JP5198577B2 - 配向膜、配向膜材料および配向膜を有する液晶表示装置ならびにその形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、配向膜、配向膜材料および上記配向膜を有する液晶表示装置ならびにその形成方法に関する。

液晶表示装置は、携帯電話の表示部等の小型の表示装置だけでなく大型テレビジョンとしても利用されている。従来しばしば用いられたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示装置は比較的狭い視野角を有していたが、近年、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ―Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードおよびＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードといった広視野角の液晶表示装置が作製されている。そのような広視野角のモードの中でも、ＶＡモードは高コントラスト比を実現できるため、多くの液晶表示装置に採用されている。

液晶表示装置には、その近傍の液晶分子の配向方向を規定する配向膜を有しており、ＶＡモードの液晶表示装置において、配向膜は、液晶分子をその主面に略垂直に配向する。一般的な配向膜は、耐熱性、耐溶媒性および吸湿性等の点で利点を有するポリイミドから形成されている。

ＶＡモードの一種として、１つの画素領域に複数の液晶ドメインを形成するＭＶＡ（Ｍｕｔｌｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが知られている。ＭＶＡモードの液晶表示装置には、垂直配向型液晶層を挟んで対向する一対の基板のうちの少なくとも一方の液晶層側に配向規制構造が設けられている。配向規制構造は、例えば、電極に設けられた線状のスリット（開口部）またはリブ（突起構造）である。配向規制構造により、液晶層の一方または両側から配向規制力が付与され、配向方向の異なる複数の液晶ドメイン（典型的には４つの液晶ドメイン）が形成され、視野角特性の改善が図られている。

また、ＶＡモードの別の一種として、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードも知られている。一般的なＣＰＡモードの液晶表示装置では対称性の高い形状を有する画素電極が設けられるとともに液晶ドメインの中心に対応して対向電極に突起物が設けられている。この突起物はリベットとも呼ばれる。電圧を印加すると、対向電極と対称性の高い画素電極とによって形成される斜め電界にしたがって液晶分子は放射形状に傾斜配向する。また、リベットの傾斜側面の配向規制力によって液晶分子の傾斜配向が安定化される。このように、１画素内の液晶分子が放射形状に配向することにより、視野角特性の改善が行われている。

配向膜によって液晶分子のプレチルト方向を規定しているＴＮモードの液晶表示装置とは異なり、ＭＶＡモードの液晶表示装置では、線状のスリットやリブによって配向規制力が液晶分子に付与されているため、画素領域内の液晶分子に対する配向規制力はスリットやリブからの距離に応じて異なり、画素内の液晶分子の応答速度に差が生じる。同様に、ＣＰＡモードでも画素内の液晶分子の応答速度に差が生じ、また、画素電極のサイズが大きくなるほど、応答速度の差が顕著になる。さらに、ＶＡモードの液晶表示装置においてスリット、リブまたはリベットが設けられている領域の光の透過率が低いので、高輝度の実現が困難である。

上述の問題を回避するために、ＶＡモードの液晶表示装置についても、電圧無印加時に配向膜の主面の法線方向から傾くように液晶分子に配向規制力を付与する配向膜を用いることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

特許文献１に開示されている液晶表示装置には、配向膜に対してラビング等の配向処理が行われており、配向膜により、液晶分子が電圧無印加時においてもその主面の法線方向から傾いて配向するように規定され、これにより、応答速度の向上が実現される。さらに、１画素内の液晶分子が対称的に配向するように配向膜が液晶分子のプレチルト方位を規定することにより、視野角特性の改善が行われる。特許文献１に開示されている液晶表示装置では、液晶層には、第１配向膜の２つの配向領域と第２配向膜の２つの配向領域との組み合わせに応じて４つの液晶ドメインが形成されており、これにより、広視野角化が図られている。

また、特許文献２に開示されている配向膜は光反応性官能基を側鎖に有する感光性材料から形成されており、この配向膜に対して斜めから光を照射することにより、電圧無印加状態において液晶分子が配向膜の主面の法線方向から傾くようにプレチルトが付与される。このような光配向処理によってプレチルトが付与される配向膜は光配向膜とも呼ばれる。特許文献２に開示されている光配向膜は、光反応性官能基の結合構造を含む配向膜材料を用いることによってプレチルト角のばらつきが１°以下に制御されている。

１つのポリマーを用いて形成された配向膜では十分な特性が得られないことがある。このため、２つの異なるポリマーから配向膜を形成することが検討されている（特許文献３および非特許文献１参照）。

特許文献３に開示されている配向膜は、分子量および／または極性の大きい第１のポリマーから形成された主体層と、分子量および／または極性の小さい第２のポリマーから形成された表面層とを有している。第１のポリマーとして、内部ＤＣバイアス電圧がほとんど生じない芳香族を含む材料（例えば、日産化学工業株式会社製 ＳＥ７６９０）が用いられている。また、第２のポリマーは紫外線照射に対するプレチルト角の変化の大きい材料であり、シクロブタン系のポリマーの材料である。特許文献３では、第２のポリマーとして日産化学工業製 ＳＥ７２１０が用いられている。

また、非特許文献１には、ポリアミック酸を主成分とする下側層と、ポリイミドを主成分とする上側層とを含む配向膜が開示されている。非特許文献１では、プリベークの温度および時間を適切に設定することにより、上側層および下側層の二層分離が行われている。

特開平１１−３５２４８６号公報 国際公開第２００６／１２１２２０号パンフレット 特開平８−３３４７７１号公報

ム−スン クウァク（Ｍｕ−Ｓｕｎ Ｋｗａｋ）ら、「オブザベーション オブ ハイブリッド タイプ アラインメント フィルム イン ティエフティー−エルシーディ（Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｂｒｉｄ Ｔｙｐｅ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ Ｆｉｌｍ ｉｎ ＴＦＴ−ＬＣＤ）」、２００７年日本液晶学会討論会講演予稿集、２００７年９月、ＰＡ０３、ｐ１３８

一般に、液晶表示装置では同一のパターンを長時間表示し続けると、表示を切り替えても前のパターンが残ってしまうことがある。このような現象は焼き付きとも呼ばれている。例えば、画面の一部の領域に白を、別の領域に黒を長時間表示した後で、液晶パネル全体に同じ中間階調を表示すると、前に黒を表示していた領域よりも前に白を表示していた領域がわずかに明るく見えることがある。

このような焼き付きの原因の１つは電荷の蓄積による。黒を表示していた領域に蓄積された電荷量は、白を表示していた領域に蓄積された電荷量とは異なり、液晶中の不純物イオンが配向膜と液晶層の界面に蓄積することに起因して電界が発生する。このため、全体を同じ階調に切り替えた場合、白および黒を表示していた領域の各々の液晶層に異なる電圧が印加されて焼き付きとして認識される。

なお、このような電荷の蓄積に起因する焼き付きは、各画素に極性の反転した電圧を印加することにより、ある程度抑制可能である。このため、電荷の蓄積に起因する焼き付きはＤＣ焼き付きとも呼ばれている。また、ＤＣ焼き付きを抑制するために極性の反転した電圧を印加する駆動は極性反転駆動とも呼ばれている。なお、実際には、極性反転駆動を行っても、極性の完全に対称な電圧を印加することは困難であり、発生した焼き付きがフリッカーとして認識されることもある。

また、プレチルト角が微小に変化しても焼き付きが生じる。プレチルト角が変化するとＶ−Ｔ特性に影響が生じるため、同じ電圧を印加しても透過率が変化してしまう。白表示時の印加電圧は黒表示時の印加電圧とは異なるため、印加電圧に応じてチルト角の変化量が異なり、その後、全体を同じ階調に切り替えた場合、チルト角の変化に起因して焼き付きが認識されることがある。このような焼き付きは極性反転駆動を行っても抑制できず、ＡＣ焼き付きとも呼ばれている。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、プレチルト角の変化に起因する焼き付きを抑制する配向膜、上記配向膜を形成するための配向膜材料、および、上記配向膜を有する液晶表示装置、ならびに、その形成方法を提供することである。

本発明による配向膜材料は、第１ポリイミドの前駆体と、前記第１ポリイミドとは異なる第２ポリイミドおよびその前駆体の少なくとも一方と、ビニル基を有するビニル系モノマーとを含有する、配向膜材料であって、前記ビニル系モノマーは、一般式（１）Ｐ１−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｎ−Ｐ２（一般式（１）において、Ｐ１およびＰ２は、独立に、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであり、Ａ１およびＡ２は、独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキサンまたは２，５−チオフェン、もしくは、ナフタレン−２，６−ジイルまたはアントラセン−２，７−ジイルを表し、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方は少なくとも１個のフッ素基で置換されており、Ｚ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−基または単結合であり、ｎは０または１である）で表される。

ある実施形態において、前記ビニル系モノマーは対称な構造を有する２官能モノマーである。

ある実施形態において、前記ビニル系モノマーはジメタクリレートモノマーである。

ある実施形態において、前記ビニル系モノマーは構造式（１ａ）

で表される。

ある実施形態において、前記第１ポリイミドの前駆体は一般式（２）

で表される。

ある実施形態において、前記第１ポリイミドの前駆体の側鎖は垂直配向性基を有しない。

ある実施形態において、前記第２ポリイミドの前駆体は一般式（３）

で表され、前記第２ポリイミドは一般式（３’）

で表される。

ある実施形態において、前記第２ポリイミドはフッ素基を含む側鎖を有する。

ある実施形態において、前記第２ポリイミドは光反応性官能基を有する。

ある実施形態において、前記光反応性官能基は、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基およびアゾベンゼン基からなる群から選択された少なくとも一つである。

ある実施形態において、前記第２ポリイミドおよびその前駆体の少なくとも一方は一般式（４）

で表される側鎖を有する。

ある実施形態において、前記第２ポリイミドおよびその前駆体の少なくとも一方は垂直配向性基を含む側鎖を有する。

ある実施形態において、前記配向膜材料に対する前記ビニル系モノマーの濃度は２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。

本発明による配向膜は、第１ポリイミドと、前記第１ポリイミドとは異なる第２ポリイミドと、ビニル系モノマーの重合したポリビニル化合物とを備える、配向膜であって、前記ビニル系モノマーは、一般式（１）Ｐ１−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｎ−Ｐ２（一般式（１）において、Ｐ１およびＰ２は、独立に、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであり、Ａ１およびＡ２は、独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキサンまたは２，５−チオフェン、もしくは、ナフタレン−２，６−ジイルまたはアントラセン−２，７−ジイルを表し、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方は少なくとも１個のフッ素基で置換されており、Ｚ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−基または単結合であり、ｎは０または１である）で表される。

ある実施形態において、前記配向膜は、前記第１ポリイミドを含む第１配向層と、前記第２ポリイミドを含む第２配向層とを有している。

ある実施形態において、前記ポリビニル化合物は、前記第２配向層内および前記第２配向層の表面に存在する。

本発明による液晶表示装置は、画素電極を有するアクティブマトリクス基板と、対向電極を有する対向基板と、前記アクティブマトリクス基板と前記対向基板との間に設けられた垂直配向型の液晶層とを備える、液晶表示装置であって、前記アクティブマトリクス基板および前記対向基板の少なくとも一方は前記液晶層側に設けられた配向膜をさらに有しており、前記配向膜は、第１ポリイミドと、前記第１ポリイミドとは異なる第２ポリイミドと、ビニル系モノマーの重合したポリビニル化合物とを有しており、前記ビニル系モノマーは、一般式（１）Ｐ１−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｎ−Ｐ２（一般式（１）において、Ｐ１およびＰ２は、独立に、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであり、Ａ１およびＡ２は、独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキサンまたは２，５−チオフェン、もしくは、ナフタレン−２，６−ジイルまたはアントラセン−２，７−ジイルを表し、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方は少なくとも１個のフッ素基で置換されており、Ｚ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−基または単結合であり、ｎは０または１である）で表される。

ある実施形態において、前記配向膜は、前記第１ポリイミドを含む第１配向層と、前記第２ポリイミドを含む第２配向層とを有している。

ある実施形態において、前記第２配向層は前記第１配向層よりも前記液晶層側に設けられており、前記ポリビニル化合物は前記第２配向層内および前記第２配向層の表面に存在する。

ある実施形態において、前記配向膜は、電圧無印加時に前記液晶層の液晶分子が前記配向膜の主面の法線方向から傾くように前記液晶分子を規定する。

ある実施形態において、前記液晶表示装置は複数の画素を有しており、前記液晶層は、前記複数の画素のそれぞれに対して、基準配向方位の互いに異なる複数の液晶ドメインを有している。

ある実施形態において、前記複数の液晶ドメインは４つの液晶ドメインである。

本発明による配向膜の形成方法は、第１ポリイミドの前駆体と、前記第１ポリイミドとは異なる第２ポリイミドおよびその前駆体の少なくとも一方と、ビニル系モノマーとを含有する配向膜材料を用意する工程と、前記配向膜材料を塗布する工程と、前記配向膜材料を加熱する工程であって、前記第１ポリイミドの前駆体の少なくとも一部を前記第１ポリイミドにイミド化し、前記ビニル系モノマーを重合してポリビニル化合物を形成する工程とを包含する。

ある実施形態では、前記配向膜材料を用意する工程において、前記ビニル系モノマーは、一般式（１）Ｐ１−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｎ−Ｐ２（一般式（１）において、Ｐ１およびＰ２は、独立に、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであり、Ａ１およびＡ２は、独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキサンまたは２，５−チオフェン、もしくは、ナフタレン−２，６−ジイルまたはアントラセン−２，７−ジイルを表し、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方は少なくとも１個のフッ素基で置換されており、Ｚ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−基または単結合であり、ｎは０または１である）で表される。

