JP4508538B2 - 構造をもった表面を有する基材上に異方性ポリマーフィルムを製造する方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、構造化された表面を有する基材上に改良された配列をした異方性ポリマーフィルムを製造する方法、それによって得られたポリマーフィルム、および光学および電気光学装置における用途であって、装飾品およびセキュリティー手段に利用するためのその用途に関する。
【0002】
【従来の技術】
均一な配向を有する重合した液晶材料を備えた異方性ポリマーフィルムは、従来技術において知られている。それらは通常、重合性液晶混合物の薄層を基材上に塗布し、その混合物を均一に配向するように配列させながらその混合物を重合することによって製造する。
【0003】
特定の用途に対しては、液晶層を平面配列とする、すなわち、液晶分子をその層と実質的に平行に配向させるようにすることが必要である。その配列は、次いで液晶混合物をその場で重合させることによって固定される。たとえば、平面配列を有する重合したネマチックの液晶材料の配向フィルムまたは層は、A−プレート補償板または偏光子として有用である。他の重要な用途は、ねじれ分子構造を有する重合したコレステリックの液晶材料の配向フィルムまたは層である。コレステリックの材料が平面配列を有する場合、これらのフィルムは、反射される色が見る角度に依存する選択的な光の反射を起こす。それらは、たとえば、円形偏光子、カラーフィルター、または装飾品あるいはセキュリティー手段に応用するための効果顔料の製造に使用することができる。さらに、異なる配向方向の区域を含むパターンをもったフィルムが知られている。これらは上記の光学素子、装飾の目的またはセキュリティー装置に使用することができる。平面配列は、たとえば、液晶材料を塗布する基材を処理することによって達成することができる。最も一般的な表面処理の方法は、液晶材料を塗布する前に基材表面をラビングすることである。棒状の形をした液晶分子の場合は、これらはそれら自身の長軸がラビング方向と平行になるように配列する。別法では、塗布したすぐ後にラビングすることができるかまたは所望の配列を誘導できるような、たとえばポリイミドの配列層を基材に使用することが可能である。他の方法としては、せん断力を利用するかまたは液晶材料に界面活性配合物を添加するものがある。
【0004】
従来の配列技法の総説としては、たとえば、非特許文献1、および、非特許文献2が示される。配列材料と技法の総説としては、たとえば、非特許文献3が示される。
【0005】
しかしながら、従来技術の方法にはいくつかの欠点がある。液晶材料中に配列層または添加剤を使用することはコスト増へつながる。基材のラビング、あるいは、せん断力の利用は、通常1つの方向に向けて行うため、液晶分子はフィルム全体にわたって選んだ1方向への平面配列をする。異なる配向方向の区域を含むパターンをもったフィルムの形成は、これらの方法では困難である。
【0006】
従来技術で知られているパターンをもったフィルムを製造するその他の方法としては、液晶材料の光配向または光異性化が挙げられる。しかしながらこれは光異性化材料または光配向材料および線形偏光のもとでのフォトマスキングまたは光重合のような特別な技法の追加使用を必要とする。
【0007】
基材のラビングについてはまた、液晶ポリマーフィルムの大量生産で使用するときにいくつかの欠点が挙げられる。その中で、通常は長くて可撓性のあるフィルム基材を巻物から連続してほどき、重合性液晶材料をコートする前に直接ラビングし、次いでそれを重合し、基材からはがしたりする。ラビング、およびそれによる液晶分子の配列は、基材をラビングするための一本のローラー上または2本のローラー間に基材を導くことにより容易に達成することができるものの、移動している基材に対して望ましい角度で配列させるには、基材が進む方向に対してある角度をもってローラーを配置するという複雑なラビングの段階が必要である。しかも、基材が運ばれる方向に対して正確な角度の方向にラビングすることはこの方法では不可能である。
【0008】
断面をもつかまたは構造をもった表面をもつ基材の使用は、スイッチャブルまたはサーモクロミックディスプレイ装置の低分子量液晶の配列用として従来の技術の中に記載されている。たとえば、特許文献1には、微細な溝と隆起が連続した断面の表面を有する可撓性のある壁の間にサーモクロミックのコレステリック液晶材料を配列し、それによってそのコレステリック材料の分子を実質的に壁と平行に配列させる方法が開示されている。特許文献2には、セルの壁に非対称な表面格子を有する配列層を使用することによって、ネマチック、スメクチックまたはコレステリック液晶セル内にチルト(tilt)した配列を引き起こす方法が開示されている。特許文献3には、セル壁の表面に対称または非対称な単一格子を提供することによって、強誘電性液晶セル内のプレチルト(pretilt)を実現する表面処理の方法が開示されている。特許文献4には、セル壁の表面に非対称断面を有する溝の格子を提供することによって、らせん状のネマチック液晶セル内に表面の配列および表面のチルトを実現する方法が開示されている。特許文献5および6には、セル壁に、液晶分子が2つの異なるプレチルト角をとることを許容する表面配列格子が備えられている双安定液晶セルについて記載している。
