JP4119716B2

JP4119716B2 - 異方性重合体フィルム

Info

Publication number: JP4119716B2
Application number: JP2002278822A
Authority: JP
Inventors: ハモンド−スミスロバート; パトリックジョン; リンダメイアリソン
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: ATE420150T1; JP2003192808A; US6953611B2; US20030104144A1; DE60230707D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、らせんねじれ方向の異なる区域を有する、らせん状にねじれた構造の重合キラル液晶材料を含む異方性重合体フィルムに関する。本発明はさらに、そのようなフィルムの調製方法、およびそれを装飾またはセキュリティの適用分野で使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
キラル液晶を使用して視角カラー依存性を示す着色フィルムを得ることが、先行技術で開示されている。通常、そのようなフィルムは、重合可能なコレステリック液晶混合物を基板に被覆して重合させて調製される。そのフィルムの性質は、らせん状にねじれた構造を示し、特定の波帯の円偏光を反射することである。反射される光は、らせんのピッチに依存する波長と、液晶フィルムのらせん構造のねじれ方向に依存する偏光の「旋光性（右旋性・左旋性）」を有する。
【０００３】
着色フィルムの調製に使用されているキラル液晶材料は、通常、液晶ホスト混合物、およびホスト混合物中で所定のねじれ方向のらせんねじれを誘発する１種または複数のキラルドープ剤を含む。大抵の実際的な適用分野には十分な、第１近似での分子らせんのピッチｐは、次の方程式（１）：
ｐ＝（１／ＨＴＰ）・（１／ｃ）（１）
に従って液晶ホスト混合物中のキラルドープ剤の濃度ｃに反比例する。
【０００４】
比例定数は、キラルドープ剤のらせんねじれ力（ＨＴＰ）である。
【０００５】
上述の技術を使用して、２段階プロセスを行い、反射される光の反射波長のみが異なる２種の異なる液晶混合物を印刷または被覆し、反射色の異なる区域を有するパターン化した重合体フィルムを形成することが可能である。これらのフィルムは、光学素子として、あるいは装飾またはセキュリティの適用分野に有用であり、その分野では、模造されにくい可視パターンを示すセキュリティマークとして使用することができる。
【０００６】
しかし、異なる混合物を使用し、２度の被覆ステップを利用すると、そうしたフィルムの製造が複雑になる。
【０００７】
パターン化したフィルムを得る別の方法は、照射によってその構造が変化し、化合物のＨＴＰに変化を引き起こし、それにより、キラル混合物のらせんピッチおよび反射色に変化を引き起こすキラル化合物を含む重合可能なキラル混合物を使用することによるものである。２段階の照射および重合プロセスと従来のフォトマスク技術とを組み合わせて、反射色の異なる区域を有する、パターン化したフィルムを形成することができる。これは、たとえば、ＷＯ００／０３４８０８号（特許文献１）に記載されている。さらに、米国特許第５，６６８，６１４号（特許文献２）は、光異性化の可能な化合物を、反射波長の異なる区域を有する多色コレステリックディスプレイに使用することを記載しているが、これはパターン化した重合体フィルムに関するものではない。
【０００８】
しかし、いくつかの適用分野、特に、セキュリティの分野では、特別な手段によって、たとえば、偏光子を通して見ることによって認識できる隠れたパターンまたはイメージが現れるフィルムが必要とされている。
【０００９】
【特許文献１】
国際公開第００／０３４８０８号
【特許文献２】
米国特許第５，６６８，６１４号
【特許文献３】
国際公開第９８／５７２２３号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一目的は、熱、化学溶剤、または機械応力のような外からの影響に対して安定であり、容易に製造することができ、特に偽造防止セキュリティマークとして適する、隠れたパターンを有する重合体フィルムを提供することである。もう一つの目的は、そのようなフィルムを調製する方法を提供することである。
【００１１】
ＷＯ９８／５７２２３（特許文献３）は、異なるねじれ方向を有する異なる区域（旋光性）をもつマルチドメイン液晶ディスプレイを作製するための光異性化の可能なキラル化合物の使用を開示している。しかし、この開示は、被覆した重合体フィルムに言及していない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、らせん軸がフィルムの平面にほぼ垂直に配向された、らせんねじれ構造の重合キラル液晶材料を含み、円偏光を反射する異方性重合体フィルムであって、さらに、異なるねじれ方向を有する異なる区域のパターンを示し、反射光の異なる偏光状態（「旋光性（右旋性・左旋性）」）をもたらすフィルムを提供することにより、これらの目的が達成できることを発見した。このキラル液晶材料は、対称性の異なる区域が同じ反射色をもち、パターンが、肉眼では見えないが、円偏光子を通して見たときにだけ見えるように選択することができる。
【００１３】
本発明は、らせん状にねじれた構造の重合キラル液晶材料を含む異方性重合体フィルムであって、少なくとも他の１つ区域とは異なるらせんねじれ方向を有する少なくとも１つの区域を含み、らせん軸がフィルムの平面にほぼ垂直に配向されたフィルムに関する。
【００１４】
本発明はさらに、
−キラル材料中で所定所定のねじれ方向のらせんねじれを誘発し、異なるねじれ力を有する少なくとも２つの状態の間で変換可能な少なくとも１種の第１のキラル化合物であって、そのキラル化合物の変換が光照射で誘発できるキラル化合物と
−キラル材料中で前記第１のキラル化合物と逆のねじれ方向のらせんねじれを誘発し、かつ前記第１のキラル化合物と同じ条件下では、異なるねじれ力を有する少なくとも２つの状態の間での変換ができない少なくとも１種の第２のキラル化合物とを含む重合可能なキラル液晶材料の層を用意し、
その層の選択した領域を、前記第１キラル化合物のキラリティの程度を変化させる光線で照射し、前記選択した領域を重合させることによって、上述し、以下でも述べる異方性重合体フィルムを調製する方法に関する。
【００１５】
本発明はさらに、上述し、以下でも述べる異方性重合体フィルムを、光学素子、装飾、またはセキュリティの適用分野で使用することに関する。
【００１６】
本発明はさらに、上述し、以下でも述べる異方性重合体フィルムを含む、セキュリティ、認証、識別用のマークまたはデバイスに関する。
【００１７】
本発明はさらに、上述のセキュリティ、認証、または識別のマークまたはデバイスを含む、有価証券（銀行券を含む）、価値のある書類に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
用語の定義
本出願で使用する用語「フィルム」は、多かれ少なかれ著しい機械安定性および可撓性を示す、自立性の、すなわち、支えなしで立つフィルム、ならびに支持基板上または２枚の基板間の被覆または層を含む。