ある実施形態では、前記加熱する工程の後、前記第２ポリイミドのイミド化率は前記第１ポリイミドのイミド化率よりも大きい。

ある実施形態では、前記配向膜材料を塗布する工程は、前記配向膜材料の塗布を印刷法、インクジェット法またはスピンコート法で行う工程を含む。

本発明によれば、プレチルト角の変化に起因する焼き付きを抑制することができる。

本発明による配向膜の実施形態の模式的な断面図である。 （ａ）は本発明による液晶表示装置の実施形態の模式図であり、（ｂ）は本実施形態の液晶表示装置における液晶パネルの模式図である。 配向層の厚さとポリイミドの側鎖にあるフッ素基の密度との関係を示すグラフである。 （ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本実施形態の液晶表示装置の製造方法を説明するための模式図である。 （ａ）は本実施形態の液晶表示装置における配向膜の模式図であり、（ｂ）は配向膜の模式図であり、（ｃ）は液晶ドメインの中央の液晶分子の配向方向を示す模式図である。 （ａ）は、実施例１−１の液晶表示装置における液晶分子の配向状態を示す模式図であり、（ｂ）は、観察者側からみた第１、第２配向膜の配向処理方向を示す模式図である。 実施例４の液晶表示装置において、観察者側からみた第１、第２配向膜の配向処理方向を示す模式図である。 実施例５の液晶表示装置において、観察者側からみた第１、第２配向膜の配向処理方向を示す模式図である。

以下、図面を参照して、本発明による配向膜、配向膜材料および配向膜を有する液晶表示装置の実施形態を説明する。

図１に、本実施形態の配向膜１００の模式図を示す。配向膜１００は、第１ポリイミドｐ１と、第２ポリイミドｐ２と、ポリビニル化合物ｐｖとを含有している。配向膜１００は、第１ポリイミドｐ１を含む第１配向層１０２と、第２ポリイミドｐ２を含む第２配向層１０４とに二層分離されている。第１配向層１０２の主成分は第１ポリイミドｐ１であり、第２配向層１０４の主成分は第２ポリイミドｐ２である。第１ポリイミドｐ１は、電圧印加後の電気的特性の変動の小さいものである。第２ポリイミドｐ２は、配向処理に対する液晶分子のプレチルト角の変化の大きいものである。

第２配向層１０４は、第１配向層１０２よりも上側に位置しており、一般的に、第２配向層１０４は第１配向層１０２よりも薄い。また、配向膜１００はこのように完全に二層分離されていなくてもよい。

配向膜１００において、第１、第２ポリイミドｐ１、ｐ２の主鎖はほぼ一方向に配列されている。第２ポリイミドｐ２の主鎖または側鎖は光反応性官能基を有していてもよい。光反応性官能基は、例えば、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基およびアゾベンゼン基のいずれかである。あるいは、第２ポリイミドｐ２の側鎖は垂直配向性基を有していてもよい。第１、第２ポリイミドｐ１、ｐ２は、異なるポリイミド前駆体のイミド化（重合）によって形成される。

本実施形態の配向膜１００のポリビニル化合物ｐｖはフッ素基を有しており、ポリビニル化合物ｐｖはフッ素基を有するビニル系モノマーの重合によって形成される。ポリビニル化合物ｐｖは、第２配向層１０４内および第２配向層１０４の表面に存在している。重合は、ビニル系モノマーに熱または光を付与することによって行われる。

配向膜１００は以下のように形成される。まず、配向膜材料を用意する。配向膜材料は、第１ポリイミドｐ１の前駆体と、第２ポリイミドｐ２およびその前駆体の少なくとも一方と、フッ素基を有するビニル系モノマーとを溶媒に溶解させたものである。配向膜材料に対するビニル系モノマーの濃度は２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。

配向膜材料における第２ポリイミドｐ２のイミド化率は０％以上１００％以下であってもよい。なお、第１ポリイミドｐ１のイミド化率が低いほど残留ＤＣ電圧の抑制効果が高いと考えられる。

配向膜材料において、第２ポリイミドｐ２のイミド化率は第１ポリイミドｐ１のイミド化率よりも高いことが好ましい。例えば、イミド化率０％である水平配向用ポリイミドの前駆体と、イミド化率が０％よりも高い垂直配向用ポリイミドおよび前駆体とを用意し、これらを溶媒に溶解させ、さらに、フッ素基を有するビニル系モノマーを溶媒に溶解させてもよい。なお、第２ポリイミドおよびその前駆体の濃度は第１ポリイミドの前駆体の濃度よりも低い。

配向膜材料の塗布は、印刷法、インクジェット法またはスピンコート法で行われる。次に、配向膜材料の溶媒を除去する。例えば、加熱処理を行うことにより、溶媒の除去が行われる。また、加熱処理により、第１ポリイミドｐ１の前駆体が第１ポリイミドｐ１にイミド化し、第２ポリイミドｐ２の前駆体が第２ポリイミドｐ２にイミド化する。このとき、二層分離が起こり、第１ポリイミドｐ１を含む第１配向層１０２および第２ポリイミドｐ２を含む第２配向層１０４が形成される。なお、配向膜１００においても、第２ポリイミドｐ２のイミド化率は第１ポリイミドｐ１のイミド化率よりも高いことが好ましい。

また、加熱処理により、ビニル系モノマーが重合してポリビニル化合物ｐｖが形成される。ビニル系モノマーはフッ素基を有しているため、フッ素基の表面張力により、ポリビニル化合物ｐｖは第２配向層１０４内および第２配向層１０４の表面に形成される。このように、ポリビニル化合物ｐｖが配向膜１００の表面およびその近傍に存在することにより、液晶分子のプレチルト角の変化を効率的に抑制することができる。

ここで、ビニル系モノマーは複数のビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）を有する多官能モノマーであり、ポリビニル化合物ｐｖは多官能モノマーの重合体である。例えば、多官能モノマーはジメタクリレート、ジアクリレート、ジアクリルアミドまたはジメタクリルアミドである。このような多官能モノマーのビニル基は、例えば、メタクリレート基、アクリレート基、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基の一部である。

ビニル系モノマーは一般式（１）で表される。
Ｐ１−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｎ−Ｐ２ （１）

なお、一般式（１）において、Ｐ１およびＰ２は、独立に、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであり、Ａ１およびＡ２は、独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキサンまたは２，５−チオフェン、もしくは、ナフタレン−２，６−ジイルまたはアントラセン−２，７−ジイルを表し、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方は少なくとも１個のフッ素基で置換されており、Ｚ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−基または単結合であり、ｎは０または１である。

このように、多官能モノマーが複数のビニル基を有していることにより、多官能モノマーの重合によって形成されたポリビニル化合物ｐｖは３次元的な網目構造を有する。また、この多官能モノマーは、複数のビニル基の間に、２以上の直接結合された環構造または１以上の縮環構造を有しており、変形に対する自由度が低く、ポリビニル化合物は応力に対して変形しにくい。このようなポリビニル化合物ｐｖを含有することにより、配向膜１００は構造的に安定化され、配向特性の変動が抑制される。

また、本実施形態では、異なるポリイミドの前駆体を混合した配向膜材料の塗布、および、加熱処理による２つの配向層１０２、１０４の形成を一括的に行っている。これにより、配向膜１００の形成のための処理工程および時間の短縮を図ることができる。

以下、図２を参照して、本実施形態の配向膜１１０、１２０を有する液晶表示装置２００を説明する。図２（ａ）に、液晶表示装置２００の模式図を示す。液晶表示装置２００は、液晶パネル３００と、液晶パネル３００を駆動する駆動回路３５０と、駆動回路３５０を制御する制御回路３６０とを備えている。また、図示していないが、液晶表示装置２００は必要に応じてバックライトを備えていてもよい。

図２（ｂ）に示すように、液晶パネル３００は、第１配向膜１１０を有するアクティブマトリクス基板２２０と、第２配向膜１２０を有する対向基板２４０と、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間に設けられた液晶層２６０とを備えている。アクティブマトリクス基板２２０は、第１絶縁基板２２２と、画素電極２２４とをさらに有しており、第１配向膜１１０は画素電極２２４を覆っている。また、対向基板２４０は、第２絶縁基板２４２と、対向電極２４４とをさらに有しており、第２配向膜１２０は対向電極２４４を覆っている。液晶層２６０は、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間に挟まれている。例えば、第１、第２絶縁基板２２２、２４２は透明なガラス基板である。

液晶表示装置２００には、複数の行および複数の列に沿ったマトリクス状の画素が設けられている。アクティブマトリクス基板２２０には、各画素に対して少なくとも１つのスイッチング素子（例えば、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ））（ここでは図示せず）が設けられており、アクティブマトリクス基板２２０はＴＦＴ基板とも呼ばれる。本明細書において「画素」とは、表示において特定の階調を表現する最小の単位を指し、カラー表示においては、例えば、Ｒ、ＧおよびＢのそれぞれの階調を表現する単位に対応し、ドットとも呼ばれる。Ｒ画素、Ｇ画素およびＢ画素の組み合わせが、１つのカラー表示画素を構成する。「画素領域」は、表示の「画素」に対応する液晶パネル３００の領域を指す。

なお、図示していないが、アクティブマトリクス基板２２０および対向基板２４０のそれぞれには、偏光板が設けられている。したがって、２つの偏光板は液晶層２６０を挟んで互いに対向するように配置されている。２つの偏光板の透過軸（偏光軸）は、互いに直交するように配置されており、一方が水平方向（行方向）、他方が垂直方向（列方向）に沿うように配置されている。

第１配向膜１１０は、第１ポリイミドｐ１、第２ポリイミドｐ２およびポリビニル化合物ｐｖを含有している。第１配向膜１１０は、第１ポリイミドｐ１を含む第１配向層１１２および第２ポリイミドｐ２を含む第２配向層１１４に二層分離されている。第２配向層１１４は第１配向層１１２よりも液晶層２６０側に位置している。

同様に、第２配向膜１２０は、第１ポリイミドｐ１、第２ポリイミドｐ２およびポリビニル化合物ｐｖを含有しており、第２配向膜１２０は、第１ポリイミドｐ１を含む第１配向層１２２および第２ポリイミドｐ２を含む第２配向層１２４に二層分離されている。第２配向層１２４は第１配向層１２２よりも液晶層２６０側に位置している。

第１ポリイミドｐ１はその前駆体をイミド化することによって形成される。また、第２ポリイミドｐ２もその前駆体をイミド化することによって形成される。ポリビニル化合物ｐｖはビニル系モノマーの重合によって形成される。重合は、ビニル系モノマーに対して熱または光を付与することによって行われる。

第１配向膜１１０は配向膜材料から形成される。配向膜材料は、例えば、第１ポリイミドｐ１の前駆体と、第２ポリイミドｐ２および／またはその前駆体と、ビニル系モノマーとを溶媒に溶解させたものである。例えば、配向膜材料を画素電極２２４上に塗布した後、加熱処理を行い、溶媒の蒸発およびイミド化・重合を行うことにより、第１ポリイミドｐ１、第２ポリイミドｐ２およびポリビニル化合物ｐｖを含有する第１配向膜１１０が形成される。加熱処理は、例えば、異なる温度で２回行われる。同様に、配向膜材料を対向電極２４４上に塗布した後、加熱処理を行い、溶媒の蒸発およびイミド化・重合を行うことにより、第１ポリイミドｐ１、第２ポリイミドｐ２およびポリビニル化合物ｐｖを含有する第２配向膜１２０が形成される。

液晶層２６０は負の誘電率異方性を有するネマティック液晶材料（液晶分子２６２）を含有している。第１配向膜１１０および第２配向膜１２０は、それぞれ、垂直配向膜の表面に対して、液晶分子２６２のプレチルト角が９０°未満となるように処理される。液晶分子２６２のプレチルト角は、第１配向膜１１０および第２配向膜１２０の主面と、プレチルト方向に規定された液晶分子２６２の長軸とのなす角度である。

液晶層２６０は垂直配向型であるが、第２ポリイミドｐ２を含む第２配向層１１４、１２４により、その近傍の液晶分子２６２は第１、第２配向膜１１０、１２０の主面の法線方向からわずかに傾いている。プレチルト角は、例えば８５°から８９．７°の範囲内である。プレチルト角は、例えば、クリスタルローテーション法で測定される。また、第２ポリイミドｐ２の側鎖により、液晶分子２６２のプレチルト方向が規定される。以下の説明において、この成分をプレチルト角発現成分とも呼ぶことがある。

なお、第１配向膜１１０による液晶分子２６２のプレチルト方位は第２配向膜１２０による液晶分子２６２のプレチルト方位とは異なる。例えば、第１配向膜１１０による液晶分子２６２のプレチルト方位は第２配向膜１２０による液晶分子２６２のプレチルト方位と９０°交差している。なお、ここでは、液晶層２６０にカイラル剤は添加されておらず、液晶層２６０に電圧を印加すると、液晶層２６０内の液晶分子は第１、第２配向膜１１０、１２０の配向規制力に従ってツイスト配向をとる。ただし、必要に応じて液晶層２６０にカイラル剤が添加されていてもよい。液晶層２６０はクロスニコル配置された偏光板と組み合わされてノーマリーブラックモードの表示を行う。

また、第１、第２配向膜１１０、１２０のそれぞれは画素ごとに複数の配向領域を有してもよい。例えば、第１配向膜１１０の一部をマスキングして、第１配向膜１１０の所定の領域にある方向から光を照射した後、光の照射されなかった別の領域に異なる方向から光を照射する。さらに、第２配向膜１２０も同様に形成される。このようにして、第１、第２配向膜１１０、１２０のそれぞれに、異なる配向規制力を付与する領域を形成することができる。

