JP4225790B2 - 複屈折マーキング - Google Patents

Description

本発明は、液晶材料を含んでなる複屈折マーキングに関する。本発明は、さらに、かかる複屈折マーキングを施す方法、ならびに装飾や保障への応用を目的とする、該複屈折マーキングの使用に関する。

背景ならびに従来技術
セキュリティー用手段としての、複屈折性薄膜の使用は、先行技術において報告されている。英国特許 ＧＢ ２３２８１８０は、偏光子を介して該物質を見た際には、パターンが現れるように、厚さの異なる領域複数を有する、複屈折性薄膜を含んでなるセキュリティー用手段を開示している。該複屈折性薄膜は、例えば、ＰＥＴフィルムのような延伸高分子薄膜である。該パターンは、例えば、該複屈折性薄膜内に凹部複数を形成する、あるいは、支持層として、より高融点の層に該薄膜を接着し、該複屈折性薄膜の選択された領域における、厚さを減らす、または複屈折性を破壊することによって、達成されている。該複屈折の破壊は、例えば、融解、熱圧接、加熱焼付けまたはレーザー書き込みによって達成される。該薄膜厚さの低減は、例えば、薄膜の一部の除去あるいはレーザー書き込みによって達成される。そして、より高融点の支持層は、代わって、該部分的に破壊された複屈折性薄膜を保持する。さらに、英国特許 ＧＢ ２３２８１８０は、該パターンを施した後、該複屈折性薄膜に対し、反射層を、例えば、金属化あるいは反射性材料の印刷により、塗布するができることを報告している。

英国特許 ＧＢ ２３２８１８０による記章は、いくつかの欠点を有している。例えば、その製造は、煩雑であり、該複屈折性薄膜上へのパターン形成、高融点の支持層への積層、そして反射層の塗貼のような、一連の製造加工過程を要求する。該パターンの形成手法もまた煩雑であり、高温やレーザーの利用のような、さらなる技術的な手法と設備を必要する。さらには、英国特許 ＧＢ ２３２８１８０に記載されるような、複屈折層として使用される延伸プラスチック・フィルムは、一般的に、中程度の複屈折しかを示さない。それため、通常、満足のいく光学的な効果を達成するためには、大きな膜厚が必要となれる。支持層の使用によって、該膜厚はさらに増大される。従って、英国特許 ＧＢ ２３２８１８０は、複屈折層と支持層を合わせた、約１５μｍの膜厚を持つ記章を報告している。かかる大きな厚さは、とりわけ、例えば、有価証書や銀行紙幣上に塗貼される、保証用マーキングなどのセキュリティーの分野における応用においては、重要である。

本発明の目的は、従来技術の記章の欠点は持たず、製造が容易であり、広汎な基体、表面及び対象へ塗布することが可能である、特には、装飾やセキュリティーの応用を目的とする、複屈折マーキングを提供することにある。

本発明の発明者らは、異なる厚さを持つ不連続な領域複数を有する、液晶（ＬＣ）材料を含んでなる複屈折マーキングを提供することにより、上記目的を満足できることを見出した。偏光子を介して、この複屈折マーキングを見る際、偏光子を回転させると、イメージは、旋光しているように見える。特に、印象的な視覚効果は、例えば、金属層のような反射層上に該複屈折マーキングを設ける、及び／または該複屈折液晶層と反射層の間に、光学的位相シフトまたは遅延層を設けることで達成することができる。該ＬＣ材料は、例えば、反射性基体上に直接に、容易に設けることができ、従って、セキュリティー用マーキングは、煩雑な手法あるいは技法及び高価な設備を用いることなく、簡便に調製することができる。

発明の概要
本発明の形態の１つは、異なる厚さの領域複数を有する、液晶材料の層を少なくとも１つ含んでなる複屈折マーキングである。

本発明の他の形態は、基体に対して、液晶材料の溶液の微小液滴を塗布し、そして、溶媒の蒸発を行わせることにより、上ならびに後に述べるような複屈折マーキングを調製する方法である。

この発明の他の形態は、異なる厚さの領域複数を有する、液晶材料の層を少なくとも１つ含んでなる複屈折マーキングを、当該表面に対して施すことによって、表面または基体に対して、秘された表象を貼付する方法であり、前記表象は、非偏光光下において眺めた際には、判別不能であって、かつ、偏光光下において眺めた際には、容易に認知可能であることを特徴とする方法である。

本発明の他の形態は、化粧、装飾またはセキュリティーへの応用を目的とする、光学的要素、被覆、ラッカー、インクまたは塗料における、上ならびに後に述べるような複屈折マーキングの使用である。

