KR20040022179A - 위상차 패턴을 갖는 중합된 액정 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 균일한 배향을 갖는 중합 액정 물질을 포함하는 필름에서 위상차를 제어하는 방법, 상기 방법에 의해 형성된 위상차 패턴을 포함하는 필름, 및 광학, 전기광학, 장식 및 보안 적용물에 사용하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

위상차 패턴을 갖는 중합된 액정 필름{POLYMERISED LIQUID CRYSTAL FILM WITH RETARDATION PATTERN}
본 발명은 균일한 배향을 갖는 중합 액정 물질을 포함하는 필름에서 위상차를 제어하는 방법, 상기 방법에 의해 형성된 위상차 패턴을 포함하는 필름, 및 광학, 전기광학, 장식 및 보안 적용물에 사용하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
균일한 배향을 갖는 중합 액정(LC) 물질을 포함하는 이방성 필름이 당해 분야에 공지되어 있다. 이들은 전형적으로 LC 디스플레이 또는 다른 광학적 또는 전기광학적 용도에 위상차, 보상 또는 편광 필름으로 사용된다. 상기 필름은, 예를 들면 반응성 메소겐(reactive mesogen, RM)으로도 알려진 중합성 LC 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이들 화합물은 전형적으로, 임의로 스페이서 기에 의해 중합성 기에 결합되는 메소겐성 기를 포함한다. 평면 중합 LC 필름의 제조는, 예를 들면 국제 출원 공개 제 WO 98/04651 호에 기술되어 있다. 통상적으로, 중합성 LC 화합물의 혼합물을 기판 위에 코팅하고, 목적하는 배향으로 정렬시키고, 중합시켜 LC 분자의 배열을 고정시킨다.
많은 용도에서, 예를 들면 액정 디스플레이, 투사 시스템, 장식 또는 보안 용도에서 광학 성분으로 사용하기 위해서는, 예를 들면 위상차 패턴과 같은 상이한 광학성을 갖는 영역들의 패턴을 나타내는 LC 필름을 갖는 것이 유리할 것이다.
선행 기술에서는, 예를 들면 미국 특허 제 6,144,428 호 및 제 6,160,597 호에 기술된 바와 같이, 예를 들면 중합성 LC 물질에서 상이한 배열 방향을 유도하는 패턴화된 기판을 사용하여, 또는 포토마스킹(photomasking) 또는 사진석판 기술과 함께 편광을 이용하여 광배향 및 광경화시켜, 상이한 배향 방향의 LC 물질을 갖는 영역들을 포함하는 패턴화된 LC 필름을 제조하는 방법이 제시되었다. 그러나, 상기 방법들은 추가의 배열층을 이용하거나 제조할 필요가 있으며, 재료 및 시간 소모적이다.
위상차 패턴을 포함하는 개선된 필름에 대한 요구가 여전히 존재한다. 또한, 위상차를 제어함으로써 중합되고/되거나 중합가능한 LC 필름의 복굴절성을 제어하는 공정 친화적 방법도 요구된다. 특히, LC 디스플레이의 내부에 삽입될 중합 액정 필름의 위상차를 조절하는 간단한 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 중합된 LC 필름, 특히 평면 정렬된 LC 필름의 위상차를 제어하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 선행 기술에서 알려진 필름의 결점을 갖지 않으며 대규모로도 용이하고 경제적인 제조가 가능한, 위상차 패턴을 갖는 패턴화되거나 화소화된(pixellated) 중합된 LC 필름, 특히 평면 배향을 갖는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 태양은 장식 또는 보안 적용물에 사용하기 위한, 패턴화된 위상차를 갖는 중합된 LC 필름의 용도에 관한 것이다.
선행 기술에서, 중합된 LC 필름은 지폐, 티켓, 신용카드 또는 ID 카드와 같은 중요한 문서의 인증 및 위조 방지를 위한 보안용 표지로 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. LC 필름은 열색도(thermochromaticity) 및 광학적 가변 효과 같은 복제할 수 없는 효과를 제공한다. 특정 편광 상태, 적외선 반사 또는 UV 반사 물질에 의한 빛의 반사와 같은 다른 특징들은 가려질 수 있다. 이러한 효과들은 단지 편광 필름 또는 분광계와 같은 가시 장치들을 사용하여서만 볼 수 있다.
많은 연구들이 콜레스테릭 LC(CLC) 물질의 사용에 초점을 맞추어 왔다. 이 물질은, 콜레스테릭 상에서 나선형으로 비틀린 분자 구조를 유도하는 그의 키랄성으로 인해, 각도 색 의존성 및 원형 편광 반사와 같은 특정 광학성을 나타낸다. 적합한 CLC 물질 및 보안 용도에 상기 물질의 사용이, 예를 들면 영국 특허 공개제 2 330 360 A 호, 유럽 특허 공개 제 0 601 483 A 호 및 국제 출원 공개 제 WO 97/30136 호에 기술되어 있다. 그러나, CLC 물질은 여러 결점을 갖는다, 예를 들면 이들은 특히 두 키랄 형태가 모두 필요한 경우 제조하기 어렵고 비싸다. 또한, 콜레스테릭 물질의 경우, 우수한 효과를 제공하기 위해 흡수 또는 흑색 배경이 필요하다.
보안 장치에 네마틱 LC 필름을 사용하는 것도 또한 선행 기술에서 보고된 바 있다. 영국 특허 공개 제 2 357 061 호에서는 반사층 위에 적용된 균일한 배향을 갖는 중합되거나 가교결합된 네마틱 LC 물질의 층을 포함하는, 보안 용도의 열간 스탬핑 호일을 기술하고 있다. 복굴절성 네마틱 LC 층은, 비편광 하에서 관찰하는 경우에는 보이지 않기 때문에 숨은 광학 효과를 제공하며, 선형 편광자 사이에서 관찰하는 경우에는 선명한 복굴절 색을 나타낸다. LC 층이 편광자의 편광 방향에 비례하여 회전하는 경우 색이 변한다. 그러나, 영국 특허 공개 제 2 357 061 호에 기술된 바와 같은 네마틱 물질을 사용하는 것은, 이들을 반사 배경에 적용한 후 이어서 화학 방사선을 이용하여 경화시키거나 또는 중합후에 캐리어 필름에서 반사 필름으로 옮겨야 할 필요가 있기 때문에 여러 결점을 갖는다. 또한, 상 또는 패턴의 형성은 특정 물질 또는 포토마스킹 또는 광배향과 같은 추가의 기술을 필요로 할 것이다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 목적은, 특히 장식, 보안, 인증 또는 확인 용도에서 복굴절성 표지로 적합하고 선행 기술의 장치의 결점을 갖지 않으며 위조하기 어려운 효과를 나타내고 대규모로도 경제적인 제조가 가능한 중합된 LC 필름을제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 하기의 상세한 설명으로부터 당해 분야에 숙련된 자에게 바로 명백할 것이다.
상기 목적들은 본 발명에 따른 방법 및 필름을 제공함으로써 달성될 수 있다.
LC 필름의 위상차는 필름의 두께와 복굴절성의 곱으로 나타낸다. 중합된 평면 정렬된 LC 필름의 복굴절성은 LC 물질의 배열의 질, 비경화 LC 분자의 복굴절성, LC 분자의 중합성 기와 코어 기 사이의 스페이서의 길이 및 중합 조건과 같은 다양한 매개변수에 따라 달라진다. 선행 기술에서는, 예를 들면 문헌[Dirk J. Broer, Rifat A.M. Hikmet, Ger Challa,Makromol. Chem.,190, 3201, 1989]에 개시된 바와 같이 온도에 의해, 또는 문헌[Dirk J. Broer, Jan Boven, Grietje N. Mol and Gere Challa,Makromol. Chem.,190, 2255, 1989]에 개시된 바와 같이 반응성 메소겐의 조심스러운 분자 설계에 의해, 또는 문헌[Hiroshi Hasebe, Kiyofumi Takeuchi and Haruyoshi Takatsu,DIC Technical Review,3, 199, 1989]에 개시된 바와 같이 중합성 LC 혼합물을 함유하는 셀에 자장을 적용하여, 평면 중합된 LC 필름의 복굴절성을 제어하는 방법을 기술하고 있다.
선행 기술에서는 네마틱 상으로 평면 정렬된 중합성 LC 물질 층의 복굴절성이 중합동안 종종 변화하며, 전형적으로는 감소하는 것으로 알려져 있다. 바람직하게는 박막에서 목적하는 위상차 값을 수득할 수 있도록 복굴절성의 이러한 변화를 최소화하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 중합성 LC 배합물의 중합 조건을 제어함으로써 복굴절성의 변화를 제어하는 방법을 기술한다. 본 발명은 또한 그에 의해 상기 효과가 특히 향상되는 LC 혼합물 매개변수를 정의한다. 예를 들, 본 발명의 발명자들은 적합한 중합성 LC 배합물과 공정 조건의 조합을 이용하여 중합된 LC 필름의 유효한 복굴절성을 약 50% 증가시키는 것이 가능함을 밝혀내었다. 또한, 이 방법을 이용하여, 예를 들면 위상차 필름의 화소화 또는 부화소화(subpixellation)에 유용한 패턴화된 위상차 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 발명자들은, 예를 들면 Al-코팅된 PET와 같은 알루미늄증착 플라스틱 필름과 같은 반사 기판상의 본 발명의 방법에 따라 제조된 패턴화된 위상차를 갖는 중합된 LC 필름을 보안용 표지로 사용할 수 있음을 밝혔다. 위상차 패턴은 정상적인 조건하에서는 볼 수 없지만, 편광하에서 관찰하는 경우에는 가시성이 된다.
본 발명은 상기 선행 기술의 결점을 갖지 않도록 제어된 패턴화된 위상차 필름을 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명의 LC 중합체 필름의 중합 온도에 따른 복굴절성을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 상이한 위상차(retardation)를 갖는 영역들의 줄무늬 패턴을 갖는 평면 필름을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 태양에 따른 액정 디스플레이의 예를 나타낸 것이다.
