CN101988974A

CN101988974A - 图案化双折射产品的制造方法和双折射图案制作材料

Info

Publication number: CN101988974A
Application number: CN2010102450368A
Authority: CN
Inventors: 兼岩秀树; 网盛一郎
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-08-02
Publication date: 2011-03-23
Also published as: JP2011033791A; US8748068B2; EP2280298A1; JP5451235B2; US20110025973A1

Abstract

本发明涉及图案化双折射产品的制造方法和双折射图案制作材料。本发明提供了一种制造图案化双折射产品的方法，所述方法至少依次包括步骤[1]～[3]：[1]制造包含至少一个光学各向异性层的双折射图案制作材料，所述制作材料通过包括下列步骤的过程形成：涂布并干燥包含至少一种棒状液晶化合物和至少一种手性试剂的组合物以形成胆甾型液晶相，所述棒状液晶化合物具有至少两个反应性基团；然后对所述胆甾型液晶相进行加热或放射线照射以形成所述光学各向异性层，所述光学各向异性层包含通过聚合固定化而固定的聚合物；[2]对所述双折射图案制作材料进行图案化曝光；和[3]将步骤[2]之后得到的层积体在50℃～400℃烘烤。

Description

图案化双折射产品的制造方法和双折射图案制作材料

技术领域

本发明涉及可用于防伪手段或光学器件等的图案化双折射产品的制造方法。此外，本发明涉及可用于前述方法中的双折射图案制作材料。

背景技术

利用光学各向异性的特殊图像被用作介质来识别(辨别)真实性，例如证券、信用卡和文件。在使用这些介质时，希望进一步改善防伪性或设计性。

作为利用光学各向异性来影响图像的视觉状态或图像本身状态的技术之一，存在下述技术：其中胆甾型液晶用作识别(辨别)介质，并且胆甾型液晶的反射光通过目视观察或光学仪器检测。

胆甾型液晶是连续的。不过，在假定胆甾型液晶具有多层结构时，液晶的各分子长轴方向相互平行，并平行于层面。通过逐渐旋转各层相互重叠，由此形成立体螺旋结构。由于具有该结构，胆甾型液晶具有选择性反射特定颜色(波长)的性质。也就是说，胆甾型液晶具有选择性反射由下式确定的波长λ的圆偏振光的特性：

λ＝n·p

其中，p表示胆甾型螺距，这是螺旋结构的方向因子通过旋转360°而绕回的距离；n表示各层的平均折射率。

由于具有该特性，胆甾型液晶显示出特殊的美丽颜色。关于通过使用胆甾型液晶的选择性反射而获得的图像，在通常状态下感受到的图像借由规定操作(在图像上放置滤光器或倾斜图像等)显示预定变化。

关于低分子的胆甾型液晶，其胆甾型螺距根据温度而变化。相反，高分子的胆甾型液晶选择性反射特定波长的圆偏振光而与温度无关。鉴于此，高分子的胆甾型液晶用于传统的识别介质。作为使用了高分子胆甾型液晶的识别介质，例如，已知有JP-A-63-51193(“JP-A”表示未经审查的已公开的日本专利申请)中记载的防伪卡片。然而，问题在于高分子的胆甾型液晶的取向需要时间。此外，在制造防伪卡片时耐热性也是问题，这是因为已取向的胆甾型材料快速冷却而使取向固定化。此外，JP-A-63-51193中记载的防伪卡片没有图案，结果在设计性等方面也是不足的。

在JP-A-2002-127647中记载的识别介质中，高分子的胆甾型液晶的图案化通过刻蚀、图案样热处理或激光加工完成。不过，通过刻蚀进行图案化受到基材的限制。图案样热处理得到的图案的分辨率有限。此外，激光加工的加工速度受限。

考虑到上述情况，在使用高分子的胆甾型液晶制造识别介质时，希望有一种能够有效形成大面积图案的新技术。

发明内容

本发明在于一种制造图案化双折射产品的方法，所述方法至少依次包括步骤[1]～[3]：

[1]制造包含至少一个光学各向异性层的双折射图案制作材料，所述制作材料通过包括下列步骤的过程形成：

涂布并干燥包含至少一种棒状液晶化合物和至少一种手性试剂的组合物以形成胆甾型液晶相，所述棒状液晶化合物具有至少两个反应性基团；然后

对所述胆甾型液晶相进行加热或放射线照射以形成所述光学各向异性层，所述光学各向异性层包含通过聚合固定化而固定的聚合物；

[2]对所述双折射图案制作材料进行图案化曝光；和

[3]将步骤[2]之后得到的层积体在50℃～400℃烘烤。

此外，本发明在于一种用作防伪手段的产品，所述产品能够由以上条目所述的方法获得。

此外，本发明在于一种光学元件，所述光学元件能够由以上条目所述的方法获得。

此外，本发明在于一种双折射图案制作材料，所述双折射图案制作材料具有至少一个包含聚合物材料的光学各向异性层，所述制作材料通过包括下列步骤的过程形成：

通过涂布并干燥包含至少一种棒状液晶化合物和至少一种手性试剂的组合物而形成胆甾型液晶相，所述棒状液晶化合物具有至少两种各自具有不同的聚合条件的反应性基团；然后

对所述胆甾型液晶相进行加热或放射线照射以形成所述光学各向异性层，所述光学各向异性层包含通过聚合固定化而固定的聚合物。

本发明的其他和更多的特征和优点将通过下列适当参照附图的描述而更为充分地展现。

附图说明

图1中(a)～(f)是显示本发明的双折射图案制作材料的层结构的实例的示意性截面图。

图2中(a)～(f)是显示用作转印材料的双折射图案制作材料的实例的示意性截面图。

图3中(a)～(e)是显示可通过本发明的方法获得的图案化双折射产品的实例的示意性截面图。

图4中(a)～(c)是显示用于实施例5的三个光掩模的形状的视图。

图5是表示了显示实施例5所制备的样品中的不同颜色的特征反射的范围的视图。

具体实施方式

根据本发明，提供下列手段：

(1)一种用于制造图案化双折射产品的方法，所述方法至少依次包括步骤[1]～[3]：

[2]对所述双折射图案制作材料进行图案化曝光；和

[3]将步骤[2]之后得到的层积体在50℃～400℃烘烤。

(2)如以上条目(1)所述的方法，其中，所述光学各向异性层显示出源自胆甾型结构的特征反射，所述特征反射的峰值波长为50nm～3000nm，峰值反射率为2％～100％。

(3)如以上条目(2)所述的方法，其中，所述特征反射的峰值波长为300nm～1600nm。

(4)如以上条目(1)～(3)中任一项所述的方法，其中，所述光学各向异性层的胆甾型螺距为100nm～2000nm。

(5)如以上条目(1)～(4)中任一项所述的方法，其中，所述光学各向异性层的特征反射消失温度处于高于20℃的温度范围。

(6)如以上条目(5)所述的方法，其中，所述步骤[3]在等于或高于所述特征反射消失温度的温度进行。

(7)如以上条目(1)～(6)中任一项所述的方法，其中，所述聚合物具有作为未反应基团保留的反应性基团。

(8)如以上条目(1)～(7)中任一项所述的方法，其中，所述棒状液晶化合物具有两种以上的各自具有不同的聚合条件的反应性基团。

(9)如以上条目(8)所述的方法，其中，所述棒状液晶化合物至少具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团。

(10)如以上条目(9)所述的方法，其中，所述自由基反应性基团是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，所述阳离子反应性基团是乙烯基醚基、氧杂环丁基或环氧基。

(11)如以上条目(1)～(10)中任一项所述的方法，其中，所述组合物中的所述至少一种手性试剂的浓度以固体含量计为0.5质量％～20质量％。

(12)如以上条目(1)～(11)中任一项所述的方法，其中，所述至少一种手性试剂中的至少一种具有至少一个反应性基团。

(13)如以上条目(1)～(12)中任一项所述的方法，其中，所述光学各向异性层在被聚合固定化之后进行改性。

(14)如以上条目(13)所述的方法，其中，所述改性是通过接触或浸渍包含至少一种补充添加剂的溶液进行的。

(15)如以上条目(14)所述的方法，其中，所述至少一种补充添加剂是光聚合引发剂。

(16)如以上条目(13)～(15)中任一项所述的方法，其中，所述改性是结合在所述光学各向异性层上层积另一功能层的步骤进行的。

(17)如以上条目(1)～(16)中任一项所述的方法，其中，所述步骤[1]是通过将包含所述至少一个光学各向异性层的转印材料转印至目标转印材料上进行的，所述转印材料通过包括下列步骤的过程形成：

(18)如以上条目(17)所述的方法，其中，所述转印材料至少具有依次层积在临时支持体上的[A]光学各向异性层和[B]转印粘合层。

(19)一种用作防伪手段的产品，所述产品能够通过以上条目(1)～(18)中任一项所述的方法获得。

(20)一种光学元件，所述光学元件能够通过以上条目(1)～(18)中任一项所述的方法获得。

(21)一种双折射图案制作材料，所述双折射图案制作材料具有至少一个包含聚合物材料的光学各向异性层，所述双折射图案制作材料通过包括下列步骤的过程获得：

用于本发明的“特征反射消失温度”是指特征反射的峰值反射率变为20℃的峰值反射率的30％以下时的温度。

在本说明书中，“～”表示的是包括其前述及后述的数值作为最小值和最大值的范围。

下面详细描述本发明。不过，本发明并不限于此。

(双折射图案制作材料)

图1中(a)～(f)是显示双折射图案制作材料的若干实例的示例性截面图。所述双折射图案制作材料是用于制备双折射图案的材料，和通过履行预定步骤可由其制备图案化双折射产品的材料。图1中(a)所示的双折射图案制作材料是在支持体(基板)11上具有光学各向异性层12的一个实例。图1中(b)所示的双折射图案制作材料是具有取向层13的一个实例。在使用包含棒状液晶化合物和手性试剂的组合物(涂布液)涂布基板然后干燥所述液体而由此形成胆甾型液晶相，随后通过对所述液晶相进行加热或离子化放射线照射来将化合物聚合固定化，将由此形成的层用作光学各向异性层12时，取向层13作为支持液晶化合物的取向(定向)的层发挥作用。

图1中(c)所示的双折射图案制作材料是具有位于支持体11下的用于在形成双折射图案后贴附于另一个产品的后粘合层16和剥离层17以及位于支持体11上的用于控制反射的反射层35的一个实例。图1中(d)所示的双折射图案制作材料是在支持体11和光学各向异性层12之间具有转印粘合层14的一个实例，因为该制作材料通过使用转印材料制得。图1中(e)所示的双折射图案制作材料是具有多个光学各向异性层(12F、12S；此处，F表示第一，S表示第二)和转印粘合层(14A、14B；此处，A表示第一，B表示第二)的一个实例。图1中(f)所示的双折射图案制作材料是为了在形成图案后贴附于另一个产品而具有后粘合层16和剥离层17的一个实例。

(用作转印材料的双折射图案制作材料)

图2中(a)～(f)是显示可用作转印材料的本发明中的双折射图案制作材料的若干实例的示意性截面图。通过使用双折射图案制作材料作为转印材料，容易形成在所希望的支持体上具有光学各向异性层的双折射图案制作材料、具有多个光学各向异性层的双折射图案制作材料或具有多个具有双折射图案的层的产品。

