃)-CO-O-及CH₂＝C(Cl)-CO-O-、-CH₂-O-上的氧杂环丁烷基，最优选连结在CH₂＝CH-CO-O-及/或-CH₂-O-上的氧杂环丁烷基。

A¹及A²表示具有碳原子数2～20的间隔基团。优选碳原子数2～12的亚烷基、亚烯基及亚炔基，特别优选亚烷基。优选间隔基团为链状，也可以含有不邻接的氧原子或硫原子。另外，上述间隔基团可以具有取代基，可以被卤原子(氟、氯、溴)、氰基、甲基、乙基取代。

作为M表示的介晶基团，可以列举所有的公知的介晶基团，特别优选下述通式(II)表示的基团。

通式(II)：-(-W¹-L⁵)_n-W²-

式中，W¹及W²各自独立地表示二价环状亚烷基或环状亚烯基、二价亚芳基或二价杂环基；L⁵表示单键或连结基，作为连结基的具体例，可以列举上述式(I)中L¹～L⁴表示的基团的具体例、-CH₂-O-及-O-CH₂-。n表示1、2或3。

作为W¹及W²，可以列举：1，4-环己烷二基、1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、1，3，4-噻二唑-2，5-二基、1，3，4-噁二唑-2，5-二基、萘-2，6-二基、萘-1，5-二基、噻吩-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基。1，4-环己烷二基的情况，有反式体及顺式体的结构异构体，可以为任一种异构体，也可以为任意比例的混合物。更优选为反式体。W¹及W²可以分别具有取代基。作为取代基，可以列举：卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、碳原子数1～10的烷基(甲基、乙基、丙基等)、碳原子数1～10的烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、碳原子数1～10的酰基(甲酰基、乙酰基等)、碳原子数1～10的烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、碳原子数1～10的酰氧基(乙酰氧基、丙酰氧基等)、硝基、三氟甲基、二氟甲基等。

下面，例示上述通式(II)表示的介晶基团的基本骨架中优选的化合物。它们可以被上述W¹及W²可具有的取代基取代。

[化2]

下面，例示上述通式(I)表示的化合物的实例，但本发明并不限定于这些实例。需要说明的是，通式(I)表示的化合物可以用日本特表平11-513019号公报(WO97/00600)中记载的方法合成。

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

作为本发明的其它方式，有在上述光学各向异性层中使用碟状液晶的方式。上述光学各向异性层优选为单体等低分子量的液晶性碟状化合物的层或通过聚合性的液晶性碟状化合物的聚合(固化)得到的聚合物的层。作为上述碟状(圆盘状)化合物的实例，可举出：C.Destrade等的研究报告、Mol.Cryst.71卷、111页(1981年)中记载的苯衍生物；C.Destrade等的研究报告、Mol.Cryst.122卷、141页(1985年)、Physicslett，A，78卷、82页(1990)中记载的三亚茚(truxene)衍生物；B.Kohne等的研究报告、Angew.Chem.96卷、70页(1984年)中记载的环己烷衍生物及J.M.Lehn等的研究报告、J.Chem.Commun.，1794页(1985年)、J.Zhang等的研究报告、J.Am.Chem.Soc.116卷、2655页(1994年)中记载的氮杂冠类及苯乙炔类大环等。上述碟状(圆盘状)化合物通常为以它们作为分子中心的圆盘状的母核、直链的烷基或烷氧基、取代苯甲酰氧基等基团(L)被取代为放射线状的结构，其含有显示液晶性、通常被称为碟状液晶的物质。但是，这种分子的集合体同样地取向时，显示负的单轴性，但并不限定于该记载。另外，在本发明中，所谓由圆盘状化合物形成的，是指最终形成的物质不需要为上述化合物，例如也包含以下物质：上述低分子碟状液晶具有通过热、光等进行反应的基团，结果通过热、光等进行反应而聚合或交联，从而高分子量化，失去液晶性的物质。

本发明中，优选使用下述通式(III)表示的碟状液晶性化合物。

通式(III)：D(-L-P)n₁

式中，D为圆盘状芯；L为二价连结基；P为聚合性基团，n₁为4～12的整数。

作为上述式(III)中圆盘状芯(D)、二价连结基(L)及聚合性基团(P)的优选的具体例，分别可以列举：日本特开2001-4837号公报中记载的(D1)～(D15)、(L1)～(L25)、(P1)～(P18)，在此，可以优选使用与同一公报中记载的圆盘状芯(D)、二价连结基(L)及聚合性基团(P)有关的内容。

作为上述碟状化合物的优选的实例，可以列举日本特开2007-121986号公报的[0045]～[0055]中记载的化合物。

光学各向异性层优选为通过如下方法制成的层，即，将含有液晶性化合物作为层形成用组合物的组成物(例如涂敷液)涂敷在后述的取向层的表面，设定为显示所期望的液晶相的取向状态后，将该取向状态利用热或电离放射线的照射进行固定。

作为液晶性化合物，使用具有反应性基团的圆盘状液晶性化合物时，可以在水平取向、垂直取向、倾斜取向及扭曲取向中的任一种取向状态下进行固定。需要说明的是，在本说明书中，所谓“水平取向”，为棒状液晶时，是指分子长轴和支承体的水平面平行，为圆盘状液晶时，是指圆盘状液晶性化合物的芯的圆盘面和支承体的水平面平行，但并不要求严格地平行，在本说明书中，是指与水平面构成的倾斜角小于10度的取向。倾斜角优选0～5度，更优选0～3度，进一步优选0～2度，最优选0～1度。

层叠2层以上由包含液晶性化合物的组合物构成的光学各向异性层时，对于液晶性化合物的组合没有特别限定，可以是完全由圆盘状液晶性化合物构成的层的层叠体、完全由棒状性液晶性化合物构成的层的层叠体、由包含圆盘状液晶性化合物的组合物构成的层和由包含棒状性液晶性化合物构成的层的层叠体。另外，各层的取向状态的组合也没有特别限定，既可以层叠相同取向状态的光学各向异性层，也可以层叠不同取向状态的光学各向异性层。

光学各向异性层优选通过将液晶性化合物及包含下述聚合引发剂或其它添加剂的涂敷液涂敷在后述的规定的取向层上来形成。作为用于制备涂敷液的溶剂，优选使用有机溶剂。有机溶剂的实例包含：酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、烷基卤化物(例如三氯甲烷、二氯甲烷)、酯(例如醋酸甲酯、醋酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚(例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。优选烷基卤化物及酮。可以并用两种以上有机溶剂。