발명의 요약
본 발명은, 상이한 위상차를 갖는 두 개 이상의 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 위상차 필름, 바람직하게는 중합되거나 가교결합된 액정 물질을 포함하는 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 중합성 액정(LC) 물질의 조성을 변화시키고/시키거나 LC 물질의 중합시 중합 조건을 변화시킴으로써, 중합된 액정 물질을 포함하며 중합성 LC 물질의 중합에 의해 제조된 필름에서 위상차를 제어하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 기판 위에 중합성 LC 물질을 제공하고 상이한 중합 조건하에서 중합성 LC 물질의 상이한 선택된 영역들을 광중합시키는 단계를 포함하는, 중합 액정(LC) 물질을 포함하며 상이한 위상차를 갖는 두 개 이상의 영역들 또는 영역들의 패턴을 갖는 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 이때 상이한 선택 영역들은 불활성 기체 대기하에 또는 부재하에 광중합되고/되거나 상이한 선택 영역들은 상이한 강도의 광방사선을 이용하여 광중합되고/되거나 상이한 선택 영역들은 상이한 온도에서 광중합된다.
또한, 본 발명은 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 방법에 의해 수득된 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 방법에 의해 수득할 수 있는, 상이한 위상차를 갖는 두 개 이상의 영역들 또는 영역들의 패턴을 갖는 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 반사 기판위에 제공된, 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 상이한 위상차를 갖는 두 개 이상의 영역들의 패턴을 갖는 중합된 LC 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 장식 또는 보안 적용물에 사용하기 위한, 광학 또는 전기광학 장치에서 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 필름의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 필름을 포함하는 LC 디스플레이에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 패턴화된 필름을 포함하는 보안용 표지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 보안용 표지를 포함하는 중요한 물건 또는 문서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 LC 디스플레이에 광학 위상차 필름으로서 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 필름, 특히는 상이한 위상차를 갖는 두 개 이상의 영역들 또는 영역들의 패턴을 갖는 필름의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 필름이 변환가능한 LC 셀의 기판 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는, LCD의 광학 위상차 필름으로서 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 필름의 용도, 특히 상이한 위상차를 갖는 두 개 이상의 영역들 또는 영역들의 패턴을 갖는 필름의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 액정 디스플레이(LCD)가 LC 셀의 기판들 사이에 위치하는, 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 중합된 LC 물질을 포함하는 필름을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 편광자, 및 평행한 두 평면 기판(이들 중 적어도 하나는 입사광에 투명하다) 사이에 LC 매질의 층을 포함하는 변환가능한 LC 셀을 포함하는 액정 디스플레이(LCD)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
- 적어도 하나가 입사광에 투명한 두 개의 평행한 평면 기판, 상기 두 개의 투명 기판중 적어도 하나의 내부에 제공되고 임의로 배열층과 중첩된 전극층, 및 두 기판 사이에 존재하고 전기장의 적용에 의해 두 개 이상의 상이한 상태사이에서 변환가능한 액정 매질로 이루어진 액정 셀;
-액정 셀의 한쪽에 제 1 선형 편광자; 및
-선택적으로, 제 1 선형 편광자의 반대쪽 액정 셀 쪽에 제 2의 선형 편광자를 포함하는 것을 특징으로 하고, 액정 셀을 형성하는 두 개의 평행한 평면 기판 사이에 위치하는, 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 중합된 LC 물질을 포함하는 필름을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 LCD에 관한 것이다.
용어 정의
본 출원에 기술된 바와 같은 편광, 보상 및 위상차 층, 필름 또는 플레이트에 관해, 본 출원 전체에 걸쳐 사용된 용어들의 정의를 하기에 나타낸다.
본 출원에 사용된 바와 같이, '필름'이란 용어는 다소 두드러진 기계적 안정성 및 유연성을 나타내는 자가-지지, 즉, 자립성 필름, 및 지지 기판 위 또는 두 기판 사이의 코팅물 또는 층을 포함한다.
'액정 또는 메소겐성 물질' 또는 '액정 또는 메소겐성 화합물'이란 용어는 하나 이상의 막대-형, 판-형 또는 원반-형 메소겐 기, 즉, 액정 상 행태를 유도하는 능력을 갖는 기를 포함하는 물질 또는 화합물을 의미한다. 막대-형 또는 판-형 기를 갖는 액정(LC) 화합물은 또한 당해 분야에서 '카이랄스형(calamitic)' 액정으로도 알려져 있다. 원반-형 기를 갖는 액정 화합물은 또한 당해 분야에 '원반상형(discotic)' 액정으로도 알려져 있다. 메소겐 기를 포함하는 화합물 또는 물질은 반드시 그 자체로 액정상을 나타내야 하는 것은 아니다. 이들은 또한 다른 화합물과의 혼합물로서만, 또는 메소겐 화합물 또는 물질 또는 그의 혼합물이 중합될 때 액정상 행태를 나타낼 수 있다.
간단히 하면, '액정 물질'이란 용어는 이하에서 액정 물질 및 메소겐 물질 둘 다에 사용된다.
'반응성 메소겐(RM)'이란 용어는 중합성 메소겐 화합물을 의미한다.
'다이렉터'란 용어는 선행 기술에서 공지되어 있으며, 액정 물질에서 메소겐의 긴 분자축(카이랄스형 화합물의 경우) 또는 짧은 분자축(원반상형 화합물의 경우)의 바람직한 배향 방향을 의미한다.
'평면 구조' 또는 '평면 배향'이란 용어는 광축이 실질적으로 필름 면에 평행한 필름을 말한다.
'호메오트로픽(homeotropic) 구조' 또는 '호메오트로픽 배향'이란 용어는 광축이 필름 면에 실질적으로 수직인, 즉, 실질적으로 필름 법선에 평행한 필름을 말한다.
'경사(tilted) 구조' 또는 '경사 배향'이란 용어는 광축이 필름 면에 대해 0도 내지 90도 사이의 각 θ로 경사진 필름을 의미한다.
'엇갈림(splayed) 구조' 또는 '엇갈림 배향'이란 용어는 경사각이 추가로, 필름 면에 수직인 방향으로, 0 내지 90°범위로, 바람직하게는 최소값에서 최대값까지 단조롭게 변화되는, 상기 정의한 바와 같은 경사 배향을 의미한다.
이하에서 엇갈림 필름의 경사각은, 달리 언급하지 않는 한, 평균 경사각 θave로 나타낸다.
평균 경사각 θave는 하기 수학식 1과 같이 정의된다:
상기 식에서,
θ'(d')는 필름 내의 두께(d')에서의 국소적인 경사각이고;
d는 필름의 전체 두께이다.
균일한 배향을 갖는 단축 양(positive) 복굴절성 액정 물질을 포함하는 평면 호메오트로픽 및 경사 광학 필름에서, 필름의 광축은 액정 물질의 다이렉터에 의해 제공된다.
'나선형으로 비틀린 구조'란 용어는 메소겐이 분자 부층(sublayer) 내의 바람직한 방향으로(상이한 부층들에서 상기 바람직한 배향 방향은 나선축 주위로 각도 φ로 비틀린다) 그의 주 분자축으로 배향된 액정 물질 층을 하나 이상 포함하는 필름을 말한다. '평면 배향을 갖는 나선형으로 비틀린 구조'란 용어는 나선축이실질적으로 필름 면에 수직인, 즉, 실질적으로 필름 법선에 평행한, 전술한 바와 같은 나선형으로 비틀린 구조를 갖는 필름을 의미한다.
'A 플레이트'란 용어는 층의 평면에 평행하게 배향된 비정상 축을 갖는 단축 복굴절 물질의 층을 이용하는 광학 위상체(retarder)를 말한다.
'C 플레이트'란 용어는 층의 평면에 수직인 비정상 축을 갖는 단축 복굴절 물질의 층을 이용하는 광학 위상체를 말한다.
'O 플레이트'란 용어는 층의 평면에 대해 비스듬한 각도로 배향된 비정상 축을 갖는 단축 복굴절 물질의 층을 이용하는 광학 위상체를 말한다.
균일한 배향을 갖는 광학 단축 복굴절성 액정 물질을 포함하는 A-, C- 및 O-플레이트에서, 필름의 광축은 비정상 축의 방향에 의해 제공된다.
양의 복굴절성을 갖는 광학 단축 복굴절 물질을 포함하는 A-, C- 또는 O-플레이트는 또한 '+A/C/O 플레이트' 또는 '양의 A/C/O 플레이트'로도 지칭된다. 음의 복굴절성을 갖는 광학 단축 복굴절 물질의 필름을 포함하는 A-, C- 또는 O- 플레이트는 또한 '-A/C/O 플레이트' 또는 '음의 A/C/O 플레이트'로 지칭된다.
양 또는 음의 복굴절성을 갖는 위상차 필름은 또한 간단하게 각각 '양' 또는 '음' 위상차 필름으로 지칭된다.
본 발명에 따른 투과성 또는 반투과성(transflective) LCD는 바람직하게는 LC 층과 복굴절 층의 배열의 반대쪽에 정렬된 편광자 및 검광판을 포함한다.
편광자 및 검광판은 함께 본 출원에서 "편광자들"로 언급된다. 선형 흡수 편광자에서, 달리 언급하지 않는 한, "편광축"이란 용어는 편광자의 흡수 방향에대해 90도인 편광자의 투과 방향을 말한다.
본 발명에 따른 방법에서는, 생성 필름의 복굴절성 및 따라서 그의 위상차가 제어되도록, 바람직하게는 최대화되도록 중합성 LC 물질을 광중합시켜 중합된 LC 필름, 바람직하게는 평면 정렬된 카이랄스형 LC 필름을 제조한다. 상기 필름의 복굴절성을 증가시키는 여러 방법들이 기술되어 있다. 소량의 광개시제 및/또는 낮은 전력의 화학 램프를 사용하여서 및/또는 불활성 대기하에서 저-가교결합 중합성 네마틱 LC 혼합물을 중합시키는 방법이 특히 효과적이고 따라서 바람직하다. 70%보다 많은 소정의 양의 이반응성- 또는 고차 반응성 화합물을 포함하는 고도로 가교결합된 혼합물은 동일한 정도의 효과를 나타내지 않으며 덜 바람직하다. 화소화된 마스크를 사용하여 상이한 위상차 값을 갖는 동일한 평면 정렬 LC 필름 상에 영역을 형성하는 방법도 또한 기술되어 있다.