图2中(a)所示的双折射图案制作材料是在临时支持体21上具有光学各向异性层12的一个实例。图2中(b)所示的双折射图案制作材料是在光学各向异性层12上还具有转印粘合层14的一个实例。图2中(c)所示的双折射图案制作材料是在转印粘合层14上还具有表面保护层18的一个实例。图2中(d)所示的双折射图案制作材料是在临时支持体21和光学各向异性层12之间还具有临时支持体上的取向层22的一个实例。图2中(e)所示的双折射图案制作材料是在临时支持体21和取向层22之间还具有力学性质控制层23的一个实例。图2中(f)所示的双折射图案制作材料是具有多个光学各向异性层(12F、12S)和多个在临时支持体上的取向层(22F、22S；此处，F表示第一，S表示第二)的一个实例。

(图案化双折射产品)

图3中(a)～(e)是显示使用双折射图案制作材料通过本发明的制造方法可以获得的图案化双折射产品的若干实例的示意性截面图。可通过本发明的方法得到的图案化双折射产品具有至少一层的图案化光学各向异性层112。在本说明书中，术语“图案化光学各向异性层”是指“在图案化方式上具有两个以上双折射性彼此不同的区域的光学各向异性层”。“双折射性不同”的实施方式包括其中一个具有双折射性而另一个不具有双折射性(另一个是光学各向同性区域)的实施方式。双折射性彼此相同的区域可以以连续或不连续的状态或形状排列。由于各区域的双折射性不同，优选的是由各区域显示的特征反射的峰值反射率和/或峰值波长彼此不同。

图3中(a)所示的图案化双折射产品是仅由一个图案化光学各向异性层112构成的一个实例。本发明的方法制造的图案化双折射产品具有多个在彼此互异的曝光条件下曝光(进行图案化曝光)的曝光区域(图3(a)中的第一曝光区域112-A和第二曝光区域112-B)，并且“多个在彼此互异的曝光条件下曝光的曝光区域”具有彼此不同的双折射性。图3中(b)所示的图案化双折射产品是具有多个在不同曝光条件下曝光的曝光区域(第一曝光区域112-A和第二曝光区域112-B)以及未曝光区域112-N的产品的一个实例。在该情况中，未曝光区域112-N显示出与任何曝光区域均不同的双折射性。图3中(c)所示的图案化双折射产品是具有支持体11和从支持体起依次在支持体上布置的反射层35、转印粘合层14和图案化光学各向异性层112的一个实例。

所述图案化双折射产品可具有多个图案化光学各向异性层，因此其能够通过多个光学各向异性层展示出各种各样的其他功能。图3中(d)所示的图案化双折射产品是通过层积多个光学各向异性层然后进行图案化曝光而形成的产品的一个实例。这样的产品例如可用于制造包含各光学各向异性层所具有的胆甾型颜色的混合色的反射的图案。图3中(e)所示的图案化双折射产品是通过重复由“制备光学各向异性层(包括转印)、图案化曝光和烘烤”构成的步骤多次而使多个光学各向异性层具有彼此相互独立的图案的一个实例。例如，在包含多种特征反射颜色的图像是通过形成至少两个各自的特征反射颜色不同的光学各向异性层，然后使各光学各向异性层具有独立图案而形成时，该类型的图案化双折射产品是可用的实例。在图3的(d)和(e)中，层112F表示第一图案化光学各向异性层，层112S表示第二图案化光学各向异性层。另外，A、B和N分别表示第一曝光区域、第二曝光区域和未曝光区域。

下面，将详细描述双折射图案制作材料、使用所述双折射图案制作材料制造图案化双折射产品的方法、图案化双折射产品的材料及其制造方法。不过，应当注意本发明并不限于以下的实施方式。参照以下的描述和已知的方法还可以进行任何其他的实施方式。

[光学各向异性层]

用于本发明的双折射图案制作材料的光学各向异性层具有源自胆甾型结构的双折射性。结果，所述光学各向异性层是对由下式确定的波长λ的圆偏振光显示选择性反射(特征反射)的层：

λ＝n·p

其中，p表示胆甾型螺距，n表示各层的平均折射率。

双折射图案制作材料中的光学各向异性层包含聚合物。通过包含聚合物，所述光学各向异性层能够满足诸如双折射性、透明度、耐溶剂性、韧性和柔软性等各种要求。光学各向异性层中的聚合物优选具有未反应的反应性基团。通过加热光学各向异性层，可以改变其峰值反射率和/或峰值波长。尤其是，当所述光学各向异性层具有特征反射消失温度时，会造成反射率的明显下降。不过，加热所导致的特征反射的峰值反射率和/或峰值波长的变化程度可通过预先进行曝光处理以使作为未反应基团而保留的反应性基团发生反应而得到控制。此外，在该情况中，通过进行图案化曝光，特征反射的峰值反射率和/或峰值波长的变化能够以图案方式控制。

因此，通过适当组合曝光处理与热处理，可以在本发明的双折射图案制作材料中所用的光学各向异性层上有效地描绘光学各向异性图案。

用于本发明的双折射图案制作材料的光学各向异性层中所包含的聚合物是指能够通过将许多原子结合在一起而制得的大分子，例如，分子量为3000以上的化合物。所述聚合物的具体实例包括丙烯酸类聚合物、硅酮类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚和这些聚合物的共聚物。此外，各种单体可以共聚在这些聚合物中。所述单体的实例包括羧酸末端的丙烯酸类单体和液晶性丙烯酸类单体。(未反应的)反应性基团的实例包括乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基和氧杂环丁基。光学各向异性层中的聚合物的含量优选为5质量％～99质量％，更优选为10质量％～95质量％。

所述光学各向异性层可以在20℃，优选在30℃，更优选在40℃为固体，这是因为在20℃为固体的光学各向异性层能够容易地涂布至另一功能层，或者转印或贴附至支持体。

为了以另一功能层涂布，所述光学各向异性层优选具有耐溶剂性。在本说明书中，“具有耐溶剂性”是指浸渍在对象溶剂中2分钟后的特征反射的峰值反射率相对于浸渍前的特征反射的峰值反射率为30％～170％，更优选为50％～150％，最优选为80％～120％。作为对象溶剂，其实例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、己烷、氯仿和乙酸乙酯。其中，优选丙酮、甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯和N-甲基吡咯烷酮，最优选甲基乙基酮、环己酮和丙二醇单甲醚乙酸酯，以及它们的混合物。

优选的是，用于本发明的光学各向异性层显示出源自胆甾型结构的特征反射，其峰值波长为50nm～3000nm，其峰值反射率为2％～100％。通过形成光学各向异性层以具有这样范围的峰值波长和峰值反射率，可观察到作为红外光、可见光或紫外光的特征反射，由此所述光学各向异性层可用于认证和装饰，或通讯。峰值波长更优选为300nm～1600nm。

光学各向异性层的胆甾型螺距优选为100nm～2000nm，更优选为150nm～1200nm。具有这样的胆甾型螺距使得能够制得峰值波长约为300nm～1600nm的光学各向异性层。

优选的是，所述光学各向异性层的特征反射消失温度优选为高于20℃，更优选为40℃～245℃，进而更优选为80℃～240℃。具有该温度范围的特征反射消失温度使得能够在不会实质上损害图案化步骤的效率的情况下制得耐久的图案。

用于本发明的光学各向异性层是通过包括下列步骤的过程形成的：通过涂布并干燥包含至少一种棒状液晶化合物和至少一种手性试剂的组合物而形成胆甾型液晶相，所述棒状液晶化合物具有至少两个反应性基团；然后对所述胆甾型液晶相进行加热或放射线照射以进行聚合固定化。

此外，如后所述，本发明的光学各向异性层还可以通过转印形成。

所述光学各向异性层的厚度优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。

[棒状液晶化合物]

液晶化合物可依据分子形状通常分成棒状和圆盘状。各类别还包括低分子型和高分子型。此处，“高分子”通常指的是聚合度为100以上的化合物(″高分子物理-相转移动力学″(Polymer Physics-Phase TransitionDynamics)，土井正男著，第2页，岩波书店出版，1992)。在本发明中，使用低分子棒状液晶化合物，这是因为聚合固定化是在形成胆甾型液晶相之后进行。在本发明中，使用在单个液晶分子中具有两个以上反应性基团的化合物，因为这样的化合物能够减少温度相关或湿度相关的变化。所述棒状液晶化合物还可以是两种以上的混合物。

此外还优选的是，棒状液晶化合物具有两种以上的具有彼此不同的聚合条件的反应性基团。在该情况中，包含具有未反应的反应性基团的聚合物的光学各向异性层可以通过选择聚合条件在多种反应性基团中仅仅聚合一种反应性基团而制造。使用的聚合条件可以是用于聚合固定化的离子化放射线照射的波长范围，或聚合机制。优选的是，所述条件可以是能够控制具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团的组合的化合物的聚合的聚合引发剂。作为自由基聚合性基团的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基与作为阳离子聚合性基团的乙烯基醚基、氧杂环丁基和/或环氧基的组合是特别优选的，因为容易控制反应性。

棒状液晶化合物的实例包括甲亚胺化合物、氧化偶氮化合物、氰基联苯化合物、氰基苯基酯、苯甲酸酯、环己烷羧酸苯基酯、氰基苯基环己烷化合物、氰基取代的苯基嘧啶化合物、烷氧基取代的苯基嘧啶化合物、苯基二氧六环化合物、二苯乙炔化合物和烯基环己基苄腈化合物。在具有至少两个反应性基团的这些低分子量棒状液晶化合物中，优选由式(I)表示的棒状液晶化合物。

式(I)Q¹-L¹-A¹-L³-M-L⁴-A²-L²-Q²

式(I)中，Q¹和Q²各自独立地表示反应性基团；L¹、L²、L³和L⁴各自独立地表示单键或二价连接基团；A¹和A²各自独立地表示具有2～20个碳原子的间隔基团；M表示介晶基团。

以下将更详细地描述式(I)表示的具有反应性基团的棒状液晶化合物。式(I)中，Q¹和Q²各自独立地表示反应性基团。反应性基团的聚合反应优选加聚(包括开环聚合)或缩聚。换言之，所述反应性基团优选是能够进行加聚反应或缩聚反应的反应性基团。反应性基团的实例如下所示。在本说明书中，“Et”表示乙基，“Pr”表示丙基。

由L¹、L²、L³和L⁴表示的二价连接基团优选为选自由-O-、-S-、-CO-、-NR²-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR²-、-NR²-CO-、-O-CO-、-O-CO-NR²-、-NR²-CO-O-和-NR²-CO-NR²-组成的组的那些基团。R²表示具有2～7个碳原子的烷基或氢原子。在由Q¹和L¹或Q²和L²的组合表示的基团中，优选CH₂＝CH-CO-O-、CH₂＝C(CH₃)-CO-O-和CH₂＝C(Cl)-CO-O-，最优选CH₂＝CH-CO-O-。

A¹和A²各自表示具有2～20个碳原子的间隔基团，优选具有2～12个碳原子的亚烷基、亚烯基或亚炔基；特别优选亚烷基。所述间隔基团更优选具有链状，可包含非邻接的氧原子或硫原子。所述间隔基团可具有取代基，如卤原子(氟、氯、溴)、氰基、甲基或乙基。

由M表示的介晶基团可选自任何已知的介晶基团，特别优选地选自由式(II)表示的基团。

式(II)-(-W¹-L⁵)_n-W²-

式(II)中，W¹和W²各自独立地表示二价环状亚烷基或亚烯基、二价亚芳基或二价杂环基团；L⁵表示单键或连接基团。由L⁵表示的连接基团的实例包括式(I)中作为L¹～L⁴的实例所列举的那些和-CH₂-O-及-O-CH₂-。式(II)中，n表示1、2或3。