【００１９】
用語「液晶またはメソゲン材料」または「液晶またはメソゲン化合物」は、１種または複数の棒状、板状、または円盤状メソゲン基、すなわち液晶相の挙動を誘発する能力を有する基を含む材料または化合物を意味するものである。メソゲン基を含む化合物または材料は、必ずしもそれ自体が液晶相を示す必要はない。またこれらが、他の化合物との混合物中で、あるいはメソゲン化合物、メソゲン材料、またはその混合物が重合されたときにだけ液晶相の挙動を示すこともあり得る。
【００２０】
用語「らせんねじれ構造（helically twisted structure）」は、１つまたは複数の液晶材料の層を含むフィルムに関するものであって、その中で、メソゲンが、分子のサブ層内において、その主分子軸を好ましい方向に向けて配向しており、その際、異なるサブ層におけるこの好ましい配向方向が、実質的にフィルム面に垂直（即ち、フィルム垂線に対して実質的に平行）なヘリックス軸の周りにねじれているものである。この定義は、へリックス軸の配向がフィルム平面に対して、７５〜９０°、好ましくは８０〜９０°、非常に好ましくは８５〜９０°、最も好ましくは８８〜９０°であるものを含む。
発明の詳細な説明
本発明による異方性重合体フィルムは、キラルな重合可能液晶（ＬＣ）材料の薄層で基板を被覆し、分子らせんの軸が層平面にほぼ垂直に配向されるように材料を配列し、層の選択した部分のキラリティを光照射で変化させ、重合によってキラル構造を固定してパターン化した重合体フィルムを得ることにより調製するのが好ましい。
【００２１】
重合可能なキラル液晶（ＬＣ）材料は、ねじれ方向の異なる少なくとも２種のキラル化合物を含んでいる。第１のキラル化合物は、たとえば、所定の波長での光照射または所定の波長および強度での光照射で異性化されることによりそのＨＴＰが変化する光異性化可能なキラル化合物である。第２のキラル化合物では、そのＨＴＰが第１の化合物と同じ条件下で変化しない。たとえば、第２のキラル化合物は、光照射に曝されたときにそのＨＴＰが少しも変化しない異性化不能な化合物とすることができる。また第２のキラル化合物を、第１のキラル化合物に使用するものと異なる波長および／または強度の光照射のもとで、そのＨＴＰが変化する光異性化可能なキラル化合物とすることも可能である。
【００２２】
上記のように第１の化合物が光異性化可能なキラル化合物であり、第２の化合物が異性化不能なキラル化合物である、少なくとも２種のキラル化合物を含んだ重合可能なキラルＬＣ材料から得られる異方性重合体フィルムが特に好ましい。
【００２３】
重合可能なキラルＬＣ材料の選択した部分において、全体のねじれを変化させることは、第１および第２のキラル化合物の量およびねじれ力を適切に選択することにより、今では実現可能である。たとえば、適切なキラルＬＣ材料は、光異性化可能なキラル化合物および異性化不能なキラル化合物を含み、その一方が左旋性であり、他方が右旋性である。異性化不能な化合物に比較して、異性化可能な化合物の絶対ねじれ力がより強いか、および／またはその量が余分に多く存在すると、キラルＬＣ材料の正味のねじれ方向は、第１のキラル化合物のねじれ方向と同じになる。光異性化可能なキラル化合物を、キラルＬＣ材料の選択した部分への光照射で異なるＨＴＰを有する形に変換する際、たとえば、キラル材料を、部分的にまたは完全にＨＴＰのより弱いキラル材料に変換することによりそのねじれ力を低下させ、一方で異性化不能なキラル化合物は、そのＨＴＰが変化しない。その結果、キラルＬＣ材料の選択された部分での正味のねじれ方向は逆になる。
【００２４】
さらに、第１および第２のキラル化合物の量およびキラリティを選択して、キラルＬＣ材料の正味のねじれが光照射光照射の前後で異なり、キラルＬＣ材料の選択した部分の反射波長が光照射光照射の前でも後でもほぼ同じままとなるようにすることができる。これにより、ねじれ方向の異なる区域がほぼ同じ反射色の光を反射する異方性重合体フィルムの調製が可能となる。そのようなフィルムは、特に好ましい。そうしたフィルムは、偏光されていない光のもとで見ると一様な反射色を呈し、円偏光を通して見たときにだけ見えるようになる、ねじれ方向の異なる区域の隠れたパターンをさらに含んでいる。
【００２５】
本発明による異方性重合体フィルムでは、ねじれ方向の異なる区域が、異なる反射色を有することもあり得る。
【００２６】
上述のように、重合可能なキラルＬＣ材料の選択した部分でキラリティを変化させた後、材料をｉｎｓｉｔｕで重合させて、選択した部分またはＬＣ材料全体のキラル構造を永久的に固定する。重合は、たとえば、光重合または熱重合によって実施することができる。光重合が好ましい。ＬＣ材料での重合は、前記第１のキラル化合物のキラリティを変化させたのと同じ光照射で開始することが特に好ましい。
【００２７】
本発明の特に好ましい実施形態は、酸素の存在下で重合しない、またはゆっくりとしか重合しない重合可能なキラルＬＣ材料から調製された異方性重合体フィルムに関する。この実施形態に適するキラルＬＣ材料は、たとえば、酸素の存在下で反応しない、またはよく反応しない適切な光開始剤を選択することにより調製することができる。このフィルムは、酸素の存在下で、重合可能な材料の選択した領域を、前記第１のキラル化合物のＨＴＰを変化させる光を照射して、重合を妨げまたは抑制し、酸素不在下で、選択した領域または材料全体をその後重合させることにより調製する。
【００２８】
この実施形態による重合可能なキラルＬＣ材料の重合は、第１キラル化合物の異性化より時間がかからずに、光重合の間、ＬＣ材料の重合していない部分のキラリティが変化しない、または少なくとも実質的には変化しないことが好ましい。
【００２９】
また、たとえば、選択した領域には強度の弱い放射を使用して重合させ、次いで強度の強い照射を用いて材料全体を重合させたり、あるいは異性化および重合を開始するのに異なる波長を利用することにより、キラル材料中で、異性化なしで重合を実現することも可能である。
【００３０】
この好ましい実施形態による異方性重合体フィルムは、酸素の存在下、たとえば、空気雰囲気中で、重合可能なキラルＬＣ材料を基板に被覆し、被覆の選択した区域を光照射に曝すことにより調製することができる。これはたとえば、フォトマスクを介して照射することにより実現される。あるいは、たとえばレーザのような精密に焦点を合わせた放射源によって、選択した区域で照射を実施することができる。この光照射は、上述のようなＬＣ材料の選択された領域のキラリティに変化をもたらすが、選択されていない領域でのキラリティは変化しないままである。被覆物全体の重合は、酸素が存在すると妨げられる。のちに、酸素の不在下で、被覆全体を、たとえば、熱重合または光重合によって重合させ、選択された領域および選択されていない領域のキラル構造を固定する。これはたとえば、不活性ガス雰囲気中で重合させる、あるいは被覆を、たとえばＰＥＴフィルムのような酸素遮断層で覆うことによって行う。その結果、選択された領域と選択されていない領域で異なるキラリティを有する、パターン化されたフィルムが得られる。
【００３１】
別法として、この好ましい実施形態による異方性重合体フィルムを、酸素の存在下で実施する以下のステップ、すなわち、