[液晶性化合物的取向状态的固定化]

取向了的液晶性化合物优选维持取向状态并进行固定。固定化优选通过导入液晶性化合物的反应性基团的聚合反应来实施。聚合反应包含使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应，但更优选光聚合反应。作为光聚合反应，可以是自由基聚合、阳离子聚合中的任一种。自由基光聚合引发剂的实例包含：α-碳基化合物(美国专利2367661号、美国专利2367670号的各说明书中的记载)、偶姻醚(美国专利2448828号说明书中的记载)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利2722512号说明书中的记载)、多核醌化合物(美国专利3046127号、美国专利2951758号的各说明书中的记载)、三芳基咪唑二聚物和对氨基苯酮的组合(美国专利3549367号说明书中的记载)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利4239850号说明书中的记载)及噁二唑化合物(美国专利4212970号说明书中的记载)。作为阳离子光聚合引发剂的实例，可以例示有机锍盐类、碘鎓盐类、鏻盐类等，优选有机锍盐类，特别优选三苯基锍盐。作为这些化合物的反离子，优选使用六氟锑酸盐、六氟磷酸盐等。

光聚合引发剂的使用量优选为涂敷液的固体成分的0.01～20质量％、进一步优选为0.5～5质量％。用于液晶性化合物的聚合的光照射优选使用紫外线。照射能量优选为10mJ/cm²～10J/cm²，进一步优选为25～800mJ/cm²。照度优选为10～1000mW/cm²，更优选为20～500mW/cm²，进一步优选为40～350mW/cm²。作为照射波长，优选在250～450nm的范围内具有峰，进一步优选在300～410nm的范围内具有峰。为了促进光聚合反应，可以在氮等惰性气体氛围下或加热条件下实施光照射。

[具有自由基性的反应性基团和阳离子性的反应性基团的液晶化合物的取向状态的固定化]

如上所述，还优选液晶性化合物具有聚合条件不同的2种以上反应性基团。此时，通过选择条件而仅使多种反应性基团的一部分种类聚合，可以制作包含具有未反应的反应性基团的高分子的光学各向异性层。作为这种液晶性化合物，下面，对特别适于使用了具有自由基性的反应基团和阳离子性的反应基团的液晶性化合物(作为具体例，例如上述的I-22～I-25)的情况的聚合固定化的条件进行说明。

首先，作为聚合引发剂，优选仅使用对欲聚合的反应性基团起作用的光聚合引发剂。即，在选择性地使自由基性的反应基团聚合的情况下，优选仅使用自由基光聚合引发剂；在选择性地使阳离子性反应基团聚合的情况下，优选仅使用阳离子光聚合引发剂。光聚合引发剂的使用量优选为涂敷液的固体成分的0.01～20质量％，更优选为0.1～8质量％，特别优选为0.5～4质量％。

其次，用于聚合的光照射优选使用紫外线。此时，照射能量及/或照度过强时，自由基性反应性基团和阳离子性反应性基团两者可能会非选择性地进行反应。因此，照射能量优选为5mJ/cm²～500mJ/cm²，更优选为10mJ/cm²～400mJ/cm²，特别优选为20mJ/cm²～200mJ/cm²。另外，照度优选为5～500mW/cm²，更优选为10～300mW/cm²，特别优选为20～100mW/cm²。作为照射波长，优选在250～450nm的波长范围具有峰，更优选在300～410nm的波长范围具有峰。

另外，在光聚合反应中，使用自由基光聚合引发剂的反应受氧阻碍，使用阳离子光聚合引发剂的反应不受氧阻碍。因此，作为液晶性化合物，在使用具有自由基性的反应基团和阳离子性的反应基团的液晶化合物并选择性地使该反应性基团的一种聚合的情况、选择性地使自由基的反应基团聚合的情况下，优选在氮等惰性气体氛围下进行光照射，在选择性地使阳离子性的反应基团聚合的情况下，优选在具有氧的氛围下(例如大气下)进行光照射。

[水平取向剂]

通过在上述光学各向异性层的形成用组合物中含有日本特开2007-121986号公报的[0068]～[0072]中记载的通式(1)～(3)表示的化合物及使用下述通式(4)的单体的含氟均聚物或共聚物中的至少一种，可以使液晶性化合物的分子实质上水平取向。

[化9]

通式(4)

式中，R表示氢原子或甲基，X表示氧原子、硫原子，Z表示氢原子或氟原子，m表示1以上6以下的整数，n₂表示1以上12以下的整数。除包含通式(4)的含氟聚合物之外，还可以将作为改善涂敷中的不匀的聚合物的日本特开2005-206638及日本特开2006-91205中记载的化合物用作水平取向剂，这些化合物的合成法也记载在该说明书中。

作为水平取向剂的添加量，优选液晶性化合物的质量的0.01～20质量％，更优选0.01～10质量％，特别优选0.02～1质量％。需要说明的是，上述通式(1)～(4)表示的化合物既可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为上述具有自由基类反应性基团和阳离子类反应性基团的液晶化合物的取向状态的固定化方法以外的液晶化合物的取向状态的固定化方法，也可以使用美国专利公开公报的US2008-143926号的利用偏振光照射的固定化方法。

[通过拉伸制作的光学各向异性层]

光学各向异性层可以通过高分子的拉伸来制作。如上所述，光学各向异性层优选具有至少1个未反应的反应性基团，在制作这种高分子时，既可以预先拉伸具有反应性基团的高分子，也可以在拉伸后的光学各向异性层中使用偶合剂等导入反应性基团。作为利用拉伸法得到的光学各向异性层的优点，可以列举成本廉价及具有自支承性(在光学各向异性层的形成及维持中不需要支承体)等。

[光学各向异性层的后处理]

为了将制成的光学各向异性层进行改性，可以进行各种后处理。作为后处理，可以列举例如用于提高密合性的电晕处理、用于提高柔软性的增塑剂的添加、用于提高保存性的热聚合抑制剂的添加、用于提高反应性的偶合处理等。另外，光学各向异性层中的高分子具有未反应的反应性基团时，添加对应于该反应性基团的聚合引发剂也是有效的改性方法。例如，通过相对使用阳离子光聚合引发剂使具有阳离子性的反应性基团和自由基性的反应性基团的液晶性化合物聚合固定化而成的光学各向异性层添加自由基光聚合引发剂，可以促进其后进行图案曝光时的未反应的自由基性的反应性基团的反应。作为增塑剂或光聚合引发剂的添加方法，可以列举例如：将光学各向异性层浸渍于适合的添加剂的溶液中的方法及在光学各向异性层上涂敷适合的添加剂的溶液并使其浸透的方法等。另外，也可以列举：在光学各向异性层上涂敷其它层时在其它层的涂敷液中添加添加剂，使其浸渍于光学各向异性层的方法。

