JP3888902B2 - リン酸モノおよびジエステルの混合物を得る方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、各種の天然および人工の基体、たとえばセラミック、木材の処理で撥水・油性を付与するのに有用な、パーフルオロポリオキシアルキレン構造を有するリン酸エステル類を高収率で得る方法に関する。
【０００２】
詳しくは、この発明は、パーフルオロポリオキシアルキレン構造を有するリン酸エステル類を高い転化率と収率で得る方法に関する。その他、この発明の方法は、同じ前駆体のアルコールから出発して、パーフルオロポリオキシアルキレン構造を有するリン酸エステル類で完全にトリエステル基のないものを得ることができ、かつモノエステル基とジエステル基のモル比を所定に調節させることができる。そのため、リン酸エステル類が同じ前駆体のアルコールから出発してモノエステル／ジエステルのモル比が可変かつ調節可能に得られる。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
パーフルポリエーテルのリン酸エステル類は、広範な天然および人工の基体に撥水・油性を付与するかまたは汚染の容易な除去を与えるのに使用される。
基体のタイプにより上記の応用には、所望の効果に対し最適の効果を得るのに、異なる含量のリン酸モノエステルとリン酸ジエステルを有することが必要とされる。そのため、工業上の観点から、リン酸化反応で得られるリン酸エステルのモノエステル／ジエステルの組成を所定に調節させる方法が入手し得ることが所望されるであろう。
【０００４】
モノ官能性（パー）フルオロアルキルアルコールから由来するリン酸エステル類が先行技術で知られている。これらの化合物は、適当な撥水・油性を与えるリン酸ジエステルでなければならない。しかし、リン酸ジエステルを高収率で合成するのは困難で、副生物としてのトリエステルをかなりの量含む混合物になることが避けられない。リン酸トリエステルは、撥水・油性を付与することが所望される基体への付着問題があって望ましくない。
【０００５】
米国特許第３，９３５，２７７号と同第４，９４６，９９２号の記載によれば、アルコール官能性（ジ−Ｒｆ−アルコール、Ｒｆはパーフルオロアルキル基）または２つのアルコール官能性（ジ−Ｒｆ−ジオール）を有する水素化アルキル基に結合した２つのモノ官能性パーフルオロ化鎖を含有するパーフルオロアルキル構造を有するアルコール前駆体が合成されている。これらの特許は、Ｒｆ−エチレンチオールとハロゲン化アルコールおよびジオールとの反応によってジ−Ｒｆ−アルコールおよびジオールとの反応によってジ−Ｒｆ−アルコールとジ−Ｒｆ−ジオールの合成を記載している。ジ−Ｒｆ−ジオールのリン酸エステルは、米国特許第５，０９１，５５０号と同第５，１３２，４４５号に記載されている。
【０００６】
しかし、前駆体アルコールの合成に多工程を要しかつ費用のかかる中間体が必要である。その前駆体からのリン酸エステルは市場で容易に入手できない。
天然および人工の基体に撥水・油性を付与するのに、米国特許第３，４９２，３７４号では、一般式
【０００７】
【化７】
【０００８】
（式中ＸはＦまたはＣＦ3、Ｘは１〜８の範囲の整数、Ｍは、たとえばＨ+のようなカチオン、アルカリ金属のカチオンまたは任意にアルキル置換アンモニウムイオン）
のパーフルオロポリオキシアルキレン構造を有するモノ官能性アルコールから誘導のホスフェートを使用することも知られている。
【０００９】
この特許では、リン酸ジエステルを、各種の材料例えば織物繊維、皮革、紙、プラスチック材、木材やセラミックに撥油性を与えるのに用いることが示唆されている。しかし、これらの化合物は、加水分解に対してあまり安定ではない。その他その合成が、リン酸化剤としてＰＯＣｌ3を用いて行われ、高収率ではなく、上記の欠点のリン酸トリエステルが得られる。
【００１０】
フッ素化リン酸エステルを作るのに従来技術で最も使用された方法は、オキシ塩化燐ＰＯＣｌ3をアルコールで部分エステル化し、次いで反応中間体を加水分解するものである。この方法はしかし上記の欠点であるリン酸トリエステルの生成をする。加えて、アルコールとＰＯＣｌ3とのエステル化反応は、高い発熱条件で塩酸の発生が起こるため、工程の安全性と、プラント構造物に用いた材料の両方に関しての細密なコントロール対策が必要とされる。
【００１１】
従来技術で知られた多くのリン酸化反応は、アルコールと無水リン酸Ｐ2Ｏ5との反応である。この反応は、一旦原料アルコールが規定されると、固定した変動のない割合でのモノエステルとジエステルの混合物の生成をする。従って、この方法は、同じ前駆アルコールから出発して、反応で得られるリン酸エステルのモノエステル／ジエステルの組成を所定に調節できない。工業的見地から、このことはモノエステルとジエステルの混合物を同じ前駆アルコールから出発して変動割合で得ることができないことから欠点となる。