달리 언급하지 않는 한, 본 발명에서 중합된 LC 필름의 일반적인 제조는 문헌에서 공지된 표준 방법에 따라 수행한다. 전형적으로, 중합성 LC 물질은 기판 위에 코팅되거나 또는 적용되어 여기서 균일한 배향으로 정렬되고, 예를 들면 열 또는 화학 방사선에 노출시켜, 바람직하게는 광중합에 의해, 매우 바람직하게는 UV-광중합에 의해 동일반응계내에서 그의 LC 상으로 중합되어 LC 분자의 배열을 고정시킨다. 균일한 배열은 또한 전단, 기판의 표면 처리 또는 LC 물질에 계면활성제의 첨가와 같은 추가 수단들에 의해 유도되거나 증대될 수 있다.
상기 절차에 따른 평면 LC 필름의 제조는, 예를 들면 국제 출원 공개 제 WO 98/04651 호에 기술되어 있고, 호메오트로픽 LC 필름의 제조는, 예를 들면 국제 출원 공개 제 WO 98/00475 호에 기술되어 있으며, 경사 또는 엇갈림 LC 필름의 제조는, 예를 들면 미국 특허 제 5,619,352 호, 국제 출원 공개 제 WO 97/44702 호 및 제 WO 98/12584 호에 기술되어 있고, 평면 배향을 갖는 나선형으로 비틀린 LC 필름의 제조는, 예를 들면 영국 특허 공개 제 2,315,072 호 및 국제 출원 공개 제 WO 01/20394 호에 기술되어 있으며, 이들 문헌의 전체 개시내용은 모두 본원에 참고로 인용된다.
본 발명에 따른 방법은 다음의 이점을 갖는다:
- 동일반응계내 광중합된 평면 정렬 LC 필름의 복굴절성을 증대시키고 따라서 특정 위상차를 제공하는데 필수적인 필름 두께를 감소시키는 중합 공정 조건을 정의한다.
- 상기 효과를 입증하는 중합성 LC 혼합물 배합물을 정의한다.
- 상이한 위상차 영역을 갖는 중합된 LC 필름의 화소화 또는 패턴화 방법을 기술한다.
본 발명에 따른 필름은 평면 배향, 호메오트로픽 배향, 경사 배향, 엇갈림 배향 또는 나선형으로 비틀린 배향을 갖는다. 평면 배향, 호메오트로픽 배향, 경사 배향 및 엇갈림 배향이 특히 바람직하다. 평면 필름이 가장 바람직하다.
본 발명의 첫 번째 바람직한 태양은 중합성 LC 물질의 조성 및/또는 LC 물질의 중합시 중합 조건을 변화시킴으로써 균일한 배양을 갖는 중합된 LC 물질을 포함하는 필름에서 위상차를 제어하는 방법에 관한 것이다.
평면 LC 필름은, 바람직하게는, 숙련자에게 공지되고 문헌에 기술된 표준 절차에 따라, 기판 위에 중합성 LC 물질을 제공하고 이것을 목적하는 배향으로 정렬하고 광방사선, 바람직하게는 UV 방사선에 노출시켜 중합시킴으로써 제조한다.
중합성 LC 물질은 네마틱 LC 물질인 것이 바람직하다. 상기 물질은 바람직하게는 중합 반응을 개시하기 위한 광개시제를 포함한다. 필름은 코팅기를 회전시키는 롤 위에서 제조하기 위해 플라스틱 기판에 제공되는 것이 바람직하다.
상기 첫 번째 바람직한 태양에 따라서, 기판위에 제조된, 균일하게 정렬된 LC 필름, 바람직하게는 평면 필름, 매우 바람직하게는 카이랄스형 LC 필름의 복굴절성은 LC 물질의 중합시 중합 조건을 제어함으로써 최대화될 수 있다. 필름 제조에 사용되는 중합성 LC 물질의 조성을 제어함으로써 LC 필름의 복굴절성을 최대화하는 것도 또한 가능하다. LC 필름의 위상차는 그 두께와 복굴절성의 곱으로 나타나기 때문에, 필름의 복굴절성의 증가는 또한 두께가 변하지 않는다면 위상차의 증가를 유도할 것이다.
본 발명의 상기 첫 번째 바람직한 태양에 있어서, 중합된 LC 필름의 광학성에 대한 하기 혼합물 및 공정 변수들의 영향을 연구하였다.
(a) 광방사선 강도의 영향. 상기 영향은, 예를 들면 광중합에 UV 램프를 사용하고 램프 전력을 변화시킴으로써 제어할 수 있다.
저강도의 UV 방사선을 사용하여 UV 광중합에 의해 중합된 중합성 LC 혼합물은 보다 높은 방사선 강도하에 중합된 혼합물보다 높은 복굴절성을 갖는 필름을 제공한 것으로 밝혀졌다. 상기 효과는 불활성 기체 대기, 예를 들면 질소 하에서 중합할 때 특히 현저하다.
따라서, 상기 첫 번째 바람직한 태양에 따른 첫 번째 바람직한 방법은, 중합에 사용되는 방사선의 강도를 감소시킴으로써, 광중합, 특히 UV 광중합에 의해 제조된 정렬된 중합된 LC 필름의 복굴절성 및/또는 위상차를 증가시키는 것이다.
그러나, 그 미만에서는 필름의 중합이 불충분한, 최소량의 UV 노출이 필요하다. 따라서, 광방사선의 강도는 최소값에서 최대값까지 변하는 것이 바람직하다. 이렇게, 기계적 및 광학적 성능을 별로 감소시키지 않으면서 중합된 LC 필름의 복굴절성을 최대화시키는 것이 가능하다.
필요한 최소량의 빛 강도는 사용되는 중합성 혼합물 및 또한 대기에 따라 달라진다. 하기에 나타낸 바람직한 혼합물의 경우, 질소하에서 경화시킬 때 방사선 강도는 바람직하게는 0.1 내지 1 mW/cm2, 특히 0.2 내지 0.5 mW/cm2이고, 공기 중에서 경화시키는 경우에는 5 내지 20 mW/cm2, 매우 바람직하게는 7 내지 15 mW/cm2이지만, 본 발명은 상기 값들로 제한되지 않는다.
(b) 상이한 대기에서, 예를 들면 공기중에서 및 불활성 기체 대기중에서, 바람직하게는 질소중에서의 중합의 영향.
불활성 기체 대기하에서 중합되는 중합성 LC 혼합물은 공기중에서 중합된 혼합물보다 높은 복굴절성을 갖는 필름을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 상기 첫 번째 바람직한 태양에 따른 두 번째 바람직한 방법은 불활성 기체 대기중에서, 바람직하게는 질소중에서 중합시켜 정렬된 중합된 LC 필름의 복굴절성 및/또는 위상차를 증가시키는 것이다.
(c) 가교결합 밀도의 영향. 상기 영향은, 예를 들면 하나의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 중합성 화합물(일반응성) 및 두 개 이상의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 중합성 화합물(이- 또는 다중반응성)을 포함하는 중합성 LC 물질을 사용하고, 일반응성 및 다중반응성 화합물의 비를 변화시킴으로써 제어할 수 있다.
중합된 LC 필름의 복굴절성은 다중반응성 화합물의 양을 감소시킴으로써 이루어지는 가교결합도의 감소에 따라 증가하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 상기 첫 번째 바람직한 태양에 따른 세 번째 바람직한 방법은 중합성 LC 물질중의 다중반응성 화합물의 양을 감소시킴으로써 정렬된 중합된 LC 필름의 복굴절성 및/또는 위상차를 증가시키는 것이다.
그러나, 중합성 LC 혼합물은 바람직하게는 특정량의 다중반응성 화합물을 포함해야 한다. 다중반응성 화합물의 존재로 인해, 3-차원 중합체 망상구조가 형성되며 LC 물질의 배향이 영구적으로 고정된다. 이로써 높은 기계적 및 열적 안정성, 및 물리적 성질 및 광학성의 낮은 온도 의존성을 갖는 안정한 자가-지지 필름이 수득된다.
중합성 LC 물질중 다중반응성 화합물의 양은 바람직하게는 최소값에서 최대값으로 변한다. 이러한 방식으로, 기계적 및 광학적 성능을 별로 감소시키지 않으면서 중합된 LC 필름의 복굴절성을 최대화하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 중합성 LC 물질은 하나 이상의 다중반응성 화합물, 특히 다중반응성 메소겐 화합물을 물질중 고체 성분의 총량의 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 양으로 포함한다.
(d) 광개시제(PI) 농도의 영향.
중합된 LC 필름의 복굴절성은 중합성 혼합물중 광개시제의 양이 감소될 때 증가하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 상기 첫 번째 바람직한 태양에 따른 네 번째 바람직한 방법은 중합성 LC 물질중 광개시제의 양을 감소시켜 정렬된 중합된 LC 필름의 복굴절성 및/또는 위상차를 증가시키는 것이다.
바람직하게는, 중합성 LC 물질은 하나 이상의 광개시제를 물질중 고체 성분의 총량의 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 양으로 포함한다.
(e) 상이한 온도에서의 중합의 영향.
중합성 LC 혼합물의 복굴절성은 통상적으로 온도를 증가시킴에 따라 감소된다. 따라서, 보다 저온에서 중합된 중합성 LC 혼합물은 보다 고온에서 중합된 혼합물보다 높은 복굴절성을 갖는 필름을 제공한다.
따라서, 상기 첫 번째 바람직한 태양에 따른 다섯 번째 바람직한 방법은 중합성 LC 물질의 LC 상 이내의 저온에서 중합시킴으로써 정렬된 중합된 LC 필름의 복굴절성 및/또는 위상차를 증가시키는 것이다.
본 발명의 두 번째 바람직한 태양은 균일한 배향을 갖는 중합된 액정(LC) 물질을 포함하며 상이한 위상차를 갖는 둘 이상의 영역 또는 둘 이상의 영역의 패턴을 갖는 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 필름은, 전술한 바와 같은 일반적인 조건을 이용하여 기판 위에 제공된 중합성 LC 물질, 특히 네마틱 LC 물질의 층으로부터 제조되는 것이 바람직하다.이어서, LC 층의 상이한 영역들을 상이한 조건하에서, 예를 들면 불활성 기체 대기하에 또는 부재하에, 또는 전술한 바와 같은 상이한 램프 전력을 이용하여 광중합시킨다.