W¹和W²的实例包括1，4-环己烷二基、1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、1，3，4-噻唑-2，5-二基、1，3，4-噁二唑-2，5-二基、萘-2，6-二基、萘-1，5-二基、噻吩-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基。关于1，4-环己烷二基，具有反式或顺式的结构同分异构体，或者基于任意组成比的任何混合物都可用于本发明，其中优选反式。W¹和W²各自均可具有取代基，其中取代基的实例包括卤原子(氟、氯、溴、碘)、氰基、具有1～10个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基等)、具有1～10个碳原子的烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、具有1～10个碳原子的酰基(甲酰基、乙酰基等)、具有1～10个碳原子的烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、具有2～10个碳原子的酰氧基(乙酰氧基、丙酰氧基等)、硝基、三氟甲基和二氟甲基。

下面列出由式(II)表示的介晶基团的基本骨架的优选例。这些基团还可以取代有上述的取代基。

以下显示由式(I)表示的化合物的具体实例。不过，本发明并不限于此。由式(I)表示的化合物可根据JP-T-11-513019(“JP-T”表示公布的PCT国际申请的日文文本)(WO97/00600)中记载的方法合成。

所述光学各向异性层可通过包括下列步骤的过程形成：将包含棒状液晶化合物(具有至少两个反应性基团)和下述的手性试剂的组合物(例如涂布液)涂布在下述支持体的表面上并干燥，以由此形成显示胆甾型液晶相的取向(定向)状态；然后对所述取向状态进行加热或放射线照射以由此固定该取向状态。

当层积两个以上由包含液晶化合物的组合物形成的光学各向异性层时，液晶化合物的组合不受具体限制。此外，各层取向状态的组合不受具体限制。所述光学各向异性层可以是由均包含相同取向状态的层形成的层积体，或均包含不同取向状态的层形成的层积体。例如，可以层积各自具有不同的特征反射的峰值波长的光学各向异性层。

光学各向异性层优选如下形成：将包含至少一种液晶化合物、下述的手性试剂、聚合引发剂和其他添加剂的涂布液涂布在下述基板的表面上。有机溶剂优选用作用于制备涂布液的溶剂，其实例包括酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如，二甲亚砜)、杂环化合物(例如，吡啶)、烃类(例如，苯、己烷)、卤代烷(例如，氯仿、二氯甲烷)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、环己酮)和醚类(例如，四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。特别是，优选卤代烷和酮类。两种以上的溶剂可以组合使用。

[手性试剂]

胆甾型液晶组合物可以通过混合棒状液晶化合物和光学活性化合物(手性试剂)而获得。作为光学活性化合物，可以使用已知的手性试剂(例如记载于Liquid Crystal Device Handbook，Chap.3，4-3，Chiral agent for TNand STN，p.199，Nippon Gakujutsu Shinko-kai，Committee No.142，1989)。所述光学活性化合物通常包含不对称碳原子，不过，不包含不对称碳原子的轴不对称化合物或面不对称化合物也可以用作手性试剂。轴不对称化合物和面不对称化合物的实例包括联萘、螺烯、对环芳烷及其衍生物。所述手性试剂可包含聚合性基团(反应性基团)。当手性试剂具有聚合性基团时，通过棒状液晶化合物的聚合反应可形成具有棒状液晶重复单元和光学活性结构的聚合物。优选的是，手性试剂的聚合性基团与棒状液晶化合物的聚合性基团(反应性基团)相同。

手性试剂的用量相对于包含棒状液晶化合物的组合物(涂布液)中的固体含量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1.5质量％～16.0质量％。

[处于取向状态的棒状液晶化合物的固定化]

优选的是，在不扰乱取向状态的情况下将处于取向状态的棒状液晶化合物固定。固定(定着)是通过加热或放射线照射使棒状液晶化合物中所包含的反应性基团发生聚合反应而进行的。此处使用的术语“放射线”是统称，包括：诸如无线电波、光(红外光、可见光、紫外光)、X-射线或γ-射线等电磁波；和诸如电子射线(β-射线)、质子放射线、中子放射线、α-射线或离子束等粒子束。关于固定化手段，尽管不做具体限制，不过优选使用加热或无线电波照射、光照射或电子射线照射，更优选使用光照射或电子射线照射。特别优选的是使用紫外光照射。采用加热的聚合反应特别称为热聚合反应，而采用光照射的聚合反应特别称为光聚合反应。这些规定也用于本申请的说明书。

在聚合反应中，可以使用引发剂来促进聚合反应。所述引发剂不做具体限制。引发剂的实例包括热聚合引发剂和光聚合引发剂。前者用于热聚合反应，而后者用于光聚合反应。

光聚合反应的实例包括自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。在这些聚合反应中，优选自由基聚合或阳离子聚合。自由基聚合引发剂的实例包括α-羰基化合物(记载于美国专利第2,367,661号和2,367,670号)、偶姻醚(记载于美国专利第2,448,828号)、α-烃取代的芳香族偶姻化合物(记载于美国专利第2,722,512号)、多核醌化合物(记载于美国专利第3,046,127号和2,951,758号)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利第3,549,367号)、吖啶和吩嗪化合物(记载于JP-A-60-105667和美国专利第4,239,850号)和噁二唑化合物(记载于美国专利第4,212,970号)。作为阳离子光聚合引发剂，其实例包括有机锍盐、碘鎓盐和鏻盐。优选有机锍盐，特别优选三苯基锍盐。作为这些化合物的反荷离子，优选使用六氟锑酸根或六氟磷酸根等。

光聚合引发剂的优选用量相对于涂布液中的固体含量为0.01质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。在用于聚合液晶化合物的光照射中，优选使用紫外线。照射能量优选为10mJ/cm²～10J/cm²，更优选为25mJ/cm²～800mJ/cm²。照度优选为10mW/cm²～1,000mW/cm²，更优选为20mW/cm²～500mW/cm²，进而更优选为40mW/cm²～350mW/cm²。作为照射波长，所述光线的峰优选在250nm～450nm，更优选在300nm～410nm。照射可以在诸如氮气等惰性气体的氛围和/或加热下进行，以促进光聚合反应。

[具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团的棒状液晶化合物的取向状态的固定化]

如上所述，还优选的是棒状液晶化合物具有两种以上的具有彼此不同的聚合条件的反应性基团。在该情况中，包含具有未反应的反应性基团的聚合物的光学各向异性层可通过选择聚合条件而在多种反应性基团中仅仅聚合一种反应性基团而制造。下面描述适于具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团的棒状液晶化合物(前述的I-22～I-25作为具体实例)的聚合固定化的条件。

首先，作为聚合引发剂，优选仅使用作用于将被聚合的反应性基团的光聚合引发剂。也就是说，优选的是，当选择性聚合自由基反应性基团时，仅使用自由基光聚合引发剂，而当选择性聚合阳离子反应性基团时，仅使用阳离子光聚合引发剂。光聚合引发剂的用量优选为涂布液中总固体含量的0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～8质量％，进而更优选为0.5质量％～4质量％。

其次，聚合用光照射优选通过使用紫外线进行。当照射能量和/或照度过高时，自由基反应性基团和阳离子反应性基团的非选择性反应受到关注。鉴于此，照射能量优选为5mJ/cm²～1J/cm²，更优选为10mJ/cm²～800mJ/cm²，特别优选为20mJ/cm²～500mJ/cm²。照度优选为5mW/cm²～800mW/cm²，更优选为10mW/cm²～500mW/cm²，特别优选为20mW/cm²～350mW/cm²。作为照射波长，所述光线的峰优选在250nm～450nm，更优选在300nm～410nm。

在光聚合反应中，使用自由基光聚合引发剂的反应被氧抑制，而使用阳离子光聚合引发剂的反应不被氧抑制。因此，当具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团的棒状液晶化合物的反应性基团之一进行选择性反应时，优选的是，当选择性反应自由基反应性基团时，光照射在诸如氮气等惰性气体的氛围中进行，而当选择性反应阳离子反应性基团时，光照射在含氧的氛围中(例如，在空气氛围中)进行。

[水平取向剂]

可以将选自以由式(1)、(2)或(3)表示的化合物和使用由式(4)表示的单体的含氟均聚物或共聚物组成的组的至少一种化合物添加至用于形成光学各向异性层的组合物中，以防止棒状液晶化合物的分子垂直取向，所述各式如下所示。

下面将详细描述式(1)～(4)。

式(1)

式(1)中，R¹、R²和R³各自独立地表示氢原子或取代基；X¹、X²和X³各自独立地表示单键或二价连接基团。作为由R¹、R²和R³表示的取代基，优选具有取代基或不具有取代基的烷基(优选不具有取代基的烷基或氟取代的烷基)、具有取代基或不具有取代基的芳基(优选具有氟取代烷基的芳基)、具有取代基或不具有取代基的氨基、具有取代基或不具有取代基的烷氧基、具有取代基或不具有取代基的烷硫基或卤原子。式(1)中，由X¹、X²和X³表示的二价连接基团优选地选自由亚烷基、亚烯基、二价芳香族基团、二价杂环基团、-CO-、-NRa-(其中Ra表示具有1～5个碳原子的烷基，或氢原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-以及由其中两种以上的任何组合构成的基团组成的组；更优选的是选自由亚烷基、亚苯基、-CO-、-NRa-、-O-、-S-和-SO₂-以及其中至少两种的任何组合构成的基团组成的组的二价连接基团。亚烷基优选具有1～12个碳原子。亚烯基优选具有2～12个碳原子。二价芳香族基团优选具有6～10个碳原子。

式(2)

式(2)中，R¹⁰表示取代基，m1表示0～5的整数。当m为2以上时，多个R¹⁰可以为彼此相同或不同。由R¹⁰表示的取代基的优选例与以上所列用于R¹、R²和R³中的每一个的实例相同。m1优选为1～3的整数，更优选为2或3。

式(3)

式(3)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自独立地表示氢原子或取代基。由各个R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹表示的取代基的优选例与以上所列用于式(1)中的R¹、R²和R³中的每一个的实例相同。可用于本发明的水平取向剂的实例包括JP-A-2005-099248中的[0092]段～[0096]段中描述的那些，这些化合物的合成方法记载于该文献中。

式(4)

式(4)中，R表示氢原子或甲基，X表示氧原子或硫原子，Z表示氢原子或氟原子；m2表示1～6的整数，n2表示1～12的整数。除了通过使用由式(4)表示的单体合成的含氟聚合物之外，在JP-A-2005-206638和JP-A-2006-91205中记载的作为改善涂布不均匀性的聚合物的那些化合物也可用作水平取向剂。合成所述化合物的方法也记载于该出版物中。

水平取向剂的添加量相对于液晶化合物的质量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.01质量％～10质量％，最优选为0.02质量％～1质量％。由前述式(1)～(4)中任一式表示的化合物可以单独使用，或者两种以上组合使用。

[光学各向异性层的后处理(改性)]