【００１２】
従って、パーフルオロポリオキシアルキレン構造（ＰＦＰＥ）を有するリン酸エステルを得る方法で、トリエステル基が全くなく、反応から得られる最終生成物中に存在するモノエステル基−Ｐ（Ｏ)(ＯＨ)2とジエステル基＞ＰＯ(ＯＨ)のモル比を所定に調整させる方法を入手しうることが必要とされた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、意外にも、上記の性質を備えるＰＦＰＥ構造をするリン酸エステルを高い収率と変換率で得ることを特徴とする方法を見出した。
従って、この発明の目的は、次式
【００１４】
【化８】
【００１５】
（式中ｗ＝１〜２、ｖ＝１〜６好ましくは１〜４，
ｑ＝１〜２０の整数好ましくは１〜５、
ｚ＝Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｐ−、Ｏ（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−、Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｐ−、Ｓ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｐ−、Ｓ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｐ−、
【００１６】
ｎ＝１〜２０の整数、好ましくは１〜１０、
ｐ＝１〜５の整数、好ましくは１〜３、
Ｒｆは（パー）フルオロポリエーテル鎖、
式（Ｉ）のＲｆは、鎖末端基がＣＦ3Ｏ−、Ｃ2Ｆ5Ｏ−、Ｃ3Ｆ7Ｏ−、Ｃｌ(Ｃ3Ｆ6Ｏ)−、Ｈ(Ｃ3Ｆ6Ｏ)−から選択されるモノ官能性パーフルオロポリエーテル鎖）
を有するリン酸モノとジエステル混合物を得る方法であって、次の方法
ａ）式
【００１７】
【化９】
のパーフルオロポリオキシアルキレン構造を有するモノ官能性アルコールまたは式
【００１８】
【化１０】
【００１９】
（上記式中Ｒｆ、ｚとｑは上記と同一意味）
のパーフルオロポリオキシアルキレン構造を有するα，ω−ジオールに、アルコール当量に対し１〜６０モル％、好ましくは５〜４０モル％の範囲の水の量を添加し、
ｂ）工程ａ）で得た反応生成物と、アルコール当量と無水リン酸のモルの割合が１．５：１〜４：１、好ましくは２：１〜３：１で、１回または多数回で無水リン酸Ｐ2Ｏ5を加えて反応させ、
ｃ）工程ｂ）で得た化合物を水または希塩酸液で加水分解し、
ｄ）任意に、有機層を水と非混合性の溶媒で分離し、かつ
ｅ）生成物を有機層から回収されることからなる。
【００２０】
一般に、Ｒｆは３００〜８０００、好ましくは５００〜３０００の範囲の数平均分子量を有し、鎖に沿って統計的に配列された次の構造
【化１１】
【００２１】
の少なくとも１つを有する繰り返し単位からなり、式中、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3、Ｒ4とＲ5は互いに同一または異なって、Ｈ、Ｃｌ、１〜４の炭素原子を有するパーフルオロアルキルから選択される。
特に、パーフルオロポリエーテル鎖Ｒｆは次の構造
【００２２】
【化１２】
（ｂ／ａは０．３〜１０の範囲で両端を含む）
【００２３】
【化１３】
（ｒ／ｂはｂが０でないとき、０．５〜２、ｒ＋ｂ／ｔはｔが０でないとき、１０〜３０、ｂおよび／またはｔは０であることもできる。ＬはＦとＣＦ3から選択される、
ａ、ｂ、ｒ、ｔは、Ｒｆが上記した数平均分子量Ｍｎの値を有するような和である整数、
−(Ｃ3Ｆ6Ｏ)−は式−(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)−および／または−(ＣＦ2−ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)−の単位を表すことができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
式(ＩＡ)と(IIＡ)の前駆アルコールは従来技術で周知の方法で得ることができる。（パー）フルオロポリエーテルを得るには、例えば米国特許第３，６６５，０４１号、同２，２４２，２１８号、同第３，７１５，３７８号、同第５，７１４，６３７号、ヨーロッパ特許第２３９，１２３号参照。ヒドロキシ末端を有する官能化フルオロポリエーテル(ＩＡ)と(IIＡ)は、例えばヨーロッパ特許第１４８，４８２号、米国特許第３，８１０，８７４号で得ることができる。