本発明の他の形態は、上ならびに後に述べるような複屈折マーキングを含んでなる、保証用のマーキングあるいは記章である。

用語の定義
“フィルム（薄膜）”の用語は、本出願中では、支持基体上、あるいは２つの基体の間
の被覆または層だけでなく、概ね要求される機械的安定性と可撓性を示す、自立した、すなわち独立したフィルムをも包含する。

“液晶性またはメソジェニック材料”あるいは“液晶性またはメソジェニック化合物”
の用語は、１または複数の棒状、板状、平円盤状のメソジェニック基、すなわち、液晶相特性を誘起する能力を伴う基を含む材料あるいは化合物を指すべきものである。メソジェニック基を含む化合物または材料は、必ずしも、それら自体は、液晶相を示す必要はない。また、それらは、他の化合物との混合物において、あるいは、該メソジェニック化合物または材料、あるいは、それらの混合物が重合した際においてのみ、液晶相特性を示してもよい。

発明の詳しい記述
本発明は、直線偏光子を介して見た際には、不規則なパターンと認められるように、証書、例えば、銀行紙幣の反射性領域に可変性の複屈折層を組み込む方法に関する。本発明にかかる、複屈折マーキング及びその調製方法は、従来技術に対して、次のようないくつかの利点を有している：
・該複屈折層の厚さの変異は、レーザー・エッチングなどの加工を行うことなく、形成できる、
・該複屈折材料は、予め他の材料に結合することなく、任意の非多孔性な反射性表面に塗布できる、
・該複屈折材料は、通常の印刷または被覆手法により塗布できる；
・該複屈折材料は、直線偏光子を介して見た際には、多色性のパターンを示す；
・偏光子を回転させた際、該彩色パターンは、旋光しているように見える。

本発明の好ましい態様は、下記する特徴を有する複屈折マーキングに関する：
・該液晶材料は、ガラス化、重合化、あるいは架橋化された液晶材料である、
・該液晶材料は、ネマチック型またはスメクチック型の液晶材料である、
・該液晶材料は、コレステリック型液晶材料である、
・該複屈折マーキングは、該液晶層と基体の間に、さらに反射層を含んでいる、及び／または該基体が、反射性基体である、
・該反射性層あるいは基体は、金属質または金属化された層、熱圧接箔、ホログラフィー像、真珠光沢または光干渉性層、あるいは、真珠光沢または光干渉性顔料である、
・該反射層は、好ましくは、光透過性バインダー中に具えている、１あるいはそれ以上の光干渉顔料を含んでいる、
・該反射層が、該光干渉性顔料に加えて、付加的に１あるいはそれ以上の顔料または染料を含んでいる、
・該複屈折マーキングは、該液晶層と基体の間に、さらに吸光層を含んでいる、および／または該基体は、吸光性基体である、
・該複屈折マーキングは、該基体と相対している側の面上に、さらに光学的位相遅延層を少なくとも１つを含んでいる、
・前記光学的位相遅延層は、４分の１波長位相遅延層である、
・前記光学的位相遅延層は、等方性ポリマーの延伸もしくは圧縮フィルムである、
・該複屈折マーキングは、該基体と相対している側の面上に、さらに直線偏光子を含んでいる、
・前記直線偏光子及び／または光学的位相遅延層は、そろった配向を持つ、ガラス化、重合化、または架橋化された液晶材料である。

本発明の好ましい方法によれば、該複屈折マーキングは、基体、または対象の表面に対して、液晶（ＬＣ）材料と溶媒とを踏むんでなる混合物の微小液滴を塗布し、そして、該溶媒の蒸発を行わせることにより調製される。

好ましくは、該微小液滴は、該ＬＣ材料と有機溶剤との混合物を含有する。該ＬＣ混合物は、該溶媒の該ＬＣ材料の溶液、分散液もしくは乳濁液とすることができる。好ましくは、溶液を利用する。塗布されたＬＣ微小液滴からの溶媒の蒸発は、最終的なＬＣ層において、異なる厚さを生成し、従って、模倣することが非常に困難な、画一的でない特徴をもたらす。この様にして、１つのＬＣ材料試料から、同一の方法で、各マーキングは、指紋のように、容易に同定でき、かつ偽造は困難である、独自のパターンを有している、複数のセキュリティー・マーキングを調製することが可能である。

該ＬＣ混合物は、公知の技法により、微小液滴の形態で基体に塗布することができる。場合によっては、該溶媒の蒸発を促進するために、該ＬＣ混合物を加熱することが適当である。該ＬＣ混合物は、例えば、インクジェット、オフセット・グラビア、およびスクリーン印刷のような、当該技術分野において公知の他の方法によって塗布することもできる。