可以进行各种后处理以对制得的光学各向异性层进行改性。后处理的实例包括用于改善粘合性的电晕处理、用于改善可塑性的添加增塑剂、用于改善存储稳定性的添加热聚合抑制剂和用于改善反应性的偶联处理。当光学各向异性层中的聚合物具有未反应的反应性基团时，添加适合于反应性基团的聚合引发剂也是有用的改性手段。例如，在通过使用阳离子光聚合引发剂将具有阳离子反应性基团和自由基反应性基团的液晶化合物聚合而固定的光学各向异性层中加入自由基光聚合引发剂，可以促进之后的图案化曝光时的未反应的自由基反应性基团的反应。作为添加增塑剂或光聚合引发剂的手段，其实例包括使光学各向异性层与含有相关的补充添加剂的溶液接触，或者将光学各向异性层浸渍在含有相关的补充添加剂的溶液中，以及将含有相关的添加剂的溶液涂布在光学各向异性层上以使溶液渗透。在本说明书中，补充添加剂是指增塑剂、热聚合抑制剂、聚合引发剂、偶联处理剂，以及其他的可用于对制得的光学各向异性层的性质进行改性的化合物。此外，当另一功能层层积在光学各向异性层上时，补充添加剂可添加到该层的涂布液中以渗透(扩散、浸透)到光学各向异性层。在本说明书中，通过适当选择用于浸渍的补充添加剂(特别是光聚合引发剂)的种类和量，可以调节图案化双折射材料的图案化曝光时的各区域的曝光量与最终得到的特征反射的峰值波长和峰值反射率之间的关系，并由此使最终产品具有更接近于期望值的材料性质。

[双折射图案制作材料]

所述双折射图案制作材料是用于制备双折射图案的材料，和通过进行预定步骤可由其获得双折射图案的材料。双折射图案制作材料通常可以是膜状或片状。所述双折射图案制作材料除了包括光学各向异性层外还可包括能够赋予各种附加(次要)功能的功能层。功能层的实例包括支持体、取向层、反射层、后粘合层和光吸收层。此外，用作转印材料的双折射图案制作材料或者通过使用转印材料制造的双折射图案制作材料可包括临时支持体、转印粘合层或力学性质控制层。

[支持体]

所述双折射图案制作材料可包括用于维持力学稳定性的支持体。用于双折射图案制作材料的支持体不做具体限制，可以是刚性的或柔性的。作为刚性支持体，其实例包括但并不具体限于已知的玻璃(如其表面上形成有氧化硅膜的钠玻璃片、低膨胀玻璃、无碱玻璃和硅石玻璃片)，金属板(如铝板、铁板和SUS板)，树脂板，陶瓷板和石板。作为柔性支持体，其实例包括但并不具体限于：塑料膜，如纤维素酯(例如，纤维素醋酸酯、纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯)、聚烯烃(例如，降冰片烯类聚合物)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯和聚砜，纸，铝箔以及织物。考虑到处理的方便性，刚性支持体的厚度优选为100μm～3,000μm，更优选为300μm～1,500μm。柔性支持体的厚度优选为3μm～500μm，更优选为10μm～200μm。所述支持体优选具有足够的耐热性以防止在后述的烘烤步骤中着色或变形。

[取向层]

取向层可用于形成光学各向异性层。取向层通常可形成在支持体或临时支持体的表面上，或形成在支持体或临时支持体上所形成的底涂层的表面上。取向层具有控制其上的棒状液晶化合物的取向的功能。在胆甾型液晶相中，取向层的存在不是必需的。然而，因取向层的存在而使得面内取向方向均一，由此抑制各自具有不同取向方向的微小区域(畴)的形成。结果，得到了雾度较小的光学各向异性层。所述取向层可以是任何类型的层，只要该层能够使光学各向异性层具有取向性即可。取向层的优选例包括对有机化合物(优选聚合物)进行摩擦处理的层、无机化合物的斜向沉积层、具有微槽的层或有机化合物(例如，ω-二十三烷酸、双十八烷基甲基氯化铵和硬脂酸甲酯)通过Langmuir-Blodgett(LB)膜法形成的组装膜。此外，还可以举出其中通过加入电场或磁场而使介电材料取向的取向层。

可用于形成取向层的有机化合物的实例包括：聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝化纤维素、聚氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯；和硅烷偶联剂。聚合物的优选例包括聚酰亚胺、聚苯乙烯、苯乙烯衍生物的聚合物、明胶、聚乙烯醇和具有至少一个烷基(优选具有6个以上碳原子的烷基)的烷基改性的聚乙烯醇。

为制造取向层，可优选使用聚合物。用于形成取向层的聚合物的种类可根据液晶化合物的取向(特别是平均倾斜角)确定。为形成能够使液晶化合物水平取向的取向层，使用不会降低取向层的表面能的聚合物(用于取向的常用聚合物)。具体而言，所述聚合物的种类记载于各种关于液晶单元或光学补偿片的文献中。优选使用聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚丙烯酸、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素和改性的纤维素。用于制造取向层的材料可具有能够与光学各向异性层中的液晶化合物的反应性基团发生反应的官能团。具有该官能团的聚合物的实例包括具有包含带有这样的反应性基团的重复单元的侧链的聚合物，和具有取代有这样的反应性基团的环状部分的聚合物。更优选的是使用能够在界面处与液晶化合物生成化学键的取向层，所述取向层的特别优选例是JP-A-9-152509中记载的改性的聚乙烯醇，其具有通过使用酰氯或Karenz MOI(商品名，由昭和电工(株)制造)而导入其侧链的丙烯酰基。取向层的厚度优选为0.01μm～5μm，更优选为0.05μm～2μm。取向层还可用作氧隔离层。

广泛用作液晶显示器(LCD)用取向层的聚酰亚胺膜(优选由含有氟原子的聚酰亚胺构成的膜)也优选作为有机取向层。该膜可如下获得：将聚酰胺酸(例如，可由日立化成工业株式会社的LQ/LX系列产品，或日产化学株式会社的SE系列产品获得)涂布在支持体的表面上，随后在100℃～300℃烘烤0.5小时～1小时以形成聚合物层，然后摩擦聚合物层的表面。

摩擦处理可以采用已知的处理方法进行，这些方法已经用作LCD的液晶分子取向的处理工艺。特别是，摩擦处理可通过用纸、薄纱、毡制品、橡胶、尼龙或聚酯纤维等在一定方向摩擦聚合物层的表面而进行。摩擦处理一般可通过用布摩擦聚合物层的表面数次而进行，所述布中均匀地植有具有相同长度和相同直径的纤维。

用于无机斜向沉积膜的沉积材料的实例包括：金属氧化物，如SiO₂、TiO₂和ZnO(SiO₂是代表性材料)；氟化物，如MgF₂；金属，如Au和Al。任何高介电常数的金属氧化物均可用作斜向沉积材料，因此，其实例不限于以上提及的材料。所述无机斜向沉积膜可利用沉积设备形成。所述无机斜向沉积膜可通过在膜(支持体)固定的情况下沉积而形成。作为选择，无机斜向沉积膜也可以通过在移动长膜的同时连续沉积而形成。

[使取向层加倍的支持体]

为使取向层工作(发挥功能)，在支持体上形成取向层并对取向层的表面进行摩擦处理的方法是常用的。不过，根据涂布液与支持体的组合，还可以通过直接摩擦支持体而使液晶层取向。该支持体的实例包括具有有机化合物(特别是优选用于以下描述的取向层作为其主要成分的聚合物)的支持体。该支持体的实例包括PET膜、聚酰胺膜等。

[凹凸取向层]

作为液晶的取向层，可以使用具有微小凹凸(极小的凹陷和凸起)的膜以及对其进行过摩擦或电离射线取向的膜。

在形成凹陷部分的区域中，可以使用各种结构。例如，在形成凹陷部分的区域中，可以使用平行于宽度方向以等间隔配置有多个沟槽的结构。

这些沟槽彼此可能不平行。不过，沟槽越接近平行，液晶分子或其介晶基团的长轴越容易均一。这些沟槽彼此交叉的角度例如可控制为5°以下，通常为3°以下。

这些沟槽可以在面内排列成矩阵。沟槽的长度可以彼此相同或不同。长度方向上相邻沟槽间的距离可以均一或不均一。此外，宽度方向上相邻沟槽间的距离也可以均一或不均一。在形成凹陷部分的区域中，长度彼此相同的沟槽可以在面内排列成矩阵。作为选择，具有各种不同长度的沟槽可以无规排列。

通过将这些沟槽布置为几乎彼此平行并适当设定沟槽间距的值，这些沟槽可以构成衍射点阵。

凹部形成层(凹凸取向层)例如可通过下列方法形成：使用双光束干涉法在感光性树脂材料上记录全息图案的方法，或使用电子束在感光性树脂材料上描绘图案的方法。作为选择，正如目前在制造表面浮雕型全息图时所实施的，凹部形成层可通过将设置有精细线性凸部的模具按压至树脂而形成。例如，凹部形成层可通过在加热的同时将设置有线性凸部的原始版按压至形成在基板上的热塑性树脂层而获得，即通过热压印获得。作为选择，可以通过将紫外线固化型树脂涂布在基板上，然后在将原始版按压至基板上的紫外线固化型树脂层的同时从支持体侧照射紫外线而固化紫外线固化型树脂，随后移除原始版而得到凹部形成层。

根据这些方法，可以形成多个在一个平面内各自具有彼此不同的长度方向的凹部形成区域。此外，这些方法还使得可以形成多个在一个平面内各自具有彼此不同的沟槽深度、宽度、长度、间距等的凹部形成区域。

上述的原始版例如可通过下列方法获得：使用双光束干涉法记录全息图案的方法、使用电子束描绘图案的方法、或电铸通过用切具的切割法得到的母模。当不是刻意使凹部形成区域具有上述多样性时，沟槽可通过摩擦加工形成。

沟槽的深度例如可设定为0.05μm～1μm。沟槽的长度例如可设定为0.5μm以上。沟槽的间距例如可以为0.1μm以上，通常为0.75μm以上。沟槽的间距例如可以为10μm以下，通常为2μm以下。为了使液晶分子或其介晶基团以高有序度取向，较小间距的沟槽是有利的。

[反射层]

双折射图案制作材料可具有反射层。作为反射层，其实例包括但不限于诸如铝层或银层等金属层。

[后粘合层]

双折射图案制作材料可包括后粘合层，以使在后述的图案化曝光和烘烤后制得的图案化双折射产品能够贴附于另一产品。后粘合层的材料不做具体限制，不过优选即使在用于制造双折射图案的烘烤步骤之后仍具有粘合性的材料。

[光吸收层]

双折射图案制作材料可在不可见侧(支持体侧)而非光学各向异性层具有光吸收层，从而能够更容易地识别源自光学各向异性层的特征反射光。所述光吸收层不做具体限制。光吸收层的实例包括其中分散有炭黑的丙烯酸类聚合物层。

[两个以上光学各向异性层]

本发明的双折射图案制作材料可包括两个以上光学各向异性层。两个以上光学各向异性层可在法线方向彼此邻接，也可以夹持另一功能层。在这些实施方式中，必要的是，两个以上光学各向异性层中的至少一个具有胆甾型结构。另一方面，其他层可具有或可不具有胆甾型结构。当双折射图案制作材料具有两个以上各自具有胆甾型结构的光学各向异性层时，这些光学各向异性层在胆甾型螺距、特征反射的峰值波长、峰值反射率或特征反射消失温度上可彼此相同或不同。

[制造双折射图案制作材料的方法]

在本发明中，双折射图案制作材料的制造是通过制备至少一个含有聚合物材料的光学各向异性层进行的，聚合物材料通过包括下列步骤的过程而包含在其中：通过涂布并干燥包含各自如上所述的棒状液晶化合物(具有至少两个反应性基团)和手性试剂的组合物(涂布液)而形成胆甾型液晶相；然后对胆甾型液晶相进行加热或放射线照射而由此包含通过聚合固定化而固定的聚合物。所述光学各向异性层可通过在支持体上直接涂布组合物或隔着涂布至支持体上的另一层在支持体之上涂布组合物而形成。涂布方法与可以用于涂布后述的转印材料的各层的那些方法相同。作为适宜的干燥条件，尽管随着使用的棒状液晶化合物、使用的涂布液溶剂等而变，不过干燥优选在膜表面温度为40℃～140℃时进行5秒～180秒。