【００２５】
式（Ｉ）と（II）の化合物を得るリン酸化反応（工程ｂ）は、２０℃〜１２０℃の範囲、好ましくは、４０℃〜１００℃の温度で行われる。この温度範囲で、この発明の方法で得られるモノエステル基とジエステル基の割合は、温度それ自体と独立である。無水リン酸の添加速度は、反応温度を上記の範囲に維持するように調節される。
リン酸化工程ｂ）で得られる化合物は、次いで加水分解され、有機相が分離される。一般に、加水分解は、反応混合物に水を加えるか希塩酸液を加えるか、または反応混合物を水性相に加えることにより行われる。
【００２６】
任意に、有機相は、例えばメチレンクロリド、酢酸エチルや従来技術で知られたもののような水と非混合の適当な溶媒により（工程ｄ）分離される。
次いで化合物は、例えば溶媒の蒸発技術により有機相から分離（工程ｅ）される。
この発明の方法により、式（Ｉ）と（II）のリン酸エステルが、工程ａ）で使用された水の量に関して予定されたモノエステル基〔−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)2〕とジエステル基〔＞Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)〕〔＞ＰＯ(ＯＨ)〕のモル比で得られる。
【００２７】
その他、この発明の方法で、原料アルコールの平均分子量を変動させても、モノエステル／ジエステル基のモル比に影響もないことが見出されている。
この発明の方法は、加水分解に安定な化合物の収得をさせる。事実、水の存在下でのリン酸化反応を行っても反応転化率は、常に９８％以上が得られる。
出願人は、式（ＩＡ）と（IIＡ）のエトキシ化アルコール前駆体の使用が、所望割合のモノエステル／ジエステル基を得るのに、リン酸化反応を水の存在した状態で行う利点を与えることを意外に見出した。この結果は、パーフルオロポリエーテルタイプのフッ化生成物（疎水性であることがよく知られている）について水の存在による効果を予期できないことから驚くべきかつ予測外のことである。
【００２８】
出願人の行ったテスト（比較例参照）で、エトキシ化されないアルコール前駆体（式ＩＡとIIＡで、ｑ＝１、ｚ＝−Ｏ、−Ｓ）の場合に、反応転化率は、反応を水の存在下で行うと、非常に低い（１０％より低い）であることを示す。水が存在しないと、リン酸化反応は良好な収率で行われるが、最終のモノエステル／ジエステル組成物を所望の割合に調節することができない。
所定割合のモノエステル／ジエステル基を有し、トリエステル基の全くない式（Ｉ）または（III）のＰＦＰＥ構造を有するリン酸エステルの混合物は新規である。二官能性アルコールから由来する式（II）のリン酸エステルの場合には、モノエステル／ジエステル基のモル比は６０／４０と９０／１０の間の範囲であることができる。モノ官能性アルコールから由来する式（Ｉ）のリン酸エステルの場合に、モノエステル／ジエステル基のモル比は、７０／３０と８５／１５の間の範囲であることができる。
【００２９】
この発明のモノ／ジエステル混合物は、同じ前駆アルコールから出発し、または異なる分子量のアルコールから出発して、所定の割合で得ることができる。所定のモノ／ジエステルの割合は、工程ａ）で使用される水の量に関連している。
既に述べたように、この発明の混合物は、良好な撥水と撥油特性を兼ねている。
任意に、式（Ｉ）と（II）のリン酸エステルの混合物は、塩基で中和でき、式
【００３０】
【化１４】
【００３１】
式中Ｍは、
−Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+；
−（ＮＨ3Ｒ）+、（式中ＲはＨまたは線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ22アルキル基で、好ましくはＨであり、Ｒは任意にＯＨ基を含むことができる）；
−（ＮＨ2ＲＲ’）+、（式中ＲとＲ’はそれぞれ多の線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ22アルキル基で、ＲとＲ’は任意にＯＨ基を含むことができ、または互いに結合して窒素原子と環、例えばモルホリン基を形成できる；
【００３２】
−（ＮＨＲＲ’Ｒ''）+、（式中Ｒ、Ｒ’とＲ''は、それぞれ他の線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ22アルキル基で、Ｒ、Ｒ’とＲ''は任意にＯＨ基を含みまたは互いに結合して窒素原子と環、例えばモルホリン基を形成することができる。