Ａ）酸素の存在下で重合せず、上述のような第１および第２のキラル化合物を含む、光重合可能なキラルＬＣ材料の層を設けるステップと、
Ｂ）１）その層の選択した区域を基板で覆い、光でその層を照射して前記第１キラル化合物のねじれ力を変化させ、キラルな重合可能材料の重合を開始するステップであって、その基板が酸素遮断層の特性を有し、光照射に対して透過性であるステップと、
２）前のステップで基板を覆わなかった層の少なくとも１つの区域で、ステップＢ１の手順を１または複数回繰り返すステップとを含む方法により調製することができる。
【００３２】
ステップＢ１では、キラルＬＣ材料を、光照射に対して透過性であり、重合を抑制する可能性のある酸素を排除する基板で覆った領域の層でのみ重合させる。重合は、異性化よりも時間がかからないので、覆われた領域のキラル構造は、その大体が変化する前に永久的に固定される。覆われていない領域では、酸素の存在によって重合が抑制され、異性化およびそれに伴うキラリティの変化を起こすことができる。ステップＢ２では、予め覆わなかった部分で変化したキラル構造を、透明な酸素遮断基板の下で重合により固定する。
【００３３】
その結果、ステップＢ１で覆われた領域と覆われていない領域で異なるキラリティを有するパターン化されたフィルムが得られる。
【００３４】
ステップＢ１での照射は、覆われていない領域の第１のキラル化合物が完全に異性化するのに十分に強い強度かつ／または長い期間で実施し、それによりキラリティの変化を完了させることが好ましい。ステップＢ２では、次いで予め覆われていない領域をすべて重合させる。すなわち、ステップＢ２は１度だけ実施する。
【００３５】
しかし、ステップＢ１での照射を、覆われていない領域のキラリティがある程度までだけ変化するように、たとえば弱い放射強度または短い放射時間を採用することにより実施することも可能である。最初のステップＢ２では、ステップＢ１で予め覆われていない一部の区域だけを、酸素遮断基板を介して照射して、変化させた構造を重合および固定させる。一方、まだ覆われていない区域ではさらに異性化が起こり得るが、２回目または後続のステップＢ２で次にそれを固定する。こうして、反射色の異なる２つより多い異なる区域を有するパターン化されたフィルムが調製できる。
【００３６】
酸素の存在下で重合しない材料を用いる上述の特に好ましい実施形態の代替形態として、空気中で重合するキラルな重合可能ＬＣ材料を使用すること、ならびに強度の弱い照射を利用して材料の選択した領域を異性化させ、強度の強い照射を利用して材料を重合させることも可能である。
【００３７】
本発明による異方性重合体フィルムの調製に使用する重合可能なキラルＬＣ材料は、キラルなスメクチック液晶またはキラルネマチック（コレステリック）液晶材料であることが好ましい。コレステリック液晶材料が特に好ましい。
【００３８】
重合可能なキラルＬＣ材料は、有機溶剤に溶解または分散させ、溶剤を蒸発させた後または蒸発させる間に重合または架橋させることが好ましい。
【００３９】
重合可能なキラルＬＣ材料は、
−所定のねじれ方向を有し、光照射でそのＨＴＰが変化する少なくとも１種の第１のキラル化合物と、
−前記第１のキラル化合物と逆のねじれ方向を有し、前記第１キラル化合物のＨＴＰを変化させる光照射に曝したときにはそのＨＴＰが変化しない、少なくとも１種の第２のキラル化合物とを含み、
少なくとも１種の重合可能な基を有する少なくとも１種の重合可能な化合物をさらに含むことが好ましい。
【００４０】
その重合可能な化合物は、前記第１および／または第２のキラル化合物でよい。あるいは、重合可能な化合物は、追加の重合可能な化合物であってもよく、それは好ましくは液晶化合物またはメソゲン化合物である。
【００４１】
キラルな重合可能ＬＣ材料は、
ａ１）所定のねじれ方向を有し、光照射でそのキラリティが変化し、その上に、重合性および／またはメソゲン性であってもよい、少なくとも１種の第１のキラル化合物、
ａ２）前記第１のキラル化合物と逆のねじれ方向を有し、前記第１キラル化合物のキラリティを変化させる光照射に曝したときにはそのキラリティが変化せず、その上に重合性および／またはメソゲン性であってよい、少なくとも１種の第２のキラル化合物、
ｂ）少なくとも１つの重合可能な基を有する少なくとも１種の重合性メソゲン化合物と、
ｃ）重合開始剤と
を含むことが非常に好ましい。
【００４２】
第１および第２のキラル化合物として使用するのに特に好ましい化合物は、らせんねじれ力（ＨＴＰ）が強く、そのため材料中のキラル化合物の量を減らすことができるものである。
【００４３】
本発明で使用できる、光照射でキラリティが変化するキラル化合物は、専門家に知られている。たとえば、光照射によってＥ−Ｚまたはシス−トランス異性化を示し、そのためＨＴＰの異なる形に変換される光異性化可能なキラル材料を使用することができ、これによって液晶材料のピッチが異なる程度に決定される。さらに適切なのは、光照射によって、キラル中心の光脱離または光開裂によりそのキラリティが破壊されるために、キラルからアキラルまたはラセミ混合物に変化する、光分解または（光）同調可能なキラル材料（ＴＣＭ）である。
【００４４】
たとえば、適切な光異性化可能なキラル材料は、Ｐ．ｖａｎｄｅＷｉｔｔｅ等のＬｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２４（１９９８年）、８１９〜２７ページ；Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．９（１９９９年）、２０８７〜９４ページ；およびＬｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２７（２０００年）、９２９〜３３ページ；ならびにＡ．Ｂｏｂｒｏｖｓｋｉ等のＬｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２５（１９９８年）、６７９〜６８７ページに記載されているように、メントン誘導体、カンファー誘導体、ノピノン（ｎｏｐｉｎｏｎｅ）誘導体、またはキラルスチルベンを含むものである。キラル中心に結合している光開裂可能なカルボン酸基または芳香族ケト基を含む適切なＴＣＭが、米国特許第５，６６８，６１４号で開示されている。さらに、Ｆ．Ｖｉｃｅｎｔｉｎｉ、Ｊ．Ｃｈｏ、およびＬ．ＣｈｉｅｎのＬｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２４（１９９８年）、４８３〜４８８ページでは、ＴＣＭとしてのビナフトール誘導体およびその多色コレステリックディスプレイでの使用が開示されている。
【００４５】
特に好ましいのは、Ｐ．ｖａｎｄｅＷｉｔｔｅ等のＬｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２４（１９９８年）、８１９〜２７ページ、Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．９（１９９９年）、２０８７〜９４ページ、およびＬｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２７（２０００年）、９２９〜３３ページ、ならびにＡ．Ｂｏｂｒｏｖｓｋｉ等のＬｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２５（１９９８年）、６７９〜６８７ページで開示されているように、メントン誘導体、カンファー誘導体、ノピノン誘導体、またはキラルスチルベンを含む重合および光異性化の可能なキラル材料である。