該ＬＣ混合物を、スタンプを利用して、基体上に塗布することも可能である。

該ＬＣ層の厚さは、例えば、ＬＣ混合物の溶媒濃度を変えることで、変更することができる。最終的なＬＣ層の厚さは、従って、該混合物中のＬＣ材料の含有量を増すとともに、増大する。該ＬＣ層の厚さに影響する他の要因は、基体の表面エネルギーと該ＬＣ小滴の表面張力に関連している、基体上での塗布された小滴の分散の仕方である。これらのパラメーターは、基体材料を変える、あるいは、溶媒および／または液晶材料を変えることにより、変更できる。基体に対して、例えば、界面活性化材料または配向化材料などの層を塗布することにより、例えば、該基体の表面エネルギーを変更することができる。あるいは、例えば、浸潤剤または界面活性剤を、該液晶溶液に添加して、該ＬＣ小滴の表面張力ならびに基体への接着力を変化させることができる。適合する界面活性剤は、例えば、Ｊ． Ｃｏｇｎａｒｄ， Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ． ７８， Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ １，１−７７ （１９８１）中に記載されている。特に好適なものは、例えば、市販されている、フルオロカーボン系界面活性剤 Ｆｌｕｏｒａｄ １７１ （３Ｍ社製）、あるいはＺｏｎｙｌ ＦＳＮ （ＤｕＰｏｎｔ社製）のような、非イオン性界面活性剤である。

該複屈折マーキングは、好ましくは、反射性表面または基体上に塗貼される。好ましい態様においては、該複屈折マーキングは、該液晶層の、観察者と相対している側の上に、既に反射層を含んでいる。そして、該複屈折マーキングは、反射性あるいは非反射性の表面または基体のいずれの種類に対しても、適用することができる。

原則的には、該反射性基体または層には、いずれの反射性材料も利用できる。すなわち、該反射層は、例えば、金属、または金属化した層、ホログラム、キネグラム、熱圧接箔、真珠光沢または光干渉性顔料、あるいは透明なバインダー中に、金属、金属化した、真珠光沢または光干渉性顔料を含んでなる層である。

金属または金属化した薄膜あるいは層は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｒ、または、例えば、Ｐｔ−ＲｈやＮｉ−Ｃｒのような合金、あるいは、光透過性バインダー中に分散された、１あるいはそれ以上の金属細片を含んでなる層から選択することができる。好適な金属細片は、例えば、アルミニウム、金またはチタンの細片、あるいはＦｅ₂Ｏ₃やＴｉＯ₂のような金属酸化物細片である。好適な真珠光沢または光干渉性顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、チタンと鉄の酸化物、酸化クロムあるいはそれらの組み合わでできた、一またはそれ以上の層で被覆されている、例えば、マイカ（雲母）、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、またはガラスの細片、金属および金属酸化物の組み合わせを含んでなる細片、例えば、酸化鉄の層および／または二酸化珪素の層で被覆したアルミニウムの細片などの金属細片をものなどである。また、重合化または架橋化した液晶材料を含んでんある液晶顔料または被覆層、例えば、ＵＳ ５，３６４，５５７、ＵＳ ５，８３４、０７２、ＥＰ ０ ６０１ ４８３、ＷＯ ９４／２２９７６、ＷＯ ９７／２７２５１，ＷＯ ９７／２７２５２、ＷＯ ９７／３０１３６またはＷＯ ９９／０２３４０に記載されているような、コレステリック液晶顔料を利用することもできる。

また、ホログラムまたはキネグラムを含んでなる反射性基体または層、型押、パターニングまたは型成形された表面を持つホログラフィー層、あるいは反射性ホログラフィー顔料の層を使用することもできる。該型成形された表面のより高い領域で反射された光は、該型成形された表面の低い領域で反射された光と干渉し、それによって、ホログラフィー像が形成されている。

従って、例えば、銀行紙幣のような基体、あるいは、その選択された領域には、ホログラムまたは反射性金属層を、印刷または被覆し、そして、それを、上記するような、複屈折マーキングで被覆することができる。この態様は、特に、銀行紙幣や有価証書上の、偽造防止用セキュリティー・スレッド（バーコード）、またはホログラムとして、偏光子を介して見た際、それによって、簡単に銀行紙幣の認証ができる、セキュリティー・マーキングを施す用途に特に適している。

本発明の他の態様では、該複屈折マーキングは、透明な基体に塗貼され、そして、２つの偏光子間の透過において、検査される。

本発明の他の好ましい態様は、光学的位相シフトまたは遅延層を、該複屈折性ＬＣ層と反射性基体の間に設けている、複屈折マーキングに関する。該位相遅延層は、反射性基体で反射された光のさらなる位相シフトを引き起こす。これは、偏光子を介して見た際、該複屈折マーキングのさらなる色シフトがもたらす。好ましくは、該位相遅延層は、該円偏光層によって、該透過波長の約０．２５倍の延べ遅延を示す４分の１波長膜または箔（ＱＷＦ）である。