上記のように、式（ＩＢ）と（IIＢ）の塩は、式（Ｉ）と（II）のエステルを塩基、例えば水酸化アルカリ金属または２級もしくは３級アミンで中和して得られる。好ましい塩基の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、１級〜３級アミン、例えばメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリンなどである。
【００３３】
中和反応の量化学は、＞Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)のプロトンとＰ(Ｏ)(ＯＨ)2の２つのプロトンの１つの中和に対応して、最初の等価点にのみ達するように調節できる。中和されるリン酸エステルの最初の酸プロトンは強酸のもので、結果として、塩が得られ、水中で約７のｐＨの溶液または分散液を作る。代わりに、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)2基の第２のプロトンの中和には、約１０のｐＨに達することが必要である。
リン酸エステル塩は、上記の撥水・油応用に水性分散液で用いるのに特に有用である。
【００３４】
【実施例】
この発明を次の実施例でさらに例証するが、発明自体の範囲を単に示すもので限定目的ではない。
実施例
実施例１（１モル％Ｈ2Ｏ）
一般式Ｈ(ＯＣＨ2ＣＨ2)1.6−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ2−Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)b−(ＣＦ2Ｏ)a−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)1.6Ｈ、数平均分子量ＭＷ＝１，４４０と平均当量ＥＷ＝７２４を有するパーフルオロポリオキシアルキレンジオールの１００ｇ（０．１３８当量）を磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラスコに導入する。脱ミネラル水の０．０２５ｇ（ジオールの当量の１モル％に相当、０．００１モル）をジオールに添加する。
【００３５】
次いで、Ｐ2Ｏ5の９．９ｇ（０．０６９モル）を１回で撹拌下に添加する。反応器内の温度は、約４５分で２３℃から５６℃に変化する。次いで反応混合物を１００℃に加熱し、その状態で約８時間放置する。
冷却後、酢酸エチルの３５ｇと脱ミネラル水の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌する。次に相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍｍＨｇで蒸発させる。
【００３６】
【化１５】
【００３７】
の化合物の１０３．２ｇを得る。このものは、化学滴定で測定した平均当量（ＥＷ）が７１５であるようなｖ＝１〜６である。
31ＰＮＭＲ分析により、モノエステル／ジエステル基のモル比は６０／４０に等しいことが測定される。さらにトリエステル基が全く存在しないことが認められる。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い結果である。単離した化合物の収率は９２．８％である。
【００３８】
実施例２（１０モル％Ｈ2Ｏ）
実施例１の装置を使用し、一般式
【化１６】
のパーフルオロポリオキシアルキレンジオール、数平均分子量ＭＷ＝１，４４０、平均当量ＥＷ＝７２４の１００ｇ（０．１３８当量）を反応器に導入する。脱ミネラル水の０．２４ｇ（０．０１３８モル、ジオールの当量の１０％に相当）をジオールに添加する。次いで、Ｐ2Ｏ5の９．９ｇ（０．０６９モル）を１回で撹拌下に添加する。反応と化合物の単離は実施例１のように行う。
【００３９】
【化１７】
の化合物を１０４．６ｇ得る。化学滴定によって測定した平均当量（ＥＷ）は、６０５であるようなｖ＝１〜６。
【００４０】
31ＰＮＭＲ分析で、モノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、７２／２８に均しい結果を得る。さらにトリエステル基の完全不存在が認められる。
反応転化率を13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い結果とな単離した化合物の収率は９４％。
【００４１】
実施例３（２０モル％Ｈ2Ｏ）
実施例１の装置を用い、一般式
【化１８】
のパーフルオロポリオキシアルキレンジオール、数平均分子量ＭＷ＝１，４４０、平均当量ＥＷ＝７２４の１００ｇ（０．１３８当量）を反応器に入れる。脱ミネラル水の０．４８ｇ（０．０２７６モル、ジオールの当量の２０％に相当）をジオールに添加し、次いでＰ2Ｏ5の９．９ｇ（０．０６９モル）を１回で撹拌下に加える。反応と化合物の単離を実施例１のように行う。