【0009】
しかしながら、これらの文書は、重合性液晶材料について、または、均一なまたはパターンをもった配向を有するポリマーフィルムを大規模生産で形成することについては述べていない。
【0010】
【非特許文献1】
I.Sage著「Thermotropic Liquid Crystals」(G.W.Gray編、John Wiley & Sons、1987年、75〜77頁)
【非特許文献2】
T.Uchida、H.Seki共著「Liquid Crystals−Applications and Uses Vol.3」(B.Bahadur編、World Scientific Publishing、シンガポール、1992年、1〜63頁)
【非特許文献3】
J.Cognardの論文(Mol.Cryst.Liq.Cryst.78、別冊1(1981年)、1〜77頁)
【非特許文献4】
Houben−Weyl:Methoden der organischen
Chemie,Thieme−Verlag,Stuttgart
【非特許文献5】
D.J.Broer:Makromol.Chem.190、3201−3215(1989)
【特許文献1】
米国特許第4834500号明細書
【特許文献2】
米国特許第5724113号明細書
【特許文献3】
米国特許第5754264号明細書
【特許文献4】
米国特許第5764325号明細書
【特許文献5】
国際公開第97/14990号パンフレット
【特許文献6】
国際公開第99/34251号パンフレット
【特許文献7】
国際公開第93/22397号パンフレット
【特許文献8】
欧州特許第0261712号明細書
【特許文献9】
独国特許発明第19504224号明細書
【特許文献10】
独国特許発明第4408171号明細書
【特許文献11】
独国特許発明第4405316号明細書
【特許文献12】
国際公開第98/00428パンフレット
【特許文献13】
英国特許第2328207号明細書
【特許文献14】
英国特許第2280445号明細書
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリマーフィルムの製造において液晶材料を均一に配列する方法であって、従来技術の欠点がなく、フィルム平面中の所望されるどの方向への配列も、また、パターンをもったフィルムの形成も可能であり、大量生産および連続して搬送する基材上のコーティングに適する方法を提供することである。
その他の目的は、以下の記述から熟練者には直ぐに明らかとなる。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの目的は、構造をもった表面をもつ基材、たとえば、格子または細かい溝が表面に形成された断面をもつ基材を使用することによって達成することができ、上記の欠点を克服することができることを見出した。その基材上にコートする重合性液晶材料は、格子の方向に自発的に配列し、次いでその配列は、重合によって固定することができる。表面の断面または格子は、たとえば、エンボス加工、フォトリソグラフィー、またはインターフェログラフィーのような既知の技法によって形成することができる。格子の方向は所望される角度を自由に選択することができ、パターンをもった構造もまた形成することができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明の1つの目的は、平面配向を有する重合した液晶材料を含む異方性ポリマーフィルムを製造する方法であって、重合性液晶またはメソゲン材料を、構造を持った表面を有する基材上にコーティングするステップと、その材料を配列するステップと、その材料を重合するステップとを含み、重合したフィルムを基材から取り除くステップを場合により含む方法を提供することである。
【0014】
本発明の他の目的は、本発明による方法よって得られた異方性ポリマーフィルムを提供することである。
【0015】
本発明の他の目的は、本発明による異方性ポリマーフィルムを使用した、光学用、電気光学用、セキュリティー用、装飾用の物品あるいは装置を提供することである。
【0016】
本発明の他の目的は、連続コーティング工程中の液晶またはメソゲン材料を、流れている基材上で配列する方法であって、液晶またはメソゲン材料の分子を構造を持った表面を有する基材を使用することによって、それらの分子長軸が基材の平面に実質的に平行で、かつ基材移動方向に対して所望の任意の角度になるように配向させる方法を提供することである。