作为选择，双折射图案制作材料可通过将在转印材料中预先形成的光学各向异性层转印而形成。下面将描述用于转印光学各向异性层的转印材料。该转印材料在后述的实施例等中称为“双折射图案制造用转印材料”。

所述转印材料优选至少包括依次层积在临时支持体上的[A]光学各向异性层和[B]转印粘合层。转印材料中光学各向异性层的形成可如下进行：涂布并干燥与上述相同的组合物(涂布液)；随后借助加热或放射线照射而聚合固定化。

[临时支持体]

用作转印材料的双折射图案制作材料优选包括临时支持体。所述临时支持体不做具体限制，可以是透明的或不透明的。可构成临时支持体的聚合物的实例包括纤维素酯(例如，纤维素醋酸酯、纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯)、聚烯烃(例如，降冰片烯类聚合物)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚酯和聚砜。为在制造过程中检验光学特性，支持体优选是透明的低双折射的聚合物。从低双折射的角度考虑时，所述支持体优选地选自纤维素酯膜和降冰片烯类聚合物膜。可以使用市售的降冰片烯类聚合物，如“ARTON”(商品名，由JSRCorporation制造)、“ZEONEX”和“ZEONOR”(商品名，由ZEONCORPORATION制造)。此外，还可以优选使用便宜的聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二酯等。

[转印粘合层]

所述转印材料优选具有转印粘合层。所述转印粘合层不做具体限制，只要该层透明无色且具有充分的转印性即可。其实例包括使用粘合剂的粘合层、压敏性树脂层、热敏性树脂层和感光性树脂层。其中，考虑到用于液晶显示器的基板等所需的耐烘烤性(耐热性)，优选感光性树脂层和热敏性树脂层。

粘合剂优选显示出例如良好的光学透明度、适宜的润湿性以及如凝集性和粘合性等粘合特性。具体实例包括其中将如丙烯酸类聚合物、硅酮类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚或合成橡胶等聚合物适当地调制为基础聚合物的粘合剂。粘合层的粘合特性可通过常规已知的方法进行适当控制。这些方法包括：调节形成粘合层的基础聚合物的组成和/或分子量，和通过交联方法、交联官能团的含量和交联剂的混合比例来调节其交联度和/或分子量。

压敏性树脂层不做具体限制，只要在施加压力时其显示粘合性即可。各种粘合剂，如橡胶粘合剂、丙烯酸类粘合剂、乙烯基醚系列粘合剂和硅酮系列粘合剂，都可用在压敏性粘合剂中。在制造和涂布阶段，所述粘合剂可以以溶剂类粘合剂、非水类乳液型粘合剂、水类乳液型粘合剂、水溶性粘合剂、热熔性粘合剂、液体硬化型粘合剂、迟粘性粘合剂等形式使用。橡胶粘合剂描述于New Polymer Library 13，″Adhesion Techniques，″Kobunshi Kankokai(K.K.)，p.41(1987)。乙烯基醚系列粘合剂的实例包括含有碳原子数为2～4的烷基乙烯基醚化合物的聚合物作为基础树脂的粘合剂，以及混合有增塑剂的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛等。关于硅酮系列粘合剂，橡胶状硅氧烷用于赋予成膜性和膜的收缩强度，树脂状硅氧烷用于赋予胶粘性或粘合性。

热敏性树脂层不做具体限制，只要在施加热量时其显示粘合性即可。热敏性粘合剂的实例包括热熔性化合物和热塑性树脂。热熔性化合物的实例包括：诸如聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂等热塑性树脂的低分子量化合物；和各种蜡，包括：植物蜡，如巴西棕榈蜡、日本蜡、小烛树蜡、米蜡和小冠椰子蜡；动物蜡，如蜂蜡、虫蜡、虫漆和鲸蜡；石油蜡，如石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、酯蜡和氧化蜡；以及矿物蜡，如褐煤蜡、地蜡和纯白地蜡。其他实例包括：松香衍生物，如松香、氢化松香、聚合松香、松香改性的甘油、松香改性的顺丁烯二酸树脂、松香改性的聚酯树脂、松香改性的酚醛树脂、酯类橡胶；以及酚醛树脂、萜烯树脂、酮类树脂、环戊二烯树脂、芳香烃树脂、脂肪烃树脂和脂环烃树脂。

这些热熔性化合物优选具有的分子量通常为10,000以下，特别是5,000以下，熔点或软化点理想地为50℃～150℃。这些热熔性化合物可单独使用或两种以上组合使用。上述热塑性树脂的实例包括乙烯系列共聚物、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃系列树脂、丙烯酸类树脂和纤维素系列树脂。其中，特别优选使用乙烯系列共聚物。

感光性树脂层可以由感光性聚合物组合物形成。感光性树脂层不做具体限制，正型和负型都是可以接受的。另外，还可以使用市售的抗蚀剂材料。用作转印粘合层时，粘合性优选通过光照射而显示。为应对诸如液晶显示器用基板等产品的制造过程中的环境问题或防爆问题，感光性树脂层优选用以5％以下的量包含有机溶剂的水性显影液，特别优选用碱性显影液进行显影。感光性树脂层优选由至少包含(1)聚合物、(2)单体或低聚物和(3)光聚合引发剂或光聚合引发剂体系的树脂组合物形成。

下面将描述成分(1)～(3)。

(1)聚合物

所述聚合物(以下也简称为“粘合剂”)优选是包含在其侧链具有诸如羧酸基或羧酸盐基团等极性基团的聚合物的碱溶性树脂。所述树脂的实例包括甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物和部分酯化的马来酸共聚物，前述共聚物例如描述在JP-A-59-44615、JP-B-54-34327(“JP-B”表示经审查的日本专利公报)、JP-B-58-12577、JP-B-54-25957、JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中。实例还包括在侧链具有羧酸基的纤维素衍生物。除了前述物质之外，还可以优选使用通过将环状酸酐加入到具有羟基的聚合物上而得到的产物。另外，树脂的特别优选例包括美国专利第4,139,391号中记载的(甲基)丙烯酸苄基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物，和(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸与其他单体的多组分共聚物。这些各自具有极性基团的每一种粘合剂聚合物可以单独使用，或者与常用的成膜性聚合物组合使用从而以组合物的状态使用。所述聚合物的添加量相对于全部固体含量通常为20质量％～70质量％，优选为25质量％～65质量％，更优选为25质量％～45质量％。

(2)单体或低聚物

用于感光性树脂层的单体或低聚物优选是具有两个以上烯属不饱和双键且通过光照射进行加聚反应的单体或低聚物。该单体或低聚物的实例包括在分子中具有至少一个加聚性烯属不饱和基团且在常压下沸点为100℃以上的化合物。其实例包括：单官能丙烯酸酯和单官能甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯；多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；将氧化乙烯或氧化丙烯加成到如三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇然后将加合物转化为(甲基)丙烯酸酯而得到的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。

所述单体和低聚物的实例还包括：JP-B-48-41708、JP-B-50-6034和JP-A-51-37193中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯；JP-A-48-64183、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中记载的聚酯丙烯酸酯；和多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯，例如作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯。

其中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

另外，可以举出JP-A-11-133600中记载的“聚合性化合物B”作为优选例。

这些单体或低聚物可以单独使用或者以两种以上的混合物使用。单体或低聚物的含量基于感光性树脂组合物中的总固体含量通常为5质量％～50质量％，优选为10质量％～40质量％。

(3)光聚合引发剂或光聚合引发剂体系

光聚合引发剂或光聚合引发剂体系(在本说明书中，术语“光聚合引发剂体系”是指与多种化合物相互组合显示出光聚合引发功能的聚合引发混合物)的实例包括美国专利第2,367,660号中公开的邻接polyketaldonyl化合物、美国专利第2,448,828号中记载的偶姻醚化合物、美国专利第2,722,512号中记载的α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3,046,127号和美国专利第2,951,758号中记载的多核醌化合物、美国专利第3,549,367号中记载的三芳基咪唑二聚物与对氨基酮的组合、JP-B-51-48516中记载的苯并噻唑化合物与三卤甲基-s-三嗪化合物、美国专利第4,239,850号中记载的三卤甲基-三嗪化合物和美国专利第4,212,976号中记载的三卤甲基噁二唑化合物。特别是，优选三卤甲基-s-三嗪、三卤甲基噁二唑和三芳基咪唑二聚物。

另外，还可以举出JP-A-11-133600中记载的“聚合引发剂C”作为优选例。

这些光聚合引发剂和光聚合引发剂体系各自可单独使用。作为选择，可以使用选自这些光聚合引发剂和光聚合引发剂体系中的两种以上物质的混合物。特别是，优选使用选自光聚合引发剂和光聚合引发剂体系的两种以上物质。当使用选自光聚合引发剂和光聚合引发剂体系的两种以上物质时，可以改善显示特性，特别是显示的均匀性。

关于光聚合引发剂和光聚合引发剂体系的含量，其含量相对于感光性树脂组合物中的总固体含量通常为0.5质量％～20质量％，优选为1质量％～15质量％。

为有效地防止不均一性，感光性树脂层优选包含适宜的表面活性剂。可应用任何表面活性剂，只要它们与感光性树脂组合物混溶即可。优选适用于本发明的表面活性剂包括JP-A-2003-337424中的[0090]段～[0091]段、JP-A-2003-177522中的[0092]段～[0093]段、JP-A-2003-177523中的[0094]段～[0095]段、JP-A-2003-177521中的[0096]段～[0097]段、JP-A-2003-177519中的[0098]段～[0099]段、JP-A-2003-177520中的[0100]段～[0101]段、JP-A-11-133600中的[0102]段～[0103]段中公开的那些和在JP-A-6-16684中作为发明公开的那些。为获得更高的效果，优选使用任何的含氟表面活性剂和/或硅酮类表面活性剂(含氟表面活性剂，或硅酮类表面活性剂，以及同时含有氟原子和硅原子的表面活性剂)，或两种以上选自这些表面活性剂的表面活性剂，其中，含氟表面活性剂最为优选。当使用含氟表面活性剂时，一个表面活性剂分子中含氟取代基中所含的氟原子的个数优选为1～38，更优选为5～25，最优选为7～20。氟原子的个数过多会使常用的无氟溶剂的溶解性降低，因而是不希望的。氟原子的个数过少则不能提供改善均匀性的效果，因此也是不希望的。

特别优选的表面活性剂可以是包含下述共聚物的那些表面活性剂，所述共聚物包括由下式(a)和(b)表示的单体，且式(a)与式(b)的质量比为20/80～60/40。

式(a)

式(b)

式中，R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子或甲基，R¹⁴表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基。n表示1～18的整数，m表示2～14的整数。p和q表示0～18的整数，不包括p和q都为0的情况。

此时将限定的是，特别优选的表面活性剂的由式(a)表示的单体和由式(b)表示的单体分别表示为单体(a)和单体(b)。式(a)中的C_mF_2m+1可以为直链的也可以为支链的。m表示2～14的整数，优选为4～12的整数。C_mF_2m+1的含量优选为单体(a)的20质量％～70质量％，更优选为40质量％～60质量％。R¹¹表示氢原子或甲基。n表示1～18，更优选为2～10。式(b)中的R¹²和R¹³独立地表示氢原子或甲基，R¹⁴表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基。p和q分别表示0～18的整数，不包括p和q均为0的情况。p和q优选为2～8。