位相遅延層として、例えば、ポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ジ−またはトリ−アセチルセルロース（ＤＡＣ，ＴＡＣ）のような、等方性高分子の一軸または二軸延伸または圧縮膜を使用することができる。例えば、ＰＥＴフィルムは、ＩＣＩ社から、Ｍｅｌｉｎｅｘの商品名で市販されている。とりわけ好ましいものは、ＰＶＡおよびＰＥＴ膜である。

平面配向を持つ、すなわち、実質的に該層の面と平行に、好ましい方向に配向している、該液晶材料のメソジェニック基を有している、ガラス化、重合化、または架橋化した液晶性材料を含んでなる位相シフト層または位相遅延膜を使用することもできる。平面配向を持つ、重合されたＬＣ材料を含んでなる位相遅延膜は、国際特許公開 ＷＯ ９８／０４６５１号パンフレット中に記載されており、参照することにより、その開示内容全体は、本願中に組み入れられる。また、斜め配向を持つ、すなわち、該層の面に対して、一つの傾斜角で、好ましい方向に配向している、該液晶材料のメソジェニック基を有している、重合化された液晶性材料の１またはそれ以上の層を含んでなる光学的位相遅延膜を使用するもできる。かかるＱＷＦは、国際特許公開 ＷＯ ９８／１２５８４号パンフレット中に記載されており、参照することにより、その開示内容全体は、本願中に組み入れられる。

遅延層は前記光遅延材料の小板状微細片を含むこともできる。従って、例えば延伸ポリマーまたは重合したＬＣ材料の遅延薄膜は、小さい細片にまですりつぶされて、光透過バインダー系に組み込まれ、反射層上に被覆され遅延層を形成する。

もし、反射性基体が前記ホログラフィー層であるならば、さらなる位相ずれもしくは遅延層の使用は、色閃転の改善と、とりわけ、明るい環境のもとでしばしば認識するのが困難であったホログラフィー像の見えやすさの改善をもたらす。

本発明にかかる。該複屈折マーキングは、非偏光光下において見た際には、判別不能であり、偏光子を介して見た場合にのみ、認識可能となる、パターンまたはイメージを含んでいる。好ましい態様においては、該複屈折マーキングは、すでに、液晶層の最上部上に、すなわち、反射性基体と相対している側の上に、直線偏光子を含んでいる。その際、別の偏光子を使用しなくとも、該複屈折マーキングは、肉眼で直接見ることが可能である。かかる永久的に認識可能な複屈折マーキングは、特定の応用のために望まれている。

原理的には、該直線偏光子には、当該技術分野において既知の材料全て、適合している。従って、例えば、ポリビニルアルコールの一軸延伸ポリマー・フィルム、あるいは、その中に、二色性の染料が組み込まれている、ポリマー・フィルムを含んでなる、例えば、標準的な直線吸収偏光子を使用することもできる。巨視的に同一の平面配向を示す、すなわち、該層の面と本質的に平行で、好ましい方向に配向している、該ＬＣ材料のメソジェニック基を有する、ガラス化、重合化、あるいは架橋化された液晶（ＬＣ）材料を含んでなる直線偏光子を使用することもできる。該直線偏光子は、例えば、染料を含んでなる易重合性ＬＣ材料の層を基体上に被覆し、該ＬＣ材料を平面配向に、すなわち、該メソジェニック基を、該層の面と平行に配向されるように整列させ、熱または化学線放射への曝露により、該材料を重合化、または架橋化を行うことで、調製することもできる。易重合性材料から、上記の手法で作製された直線偏光子は、欧州特許 ＥＰ ０ ３９７ ２６３ （Ｐｈｉｌｉｐｓ）中に記載されており、その開示内容全体は、参照することにより、その開示内容全体は、本願中に組み入れられる。

該複屈折マーキングは、２つの偏光子の間に挟まれた、異なる厚さの領域複数を持つ複屈折性ＬＣ層、ならびに、場合によっては、該ＬＣ層の片側または両側上、該ＬＣ層と偏光子の間に配置される、１またはそれ以上の位相遅延層を含んでもよい。