【0017】
本発明の他の目的は、本発明によるポリマーフィルムを備えたセキュリティー用マーキングおよびその利用であって、ホットスタンプ用箔、積層物、ラベル、身分証明書またはクレジットカードのようなデータ記録媒体または価値のある書類、銀行券、セキュリティースレッド、小切手、またはCDに利用するものである。
【0018】
本出願で使用する「基材」の用語は、上部に層が形成されているものにおける、下にある層または基材を指す。
【0019】
本出願で使用する「フィルム」の用語は、自立した、すなわち、それ自体の自立構造で成り立っている多少なりとも明白な力学的安定性および柔軟性を示すフィルム、ならびに、支持基材上のまたは2つの基材間のコーティング部または層を含む。
【0020】
「液晶またはメソゲン材料」または「液晶またはメソゲン化合物」の用語は、1つまたは複数の棒状、板状または平円盤状のメソゲン基、すなわち、液晶相挙動を誘発する能力を有する基を含む材料または化合物を意味することとする。メソゲン基を含む化合物または材料は、それ自体が必ずしも液晶相を発現しなければならないということはない。それらが他の化合物との混合物においてのみ、または、メソゲン化合物または材料、またはそれらの混合物が重合したときにのみ、液晶相挙動を示すということもまたあり得る。
【0021】
単純化のため「液晶材料」の用語を以後液晶材料およびメソゲン材料の両方に使用し、材料のメソゲン基には「メソゲン(mesogen)」の用語を使用する。
【0022】
好ましくは、重合性液晶材料をコートする基材表面は、微細な溝または格子の領域を含み、それによって前記重合性液晶材料は、それらの分子長軸が基材表面と実質的に平行でかつ前記微細な溝または格子の方向と実質的に平行となって均一に配列する。
【0023】
溝または格子の方向は基材全体にわたって同一であり得る。基材は、異なる領域、または異なる方向の溝を持った異なる領域を含む特定のパターンまたは像、を含むこともまた可能である。
【0024】
溝は、対称な断面または非対称な断面を持つことがあり得る。それらはたとえば、長方形、正方形、鋸歯状、三角形、台形、正弦波、またはこれらと近似できる断面を有することがあり得る。
【0025】
溝または格子は、0.2〜2.0μm、好ましくは、0.8〜1.2μmの幅と、0.05〜0.6μm、好ましくは、0.25〜0.4μmの深さを有する。
【0026】
本発明のフィルムを製造するために使用する基材は、紙または、たとえばポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、またはそれらの共重合体などのポリマーでつくった担体層を含む。
【0027】
基材は、等方性または異方性であり得る。たとえば、上記材料の一軸延伸または二軸延伸または圧縮フィルムを含む複屈折基材を使用することが可能である。
【0028】
基材は、たとえば、ミネラルワックス、天然ワックス、または当技術分野で知られている他の材料からなる離型層を使用することにより、重合の後に重合した液晶材料から取り除くことができる。他の離型転写法もまた使用することができる。
【0029】
基材は、担体層表面上に1つまたは複数の層を追加して構成してもよい。これらの層は、熱可塑性、熱硬化性、または化学線硬化性材料、たとえば、限定はしないが、ポリアクリレート、ビニルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、エポキシ、またはそれらの任意の共重合体などであり得る。
【0030】
基材上にコートする重合性液晶材料は、第2の基材で覆うことができ得る。その第2の基材は構造を持った表面を持つこともあり、持たないこともあり得る。
第2の基材が微細な格子で構造を持った表面を持つ場合は、その寸法、断面または方向は、第2の基材の一部分または全体にわたって第1の基材と異なることもあり、同一のこともある。
【0031】
格子は、この目的の技術分野の熟練者には知られている、たとえば、特許文献3または本明細書で引用した参照に記載されているいずれかの方法によって基材に提供することができる。適当な方法としては、たとえば、エンボス加工、注型硬化、または、インターフェログラフィー法またはフォトリソグラフィー法によって形成した断面をもつフォトポリマー層の利用がある。
【0032】
本発明の好ましい実施形態においては、微細な格子は基材表面をエンボス加工することによって製造する。これは、所望の像またはパターンを細かく彫り刻んだ金属、好ましくは、ニッケルのシムを使用しながら基材に熱と圧力を加えることにより達成することができる。これらのシムはまた他の材料から作製することもできる。
【0033】
本発明の好ましい実施形態は、以下の方法のとおりである。
−微細な溝または格子の方向は、基材全体にわたって実質的に同一である。
−基材は、微細な溝または格子の異なる方向を有する少なくとも2つの領域を含む。