一个特别优选的表面活性剂分子中包含的单体(a)可以是具有相同结构的那些，或是上述限定范围内结构不同的那些。单体(b)也同样如此。

特别优选的表面活性剂的质量平均分子量Mw优选为1,000～40,000，更优选为5,000～20,000。所述表面活性剂以包含由式(a)和式(b)表示的单体构成的共聚物且单体(a)/单体(b)的质量比为20/80～60/40为特征。100质量份特别优选的表面活性剂优选由20质量份～60质量份单体(a)、80质量份～40质量份单体(b)和剩余质量份的其他任意单体构成，更优选由25质量份～60质量份单体(a)、60质量份～40质量份单体(b)和剩余质量份的其他任意单体构成。

除了单体(a)和(b)之外的其他共聚性单体包括：苯乙烯及其衍生物或取代化合物，包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基苯磺酸钠和氨基苯乙烯；二烯类，如丁二烯和异戊二烯；乙烯基单体，如丙烯腈、乙烯基醚、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、部分酯化的马来酸、苯乙烯磺酸、马来酸酐、肉桂酸、氯乙烯和乙酸乙烯酯。

特别优选的表面活性剂是单体(a)和单体(b)等的共聚物，允许单体序列为无规或有序，例如形成嵌段或接枝，不过不做具体限制。特别优选的表面活性剂可以以混合的方式加入两种以上分子结构和/或单体组成不同的单体。

表面活性剂的含量优选为感光性树脂层的总固体含量的0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％。表面活性剂包含具有特定结构的表面活性剂、预定量的氧化乙烯基团和氧化丙烯基团。因此，表面活性剂以特定范围添加至感光性树脂层使得能够改善设置有感光性树脂层的液晶显示器上的显示不均匀性。当该含量相对于总固体含量过小时，不能减少显示的不均匀性。而当该含量过大时，不能获得减少显示不均匀性的效果。在将上述的特别优选的表面活性剂加入感光性树脂层的情况下制造滤色片就改善显示不均匀性而言是优选的。

优选的氟类表面活性剂的具体实例包括JP-A-2004-163610中的[0054]段～[0063]段记载的化合物。还可以直接使用以下所列的市售表面活性剂。作为适用的市售表面活性剂，其实例包括：含氟表面活性剂，如Eftop EF301、EF303(商品名，由新秋田化成株式会社制造)，FloradFC430、431(商品名，由Sumitomo 3M Limited制造)，Megafac F171、F173、F176、F189、R08(商品名，由大日本油墨化学工业株式会社制造)，SurflonS-382、SC101、102、103、104、105、106(商品名，由旭硝子株式会社制造)，和硅酮类表面活性剂。此外聚硅氧烷聚合物KP-341(商品名，由信越化学工业株式会社制造)和Troysol S-366(商品名，由Troy Chemical Industries，Inc.制造)也可以用作硅酮类表面活性剂。还优选使用JP-A-2004-331812中[0046]段～[0052]段公开的化合物，所述化合物是不包含由式(a)表示的单体的含氟表面活性剂。

[力学性质控制层]

在转印材料的临时支持体与光学各向异性层之间，可优选设置用于控制力学特性(机械特性)和凹凸(不均匀性)追从性的力学性质控制层。所述力学性质控制层优选展示出柔软的弹性，受热软化，或受热流体化。热塑性树脂层特别优选用于力学性质控制层。用于热塑性树脂层的成分优选是JP-A-5-72724中记载的有机高分子物质。所述物质可特别优选地选自根据Vicat法(具体而言，根据美国材料测试方法ASTM D 1235测定聚合物软化点的方法)具有约80℃以下的软化点的有机高分子物质。更具体而言，其实例包括：聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯；乙烯共聚物，如乙烯和乙酸乙烯酯或其皂化产物的共聚物；乙烯和丙烯酸酯或其皂化产物的共聚物；聚氯乙烯；氯乙烯共聚物，如氯乙烯和乙酸乙烯酯或其皂化产物的共聚物；聚偏二氯乙烯；偏二氯乙烯共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物，如苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化产物的共聚物；聚乙烯基甲苯；乙烯基甲苯共聚物，如乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化产物的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯共聚物，如(甲基)丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯的共聚物；和聚酰胺树脂，如乙酸乙烯酯共聚物尼龙、共聚尼龙、N-烷氧基甲基化尼龙和N-二甲基胺化尼龙。

[剥离层]

用作转印材料的双折射图案制作材料可在临时支持体上包含剥离层。所述剥离层控制临时支持体与剥离层之间，或是剥离层与紧邻其上层积的层之间的粘合性，并有助于在转印光学各向异性层之后剥离(剥落)临时支持体。上述的其他功能层，如取向层和力学性质控制层可起到剥离层的功能。

转印材料优选具有中间层以用于防止在涂布多个层期间以及涂布后的存储期间各成分的混合。在JP-A-5-72724中描述为“分离层”的具有氧阻隔功能的氧阻隔膜或上述用于形成光学各向异性的取向层优选用作中间层。其中特别优选的是包含聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮及其一种或多种衍生物的混合物的层。剥离层可同时用作上述的热塑性树脂层、氧阻隔层和取向层。

[表面保护层]

在树脂层上优选设置较薄的表面保护层以用于保护之上的层在存储期间免受污染或损害。表面保护层的性质不做具体限制，所述表面保护层可以由与临时支持体相同或类似的材料形成。表面保护层应当易于与其毗邻层(例如转印粘合层)分离。作为用于表面保护层的材料，硅油纸、聚烯烃或聚四氟乙烯片材是适宜的。

光学各向异性层、感光性树脂层、转印粘合层和可选地形成的取向层、热塑性树脂层、力学性质控制层和中间层等各层可以通过如浸涂法、气刀涂布法、旋涂法、狭缝涂布法、幕涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法和挤压涂布法(美国专利第2,681,294号)等涂布法形成。可以同时涂布两个以上的层。同时涂布的方法记载于美国专利第2,761,791号、2,941,898号、3,508,947号、3,526,528号，和″涂布工程学(Coating Engineering)，原崎勇次著，253页，朝仓书店出版(1973)″中。

当将光学各向异性层上的层(例如，转印粘合层)涂布于光学各向异性层时，涂布液可以添加增塑剂或光聚合引发剂。因此，通过这些添加剂的浸渍可以同时进行层的改性。

[将转印材料转印至目标转印材料的方法]

将转印材料转印至目标转印材料上的方法不做具体限制，只要光学各向异性层能够转印至诸如支持体(基板)等目标转印材料即可。例如，膜状转印材料可通过层合机贴附于基板以使转印粘合层的表面面向目标转印材料的表面，然后用受压的辊或平板进行挤压，或者用被加热挤压的辊或平板进行热压。层合机和层积方法的实例包括JP-A-7-110575、JP-A-11-77942、JP-A-2000-334836和JP-A-2002-148794中记载的那些，其中JP-A-7-110575中记载的方法就低污染而言是优选的。

目标转印材料的实例包括支持体、包含支持体和其他功能层的层积结构和(多层)双折射图案制作材料。

[转印中包括的步骤]

在将双折射图案制作材料转印至目标转印材料之后可以剥离或不剥离临时支持体。当不剥离临时支持体时，临时支持体优选具有适于之后的图案化曝光的透明度和足以耐受烘烤步骤的耐热性。在该方法中可以包括移除已经与光学各向异性层一同转印的不需要的层的步骤。例如，当聚乙烯醇/聚乙烯基吡咯烷酮共聚物用于取向层时，所述取向层和其上的层可通过用水性弱碱性显影液显影而除去。显影的方法可以为任何已知的方法，例如桨式(paddle)显影、冲洗显影、冲洗旋转显影和浸渍显影。显影液的温度优选为20℃～40℃，显影液的pH优选为8～13。

根据需要，在剥离了临时支持体或移除了不需要的层之后余留的表面上可形成其他层。根据需要，可以将另一转印材料转印至剥离了临时支持体或移除了不需要的层之后余留的表面。所述转印材料可以与先前已经转印的转印材料相同或不同。此外，第一次转印的转印材料中的光学各向异性层的取向状态可以与第二次转印的转印材料中的光学各向异性层的取向状态相同或不同。转印多个光学各向异性层可用于制造特殊的双折射图案(例如，具有各种反射颜色的图案)。

[图案化双折射产品的制造]

图案化双折射产品可通过以与上述相同的方式制备双折射图案制作材料(步骤[1])，然后至少依次进行下述步骤[2]和[3]而制造。

[2]对双折射图案制作材料进行图案化曝光；和

[3]在50℃～400℃对步骤[2]之后得到的层积结构进行烘烤。

该方法是下述制造图案化双折射产品的方法，其中，对双折射图案制作材料的部分或全部区域进行图案化曝光以使曝光区域固化并增强耐热性，然后进行加热(烘烤)从而根据曝光量的存在与否或者各区域的曝光量的多少而降低双折射性(区域的曝光量越少，降低的范围越大)，由此使区域间的双折射性产生差异。

[图案化曝光]

在本说明书中，图案曝光(图案化曝光、图案露光)指的是其中仅使双折射图案制作材料的部分区域曝光的曝光。图案化曝光的方法可以是使用掩模的接触式曝光、接近性曝光、投影曝光或使用激光束或电子束聚焦于预定点而不使用掩模的直接描绘。

曝光用光源的照射波长优选具有的峰值为250nm～450nm，更优选为300nm～410nm。光源的具体实例包括超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯和蓝色激光器。曝光量通常优选为约3mJ/cm²～约2,000mJ/cm²，更优选为5mJ/cm²～约1,000mJ/cm²，进而更优选为10mJ/cm²～约500mJ/cm²。

[图案化曝光的曝光条件]

在本发明的制造方法中，可以在双折射图案制作材料的两个以上区域中进行曝光条件彼此互异的曝光操作(图案化曝光)。通过在两个以上区域中进行曝光条件彼此互异的曝光操作，对于最终得到的图案可以使各区域的双折射性产生微小差异。此处，“两个以上区域”可具有或不具有相互重叠区域，但优选不具有相互重叠区域。图案化曝光可通过多次曝光进行，也可以通过例如使用具有两个以上透射光谱彼此互异的区域的掩模的单次曝光进行，或作为选择，还可以通过其组合方式的曝光进行。

曝光条件的参数的实例包括但不具体限于曝光峰值波长、曝光照度、曝光时间、曝光量、曝光温度和曝光氛围等。其中，考虑到调整条件的方便性，优选曝光峰值波长、曝光照度、曝光时间和曝光量，更优选曝光照度、曝光时间和曝光量。图案化曝光时在不同曝光条件下曝光的区域在烘烤后具有不同的双折射性，特别是不同的特征反射，其通过曝光条件得到控制。因而，通过在图案化曝光时调整各区域的曝光条件，可以在烘烤后制得具有区域间彼此互异的所希望的特征反射的双折射图案。在不同曝光条件下曝光的两个以上曝光区域的曝光条件可以不连续改变或连续改变。

[掩模曝光]