【００４６】
さらに好ましいのは、ＷＯ０２／４０６１４号で開示されているような、重合可能な光異性化可能キラル化合物である。そのような化合物は、好ましくは次式Ｉのものが選択される。
【００４７】
【化１】

【００４８】
［式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、およびＸ⁶は、互いに独立に、Ｈ；１個または複数のＣＨ₂基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁰−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しない形で置換されていてもよく、１種または複数のＨ原子がＦまたはＣｌで置換されていてもよい、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたは分枝アルキル；または縮合したかつ／または置換された環を含んでいてもよい３〜６５個のＣ原子を有する脂肪族または芳香族の炭素環式基または複素環式基を表し、あるいはＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、およびＸ⁶のうちの２つが一緒になって最高で４０個のＣ原子を有する環状の基を形成していてもよく、また、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、およびＸ⁶は、重合性基を含んでいてもよく、
ただし、Ｘ¹≠Ｘ²≠Ｘ³かつＸ⁴≠Ｘ⁵≠Ｘ⁶であり、化合物は、少なくとも１種の光異性化可能な基および少なくとも１種のメソゲン基、または光異性化可能かつメソゲンである少なくとも１つの基を含む。］
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、およびＸ⁶は、好ましくは、
ａ）Ｈ；または１個または複数のＣＨ₂基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁰−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しない形で置換されていてもよく、１つまたは複数のＨ原子がＦまたはＣｌで置換されていてもよい、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル、
ｂ）−Ｂ−（Ｓｐ）_n−Ｇ、および
ｃ）−Ｂ−（Ｓｐ）_n−（Ｍ¹−Ｚ¹）_i−（ＰＩ）_k−（Ｚ²−Ｍ²）_l−Ｒから選択され、
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、およびＸ⁶のうちの２つが一緒になって、１種または複数の基Ｒで任意選択で置換された、最高で４０個のＣ原子を有する環状の基を形成していてもよく、
Ｘ¹≠Ｘ²≠Ｘ³かつＸ⁴≠Ｘ⁵≠Ｘ⁶であり、
Ｒ⁰は、Ｈ、または１〜４個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｇは、縮合環を含んでもよく、そして１個または複数の基Ｒで置換されていてもよい、３〜４０個のＣ原子を有する脂肪族または芳香族の炭素環式基または複素環式基であり、
Ｒは、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ₅；または１個または複数のＣＨ₂基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁰−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しない形で置換されていてもよく、１つまたは複数のＨ原子がＦ、Ｃｌ、もしくはＰ−（Ｓｐ）_n−で置換されていてもよい、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖、分枝、もしくは環状アルキルであり、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｓｐは、１〜２０個のＣ原子を有するスペーサー基であり、
ｎは、０または１であり、
Ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁰−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ⁰−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ₂−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯＯ−、または単結合であり、
ＰＩは、メソゲンでもよい光異性化可能な基であり、
Ｍ¹およびＭ²は、互いに独立に、メソゲン基であり、
ｉ、ｋ、およびｌは、互いに独立に、０または１であり、
Ｚ¹およびＺ²は、互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ⁰−、−ＮＲ⁰−ＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＳＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｓ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または単結合であり、
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、およびＸ⁶のうちの少なくとも１つが−Ｂ−Ｓｐ−（Ｍ¹−Ｚ¹）_i−（ＰＩ）_k−（Ｚ²−Ｍ²）₁−Ｇであり、これらの基の少なくとも１つにおけるｋが１である。
【００４９】
メソゲン基Ｍ¹およびＭ²は、次式ＩＩであることが好ましい。
【００５０】
−（Ａ¹−Ｚ）_m−Ａ²− ＩＩ
［式中、Ａ¹およびＡ²は、互いに独立に、
Ａ）１個または複数のＣＨ基がＮで置換されていてもよい１，４−フェニレン、
Ｂ）１個または２個の隣接していないＣＨ₂基がＯおよび／またはＳで置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン、
Ｃ）１，３−ジオキソラン−４，５−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはインダン−２，５−ジイルから選択され、
これらのすべての基が、非置換である、またはＬで一置換もしくは多数置換されていることも可能であり、
Ｌは、ハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＯ₂、ＳＦ₅、または１個または複数のＨ原子がＦもしくはＣｌで置換されていてもよい、１〜４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、もしくはアルコキシカルボニル基であり、