例えば、第１ポリイミドｐ１は一般式（２’）で表される。

さらに具体的には、第１ポリイミドｐ１は構造式（２ａ’）で表される。

例えば、第２ポリイミドｐ２は一般式（３’）で表される。

なお、第２ポリイミドｐ２の側鎖はフッ素原子を含んでいてもよい。側鎖がフッ素原子を含むことにより、上述した焼き付きがある程度抑制される。

また、第２ポリイミドｐ２は光反応性官能基を含んでいてもよい。この場合、光照射により、二量化サイトが形成される。このような第２ポリイミドｐ２を含む第２配向層１１４、１２４は光配向層とも呼ばれる。例えば、第２ポリイミドｐ２は側鎖（Ｓｉｄｅ Ｃｈａｉｎ）に光反応性官能基を有してもよく、第２ポリイミドｐ２の側鎖は一般式（４）で表される。

ここで、Ａは、場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、またはＣ_1-18環式、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基または１個以上のハロゲン原子で置換されており、そして、場合により、アルキルの隣接しない１個以上の−ＣＨ₂−基は、基Ｑで置き換えられている）で置換されている、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレン、１，４−若しくは２，６−ナフチレンまたはフェニレンを表す。

また、Ｂは、非置換か、シアノ若しくはハロゲンで単置換されているか、またはハロゲンで多置換されている、炭素原子３〜１８個を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル残基（ここで、隣接しない１個以上のＣＨ₂基は、独立して基Ｑで置き換えられていてもよい）である。

また、Ｃ¹およびＣ²は、互いに独立して、芳香族または脂環式基（これは、非置換か、あるいはフッ素、塩素、シアノまたは環式、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、非置換か、シアノ若しくはハロゲンで単置換されているか、またはハロゲンで多置換されており、炭素原子１〜１８個を有し、隣接しない１個以上のＣＨ₂基は、独立して基Ｑで置き換えられていてもよい）で置換されている）を表す。また、Ｄは、酸素原子またはＮＲ¹−（ここで、Ｒ¹は、水素原子または低級アルキルを表す）を表す。

Ｓ¹およびＳ²は、互いに独立して、共有単結合またはスペーサ単位を表す。また、Ｓ³は、スペーサ単位を表す。

また、Ｑは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＮＲ¹−、−ＮＲ¹−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＮＲ¹−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＮＲ¹−ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ここで、Ｒ¹は、水素原子または低級アルキルを表す）から選択される基を表す。Ｅ、Ｆは、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ、場合によりフッ素で置換され、炭素原子１〜１２個を有するアルキル（ここで、場合により隣接しない１個以上のＣＨ₂基は、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−および／または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられている）を表す。

なお、Ａに芳香族化合物があること、Ｂに炭化フッ素があること、Ｄに少なくとも１個以上の炭化水素基があること、Ｅ、Ｆに水素原子があることが好ましい。

具体的には、第２ポリイミドｐ２は構造式（３ａ’）で表される。

この場合、第１、第２配向膜１１０、１２０に対してその主面の法線方向の斜め方向から光を照射することにより、第２ポリイミドｐ２に、電圧無印加時において液晶分子２６２が第１、第２配向膜１１０、１２０の主面の法線方向から傾いて配向するように配向規制力が付与される。構造式（３ａ’）で表される第２ポリイミドｐ２は光配向性ポリイミドとも呼ばれており、このような処理は光配向処理とも呼ばれる。光配向処理は非接触で行われるので、ラビング処理のように摩擦による静電気の発生が無く、歩留まりを向上させることができる。

また、上述した説明では、第２ポリイミドｐ２は光反応性官能基を有しており、配向処理として光配向処理が行われるが、本発明はこれに限定されない。第２ポリイミドｐ２の側鎖は垂直配向性基を有しており、配向処理としてラビング処理またはイオンビームの照射を行ってもよい。例えば、第２ポリイミドｐ２は構造式（３ｂ’）で表される。

第２ポリイミドｐ２は垂直配向性基を含む側鎖を有しており、第２ポリイミドｐ２は垂直配向性ポリイミドとも呼ばれている。第１、第２配向膜１１０、１２０の形成後に、第１、第２配向膜１１０、１２０に対してラビング処理またはイオンビームの照射を行うことにより、液晶分子２６２にプレチルトを付与することができる。

ポリビニル化合物ｐｖはビニル系モノマーを重合したものである。ビニル系モノマーは、一般式（１）で表される。
Ｐ１−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｎ−Ｐ２ （１）

なお、一般式（１）において、Ｐ１およびＰ２は、独立に、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであり、Ａ１およびＡ２は、独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキサンまたは２，５−チオフェン、もしくは、ナフタレン−２，６−ジイルまたはアントラセン−２，７−ジイルを表し、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方は少なくとも１個のフッ素基で置換されており、Ｚ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−基または単結合であり、ｎは０または１である。

ビニル系モノマーは、例えば構造式（１ａ）で表される。

構造式（１ａ）に示したビニル系モノマーはビフェニルジメタクリレートである。ビニル系モノマーの主鎖は２つの環状構造を有していてもよく、また、２つの環状構造のそれぞれがフッ素基に置換されていてもよい。また、１つの環状構造が１、２または３のフッ素基を有していてもよい。また、ビニル系モノマーは対称な構造を有する２官能モノマーであることが好ましい。

なお、第１配向膜１１０の第２配向層１１４の内部および表面のそれぞれに第２ポリイミドｐ２およびポリビニル化合物ｐｖの両方が存在している。しかしながら、第１配向層１１２には第１ポリイミドｐ１は存在しているが、ポリビニル化合物ｐｖは存在していない。同様に、第２配向膜１２０の第２配向層１２４の内部および表面のそれぞれに第２ポリイミドｐ２およびポリビニル化合物ｐｖの両方が存在している。しかしながら、第１配向層１２２には第１ポリイミドｐ１は存在しているが、ポリビニル化合物ｐｖは存在していない。

このように、ポリビニル化合物ｐｖが第１、第２配向膜１１０、１２０の表面およびその近傍に存在していることにより、第１、第２配向膜１１０、１２０が構造的に安定化され、配向機能の変化が抑制され、液晶層２６０の液晶分子２６２のプレチルト角が維持される。なお、ビニル系モノマーは単官能モノマーである場合、重合体として形成される細長い直鎖状のポリマーは変形しやすいので、配向機能の変化を十分に抑制することはできないが、ビニル系モノマーが多官能モノマーであることにより、その重合体は配向機能の変化を十分に抑制できる。なお、配向膜１１０、１２０は、ポリビニル化合物ｐｖだけでなくポリイミドｐ１、ｐ２を含有しており、配向膜１１０、１２０の耐熱性、耐溶媒性および吸湿性等の特性は、ポリイミドのみから形成された一般的な配向膜と比べて実質的に低下しない。

第１、第２配向膜１１０、１２０の表面におけるポリビニル化合物ｐｖの濃度は第１、第２配向膜１１０、１２０の内部よりも極めて高い。ポリビニル化合物ｐｖの濃度は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）またはＸ線電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）で測定される。なお、ＸＰＳでは、例えばアルバック・ファイ社製の装置を用いてＣ６０でエッチングしながら深さ方向の原子を分析することができる。

上述したように、ビニル系モノマーはフッ素基を有しているため、フッ素基の表面張力により、ポリビニル化合物ｐｖは第２配向層１１４、１２４の表面およびその近傍に存在している。このように、ポリビニル化合物ｐｖが第１、第２配向膜１１０、１２０の表面およびその近傍に存在することにより、液晶分子２６２のプレチルト角の変化を効率的に抑制することができる。

なお、第２ポリイミドおよびその前駆体の側鎖がフッ素基を含む場合、ビニル系モノマーがフッ素基を有しないと、表面張力が低いため、第１、第２配向膜の表面およびその近傍に形成されるポリビニル化合物の量が著しく低下してしまう。しかしながら、ビニル系モノマーがフッ素基を有することにより、第２ポリイミドおよびその前駆体の側鎖がフッ素基を含んでいても、ポリビニル化合物ｐｖは第１、第２配向膜１１０、１２０の表面に形成される。なお、第２ポリイミドの側鎖はフッ素基を有していてもよいが、プレチルト角の変化の抑制の観点から、第２ポリイミドの側鎖のフッ素基は少ないほど好ましい。

また、プレチルト角の変化に起因する焼き付きを抑制するための別の技術としてＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（以下、「ＰＳＡ技術」という）が知られている。ＰＳＡ技術では、少量の重合性化合物（例えば光重合性モノマー）の混合された液晶層に電圧を印加した状態で重合性化合物に活性エネルギー線（例えば紫外光）を照射して生成される重合体によって液晶分子のプレチルト方向が制御される。

ここで、一般的なＰＳＡ技術において形成される配向維持層と、本実施形態の液晶表示装置２００の配向膜１１０、１２０におけるポリビニル化合物ｐｖとの違いを説明する。

ＰＳＡ技術では、配向維持層が配向膜上に存在しており、液晶パネルを分解してアクティブマトリクス基板または対向基板表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳやＸＰＳで分析すると、基板の最表面からは重合成分由来のイオンや原子が検出される。これに対して、本実施形態の表示装置２００では、ポリビニル化合物ｐｖは配向膜１１０、１２０に含有されており、液晶パネルを分解して同様にアクティブマトリクス基板２２０または対向基板２４０の表面を分析すると、ポリビニル化合物ｐｖ由来のイオンまたは原子だけでなく第２配向層１１４、１２４の第２ポリイミドｐ２由来のイオンまたは原子が検出される。このことから、アクティブマトリクス基板２２０の表面に第２ポリイミドｐ２およびポリビニル化合物ｐｖが存在しており、同様に、対向基板２４０表面に第２ポリイミドｐ２およびポリビニル化合物ｐｖが存在していることがわかる。

また、ＰＳＡ技術では、配向膜を備えた液晶パネルを作製した後で光を照射して重合体を形成しているが、本実施形態の液晶表示装置２００では、第１、第２配向膜１１０、１２０がポリビニル化合物ｐｖを含有しており、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０とを貼り合わせる前に、ポリビニル化合物ｐｖが形成されている。このため、アクティブマトリクス基板２２０および対向基板２４０を貼り合わせる場所がアクティブマトリクス基板２２０や対向基板２４０を作製した場所と異なる場合でも、貼り合わせる場所においてポリビニル化合物の形成を行わなくてもよく、液晶表示装置２００を簡便に製造することができる。

また、ＰＳＡ技術では、液晶層中に未反応のモノマーが残存すると、電圧保持率が低下してしまう。このため、ＰＳＡ技術では、残存モノマーを減少させるためには、紫外線を長時間照射させる必要がある。これに対して、本実施形態の液晶表示装置２００では、プレチルト角の変化を抑制する重合体を配向膜に形成しているため、電圧保持率の低下を抑制するとともに紫外線の長時間照射を省略することができる。

本実施形態の液晶表示装置２００では、上述したように、配向膜１１０、１２０がポリビニル化合物ｐｖを含有しており、これにより、液晶分子２６２のプレチルト方向が固定化される。これは、ポリビニル化合物ｐｖにより、プレチルト角発現成分の変形が抑制され、その結果、第２ポリイミドｐ２による液晶分子２６２の配向方向は、配向膜１１０、１２０の主面に対しほぼ垂直方向に維持されるからと考えられる。また、ポリビニル化合物ｐｖにより、配向処理時における損傷によって発生した不純物などが固定されて不純物イオンの発生が抑制され焼き付きの発生が抑制される。

本実施形態の液晶表示装置２００では、配向膜材料に上記一般式（１）で示すビニル系モノマーを導入し、通常の方法で成膜することによって、ビニル系モノマーの重合によって形成されたポリビニル化合物ｐｖが第１、第２配向膜１１０、１２０の液晶層２６０側に存在する。このため、液晶分子２６２のプレチルト角を安定化させることができ、電圧保持率を高く、また残留ＤＣ電圧が低く維持されるので焼き付きが防止される。また、ＰＳＡ技術とは異なり、液晶材料を付与した後に光重合を行う必要がないため、簡便な工程で製造でき、液晶材料に残存したモノマーによる電圧保持率の低下の問題も生じない。

なお、参考のために、ビニルモノマーを添加することなく、第１ポリイミドと、側鎖にフッ素基を有する第２ポリイミドとを混合した配向膜材料を用いて形成した配向膜をＸ線電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）で測定した結果を図３に示す。配向膜内においてフッ素基は表面近傍に存在していることから、第２ポリイミドは第１ポリイミドよりも配向膜表面に存在していることが理解される。

残留ＤＣ電圧の抑制の観点からは、配向膜１１０、１２０が高抵抗であることが好ましい。配向膜１１０、１２０が高抵抗であると、画素電極２２４と対向電極２４４との間の電圧に対して配向膜１１０、１２０に印加される電圧が増大し、液晶層２６０に印加される電圧が減少し、液晶層２６０と配向膜１１０、１２０との界面に蓄積される不純物濃度が減少するからである。配向膜１１０、１２０のうち、特に残留ＤＣ電圧の抑制に主として寄与する第１配向層１１２、１２２の抵抗が高いことが特に好ましい。

以下、図４を参照して、液晶表示装置２００の製造方法を説明する。

まず、図４（ａ）に示すように、第１絶縁基板２２２上に画素電極２２４を形成する。なお、図４（ａ）には図示していないが、第１絶縁基板２２２と画素電極２２４との間には、ＴＦＴおよびそれらに接続された配線等が設けられている。次に、画素電極２２４を覆う第１配向膜１１０を形成する。

第１配向膜１１０の形成は以下のように行われる。まず、配向膜材料を用意する。配向膜材料は、第１ポリイミドｐ１の前駆体と、第２ポリイミドｐ２およびその前駆体の少なくとも一方と、ビニル系モノマーとを含む溶媒に溶解させたもの（混合物）である。