예를 들면, 중합성 LC 물질 층의 특정 영역을 마스크로 덮고, 층을 질소 대기하에 낮은 전력의 UV 광선에 노출시킨다. 그 다음, 층의 미리 마스크를 덮은 부분을 벗기고 중간 강도의 UV 광선에 노출시킨다. 이어서, 마지막 마스크를 제거하고 높은 강도의 UV 광선에 노출시킨다.
그 결과, 상이한 조건하에서 중합된 필름의 상이한 영역들은 상이한 복굴절성 및 따라서 상이한 위상차를 나타낸다.
상기 두 번째 바람직한 태양에 따른 방법은 바람직하게는 기판위에 중합성 LC 물질을 제공하고, 특히 불활성 기체 대기하에 또는 부재하에 상이한 선택 영역들을 중합시키고/시키거나 상이한 강도의 광방사선을 이용하여 상이한 선택 영역들을 중합시킴으로써, 상이한 중합 조건하에서 중합성 LC 물질의 상이한 선택 영역들을 광중합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 세 번째 바람직한 태양은 전술한 바와 같은 방법으로 형성된 상이한 위상차를 갖는 둘 이상의 영역들 또는 영역들의 패턴을 포함하는, 장식 또는 보안 용도로 사용되는 중합된 LC 필름, 바람직하게는 평면 필름에 관한 것이다.
반사성 기판위에 제공된 패턴화된 필름이 특히 바람직하다. 전술한 바와 같은 중합성 LC 물질, 바람직하게는 네마틱 LC 물질로부터 필름을 제조한 다음 반사 기판에 적층할 수 있다. 또는, 필름을 직접 반사 기판 위에 제조할 수 있다.
필름은 전술한 바와 같은 바람직한 방법을 이용하여, 특히 바람직하게는 반사 기판을 이용하여 중합성 LC 물질의 층으로부터 제조하는 것이 바람직하다. 중합성 LC 물질 층의 선택된 영역들을 바람직하게는 평면 배향으로 정렬시키고, 전술한 바와 같은 상이한 조건 하에서 여러 단계로 경화시킨다. 예를 들면, 블랙 마스크를 층에 적용하여 패턴을 형성하고 층을 주위 온도 및 공기 중에서 높은 강도의 방사선에 노출시킨다. 이어서, 마스크를 제거하고 층을 질소 대기하에 낮은 강도의 방사선에 노출시킨다. 그 결과, 두 번째 단계에서 경화된 필름의 영역은 첫 번째 단계에서 경화된 영역보다 높은 위상차를 갖는다.
이러한 방법으로, 필름에 상이 형성되는데, 상기 상은 정상 조건하에서는 보이지 않지만 두 선형 편광자 사이의 각도로 관찰할 때 또는 원형 편광자를 사용하여 관찰하는 경우에는 가시성이 된다. 예를 들면, 반사 기판상의 상기 평면 패턴 필름을 두 편광자 사이에 제공하는 경우, 편광은 필름쪽으로 이동하여 LC 물질에 의해 지연되고 반사 표면으로부터 반사되고 편광자와 교차되는 검광판 쪽으로 이동함에 따라 다시 지연된다. LC 물질이 존재하지 않는 경우, 필름은 흑색을 나타내지만, LC 물질 필름이 존재하는 경우, 필름은 색을 띠는데, 실제 색은 필름의 두께 및 시야각에 따라 달라진다. LC 층의 복굴절성을 변화시킴으로써 광학 경로 길이가 변화될 수 있다. 높은 복굴절성 및 낮은 복굴절성 영역을 갖는 패턴을 포함하는 필름은 빛을 상이한 정도로 지연시킬 것이므로, 편광을 사용하는 경우 관찰자에 의해 상이한 색으로 보일 것이지만, 비편광을 사용하여 관찰하는 경우에는 무색을 나타낼 것이다. 상기 효과는 또한 단일 원형 편광자를 사용하여서도 관찰될 수 있다.
상기 필름의 광학성은 유리한 보안 용도를 갖는다.
바람직한 반사 기판은 금속성 또는 금속화 기판, 즉, 하나 이상의 금속층을 포함하거나 혼입하거나 또는 그로 피복된 기판이다. 게다가, 이들 기판은 또한 열간 스탬핑 호일 또는 홀로그래피 상의 일부일 수 있다. 하나 이상의 반사성 안료 층, 예를 들면 금속 플레이크, 진주광택성 또는 간섭성 안료 또는 액정 안료 또는 그의 혼합물의 층을 포함하거나 그로 피복된 기판이 더 바람직하다.
금속 기판 또는 금속화 층은, 예를 들면 Al, Cu, Ni, Ag, Cr, 또는 합금, 예를 들어 Pt-Rh 또는 Ni-Cr로부터, 또는 투광성 결합제중에 분산된 하나 이상의 금속 플레이크를 포함하는 층으로부터 선택될 수 있다. 적합한 금속 플레이크는, 예를 들면 알루미늄, 금 또는 티탄 플레이크, 또는, 예를 들면 Fe2O3및/또는 TiO2의 금속 산화물 플레이크이다.
적합한 진주광택성 또는 간섭성 안료는, 예를 들면 운모, SiO2, Al2O3, TiO2, 또는 예를 들어 이산화티타늄, 산화철, 산화철티타늄, 산화 크롬 또는 이들의 혼합물의 하나 이상의 층으로 코팅된 유리 플레이크, 금속 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 플레이크, 예를 들면 산화철 층 및/또는 이산화실리슘 층으로 코팅된 알루미늄의 금속 플레이크이다. 이들 안료는 숙련자에게 공지되어 있으며 매우 다양하게 상업적으로 시판되고 있다.
바람직한 안료는, 예를 들면 상업적으로 시판하는 이리오딘(Iriodin, 등록상표), 컬러스트림(Colourstream, 등록상표) 또는 자이랄릭(Xirallic, 등록상표)(독일 다름스타트 소재의 메르크(Merck) KGaA에서 판매), 또는 팔리오크롬(Paliochrome, 등록상표)(독일 루드비히샤펜 소재의 바스프(BASF) AG에서 판매), 또는, 예를 들면 플렉스 코포레이션(Flex Corp.)에서 시판하는 것과 같은 광학 가변성 안료이다.
중합되거나 가교결합된 CLC 물질을 포함하는 LC 안료 또는 도료, 예를 들면 투명 결합제중에 분산된 CLC 안료를 사용하는 것도 또한 가능하다. 적합한 LC 안료 및 결합제 시스템은 숙련자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 제 5,364,557 호, 제 5,834,072 호, 유럽 특허 공개 제 0 601 483 호, 국제 출원 공개 제 WO 94/22976 호, 제 WO 97/27251 호, 제 WO 97/27252 호, 제 WO 97/30136 호 및 제 WO 99/02340 호에 기술되어 있다.
바람직하게, 기판은 기판-액정 층 계면에 금속, 특히 알루미늄의 표면을 포함한다. Al-코팅된 PET와 같은 알루미늄증착 플라스틱 기판이 특히 바람직하다.
본 발명의 네 번째 바람직한 태양은 LC 디스플레이에 광학 위상차 필름으로서 균일한 배향을 갖는 중합 액정(LC) 물질을 포함하는 필름의 용도에 관한 것으로, 이때 상기 중합된 LC 필름은 변환가능한 LC 셀의 기판 사이에 배치된다(셀내(incell) 적용). 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조된 필름이 특히 바람직하다. 상이한 위상차를 갖는 둘 이상의 영역들 또는 영역들의 패턴을 갖는 필름이 더욱 바람직하다.
몇몇 용도에 있어서는, 광학 위상차 필름을 디스플레이의 변환가능한 LC 셀외부가 아니라 변환가능한 LC 셀을 형성하고 변환가능한 LC 매질을 함유하는 기판, 통상적으로는 유리 기판들 사이에 배치하는 것이 바람직하다(셀내 적용). 광학 위상체가 통상적으로 LC 셀과 편광자 사이에 배치되는 통상적인 디스플레이에 비해, 광학 위상차 필름의 셀내 적용은 여러 이점을 갖는다. 예를 들면, 광학 필름이 LC 셀을 형성하는 유리 기판의 외부에 부착된 디스플레이는 통상적으로 시차 문제를 가지는데, 상기 문제는 시야각 성질을 상당히 손상시킬 수 있다. 위상차 필름이 LC 디스플레이 셀 내부에 제조되는 경우, 상기 시차 문제는 감소되거나 심지어 제거될 수 있다.
또한, 광학 위상차 필름의 셀내 적용은 LCD 장치의 전체 두께를 감소시킬 수 있는데, 이것은 편평한 평면 디스플레이에 중요한 이점이다. 또한, 디스플레이는 보다 견고해진다. 본 발명에 따른 중합된 LC 물질을 포함하는 필름은 예를 들면 연신 플라스틱 필름에 비해 LC 물질의 보다 높은 복굴절성으로 인해 더 얇게 제조될 수 있기 때문에 셀내 적용에 특히 유리하다. 따라서, 2 μm 이하의 두께를 갖는 필름을 사용할 수 있으며, 이것은 셀내 적용에 특히 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 패턴화되거나 화소화된 필름은 화소화 또는 매트릭스 LCD, 예를 들면 다중화 TN- 또는 STN-LCD, 또는 능동 매트릭스 구동(AMD) LCD에서 셀내 사용에 특히 유용하다. 상기 디스플레이에서는 필름의 상이한 영역에서, 예를 들면 위상차와 같은 광학성이 LCD 중 개개 화소의 패턴에 맞춰지도록 패턴화된 광학 위상차 필름을 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 약 112 nm, 137 nm 및 150 nm의 위상차를 갖는 3가지 유형의 화소를 갖는 화소화된 1/4파장 위상차 층을제작할 수 있으며, 이들 파장은 각각 컬러 필터의 450 nm에서의 청색 화소, 550 nm에서의 녹색 화소 및 600 nm에서의 적색 화소의 파장의 대략 1/4에 상응한다. 대조적으로, 통상적인 광학 필름은 디스플레이의 모든 영역에 단지 평균의 균일성을 제공할 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 다음을 포함하는 LCD에 관한 것으로, 상기 LCD는 액정 셀의 평행한 두 평면 기판 사이에 배치된, 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 중합된 LC 물질을 포함하는 필름을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다:
- 적어도 하나가 입사광에 투명한 두 개의 평행한 평면 기판, 상기 두 개의 투명 기판 중 적어도 하나의 내부에 제공되고 임의로 배열층과 중첩된 전극층, 및 두 기판 사이에 존재하고 전기장의 적용에 의해 두 개 이상의 상이한 상태사이에서 변환가능한 액정 매질로 이루어진 액정 셀;
-액정 셀의 한쪽에 제 1 선형 편광자; 및
-선택적으로, 상기 제 1 선형 편광자의 반대쪽 액정 셀 쪽에 제 2의 선형 편광자.