【００４２】
【化１９】
の化合物１０３．８ｇを得、化学滴定で測定した平均当量（ＥＷ）が５３０であるようなＶ＝１〜６。
【００４３】
31ＰＮＭＲ分析で、モノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、８３／１７に均しい結果となる。その上、トリエステル基の完全不存在が認められる。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い結果となる。単離した化合物の収率は９３．３％。
【００４４】
実施例４（４０モル％Ｈ2Ｏ）
実施例１の装置を用い、一般式
【化２０】
のパーフルオロポリオキシアルキレンジオール、数平均分子量ＭＷ＝１，４４０、平均当量ＥＷ＝７２４の１００ｇ（０．１３８当量）を反応器に入れる。脱ミネラル水の０．９８ｇ（０．０５５モル、ジオールの当量の４０％に相当）をジオールに添加し、次いでＰ2Ｏ5の９．９ｇ（０．０６９モル）を１回で撹拌下に加える。反応と化合物の単離を実施例１のように行う。
【００４５】
【化２１】
の化合物１０２．４ｇを得、化学滴定で測定した平均当量（ＥＷ）が４７９であるようなＶ＝１〜６。
【００４６】
31ＰＮＭＲ分析で、モノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、８９／１１に均しい結果となる。その上、トリエステル基の完全不存在が認められる。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い結果となる。単離した化合物の収率は９２％。
【００４７】
実施例５（４０モル％Ｈ2Ｏ）
実施例１の装置を用い、一般式
【化２２】
のパーフルオロポリオキシアルキレンジオール、数平均分子量ＭＷ＝１，２７３、平均当量ＥＷ＝６６４の１００ｇ（０．１３８当量）を反応器に入れる。脱ミネラル水の１．０８ｇ（０．０６０モル、ジオールの当量の４０％に相当）をジオールに添加し、次いでＰ2Ｏ5の１０．７ｇ（０．０７５モル）を１回で撹拌下に加える。反応と化合物の単離を実施例１のように行う。
【００４８】
【化２３】
の化合物１００．７ｇを得、化学滴定で測定した平均当量（ＥＷ）が４３５であるようなｖ＝１〜６。
【００４９】
31ＰＮＭＲ分析で、モノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、８９／１１に均しい結果となる。その上、トリエステル基の完全不存在が認められる。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い結果となる。単離した化合物の収率は９３．３％。
この実施例は、反応条件が等しく、原料のアルコールの平均分子量の変動が得られるモノエステル／ジエステル基のモル比に影響しないことを示す。
【００５０】
実施例６（４０モル％Ｈ2Ｏ）
実施例１の装置を用い、一般式
【化２４】
のパーフルオロポリオキシアルキレンジオール、数平均分子量ＭＷ＝１，５７０、平均当量ＥＷ＝８１１の１００ｇ（０．１２３当量）を反応器に入れる。脱ミネラル水の０．８８ｇ（０．０４９モル、ジオールの当量の４０％に相当）をジオールに添加し、次いでＰ2Ｏ5の８．７ｇ（０．０６１モル）を１回で撹拌下に加える。反応と化合物の単離を実施例１のように行う。
【００５１】
【化２５】
の化合物１０５．９ｇを得、化学滴定で測定した平均当量（ＥＷ）が５２６であるようなｖ＝１〜６。
【００５２】
31ＰＮＭＲ分析で、モノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、８９／１１に均しい結果となる。その上、トリエステル基の完全不存在が認められる。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い結果となる。単離した化合物の収率は９６％。
この実施例は反応条件が等しく、原料アルコールの平均分子量の変動が、モノエステル／ジエステル基の得られるモル比に影響しないことを示す。
【００５３】
実施例７（比較）（１０モル％Ｈ2Ｏ）
実施例１の装置を使用し、一般式
【化２６】
【００５４】
のパーフルオロポリオキシアルキレンジオール、数平均分子量ＭＷ＝９８７、平均当量ＥＷ＝５１３の１００ｇ（０．１９５当量）を反応器に導入する。脱ミネラル水の０．３５ｇ（０．０１９５モル、ジオールの当量の１０％に相当）をジオールに添加する。次いでＰ2Ｏ5の１３．８ｇ（０．０９７モル）を１回で撹拌下に添加し、反応を実施例１のように行う。反応混合物は全体の実験中不均一である。反応化合物のＮＭＲ分析は、アルコールのリン酸エステルへの低い転化率１０％以下を示す。