[双折射图案制作材料]

双折射图案制作材料为用于制作具有图案化光学各向异性层的双折射图案的材料，为可以经由规定的工序而得到双折射图案的材料。双折射图案制作材料通常为膜或片状即可。双折射图案制作材料除上述光学各向异性层之外，还可以具有能够赋予各种次要的功能的功能性层。作为功能性层，可以列举粘接层、反射层、保护层等。这些层可以形成于临时支承体上。

[临时支承体]

双折射图案制作材料直接或隔着取向层形成于临时支承体上。用于双折射图案制作材料的临时支承体可以为透明的，也可以为不透明的，没有特别限定，但必须为在形成全部的层后以容易剥离的方式设置的支承体。

作为这种临时支承体，可以列举：纤维素酯(例如醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素)、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚酯及聚砜、环烯烃类聚合物(例如降冰片烯类聚合物)等塑料膜。为了在制造工序中检查光学特性，优选透明且低双折射的透明支承体，从低双折射性的观点考虑，优选纤维素酯及降冰片烯类。作为市售的降冰片烯类，可以使用ア一トン(商品名、JSR株式会社制)、ゼオネツクス、ゼオノア(均为商品名，日本ゼオン株式会社制)等。另外，也优选使用廉价的聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等。从转印的容易程度方面考虑，作为临时支承体，优选5～1000μm，更优选10～200μm，进一步优选15～150μm。

[脱模层]

在临时支承体上可以设置脱模层。作为脱模层，通常可以使用脱模性树脂、含有脱模剂的树脂、硅氧烷系树脂、丙烯酸三聚氰胺系树脂等。

脱模层可以如下操作进行制备，即，涂敷含有上述树脂的溶液，进行干燥，并在温度150℃～200℃下烧结。作为脱模层的厚度，通常优选0.05μm～3.0μm，进一步优选0.1μm～1.0μm。

[取向层]

如上所述，光学各向异性层的形成可以利用取向层。取向层通常设置在支承体或临时支承体上，或者设置在具有功能性层的支承体或临时支承体上。取向层以规定设置在其上的液晶性化合物的取向方向的方式起作用。取向层只要可以赋予光学各向异性层以取向性，就可以为任意的层。作为取向层的优选的实例，可以列举：有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理过的层、无机化合物的菱形蒸镀层及具有密纹的层、进而ω-二十三烷酸、双十八烷基甲基氯化铵及硬脂酸甲酯等利用Langmuir-Blodgett法(LB膜)形成的累积膜或者通过赋予电场或者磁场使电介质取向的层。

作为取向层用的有机化合物的例子，可以列举：聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝基纤维素、聚氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯及聚碳酸酯等聚合物及硅烷偶合剂等化合物。作为优选的聚合物的实例，可以列举：聚酰亚胺、聚苯乙烯、苯乙烯衍生物的聚合物、明胶、聚乙烯醇及具有烷基(优选碳原子数为6以上)的烷基改性聚乙烯醇。

取向层的形成优选使用聚合物。可以利用的聚合物的种类可以根据液晶化合物的取向(尤其是平均倾斜角)来决定。例如，为了使液晶性化合物水平地取向，使用不使取向层的表面能量降低的聚合物(通常的取向用聚合物)。关于具体的聚合物的种类，在各种文献中记载有液晶单元或光学补偿片。例如，优选使用聚乙烯醇或改性聚乙烯醇、与聚丙烯酸或聚丙烯酸酯的共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮；纤维素或改性纤维素等。在将取向层用作保护层时，取向层用原料可以具有能够与液晶性化合物的反应性基团反应的官能团。反应性基团可以在侧链上导入具有反应性基团的重复单元或以环状基团的取代基导入。此时，更优选使用界面中形成液晶性化合物和化学键的取向层，作为所述取向层，记载于日本特开平9-152509号公报中，特别优选使用酰基氯或カレンズMOI(商品名，昭和电工株式会社制)在侧链上导入丙烯酸基的改性聚乙烯醇。使用这种取向层时，图案化光学各向异性层和取向层的界面密合性被强化，因此，取向层与图案化光学各向异性层一起被转印。取向层的厚度优选为0.01μm～5μm，进一步优选0.05μm～2μm。

另外，被广泛用作LCD的取向层的聚酰亚胺膜(优选含氟原子的聚酰亚胺)也优选作为有机取向层。其可通过将聚酰胺酸(例如日立化成工业株式会社制的LQ/LX系列、日产化学株式会社制的SE系列等)涂敷在支承体面上，在100～300℃下烧成0.5～1小时后进行摩擦来得到。

另外，上述摩擦处理可以利用被广泛用作LCD的液晶取向处理工序的处理方法。即，可以采用通过使用纸或薄纱、毛毡、橡胶或尼龙、聚酯纤维等沿一定方向摩擦取向层的表面来得到取向的方法。通常，可通过使用平均地植毛有长度及粗度均匀的纤维的布等进行数次左右的摩擦。

另外，作为无机菱形蒸镀膜的蒸镀物质，可以列举以SiO₂为代表的TiO₂、ZnO₂等金属氧化物或MgF₂等氟化物、以及Au、Al等金属。需要说明的是，金属氧化物只要是高介电常数的金属氧化物，就可以用作菱形蒸镀物质，并不限定于上述金属氧化物。无机菱形蒸镀膜可以使用蒸镀装置来形成。可以通过将膜(支承体)固定进行蒸镀或使带状膜移动而连续地蒸镀来形成无机菱形蒸镀膜。

[兼备取向层的支承体]

为了使液晶层取向，在支承体上形成取向层并对其表面进行摩擦处理的方法是一般的。但是，通过涂敷液和支承体的组合，也可以直接摩擦支承体，使液晶层取向。作为这种支承体，可以列举优选用于后述取向层的有机化合物，尤其是以聚合物为主要成分的支承体。作为这种支承体，可以列举PET膜等。

[2层以上的光学各向异性层]

双折射图案制作材料可以具有2层以上光学各向异性层。2层以上的光学各向异性层既可以沿法线方向相互邻接，也可以中间夹持取向层或粘接层等其它功能层。2层以上的光学各向异性层可以具有相互大致同等的延迟，也可以具有不同的延迟。另外，可以面向滞相轴的方向相互大致相同的方向，也可以面向不同的方向。

[双折射图案制作材料的制作方法]