例えば、第１ポリイミドｐ１の前駆体は一般式（２）で表される。

さらに具体的には、第１ポリイミドｐ１の前駆体は構造式（２ａ）で表される。

例えば、第２ポリイミドｐ２は一般式（３’）で表される。

また、第２ポリイミドｐ２の前駆体（ポリアミック酸）は一般式（３）で表される。

また、第２ポリイミドｐ２および／またはその前駆体の側鎖は一般式（４）で表される。

Ａは、場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、またはＣ₁‐₁₈環式、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基または１個以上のハロゲン原子で置換されており、そして、場合により、アルキルの隣接しない１個以上の−ＣＨ₂−基は、基Ｑで置き換えられている）で置換されている、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレン、１，４−若しくは２，６−ナフチレンまたはフェニレンを表す。

また、Ｂは、非置換か、シアノ若しくはハロゲンで単置換されているか、またはハロゲンで多置換されている、炭素原子３〜１８個を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル残基（ここで、隣接しない１個以上のＣＨ₂基は、独立して基Ｑで置き換えられていてもよい）である。

また、Ｃ¹およびＣ²は、互いに独立して、芳香族または脂環式基（これは、非置換か、あるいはフッ素、塩素、シアノまたは環式、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、非置換か、シアノ若しくはハロゲンで単置換されているか、またはハロゲンで多置換されており、炭素原子１〜１８個を有し、隣接しない１個以上のＣＨ₂基は、独立して基Ｑで置き換えられていてもよい）で置換されている）を表す。また、Ｄは、酸素原子または−ＮＲ¹−（ここで、Ｒ¹は、水素原子または低級アルキルを表す）を表す。

Ｓ¹およびＳ²は、互いに独立して、共有単結合またはスペーサ単位を表す。また、Ｓ³は、スペーサ単位を表す。

また、Ｑは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＮＲ¹−、−ＮＲ¹−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＮＲ¹−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＮＲ¹−ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ここで、Ｒ¹は、水素原子または低級アルキルを表す）から選択される基を表す。Ｅ、Ｆは、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ、場合によりフッ素で置換され、炭素原子１〜１２個を有するアルキル（ここで、場合により隣接しない１個以上のＣＨ₂基は、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−および／または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられている）を表す。

ここで、Ａに芳香族化合物があること、Ｂに炭化フッ素があること、Ｄに少なくとも１個以上の炭化水素基があること、Ｅ、Ｆに水素原子があることが好ましい。

また、第２ポリイミドｐ２の側鎖はフッ素原子を含んでいてもよい。第２ポリイミドｐ２の側鎖がフッ素原子を含むことにより、上述した焼き付きがある程度抑制される。

また、第２ポリイミドｐ２は、光反応性官能基としてシンナメート基を有してもよい。この場合、光照射により、側鎖には二量化サイトが形成される。具体的には、第２ポリイミドｐ２は式（３ａ’）で表される。

また、この前駆体は式（３ａ）で表される。

なお、第１ポリイミドｐ１の前駆体と第２ポリイミドｐ２およびその前駆体との割合は、重量比で５０％：５０％〜８０％：２０％程度である。なお、ビニル系モノマーは、第１ポリイミドｐ１の前駆体ならびに第２ポリイミドｐ２およびその前駆体と共有結合を形成するものではない。

このように、配向膜材料は、第１ポリイミドｐ１の前駆体（ポリアミック酸）ならびに第２ポリイミドｐ２およびその前駆体（ポリアミック酸）を含有している。なお、ここでは、第２ポリイミドｐ２およびその前駆体は構造式（３ａ’）、（３ａ）に示したように、光反応性官能基を有しているのに対して、第１ポリイミドｐ１の前駆体は構造式（２ａ）に示したように光反応性官能基を有していない。

あるいは、第２ポリイミドｐ２は側鎖に垂直配向性基を有していてもよい。例えば、第２ポリイミドｐ２の前駆体は構造式（３ｂ’）で表される。

また、第２ポリイミドｐ２の前駆体は構造式（３ｂ）で表される。

また、配向膜材料において、例えば、第２ポリイミドｐ２のイミド化率はおよそ５０％であるが、配向膜材料において第１ポリイミドｐ１はイミド化されておらず、前駆体のままであり、そのイミド化率は０％である。

なお、仮に、ビニル系モノマーを混合することなく配向膜材料を印刷法、インクジェット法またはスピンコート法で電極上に塗布して配向膜を形成すると、第１ポリイミドを主成分とする第１配向層が下側に形成され、第２ポリイミドを主成分とする第２配向層が上側（液晶層側）に形成される。

本実施形態では、上述したように、配向膜材料はビニル系モノマーを含有している。ビニル系モノマーは、例えば、２以上の直接結合された環構造または１以上の縮環構造を有していてもよい。例えば、ビニル系モノマーとして、メタクリレート系モノマー、アクリレート系モノマー、メタクリルアミド系モノマーまたはアクリルアミド系モノマーが用いられる。

ビニル系モノマーは一般式（１）Ｐ１−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｎ−Ｐ２（一般式（１）において、Ｐ１およびＰ２は、独立に、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであり、Ａ１およびＡ２は、独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキサンまたは２，５−チオフェン、もしくは、ナフタレン−２，６−ジイルまたはアントラセン−２，７−ジイルを表し、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方は少なくとも１個のフッ素基で置換されており、Ｚ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−基または単結合であり、ｎは０または１である）で表される。例えば、ビニル系モノマーは構造式（１ａ）で表される。

ここでは、モノマーは、２つのベンゼン環に対称に結合されたフッ素基を有している。

また、溶媒は、例えば、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）を含有している。配向膜材料に対するビニル系モノマーの濃度は、例えば２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。

次に、画素電極２２４の上に配向膜材料を塗布し、加熱処理を行うことによって第１配向膜１１０を形成する。加熱処理として、例えば、異なる温度で２回の加熱処理が行われてもよい。具体的には、第１加熱処理を行った後に、第１加熱処理よりも高温で第２加熱処理が行われる。第１加熱処理により、溶媒の大部分は除去される。以下の説明において、溶媒が実質的に除去されたものも配向膜と呼ぶ。また、その後の第２加熱処理により、イミド化および重合が進行し、配向膜は安定化する。第１加熱処理は仮焼成とも呼ばれ、第２加熱処理は本焼成とも呼ばれる。加熱処理により、ポリアミック酸はイミド化して第１、第２ポリイミドｐ１、ｐ２が形成される。

また、加熱処理により、ビニル系モノマーが重合してポリビニル化合物ｐｖが形成される。このようにして第１配向膜１１０が形成される。ポリビニル化合物ｐｖは、フッ素基を含有しており、第１配向膜１１０の表面およびその近傍に存在している。なお、ポリビニル化合物ｐｖは、第１ポリイミドｐ１および第２ポリイミドｐ２と共有結合を形成するものではない。

なお、加熱処理により、第１、第２ポリイミドｐ１、ｐ２のそれぞれのイミド化率は増大する。例えば、第２ポリイミドｐ２のイミド化率はおよそ７０％〜８０％であり、第１ポリイミドｐ１のイミド化率はおよそ４０％〜５０％である。このように、加熱処理後も、第２ポリイミドｐ２のイミド化率は第１ポリイミドｐ１のイミド化率よりも高い。

次に、第１配向膜１１０に対して配向処理を行う。配向処理は、第１加熱処理後に行われてもよいし、第２加熱処理後に行われてもよい。配向処理は、例えば、第１配向膜１１０に対して光を照射することによって行われる。例えば、波長２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内の光が２０ｍＪ／ｃｍ²以上２００ｍＪ／ｃｍ²以下の照射量で、第１配向膜１１０の主面の法線方向から傾いた方向から第１配向膜１１０に照射される。なお、照射量が２００ｍＪ／ｃｍ²よりも増大すると配向膜が劣化し電圧保持率等が低下することがある。また、光の照射角度は第１配向膜１１０の主面の法線方向から５°以上８５°以下の範囲であればよく、また、４０°以上６０°以下であることが好ましい。なお、照射角度が小さいとプレチルト角が付与されにくく、照射角度があまり大きいと同じプレチルトを付与するのに時間がかかる。また、光は無偏光であってもよく、直線偏光、楕円偏光または円偏光であってもよい。ただし、光反応性官能基としてシンナメート基を用いる場合、直線偏光が用いられる。あるいは、配向処理として第１配向膜１１０にラビング処理またはイオンビームの照射を行ってもよい。

図４（ｂ）に示すように、第２絶縁基板２４２上に対向電極２４４を形成する。また、配向膜材料を用意する。この配向膜材料は、第１配向膜１１０と同様のものであってもよい。

次に、対向電極２４４の上に配向膜材料を塗布し、加熱処理を行うことによって第２配向膜１２０を形成する。加熱処理として、例えば、異なる温度で２回の加熱処理が行われてもよい。加熱処理により、溶媒の蒸発およびイミド化によって第１、第２ポリイミドｐ１、ｐ２が形成されるとともに、ビニル系モノマーが重合してポリビニル化合物ｐｖが形成される。次に、このように形成された第２配向膜１２０に対して配向処理を行う。配向処理は、第１配向膜１１０と同様に行われる。

次に、図４（ｃ）に示すように、第１配向膜１１０および第２配向膜１２０が向かい合うようにアクティブマトリクス基板２２０および対向基板２４０を貼り合わせる。本明細書において、液晶層を形成する前に、アクティブマトリクス基板および対向基板を貼り合わせたものを「空パネル」とも呼ぶ。

次に、液晶材料を用意し、空パネルの第１配向膜１１０と第２配向膜１２０との間に液晶材料を付与し、液晶層２６０を形成する。上述したように、第１、第２配向膜１１０、１２０には配向処理が行われており、液晶分子２６２は、電圧無印加時にも第１、第２配向膜１１０、１２０の主面の法線方向から傾くように配向している。また、ポリビニル化合物ｐｖは液晶分子２６２の配向を維持しており、結果として、焼き付きが抑制される。このようにして液晶パネル３００が形成される。その後、液晶パネル３００に、図２（ａ）に示した駆動回路３５０、制御回路３６０を実装し、液晶表示装置２００が作製される。

なお、上述したＰＳＡ技術では、電圧を印加した状態で重合体を形成している。このように電圧を印加しながら、重合体を形成するための紫外線を照射する場合、液晶パネルに電圧を印加するデバイスと紫外光を照射するデバイスとが一体化された複雑な製造装置が必要となる。また、所定の配向を得るために、液晶パネルに電圧を長時間印加した後で紫外光を照射するため、この製造装置を長時間使用する必要がある。また、液晶材料を滴下することによって液晶パネルの液晶層を形成する場合、一般に、大型のマザーガラス基板を用いて複数個の液晶パネルを同時に作製した後、大型のマザーガラス基板を分断して各液晶パネルを取り出す。このように複数個の液晶パネルを同時に作製する場合、複数個の液晶パネルに同時に電圧を印加するためにマザーガラス基板上に特殊な配線を形成するように設計する必要がある。

また、特にサイズの大きい液晶パネルを作製する場合、各画素の液晶層に電圧を均一に印加することは困難であり、不均一な電圧を印加した状態で紫外光の照射を行うと、プレチルト角がばらついてしまう。

また、重合体の形成時に電圧を印加する場合、視野角特性の改善を行うために、画素電極および対向電極にリブ、スリットまたはリベットを設けることが必要となるが、その結果、工程数が増大するとともに実質的な開口率が低下する。

これに対して、本実施形態ではポリビニル化合物ｐｖの形成時に電圧を印加しない。したがって、複雑な製造装置を用いなくても液晶表示装置２００を容易に製造することができる。また、液晶材料を滴下して液晶層２６０を形成する場合でも液晶パネルを容易に作製することができる。また、ポリビニル化合物ｐｖの形成時に、すべての画素の液晶層２６０に電圧を印加しなくてもよいため、液晶分子２６２のプレチルト角の変化を抑制することができる。さらに、画素電極２２４および対向電極２４４にリブ、スリットまたはリベットを設けることなく視野角の改善を行うことができ、工程の増加を抑制することができる。

ただし、画素電極２２４および対向電極２４４にスリット、リブおよび／またはリベットを設けてもよい。あるいは、画素電極２２４および対向電極２４４にスリット、リブおよび／またはリベットが設けられていなくてもよく、対向電極２４４と対称性の高い画素電極２２４とによって形成される斜め電界に従って液晶分子２６２を配向させてもよい。これにより、電圧印加時における液晶分子２６２の配向規制力をさらに増大させることができる。

なお、上述した説明では、第１、第２配向膜１１０、１２０は同じ配向膜材料から形成されたが、本発明はこれに限定されない。第１、第２配向膜１１０、１２０は異なる配向膜材料から形成されてもよい。例えば、第１配向膜１１０の第１、第２ポリイミドｐ１、ｐ２およびポリビニル化合物ｐｖの少なくとも１つは、第２配向膜１２０の第１、第２ポリイミドｐ１、ｐ２およびポリビニル化合物ｐｖの少なくとも１つと異なってもよい。

また、上述した説明では、第１、第２配向膜１１０、１２０はポリビニル化合物ｐｖをそれぞれ含有していたが、本発明はこれに限定されない。第１、第２配向膜１１０、１２０の一方のみが対応するポリビニル化合物ｐｖを含有してもよい。

また、上述した説明では、アクティブマトリクス基板２２０および対向基板２４０が第１、第２配向膜１１０、１２０をそれぞれ有していたが、本発明はこれに限定されない。アクティブマトリクス基板２２０および対向基板２４０の一方のみが、対応する第１、第２配向膜１１０、１２０を有していてもよい。