使用曝光掩模进行的曝光可用作形成曝光条件不同的曝光区域的手段。例如，通过使用曝光掩模第一次仅曝光一个区域，然后通过使用另一掩模第二次曝光其他区域或整个表面，而同时使温度、氛围、曝光照度、曝光时间或曝光波长由第一次曝光时发生变化，可以容易地改变进行第一次曝光的区域和进行第二次曝光的区域之间的曝光条件。具有两个以上各自显示不同透射光谱的区域的掩模特别可用作用于改变曝光照度或曝光波长的掩模。在该情况中，仅仅通过一次曝光操作，就可以在曝光照度或曝光波长彼此互异的条件下使多个区域曝光。当然可以通过在不同的曝光照度下进行相同时间的曝光而获得不同的曝光量。

如果使用如激光等扫描曝光，则可以例如通过根据曝光区域改变光源强度或扫描速度来改变各区域中的曝光条件。

此外，本发明的方法可以与下述步骤组合：将另一转印用双折射图案制作材料转印至通过对双折射图案制作材料进行图案化曝光而得到的层积结构，然后进行另一次图案化曝光。烘烤后保留的特征反射的颜色可有效地在下列区域间变化：第一次和第二次曝光时均为未曝光区域的区域(通常，该区域不显示特征反射)、在第一次曝光时为曝光区域而在第二次曝光时为未曝光区域的区域(通常，该区域显示源自第一光学各向异性层的特征反射的颜色)和在第一和第二次曝光时均为曝光区域的区域(通常，该区域显示源自两个光学各向异性层中的每一层的特征反射的混合色)。另一方面，第一次时未曝光而第二次时曝光的区域在第二次后视为与第一次和第二次均曝光的区域相同。同样，通过使转印和图案化曝光交替进行三次、四次或更多次，可以容易地形成四个以上区域。当希望不同区域具有各种反射色时，上述方法是有用的。

[加热(烘烤)]

通过对图案化曝光之后的双折射图案制作材料在50℃～400℃，优选80℃～400℃进行加热，可以制造双折射图案。

在本发明中，烘烤优选在等于或高于未曝光部分中的光学各向异性层的特征反射消失温度的温度进行。这样的烘烤使得能够显著降低未曝光部分的特征反射的峰值反射率，由此能够容易地进行曝光部分和未曝光部分之间的识别。

[后处理(有机染料的漂白)]

当有机染料用于光学各向异性层时，染料的颜色有时会保留下来。必要时残留的颜色可通过后处理漂白。例如，提前加入过量的硼化合物，进行全面(整个范围)曝光以由硼化合物产生自由基，通过自由基使染料分解，从而漂白染料。更有效的是在加热的同时进行该方法。当漂白用波长接近图案化曝光用波长时，优选在烘烤后进行后处理。

[精整热处理]

当通过前述部分的步骤制造的双折射图案希望具有进一步改善的稳定性时，也可以进行精整热处理以使固定后仍然残留的未反应的反应性基团进一步反应从而提高耐久性，并蒸发或燃烧材料中的不需要的成分以除去该成分。所述精整热处理可以在约180℃～约300℃，更优选190℃～260℃，进而更优选200℃～240℃的温度进行。热处理的时间不做具体限制。不过，热处理的时间优选为1分钟～5小时，更优选为3分钟～3小时，特别优选为5分钟～2小时。

[双折射图案上层积的功能层]

可以对双折射图案制作材料进行上述的曝光和烘烤以获得双折射图案，然后将其层积具有各种功能的功能层，由此得到图案化双折射产品。功能层的实例包括但不具体限于用于防止表面损坏或刮擦的硬涂层和使双折射图案易于可视的反射层。

[图案化双折射产品的用途]

图案化双折射产品显示出的反射非常独特，以致很难通过由电子复制或印刷制造的图案来模仿该反射。除此之外，制造上述胆甾型图案的方法仍然未得到广泛应用。用于该制造方法的材料也很特殊。因此，通过上述制造方法得到的图案化双折射产品具有使得该产品极难被复制的特性。结果，例如，该图案化双折射产品可用作防伪手段。更具体而言，例如，所述图案化双折射产品可用作具有特定标记(公司名称或商标等)形状双折射图案的标签或转印箔。

除此之外，通过利用特征反射产生的视觉或光学优点，所述图案化双折射产品可用作信息介质。更具体而言，例如，数列、字符串、一维条码或二维条码(QR码)、符号或图像等可作为图案写入信息介质中，由此使该信息包含到信息介质中。此时，还可以根据用途选择合适的特征反射的波长。例如，如果强调识别性能，以及希望图案是即使通过目视观察也能够容易地识别该图案，则具有可见光区域内的特征反射光的双折射图案是适宜的。相反，如果需要隐藏的图案，则可以使用具有紫外光区域或红外光区域内的特征反射光的双折射图案，由此形成眼睛无法看到的图案。对背景设计提供信息而不会影响外观的领域(例如，在凹版印刷图片上分配具有不可视图案的序号)中可能用到该不可视图案。

除此之外，通过利用特征反射在可见光区域内所具有的美丽色彩的特性，由上述制造方法得到的双折射图案化产品可有利地用于装饰用途。在该实施方式中，还吸引人的是，从不同角度观察时，特征反射的波长发生变化，因而颜色改变。

[使用圆偏振光滤光片识别特征反射]

通过双折射图案化产品的光学各向异性层显示的特征反射能够引起右旋圆偏振或左旋圆偏振(引起哪一个取决于双折射图案制作材料或图案化双折射产品的制造方法而变)。圆偏振光自由地通过相应的圆偏振光滤光片(如果偏振光是右旋圆偏振则为右旋圆偏振光滤光片，同样，如果偏振光是左旋圆偏振则为左旋圆偏振光滤光片)。相反，圆偏振光不能通过相反的圆偏振光滤光片(如果偏振光是右旋圆偏振则为左旋圆偏振光滤光片，如果偏振光是左旋圆偏振则为右旋圆偏振光滤光片)，由此圆偏振光被滤光片吸收。利用该性质，通过确认在相反的圆偏振光滤光片重叠于图案化双折射产品之际不能观察到特征反射，则可以判定图案是否为正式制造的图案。(在并非源自特征反射的普通反射光的情况中，即使相反的圆偏振光滤光片重叠在产品上，反射光的强度也仅降低至多50％，但该强度并未降低至不可测定的水平)。

(光学元件)

通过上述方法得到的图案化双折射产品还可以用作光学元件。例如，当通过上述方法得到的图案化双折射产品用作结构化光学元件时，可以制得仅对特定的偏振光显示效果的特殊的光学元件。作为一个实例，以本发明的双折射图案制得的衍射光栅可用作使特定偏振光发生强烈衍射的偏振光分离装置，还可以应用于投影仪或光通信装置。

本发明提供了在取向和图案化步骤中有效地制造使用胆甾型结构的图案化双折射产品的方法，并提供用于该方法的双折射图案制作材料。

根据本发明的制造方法，使用胆甾型结构可有效地制造赋予了优异的防伪效果和视觉效果的图案化双折射产品。在本发明中，使低分子液晶化合物进行取向然后聚合。结果，在制造具有胆甾型结构的光学各向异性层时，可以在短时间内形成有序取向的胆甾型液晶相。此外，由于图案化是通过放射线照射进行的，因此还可以使用难以用于刻蚀的支持体。因而，本发明提供了优异的分辨率和处理速度。通过本发明的制造方法制得的产品可用于防伪手段和光学器件。

本发明的双折射图案制作材料具有在形成胆甾型液晶相后通过聚合固定化而形成的包含聚合物的光学各向异性层，并且能够有效地制得所述材料。另外，图案化可通过图案化曝光进行。此外，由于通过热处理可以进行聚合固定化，因此本发明的双折射图案制作材料具有优异的耐热性。

实施例

将基于下列实施例对本发明进行更详细的描述。如实施例中所示的任何材料、试剂、用量和比例及操作均可进行适当的变化而不会背离本发明的实质和范围。因而可以理解，本发明绝非意在限于下述具体实施例。

在下面的实施例中，使用胆甾型结构的双折射图案称为“胆甾型图案”。

(实施例1：显示绿色特征反射的双折射图案制作材料和胆甾型图案产品的制造)

(力学性质控制层用涂布液CU-1的制备)

制备下述组合物，通过孔径为30μm的聚丙烯过滤器进行过滤，滤液用作力学性质控制层形成用涂布液CU-1。

(取向层用涂布液AL-1的制备)

制备下述组合物，通过孔径为30μm的聚丙烯过滤器进行过滤，滤液用作取向层形成用涂布液AL-1。

取向层用涂布液的组成	(质量％)
		聚乙烯醇(PVA205，商品名，由KURARAY CO.，LTD.制造)	3.21
聚乙烯基吡咯烷酮(Luvitec K30，商品名，由BASF制造)	1.48
		蒸馏水	52.10
甲醇	43.21

(光学各向异性层用涂布液LC-1的制备)

制备下述组合物，通过孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器进行过滤，滤液用作光学各向异性层形成用涂布液LC-1。

LC-1-1是具有两个反应性基团的棒状液晶化合物，所述反应性基团之一是丙烯酰基，即自由基反应性基团，另一个是氧杂环丁基，即阳离子反应性基团。

LC-1-2是为了取向控制的目的而加入的圆盘状化合物。LC-1-2根据Tetrahedron Lett.，Vol.43，p.6793(2002)中记载的方法合成。

手性试剂(Paliocolor LC756，商品名，由BASF Japan Ltd.制造)是具有丙烯酰基作为反应性基团的光学活性化合物。

(转印粘合层用涂布液AD-1的制备)

制备下述组合物，通过孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器进行过滤，滤液用作转印粘合层形成用涂布液AD-1。

(胆甾型图案制造用转印材料TR-1的制造)

在由75μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯卷膜形成的临时支持体的表面上，使用绕线棒涂布机依次涂布力学性质控制层用涂布液CU-1和取向层用涂布液AL-1并干燥。得到的层具有的干膜厚度分别为16.0μm和1.6μm。接着，使用绕线棒涂布机将光学各向异性层用涂布液LC-1涂布至表面，对膜的表面在80℃加热下进行干燥2分钟，由此获得胆甾型液晶相的层。涂布的层随后在空气氛围中通过使用160mW/cm²的空冷的金属卤化物灯(由EYE GRAPHICS Co.，Ltd.制造)的紫外线进行照射，从而固定液晶相的取向状态由此获得1.5μm厚的光学各向异性层。如此，制备了涂布有光学各向异性层的样品TRC-1。使用的紫外线在UV-A(波长320nm～400nm的积分值)范围内为270mW/cm²照度，在UV-A范围内为180mJ/cm²照射量。样品TRC-1中的光学各向异性层由20℃时为固体的聚合物形成，并显示耐MEK(甲基乙基酮)性。

最后，将转印粘合层用涂布液AD-1涂布在样品TRC-1的上表面上，然后干燥以得到1.2μm厚的转印粘合层，随后将该层与保护膜(12μm厚的聚丙烯膜)压接，由此获得双折射图案制造用转印材料TR-1。光学各向异性层的改性通过涂布AD-1进行。

(胆甾型图案制作材料CPM-1的制造)

将无碱玻璃基板用旋转尼龙毛刷清洗，同时通过冲洗器喷雾调整为25℃的玻璃清洗液20秒。用纯水冲洗后，通过冲洗器将基板用硅烷偶联溶液[N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的0.3％水溶液，KBM-603，商品名，信越化学社)喷雾20秒，然后用纯水冲洗器进行清洗。得到的基板随后在100℃的基板预热加热器中加热2分钟。