作为制作双折射图案制作材料的方法，没有特别限定，可以列举例如以下方法：在临时支承体上直接形成光学各向异性层的方法；将其它双折射图案制作材料用作转印材料，在临时支承体上转印光学各向异性层的方法等方法。其中，从工序数少的观点考虑，更优选在临时支承体上直接形成光学各向异性层的方法。

作为制作含有2层以上光学各向异性层的双折射图案制作材料的方法，可以列举例如以下方法：在双折射图案制作材料上直接或通过取向层形成光学各向异性层的方法；将其它双折射图案制作材料用作转印材料并在双折射图案制作材料上转印光学各向异性层的方法等方法。欲分别控制赋予各个光学各向异性层的相位差时，更优选在第一图案化光学各向异性层上转印通过其它方式形成的图案化光学各向异性层的方法。

将示意性地表示本发明的防伪转印箔的层构成的实例的剖面图示于图4(a)～(h)。在临时支承体43上层叠有图案化光学各向异性层41和根据需要设置的各种功能性层(脱模层44、保护层45、反射层47、粘接层48、全息图层49、透明反射层50)。需要说明的是，图4(a)、(b)、(e)、(f)是优选用于通过反射来辨识双折射图案的防伪转印箔的实例。另外，图4(c)、(d)、(g)、(h)为透明的防伪转印箔的实例，通过粘合于反射性物品上，可以优选用于通过反射来辨识双折射图案的情况或通过透射来辨识双折射图案的情况。后者的情况下，在两张偏振板之间配置本发明的防伪箔，辨识其透射像即可。通常正交尼科尔配置两张偏振板，将防伪转印箔的光轴从偏振板的光轴错开45度而配置，在层叠有两层以上图案化光学各向异性层时，不限于该配置。另外，图4(e)～(h)为具有全息图层49的防伪箔的实例。为了使全息图难以复制，更优选在粘合于物品上后，图案化光学各向异性层41存在于全息图层49的上层。为了复制下层的全息图，需要对图案化光学各向异性层的每个像素进行测定光校正，复制的困难性提高。在本发明的防伪转印箔中，可以具有4(a)～(h)所示的层以外的其它功能层。另外，脱模层、保护层根据需要设置即可。

[层叠于双折射图案上的功能性层]

双折射图案可以进一步层叠有具有各种功能的功能性层。作为功能性层，没有特别限定，可以列举例如以下所述的粘接层、全息图层、反射层、保护层等。

[粘接层]

防伪转印箔根据用途优选具有粘接层。作为粘接层，只要具有充分的粘接性，就没有特别限制，可以列举感光性树脂层、利用粘合剂的粘合层、感压性树脂层、感热性树脂层、感光性树脂层等，优选感热性树脂层。另外，在用于不具有反射层的透明转印箔时，优选透明且不着色。

作为用于粘接层的粘接剂(接着剖)，优选例如显示出适当的濡湿性、凝聚性或粘接性的粘接剂。作为具体的实例，可以列举：将丙烯酸类聚合物或硅酮类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚、合成橡胶等聚合物制备成适当的原料聚合物的粘合剂等。粘合剂层的粘合特性的控制可以根据例如形成粘合剂层的原料聚合物的组成或分子量、交联方式、交联性官能团的含有比例、交联剂的配合比例等调节其交联度或分子量之类的以往公知的方法适当进行。

感光性树脂层由感光性树脂组合物构成，也可以使用市售的材料。用作粘接层时，感光性树脂层优选由至少含有聚合物、单体或低聚物和光聚合引发剂或光聚合引发剂系的树脂组合物形成。关于聚合物、单体或低聚物及光聚合引发剂或光聚合引发剂系，可以参照日本特开2007-121986号公报的[0082]～[0085]的记载。

从有效地防止不均的观点考虑，感光性树脂层优选含有适当的表面活性剂。作为表面活性剂，可以参照日本特开2007-121986号公报的[0095]～[0105]的记载。

作为感压性树脂层，只要通过施加压力而具有粘接性，就没有特别限定，感压性粘接剂可以使用橡胶类、丙烯酸类、乙烯基醚类、硅酮类的各粘接剂。在粘合剂的制造阶段、涂敷阶段的方式中，可以使用溶剂型粘接剂、非水系乳液型粘接剂、水系乳液型粘接剂、水溶性粘接剂、热熔型粘接剂、液状固化型粘接剂、迟固型粘接剂等。橡胶类粘接剂记载于新高分子文库13“粘合技术”株式会社高分子刊会P.41(1987)。乙烯基醚类粘合剂有以碳数2～4的烷基乙烯基醚聚合物为主剂的粘合剂；在氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛等中混合有增塑剂的粘合剂。硅酮类粘接剂可以使用为了赋予膜形成和膜的凝缩力而使用橡胶状硅氧烷、为了赋予粘合性或粘接性而使用树脂状硅氧烷的粘合剂。

作为感热性树脂层，只要通过加热而具有粘接性，就没有特别限定，作为感热性粘接剂，可以列举热熔化性化合物、热塑性树脂等。作为上述热熔化性化合物，可以列举例如：聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等热塑性树脂的低分子量物质；巴西棕榈蜡、木腊、小烛树蜡、米糠蜡及小冠椰子蜡等植物类蜡类；蜂蜡、昆虫蜡、虫胶(セラツク)及鲸腊等动物类蜡类；石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托合成蜡、酯蜡及氧化蜡等石油类蜡类；褐煤蜡、地蜡(Ozokerite)及地蜡(ceresin wax)等矿物类蜡类等各种蜡类。还可以列举：松香、氢化松香、聚合松香、松香改性甘油、松香改性马来酸树脂、松香改性聚酯树脂、松香改性酚醛树脂及酯橡胶等松香衍生物；酚醛树脂、萜烯树脂、酮树脂、环戊二烯树脂、芳香族烃树脂、脂肪族类烃树脂及脂环族类烃树脂等。

需要说明的是，这些热熔化性化合物优选分子量通常为10,000以下、特别是5,000以下的熔点或软化点为50～150℃的范围的热熔化性化合物。这些热熔化性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，作为上述热塑性树脂，可以列举例如：乙烯类聚合物、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃系类脂、丙烯酸类树脂及纤维素类树脂等。其中，特别优选使用乙烯类共聚物等。

[全息图层]