なお、上述した説明では、ポリビニル化合物ｐｖは、加熱処理によって形成されたが、本発明はこれに限定されない。ポリビニル化合物ｐｖは、光の照射によって形成されてもよい。例えば、この光照射では、波長３６５ｎｍの紫外光（ｉ線）を主に出射する光源が好適に用いられる。照射時間は、例えば約５００秒であり、光の照射強度は約２０ｍＷ／ｃｍ²である。光を照射して重合を行う場合、光の照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ²以下であっても多官能モノマーは充分に重合する。光の波長は２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、波長は３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。しかしながら、４００ｎｍよりも大きい波長の光でも重合は充分に行われる。また、波長３００ｎｍ以下の光でも重合を行うことができるが、波長２００ｎｍ近傍の深紫外線を照射すると有機物の分解が起こるので、照射量をできるだけ少なくすることが好ましい。

また、液晶表示装置２００は、４Ｄ―ＲＴＮ（４ Ｄｏｍａｉｎ―Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードであってもよい。以下、図５を参照して４Ｄ―ＲＴＮモードの液晶表示装置を説明する。

図５（ａ）には、アクティブマトリクス基板２２０の配向膜１１０に規定された液晶分子のプレチルト方向ＰＡ１およびＰＡ２を示しており、図５（ｂ）には、対向基板２４０の配向膜１２０に規定された液晶分子のプレチルト方向ＰＢ１およびＰＢ２を示している。図５（ｃ）には、電圧印加状態において液晶ドメインＡ〜Ｄの中央の液晶分子の配向方向、および、配向乱れによって暗く見える領域（ドメインライン）ＤＬ１〜ＤＬ４を示している。なお、ドメインラインＤＬ１〜ＤＬ４は、いわゆるディスクリネーションラインではない。

図５（ａ）〜図５（ｃ）には、観察者側から見たときの液晶分子の配向方向を模式的に示している。図５（ａ）〜図５（ｃ）では、円柱状の液晶分子の端部（ほぼ円形部分）が観察者に向かうようにチルトしていることを示している。

図５（ａ）に示すように、第１配向膜１１０は、第１配向領域ＯＲ１と第２配向領域ＯＲ２とを有している。第１配向領域ＯＲ１に規定された液晶分子は、第１配向膜１１０の主面の法線方向から−ｙ方向に傾いており、第１配向膜１１０の第２配向領域ＯＲ２に規定された液晶分子は、第１配向膜１１０の主面の法線方向から＋ｙ方向に傾いている。また、第１配向領域ＯＲ１と第２配向領域ＯＲ２の境界線は、列方向（ｙ方向）に延びており、画素の行方向（ｘ方向）の略中心に位置している。このように、第１配向膜１１０には、プレチルト方位の異なる第１、第２配向領域ＯＲ１、ＯＲ２が設けられている。

また、図５（ｂ）に示すように、第２配向膜１２０は、第３配向領域ＯＲ３と第４配向領域ＯＲ４とを有している。第３配向領域ＯＲ３に規定された液晶分子は第２配向膜１２０の主面の法線方向から＋ｘ方向に傾いており、この液晶分子の−ｘ方向の端部が前面側に向いている。また、第２配向膜１２０の第４配向領域ＯＲ４に規定された液晶分子は第２配向膜１２０の主面の法線方向から−ｘ方向に傾いており、この液晶分子の＋ｘ方向の端部が前面側に向いている。このように、第２配向膜１２０には、プレチルト方位の異なる第３、第４配向領域ＯＲ３、ＯＲ４が設けられている。

配向処理方向は、液晶分子の長軸に沿って配向領域に向かう方向をその配向領域に投影した方位角成分と対応している。第１、第２、第３および第４配向領域の配向処理方向をそれぞれ第１、第２、第３および第４配向処理方向とも呼ぶ。

第１配向膜１１０の第１配向領域ＯＲ１には、第１配向処理方向ＰＤ１に配向処理が行われおり、第２配向領域ＯＲ２には、第１配向処理方向ＰＤ１とは異なる第２配向処理方向ＰＤ２に配向処理が行われている。第１配向処理方向ＰＤ１は第２配向処理方向ＰＤ２とほぼ反平行である。また、第２配向膜１２０の第３配向領域ＯＲ３には、第３配向処理方向ＰＤ３に配向処理が行われおり、第４配向領域ＯＲ４には、第３配向処理方向ＰＤ３とは異なる第４配向処理方向ＰＤ４に配向処理が行われている。第３配向処理方向ＰＤ３は第４配向処理方向ＰＤ４とほぼ反平行である。

図５（ｃ）に示すように、画素の液晶層には４つの液晶ドメインＡ、Ｂ、ＣおよびＤが形成される。液晶層２６０のうち、第１配向膜１１０の第１配向領域ＯＲ１と第２配向膜１２０の第３配向領域ＯＲ３とに挟まれる部分が液晶ドメインＡとなり、第１配向膜１１０の第１配向領域ＯＲ１と第２配向膜１２０の第４配向領域ＯＲ４とに挟まれる部分が液晶ドメインＢとなり、第１配向膜１１０の第２配向領域ＯＲ２と第２配向膜１２０の第４配向領域ＯＲ４とに挟まれる部分が液晶ドメインＣとなり、第１配向膜１１０の第２配向領域ＯＲ２と第２配向膜１２０の第３配向領域ＯＲ３とに挟まれる部分が液晶ドメインＤとなる。なお、第１、第２配向処理方向ＰＤ１、ＰＤ２と第３、第４配向処理方向ＰＤ３、ＰＤ４とのなす角度はほぼ９０°であり、各液晶ドメインＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄにおけるねじれ角はほぼ９０°である。

液晶ドメインＡ〜Ｄの中央の液晶分子の配向方向は、第１配向膜１１０による液晶分子のプレチルト方向と第２配向膜１２０による液晶分子のプレチルト方向との中間の方向となる。本明細書において、液晶ドメインの中央における液晶分子の配向方向を基準配向方向と呼び、基準配向方向のうち液晶分子の長軸に沿って背面から前面に向かう方向の方位角成分（すなわち、基準配向方向を第１配向膜１１０または第２配向膜１２０の主面に投影した方位角成分）を基準配向方位と呼ぶ。基準配向方位は、対応する液晶ドメインを特徴付けており、各液晶ドメインの視野角特性に支配的な影響を与える。ここで、表示画面（紙面）の水平方向（左右方向）を方位角方向の基準とし、左回りに正をとる（表示面を時計の文字盤に例えると３時方向を方位角０°として、反時計回りを正とする）と、４つの液晶ドメインＡ〜Ｄの基準配向方向は任意の２つの方向の差が９０°の整数倍に略等しい４つの方向となるように設定されている。具体的には、液晶ドメインＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの基準配向方位は、それぞれ、２２５°、３１５°、４５°、１３５°である。

図５（ｃ）に示すように、液晶ドメインＡ、Ｂ、Ｃ、ＤにドメインラインＤＬ１〜ＤＬ４がそれぞれ形成される。画素電極２２４のエッジ部ＥＧ１の一部と平行にドメインラインＤＬ１が生じ、エッジ部ＥＧ２の一部と平行にドメインラインＤＬ２が形成される。また、画素電極２２４のエッジ部ＥＧ３の一部と平行にドメインラインＤＬ３が形成され、エッジ部ＥＧ４の一部と平行にドメインラインＤＬ４が形成される。また、液晶ドメインＡ〜Ｄのそれぞれが他の液晶ドメインと隣接する境界領域に、破線で示したディスクリネーションラインＣＬが観察される。ディスクリネーションラインＣＬは、上述した中央部の暗線である。ディスクリネーションラインＣＬとドメインラインＤＬ１〜ＤＬ４とは連続的であり、逆卍状の暗線が発生している。なお、ここでは、暗線は逆卍状であったが、暗線は８の字状であってもよい。

また、上述した液晶表示装置は４Ｄ−ＲＴＮモードであったが、本発明はこれに限定されない。液晶表示装置はＣＰＡモードであってもよい。

また、上述した説明では、配向膜は２層の配向層を有しているが、本発明はこれに限定されない。配向膜は３層以上の配向層を有していてもよい。

以下、本実施例の配向膜および液晶表示装置を説明する。

［実施例１］
（実施例１−１）
以下、図２および図６を参照して、実施例１−１の配向膜および液晶表示装置を説明する。実施例１−１の液晶表示装置もＲＴＮモードで動作する。

まず、第１絶縁基板２２２の主面の上に、図示しないが、ＴＦＴおよびＴＦＴに接続された配線および絶縁層等を形成し、それらの上に画素電極２２４を形成した。同様に、第２絶縁基板２４２の主面の上に、図示しないが、カラーフィルタを有する着色層および絶縁層等を形成し、それらの上に対向電極２４４を形成した。

次に、垂直配向型の配向膜材料を用意した。この配向膜材料は、光配向膜用の配向膜材料であった。配向膜材料は、第１ポリイミドｐ１の前駆体と、第２ポリイミドｐ２およびその前駆体とを溶媒に溶解させた後に、ビニル系モノマーをさらに添加することによって形成された。第１ポリイミドｐ１の前駆体は構造式（２ａ）に示すポリアミック酸であり、第２ポリイミドｐ２は構造式（３ａ’）に示す光配向性ポリイミドであった。第２ポリイミドのイミド化率はおよそ５０％であった。ビニル系モノマーとして、構造式（１ａ）に示すビフェニルジメタクリレートモノマーを添加し、その濃度は配向膜材料に対して１０ｗｔ％であった。ここでは、モノマーあたりのフッ素基の数が２、４および６の３種類の配向膜材料を用意した。また、比較のために、モノマーあたりのフッ素基の数が０の配向膜材料も用意した。

次に、配向膜材料を画素電極２２４上に印刷法、インクジェット法またはスピンコート法で塗布し、第１加熱処理（仮焼成）として９０℃で１分間加熱して溶媒をある程度除去し、さらに、第２加熱処理（本焼成）として２００℃で４０分間加熱した。このような加熱処理により、ポリアミック酸がイミド化し、第１ポリイミドｐ１を含む第１配向層１１２および第２ポリイミドｐ２を含む第２配向層１１４が形成された。このようにして、画素電極２２４上に第１配向膜１１０が形成された。

その後、第１配向膜１１０の主面の法線方向に対して斜め４０°方向から、ピーク波長３３０ｎｍのＰ偏光を５０ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、光配向処理を行った。同様に、上述した配向膜材料を塗布して、対向電極２４４上に第２配向膜１２０を形成し、光配向処理を行った。なお、第１、第２配向膜１１０、１２０を分析したところ、構造式（１ａ）に示すジメタクリレートは重合しており、配向膜表面にもポリビニル化合物ｐｖは存在していた。

次に、第１配向膜１１０および第２配向膜１２０が互いに対向するとともに第１配向膜の配向処理方向と第２配向膜の配向処理方向とのなす角が９０°となるようにアクティブマトリクス基板２２０および対向基板２４０を貼り合わせて、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間隔が４μｍ程度になるように固定した。

次に、負の誘電率異方性を有するネマティック液晶材料を用意し、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間に付与した。液晶材料の誘電率異方性Δεは−３、複屈折率Δｎが０．０８５であった。

図６（ａ）に、実施例１−１の液晶表示装置における液晶分子２６２の配向状態を示す。図６（ｂ）に示すように、第１配向膜１１０の配向処理方向ＰＤ１と第２配向膜１２０の配向処理方向ＰＤ３とのなす角が９０°となるようにアクティブマトリクス基板２２０および対向基板２４０を貼り合わせており、液晶分子２６２のねじれ角は９０°であった。なお、ここでは、アクティブマトリクス基板２２０の偏光板の偏光軸が第１配向膜１１０の配向処理方向と平行であり、対向基板２４０の偏光板の偏光軸が第２配向膜１２０の配向処理方向と平行であった。このようにして液晶パネルを作製した。表１に、モノマーあたりのフッ素基の数とプレチルト角との関係を示す。

表１から理解されるように、フッ素基の数が増加するほど、プレチルト角は低下する。

次に、作製した液晶パネルに対して、室温で電圧±１０Ｖを５０時間印加し続ける通電試験を行った後でチルト角変化量を測定した。表２に、その結果を示す。

表２から理解されるように、モノマーがフッ素基を有していることにより、チルト角変化量が抑制されている。これは、フッ素基により、第１、第２配向膜１１０、１２０の表面に存在するビニル系モノマーまたはポリビニル化合物ｐｖの密度が高くなり、ポリビニル化合物ｐｖと液晶分子２６２との相互作用により、液晶分子２６２のチルト角変化が抑えられたと考えられる。なお、チルト角変化量が０．１０°を超えると、焼き付きが顕著になる傾向がある。なお、通電試験終了後に測定した電圧保持率は９９．５％以上であったことから、通電が充分行われていることが確認された。

実施例１−１の液晶表示装置では、ＭＶＡモードのようにリブやスリットを設けておらず高開口率を実現できた。また、重合時に電圧を印加しないため、複雑な製造装置を用いることなく、実施例１−１の液晶表示装置を製造することができた。

（実施例１−２）
以下、図２および図６を参照して、実施例１−２の配向膜および液晶表示装置を説明する。実施例１−２の液晶表示装置もＲＴＮモードで動作する。

まず、第１絶縁基板２２２の主面の上に、図示しないが、ＴＦＴおよびＴＦＴに接続された配線および絶縁層等を形成し、それらの上に画素電極２２４を形成した。同様に、第２絶縁基板２４２の主面の上に、図示しないが、カラーフィルタを有する着色層および絶縁層等を形成し、それらの上に対向電極２４４を形成した。