상기 태양에 따른 바람직한 LCD는,
(1) 셀의 가장자리에서 시작하여 셀의 중심까지 하기에 열거한 순서로 하기의 소자들을 포함하는 액정(LC) 셀:
11) 적어도 하나가 입사광에 투명한, 서로 평행한 제 1 및 제 2 평면 기판,
12) 상기 LC 셀의 개개의 화소를 개별적으로 변환시키는데 사용할 수 있는 상기 기판중 한 기판상의 비선형 전기 소자의 배열(상기 소자는 바람직하게는 트랜지스터와 같은 능동 소자, 매우 바람직하게는 TFT이다),
13) 상기 기판중 하나, 바람직하게는 비선형 소자의 배열을 갖는 기판의 반대쪽 기판위에 제공된 컬러 필터 배열(상기 컬러 필터는 임의로 평탄화 층으로 피복된다),
14) 상기 제 1 기판의 내부에 제공된 제 1 전극층,
15) 선택적으로, 상기 제 2 기판의 내부에 제공된 제 2 전극층,
16) 선택적으로, 상기 제 1 및 제 2 전극상에 제공된 제 1 및 제 2 배열층, 및
17) 전기장의 적용에 의해 둘 이상의 상이한 상태 사이에서 변환가능한 LC 매질;
(2) LC 셀의 한쪽 측면상의 제 1 선형 편광자;
(3) 선택적으로, 제 1 선형 편광자의 반대쪽의 LC 셀 측면상의 제 2 선형 편광자; 및
(4) 하나 이상의 패턴화된 광학 위상차 필름을 포함하며,
패턴화된 광학 위상차 필름(4)이 LC 셀의 제 1 및 제 2 기판 사이, 바람직하게는 컬러 필터와 액정 매질 사이, 매우 바람직하게는 컬러 필터와 상기 전극층들중 한 전극층 사이, 또는 평탄화 층이 존재하는 경우에는 평탄화 층과 상기 전극층들중 한 전극층 사이에 위치하는 것을 특징으로 한다.
두 개의 기판(11a, 11b), TFT 배열(12), 컬러 필터 배열(13a), 평탄화 층(13b), 전극층((14) 및 임의로 (15)), 임의로 두 개의 배열층(16a, 16b), LC 매질(17), 및 평탄화층과 LC 매질 사이에 위치하고 임의로 또 다른 배열층(16c) 위에 제공된 광학 위상차 필름(4)을 포함하는, 상기 바람직한 태양에 따른 LCD가 도 3에 예시적으로 도시되어 있다. 디스플레이 모드에 따라서, 배열층(16a) 및/또는 (16b), 및 전극층(14) 및 (15)중 하나는 또한 생략될 수 있다. 바람직하게는, 배열층(16c)이 광학 위상차 필름(4)과 평탄화 층(13b) 사이에 존재한다.
광학 위상차 필름(4)은 또한 평탄화층(13b)이 존재하지 않고 컬러 필터 배열(13a) 위에 바로(즉, 중간층이 존재하지 않고) 위치하여, 광학 위상차 필름이 평탄화 층으로 작용할 수 있다. 광학 위상차 필름(4)이 컬러 필터 배열(13a)과 평탄화층(13b) 사이에 위치하는 것도 또한 가능하다. 바람직하게는, 배열층(16c)이 광학 위상차 필름(4)과 컬러 필터(13a) 사이에 존재한다.
특히 바람직하게는, 광학 위상차 필름(4)은 디스플레이 셀 내부의 컬러 필터(13a) 또는 평탄화 층(13b)의 상부에 직접 제조된다, 즉, 임의로 배열층으로 피복된 컬러 필터 또는 평탄화층은 LC 필름 제조에 기판의 역할을 한다.
컬러 필터(13a)로서, 편평한 평면 디스플레이에 사용하기 위해 당해 분야에서 공지되어 있는 임의의 표준 컬러 필터도 사용할 수 있다. 상기 컬러 필터는 전형적으로 원색인 적색, 녹색 및 청색(R, G, B)중 하나를 투과시키는 다양한 화소들의 패턴을 갖는다. 광학 위상차 필름(4)은 바람직하게는 3개의 상이한 위상차를 갖는 화소들의 패턴을 나타내는데, 상기 위상차들은 각각 선형 편광을 원형 편광으로 전환시키는 그 효율이 색 R, G 및 B중 하나에 최적화되도록 조절되며, 바람직하게는 컬러 필터의 각각의 R-, G- 또는 B-화소가 상기 색에 최적화된 위상차를 갖는 광학 위상차 필름의 상응하는 화소들로 덮이도록 컬러 필터상에 위치한다.
다중화 또는 매트릭스 디스플레이, 매우 바람직하게는 능동 매트릭스 디스플레이가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 LC 필름의 축상(on-axis) 위상차(즉, 0°시야각에서)는 바람직하게는 60 내지 400 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 350 nm이다.
본 발명에 따른 LC 필름의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 2.5 μm, 매우 바람직하게는 0.6 내지 2 μm, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5 μm이다.
중합성 LC 물질은 바람직하게는 네마틱 또는 스멕틱 LC 물질, 특히는 네마틱 물질이며, 바람직하게는 하나 이상의 일반응성 비키랄 중합성 메소겐 화합물 및 하나 이상의 이반응성 또는 다중반응성 비키랄 중합성 메소겐 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용되는 중합성 메소겐성 일-, 이- 및 다중반응성 화합물은 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]과 같은 표준 유기 화학 문헌에 기술되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 대표적인 예는, 예를 들면 국제 출원 공개 제 WO 93/22397 호; 유럽 특허 공개 제 0 261 712 호; 독일 특허 제 19504224 호; 제 4408171 호 및 제 4405316 호에 기술되어 있다. 그러나, 상기 문헌들에 개시된 화합물들은 단지 예로서만 간주되며, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
특히 유용한 일- 및 이반응성 중합성 메소겐 화합물을 나타내는 예들을 하기 화합물 목록에 나타내었지만, 단지 예시적인 것일 뿐이며 결코 본 발명을 제한하는 것이 아니며 본 발명을 설명하는 것뿐이다:
상기 식들에서,
P는 중합성 기, 바람직하게는 아크릴, 메타크릴, 비닐, 비닐옥시, 프로페닐 에테르, 에폭시 또는 스티렌 기이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 12이고;
A 및 D는 임의로 L1으로 일-, 이- 또는 삼치환된 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌이고;
u 및 v는 0 또는 1이고;
Z0는 -COO-, -OCO-, -CH2CH2- 또는 단일 결합이고;
Y는 극성 기이고;
R0는 비극성 알킬 또는 알콕시 기이고;
Ter은 테르페노이드 라디칼, 예를 들면 멘틸이고, Chol은 콜레스테릴 기이고;
L1및 L2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, 또는 1 내지 7개의 C 원자를 갖는, 임의로 할로겐화된 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 알콕시카보닐옥시 기이다.
이와 관련하여 '극성 기'란 용어는 F, Cl, CN, NO2, OH, OCH3, OCN, SCN, 4개 이하의 C 원자를 갖는 임의로 플루오르화된 카보닐 또는 카복실 기 또는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화 알킬 또는 알콕시 기를 의미한다. '비극성 기'란 용어는 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 또는 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 알콕시기를 의미한다.
중합성 LC 물질은 바람직하게는 하나 이상의 일반응성 중합성 메소겐 화합물 및 하나 이상의 이- 또는 다중반응성 중합성 메소겐 화합물을 포함한다.
바람직한 중합성 액정 물질은 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 매우 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 하나 이상의 이반응성 비키랄 메소겐 화합물, 및 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 75 중량%의 하나 이상의 일반응성 비키랄 메소겐 화합물을 포함한다.
일반응성 비키랄 화합물은 바람직하게는 상기 화학식 1a 내지 1g 및 1i, 특히 1a, 1e 및 1g(여기서 v는 1이다)로부터 선택된다. 이반응성 비키랄 화합물은 바람직하게는 상기 화학식 2a 및 2b, 특히 2a로부터 선택된다.
높은 복굴절성을 갖는 아세틸렌 또는 톨란 기를 포함하는 하나 이상의 중합성 화합물, 예를 들면 상기 화학식 1g의 화합물을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다. 적합한 중합성 톨란은, 예를 들면 영국 특허 공개 제 2,351,734 호에 기술되어 있다.