−溝または格子は、0.2〜2.0μmの幅と、0.05〜0.6μmの深さを有する。
−溝または格子は、対称な断面を有する。
−溝または格子は、非対称な断面を有する。
−溝または格子は、長方形、正方形、鋸歯状、三角形、台形、正弦波、またはこれらと近似できる断面を有する。
−基材は、ポリマーまたは紙の担体層を含む。
−基材は、熱可塑性、熱硬化性、または化学線硬化性材料を含有する1つまたは複数の他の層を有する担体層を含む。
−前記基材の構造を持った表面は、シムを使用しながら基材に熱と圧力を加えることによって形成する。
−前記基材の構造を持った表面は、インターフェログラフィー、フォトリソグラフィー、エンボス加工、イオンビームエッチング、電子ビームエッチング、刻線、または注型硬化により形成する。
【0034】
他の好ましい実施形態においては、エンボス加工フィルムは、たとえば、ポリエステル、ポリプロピレンまたはポリエチレンの担体フィルム上で調製する。好ましくは、担体フィルムはポリエステルフィルム、たとえば、市販品が入手できるHostaphan(商品名)(三菱ポリエステルフィルム製)またはMelinex(商品名)(デュポン製)である。担体フィルムの厚さは、最終的な異方性フィルムの用途によって、一般に8〜175μmの範囲内である。
【0035】
他の好ましい実施形態においては、エンボス加工フィルムはホットスタンプ用箔であるか、またはホットスタンプ用箔の一部を含む。
【0036】
他の好ましい実施形態においては、反射層および不透明化層を、たとえば、金属(好ましくはアルミニウム)の真空蒸着によって、重合性液晶層の上面に、一般的には100〜500Å、好ましくは、125〜250Åの厚さで適用する。
【0037】
さらなる好ましい実施形態においては、反射層は、重合性液晶層を、たとえば、金属被覆したポリエステルフィルムの金属面のような反射層に、たとえば、感圧接着剤によって積層することによって追加される。
【0038】
さらなる好ましい実施形態においては、反射層は、別の基材上に連続層または印刷されたデザインとして1つまたは複数の反射用顔料を含む。
【0039】
本発明のさらなる好ましい実施形態においては、重合した液晶材料を含む異方性ポリマーフィルムは、連続的な組立てまたは製造工程によって調製する。その連続的な製造方法は、基材をエンボス加工するステップ、重合性液晶材料をコート、配列、重合させるステップ、エンボス加工できる層、離型層、反射または不透明化層または接着剤層のような追加の層を配備するステップ、場合によっては、片側または両側の基材を取り除くステップの少なくとも1つを含む。好ましくは、少なくとも液晶材料をコート、配列、重合させるステップ、場合によっては基材をエンボス加工し、追加層を配備するステップは、連続的な製造法で実行する。
【0040】
さらなる好ましい実施形態においては、配列した重合性液晶材料を含有する層は、ホットスタンプ法により印刷し、担体層は取り除く。ホットスタンプ法は当技術分野では既知である。スタンプしたフィルムは、製品ラベルまたは識別用ラベル、または銀行券または身分証明書のような価値のある書類のセキュリティー用マーキングといった装飾またはセキュリティーの目的に特に役立つ。
【0041】
重合性液晶材料は、好ましくは0.2〜50μmの厚さの薄層になるように、基材の構造化表面上にコートされることが好ましい。その液晶材料は、たとえば、スピンコーティング、グラビアコーティングまたは印刷、フレキソコーティングまたは印刷、オフセットコーティングまたは印刷またはマイヤーバーコーティングのような当技術分野の熟練者には既知の任意の適当な表面コーティングまたは印刷技術によって配備することができる。また、重合性液晶材料は、好ましくは有機溶剤である溶媒に溶解することができる。次いでその溶液を、たとえば、スピンコーティングまたは他の既知の技法によって基材上にコートし、溶媒は蒸発させる。ほとんどの場合、溶媒の蒸発を容易にするために、混合物を加熱するのが望ましい。
【0042】
重合性液晶材料は、好ましくは、ネマチック、スメクチック、キラルネマチック(コレステリック)またはキラルスメクチックの材料である。ネマチックの材料が特に好ましい。コレステリックの材料の場合は、暗色または黒の基材のような光を吸収する材料を含む基材または表面を使用するのが好ましい。
【0043】
他の好ましい実施形態においては、液晶材料は、好ましくは異なる配列方向を有する少なくとも2つの領域のパターンがあるネマチックの液晶材料である。そのようなフィルムは、通常の状態で見ると透明であるが、反射板に向かって線形偏光子を通して見ると、または2つの偏光子の間で見ると干渉色のパターンを示す。
【0044】
上の実施形態は、銀行券または価値のある書類の偽造確認のためのセキュリティー用マーキングとして使用するのに特に適しており、それによれば、1つの偏光子を通して暗色または反射板に向かって見るかまたは2つの偏光子の間で見ることで、その書類が本物であるか否かの立証が容易である。