次に、垂直配向型の配向膜材料を用意した。この配向膜材料は、光配向膜用の配向膜材料であった。配向膜材料は、第１ポリイミドｐ１の前駆体と、第２ポリイミドｐ２およびその前駆体とを溶媒に溶解させた後に、ビニル系モノマーを添加することによって形成された。第１ポリイミドｐ１の前駆体は構造式（２ａ）に示すポリアミック酸であり、第２ポリイミドｐ２は構造式（３ａ’）に示す光配向性ポリイミドであった。第２ポリイミドｐ２のイミド化率はおよそ５０％であった。ビニル系モノマーとして、式（１ａ）に示すジメタクリレートモノマーを添加し、その濃度は配向膜材料に対して１０ｗｔ％であった。ここでは、モノマーあたりのフッ素基の数が２、４および６の３種類の配向膜材料を用意した。また、比較のために、モノマーあたりのフッ素基の数が０の配向膜材料も用意した。

次に、配向膜材料を画素電極２２４上に印刷法、インクジェット法またはスピンコート法で塗布し、第１加熱処理（仮焼成）として９０℃で１分間加熱して溶媒をある程度除去した。その後、第１配向膜１１０の主面の法線方向に対して斜め４０°方向から、ピーク波長３３０ｎｍのＰ偏光を５０ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、光配向処理を行った。その後、第２加熱処理（本焼成）として１５０℃で４０分間加熱した。このような加熱処理により、ポリアミック酸がイミド化し、第１ポリイミドｐ１を含む第１配向層１１２および第２ポリイミドｐ２を含む第２配向層１１４が形成された。このようにして、画素電極２２４上に第１配向膜１１０を形成した。

同様に、上述した配向膜材料を塗布して、対向電極２４４上に第２配向膜１２０を形成し、光配向処理を行った。なお、第１、第２配向膜１１０、１２０を分析したところ、式（１ａ）に示すジメタクリレートは重合しており、配向膜表面にもポリビニル化合物ｐｖは存在していた。

次に、第１配向膜１１０および第２配向膜１２０が互いに対向するとともに第１配向膜の配向処理方向と第２配向膜の配向処理方向とのなす角が９０°となるようにアクティブマトリクス基板２２０および対向基板２４０を貼り合わせて、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間隔が４μｍ程度になるように固定した。

次に、負の誘電率異方性を有するネマティック液晶材料を用意し、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間に付与した。液晶材料の誘電率異方性Δεは−３、複屈折率Δｎが０．０８５であった。このようにして液晶パネルを作製した。表３に、モノマーあたりのフッ素基の数とプレチルト角との関係を示す。

表３から理解されるように、モノマーあたりのフッ素基の数がゼロであるとプレチルト角は大きいが、モノマーがフッ素基を有していると、プレチルト角が低下する。なお、光配向処理後の本焼成を２００℃で行うと、全ての条件でプレチルト角は８９．９°以上になった。

次に、作製した液晶パネルに対して、室温で電圧±１０Ｖを５０時間印加し続ける通電試験を行った後でチルト角変化量を測定した。表４に、その結果を示す。

以上の結果から、実施例１−１と同様に、モノマーがフッ素基を有していることにより、第１、第２配向膜１１０、１２０の表面に存在するモノマーおよびポリビニル化合物の密度は高くなり、チルト角変化が抑えられたと考えられる。なお、通電試験終了後に測定した電圧保持率は９９．５％以上であったことから、通電が充分行われていることが確認された。

（実施例１−３）
以下、図２および図６を参照して、実施例１−３の配向膜および液晶表示装置を説明する。実施例１−３の液晶表示装置もＲＴＮモードで動作する。

まず、第１絶縁基板２２２の主面の上に、図示しないが、ＴＦＴおよびＴＦＴに接続された配線および絶縁層等を形成し、それらの上に画素電極２２４を形成した。同様に、第２絶縁基板２４２の主面の上に、図示しないが、カラーフィルタを有する着色層および絶縁層等を形成し、それらの上に対向電極２４４を形成した。

次に、垂直配向型の配向膜材料を用意した。この配向膜材料は、光配向膜用の配向膜材料であった。配向膜材料は、第１ポリイミドｐ１の前駆体と、第２ポリイミドｐ２およびその前駆体とを溶媒に溶解させた後に、ビニル系モノマーを添加することによって形成された。第１ポリイミドｐ１の前駆体は構造式（２ａ）に示すポリアミック酸であり、第２ポリイミドｐ２は構造式（３ａ’）に示す光配向性ポリイミドであった。第２ポリイミドｐ２のイミド化率はおよそ５０％であった。ビニル系モノマーとして、式（１ａ）に示すジメタクリレートモノマーを添加した。ここでは、モノマーあたりのフッ素基の数が４のジメタクリレートモノマーを用いた。なお、その濃度は配向膜材料に対して５、１０、１５、２０および３０ｗｔ％であった。また、比較のために、ジメタクリレートモノマーの濃度ゼロ（すなわち、ジメタクリレートモノマーを添加してない）の配向膜材料も用意した。

次に、配向膜材料を画素電極２２４上に印刷法、インクジェット法またはスピンコート法で塗布し、第１加熱処理（仮焼成）として９０℃で１分間加熱して溶媒をある程度除去し、さらに、第２加熱処理（本焼成）として２００℃で４０分間加熱した。このような加熱処理により、ポリアミック酸がイミド化し、第１ポリイミドｐ１を含む第１配向層１１２および第２ポリイミドｐ２を含む第２配向層１１４が形成された。このようにして、画素電極２２４上に第１配向膜１１０が形成された。

その後、第１配向膜１１０の主面の法線方向に対して斜め４０°方向から、ピーク波長３３０ｎｍのＰ偏光を５０ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、光配向処理を行った。同様に、上述した配向膜材料を塗布して、対向電極２４４上に第２配向膜１２０を形成し、光配向処理を行った。なお、第１、第２配向膜１１０、１２０を分析したところ、式（１ａ）に示すジメタクリレートは重合しており、配向膜表面にもポリビニル化合物ｐｖは存在していた。

次に、第１配向膜１１０および第２配向膜１２０が互いに対向するとともに第１配向膜の配向処理方向と第２配向膜の配向処理方向とのなす角が９０°となるようにアクティブマトリクス基板２２０および対向基板２４０を貼り合わせて、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間隔が４μｍ程度になるように固定した。

次に、負の誘電率異方性を有するネマティック液晶材料を用意し、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間に付与した。液晶材料の誘電率異方性Δεは−３、複屈折率Δｎが０．０８５であった。このようにして液晶パネルを作製した。表５に、ビニル系モノマー濃度とプレチルト角との関係を示す。

表５から理解されるように、ビニル系モノマー濃度がゼロであるとプレチルト角は大きいが、ビニル系モノマーが導入されると、プレチルト角は低下する。

次に、作製した液晶パネルに対して、室温で電圧±１０Ｖを５０時間印加し続ける通電試験を行った後でチルト角変化量を測定した。表６に、その結果を示す。

表６から理解されるように、配向膜材料に対するモノマーの濃度が５ｗｔ％以上である場合、チルト角変化は充分小さく抑えることができる。ただし、モノマーの濃度が３０ｗｔ％以上となると、配向膜はポリビニル化合物によってやや白濁して見えた。これは、重合性成分の濃度が高すぎたためと考えられる。

なお、配向膜材料に対するモノマー濃度が３０ｗｔ％であってもプレチルト角を安定させる効果があったが、基板の白濁状態が顕著になり、これ以上濃度を上げると散乱によるコントラスト低下が観測された。通電試験終了後に測定した電圧保持率は９９．５％以上であったことから、通電が充分行われていることが確認された。

（実施例１−４）
以下、図２および図６を参照して、実施例１−４の配向膜および液晶表示装置を説明する。実施例１−４の液晶表示装置もＲＴＮモードで動作する。

まず、第１絶縁基板２２２の主面の上に、図示しないが、ＴＦＴおよびＴＦＴに接続された配線および絶縁層等を形成し、それらの上に画素電極２２４を形成した。同様に、第２絶縁基板２４２の主面の上に、図示しないが、カラーフィルタを有する着色層および絶縁層等を形成し、それらの上に対向電極２４４を形成した。

次に、垂直配向型の配向膜材料を用意した。この配向膜材料は、光配向膜用の配向膜材料であった。配向膜材料は、第１ポリイミドｐ１の前駆体と、第２ポリイミドｐ２の前駆体とを溶媒に溶解させた後に、ビニル系モノマーを添加することによって形成された。第１ポリイミドｐ１の前駆体は構造式（２ａ）に示すポリアミック酸であり、第２ポリイミドｐ２の前駆体は構造式（３ｃ）に示すポリアミック酸であった。

ここでは、第２ポリイミドのイミド化率は第１ポリイミドのイミド化率と同様に０％であった。ビニル系モノマーとして、式（１ａ）に示すジメタクリレートモノマーを添加し、その濃度は配向膜材料に対して１０ｗｔ％であった。ここでは、モノマーあたりのフッ素基の数が４の配向膜材料を用意した。また、比較のために、モノマーあたりのフッ素基の数が０の配向膜材料も用意した。

次に、配向膜材料を画素電極２２４上に印刷法、インクジェット法またはスピンコート法で塗布し、第１加熱処理（仮焼成）として９０℃で１分間加熱して溶媒をある程度除去し、さらに、第２加熱処理（本焼成）として２００℃で４０分間加熱した。このような加熱処理により、ポリアミック酸がイミド化して第１、第２ポリイミドｐ１、ｐ２が形成されるとともにビニル系モノマーが重合してポリビニル化合物ｐｖが形成された。このようにして、画素電極２２４上に第１配向膜１１０が形成された。

その後、第１配向膜１１０の主面の法線方向に対して斜め４０°方向から、ピーク波長３３０ｎｍのＰ偏光を５０ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、光配向処理を行った。同様に、上述した配向膜材料を塗布して、対向電極２４４上に第２配向膜１２０を形成し、光配向処理を行った。

次に、第１配向膜１１０および第２配向膜１２０が互いに対向するとともに第１配向膜の配向処理方向と第２配向膜の配向処理方向とのなす角が９０°となるようにアクティブマトリクス基板２２０および対向基板２４０を貼り合わせて、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間隔が４μｍ程度になるように固定した。

次に、負の誘電率異方性を有するネマティック液晶材料を用意し、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間に付与した。液晶材料の誘電率異方性Δεは−３、複屈折率Δｎが０．０８５であった。このようにして液晶パネルを作製した。表７に、ビニル系モノマー濃度とプレチルト角との関係を示す。

次に、作製した液晶パネルに対して、室温で電圧±１０Ｖを５０時間印加し続ける通電試験を行った後でチルト角変化量を測定した。表８に、その結果を示す。

表８から理解されるように、実施例１−１と同様に、モノマーがフッ素基を有していることにより、第１、第２配向膜１１０、１２０の表面に存在するモノマーおよびポリビニル化合物ｐｖの密度は高くなり、チルト角変化が抑えられたと考えられる。なお、通電試験終了後に測定した電圧保持率は９９．５％以上であったことから、通電が充分行われていることが確認された。

（参考例）
以下、参考例の配向膜および液晶表示装置を説明する。参考例の液晶表示装置もＲＴＮモードで動作する。

まず、第１絶縁基板の主面の上に、ＴＦＴおよびＴＦＴに接続された配線および絶縁層等を形成し、それらの上に画素電極を形成した。同様に、第２絶縁基板の主面の上に、カラーフィルタを有する着色層および絶縁層等を形成し、それらの上に対向電極を形成した。

次に、垂直配向型の配向膜材料を用意した。この配向膜材料は、光配向膜用の配向膜材料であった。配向膜材料は、第１ポリイミドの前駆体と、第２ポリイミドおよびその前駆体とを溶媒に溶解させた後に、ビニル系モノマーを添加することによって形成された。第１ポリイミドの前駆体は構造式（２ａ）に示すポリアミック酸であり、第２ポリイミドは構造式（３ａ’）に示す光配向性ポリイミドであった。第２ポリイミドのイミド化率はおよそ５０％であった。

ここでは、ビニル系モノマーとして、構造式（１ｒ）に示すジアクリレートモノマーを添加した。

構造式（１ｒ）から理解されるように、このジアクリレートモノマーにはスペーサが付与されており、構造式（１ａ）に示したモノマーよりも長いモノマーであった。

なお、ジアクリレートモノマーの濃度は配向膜材料に対して１０ｗｔ％であった。ここでは、モノマーあたりのフッ素基の数が０、１および３の３種類の配向膜材料を用意した。

次に、配向膜材料を画素電極上に印刷法、インクジェット法またはスピンコート法で塗布した後、第１加熱処理（仮焼成）として９０℃で１分間加熱して溶媒をある程度除去し、さらに第２加熱処理として２００℃で４０分間加熱した。これにより、画素電極上に第１配向膜が形成された。この第１配向膜にはポリビニル化合物は形成されなかった。

次に、第１配向膜の主面の法線方向に対して斜め４０°方向から、ピーク波長３３０ｎｍのＰ偏光を５０ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、光配向処理を行った。このように光照射を行うとシンナメート基が二量化反応を起こして、二量化サイトが形成された。同様に、上述した配向膜材料を塗布して対向電極上に第２配向膜を形成し、光配向処理を行った。

次に、第１配向膜および第２配向膜が対向するとともに第１配向膜の配向処理方向と第２配向膜の配向処理方向とのなす角が９０°となるようにアクティブマトリクス基板および対向基板を貼り合わせて、アクティブマトリクス基板と対向基板との間隔が４μｍ程度になるように固定した。

次に、負の誘電率異方性を有するネマティック液晶材料を用意し、アクティブマトリクス基板と対向基板との間に付与した。液晶材料の誘電率異方性Δεは−３、複屈折率Δｎが０．０８５であった。このようにして液晶パネルを作製した。表９に、モノマーあたりのフッ素基の数とプレチルト角との関係を示す。

表９から理解されるように、フッ素基の数によらずプレチルト角は略一定である。これは、連結されたＣＨ₂基により、フッ素基が液晶配向に及ぼす影響が小さくなったためと考えられる。