本发明的防伪(转印)箔可以具有全息图层。全息图也可以使用单体作为防伪标志，但通过与形成潜像的双折射图案的组合，防伪性提高。

全息图的种类没有特别限定，可以为浮雕全息图，也可以为体积全息图。关于生产率，前者优异，但在防伪性方面，后者优异。

作为各种全息图材料，可以参照“全息照相术材料·应用手册”(辻内顺平监修、2007)。另外，关于浮雕全息图层形成，可以参照日本特开2004-177636号公报、日本特开2005-91786号公报的记载。其中，以下对典型的方法进行说明。

作为用作全息图层形成的材料的全息图树脂，可以是能够用加压版成形的热塑性树脂、热固化性树脂、UV或电子线固化性树脂中的任一种。可以单独或组合使用以下树脂：丙烯酸类树脂、环氧类树脂、纤维素类树脂、乙烯基类树脂等热塑性树脂；或在具有反应性羟基的丙烯酸多元醇或聚酯多元醇等中添加聚异氰酸酯作为交联剂进行交联而成的聚氨酯树脂、三聚氰胺类树脂、酚醛类树脂等热固化树脂；环氧基(甲基)丙烯酸、尿烷(甲基)丙烯酸酯等紫外线或电子射线固化树脂。

[全息图层的形成]

作为全息图层的制造方法，可以列举：(1)在支承体上涂敷UV固化型树脂或电子线固化型树脂，将其送到印刷筒(日文：印刷筒)与压筒之间，照射紫外线或电子线使其固化的方法；(2)如日本特开平5-232853号公报中所公开的，通过将紫外线或电子射线固化性树脂组合物和原有的全息图膜的凹凸面进行压接并照射紫外线或电子线，使树脂固化，其后，剥离全息图膜，从而转印全息图像的方法；(3)在支承体的一个面上，在由具备在表面形成有浮雕全息图的压模的冷却辊构成的印刷筒与压筒之间层压由挤出模挤出的熔融状态的合成树脂的方法等，任一种方法均可以优选使用。

需要说明的是，在树脂层的表面通过浮雕设置微细的凹凸形状时、即如后所述在全息图层上设置反射层时，浮雕加工在反射层的形成的前后进行均可。

全息图层优选形成于如上操作制成的双折射图案上。可以将市售的全息图箔转印于图案化光学各向异性层上。

[反射层]

在通过反射辨识双折射图案时、即被粘附体为非反射性时，为了提高双折射图案的辨识性，优选设置反射层。

作为反射层，可以使用含有反射性的金属薄膜或反射性的金属粒子的层。

作为用于金属薄膜的金属，可以列举：Al、Cr、Ni、Ag、Au等。金属薄膜的形成可以通过真空制膜来进行。金属薄膜可以为单层膜，也可以为多层膜，可以通过例如物理气相成长法、化学气相成长法中的任一种来制造。

作为含有反射性的金属粒子的层，可以列举例如用金或银等的油墨印刷得到的层。

反射层不需要为完全镜面，可以对表面实施消光加工。

为透明的防伪转印箔时，不需要如上所述的反射层，但具有全息图层时，为了提高全息图的辨识性，优选邻接全息图层设置具有与全息图不同的折射率的透明反射层。

作为透明反射层，优选使用与形成全息图层的树脂的折射率差大的材料制成的薄膜。作为高折射率材料，可以列举：氧化钛、氧化锆、硫化锌、氧化铟等。相反，作为低折射率材料，可以列举：二氧化硅、氟化镁、氟化钙、氟化铝等。

作为金属薄膜或透明反射层等反射层的膜厚，因使用的材料而不同，可以在例如5nm～400nm、优选10nm～100nm的范围内任意选择。

[保护层]

保护层为粘合于物品上时成为最表层的层，为保护图案化光学各向异性层在贮藏时不受污染或损伤的层。在转印箔中，可以在临时支承体或脱模层上配置保护层。另外，通过控制临时支承体和保护层间的、或保护层和其正上层之间的密合力，可以在将转印层转印在被粘附体上时，赋予使临时支承体和转印层的剥离容易的功能。另外，取向层可以具有作为保护层的功能。

作为保护层的材料，适合的有例如聚烯烃或聚四氟乙烯等氟聚合物或多官能丙烯酸酯。

[层的形成方法]

光学各向异性层、感光性树脂层、粘接层及根据所希望形成的取向层、热塑性树脂层等各层可以利用浸渍法、气刀法、旋涂法、狭缝涂敷法、幕涂法、辊涂法、拉丝锭涂敷法、凹版涂敷法或挤压涂敷法(美国专利2681294号说明书)、通过涂敷来形成。也可以同时涂敷2个以上的层。同时，作为涂敷的方法，在美国专利2761791号、美国专利2941898号、美国专利3508947号、美国专利3526528号的各说明书及原崎勇次著、涂敷工学、253页、朝仓书店(1973)中有记载。

另外，在涂敷涂敷于光学各向异性层上的层时，可以通过在该涂敷液中添加增塑剂或光聚合引发剂，同时进行由这些添加剂的浸渍引起的光学各向异性层的改性。

[双折射图案制作材料或将图案化光学各向异性层转印于临时支承体上的方法]

从工序数的观点考虑，优选在临时支承体上形成双折射图案制作材料或图案化光学各向异性层，但也可以在其它支承体上预先制作双折射图案制作材料或图案化光学各向异性层，再将其转印于临时支承体上。欲层叠多个图案化光学各向异性层时、欲独立地控制各个层的延迟时，除第一图案化光学各向异性层之外，优选通过转印形成。关于转印方法，没有特别限制，只要可以在临时支承体上转印上述双折射图案制作材料或图案化光学各向异性层，其方法没有特别限定。例如，可以在其它支承体上形成双折射图案制作材料或图案化光学各向异性层，并进而形成粘接层后，使粘接层面为临时支承体侧，用使用层压机进行加热及/或加压的轧辊或平板进行压接或加热压接而粘贴。或者，可以在其它支承体上形成双折射图案制作材料或图案化光学各向异性层，进而在最表面形成有粘接层的临时支承体上用同样的方法进行粘贴。

[伴随转印的工序]

将在其它支承体上制成的双折射图案制作材料或图案化光学各向异性层转印于临时支承体后，剥离其它支承体。其后，可以具有除去与双折射图案制作材料、图案化光学各向异性层一起转印的不需要的层的工序。例如，在使用聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的共聚物作为取向层时，可以通过弱碱性的水系显影液中的显影除去取向层之上的层。作为显影的方式，可以使用搅拌显影、喷淋显影、喷淋&旋转显影、浸渍显影等公知的方法。显影液的液体温度优选20℃～40℃，另外，显影液的pH优选8～13。