【0045】
異方性ポリマーフィルムの液晶材料は、好ましくは、溶媒が蒸発する途中または蒸発した後で重合または架橋するような重合性または架橋性材料である。それは、好ましくは1個の重合性官能基を有する重合性メソゲン化合物を少なくとも1種類と、2個以上の重合性官能基を有する重合性メソゲン化合物を少なくとも1種類とを含む。
【0046】
重合性液晶材料が2個以上の重合性官能基を有する重合性メソゲン化合物(ジまたは多重反応性化合物、またはジまたは多官能性化合物)を含む場合は、重合すると三次元ポリマーの網目が形成され、それは自立性であって、高い力学的および熱的安定性ならびに温度依存性の小さい物理特性および光学特性を示す。多官能性メソゲン化合物または非メソゲン化合物の濃度を変化させることによって、ポリマーフィルムの架橋密度の調整ができ、それによってガラス転移温度(もちろん重合フィルムの光学特性の温度依存性、熱および力学的安定性または耐溶剤性も重要である)等の物理的および化学的特性を容易に調整することができる。
【0047】
重合性メソゲンのモノ、ジ、または多重反応性化合物は、それ自体知られており、たとえば、有機化学の標準的な著作、たとえば、非特許文献4などに記載されている方法により製造することができる。一般的な例は、たとえば、特許文献7、特許文献8、特許文献9、特許文献10、特許文献11に記載されている。しかしながら、これらの文書に開示されている化合物は、単なる例であって本発明の範囲を限定するものではないことを認識すべきである。
【0048】
以下の化合物のリストに、特に有用なモノ反応性の重合性メソゲン化合物を代表する例を示すが、単なる例証としてとらえるべきものであって、本発明を限定するのでは決してなく、むしろ本発明を説明することを意図するものである。
【0049】
【化1】
【0050】
【化2】
以下の化合物のリストに、有用なジ反応性の重合性メソゲン化合物の例を示すが、単なる例証としてとらえるべきものであって、本発明を限定するのでは決してなく、むしろ本発明を説明することを意図するものである。
【0051】
【化3】
上の式中、Pは、好ましくは、アクリル、メタクリル、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテル、エポキシ、またはスチリルの各基である重合性基である。xとyは、それぞれ独立して1〜12である。Aは、場合によってはL1によってモノ置換、ジ置換またはトリ置換されている1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンである。vは、0または1である。Z0は、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、または単結合である。Yは、極性基である。Terは、たとえばメンチルのようなテルペノイド基である。Cholは、コレステリル基である。R0は、非極性のアルキルまたはアルコキシ基である。L1およびL2は、それぞれ独立して、H、F、Cl、CN、または場合によってハロゲン化されたC原子が1〜7個のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはアルコキシカルボニルオキシ基である。
【0052】
ちなみに、「極性基」の用語は、F、Cl、CN、NO2、OH、OCH3、OCN、SCN、場合によりフッ素化されているC原子を4個までもつカルボニル基またはカルボキシル基、またはモノ、オリゴ、またはポリフッ素化された1〜4個のC原子をもつアルキルまたはアルコキシ基から選択される基を意味する。「非極性基」の用語は、1個または複数個、好ましくは1〜12個のC原子をもつアルキル基、または2個以上、好ましくは2〜12個のC原子をもつアルコキシ基を意味する。
【0053】
CLC材料(光学活性液晶材料)を使用する場合、これらは、好ましくは、ネマチックまたはスメクチックの主材料、および主材料中にらせん形のねじれを誘導する1つまたは複数のキラルドーパントを含む。キラルドーパントは重合性であってもなくてもよい。それらはメソゲン化合物または液晶化合物であり得るが、必ずしも液晶性でなくてはならないということはない。
【0054】
とりわけ特許文献12に開示されているような高いらせんねじれ力(HTP)を有するキラルドーパントが特に好ましい。さらに、一般的に使用されるキラルドーパントとしては、たとえば、市販品として入手できるS1011、R811、またはCB15(ドイツ国ダルムスタットのメルクKGaA製)がある。
以下の式から選択されるキラルドーパントが非常に好ましい。
【0055】
【化4】
【0056】
式中には示されていないが、(R,S)、(S,R)、(R,R)、(S,S)鏡像体を含む。式中、EとFは、それぞれ独立して、上で示したAの意味の1つをもつ。vは、0または1である。Z0は、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、または単結合である。Rは、1〜12個のC原子を有する、アルキル、アルコキシ、カルボニル、または、カルボキシルである。