次に、作製した液晶パネルに対して、実施例１−１から１−４と同様に、室温で電圧±１０Ｖを５０時間印加し続ける通電試験を行った後でチルト角変化量を測定した。表１０に、その結果を示す。

表１０から理解されるように、構造式（１ｒ）に示したモノマーを添加した場合、フッ素基の有無によらず、通電によるチルト角変化量も大きかった。これは、構造式（１ｒ）に示したモノマーのスペーサ部分は構造式（１ａ）に示したモノマーよりも長く、構造式（１ｒ）に示したモノマーでは、柔軟性の比較的高いＣＨ₂基が複数連結しているためと考えられる。なお、通電試験終了後に測定した電圧保持率は９９．５％以上であったことから、通電が充分行われていることが確認された。

［実施例２］
以下、図２および図６を参照して、実施例２の配向膜および液晶表示装置を説明する。実施例２の液晶表示装置もＲＴＮモードで動作する。

まず、第１絶縁基板２２２の主面の上に、図示しないが、ＴＦＴおよびＴＦＴに接続された配線および絶縁層等を形成し、それらの上に画素電極２２４を形成した。同様に、第２絶縁基板２４２の主面の上に、図示しないが、カラーフィルタを有する着色層および絶縁層等を形成し、それらの上に対向電極２４４を形成した。

次に、垂直配向型の配向膜材料を用意した。配向膜材料は、第１ポリイミドｐ１の前駆体と、第２ポリイミドｐ２およびその前駆体とを溶媒に溶解させた後に、ビニル系モノマーを添加することによって形成された。第１ポリイミドｐ１の前駆体は構造式（２ａ）に示すポリアミック酸であり、第２ポリイミドｐ２は構造式（３ｂ’）に示す垂直配向性ポリイミドであった。第２ポリイミドｐ２のイミド化率はおよそ５０％であった。ビニル系モノマーとして、式（１ａ）に示すジメタクリレートモノマーを添加し、その濃度は配向膜材料に対して１０ｗｔ％であった。ここでは、モノマーあたりのフッ素基の数が２、４および６の３種類の配向膜材料を用意した。また、比較のために、フッ素基の数がゼロのモノマーの配向膜材料も用意した。

次に、配向膜材料を画素電極２２４上に印刷法、インクジェット法またはスピンコート法で塗布し、第１加熱処理（仮焼成）として９０℃で１分間加熱して溶媒をある程度除去し、さらに、第２加熱処理（本焼成）として２００℃で４０分間加熱した。このような加熱処理により、ポリアミック酸がイミド化して第１、第２ポリイミドｐ１、ｐ２が形成されるとともにビニル系モノマーが重合してポリビニル化合物ｐｖが形成された。このようにして、画素電極２２４上に第１配向膜１１０が形成された。

その後、第１配向膜１１０にラビング処理を行った。同様に、上述した配向膜材料を塗布して、対向電極２４４上に第２配向膜１２０を形成し、ラビング処理を行った。

次に、第１配向膜１１０および第２配向膜１２０が互いに対向するとともに第１配向膜の配向処理方向と第２配向膜の配向処理方向とのなす角が９０°となるようにアクティブマトリクス基板２２０および対向基板２４０を貼り合わせて、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間隔が４μｍ程度になるように固定した。

次に、負の誘電率異方性を有するネマティック液晶材料を用意し、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間に付与した。液晶材料の誘電率異方性Δεは−３、複屈折率Δｎが０．０８５であった。このようにして液晶パネルを作製した。表１１に、ビニル系モノマーあたりのフッ素基の数とプレチルト角との関係を示す。

表１１から理解されるように、フッ素基の数がゼロであるとプレチルト角は大きいが、モノマーがフッ素基を有していると、プレチルト角は低下する。

次に、作製した液晶パネルに対して、室温で電圧±１０Ｖを５０時間印加し続ける通電試験を行った後でチルト角変化量を測定した。表１２に、その結果を示す。

表１２から理解されるように、モノマーがフッ素基を有していることにより、チルト角変化量が抑制されている。これは、フッ素基に起因して、第１、第２配向膜１１０、１２０の表面に存在するビニル系モノマーまたはポリビニル化合物ｐｖの密度が高くなり、ポリビニル化合物ｐｖと液晶分子２６２との相互作用により、液晶分子２６２のチルト角変化が抑えられたと考えられる。なお、通電試験終了後に測定した電圧保持率は９９．５％以上であったことから、通電が充分行われていることが確認された。

［実施例３］
以下、図２および図６を参照して、実施例３の配向膜および液晶表示装置を説明する。実施例３の液晶表示装置もＲＴＮモードで動作する。

まず、第１絶縁基板２２２の主面の上に、図示しないが、ＴＦＴおよびＴＦＴに接続された配線および絶縁層等を形成し、それらの上に画素電極２２４を形成した。同様に、第２絶縁基板２４２の主面の上に、図示しないが、カラーフィルタを有する着色層および絶縁層等を形成し、それらの上に対向電極２４４を形成した。

次に、垂直配向型の配向膜材料を用意した。配向膜材料は、第１ポリイミドｐ１の前駆体と、第２ポリイミドｐ２およびその前駆体とを溶媒に溶解させた後に、ビニル系モノマーを添加することによって形成された。第１ポリイミドｐ１の前駆体は構造式（２ａ）に示すポリアミック酸であり、第２ポリイミドｐ２は構造式（３ｂ’）に示す垂直配向性ポリイミドであった。第２ポリイミドｐ２のイミド化率はおよそ５０％であった。ビニル系モノマーとして、式（１ａ）に示すジメタクリレートモノマーを添加し、その濃度は配向膜材料に対して１０ｗｔ％であった。ここでは、モノマーあたりのフッ素基の数が２、４および６の３種類の配向膜材料を用意した。また、比較のために、フッ素基の数がゼロのモノマーの配向膜材料も用意した。

次に、配向膜材料を画素電極２２４上に印刷法、インクジェット法またはスピンコート法で塗布し、第１加熱処理（仮焼成）として９０℃で１分間加熱して溶媒をある程度除去し、さらに、第２加熱処理（本焼成）として２００℃で４０分間加熱した。このような加熱処理により、ポリアミック酸がイミド化して第１、第２ポリイミドｐ１、ｐ２が形成されるとともにビニル系モノマーが重合してポリビニル化合物ｐｖが形成された。このようにして、画素電極２２４上に第１配向膜１１０が形成された。

その後、第１配向膜１１０に、イオンビームを照射することによって配向処理を行った。同様に、上述した配向膜材料を塗布して、対向電極２４４上に第２配向膜１２０を形成し、イオンビームを照射することによって配向処理を行った。

次に、第１配向膜１１０および第２配向膜１２０が互いに対向するとともに第１配向膜の配向処理方向と第２配向膜の配向処理方向とのなす角が９０°となるようにアクティブマトリクス基板２２０および対向基板２４０を貼り合わせて、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間隔が４μｍ程度になるように固定した。

次に、負の誘電率異方性を有するネマティック液晶材料を用意し、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間に付与した。液晶材料の誘電率異方性Δεは−３、複屈折率Δｎが０．０８５であった。このようにして液晶パネルを作製した。表１３に、モノマーあたりのフッ素基の数とプレチルト角との関係を示す。

表１３から理解されるように、モノマーがフッ素基を有していると、プレチルト角は低下する。なお、ラビング処理を行った場合と比べてプレチルト角が小さいのは、イオンビームの照射により、垂直配向性ポリイミドの一部が分解したためと考えられる。

次に、作製した液晶パネルに対して、室温で電圧±１０Ｖを５０時間印加し続ける通電試験を行った後でチルト角変化量を測定した。表１４に、その結果を示す。

表１４から理解されるように、モノマーがフッ素基を有していると、チルト角変化量が抑制される。これは、フッ素基により、第１、第２配向膜１１０、１２０の表面に存在するビニル系モノマーまたはポリビニル化合物ｐｖの密度が高くなり、ポリビニル化合物ｐｖと液晶分子２６２との相互作用により、液晶分子２６２のチルト角変化が抑えられたと考えられる。なお、通電試験終了後に測定した電圧保持率は９９．５％以上であったことから、通電が充分行われていることが確認された。

［実施例４］
以下、図２および図７を参照して、実施例４の配向膜および液晶表示装置を説明する。実施例４の液晶表示装置もＲＴＮモードで動作する。

まず、第１絶縁基板２２２の主面の上に、図示しないが、ＴＦＴおよびＴＦＴに接続された配線および絶縁層等を形成し、それらの上に画素電極２２４を形成した。同様に、第２絶縁基板２４２の主面の上に、図示しないが、カラーフィルタを有する着色層および絶縁層等を形成し、それらの上に対向電極２４４を形成した。

次に、垂直配向型の配向膜材料を用意した。この配向膜材料は、光配向膜用の配向膜材料であった。配向膜材料は、第１ポリイミドｐ１の前駆体と、第２ポリイミドｐ２およびその前駆体とを溶媒に溶解させた後に、ビニル系モノマーを添加することによって形成された。第１ポリイミドｐ１の前駆体は構造式（２ａ）に示すポリアミック酸であり、第２ポリイミドｐ２は構造式（３ａ’）に示す光配向性ポリイミドであった。第２ポリイミドｐ２のイミド化率はおよそ５０％であった。ビニル系モノマーとして、式（１ａ）に示すジメタクリレートモノマーを添加し、その濃度は配向膜材料に対して１０ｗｔ％であった。ここでは、モノマーあたりのフッ素基の数が４のジメタクリレートモノマーを用いた。

次に、配向膜材料を画素電極２２４上に印刷法、インクジェット法またはスピンコート法で塗布し、第１加熱処理（仮焼成）として９０℃で１分間加熱して溶媒をある程度除去し、さらに、第２加熱処理（本焼成）として２００℃で４０分間加熱した。このような加熱処理により、ポリアミック酸がイミド化し、第１ポリイミドｐ１を含む第１配向層１１２および第２ポリイミドｐ２を含む第２配向層１１４が形成された。

その後、第１配向膜１１０のうち各画素の半分に対応する領域に対して、方位角０°および第１配向膜１１０の主面の法線方向に対して斜め４０°方向から、ピーク波長３３０ｎｍのＰ偏光を５０ｍＪ／ｃｍ²照射した。光照射を行うとシンナメート基が二量化反応を起こして、二量化サイトが形成された。次いで、第１配向膜１１０の各画素の別の半分に対応する領域に対して、方位角１８０°および第１配向膜１１０の主面の法線方向に対して斜め４０°方向から、ピーク波長３３０ｎｍのＰ偏光を５０ｍＪ／ｃｍ²照射した。このようにして光配向処理を行い、配向処理方向の異なる領域を形成した。

また、同様に、上述した配向膜材料を対向電極２４４上に塗布し、９０℃で１分間加熱して溶媒をある程度除去し、さらに２００℃で４０分間加熱した。第１ポリイミドｐ１が形成されるとともにジメタクリレートが重合してポリビニル化合物ｐｖが形成された。このようにして、対向電極２４４上に第２配向膜１２０が形成された。その後、第２配向膜１２０の各画素に対して、第２配向膜１２０の主面の法線方向に対して斜め４０°方向から、ピーク波長３３０ｎｍのＰ偏光を５０ｍＪ／ｃｍ²照射した。このようにして光配向処理を行った。なお、第１、第２配向膜１１０、１２０を分析したところ、式（１ａ）に示すジメタクリレートは重合しており、配向膜表面にもポリビニル化合物ｐｖは存在していた。

次に、第１配向膜１１０および第２配向膜１２０が互いに対向するとともに第１配向膜の配向処理方向と第２配向膜の配向処理方向とのなす角が９０°となるようにアクティブマトリクス基板２２０および対向基板２４０を貼り合わせて、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間隔が４μｍ程度になるように固定した。

次に、負の誘電率異方性を有するネマティック液晶材料を用意し、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間に付与した。液晶材料の誘電率異方性Δεは−３、複屈折率Δｎが０．０８５であった。

図７に、実施例４の第１、第２配向膜１１０、１２０の配向処理方向を示す。上述したように、第１配向膜１１０の配向処理方向ＰＤ１、ＰＤ２と第２配向膜１２０の配向処理方向ＰＤ３とのなす角が９０°となるようにアクティブマトリクス基板２２０および対向基板２４０を貼り合わせており、液晶分子２６２のねじれ角は９０°であった。なお、通電試験終了後に測定した電圧保持率は９９．５％以上であったことから、通電が充分行われていることが確認された。

［実施例５］
以下、図２および図８を参照して、実施例５の配向膜および液晶表示装置を説明する。実施例５の液晶表示装置もＲＴＮモードで動作する。

まず、第１絶縁基板２２２の主面の上に、図示しないが、ＴＦＴおよびＴＦＴに接続された配線および絶縁層等を形成し、それらの上に画素電極２２４を形成した。同様に、第２絶縁基板２４２の主面の上に、図示しないが、カラーフィルタを有する着色層および絶縁層等を形成し、それらの上に対向電極２４４を形成した。

次に、垂直配向型の配向膜材料を用意した。この配向膜材料は、光配向膜用の配向膜材料であった。配向膜材料は、第１ポリイミドｐ１の前駆体と、第２ポリイミドｐ２およびその前駆体とを溶媒に溶解させた後に、ビニル系モノマーを添加することによって形成された。第１ポリイミドｐ１の前駆体は構造式（２ａ）に示すポリアミック酸であり、第２ポリイミドｐ２は構造式（３ａ’）に示す光配向性ポリイミドであった。第２ポリイミドｐ２のイミド化率はおよそ５０％であった。ビニル系モノマーとして、式（１ａ）に示すジメタクリレートモノマーを添加し、その濃度は配向膜材料に対して１０ｗｔ％であった。ここでは、モノマーあたりのフッ素基の数が０、２、４および６の４種類の配向膜材料を用意した。