另外，转印后，可以根据需要在进行了其它支承体的剥离或不需要层的除去后的表面形成其它层。或者，可以根据需要在进行了临时支承体的剥离或不需要层的除去后的表面转印其它双折射图案制作材料或图案化光学各向异性层。此时使用的其它双折射图案制作材料或图案化光学各向异性层可以与前面转印得到的相同，也可以不同。另外，前面转印得到的光学各向异性层的滞相轴和新转印的光学各向异性层的滞相轴可以相互为相同的方向，也可以为不同的方向。如上所述，转印多层光学各向异性层对层叠有与滞相轴方向一致的多层光学各向异性层的具有大的延迟的双折射图案或层叠有滞相轴的方向不同的多层的特殊双折射图案的制作等是有用的。

[双折射图案的制作]

通过使用双折射图案制作材料，进行依次包含进行图案形状的热处理或图案形状的电离放射线照射的工序及使光学各向异性层中的残存的未反应的反应性基团反应或失活的工序的方法，可以制作双折射图案。尤其是光学各向异性层具有延迟消失温度、且该延迟消失温度通过电离放射线照射(或延迟消失温度以下的热处理)上升时，可以容易地制作双折射图案。

作为图案形状的电离放射线照射，可以列举例如曝光(图案曝光)。作为其后的使光学各向异性层中的残存的未反应的反应性基团反应或失活的工序，进行全面曝光或全面热处理(烘焙)即可。为了节省成本，比未曝光部的延迟消失温度高、比曝光部的延迟消失温度低的温度的加热也优选直接作为用于反应的热处理。

作为图案形状的热处理，还有以下方法：实施先在延迟消失温度附近的温度下进行部分区域的加热而使延迟降低或消失、其后在比延迟消失温度低的温度下使光学各向异性层中的残存的未反应的反应性基团反应或失活的工序(全面曝光或全面加热)，从而得到双折射图案。此时，可以得到仅先加热过的部分失去延迟的图案。

[图案形成的过程(timing)]

在本发明的双折射图案的制作中进行图案形状的热处理或电离放射线照射的过程可以为进行热处理或电离放射线照射的工序中的任一种。即，例如，在至少依次包含以下工序：

·涂敷包含液晶性化合物的溶液并使其干燥的工序；

·通过热处理或电离放射线照射使上述反应性基团中的一种反应的工序；

·再次进行热处理或电离放射线照射，使得所包含的与在上述的不相同的反应性基团中已于上述工序中进行反应的反应性基团不同的反应性基团也进行反应的工序，

的双折射图案的制作中，通过热处理或电离放射线照射使上述反应性基团中的一种反应的工序可以按图案形状进行；再次进行热处理或电离放射线照射，包含与在上述不相同的反应性基团中于上述工序中进行反应的反应性基团不同的反应性基团而使其进行反应的工序也可以按图案形状进行，这两个工序均可以按图案形状进行。

[图案曝光]

用于制作双折射图案的图案曝光，对双折射图案制作材料而言，以曝光希望残留双折射性的区域的方式进行。曝光部的光学各向异性层的延迟消失温度上升。作为图案曝光的方法，既可以为使用掩模的接触曝光、接近式曝光、投影曝光等，也可以在使用激光或电子射线等确定为没有掩模的位置上进行聚焦而直接描绘。作为上述曝光的光源的照射波长，优选在250～450nm的范围内具有峰，进一步优选在300～410nm的范围内具有峰。在利用感光性树脂层同时形成段差时，也优选照射可以固化树脂层的波长区域的光(例如365nm、405nm等)。具体可以列举超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、蓝色激光等。作为优选的曝光量，通常为3～2000mJ/cm²，更优选为5～1000mJ/cm²，进一步优选为10～500mJ/cm²，最优选为10～100mJ/cm²。

另外，在欲对每个像素调整双折射性时，调整对每个像素照射的曝光量即可。在使用掩模的曝光中，可以使用图案不同的掩模以分别不同的曝光量进行多次曝光，也可以使用浓度掩模调整曝光量。从生产率方面考虑，优选后者。

可以在对双折射图案制作材料进行图案曝光而得到的层叠体上转印新的双折射图案制作材料，其后重新进行图案曝光。此时，可以在(A)第一次及第二次均为未曝光部的区域(通常延迟值最低)、(B)第一次为曝光部、第二次为未曝光部的区域、(C)第一次为未曝光部、第二次为曝光部的区域、(D)第一次及第二次均为曝光部的区域(通常延迟值最高)有效地改变烘焙后残存的延迟的值。

[全面热处理(烘焙)]

通过对进行了图案曝光的双折射图案制作材料，在50℃以上400℃以下、优选80℃以上400℃以下进行加热，可以制作双折射图案。将具有用于双折射图案制作的双折射图案制作材料的光学各向异性层的曝光前的延迟消失温度设定为T1[℃]、曝光后的延迟消失温度设定为T2[℃]时(延迟消失温度达不到250℃以下的温度区域时，设定为T2＝250)，烘焙时的温度优选T1℃以上T2℃以下，更优选(T1+10℃)以上(T2-5℃)以下，最优选(T1+20℃)以上(T2-10℃)以下。

通过烘焙，双折射图案制作材料中的未曝光部的延迟降低，另一方面，延迟消失温度因前面的图案曝光而上升的曝光部的延迟的降低少，或全部不降低或者上升，其结果，未曝光部的延迟比曝光部的延迟变小，可制作双折射图案(图案化光学各向异性层)。

另外，可以在进行了烘焙的双折射图案材料上转印新的双折射图案制作材料，其后重新进行图案曝光和烘焙。该方法在希望独立地控制赋予各个光学各向异性层的延迟值时是有用的。

[图案形状热处理(热图案写入)]

图案形状热处理时的加热温度只要为在加热部和非加热部的延迟中产生差异的温度即可，没有特别限定。尤其是欲将加热部的延迟设定为实质上为0nm时，优选在所使用的双折射图案制作材料的光学各向异性层的延迟消失温度以上的温度下进行加热。另外，另一方面，加热温度优选小于光学各向异性层的燃烧或产生着色的温度。通常，进行120℃～260℃的加热即可，更优选150℃～250℃，进一步优选180℃～230℃。

加热双折射图案制作材料的一部分的方法没有特别限定，可以列举使加热体与双折射图案制作材料接触而进行的方法、使加热体位于最邻近双折射图案制作材料的位置而进行的方法、使用热模式曝光对双折射图案制作材料进行部分加热的方法等。

[延迟消失温度以下的全面处理(烘焙)或利用全面曝光的反应处理]