他の好ましい態様では、該複屈折マーキングのＬＣ材料は、コレステリック型ＬＣ（ＣＬＣ）材料である。平面配向を持つコレステリック型ＬＣ（ＣＬＣ）材料は、円偏光した光の反射を示す。従って、本発明の方法に従って調製された、異なる厚さの領域複数を持つＣＬＣ材料を含んでなる複屈折マーキングは、円偏光子を介して見た際、認識可能である、秘されているイメージを示すことができる。好ましくは、ＣＬＣ材料は、暗色または黒色の基体とともに使用されるものの、しかし、反射性基体を使用することもできる。該ＬＣ層が、選択された光の波長を反射するＣＬＣ材料を含む場合には、偏光子なしでも、該反射色は、暗い背景上で認識可能である。該ＣＬＣ層が、広汎な波長帯域を反射する、あるいは、可視スペクトラム全体を反射する層である場合、特定の反射色は見られず、該パターンは、円偏光子を介して眺めることで、識別可能となる。広波長帯域のＣＬＣ膜または被覆、ならびに、その調製は、例えば、ＥＰ ０ ６０６ ９４０、ＷＯ ９７／３５２１９、ＥＰ ０ ９８２ ６０５ならびにＷＯ ９９／０２３４０中に記載されている。

該複屈折層のＬＣ材料は、好ましくは、ネマチック、スメクチックあるいはコレステリック型ＬＣ材料である。ネマチックＬＣ材料は、特に好ましい。コレステリック型ＬＣ材料の場合は、好ましくは、反射性基体の代わりに、暗色または黒色の基体のような、光吸収性材料を含んでなる基体または表面が利用され、そして、直線偏光子の代わりに、円偏光子を使用する。

該複屈折マーキングの液晶材料は、好ましくは、該溶媒の蒸発中もしくは蒸発後に、重合化または架橋化する、重合可能なまたは架橋可能な材料である。

その他、適当な溶媒中の液晶ポリマーの溶液または乳濁液の小滴を塗布することできる。ＬＣ性側鎖ポリマーもしくはＬＣ性主鎖ポリマーを利用できる。ＬＣ性側鎖ポリマーが、特に好ましい。例えば、その側面に付設されたメソジェニック側鎖を持つ、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシロキサン、ポリスチレンまたはエポキシドの骨格を含んでなる、ＬＣ性側鎖ポリマーが使用できる。該ポリマーは、溶媒の蒸発中もしくは蒸発後に、架橋化可能な反応基を具える側鎖をも含んでいてもよい。室温よりも高いガラス化温度を持つポリマーを使用するならば、該溶媒の蒸発により、固体のポリマー・フィルムが残される。該ＬＣポリマーに、基体への塗布後、機械的または熱的処理を施してもよく、それによって、異なる領域複数間での厚さの差異ならびにイメージの形成を調節できる。例えば、ＬＣ性主鎖ポリマーのような、高融点のＬＣポリマーを使用する場合には、該ＬＣポリマーの溶融物の小滴を基体上に塗布し、冷却する際、それを固化させることも可能である。

易重合性ＬＣ材料を使用する場合には、易重合性官能基を１つ有する易重合性メソジェニック化合物の少なくとも１種と、易重合性官能基を２またはそれ以上有する易重合性メソジェニック化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。

他の好ましい態様においては、易重合性ＬＣ材料は、２またはそれ以上の易重合性官能基を有する易重合性メソジェニック化合物複数（二−または多反応性、あるいは二−または多官能性化合物）を含む。かかる混合物の重合においては、自立しており、かつ、高い機械的ならびに熱的な安定性と、その物理的および光学的特性は低い温度依存性を示す、三次元高分子ネットワークが形成される。多官能性のメソジェニックあるいは非メソジェニック化合物の濃度を変えることで、該ポリマー・フィルムの架橋密度、ならびに、それにより、該重合した膜の光学的特性の温度依存性にとっても重要である、ガラス転移温度、熱的ならびに機械的安定性、あるいは溶媒耐性などの、その物理的および化学的特性をも、容易に調節できる。

該易重合性、メソジェニックな、一−、二−または多反応性化合物は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ のような、標準的な有機化学の著作中に記載されている、それ自体公知である方法により調製することができる。典型的な例は、例えば、ＷＯ ９３／２２３９７；ＥＰ ０ ２６１ ７１２；ＤＥ １９５０４２２４；ＤＥ ４４０８１７１ならびにＤＥ ４４０５３１６中に記載されている。しかしながら、これらの文書中に開示された化合物は、単に、一例とみなされるべきものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

特に有用な一反応性の易重合性メソジェニック化合物の代表例を、下記の化合物リストに示す；しかしながら、これらは、単に例示と判断されるべきものであり、如何なる意味でも、本発明を限定する意図はなく、寧ろ、説明することを意図したものである。

有用な二反応性の易重合性メソジェニック化合物の例を、下記の化合物リストに示す；しかしながら、これらは、単に例示と判断されるべきものであり、如何なる意味でも、本発明を限定する意図はなく、寧ろ、説明することを意図したものである。