【0057】
式IIの化合物については、特許文献12に記載されており、式IIIの化合物の合成については、特許文献13に記載されており、その全体の開示を参照により本出願に組み入れる。
【0058】
重合性キラル化合物は、好ましくは、上の式Ik〜IpおよびIIc〜IIeから選択する。式Ia〜IiにおいてR0またはYがキラルのC原子を含む化合物もまた使用が可能である。
【0059】
液晶材料中のキラルドーパントの量は、液晶材料全体の重量(溶媒は除く)に対して、好ましくは15%未満、特に好ましくは10%未満、真に好ましくは5%未満である。
【0060】
重合性液晶材料の重合は、それを熱または化学線にさらすことによって起こる。化学線とは、UV光、IR光または可視光のような光の照射、X線またはガンマ線の照射、または、イオンまたは電子等の高エネルギー粒子の照射を意味する。好ましくは、重合はUV照射によって行う。化学線源としては、たとえば、単一のUVランプまたは複数のUVランプセットを使用することができる。高い出力のランプを使用すれば硬化時間を短縮することができる。別の可能な化学線源としては、たとえば、UVレーザー、IRレーザーまたは可視レーザーのようなレーザーがある。
【0061】
重合は、化学線をその波長で吸収する開始剤を存在させて行う。たとえば、UV光により重合するときは、UV照射のもとで分解し重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を使用することができる。アクリレート基またはメタクリレート基をもつ重合性メソゲンを硬化するときは、好ましくはラジカル光開始剤を使用し、ビニル基およびエポキシ基をもつ重合性メソゲンを硬化するときは、好ましくはカチオン性光開始剤を使用する。加熱すると分解して重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する重合開始剤を使用することもまた可能である。ラジカル重合用の光開始剤としては、たとえば、市販品として入手できる、イルガキユア(Irgacure)651(商品名)、イルガキユア(Irgacure)184(商品名)、ダロキユア(Darocur)1173(商品名)またはダロキユア(Darocur)4205(商品名)(すべてチバガイギーAG製)を使用することができるが、カチオン光開始剤の場合は、市販品として入手できるUVI6974(商品名)(ユニオンカーバイド製)を使用することができる。重合性液晶材料は、重合開始剤を、好ましくは0.01〜10%、真に好ましくは0.05〜5%、特に好ましくは0.1〜3%含む。UV光開始剤、特にラジカル系UV光開始剤が好ましい。
【0062】
硬化時間は、とりわけ、重合性メソゲン材料の反応性、コート層の厚さ、重合開始剤のタイプ、UVランプの出力等に依存する。本発明による硬化時間は、好ましくは10分より長くなく、特に好ましくは5分より長くなく、真に特に好ましくは2分より短い。連続生産のためには、3分以下の硬化時間、真に好ましくは1分以下、特に30秒以下が好ましい。
【0063】
重合性液晶材料は、1つまたは複数のその他の適当な成分を付加的に含むことができ、そのようなものとしては、たとえば、触媒、増感剤、安定剤、抑制剤、共反応モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、フロー改良剤、泡消し剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料などがある。
【0064】
重合性材料のたとえば貯蔵中に起こる望ましくない自己重合を防止するために、特に安定剤を添加することが望ましい。安定剤としては、当技術分野の熟練者に知られているこの目的の化合物を原則として全て使用することができる。これらの化合物は、広く様々な種類の市販品を入手できる。安定剤の一般的な例としては、4−エトキシフェノールまたはブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)がある。
【0065】
他の添加剤、たとえば、連鎖移動剤もまた、得られるポリマーフィルムの物理的特性を調整するために重合性材料に添加することができる。たとえばドデカンチオールのような1官能チオール化合物、またはたとえばトリメチロールプロパントリ(3−メルカプトプロピオネート)のような多官能チオール化合物等の連鎖移動剤を重合性材料に添加すると、本発明のポリマーフィルムにおける架橋していないポリマー鎖の長さ、2つの橋かけ間のポリマー鎖の長さのどちらかあるいは両方を制御することができる。連鎖移動剤の量を増やすと、得られたポリマーフィルム中のポリマー鎖の長さが短くなる。
【0066】