在进行了上述图案形状热处理的光学各向异性层中未进行热处理的区域具有延迟，同时残存未反应的反应性基团，仍为不稳定的状态。为了使残存于未处理区域的未反应的反应性基团反应或失活，优选进行利用全面热处理或全面曝光的反应处理。

利用全面热处理的反应处理优选为低于所使用的双折射图案制作材料的光学各向异性层的延迟消失温度的温度、且有效地促进未反应的反应性基团的反应或失活的温度。通常进行120～180℃的加热即可，更优选130～170℃，进一步优选140～160℃，适合的温度因所需要的双折射性(延迟)或所使用的光学各向异性层的热固化反应性而不同。热处理的时间没有特别限定，优选为30秒以上5小时以内，更优选为1分钟以上2小时以内，特别优选为2分钟以上1消失以内。

代替全面热处理，通过全面曝光也可以进行反应处理。作为此时的光源的照射波长，优选在250～450nm的范围内具有峰，进一步优选在300～410nm的范围内具有峰。在利用感光性树脂层同时形成段差时，也优选照射可以固化树脂层的波长区域的光(例如365nm、405nm等)。具体可以列举超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、蓝色激光等。作为优选的曝光量，通常为3～2000mJ/cm²，更优选为5～1000mJ/cm²，进一步优选为10～500mJ/cm²，最优选为10～100mJ/cm²。

[最终热处理]

欲进一步提高前节之前的工序中制成的双折射图案的稳定性时，为了使在固定化后仍残存的未反应的反应性基团进一步反应而使耐久性增加、或使材料中的不需要的成分气化或燃烧而除去，可以进行最终热处理。在通过图案曝光和加热全面曝光或图案形状热处理和全面曝光制作双折射图案时，特别有效。作为最终热处理的温度，进行180～300℃的加热即可，更优选190～260℃，进一步优选200～240℃。热处理的时间没有特别限定，优选30秒以上5小时以内，更优选1分钟以上2小时以内，特别优选2分钟以上1小时以内。

[双折射图案]

在双折射图案制作材料上如上述操作进行曝光及烘焙而得到的双折射图案大致为无色透明的，在用两张偏振板夹持时、或用反射层和偏振板夹持时，显示特征的明暗或颜色，通过肉眼可以容易地确认。即，双折射图案通过肉眼通常看不到，但可以通过借助偏振板，可以容易地识别多色的图像。双折射图案在不借助偏振板的情况下，即使进行复制也不会显现，相反，通过借助偏振板进行复制时，可以残存永久的、即没有偏振板也可以肉眼观察到的图案。因此，双折射图案的复制很难。可以认为，这种双折射图案的制作方法没有被普及，并且材料也特殊，因此，适合用作防伪装置。

在本发明中，对通过偏振板辨识的图案没有特别限制，从防伪的观点等考虑，优选具有3色以上的图案。通过上述加热处理或图案曝光等，将延迟调整为3阶段以上，由此可以形成具有3色以上的图案。

[防伪(转印)箔]

本发明的防伪(转印)箔可以粘贴在防伪标签或包装纸等商品包装、各种ID卡片等上而使用。

通过在任意的支承体上实施层压或压箔等，也可以用作纸或膜状的标签。另外，通过在设置感压粘接层及脱模层后冲压成规定的形状，也可以用作胶粘标签或封印。

另外，本发明的防伪箔的厚度为20μm以下，优选为10μm以下，因此，仅单独剥离防伪箔是非常困难的。而且，本发明的防伪(转印)箔因自身的薄度而非常欠缺自支承性，因此，在由临时支承体剥离的单独的状态下脆性或韧性高，产生破损或变形引起的潜像的变化而不能在与剥离前同样的状态下使用，因此，窜改、替换等的判别容易。

可以在各种证明书、身份证、有价证券等物品中赋予这种防伪(转印)箔而使用。另外，通过用于高级商标品、化妆品、药品、烟草等商品包装，适合于保护商标。

[实施例]

下面，列举实施例，对本发明进行具体说明。以下的实施例中所示的材料、试剂、物质量和其比例、操作等只要不脱离本发明的宗旨，可以进行适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下的实施例。

[防伪转印箔的制作]

(取向层用涂敷液AL-1的制备)

制备下述组合物，用孔径30μm的聚丙烯制过滤器过滤，用作取向层用涂敷液AL-1。

(光学各向异性层用涂敷液LC-1的制备)

制备下述组合物后，用孔径0.2μm的聚丙烯制过滤器过滤，用作光学各向异性层用涂敷液LC-1。

LC-1-1为具有2个反应性基团的液晶化合物，2个反应性基团的一个为作为自由基性的反应性基团的丙烯酸基，另一个为作为阳离子性的反应性基团的氧杂环丁烷基。

LC-1-2为以取向控制的目的添加的圆盘状的化合物。根据TetrahedronLett.志、第43卷、6793页(2002)中记载的方法合成。

[化10]

(转印粘接层用涂敷液AD-1的制备)

制备下述组合物后，用孔径0.2μm的聚丙烯制过滤器过滤，用作转印粘接层用涂敷液AD-1。

(防伪转印箔FP-1的制作)

在厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(ルミラ一L-25T60(商品名)、東レ株式会社制)的临时支承体上，使用拉丝锭涂敷取向层用涂敷液AL-1、进行干燥。干燥膜厚为1.6μm。接着，沿MD方向摩擦取向层，使用拉丝锭涂敷光学各向异性层用涂敷液LC-1，在膜面温度105℃下干燥2分钟，形成液晶性状态，然后，在空气下使用160mW/cm²的空冷金属卤化物灯(アイグラフイツクス株式会社制)照射紫外线，固定该取向状态，形成厚度3.5μm的光学各向异性层。此时使用的紫外线的照度在UV-A区域(波长320nm～400nm的累积)中为100mW/cm²，照射量在UV-A区域为80mJ/cm²。本光学各向异性层在20℃下为固体的高分子，显示耐MEK(甲基乙基酮)性。

接着，在光学各向异性层上涂敷粘接层用涂敷液AD-1，并进行干燥，形成1.1μm的粘接层。

使用ミカサ公司制造M-3L掩模对准器和光掩模I对该膜以照射曝光照度6.25mW/cm²，进行8.2秒的曝光。光掩模I由4个区域I-A、I-B、I-C、I-D构成。区域I-A做成文字A的左右反转像的形状，区域I-B做成文字B的左右反转像的形状，区域I-C做成文字C的左右反转像的形状，区域I-D在其以外的部分被遮光。表1表示相对各个区域(光掩模I的各区域)的λ＝365nm处的紫外光的透射率。