나선형으로 비틀린 구조를 갖는 평면 필름의 제조에 있어, 중합성 LC 물질은 하나 이상의 비키랄 중합성 메소겐 화합물 및 하나 이상의 키랄 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 키랄 화합물은 비-중합성 키랄 화합물, 예를 들면 통상적인 키랄 도판트, 중합성 키랄 비-메소겐 및 중합성 키랄 메소겐 화합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 키랄 도판트는, 예를 들면 상업적으로 시판되는 콜레스테릴 노나노에이트(CN), CB15, R/S-811, R/S-1011, R/S-2011, R/S-3011 또는 R/S-4011(독일 다름스타트 소재의 메르크 KGaA)로부터 선택될 수 있다. 키랄 당 기, 특히 이무수헥시톨 유도체, 예를 들면 솔비톨, 만니톨 또는 이디톨의 유도체, 매우 바람직하게는 국제 출원 공개 제 WO 98/00428 호에 개시된 바와 같은 솔비톨 유도체를 포함하는, 높은 비틀림 능력을 갖는 도판트가 특히 적합하다. 영국 특허 공개 제 2,328,207 호에 기술된 바와 같은 하이드로벤조인 기, 국제 출원 공개 제 WO 02/94805 호에 기술된 바와 같은 키랄 비나프틸 유도체, 국제 출원 공개 제 WO 02/34739 호에 기술된 바와 같은 키랄 비나프톨 아세탈 유도체, 국제 출원 공개 제 WO 02/06265 호에 기술된 바와 같은 키랄 타돌(TADDOL) 유도체를 포함하는 도판트, 및 국제 출원 공개 제 WO 02/06196 및 제 WO 02/06195 호에 기술된 바와 같은, 하나 이상의 플루오르화 연결 기 및 말단 또는 중심 키랄 기를 갖는 키랄 도판트가 또한 바람직하다.
중합성 물질은 용매, 바람직하게는 유기 용매에 용해 또는 분산되는 것이 바람직하다. 이어서, 용액 또는 분산액을, 예를 들면 회전-코팅 또는 기타 공지된 기술에 의해 기판 위에 코팅하고, 중합 전에 용매를 증발시킨다. 대부분의 경우에, 용매 증발을 촉진하기 위해 혼합물을 가열하는 것이 적합하다.
중합성 LC 물질은 추가로 중합성 결합제, 또는 중합성 결합제를 생성할 수 있는 하나 이상의 단량체 및/또는 하나 이상의 분산 보조제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제 및 분산 보조제는, 예를 들면 국제 출원 공개 제 WO 96/02597 호에 개시되어 있다. 그러나, 결합제 또는 분산 보조제를 함유하지 않는 LC 물질이 특히바람직하다.
또 다른 바람직한 태양에서, 중합성 LC 물질은 기판 위에 액정 물질의 평면 배열을 유도하거나 증대시키는 첨가제를 포함한다. 바람직하게는, 첨가제는 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제는, 예를 들면 문헌[J. Cognard,Mol. Cryst. Liq. Cryst.,78, Supplement 1, 1-77, 1981]에 기술되어 있다. 비-이온성 계면활성제, 매우 바람직하게는 플루오로카본 계면활성제, 예를 들면 상업적으로 시판되는 플루오로카본 계면활성제 플루오라드(Fluorad) FC-171(등록상표)(3M 캄파니) 또는 조닐(Zonyl) FSN(등록상표)(듀퐁(DuPont))이 특히 바람직하다.
LC 물질의 중합은 바람직하게는 상기 물질을 화학 방사선에 노출시켜 이루어진다. 화학 방사선은 광선, 예를 들면 UV 광선, IR 광선 또는 가시광선을 이용한 조사, X-선 또는 감마선을 이용한 조사, 또는 이온 또는 전자와 같은 고에너지 입자를 이용한 조사를 의미한다. 바람직하게는, 중합은 광조사(photoirradiation), 특히 UV 광선을 이용한 광조사에 의해 수된한다. 화학 방사선의 공급원으로서, 예를 들면 단일 UV 램프 또는 UV 램프들의 세트를 사용할 수 있다. 높은 램프 전력을 이용하는 경우, 경화 시간이 단축될 수 있다. 광방사선에 가능한 또다른 공급원은 레이저, 예를 들면 UV 레이저, IR 레이저 또는 가시광선 레이저이다.
중합은 화학 방사선의 파장에서 흡수하는 개시제의 존재하에 수행된다. 예를 들면, UV 광선을 사용하여 중합하는 경우, UV 조사하에 분해되어 중합 반응을 개시하는 유리 라디칼 또는 이온을 생성하는 광개시제를 사용할 수 있다. UV 광개시제가 바람직하며, 특히 라디칼성 UV 광개시제가 바람직하다. 라디칼 중합을 위한 표준 광개시제로서, 예를 들면 상업적으로 시판하는 이르가큐어(Irgacure, 등록상표) 907, 이르가큐어 651, 이르가큐어 184, 다로큐어(Darocure, 등록상표) 1173 또는 다로큐어 4205(모두 시바 가이기 아게(Ciba Geigy AG)에서 시판됨)를 이용할 수 있으며, 이때 양이온성 광중합의 경우에는 상업적으로 시판되는 UVI 6974(유니온 카바이드(Union Carbide))를 사용할 수 있다.
중합성 LC 물질은 추가로 하나 이상의 다른 적합한 성분들, 예를 들면 촉매, 증감제, 안정화제, 쇄-전이제, 억제제, 공-반응 단량체, 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수화제, 접착제, 흐름 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료를 포함할 수 있다.
또 다른 바람직한 태양에서, 중합성 물질의 혼합물은 70% 이하, 바람직하게는 1 내지 50%의, 하나의 중합성 작용기를 갖는 일반응성 비-메소겐 화합물을 포함한다. 전형적인 예는 C 원자수 1 내지 20개의 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이다.
중합체의 가교결합을 증가시키기 위해, 이반응성 또는 다중반응성 중합성 메소겐 화합물에 대안적으로 또는 상기 화합물 이외에 2개 이상의 중합성 작용기를 갖는 비-메소겐 화합물을 20%까지 중합성 LC 물질에 첨가하는 것도 또한 가능하다. 이반응성 비-메소겐 단량체의 전형적인 예는 C 원자수 1 내지 20개의 알킬 기를 갖는 알킬 디아크릴레이트 또는 알킬 디메타크릴레이트이다. 다중반응성 비-메소겐 단량체에 대한 대표적인 예는 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트이다.
중합체 필름의 물리적 성질을 조절하기 위해 중합성 물질에 하나 이상의 쇄 전이제를 첨가하는 것도 또한 가능하다. 티올 화합물, 예를 들면 도데칸 티올과 같은 일작용성 티올 화합물, 또는, 예를 들어 트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트)와 같은 다작용성 티올 화합물이 특히 바람직하며, 메소겐 또는 액정 티올 화합물이 매우 바람직하다. 쇄 전이제를 첨가하는 경우, 유리 중합체 쇄의 길이 및/또는 본 발명의 중합체 필름중의 두 가교결합 사이의 중합체 쇄의 길이를 제어할 수 있다. 쇄 전이제의 양을 증가시키면, 수득된 중합체 필름중의 중합체 쇄 길이는 감소한다.
적합한 기판으로는 필름, 종이, 판재, 가죽, 셀룰로스 시트재, 직물, 플라스틱, 유리, 세라믹 및 금속이 포함된다. 적합한 중합체 필름은, 예를 들면 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리카보네이트(PC) 또는 트리아세틸셀룰로즈(TAC), 특히 바람직하게는 PET 또는 TAC이다. 알루미늄 또는 알루미늄 호일로 금속화된 기판이 특히 바람직하다.
LC 물질로 피복된 기판 또는 적어도 기판의 표면은, 예를 들어 호일, 필름 또는 시트처럼 편평한 것이 바람직하며, 바람직하게는 200 μm보다 작은 두께, 특히는 60 μm보다 작은 두께, 가장 바람직하게는 20 μm보다 작은 두께를 갖는다.
기판 표면은 평면인 것이 바람직하다. 기판은 또한 구조화되거나, 패턴화되고/되거나 부각을 가질 수 있다. 구조화된 기판의 사용은 보안용 표지로서 사용하기 위한 패턴화 필름을 제조하는 경우 특히 적합하다. 기판의 형태, 구조, 패턴 및/또는 부각은 바람직하게는 본 발명의 보안용 표지의 목적하는 용도에 맞춰 조절된다. 적합한 구조화 및 패턴화 기술은 당해 분야, 특히 정밀 공학 및 마이크로테크놀로지 분야에 숙련된 자에게 공지되어 있으며, 사진석판술, 에칭, 커팅, 스탬핑, 펀칭, 엠보싱, 몰딩 및 전자 방전 기계가공 기술이 포함되나, 이로 제한되지는 않는다.
특히, 보안용 표지로 사용하기 위한 패턴화 필름의 제조에 있어, 홀로그램 또는 키네그램, 통상적인 홀로그래피 광학 소자(HOE), 엠보싱, 패턴화 또는 구조화 표면을 갖는 홀로그래피 층, 또는 반사성 홀로그래피 안료 층을 포함하는 반사 기판을 사용하는 것도 또한 가능하다. 구조화 표면의 높은 영역에 의해 반사된 빛은 구조화 표면의 낮은 영역에 의해 반사된 빛에 간섭하여 홀로그래피 상을 형성할 것이다. 홀로그래피 층의 제조는, 예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,588,664 호에 기술되어 있다.
따라서, 예를 들면 지폐와 같은 기판 또는 그의 선택된 영역은 홀로그램 또는 반사성 금속 층으로 인쇄 또는 코팅될 수 있으며, 그 위에 LC 물질이 적용된다. 또는, 표지는 반사 기판 위에 별도로 제조된 후, 예를 들면 보안선 또는 또다른 형태의 보안용 표지로서 중요한 문서에 적용된다.
상기 태양은 지폐 또는 중요한 문서의 위조-입증 보안선 또는 홀로그램으로 사용하기에 특히 적합하여, 편광자를 통해 관찰할 때 지폐를 인증하기가 용이하게 하는 보안용 표지를 제공한다.
본 발명에 따른 필름은 통상적인 LCD, 특히 DAP(정렬된 상의 변형) 또는 VA(수직 정렬) 모드의 LCD, 예를 들면 ECB(전기적으로 제어된 복굴절성), CSH(컬러 슈퍼 호메오트로픽), VAN 또는 VAC(수직 정렬 네마틱 또는 콜레스테릭) 디스플레이, MVA(다중-영역 수직 정렬) 또는 PVA(패턴화 수직 정렬) 디스플레이에, 굴곡 모드의 디스플레이 또는 하이브리드형 디스플레이, 예를 들면 OCB(광학 보상 굴곡 셀 또는 광학 보상 복굴절), R-OCB(반사 OCB), HAN(하이브리드 정렬 네마틱) 또는 파이-셀(π-셀) 디스플레이에, 또한 TN(트위스트 네마틱), HTN(고도의 트위스트 네마틱) 또는 STN(슈퍼 트위스트 네마틱) 모드의 디스플레이에, AMD-TN(능동 매트릭스 구동 TN) 디스플레이에, 또는 '슈퍼 TFT' 디스플레이로도 또한 알려진 IPS(평면 스위칭) 모드의 디스플레이에 위상차 또는 보상 필름으로 사용할 수 있다.