Ｚは、どの場合もそれぞれ独立に、式ＩにおけるＺ¹の意味の１つであり、
ｍは、０、１、２、または３である。］。
【００５１】
光異性化可能な基ＰＩは、次式ＩＩＩであるのが好ましい。
【００５２】
−Ｃ¹−Ｄ¹＝Ｄ²−Ｃ²− ＩＩＩ
［式中、Ｄ¹およびＤ²は、互いに独立に、ＣＨもしくはＮ、または炭素環式もしくは複素環式の五員環もしくは六員環中の飽和Ｃ原子であり、
Ｃ¹およびＣ²は、互いに独立に、縮合環を含んでいてもよい、３〜４０個のＣ原子を有する２価の脂肪族または芳香族の炭素環式基または複素環式基であり、あるいはＣ¹またはＣ²は、隣接する基Ｄ¹またはＤ²のそれぞれが環状基中のＣ原子である場合には単結合を表していてもよい。］
好ましくは、Ｃ¹およびＣ²は、互いに独立に、式ＩＩで定義したＭ¹の意味の１つであり、特に好ましくはＡ²であり；Ｄ¹およびＤ²は、互いに独立に、ＣＨまたはＮであることが好ましい。
【００５３】
Ｄ¹およびＤ²は、ＣＨを表していることが非常に好ましい。さらに好ましいのは、Ｄ¹およびＤ²がＮを表している化合物である。
【００５４】
ＰＩは、以下の式から選択されることが特に好ましい。
【００５５】
【化２】

【００５６】
［式中、Ｄ¹およびＤ²は、ＣＨまたはＮであり、Ｌは、式ＩＩの意味であり、ｒは、０、１、２、３または４である。］
さらに好ましいのは、ＰＩが式ＩＩＩのものであり、Ｃ¹および／またはＣ²が式ＩＩのメソゲン基Ｍ¹またはＭ²である、式Ｉの化合物である。このような化合物が追加のメソゲン基Ｍ¹またはＭ²を含む場合、そのメソゲン基は、Ｃ¹および／またはＣ²と同じでも異なっていてもよい。
【００５７】
特に好ましい式Ｉの化合物は、以下の式（ｓｕｂｆｏｒｍｕｌａｅ）のものである。
【００５８】
【化３】

【００５９】
【化４】

【００６０】
［式中、Ａ¹、Ａ²、Ｚ、Ｃ¹、Ｃ²、Ｄ¹、Ｄ²、Ｘ¹、Ｘ²、およびｒは上述の意味の１つであり、Ｂ¹およびＢ²は、互いに独立に、上述のＢの意味の１つであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶は、互いに独立に、上述のＲの意味の１つであり、
Ｘ⁹は、１個または複数のＣＨ₂基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁰−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しない形で置換されていてもよく、１つまたは複数のＨ原子がＦまたはＣｌで置換されていてもよい、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキルであるか、あるいはシクロアルキル、フェニル、ベンジル、または式Ｉで定義したような基ＲもしくはＬの１つまたは複数でまたはＰ−（Ｓｐ）_nで置換されていてもよい、最高で２５個のＣ原子を有する縮合した炭素環式もしくは複素環式の、脂肪族基もしくは芳香族基を表し、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、１または２であり、
ｐは、０、１、２または３であり、そして
ｓは、０、１、２、３、４または５である。］
重合可能なキラルＬＣ材料は、第１のキラルドープ剤と同じ条件下でそのキラリティが変化しない第２のキラル化合物をさらに含む。第２のキラル化合物は、異性化不能な化合物であるのが好ましい。この化合物は、重合可能でもそうでなくてもよく、メソゲン性でも液晶性でもよい。
【００６１】
本発明で異性化不能なキラル化合物として使用するのに特に好ましいのは、メソゲン基が結合したキラルなソルビトール基を含む化合物、具体的には、ＷＯ９８／００４２８号で開示されている化合物である。さらに適切なキラル化合物は、たとえば、市販のＳ１０１１、Ｒ８１１、またはＣＢ１５（発売元：ＭｅｒｃｋＫＧａＡ、ドイツ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）である。
【００６２】
非常に好ましいのは、図示しない（Ｒ、Ｓ）、（Ｓ、Ｒ）、（Ｒ、Ｒ）、（Ｓ、Ｓ）鏡像異性体を含めて、以下の式
【００６３】
【化５】

【００６４】
から選択された化合物であって、式中、ＥおよびＦは、それぞれ独立に、Ｌ¹で任意にモノ、ジまたはトリ置換されていてもよい１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンであり、Ｌ¹はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは炭素数１〜７のハロゲン化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシ基であり、ｖは０または１であり、Ｚ⁰は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、または単結合であり、Ｒ⁷は、炭素数１〜１２個のアルキル、アルコキシ、カルボニル、カルボニルオキシである。
【００６５】
式ＩＶ−１の化合物は、ＷＯ９８／００４２８号に記載されており、式ＩＶ−２の化合物は、英国特許第２，３２８，２０７号に記載されている。これらの開示全体を参照により本出願に組み込む。
【００６６】
特に適切な、重合可能な異性化不能キラル化合物は、以下のリストから選ぶことができる。
【００６７】
重合可能なＬＣ材料は、これらのキラル化合物に加えて、少なくとも１種の重合可能な官能基を有する少なくとも１種のアキラルな重合可能メソゲン化合物を含むことが好ましい。
【００６８】
好ましい実施形態では、重合可能なＬＣ材料は、２個以上の重合可能な官能基を有する少なくとも１種のキラルまたはアキラルな重合可能メソゲン化合物（二反応性（ｄｉｒｅａｃｔｉｖｅ）もしくは多反応性（ｍｕｌｔｉｒｅａｃｔｉｖｅ）または二官能性もしくは多官能性の化合物）を含む。このような混合物を重合させると、自立性であり、高い機械安定性および熱安定性を示し、その物理特性および光学特性の温度依存性が低い、三次元の重合体網目構造が形成される。多官能性のメソゲン化合物または非メソゲン化合物の濃度を変化させることにより、重合体フィルムの架橋密度を、したがってその物理特性および化学特性、特に、光学特性の温度依存性、熱安定性、機械安定性、および耐溶剤性を容易に調整することができる。
【００６９】
重合可能な、キラルまたはアキラルな一反応性（ｍｏｎｏｒｅａｃｔｉｖｅ）、二反応性、または多反応性メソゲン化合物は、それ自体が知られている方法によって調製することができ、その方法はたとえば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、「ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ」、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなど、有機化学の標準の著作に記載されている。典型的な例が、たとえば、ＷＯ９３／２２３９７号、欧州特許０２６１７１２号、ドイツ特許第１９５０４２２４号、ドイツ特許第４４０８１７１号、およびドイツ特許第４４０５３１６号に記載されている。これらの開示全体を参照により本出願に組み込む。しかし、これらの文書に記載されている化合物は、例とみなすべきものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００７０】