上記化学式中、
Ｐは、易重合性基、好ましくは、アクリル、メタクリル、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテル、エポキシあるいはスチリル基であり、
ｘとｙは、互いに独立に、１〜１２であり、
Ａは、場合によっては、Ｌ¹で一−、二−または三置換されていてもよい、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンであり、
ｖは、０または１であり、
Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、または単結合であり、
Ｙは、極性基であり、
Ｒは、非極性なアルキルまたはアルコキシ基であり、そして
Ｌ¹とＬ²は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、あるいは、場合によってはハロゲン置換されていてもよい、炭素数１〜７のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシ基である。

なお、該「極性基」の用語は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｎ０２、ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、場合によっては、フッ素置換されていてもよい炭素数４までの、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数１〜４のモノ−、オリゴ−またはポリフッ素置換されたアルキルもしくはアルコキシ基から選択される基を意味する。該「非極性基」の用語は、炭素数１以上、好ましくは１〜１２のアルキル基、あるいは、炭素数２以上、好ましくは２〜１２のアルコキシ基を意味する。

該易重合性ＬＣ材料の重合は、それを熱または化学線照射に曝露することにより起こる。化学線照射とは、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光などの光による照射、Ｘ線またはγ線による照射、あるいは、イオンまたは電子のような高エネルギー粒子による照射を意味する。好ましくは、重合は紫外線照射のもとで行われる。化学線照射源として、例えば、単一のＵＶランプあるいは、ＵＶランプ複数の組を使用することができる。高いランプ出力を利用すると、硬化時間は、短縮できる。他の利用可能な化学線照射源は、ＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーのような、レーザーである。

該重合は、該化学線照射の波長に吸収を持つ開始剤の存在下で実施される。例えば、ＵＶ光により重合する際には、ＵＶ照射下において分解し、該重合反応を開始させる、フリー・ラジカルあるいはイオンを生成する、光重合開始剤が利用できる。アクリレートまたはメタクリレート基を有する、易重合性メソジェニック種を固化する際には、好ましくは、ラジカル光重合開始剤を使用し、ビニルならびにエポキシド基を有する、易重合性メソジェニック種を固化する際には、好ましくは、カチオン光重合開始剤を使用する。加熱した際、分解して、重合を開始させるフリー・ラジカルまたはイオンを生成する、重合開始剤を使用することも可能である。ラジカル重合用の光重合開始剤として、例えば、市販されている、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３あるいはＤａｒｏｃｕｒｅ ４２０５（以上すべて、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＡＧ製）が使用でき、一方、カチオン光重合の場合は、市販されている、ＵＶＩ ６９７４（ユニオン・カーバイド社製）が使用できる。該易重合性ＬＣ材料は、０．０１〜１０％の、非常に好ましくは０．０５〜５％の、特には０．１〜３％の重合開始剤を含むことが好ましい。ＵＶ重合開始剤は、特には、ラジカルＵＶ重合開始剤が好ましい。

硬化時間は、中でも、易重合性メソジェニック材料の反応性、被覆された層の厚さ、重合開始剤のタイプならびにＵＶランプの強度に依存する。本発明にかかる硬化時間は、好ましくは、１０分を超えない、特に好ましくは、５分を超えない、なかでも極めて好ましくは、２分未満である。大量生産のためには、３分またはそれ未満、非常に好ましくは、１分またはそれ未満、特には、３０秒またはそれ未満の硬化時間が好ましい。

本発明の易重合性液晶混合物は、付加的に、例えば、触媒、増感剤、安定化剤、抑制剤、共反応性モノマー、表面活性化化合物、潤滑剤、浸潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性改善剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、助剤、着色料、染料または顔料などの、１またはそれ以上の他の適合する成分を含むことができる。

特に、安定化剤の添加は、例えば、貯蔵中における、該易重合性材料の望ましくない偶発的な重合を防止するために好ましい。安定化剤としては、原則として、この目的で、当業者に公知である、全ての化合物を使用することができる。これらの化合物は、広範囲において、市販されている。安定化剤の典型的な例は、４−エトキシフェノールやブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。

例えば、連鎖移動剤のような他の添加剤を、得られるポリマー・フィルムの物理的特性を改変するために、易重合性ＬＣ材料に添加することもできる。連鎖移動剤、例えば、ドデカンチオールのような一官能性チオール化合物、あるいは、例えば、トリメチルプロパン トリ−（３−メルカプトプロピネート）のような多官能性チオール化合物を易重合性材料に添加する場合には、本発明のポリマー・フィルムにおける、自由なポリマー鎖の長さ、および／または、二架橋間のポリマー鎖の長さを調節することができる。連鎖移動剤の分量を増やせば、得られるポリマー・フィルム中のポリマー鎖長は短くなる。