この実施例は、非エトキシアルコール前駆体の場合に、水の存在下で行われるリン酸化反応は最小部分のみで行われることを示す。
【００５５】
実施例８（比較）（４０モル％Ｈ2Ｏ）
実施例１の装置を使用し、一般式
【化２７】
【００５６】
のパーフルオロポリオキシアルキレンジオール、数平均分子量ＭＷ＝９８７、平均当量ＥＷ＝５１３の１００ｇ（０．１９５当量）を反応器に導入する。脱ミネラル水の１．４ｇ（０．０７８モル、ジオールの当量の４０％に相当）をジオールに添加する。次いでＰ2Ｏ5の１３．８ｇ（０．０９７モル）を１回で撹拌下に添加し、反応を実施例１のように行う。反応混合物は全体の実験中不均一である。反応化合物のＮＭＲ分析は、アルコールのリン酸エステルへの低い転化率１０％以下を示す。
この実施例は、非エトキシ化アルコール前駆体の場合に、水の存在下のリン酸化反応は最小部分のみで行われることを示す。
【００５７】
実施例９（１モル％Ｈ2Ｏ）
一般式
【化２８】
【００５８】
のモノ官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール、平均分子量ＭＷ＝６２３の１００ｇ（０．１６当量）を、磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラスコに導入する。脱ミネラル水の０．０２９ｇ（０．００１６モル、ジオールの当量の１モル％に相当）をアルコールに添加する。Ｐ2Ｏ5の１１．４ｇ（０．０８モル）を１回で撹拌下に添加する。反応器内の温度を約４５分で２５℃から６３℃に変化させる。次いで反応混合物を１００℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。
【００５９】
冷後、酢酸エチルの４０ｇと脱ミネラル水の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌する。次いで、相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍｍＨｇで蒸発させる。
【化２９】
【００６０】
（化学滴定によって測定した平均当量（ＥＷ）が５２０のようなＷ＝１〜２）の１０４．１ｇを得る。
31ＰＮＭＲ分析でモノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、７０／３０に等しい結果となる。その上、トリエステルは全く存在しないことを認める。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い。単離化合物の収率は９３．１％。
【００６１】
実施例１０（１０モル％Ｈ2Ｏ）
一般式
【化３０】
【００６２】
のモノ官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール、平均分子量ＭＷ＝６２３の１００ｇ（０．１６当量）を、磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラスコに導入する。脱ミネラル水の０．２９ｇ（０．００１６モル、ジオールの当量の１０モル％に相当）をアルコールに添加する。Ｐ2Ｏ5の１１．４ｇ（０．０８モル）を１回で撹拌下に添加する。次いで、反応器内の温度を約４５分で２５℃から６７℃に変化させる。反応混合物を１００℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。
【００６３】
冷後、酢酸エチルの４０ｇと脱ミネラル水の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌する。次いで、相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍｍＨｇで蒸発させる。
【化３１】
（化学滴定によって測定した平均当量（ＥＷ）が４７８のようなＷ＝１〜２）の１０６．４ｇを得る。
【００６４】
31ＰＮＭＲ分析でモノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、７７／２３に等しい結果となる。その上、トリエステルは全く存在しないことを認める。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い。単離化合物の収率は９５％。
【００６５】
実施例１１（２０モル％Ｈ2Ｏ）
一般式
【化３２】
【００６６】