VA, MVA, PVA, OCB 및 파이-셀 디스플레이가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 복굴절성 표지는 장식, 보안, 인증 또는 확인 용도에, 보안, 인증 또는 확인용 표지로 사용되거나, 또는 보안용 표지를 포함하는 선 또는 장치에 사용될 수 있다.
보안용 표지는 중요한 문서를 인증하고 그 위조를 방지하기 위해, 숨겨진 영상, 정보 또는 패턴의 확인을 위해, 예를 들면 제품, 장치 또는 문서 위에 직접 적용되어 사용되거나, 또는 장식 또는 보안 용도로 선, 홀로그램 또는 열간 스탬핑 호일로서 사용될 수 있다. 상기 표지는 소비용품 또는 가정용품, 차체, 호일, 포장재, 의류 또는 직물에 적용되거나, 플라스틱에 혼입되거나, 또는 지폐, 신용카드 또는 ID 카드, 국가 ID 문서, 면허증 또는 화폐 가치를 지니는 임의의 제품, 예를들면 우표, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 중요한 문서상에 보안용 표지 또는 보안선으로 적용될 수 있다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으며 본 발명을 예시하기 위해 나타낸 것이다. 상기 및 하기에서, 달리 언급하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨로 나타내며, 모든 퍼센트는 중량 기준이다. Δn은 20 ℃ 및 550 nm에서의 복굴절이다. 달리 언급하지 않는 한, 하기 실시예에서의 중합체 필름은 다음의 일반적 방법을 이용하여 제조하였다: 중합성 화합물을 톨루엔 및 이소프로판올 용액(w/w 8:2)과 같은 유기 용매 혼합물에 용해시키고, 실온에서 0번 와이어가 감긴 막대를 사용하여 트리아세틸셀룰로스(TAC) 기판위에 코팅하였다. 용매를 증발시키고 필름을 상이한 조건하에서, 단, 달리 언급하지 않는 한 항상 주위 온도에서 경화시켰다.
실시예 1
평면 정렬된 LC 중합체 필름의 제조
하기 표 1의 조성으로 중합성 LC 혼합물을 배합하였다:
화합물(중량%)
혼합물 M1 M2 M3 M4 M5 FC171 Irg907
1 42.25 18.78 - 32.86 - 0.48 5.63
2 34.40 5.00 14.00 - 40.00 0.60 6.00
3 6.00 43.50 33.50 17.00 - 0.50 4.00
4 66.50 7.00 21.00 - - 0.50 5.00
5 93.40 - - - - 0.60 6.00
6 70.00 - - - 23.40 0.60 6.00
7 46.70 - - - 46.70 0.60 6.00
8 34.40 5.00 14.00 - 44.00 0.60 2.00
M1
M2
M3
M4
M5
이반응성 화합물(M1)은 국제 출원 공개 제 WO 93/22397 호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 일반응성 화합물(M2) 및 (M3)는 문헌[D.J. Broer et al.,Makromol. Chem.,190, 3201-3215, 1989]에 기술된 방법에 따라 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다. 일반응성 화합물(M4)는 영국 특허 공개 제 2,280,445 호에 기술되어 있다. 일반응성 화합물(M5)는 영국 특허 공개 제 2,351,734 호에 기술되어있다. 이르가큐어 907은 상업적으로 시판하는 광개시제(스위스 바젤 소재의 시바 AG)이다. 플루오라드 FC 171은 상업적으로 시판되는 비-이온성 플루오로카본 계면활성제(3M)이다.
상이한 경화 조건을 사용하여 상기 혼합물로부터 평면 정렬 LC 중합체 필름을 제조하고 위상차를 측정하였다. 결과는 하기 실시예에서 논의하였다.
실시예 2
상이한 UV 램프 전력 및 기체 대기를 이용한 평면 정렬 LC 중합체 필름의 제조
상이한 UV 램프 전력을 사용하고 상이한 대기하에서 실시예 1의 혼합물 2로부터 평면 정렬 LC 중합체 필름을 제조하고 위상차를 측정하였다. 이 결과를 하기 표 2에 나타내었다:
혼합물 번호 경화 램프* 대기 위상차(nm) 두께(μm) Δn
2 A 공기 163.4 0.846 0.193
2 B 공기 119.3 0.846 0.141
2 H N2 142.2 0.890 0.160
2 C 공기 143.2 0.913 0.157
2 K N2 146.2 0.840 0.174
2 G 공기 125.5 0.854 0.147
2 H N2 139.4 0.860 0.162
2 I N2 152.5 0.792 0.193
* 조건A. 비경화 필름(경화 필름과 동일한 첫 번째 근사치의 두께)B. 15m/분에서 미니경화 램프하에 4회(고전력 초점 중간 압력의 수은 램프, 램프 전력 65mW/cm2)C. 15m/분에서 미니경화 램프하에 1회(고전력 초점 중간 압력의 수은 램프, 램프 전력 65mW/cm2)G. 2색 거울을 갖는 닥터 혼(Honle) 수은 램프, 비초점, 16mW, 30초H. 15m/분에서 미니경화 램프하에 4회(고전력 초점 중간 압력의 수은 램프, 램프 전력 65mW/cm2), 질소 대기I. 2색 거울을 갖는 닥터 혼 수은 램프, 비초점, 질소 대기, 16mW, 30초J. 형광 램프 TL05(필립스 라이팅(Philips Lighting)), 0.6mW/cm2, 2분, 질소 대기K. 15m/분에서 미니경화 램프하에 1회(고전력 초점 중간 압력의 수은 램프, 램프 전력 65mW/cm2), 질소 대기
질소 대기하에서 LC 혼합물을 경화시키는 것이 일반적으로 공기중에서 경화시킨 것보다 높은 복굴절을 갖는 필름을 제공함을 알 수 있다. 이러한 점은 낮은 램프 전력 및 질소 대기하에서 경화된 필름에서 특히 명백하다.
실시예 3
상이한 가교결합도를 갖는 평면 정렬 LC 중합체 필름의 제조
상이한 경화 조건하에서 실시예 1의 혼합물 1 내지 7로부터 평면 정렬 LC 중합체 필름을 제조하고 위상차를 측정하였다. 이 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다:
혼합물 번호 경화 램프* 위상차(nm) 두께(μm) Δn
1 A 141.4 0.8036 0.176
1 H 132.7 0.889 0.149
1 J 137.7 0.941 0.146
3 H 181.2 1.082 0.167
3 J 156.6 0.823 0.190
4 H 116.5 0.843 0.138
4 J 112.3 0.822 0.137
혼합물 번호 경화 램프* 위상차(nm) 두께(μm) Δn
5 J 128.5 0.972 0.132
6 J 156.9 0.819 0.192
7 J 151.1 0.703 0.215
5 H 113.9 0.815 0.140
6 H 137.1 0.955 0.144
7 H 121.0 0.798 0.152
* 조건A. 비경화 필름(경화 필름과 동일한 첫 번째 근사치의 두께)H. 15m/분에서 미니경화 램프하에 4회(고전력 초점 중간 압력의 수은 램프, 램프 전력 65mW/cm2), 질소 대기J. 형광 램프 TL05(필립스 라이팅), 0.6mW/cm2, 2분, 질소 대기
표 3은 필름의 최종 광학성에 대한 가교결합 밀도 변화의 영향을 나타낸 것이다. 고도로 가교결합된 혼합물이 낮은 가교결합 밀도의 혼합물보다 경화 조건에 더 안정하다. 상기 영향은, 필름을 또한 형광 램프 및 질소 대기하에서 경화시키는 경우(조건 J) 더 증대될 수 있으며, 이것은 실시예 1 및 2에서 나타낸 영향들과 일치한다. 상기 영향은 표 4에 나타낸 데이터로부터 훨씬 더 명백히 볼 수 있는데, 여기서는 화합물(M5), 즉 톨란 기를 포함하는 복굴절성이 더 높은 모노아크릴레이트를 갖는 혼합물을 3가지의 상이한 비로 메소겐 디아크릴레이트(M1)와 혼합하였다. 표 4로부터, 높은 가교결합 밀도를 갖는 중합성 LC 배합물은 상기 영향을 나타내지 않는 반면, 소량의 가교결합을 갖는 배합물은 영향이 증대된 것이 명백하다.
실시예 4
상이한 양의 광개시제를 사용한 평면 정렬 LC 중합체 필름의 제조
상이한 경화 조건을 이용하여 실시예 1의 혼합물 2 및 8로부터 평면 정렬 LC 중합체 필름을 제조하고 그 위상차를 측정하였다. 이 결과를 하기 표 5에 나타내었다:
혼합물 번호 경화 램프* 대기 위상차(nm) 두께(μm) Δn
2 A 공기 163.4 0.846 0.193
2 B 공기 119.3 0.846 0.141
2 H N2 136.8 0.818 0.167
2 I N2 152.5 0.848 0.180
2 J N2 167.5 0.819 0.204
8 A 공기 196.6 1.015 0.192
8 B 공기 133.9 1.015 0.132
8 H N2 153.7 0.836 0.184
8 I N2 161.1 0.805 0.200
8 J N2 174.5 0.821 0.212
* 조건A. 비경화 필름(경화 필름과 동일한 첫 번째 근사치의 두께)B. 미니경화 램프하에 4회(고전력 초점 중간 압력의 수은 램프, 램프 전력 65mW/cm2)H. 미니경화 램프하에 4회(고전력 초점 중간 압력의 수은 램프, 램프 전력 65mW/cm2), 질소 대기I. 2색 거울을 갖는 닥터 혼 수은 램프, 비초점, 16mW, 30초, 질소 대기J. 형광 램프 TL05(필립스 라이팅), 0.6mW/cm2, 2분, 질소 대기
표 5는 평면 필름의 광학성에 대한 광개시제 농도 변화의 영향을 나타내고 있다. 광개시제 농도를 저하시키고 필름을 질소 대기하에서 경화시키는 경우 복굴절성이 상당히 증가할 수 있다.