該ポリマーの架橋を増やすためには、２またはそれ以上の易重合性官能基を持つ非メソジェニック化合物を２０％まで、易重合性ＬＣ材料に代えて、あるいは、２または多官能性の易重合性メソジェニック化合物に加えて、添加することで、ポリマーの架橋を増やすことも可能である。二官能性の非メソジェニックモノマーの典型的な例は、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル−ジ−アクリレートまたはアルキル−ジ−メタクリレートである。２を超える易重合性基を有する非メソジェニックモノマーの典型的な例は、トリメチルプロパン トリメタクリレートまたはペンタエリトリトール テトラアクリレートである。

他の好ましい態様では、易重合性材料の混合物は、７０％までの、好ましくは、３〜５０％の易重合性官能基を１つ有する非メソジェニック化合物を含む。一官能性の非メソジェニックモノマーの典型的な例は、アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートである。

例えば、２０質量％までの量の非重合性の液晶化合物を添加して、得られるポリマー・フィルムの光学的特性を改変することも可能である。

重合は、好ましくは、該易重合性ＬＣ材料の液晶相中において実施する。従って、好ましくは、低い融点と、広汎な液晶相範囲を有する易重合性メソジェニック化合物あるいは混合物が使用される。かかる材料の使用は、該重合温度を低下させることを可能とし、これは、重合工程をより容易とし、また、とりわけ大量生産にとって、相当の利点となる。適合する重合温度の選定は、主として、易重合性材料の透明化点と、なかでも、基体の軟化点に依存する。好ましくは、重合温度は、易重合性メソジェニック混合物の透明化温度よりも少なくとも３０℃低い。１２０℃より低い重合温度が好ましい。特に好ましくは、９０℃より低い温度、特には、６０℃またはそれ未満の温度である。

該複屈折マーキングを塗布する、基体または表面としては、例えば、ガラスまたは石英基体、プラスチック・フィルムまたはシート、あるいは金属表面のような、いずれのタイプの材料をも使用できる。

本発明にかかる複屈折マーキングは、セキュリティー・マーキングならびにセキュリティー・スレッド調製のための、熱圧接箔およびホログラフィー箔としての使用に、特に適する。ホログラフィー層の調製は、例えば、米国特許 ４，５８８，６６４号に記載されており、参照することで、その開示内容全体は、本願に組み入れられる。液晶材料を含む熱圧接箔は、英国特許出願ＧＢ２ ３５７ ０６１中に記載されている。

さらには、装飾への応用では、本発明にかかる複屈折マーキングは、装飾品、車体あるいは反射性表面を有するいかなる目的物にも、上記方法により直接塗布することができる。
従って、例えば、車体ような金属物品、室内用品、ランプまたは他の物品は、本発明の方法に従って、ＬＣ混合物の小滴によって、直接被覆または印刷を行うことができる。

本発明の複屈折マーキングは、直接的塗布に、また、装飾あるいはセキュリティーの応用用のホログラムまたは熱圧接箔として、有価証書を認証する、あるいは、偽造を防止するため、秘されたイメージ、情報またはパターンの証明として、利用することができる。それらは、消費物資または家庭用品、車体、箔、包装材料、衣類あるいは織物に塗布でき、プラスチック中に組み込むこともでき、あるいは、銀行紙幣のような有価証書、クレジットカードやＩＤカード、国のＩＤ文書、免許証ならびに、例えば、切手、チケット、株券、小切手等のような金銭的価値を有するあらゆる製品上に、セキュリティー・マーキングあるいはスレッドとして塗布できる。

更なる工夫を行うことなく、当業者は、前述の記載を用いることにより、本発明を最大限利用することができると考える。従って、以下の例は、単に例証であり、如何なる意味でも、残りの開示を限定するものではない。

上述において、また、下記の例において、特に記載しない限り、温度の全ては、摂氏のものを修正せずにそのまま示し、全ての部、ならびにパーセント表示は、重量基準である。

実施例１
下記易重合性混合物を調製する。
化合物 （Ａ） ３．０２ ％
化合物 （Ｂ） ７．６０ ％
化合物 （Ｃ） ５．７０ ％
化合物 （Ｄ） ７．０４ ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ １．６０ ％
Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ １７１ ０．１５ ％
トルエン ５５．９３ ％
プロパン−２−オール １８．９７ ％