ポリマーの橋かけを増やすために、2個以上の重合性官能基を有する非メソゲン化合物を20%まで、ポリマーの橋かけを増加するために使用する2官能または多官能重合性メソゲン化合物に代えてまたは追加して、重合性材料中に加えることができる。一般的な2官能非メソゲンモノマーの例は、1〜20個のC原子を有するアルキル基を持つアルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートである。2個より多い重合性基を有する一般的な非メソゲンモノマーの例は、トリメチロールプロパントリメタクリレートまたはペンタエリトリトールテトラアクリレートである。
【0067】
他の好ましい実施形態においては、重合性材料の混合物は、1個の重合性官能基を有する非メソゲン化合物を70%まで、好ましくは3〜50%含む。1官能非メソゲンモノマーの一般的な例は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。
【0068】
得られるポリマーフィルムの光学特性を調整するために、たとえば、20重量%までの量の非重合性液晶化合物を加えることもまた可能である。
【0069】
重合は、好ましくは、重合性材料が液晶相を示す状態で行う。したがって、好ましくは、低い融点と広い液晶相範囲を有する重合性メソゲン化合物または混合物を使用する。そのような材料を使用することによって重合温度を下げることができ、重合プロセスを簡便にし、特に連続生産にとってかなり有利となる。適当な重合温度の選択は、主として重合性材料の透明点に依存し、とりわけ、基材の軟化点に依存する。重合温度は、好ましくは、重合性メソゲン混合物の透明化温度の少なくとも30度は下である。120℃より低い重合温度が好ましい。特に好ましいのは、90℃より低い温度、特に60℃以下の温度である。
【0070】
本発明の方法によって得られる異方性層は、反射偏光子、位相差フィルム、補償器、色フィルターまたはホログラフィー素子のような光学素子、特にパターンをもった光学特性を有する反射フィルム、接着剤、異方性力学特性を有する合成樹脂、液晶顔料製造用、装飾用やセキュリティー用への用途、特に識別を容易にするためまたは偽造防止のために物品または価値のある書類に適用するセキュリティー用マーキング、非線形光学部品、光学式記録装置、または情報記憶装置のそれぞれに使用することができる。
【0071】
本発明による異方性ポリマーフィルムは、身分証明書、銀行券、株券、その他価値の高い書類の複製または偽造の識別および防止のためのセキュリティーマーキングとして特に有用である。この異方性ポリマーフィルムは、積層物に含めることも可能であり、書類の表面、あるいは透明または透かしの領域として接着剤で接合することが可能である。
【0072】
これ以上詳細に述べなくても、当技術分野の熟練者であれば、前述の説明を使用して本発明をその最大限まで利用することができるものと考えられる。以下の実施例は、したがって、単なる例示であって、そこに開示されていないということによりなんらの限定もされないものと解釈すべきである。
【0073】
前述および以下の実施例において、他に指示がない限り温度はすべて摂氏温度のまま未修正で示し、部および百分率はすべて重量基準である。
【0074】
【実施例】
実施例1
以下の重合性混合物を調合する。
トルエン 70.0%
化合物A 6.9%
化合物B 3.6%
化合物C 9.1%
化合物D 8.5%
Fluorad FC−171(商品名) 0.1%
イルガキユア(Irgacure)907(商品名) 1.8%
【0075】
【化5】
【0076】
化合物(A)およびその調製については、特許文献14に記載されている。化合物(A)、(B)、および(D)は、非特許文献5の方法によるかまたはそれと類似の方法で調製することができる。イルガキュア907は、市販品として入手できる光開始剤(チバガイギー製)である。Fluorad FC171は、市販品として入手できる界面活性剤(3M製)である。
【0077】
この溶液を、単一方向のエンボスとなるようにエンボス加工されたフィルムに、たとえば6ミクロンのウェットフィルムをつくる針金を巻いたバーを使用してコートする。このコーティングを次に60℃で1分間乾燥させ、中圧水銀灯からの光に1分間さらして硬化する。反射板に向かって線形偏光子を通して見ると、暗い青色が見える。
【0078】
実施例2
実施例1の溶液を、領域ごとに異なる方向を有するエンボスとなるようにエンボス加工されたフィルムに、6ミクロンのウェットフィルムをつくる針金を巻いたバーを使用してコートする。このコーティングを次に60℃で1分間乾燥させ、中圧水銀灯からの光に1分間さらして硬化する。反射板に向かって回転する線形偏光子を通して見ると、適切な配列を有する領域においてのみ暗い青色が見える。
【0079】
一般的にまたは特定的に説明した反応物、本発明の操作条件のいずれかまたは両方を、上記の実施例で使用したものと取り替えても、上記の実施例と同様の成功を繰り返すことができる。