실시예 5
패턴화된 위상차를 갖는 평면 정렬 LC 중합체 필름의 제조
전술한 일반적인 조건을 이용하여 고 복굴절성 모노아크릴레이트(M5) 및 디아크릴레이트(M1)를 함유하는 실시예 1의 혼합물 7을 코팅하였다. 필름의 특정 부분들을 마스크로 덮고, 필름을 질소 대기하에 저전력의 UV 광선에 노출시켰다. 이어서, 필름의 미리 마스크를 덮은 부분을 벗기고 중간 강도의 UV 광선에 노출시켰다. 그 다음, 필름 마스크를 제거하고 높은 강도의 UV 광선에 노출시켰다. 필름의 상이한 부분에서의 위상차 값을 측정하고 이 결과를 하기 표 6에 나타내었다:
혼합물 번호 경화 램프* 대기 위상차(nm)
7 B 공기 129.5
7 I N2 141.8
7 J N2 153.8
* 조건B. 15m/분으로 미니경화 램프하에 4회(고전력 초점 중간 압력의 수은 램프, 램프 전력 65mW/cm2)I. 2색 거울을 갖는 닥터 혼 수은 램프, 비초점, 16mW, 30초, 질소 대기J. 형광 램프 TL05(필립스 라이팅), 0.6mW/cm2, 2분, 질소 대기
편광자의 흡수축에 대해 45°에서 광축과 교차된 편광자를 통해 얻은 평면 필름의 사진은 상이한 조건들 하에서 경화된 상이한 위상차를 갖는 영역들을 보여준다. 최저 및 최대 영역 사이의 위상차 차이는 23 nm이지만, 중합성 혼합물 배합물 및 경화 조건의 추가의 최적화에 의해 상기 차이는 더 증가될 수 있다.
실시예 6
보안용 표지로 사용하기 위한 반사 기판상의 패턴화 위상차를 갖는 평면 정렬 LC 중합체 필름의 제조
고복굴절성 모노아크릴레이트(M5) 및 디아크릴레이트(M1)를 함유하는 실시예 1의 혼합물 7을 톨루엔/이소프로판올(8:2 w/w) 용액에 30%(w/w) 고체 용액으로 용해시켰다. 상기 용액을 0번 와이어가 감긴 막대(RK)를 사용하여 마찰시킨 알루미늄 PET상에 코팅하였다. 필름의 두께는 약 1 μm이었다. 용매를 증발시키고 혼합물을 얼마동안 정렬시켰다. 코팅된 혼합물을 흑색 마스크로 덮어 패턴을 형성시키고 고전력 초점 중간 압력 수은 램프(램프 전력 65 mW/cm2, 총 용량 520 mJ/cm2)에 노출시켰다. 마스크를 제거하고 필름을 질소 대기하에 저전력 형광 램프 TL05(필립스 라이팅, 램프 전력 0.6 mW/cm2, 총 용량 72 mJ/cm2)에 노출시켰다.
생성된 중합체 필름은 흑색 마스크 형태의 패턴을 나타내는데, 이때 1 단계에서 고전력 램프하에 경화된 영역들은 더 낮은 위상차를 가지며 제 2 단계에서 저전력 램프하에 경화된 영역들은 높은 위상차를 갖는다. 상기 패턴은 육안으로는 볼 수 없지만, 예를 들면 두 선형 편광자 사이에서 편광을 사용하거나 또는 원형 편광을 사용하여 관찰할 경우 가시성이 된다. 패턴화된 필름은, 예를 들면 중요한 물건 또는 문서의 인증을 위한 보안용 표지로 사용될 수 있다.
실시예 7
상이한 온도에서의 경화에 의한 패턴화된 평면 정렬 LC 중합체 필름의 제조
다음의 조성으로 중합성 혼합물(8)을 제조하였다: M1: 39.4%; M2: 24.6%; M3: 4.6%; M6: 9.8%; 이르가큐어 651: 1.0%; 및 플루오라드 FC171: 0.6%.
M6
혼합물의 여러 시료들을 평면 정렬시키고, 상이한 중합 온도에서 경화시키는 것을 제외하고는 전술한 바와 같은 일반적인 방법에 의해 경화시켜 상이한 복굴절성을 갖는 중합체 필름을 수득하였다. 생성된 중합체 필름의 복굴절성은 도 1에 나타낸 바와 같이 중합 온도를 증가시킴에 따라 감소한다.
다음과 같이 패턴화된 필름을 제조하였다: 포토마스크를 사용하여 중합성 LC 혼합물의 선택된 영역들을 덮고, 마스크로 덮지 않은 영역들을 제 1 온도에서 경화시켰다. 그 다음, 미리 마스크를 덮은 영역을 제 2 온도에서 경화시켰다. 제 1 및 제 2 온도 중 하나는 네마틱상이며, 다른 한 온도는 중합성 LC 혼합물의 등방성 상이다. 상이한 위상차를 갖는 영역들의 줄무늬 패턴을 갖는 평면 필름을 도 2에 나타낸 바와 같이 수득하였다. 필름 두께는 2 μm이다. 네마틱상에서 경화된 영역(밝음)은 340 nm의 위상차를 가지며, 등방성상에서 경화된 영역(어두움)은 복굴절성이 아니며 위상차를 갖지 않는다.
본 발명에 따르면 중합성 액정 물질의 조성을 변화시키고/시키거나 LC 물질의 중합시 중합 조건을 변화시킴으로써 제조된 중합체 액정 필름에서 위상차를 제어할 수 있다. 상기와 같이 제어된 패턴화된 위상차를 갖는 필름은 장식, 보안, 인증 또는 확인 용도에서 복굴절성 표지로 적합하고 선행 기술의 장치의 결점을 갖지 않으며 위조하기 어려운 효과를 나타내고 대규모로도 경제적인 제조가 가능하다.

Claims (26)

  1. 중합성 액정(LC) 물질의 조성을 변화시키고/시키거나 LC 물질의 중합시 중합 조건을 변화시킴으로써, 중합성 LC 물질의 중합에 의해 수득된, 중합된 LC 물질을 포함하는 필름에서 위상차를 제어하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합된 LC 물질이 평면 배향을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합된 LC 필름이 광중합에 의해 제조되고, 필름의 위상차가 중합에 이용되는 방사선의 강도를 감소시킴으로써 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합된 LC 필름의 위상차가 불활성 기체 대기하에서의 중합에 의해 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 LC 물질이 하나의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 중합성 화합물(일반응성) 및 둘 이상의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 중합성 화합물(이반응성 또는 다중반응성)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    중합된 LC 필름의 위상차가 다중반응성 화합물의 양을 감소시킴으로써 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    중합성 LC 물질이 하나 이상의 다중반응성 화합물, 특히 다중반응성 메소겐 화합물을, 물질중 고체 성분의 총량의 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 LC 물질이 하나 이상의 광개시제를 포함하고, 중합된 LC 필름의 위상차가 광개시제의 양을 감소시킴으로써 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    중합성 LC 물질이 하나 이상의 광개시제를, 물질중 고체 성분의 총량의 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    필름의 위상차가 필름이 중합되는 온도를 감소시킴으로써 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 기판 위에 중합성 액정(LC) 물질을 제공하고, 상이한 중합 조건하에서 중합성 LC 물질의 상이한 선택된 영역들을 광중합시키는 단계를 포함하는, 평면 배향을 갖는 중합된 LC 물질을 포함하며 상이한 위상차를 갖는 둘 이상의 영역 또는 영역들의 패턴을 갖는 필름의 제조 방법으로서, 상이한 선택된 영역들이 불활성 기체 대기의 존재하에 또는 부재하에 중합되고/되거나 상이한 강도의 광방사선을 이용하여 중합되고/되거나 상이한 온도에서 중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된, 중합된 액정(LC) 물질을 포함하는 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된, 중합된 액정(LC) 물질을 포함하고 상이한 위상차를 갖는 둘 이상의 영역 또는 영역들의 패턴을 갖는 필름.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    반사 기판위에 제공되는 것을 특징으로 하는 필름.
  15. 제 14 항에 있어서,
    반사 기판이 하나 이상의 금속 또는 금속화 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  16. 제 15 항에 있어서,
    반사 기판이 알루미늄증착 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는 필름.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    60 내지 4000 nm의 위상차 및 0.5 내지 2.5 μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  18. 광학 장치 또는 전기광학 장치에서 장식용 또는 보안 적용물에 사용하기 위한, 제 12 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  19. 제 12 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는 액정 디스플레이.
  20. 제 12 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는 보안용 표지.
  21. 제 20 항에 따른 보안용 표지를 포함하는 중요한 물건 또는 문서.
  22. LC 디스플레이에서 광학 위상차 필름으로서 제 12 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  23. 제 22 항에 있어서,
    필름이 변환가능한 LC 셀의 기판들 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 용도.
  24. 하나 이상의 편광자, 및 적어도 하나의 기판이 입사광에 투명한 평행한 두 평면 기판 사이에 LC 매질 층을 포함하는 변환가능한 LC 셀을 포함하는 액정 디스플레이(LCD)로서, LC 셀의 기판들 사이에 배치된 하나 이상의 광학 위상차 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 LCD.
  25. 적어도 하나의 기판이 입사광에 투명한 평행한 두 평면 기판, 이들 두 투명 기판중 적어도 하나의 기판의 내부에 제공되고 배열층과 중첩되거나 되지 않은 전극층, 및 두 기판 사이에 존재하고 전기장의 적용에 의해 둘 이상의 상이한 상태 사이에서 변환가능한 액정 매질로 이루어진 액정 셀;
    액정 셀의 한쪽 측면상의 제 1 선형 편광자; 및
    선택적으로, 제 1 선형 편광자의 반대쪽 액정 셀 측면상의 제 2 선형 편광자
    를 포함하는 LCD로서, 액정 셀을 형성하는 두 개의 평행한 평면 기판 사이에 배치된 하나 이상의 광학 위상차 필름을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 LCD.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    광학 위상차 필름이 제 12 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 따른 필름인 것을 특징으로 하는 LCD.
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