化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）は、Ｄ． Ｊ． Ｂｒｏｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． １９０，３２０１−３２１５ （１９８９）に記載された方法、またはその類似の方法に従って調製できる。化合物（Ｃ）とその調製は、英国特許 ＧＢ２，２８０，４４５に記載されている。Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７は、市販の光重合開始剤である（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製）。Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ １７１ は、市販の界面活性剤である（ＤｕＰｏｎｔ製）。

該混合物の小滴は、金属化されたＰＥＴフィルムの金属化側に滴下されら。該小滴は、２分間そのまま放置し、溶媒を蒸発させ、液晶の被覆があとに残った。該被覆は、大気中、室温で硬化させ、該液晶混合物を硬化させた。これは、変異しているフィルム厚さを有するポリマー・フィルムを形成する。

直線偏光子を通して眺めると、図１に示すように、個別の４つのスポーク状の色パターンが見られた。このパターンは、偏光子の回転にしたがって回転する。

さらには、液晶混合物の溜まりを放置して、蒸発させた。溶媒を全て除去する際、ゴム印を該混合物中に押し込み、前に使用した金属化されたＰＥＴと類似の断片の上に押印した。その後、該フィルムを、ＵＶ放射に曝露し、押印したフィルムの硬化を行った。直線偏光子を通して眺めると、色のついた領域が、押印された領域に見られた。押印されたフィルムの厚さは、約２μｍである。薄い領域は、色を呈さなかった。

前述の例は、かかる前述の例において利用されるものを、一般的にあるいは個別的に記述された本発明の反応物および／または操作条件を同じものから、反応物および／または操作条件に置換することで、同様に巧くが繰り返えすことができる。

前述の記載に基づき、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確かめることができ、また、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、発明に様々な変更と修正を加えて、様々な用途や条件に適合させることもできる。

Claims (14)

1. 異なる厚さの領域複数で構成される、画一的でなく、かつ独自のパターンを有する、液晶材料の層を少なくとも１つ含んでなる複屈折マーキングであり、
   該液晶材料の層の少なくとも１つは、前記異なる厚さの領域複数で構成される、画一的でなく、かつ独自のパターンに対応する、パターン形状の構造をその上面に有している
   ことを特徴とする複屈折マーキング。
2. 該液晶材料は、ガラス化、重合化、あるいは架橋化された液晶材料であることを特徴とする、請求項１に記載の複屈折マーキング。
3. 該液晶材料は、ネマチック型またはスメクチック型の液晶材料であることを特徴とする、請求項１または２に記載の複屈折マーキング。
4. 該液晶材料は、コレステリック型液晶材料であることを特徴とする、請求項１または２に記載の複屈折マーキング。
5. 該液晶材料層の、観察者と相対している側に、
   さらに反射層を含むことを特徴とする、請求項３に記載の複屈折マーキング。
6. 該反射層は、金属質または金属化された層、ホログラム、キネグラム、熱圧接箔、真珠光沢または光干渉性顔料、あるいは、透明なバインダー中に、金属、金属化した、真珠光沢または光干渉性顔料を含んでなる層であることを特徴とする、請求項５に記載の複屈折マーキング。
7. 該液晶材料層の、観察者と相対している側に、
   さらに吸収層を含むことを特徴とする、請求項４に記載の複屈折マーキング。
8. さらに、該反射層と液晶材料層との間に設けられている、少なくとも１つの光学的位相遅延層を含むことを特徴とする、請求項５または６に記載の複屈折マーキング。
9. 基体に対して、液晶材料の溶液の微小液滴を塗布し、そして、
   溶媒の蒸発を行わせることにより、
   異なる厚さの領域複数で構成される、画一的でなく、かつ独自のパターンを有する、液晶材料の層を設ける
   ことを特徴とする
   請求項１に記載される複屈折マーキングを調製する方法。
10. 該液晶材料は、重合可能な、あるいは、架橋化可能な材料であり、該溶媒の蒸発中、または蒸発後に、重合化、あるいは、架橋化がなされていることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 異なる厚さの領域複数を有する、液晶材料の層を少なくとも１つ含んでなる複屈折マーキングを、当該表面に対して施すことによって、
    表面または基体に対して、秘された表象を貼付する方法であり、
    前記複屈折マーキングは、請求項１〜８のいずれかに記載される複屈折マーキングであり、
    前記表象は、非偏光光下において眺めた際には、判別不能であって、かつ、偏光光下において眺めた際には、容易に認知可能であることを特徴とする方法。
12. 装飾または保障を目的とする応用における、請求項１〜８のいずれかに記載される複屈折マーキングを使用する方法。
13. 請求項１〜８のいずれかに記載される複屈折マーキングを含んでなる、保証、認証あるいは判別用のマーキングあるいは記章。
14. 請求項１３に記載のマーキングあるいは記章を含んでなる有価証書。