のモノ官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール、平均分子量ＭＷ＝６２３の１００ｇ（０．１６当量を、磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラスコに導入する。脱ミネラル水の０．５８ｇ（０．０３２モル、ジオールの当量の２０％に相当）をアルコールに添加する。Ｐ2Ｏ5の１１．４ｇ（０．０８モル）を１回で撹拌下に添加する。次いで、反応器内の温度を約４５分で２５℃から６９℃に変化させる。反応混合物を１００℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。
【００６７】
冷後、酢酸エチルの４０ｇと脱ミネラル水の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌する。次いで、相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍｍＨｇで蒸発させる。
【化３３】
【００６８】
（化学滴定によって測定した平均当量（ＥＷ）が５２０のようなＷ＝１〜２）の１０６．１ｇを得る。
31ＰＮＭＲ分析でモノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、８０／２０に等しい結果となる。その上、トリエステルは全く存在しないことを認める。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い。単離化合物の収率は９４．６％。
【００６９】
実施例１２（４０モル％Ｈ2Ｏ）
一般式
【化３４】
【００７０】
のモノ官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール、平均分子量ＭＷ＝６２３の１００ｇ（０．１６当量）を、磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラスコに導入する。脱ミネラル水の１．１５ｇ（０．０６４モル、ジオールの当量の４０モル％に相当）をアルコールに添加する。Ｐ2Ｏ5の１１．４ｇ（０．０８モル）を１回で撹拌下に添加する。次いで、反応器内の温度を約４５分で２５℃から７５℃に変化させる。反応混合物を１００℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。
【００７１】
冷後、酢酸エチルの４０ｇと脱ミネラル水の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌する。次いで、相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍｍＨｇで蒸発させる。
【化３５】
【００７２】
（化学滴定によって測定した平均当量（ＥＷ）が４３１のようなＷ＝１〜２）の１０７．５ｇを得る。
31ＰＮＭＲ分析でモノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、８５／１５に等しい結果となる。その上、トリエステルは全く存在しないことを認める。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い。単離化合物の収率は９５．７％。
【００７３】
実施例１３（比較）（１０モル％水）
一般式
【化３６】
【００７４】
のモノ官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール、数平均分子量ＭＷ＝５８５の１００ｇ（０．１７当量）を磁気撹拌器付２５０ｃｃフラスコに導入する。脱ミネラル水の０．３１ｇ（０．０１７モル、アルコールの当量の１０％に相当）をアルコールに添加する。次いで、Ｐ2Ｏ5の１２．１ｇ（０．０８５モル）を一度に撹拌下に添加する。反応混合物を１００℃に加熱し、約８時間の状態に放置する。反応混合物は、全体の実験中不均一に現れる。
【００７５】
反応化合物のＮＭＲ分析で、アルコールのホスファートへの転化率は１０％より低いものであることを示す。
この実施例は、非エトキシ化アルコール前駆体の場合に、リン酸化反応を水の存在下で行うと最少の部分でのみ起こることを示す。
【００７６】
実施例１４（比較）（４０モル％水）
一般式
【化３７】
【００７７】
のモノ官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール、数平均分子量ＭＷ＝５８５の１００ｇ（０．１７当量）を磁気撹拌器は２５０ｃｃフラスコに導入する。脱ミネラル水の１．２ｇ（０．０６８モル、アルコールの当量の４０％に相当）をアルコールに添加する。次いで、Ｐ2Ｏ5の１２．１ｇ（０．０８５モル）を一度に撹拌下に添加する。反応混合物を１００℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。反応混合物は、全体の実験中不均一に現れる。