次に、配向膜材料を画素電極２２４上に印刷法、インクジェット法またはスピンコート法で塗布し、第１加熱処理（仮焼成）として９０℃で１分間加熱して溶媒をある程度除去し、さらに、第２加熱処理（本焼成）として２００℃で４０分間加熱した。このような加熱処理により、ポリアミック酸がイミド化し、第１ポリイミドｐ１を含む第１配向層１１２および第２ポリイミドｐ２を含む第２配向層１１４が形成された。このようにして、画素電極２２４上に第１配向膜１１０が形成された。

その後、第１配向膜１１０のうち各画素の半分に対応する領域に対して、方位角０°および第１配向膜１１０の主面の法線方向に対して斜め４０°方向から、ピーク波長３３０ｎｍのＰ偏光を５０ｍＪ／ｃｍ²照射した。光照射を行うとシンナメート基が二量化反応を起こして、二量化サイトが形成された。次いで、第１配向膜１１０の各画素の別の半分に対応する領域に対して、方位角１８０°および第１配向膜１１０の主面の法線方向に対して斜め４０°方向から、ピーク波長３３０ｎｍのＰ偏光を５０ｍＪ／ｃｍ²照射した。このようにして光配向処理を行い、配向処理方向の異なる領域を形成した。

また、第１配向膜１１０と同様に、上述した配向膜材料を対向電極２４４上に塗布し、９０℃で１分間加熱して溶媒をある程度除去し、さらに２００℃で４０分間加熱した。これにより、ポリアミック酸がイミド化し、第１ポリイミドｐ１を含む第１配向層１２２および第２ポリイミドｐ２を含む第２配向層１２４が形成された。このようにして、対向電極２４４上に第２配向膜１２０が形成された。

その後、第２配向膜１２０において各画素の半分に対応する領域に対して、方位角９０°および第２配向膜１２０の主面の法線方向に対して斜め４０°方向から、ピーク波長３３０ｎｍのＰ偏光を５０ｍＪ／ｃｍ²照射した。光照射を行うとシンナメート基が二量化反応を起こして、二量化サイトが形成された。次いで、第２配向膜１２０において各画素の別の半分に対応する領域に対して、方位角２７０°および第２配向膜１２０の主面の法線方向に対して斜め４０°方向から、ピーク波長３３０ｎｍのＰ偏光を５０ｍＪ／ｃｍ²照射した。このようにして光配向処理を行い、配向処理方向の異なる領域を形成した。なお、第１、第２配向膜１１０、１２０を分析したところ、式（１ａ）に示すジメタクリレートは重合しており、配向膜表面にもポリビニル化合物ｐｖは存在していた。

次に、第１配向膜１１０および第２配向膜１２０が互いに対向するとともに第１配向膜の配向処理方向と第２配向膜の配向処理方向とのなす角が９０°となるようにアクティブマトリクス基板２２０および対向基板２４０を貼り合わせて、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間隔が４μｍ程度になるように固定した。

次に、負の誘電率異方性を有するネマティック液晶材料を用意し、アクティブマトリクス基板２２０と対向基板２４０との間に付与した。液晶材料の誘電率異方性Δεは−３、複屈折率Δｎが０．０８５であった。

図８に、実施例５の第１、第２配向膜１１０、１２０の配向処理方向を示す。上述したように、第１配向膜１１０の配向処理方向ＰＤ１、ＰＤ２と第２配向膜１２０の配向処理方向ＰＤ３、ＰＤ４とのなす角が９０°となるようにアクティブマトリクス基板２２０および対向基板２４０を貼り合わせており、液晶分子２６２のねじれ角は９０°であった。なお、通電試験終了後に測定した電圧保持率は９９．５％以上であったことから、通電が充分行われていることが確認された。

なお、参考のために、本願の基礎出願である特願２００８−２７１３７６号の開示内容を本明細書に援用する。

本発明による配向膜は、プレチルト角の変化に起因する焼き付きを抑制することができる。また、本発明による液晶表示装置は簡便に製造され得る。例えば、アクティブマトリクス基板と対向基板を貼り合わせた後に重合を行う必要が無く、製造上の自由度を増大させることができる。

１００ 配向膜
ｐ１ 第１ポリイミド
ｐ２ 第２ポリイミド
ｐｖ ポリビニル化合物
１０２ 第１配向層
１０４ 第２配向層
１１０ 第１配向膜
１１２ 第１配向層
１１４ 第２配向層
１２０ 第２配向膜
１２２ 第１配向層
１２４ 第２配向層
２００ 液晶表示装置
２２０ アクティブマトリクス基板
２２２ 第１絶縁基板
２２４ 画素電極
２４０ 対向基板
２４２ 第２絶縁基板
２４４ 対向電極
２６０ 液晶層
２６２ 液晶分子
３００ 液晶パネル

Claims (25)

1. 第１ポリイミドの前駆体と、
   前記第１ポリイミドとは異なる第２ポリイミドおよびその前駆体の少なくとも一方と、
   ビニル基を有するビニル系モノマーと
   を含有する、配向膜材料であって、
   前記ビニル系モノマーは、一般式（１）Ｐ１−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｎ−Ｐ２（一般式（１）において、Ｐ１およびＰ２は、独立に、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであり、Ａ１およびＡ２は、独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキサンまたは２，５−チオフェン、もしくは、ナフタレン−２，６−ジイルまたはアントラセン−２，７−ジイルを表し、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方は少なくとも１個のフッ素基で置換されており、Ｚ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−基または単結合であり、ｎは０または１である）で表される、配向膜材料。
2. 前記ビニル系モノマーは対称な構造を有する２官能モノマーである、請求項１に記載の配向膜材料。
3. 前記ビニル系モノマーはジメタクリレートモノマーである、請求項１または２に記載の配向膜材料。
4. 前記ビニル系モノマーは構造式（１ａ）
   

   

   で表される、請求項１から３のいずれかに記載の配向膜材料。
5. 前記第１ポリイミドの前駆体は一般式（２）
   

   

   で表される、請求項１から４のいずれかに記載の配向膜材料。
6. 前記第１ポリイミドの前駆体の側鎖は垂直配向性基を有しない、請求項１から５のいずれかに記載の配向膜材料。
7. 前記第２ポリイミドの前駆体は一般式（３）
   

   

   で表され、
   前記第２ポリイミドは一般式（３'）
   

   

   で表される、請求項１から６のいずれかに記載の配向膜材料。
8. 前記第２ポリイミドはフッ素基を含む側鎖を有する、請求項１から７のいずれかに記載の配向膜材料。
9. 前記第２ポリイミドは光反応性官能基を有する、請求項１から８のいずれかに記載の配向膜材料。
10. 前記光反応性官能基は、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基およびアゾベンゼン基からなる群から選択された少なくとも一つである、請求項９に記載の配向膜材料。
11. 前記第２ポリイミドおよびその前駆体の少なくとも一方は一般式（４）
    

    

    で表される側鎖を有しており、
    Ａは、場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、またはＣ _1-18 環式、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基または１個以上のハロゲン原子で置換されており、そして、場合により、アルキルの隣接しない１個以上の−ＣＨ ₂ −基は、基Ｑで置き換えられている）で置換されている、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレン、１，４−若しくは２，６−ナフチレンまたはフェニレンを表し、
    Ｂは、非置換か、シアノ若しくはハロゲンで単置換されているか、またはハロゲンで多置換されている、炭素原子３〜１８個を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル残基（ここで、隣接しない１個以上のＣＨ ₂ 基は、独立して基Ｑで置き換えられていてもよい）であり、
    Ｃ ¹ およびＣ ² は、互いに独立して、芳香族または脂環式基（これは、非置換か、あるいはフッ素、塩素、シアノまたは環式、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、非置換か、シアノ若しくはハロゲンで単置換されているか、またはハロゲンで多置換されており、炭素原子１〜１８個を有し、隣接しない１個以上のＣＨ ₂ 基は、独立して基Ｑで置き換えられていてもよい）で置換されている）を表し、
    Ｄは、酸素原子または−ＮＲ ¹ −（ここで、Ｒ ¹ は、水素原子または低級アルキルを表す）を表し、
    Ｓ ¹ およびＳ ² は、互いに独立して、共有単結合またはスペーサ単位を表し、
    Ｓ ³ は、スペーサ単位を表し、
    Ｑは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ ₃ ） ₂ −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ ₃ ） ₂ −、−ＮＲ ¹ −、−ＮＲ ¹ −ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ ¹ −、−ＮＲ ¹ −ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ ¹ −、−ＮＲ ¹ −ＣＯ−ＮＲ ¹ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ここで、Ｒ ¹ は、水素原子または低級アルキルを表す）から選択される基を表し、
    Ｅ、Ｆは、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ、場合によりフッ素で置換され、炭素原子１〜１２個を有するアルキル（ここで、場合により隣接しない１個以上のＣＨ ₂ 基は、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−および／または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられている）を表し、
    ｎ ¹ 、ｎ ² は、正の整数である、請求項９または１０に記載の配向膜材料。
12. 前記第２ポリイミドおよびその前駆体の少なくとも一方は垂直配向性基を含む側鎖を有する、請求項１から８のいずれかに記載の配向膜材料。
13. 前記配向膜材料に対する前記ビニル系モノマーの濃度は２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、請求項１から１２のいずれかに記載の配向膜材料。
14. 第１ポリイミドと、
    前記第１ポリイミドとは異なる第２ポリイミドと、
    ビニル系モノマーの重合したポリビニル化合物と
    を備える、配向膜であって、
    前記ビニル系モノマーは、一般式（１）Ｐ１−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｎ−Ｐ２（一般式（１）において、Ｐ１およびＰ２は、独立に、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであり、Ａ１およびＡ２は、独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキサンまたは２，５−チオフェン、もしくは、ナフタレン−２，６−ジイルまたはアントラセン−２，７−ジイルを表し、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方は少なくとも１個のフッ素基で置換されており、Ｚ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−基または単結合であり、ｎは０または１である）で表される、配向膜。
15. 前記配向膜は、前記第１ポリイミドを含む第１配向層と、前記第２ポリイミドを含む第２配向層とを有している、請求項１４に記載の配向膜。
16. 前記ポリビニル化合物は、前記第２配向層内および前記第２配向層の表面に存在する、請求項１５に記載の配向膜。
17. 画素電極を有するアクティブマトリクス基板と、
    対向電極を有する対向基板と、
    前記アクティブマトリクス基板と前記対向基板との間に設けられた垂直配向型の液晶層と
    を備える、液晶表示装置であって、
    前記アクティブマトリクス基板および前記対向基板の少なくとも一方は前記液晶層側に設けられた配向膜をさらに有しており、
    前記配向膜は、
    第１ポリイミドと、
    前記第１ポリイミドとは異なる第２ポリイミドと、
    ビニル系モノマーの重合したポリビニル化合物と
    を有しており、
    前記ビニル系モノマーは、一般式（１）Ｐ１−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｎ−Ｐ２（一般式（１）において、Ｐ１およびＰ２は、独立に、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであり、Ａ１およびＡ２は、独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキサンまたは２，５−チオフェン、もしくは、ナフタレン−２，６−ジイルまたはアントラセン−２，７−ジイルを表し、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方は少なくとも１個のフッ素基で置換されており、Ｚ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−基または単結合であり、ｎは０または１である）で表される、液晶表示装置。
18. 前記配向膜は、前記第１ポリイミドを含む第１配向層と、前記第２ポリイミドを含む第２配向層とを有している、請求項１７に記載の液晶表示装置。
19. 前記第２配向層は前記第１配向層よりも前記液晶層側に設けられており、
    前記ポリビニル化合物は前記第２配向層内および前記第２配向層の表面に存在する、請求項１８に記載の液晶表示装置。
20. 前記配向膜は、電圧無印加時に前記液晶層の液晶分子が前記配向膜の主面の法線方向から傾くように前記液晶分子を規定する、請求項１７から１９のいずれかに記載の液晶表示装置。
21. 前記液晶表示装置は複数の画素を有しており、
    前記液晶層は、前記複数の画素のそれぞれに対して、基準配向方位の互いに異なる複数の液晶ドメインを有している、請求項１７から２０のいずれかに記載の液晶表示装置。
22. 前記複数の液晶ドメインは４つの液晶ドメインである、請求項２１に記載の液晶表示装置。
23. 第１ポリイミドの前駆体と、前記第１ポリイミドとは異なる第２ポリイミドおよびその前駆体の少なくとも一方と、ビニル系モノマーとを含有する配向膜材料を用意する工程と、
    前記配向膜材料を塗布する工程と、
    前記配向膜材料を加熱する工程であって、前記第１ポリイミドの前駆体の少なくとも一部を前記第１ポリイミドにイミド化し、前記ビニル系モノマーを重合してポリビニル化合物を形成する工程と
    を包含し、
    前記配向膜材料を用意する工程において、前記ビニル系モノマーは、一般式（１）Ｐ１−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｎ−Ｐ２（一般式（１）において、Ｐ１およびＰ２は、独立に、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであり、Ａ１およびＡ２は、独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキサンまたは２，５−チオフェン、もしくは、ナフタレン−２，６−ジイルまたはアントラセン−２，７−ジイルを表し、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方は少なくとも１個のフッ素基で置換されており、Ｚ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−基または単結合であり、ｎは０または１である）で表される、配向膜の形成方法。
24. 前記加熱する工程の後、前記第２ポリイミドのイミド化率は前記第１ポリイミドのイミド化率よりも大きい、請求項２３に記載の配向膜の形成方法。
25. 前記配向膜材料を塗布する工程は、前記配向膜材料の塗布を印刷法、インクジェット法またはスピンコート法で行う工程を含む、請求項２３または２４に記載の配向膜の形成方法。

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