表1

其后，在200℃的洁净烘箱中进一步进行10分钟的烘焙，制作本发明的防伪转印箔FP-1。用显微镜测定FP-1的除去临时支承体的膜厚，结果为6.2μm。

FP-1的4个区域I-A、I-B、I-C、I-D的延迟分别为143nm、202nm、297nm、3nm。另外，这些区域的滞相轴实质上一定。

(防伪转印箔FP-2的制作)

通过在FP-1上涂敷厚度为2μm的热熔类粘接剂，制作防伪转印箔FP-2。除去防伪转印箔FP-2的临时支承体的膜厚为8.2μm。

(防伪转印箔FP-3的制作)

通过在FP-1上蒸镀厚度为60nm的铝，制作防伪转印箔FP-3。除去防伪转印箔FP-3的临时支承体的膜厚为6.2μm。

(防伪转印箔FP-4的制作)

通过在FP-3上涂敷厚度为2μm的热熔类粘接剂，制作防伪转印箔FP-4。除去防伪转印箔FP-4的临时支承体的膜厚为8.2μm。

(防伪转印箔FP-5的制作)

在FP-1上涂敷FDFC 150蜡(商品名、东洋油墨公司制造)。干燥膜厚为2μm。其后，在使浮雕全息图型与涂敷面接触的状态下照射紫外线，由此，在表面形成微细的凹凸。在其上真空蒸镀厚度400nm的硫化锌，制作防伪转印箔FP-5。除去FP-5的临时支承体的膜厚为8.2μm。

(防伪转印箔FP-6的制作)

在FP-5上涂敷厚度2μm的热熔类粘接剂，制作防伪转印箔FP-6。除去防伪转印箔FP-6的临时支承体的膜厚为10.2μm。

(防伪转印箔FP-7的制作)

在FP-5中，取代硫化锌，蒸镀厚度60nm的铝，由此制作防伪转印箔FP-7。除去防伪转印箔FP-7的临时支承体的膜厚为8.2μm。

(防伪转印箔FP-8的制作)

在FP-7上涂敷厚度2μm的热熔类粘接剂，制作防伪转印箔FP-8。除去防伪转印箔FP-8的临时支承体的膜厚为10.2μm。

(防伪转印箔FP-1～8的使用)

使用干层压用粘接剂使防伪转印箔FP-1压接在铝蒸镀纸上，使PET膜剥离。使用该纸制作包装，结果通过通常的肉眼观察为银色的包装，但通过罩上偏振板，显现黑色的“A”、氰色的“B”、黄色的“C”文字。

另外，使用干层压用粘接剂使防伪转印箔FP-1压接在聚丙烯膜上，使PET膜剥离。用如上操作制成的膜包裹反射性的商品，结果为与通常的收缩膜同样的外观。但是，罩上偏振板时，如上所述观察到潜像。通过全部用于商品包装，可以用于商品真假的判定。

将防伪转印箔FP-2热冲压在用银油墨印刷得到的纸上。通过通常的肉眼观察，在热冲压前后外观没有变化，但罩上偏振板时，可以如上所述将潜像可视化。

使用干层压用粘接剂使防伪转印箔FP-3压接在纸板上，使PET膜剥离。用这种纸板制作商品包装时，可以容易地判定商品的真假。

将防伪转印箔FP-4热冲压在塑料卡片上。可以简单地判别该卡片是否被修改过，因此可以优选用于ID卡片等。

关于FP-5、6、7、8，可以分别以与FP-1、2、3、4同样的方法使用。由于FP-5～8具有全息图层，因此，更加具有防伪效果。另外，全息图层可以辨识，图案设计性也优异。

如上所述，尝试了从物品上剥离粘贴在物品上的防伪箔，但均变成粉碎状，不能剥离。

Claims

1.一种防伪转印箔，包含：

临时支承体，

和总厚度为20μm以下，形成在所述临时支承体上的防伪箔；

其中，

所述防伪箔至少含有一层包含两个以上双折射性不同的区域的图案化光学各向异性层以便形成潜像，并且同一层内的所述区域全部是由彼此相同的层形成用组合物形成的，

所述防伪箔包括在图案化光学各向异性层的与临时支承体相反一侧上的反射层，

所述防伪箔包括作为与临时支承体最接近的最表层的保护层，

所述图案化光学各向异性层为聚合下述通式(I)表示的液晶性化合物而形成的层，

通式(I)：Q¹-L¹-A¹-L³-M-L⁴-A²-L²-Q²

式中，Q¹表示自由基性的反应基团，Q²表示阳离子性的反应基团，L¹、L²、L³及L⁴分别独立地表示单键或二价连结基；A¹及A²分别独立地表示碳原子数2～20的间隔基团，所述间隔基团可以含有不邻接的氧原子或硫原子；M表示介晶基团，

同一图案化光学各向异性层内的滞相轴实质上一定，

所述包含两个以上双折射性不同的区域的图案化光学各向异性层的面内的延迟值相互不同地为20nm以上。

2.如权利要求1所述的防伪转印箔，其中，具有粘接层。

3.如权利要求1或2所述的防伪转印箔，其中，具有全息图层。

4.如权利要求1或2所述的防伪转印箔，其特征在于，已对双折射性进行图案化，使得隔着偏振板从所述光学各向异性层的法线方向观察时的表观化的潜像为3色以上。

5.如权利要求1或2所述的防伪转印箔，其能够隔着偏振板辨识潜像。

6.如权利要求1或2所述的防伪转印箔，其在临时支承体上具有脱模层。

7.一种权利要求1～6中任一项所述的防伪转印箔的制造方法，依次包含下述工序：

在临时支承体上经由其间插入的保护层涂敷包含液晶性化合物的组合物以形成液晶层，所述液晶性化合物由权利要求1所述的式(I)表示；

在聚合引发剂的存在下加热液晶层或用电离放射线照射液晶层，以便通过所述自由基性的反应基团和所述阳离子性的反应基团中的仅一种基团的反应将所述液晶性化合物聚合并固定，从而形成光学各向异性层；

对所述光学各向异性层，按照图案形状进行加热或按照图案形状照射电离放射线；

通过电离放射线照射或热处理使所述图案化光学各向异性层的整个面固化，从而形成图案化光学各向异性层；及

在所述图案化光学各向异性层的与所述临时支承体相反一侧上形成反射层。

8.一种防伪物品，其特征在于，在物品的至少一部分上转印了权利要求1～6中任一项所述的防伪转印箔。