特に有用な、キラルな一反応性の重合性メソゲン化合物およびアキラルな一反応性の重合性メソゲン化合物を表す例を、以下の化合物リストに示す。しかしこれは、実例として挙げるべきものにすぎず、本発明を説明するものであって限定するものではない。
【００７１】
【化６】

【００７２】
【化７】

【００７３】
有用な、二反応性の、キラルな重合性メソゲン化合物およびアキラルな重合性メソゲン化合物の例を、以下の化合物リストに示す。しかしこれは、実例として挙げるべきものにすぎず、本発明を説明するものであって限定するものではない。
【００７４】
【化８】

【００７５】
上記の式、Ｖａ〜Ｖｐ、ＶＩａ〜ＶＩｅで、Ｐは、重合可能な基、好ましくは、アクリル、メタクリル、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテル、エポキシ、またはスチリル基であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、１〜１２であり、Ａは、任意にＬ¹で一置換、二置換、もしくは三置換されていてもよい１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、Ｚ⁰は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、または単結合であり、Ｙは極性基であり、Ｔｅｒは、たとえば、メンチルのようなテルペノイドラジカルであり、Ｃｈｏｌは、コレステリル基であり、Ｒ⁷は、非極性のアルキルまたはアルコキシ基であり、Ｌ¹およびＬ²は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または任意にハロゲン化されていてもよい炭素数１〜７のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、もしくはアルコキシカルボニルオキシ基である。
【００７６】
ここで、用語「極性基」は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、ＯＣＨ₃、ＯＣＮ、ＳＣＮ、フッ素化されていてもよい炭素数４個までカルボニルもしくはカルボキシル基、またはモノ−、オリゴ−またはポリ−フッ素化されていてもよい炭素数１〜４個のアルキルもしくはアルコキシ基から選択された基を意味する。用語「非極性基」は、１個または複数、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、または２個以上、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基を意味する。
【００７７】
重合可能なキラルＬＣ材料の重合は、その材料が熱放射または化学線に曝されることにより起こる。化学線は、ＵＶ光線、ＩＲ光線、可視光線のような光線の照射、Ｘ線もしくはγ線の照射、またはイオンや電子などの高エネルギー粒子の照射を意味する。重合は、光照射、特にＵＶ照射によって実施するのが好ましい。化学線照射源として、たとえば、単一のＵＶランプまたは１組のＵＶランプを使用することができる。ランプの出力を強くして使用すると、硬化時間を縮小することができる。考えられる別の光照射源は、たとえば、ＵＶレーザ、ＩＲレーザ、または可視レーザのようなレーザである。重合に使用する光照射源は、重合可能なＬＣ材料のキラリティを変化させるために使用したのと同じ波長のもの、特に同じ波長および強度のものであることが好ましい。
【００７８】
重合は、化学線の波長で吸収を行う開始剤の存在下で実施する。たとえば、ＵＶ光線で重合させる場合、ＵＶ照射を受けると分解して、重合反応を開始させる遊離基またはイオンを生じる光開始剤を使用することができる。アクリレート基またはメタクリレート基を有する重合可能なメソゲンを硬化させる場合、ラジカル光開始剤を使用することが好ましく、ビニル基およびエポキシド基を有する重合可能なメソゲンを硬化させる場合、カチオン光開始剤を使用することが好ましい。加熱されると分解して、重合を開始させる遊離基またはイオンを生じる重合開始剤を使用することも可能である。ラジカル重合用の光開始剤として、たとえば、市販のイルガキュア（登録商標）６５１、イルガキュア（登録商標）１８４、ダロキュア（登録商標）１１７３、またはダロキュア（登録商標）４２０５（発売元：すべてＣｉｂａＧｅｉｇｙＡＧ）を使用することができ、カチオン光重合の場合には、市販のＵＶＩ６９７４（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）を使用することができる。重合可能なＬＣ材料は、重合開始剤を、好ましくは０．０１〜１０％、非常に好ましくは０．０５〜５％、特に０．１〜３％含む。ＵＶ光開始剤、特にラジカル系ＵＶ光開始剤が好ましい。上述のように、光開始剤は、キラル材料が酸素の存在下で重合しないまたはよく重合しないものを選択することもできる。たとえば、空気中での重合が必要とされる場合は、イルガキュア（登録商標）９０７を使用することが好ましいが、空気中でよく重合しない材料にはイルガキュア（登録商標）３６９を使用する。
【００７９】
硬化時間はとりわけ、重合可能なメソゲン材料の反応性、被覆された層の厚さ、重合開始剤のタイプ、およびＵＶランプの出力に依存する。本発明による硬化時間は、好ましくは１０分以下、特に好ましくは５分以下、さらに特に好ましくは２分未満の長さである。大量生産では、３分以下、非常に好ましくは１分以下、特に３０秒以下の硬化時間が好ましい。
【００８０】
本発明の重合可能な液晶混合物は、追加として、たとえば、触媒、増感剤、安定剤、連鎖移動剤、抑制剤、共反応性モノマー（ｃｏ−ｒｅａｃｔｉｎｇｍｏｎｏｍｅｒｓ）、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料、または顔料など、１種または複数の他の適切な化合物を含んでもよい。
【００８１】
重合体の架橋を増強させるために、二官能性または多官能性の重合可能メソゲン化合物の代わりに、またはそれに加えて、最高で２０％の、２個以上の重合可能な官能基を有する非メソゲン化合物を重合可能なＬＣ材料に加えて、重合体の架橋を増強させることも可能である。二官能性の非メソゲン単量体の典型例は、１〜２０個のＣ原子のアルキル基を有するジアクリル酸アルキルまたはジメタクリル酸アルキルである。２個を超える重合可能な基を有する非メソゲン単量体の典型例は、トリメチルプロパントリメタクリラートまたはペンタエリトリトールテトラアクリラートである。
【００８２】
別の好ましい実施形態では、重合可能材料の混合物は、７０％までの、好ましくは３〜５０％の、１個の重合可能な官能基を有する非メソゲン化合物を含む。一官能性の非メソゲン単量体の典型例は、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルである。
【００８３】