上述的胆甾型图案制造用转印材料TR-1在将其保护膜由材料剥离之后通过使用层合机(Hitachi Industries Co.，Ltd.的产品(Lamic II型))层积在于100℃预热2分钟的基板上，条件为橡胶辊的温度为130℃，线压为100N/cm，传送速度为1.4m/分钟。层积后，剥离临时支持体，以获得本发明的双折射图案制作材料CPM-1。胆甾型图案制作材料CPM-1显示了绿色特征反射，特征反射的峰值波长为525nm，峰值反射率为10％。此外，CPM-1具有特征反射因温度升高而明显减弱(峰值反射率变成20℃的峰值反射率的30％以下)的温度。该温度(特征反射消失温度)为约140℃。

(胆甾型图案CP-1的制造)

利用M-3L掩模对准器(商品名，由Mikasa Co.，Ltd.制造)和光掩模以30mJ/cm²的曝光量对胆甾型图案制作材料CPM-1进行图案化曝光。

然后，用三乙醇胺类显影液(含有2.5％三乙醇胺、非离子表面活性剂和聚丙烯类消泡剂，商品名：T-PD2，由富士胶片株式会社制造)在30℃以0.04MPa的平头喷嘴压力对胆甾型图案制作材料CPM-1进行50秒冲洗显影以除去力学性质控制层和取向层。

之后，将胆甾型图案制作材料在230℃的清洁烘箱中烘烤15分钟，以获得胆甾型图案CP-1。

在胆甾型图案CP-1中，只有其在上述曝光时曝光的部分显示出绿色特征反射，特征反射的峰值波长为520nm，峰值反射率为13％。相反，未曝光部分未显示任何特征反射。因此，根据本发明的方法，通过在曝光时进行任意图案化曝光可以获得具有所希望图案的胆甾型图案。

(实施例2：显示蓝色特征反射的双折射图案制作材料和胆甾型图案产品的制造)

(光学各向异性层用涂布液LC-2的制备)

制备下述组合物，通过孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器进行过滤，滤液用作光学各向异性层形成用涂布液LC-2。

(胆甾型图案制作材料CPM-2的制造)

胆甾型图案制造用转印材料TR-2以与胆甾型图案制造用转印材料TR-1相同的方式制备，不同之处在于涂布液LC-2用作光学各向异性层用涂布液，进而胆甾型图案制作材料CPM-2以与CPM-1相同的方式制备，不同之处在于使用TR-2。胆甾型图案制作材料CPM-2显示出蓝色特征反射，特征反射的峰值波长为470nm，峰值反射率为10％。CPM-2的特征反射消失温度为约140℃。

(胆甾型图案CP-2的制造)

胆甾型图案CP-2以与胆甾型图案CP-1相同的方式制备，不同之处在于CPM-2用作胆甾型图案制作材料。在胆甾型图案CP-2中，只有其在上述曝光时曝光的部分显示出蓝色特征反射，特征反射的峰值波长为460nm，峰值反射率为14％。相反，未曝光部分未显示任何特征反射。因此，在该实施例2中，正如在实施例1中一样，通过在曝光时进行任意图案化曝光可以获得具有所希望图案的胆甾型图案。

(实施例3：显示红色特征反射的双折射图案制作材料和胆甾型图案产品的制造)

(光学各向异性层用涂布液LC-3的制备)

制备下述组合物，通过孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器进行过滤，滤液用作光学各向异性层形成用涂布液LC-3。

(胆甾型图案制作材料CPM-3的制造)

胆甾型图案制造用转印材料TR-3以与胆甾型图案制造用转印材料TR-1相同的方式制备，不同之处在于涂布液LC-3用作光学各向异性层用涂布液，进而胆甾型图案制作材料CPM-3以与CPM-1相同的方式制备，不同之处在于使用TR-3。胆甾型图案制作材料CPM-3显示出红色特征反射，特征反射的峰值波长为680nm，峰值反射率为8％。CPM-3的特征反射消失温度为约145℃。

(胆甾型图案CP-3的制造)

胆甾型图案CP-3以与胆甾型图案CP-1相同的方式制备，不同之处在于CPM-3用作胆甾型图案制作材料。在胆甾型图案CP-3中，只有其在上述曝光时曝光的部分显示出红色特征反射，特征反射的峰值波长为625nm，峰值反射率为8％。相反，未曝光部分未显示任何特征反射。因此，在该实施例3中，正如在实施例1中一样，通过在曝光时进行任意图案化曝光可以获得具有所希望图案的胆甾型图案。

(实施例4：在红外区域内显示特征反射的胆甾型图案制作材料和胆甾型图案产品的制造)

(光学各向异性层用涂布液LC-4的制备)

制备下述组合物，通过孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器进行过滤，滤液用作光学各向异性层形成用涂布液LC-4。

(胆甾型图案制作材料CPM-4的制造)

胆甾型图案制造用转印材料TR-4以与胆甾型图案制造用转印材料TR-1相同的方式制备，不同之处在于涂布液LC-4用作光学各向异性层用涂布液，进而胆甾型图案制作材料CPM-4以与CPM-1相同的方式制备，不同之处在于使用TR-4。胆甾型图案制作材料CPM-4在从红色至红外线的区域内显示出特征反射，特征反射的峰值波长为770nm，峰值反射率为5％。CPM-4的特征反射消失温度为约145℃。

(胆甾型图案CP-4的制造)

胆甾型图案CP-4以与胆甾型图案CP-1相同的方式制备，不同之处在于CPM-4用作胆甾型图案制作材料。在胆甾型图案CP-4中，只有其在上述曝光时曝光的部分显示出从红色至红外线的区域内的特征反射，特征反射的峰值波长为760nm，峰值反射率为7％。相反，未曝光部分未显示任何特征反射。因此，在该实施例4中，正如在实施例1中一样，通过在曝光时进行任意图案化曝光可以获得具有所希望图案的胆甾型图案。由于在红外区域内具有特征反射的胆甾型图案通常不能通过目视看到，因而该胆甾型图案适于印刷秘密信息，或希望不会影响背景的印刷。

(实施例5：通过重复进行转印、曝光和烘烤而制造多层胆甾型图案)

(多层胆甾型图案CP-5的制造)

将无碱玻璃基板用旋转尼龙毛刷清洗，同时通过冲洗器喷雾调整为25℃的玻璃清洗液20秒。用纯水冲洗后，通过冲洗器将基板用硅烷偶联溶液[N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的0.3％水溶液，商品名：KBM-603，信越化学社制造)喷雾20秒，然后用纯水冲洗器进行清洗。得到的基板随后在100℃的基板预热加热器中加热2分钟。

上述的胆甾型图案制造用转印材料TR-2在将其保护膜由转印材料剥离之后通过使用层合机(Hitachi Industries Co.，Ltd.的产品(Lamic II型))层积在于100℃预热2分钟的基板上，条件为橡胶辊的温度为130℃，线压为100N/cm，传送速度为1.4m/分钟。

层积后，将已经剥离了临时支持体的基板利用M-3L掩模对准器(商品名，由Mikasa Co.，Ltd.制造)和图4(a)中所示的光掩模I以50mJ/cm²的曝光量进行图案化曝光。之后，将基板在230℃的清洁烘箱中烘烤1小时。

在烘烤后的基板上，以与上述相同的方式层积胆甾型图案制造用转印材料TR-1。

层积后，将已经剥离了临时支持体的基板利用M-3L掩模对准器(商品名，由Mikasa Co.，Ltd.制造)和图4(b)中所示的光掩模II以50mJ/cm²的曝光量进行第二次图案化曝光。之后，将基板在230℃的清洁烘箱中进一步烘烤1小时。

在烘烤后的基板上，以与上述相同的方式层积胆甾型图案制造用转印材料TR-3。

层积后，将已经剥离了临时支持体的基板利用M-3L掩模对准器(商品名，由Mikasa Co.，Ltd.制造)和图4(c)中所示的光掩模III以50mJ/cm²的曝光量进行第三次图案化曝光。之后，将基板在230℃的清洁烘箱中进一步烘烤1小时。因此，制得本发明的多层胆甾型图案CP-5。CP-5的概略图显示在图5中。图5中的区域A至G各自显示颜色彼此互异的特征反射。相对于目前所用的胆甾型图案制造用转印材料中是否存在曝光，在表1中显示各区域中的特征反射的颜色。

表1

由表1可以意识到，对于多个转印材料，曝光区域中的特征反射的颜色变成各个转印材料中的特征反射的颜色的加合色(中间色)。考虑到上述结果，使用多个胆甾型图案制造用转印材料形成的层积体使得可以制得显示各种各样特征反射的颜色的图案。

已经针对这些实施方式描述了本发明，本发明人的意图是，除非另有说明，否则本发明不应限于任何描述的细节，而是应在如所附权利要求中阐述的实质和范围内进行宽泛的解释。

本申请要求2009年7月31日递交的日本专利申请第2009-179278号的优先权，在此通过引用将其内容全部并入。

Claims

1.一种制造图案化双折射产品的方法，所述方法至少依次包括步骤[1]～[3]：

[2]对所述双折射图案制作材料进行图案化曝光；和

[3]将步骤[2]之后得到的层积体在50℃～400℃烘烤。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述光学各向异性层显示出源自胆甾型结构的特征反射，所述特征反射的峰值波长为50nm～3000nm，峰值反射率为2％～100％。

3.如权利要求2所述的方法，其中，所述特征反射的峰值波长为300nm～1600nm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述光学各向异性层的胆甾型螺距为100nm～2000nm。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述光学各向异性层的特征反射消失温度处于高于20℃的温度范围。

6.如权利要求5所述的方法，其中，所述步骤[3]在等于或高于所述特征反射消失温度的温度进行。

7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述聚合物具有作为未反应基团保留的反应性基团。

8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述棒状液晶化合物具有两种以上的各自具有不同的聚合条件的反应性基团。

9.如权利要求8所述的方法，其中，所述棒状液晶化合物至少具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团。

10.如权利要求9所述的方法，其中，所述自由基反应性基团是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，所述阳离子反应性基团是乙烯基醚基、氧杂环丁基或环氧基。

11.如权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，所述组合物中的所述至少一种手性试剂的浓度以固体含量计为0.5质量％～20质量％。

12.如权利要求1～11中任一项所述的方法，其中，所述至少一种手性试剂中的至少一种具有至少一个反应性基团。

13.如权利要求1～12中任一项所述的方法，其中，所述光学各向异性层在被聚合固定化之后进行改性。

14.如权利要求13所述的方法，其中，所述改性是通过接触或浸渍包含至少一种补充添加剂的溶液进行的。

15.如权利要求14所述的方法，其中，所述至少一种补充添加剂是光聚合引发剂。

16.如权利要求13～15中任一项所述的方法，其中，所述改性是结合在所述光学各向异性层上层积另一功能层的步骤进行的。

17.如权利要求1～16中任一项所述的方法，其中，所述步骤[1]是通过将包含所述至少一个光学各向异性层的转印材料转印至目标转印材料上进行的，所述转印材料通过包括下列步骤的过程形成：

18.如权利要求17所述的方法，其中，所述转印材料至少具有依次层积在临时支持体上的[A]光学各向异性层和[B]转印粘合层。

19.一种用作防伪手段的产品，所述产品能够通过权利要求1～18中任一项所述的方法获得。

20.一种光学元件，所述光学元件能够通过权利要求1～18中任一项所述的方法获得。

21.一种双折射图案制作材料，所述双折射图案制作材料具有至少一个包含聚合物材料的光学各向异性层，所述双折射图案制作材料通过包括下列步骤的过程获得：