【0080】
前述の説明から、当技術分野の熟練者であれば本発明の本質的な特徴を容易に確かめることができ、その技術思想と範囲から逸脱することなく様々な条件および用法を適用するために本発明の様々な変更および修正をすることができ得る。
【0081】
【発明の効果】
本発明によって、構造化された表面を有する基材上に所望の配列を有する異方性ポリマーフィルムを製造する方法、それによって得られたポリマーフィルム、および光学および電気光学装置における用途であって装飾品およびセキュリティー手段に利用するためのその用途を提供することができる。
Claims (18)
- 平面配向を有する重合した液晶材料を含む異方性ポリマーフィルムを備えたセキュリティー用マーキングまたは該セキュリティー用マーキングが適用された物品を製造する方法であって、
重合性の液晶またはメソゲン材料を、構造を持った表面を有する基材上にコーティングするステップと、その材料を配向させるステップと、その材料を重合するステップとを含み、重合したフィルムを基材から取り除くステップを場合により含み、
前記基材表面が微細な溝または格子が形成された領域を含み、前記基材が微細な溝または格子の方向の異なった少なくとも2つの領域を含む方法。 - 前記微細な溝または格子が形成された領域によって、前記重合性液晶材料の分子が、分子長軸が実質的に基材表面と平行で、かつ前記微細な溝または格子の方向と実質的に平行であるように、均一に配向している請求項1に記載の方法。
- 前記溝または格子が、0.2〜2.0μmの幅と0.05〜0.6μmの深さを有する請求項1または2に記載の方法。
- 前記溝または格子が、対称な断面を有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溝または格子が、非対称な断面を有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溝または格子が、長方形、正方形、鋸歯状、三角形、台形、または正弦波の断面を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基材が、担体層を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基材が、担体層上に1つまたは複数の付加的な層を含む請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基材の構造を持った表面を、前記微細な溝又は格子を形成させるための彫刻を有するシムを使用しながら基材に熱と圧力を加えることにより形成する請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基材の構造を持った表面を、インターフェログラフィー、フォトリソグラフィー、エンボス加工、イオンビームエッチング、電子ビームエッチング、刻線、または注型硬化により形成する請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記構造を持った表面をエンボス加工により形成し、そのエンボス加工された表面は、担体フィルム上で調製されたエンボス加工フィルムである請求項10に記載の方法。
- 前記構造を持った表面をエンボス加工により形成し、そのエンボス加工された表面は、ホットスタンプ用箔であるか、またはホットスタンプ用箔の一部を含むエンボス加工フィルムである請求項10に記載の方法。
- 前記重合性の液晶材料が、ネマチックの材料である請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 反射層が、前記異方性ポリマーフィルムの上面に適用される請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反射層が、金属もしくは金属被覆したフィルムの金属面である、または連続層または印刷されたデザインとして1つまたは複数の反射用顔料を含む請求項14に記載の方法。
- 前記液晶またはメソゲン材料の分子を、分子長軸が基材の平面に実質的に平行で、かつ基材移動方向に対して所望の任意の角度になって配向させるように、前記液晶またはメソゲン材料を、連続コーティング工程中において流れている基材上に配列する請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法によって得られたセキュリティー用マーキングまたは該セキュリティー用マーキングが適用された物品。
- 請求項17に記載のセキュリティー用マーキングを備えた、ホットスタンプ用箔、積層物、ラベル、データ記録媒体、価値がある書類、身分証明書またはクレジットカード、銀行券、セキュリティースレッド、小切手、またはCD。
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