この異方性重合体フィルムは、基板があってもなくても使用することができる。基板として、たとえば、ガラス基板、水晶基板、プラスチックフィルム、プラスチックシート、または金属面のような、あらゆるタイプの材料が使用できる。この異方性重合体フィルムは、反射色の視認性を向上させるために、暗色または黒色の基板に張り付けることが好ましい。
【００８４】
この異方性重合体フィルムは、所望の基板上に直接設けることができ、あるいは、補助基板上に設け、重合後にこれを取り外し、次いで所望の基板上に積層することもできる。
【００８５】
この異方性重合体フィルムは、たとえば、金属層、金属被覆した層、エンボスフィルム、ホログラム箔、キネグラム箔、ホットスタンプ箔、真珠光沢顔料、または干渉顔料のような、追加のセキュリティまたは装飾の特徴を備えていてもよい、反射する表面または基板に張り付けてもよく、透明な結合剤中に金属顔料、金属被覆顔料、真珠光沢顔料、または干渉顔料を含む層に張り付けてもよい。しかし、暗色の基板が好ましい。
【００８６】
この異方性重合体フィルムはまた、光学位相シフト層または遅延層に積層して、フィルムで反射された光の位相シフトを引き起こすこともできる。たとえば、フィルムを透過した波長のおよそ０．２５倍の正味の遅延を示す４分の１波長フィルムまたはホイル（ＱＷＦ）のようなものに積層することができる。ＱＷＦを利用する場合、フィルムに反射された円偏光が直線偏光に変換され、特定の適用分野により適したものにすることができる。この実施形態は、異なるねじれ方向を有する領域が、互いに直交する方向に直線偏光し、それでも直線偏光子を通して見たときに隠れたイメージをもたらす特徴も有する。
【００８７】
遅延層として、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のような一軸または二軸延伸または圧縮した等方性重合体フィルムを使用することが可能である。
【００８８】
ガラス化ＬＣ材料、重合ＬＣ材料、または架橋ＬＣ材料を含む位相シフト層または位相遅延フィルムを使用することも可能である。たとえば、位相シフトフィルムは、たとえばＷＯ９８／０４６５１号に記載されているように、平面配向の、すなわちそのメソゲン基が層の平面に平行に配向された重合ＬＣ材料を含んでも、たとえばＷＯ９８／１２５８４号に記載されているように、傾斜配向の、すなわちそのメソゲン基が層の平面に斜角で配向された重合ＬＣ材料を含んでもよい。両方の文書の開示全体を、参照により本出願に組み込む。遅延層は、光透過性結合剤中に分散した光遅延材料の小板形微片を含んでもよい。
【００８９】
望むなら、本発明による異方性重合体フィルムは、キラル液晶層の上層に円偏光子を含んでもよい。そうすると、ねじれ方向が異なり、反射色が同じである異なる区域の隠れたパターンが、離れた偏光子を使用せずに直接目に見える。
【００９０】
本発明による異方性重合体フィルムは、セキュリティマークおよびセキュリティ糸を調製するためのホットスタンプ箔またはホログラム箔としての使用に特に適している。ホログラム層の調製方法は、たとえば、米国特許第４，５８８，６６４号に記載されており、この開示全体を参照により本出願に組み込む。液晶材料を含むホットスタンプ箔およびその調製方法は、未公開の英国特許出願ＧＢ００２９１６３号に記載されている。
【００９１】
本発明による異方性重合体は、上述の特定の製造プロセスのために、見る角度に依存的な一様な色を呈し、さらに可視イメージもしくはパターン、および／または任意選択で見えるようにすることができる隠れたイメージもしくはパターンを示す。これらは、たとえば、パターン化した偏光子、偏光ビームスプリッター、カラーフィルターのような光学素子として、あるいは装飾またはセキュリティの用途では隠れたまたは可視のイメージまたはパターンとして使用することができる。
【００９２】
好ましい適用例は、認証し、かつ有価証券の偽造を防止するためのセキュリティマーク、および／または、たとえば、ＩＤカード、クレジットカード、シール、証紙、ＩＤタグ、銀行券、免許状、株券、小切手、チケット、関税書類、もしくは他の有価証券の隠れたイメージ、情報、もしくはパターンを識別するためのセキュリティマークである。本発明の異方性重合体フィルムは、銀行券または有価証券の偽造防止セキュリティ糸またはホログラムに、あるいはそれ自体として使用するのに特に適し、たとえば偏光を通して見たときにセキュリティマークが現れ、それにより銀行券の認証が容易になる。
【００９３】
さらに、異方性重合体フィルムは、消費者製品もしくは家庭用品、ホイル類、包装材料、衣料、または織物に適用することも、プラスチックに組み込むこともできる。
【００９４】
さらに詳述はしないが、これまでの記述を行使する当分野の技術者には、本発明を最も完全な程度まで活用することができると考える。したがって、以下の実施例は、単に例示的なものにすぎず、いかなる形でもこの開示の残りの部分を限定するものではないと解釈すべきである。
【００９５】
これまでの記述および以下の実施例において、別段の指示がない限り、温度はすべて補正なしで摂氏で記載し、部および百分率はすべて重量で記載する。
【００９６】
【実施例】
実施例１
以下の重合可能な混合物を調製した。
【００９７】
化合物（Ａ）３．９９％
化合物（Ｂ）６．８２％
化合物（Ｃ）１．００％
化合物（Ｄ）０．９８％
化合物（Ｅ）３．９６％
ＴＰＯ１．４５％
トルエン８１．８１％
【００９８】
【化９】

【００９９】
化合物（Ａ）および（Ｂ）は、英国特許第２，２８０，４４５号に記載されている。化合物（Ｃ）は、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ等のＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、第１９０巻、３２０１〜３２１５ページ（１９８９年）に記載の方法にしたがって、あるいはそれと同様にして調製することができる。化合物（Ｄ）は、英国特許第２，３２８，２０７号に記載されている。化合物（Ｅ）は、Ｐ．ｖａｎｄｅＷｉｔｔｅ等のＬｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２４（１９９８年）、８１９〜２７ページに記載されている。ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、商標ルシリン（登録商標）ＴＰＯ）は、市販の光開始剤（販売元：ＢＡＳＦＡＧ）である。
【０１００】
溶液を金属被覆した黒いＰＥＴ基板に被覆して、厚さ２４ミクロンの湿った被覆を形成した。溶媒が蒸発しきるまで被覆を室温に放置して、厚さ４ミクロンのフィルムを得た。このフィルムは、非偏光下でまたは左回りの円偏光子を通して見ると光沢のある赤色を示す。このフィルムを右回りの円偏光子を通して見ると、色は見えない。
【０１０１】
次いで、乾燥フィルムの選択した部分に、１２ミクロンの透明ＰＥＴフィルムを張り付けた。ＰＥＴフィルムが酸素遮断材として働いて、フィルムの積層部分での光重合を促進する。次いでそのフィルムを、水銀灯を使用して、３０ｍＷ／ｃｍ²の強度で２０秒間照射した。その時点で、積層の下ではフィルムが硬化したが、保護されていない区域は、空気中の酸素によって重合プロセスが妨げられるので硬化しなかった。
【０１０２】
次いで、上述の透明ＰＥＴフィルムを、予め保護しなかった区域に張り付け、さらに上述のように照射を行った。次いでＰＥＴ層を取り外して、最終の被覆フィルムを得た。
【０１０３】
最終のフィルムは、一様な赤色である。右回りの円偏光子を通して見ると、最初の照射ステップで保護されなかった区域にだけ色が見える。左回りの円偏光子を通して見ると、最初の照射ステップで保護された区域にだけ色が見える。
【０１０４】
この技術によって、コレステリック液晶フィルムの単層被覆に、隠れた図案または字句を導入することが可能である。
【０１０５】
上述の実験は、本発明の代表例にすぎず、本発明を限定するものではない。キラルドープ剤の濃度を加減することにより、他の色も可能である。着色した背景に着色した字句が示され、両方の色が異なる対象性の偏光を反射する可能性もあり得る。
【０１０６】
レーザを使用することにより、被覆した製品に図案を導入し、次いで１枚のラミネート層をフィルム全体に張り付けてから照射することが可能である。
【０１０７】
前述の実施例で使用したものに代えて、包括的または具体的に記載した本発明の反応物および／または実施条件を使用することにより、前述の実施例を繰り返し、同様の結果を得ることができる。
【０１０８】
これまでの記述から、当分野の技術者は、本発明の本質的な特質を容易に突き止めることができ、その意図および範囲から逸脱することなく、本発明を様々に変更および改良して、様々な用法および条件に適合させることができる。

Claims

らせん軸がフィルムの平面にほぼ垂直に配向された、らせんねじれ構造の重合キラル液晶材料を含み、他の少なくとも１つの区域と異なるらせんねじれ方向を有する少なくとも１つの区域を含む異方性重合体フィルム。
ねじれ方向の異なる区域が実質的に同じ反射波長を有する請求項１記載の異方性重合体フィルム。
キラル液晶材料がコレステリック液晶材料である請求項１または２記載の異方性重合体フィルム。
キラル材料中で所定のねじれ方向のらせんねじれを誘発し、異なるねじれ力を有する少なくとも２つの状態の間で変換可能な少なくとも１種の第１のキラル化合物であって、そのキラル化合物の変換が光照射で誘発できるキラル化合物と、
キラル材料中で前記第１のキラル化合物と逆のねじれ方向のらせんねじれを誘発し、前記第１のキラル化合物と同じ条件下では、異なるねじれ力を有する少なくとも２つの状態の間の変換ができない少なくとも１種の第２のキラル化合物とを含む重合可能なキラル液晶材料の層を設け、
前記層の選択した領域を、前記第１キラル化合物のキラリティの程度を変化させる光線で照射し、
そして前記選択した領域を重合させることによって得られる請求項１から３のいずれか一項記載の異方性重合体フィルム。
前記第１のキラル化合物が光異性化可能なキラル化合物であり、前記第２のキラル化合物が異性化不能なキラル化合物である請求項４記載の異方性重合体フィルム。
キラル液晶材料の重合を前記第１のキラル化合物のねじれ力を変化させる光照射により開始する請求項４または５記載の異方性重合体フィルム。
キラル液晶材料を熱重合によって重合させる請求項４または５記載の異方性重合体フィルム。
重合可能なキラル液晶材料は、酸素の存在下では、重合が妨げられるものであって、重合可能な材料の選択した領域が酸素の存在下にて第１のキラル化合物のキラリティを変化させる光線で照射され、その後、選択した領域または材料の全体が酸素不在下で重合させられる請求項４から７のいずれか一項記載の異方性重合体フィルム。
重合可能な材料の選択した領域の照射がフォトマスクを介して行われる請求項８記載の異方性重合体フィルム。
重合可能な材料の選択した領域の照射が精密に焦点を合わせた放射源によって行われる請求項８記載の異方性重合体フィルム。
酸素の存在下で実施する以下のステップ、すなわち、
Ａ）酸素の存在下で重合せず、請求項４で定義した第１および第２のキラル化合物を含む光重合可能なキラル液晶材料の層を設けるステップと、
Ｂ）１）前記層の選択した区域を、酸素遮断性であってかつ光照射に対して透過性の基板で覆い、第１キラル化合物のねじれ力を変化させる光によりその層を照射し、キラルな重合可能材料の重合を開始するステップと、
２）前のステップで基板で覆わなかった層の少なくとも１つの区域で、ステップＢ１の手順を１または複数回繰り返すステップとを
含む工程で得られる請求項４から８のいずれか一項記載の異方性重合体フィルム。
らせん状にねじれた構造を有し、他の少なくとも1つの区域と異なるらせんねじれ方向を有する少なくとも１つの区域を含む異方性重合体フィルムの製造方法であって、
キラル材料中で所定のねじれ方向のらせんねじれを誘発し、異なるねじれ力を有する少なくとも２つの状態の間で変換可能な少なくとも１種の第１のキラル化合物であって、そのキラル化合物の変換が光照射で誘発できるキラル化合物と、キラル材料中で前記第１のキラル化合物と逆のねじれ方向のらせんねじれを誘発し、前記第１のキラル化合物と同じ条件下では、異なるねじれ力を有する少なくとも２つの状態の間の変換ができない少なくとも１種の第２のキラル化合物とを含む重合可能なキラル液晶材料の層を設ける工程と、
前記層の選択した領域を、前記第１キラル化合物のキラリティの程度を変化させる光線で照射する工程と、
前記選択した領域を重合させる工程と
を有する異方性重合体フィルムの製造方法。
前記第１のキラル化合物が光異性化可能なキラル化合物であり、前記第２のキラル化合物が異性化不能なキラル化合物である請求項１２記載の製造方法。
キラル液晶材料の重合を前記第１のキラル化合物のねじれ力を変化させる光照射により開始する請求項１２または１３記載の製造方法。
キラル液晶材料を熱重合によって重合させる請求項１２または１３記載の製造方法。
重合可能なキラル液晶材料は、酸素の存在下では、重合が妨げられるものであって、重合可能な材料の選択した領域に、酸素の存在下にて第１のキラル化合物のキラリティを変化させる光線で照射し、その後、選択した領域または材料の全体を酸素不在下で重合させる請求項１２〜１５のいずれか一項記載の製造方法。
重合可能な材料の選択した領域の照射を、フォトマスクを介して行う請求項１６記載の製造方法。
重合可能な材料の選択した領域の照射を、精密に焦点を合わせた放射源によって行う請求項１６記載の製造方法。
酸素の存在下で、
Ａ）酸素の存在下で重合せず、請求項１２で定義した第１および第２のキラル化合物を含む光重合可能なキラル液晶材料の層を設けるステップと、
Ｂ）１）前記層の選択した区域を、酸素遮断性であってかつ光照射に対して透過性の基板で覆い、第１キラル化合物のねじれ力を変化させる光線によりその層を照射し、キラルな重合可能材料の重合を開始するステップと、
２）前のステップで基板で覆わなかった層の少なくとも１つの区域で、ステップＢ１の手順を１または複数回繰り返すステップとを
有する請求項１２〜１６のいずれか一項記載の製造方法。
光学素子、装飾、またはセキュリティの適用分野における、請求項１から１１のいずれか一項記載の異方性重合体フィルムの使用。
請求項１から１１のいずれか一項記載の異方性重合体フィルムを含むセキュリティ、認証、または識別用のマークまたはデバイス。
請求項２１記載のセキュリティ、認証、または識別用のマークまたはデバイスを備える有価証券。