【００７８】
反応化合物のＮＭＲ分析で、アルコールのホスファートへの転化率は１０％より低いものであることを示す。
この実施例は、非エトキシ化アルコール前駆体の場合に、リン酸化反応を水の存在下で行うと最小の部分でのみ起こることを示す。
【発明の属する技術分野】
この発明は、各種の天然および人工の基体、たとえばセラミック、木材の処理で撥水・油性を付与するのに有用な、パーフルオロポリオキシアルキレン構造を有するリン酸エステル類を高収率で得る方法に関する。
【０００２】
詳しくは、この発明は、パーフルオロポリオキシアルキレン構造を有するリン酸エステル類を高い転化率と収率で得る方法に関する。その他、この発明の方法は、同じ前駆体のアルコールから出発して、パーフルオロポリオキシアルキレン構造を有するリン酸エステル類で完全にトリエステル基のないものを得ることができ、かつモノエステル基とジエステル基のモル比を所定に調節させることができる。そのため、リン酸エステル類が同じ前駆体のアルコールから出発してモノエステル／ジエステルのモル比が可変かつ調節可能に得られる。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
パーフルポリエーテルのリン酸エステル類は、広範な天然および人工の基体に撥水・油性を付与するかまたは汚染の容易な除去を与えるのに使用される。
基体のタイプにより上記の応用には、所望の効果に対し最適の効果を得るのに、異なる含量のリン酸モノエステルとリン酸ジエステルを有することが必要とされる。そのため、工業上の観点から、リン酸化反応で得られるリン酸エステルのモノエステル／ジエステルの組成を所定に調節させる方法が入手し得ることが所望されるであろう。
【０００４】
モノ官能性（パー）フルオロアルキルアルコールから由来するリン酸エステル類が先行技術で知られている。これらの化合物は、適当な撥水・油性を与えるリン酸ジエステルでなければならない。しかし、リン酸ジエステルを高収率で合成するのは困難で、副生物としてのトリエステルをかなりの量含む混合物になることが避けられない。リン酸トリエステルは、撥水・油性を付与することが所望される基体への付着問題があって望ましくない。
【０００５】
米国特許第３，９３５，２７７号と同第４，９４６，９９２号の記載によれば、アルコール官能性（ジ−Ｒｆ−アルコール、Ｒｆはパーフルオロアルキル基）または２つのアルコール官能性（ジ−Ｒｆ−ジオール）を有する水素化アルキル基に結合した２つのモノ官能性パーフルオロ化鎖を含有するパーフルオロアルキル構造を有するアルコール前駆体が合成されている。これらの特許は、Ｒｆ−エチレンチオールとハロゲン化アルコールおよびジオールとの反応によってジ−Ｒｆ−アルコールおよびジオールとの反応によってジ−Ｒｆ−アルコールとジ−Ｒｆ−ジオールの合成を記載している。ジ−Ｒｆ−ジオールのリン酸エステルは、米国特許第５，０９１，５５０号と同第５，１３２，４４５号に記載されている。
【０００６】
しかし、前駆体アルコールの合成に多工程を要しかつ費用のかかる中間体が必要である。その前駆体からのリン酸エステルは市場で容易に入手できない。
天然および人工の基体に撥水・油性を付与するのに、米国特許第３，４９２，３７４号では、一般式
【０００７】
【化７】
（式中ＸはＦまたはＣＦ3、Ｘは１〜８の範囲の整数、Ｍは、たとえばＨ+のようなカチオン、アルカリ金属のカチオンまたは任意にアルキル置換アンモニウムイオン）
のパーフルオロポリオキシアルキレン構造を有するモノ官能性アルコールから誘導のホスフェートを使用することも知られている。
【０００９】
この特許では、リン酸ジエステルを、各種の材料例えば織物繊維、皮革、紙、プラスチック材、木材やセラミックに撥油性を与えるのに用いることが示唆されている。しかし、これらの化合物は、加水分解に対してあまり安定ではない。その他その合成が、リン酸化剤としてＰＯＣｌ3を用いて行われ、高収率ではなく、上記の欠点のリン酸トリエステルが得られる。
【００１０】
フッ素化リン酸エステルを作るのに従来技術で最も使用された方法は、オキシ塩化燐ＰＯＣｌ3をアルコールで部分エステル化し、次いで反応中間体を加水分解するものである。この方法はしかし上記の欠点であるリン酸トリエステルの生成をする。加えて、アルコールとＰＯＣｌ3とのエステル化反応は、高い発熱条件で塩酸の発生が起こるため、工程の安全性と、プラント構造物に用いた材料の両方に関しての細密なコントロール対策が必要とされる。
【００１１】
従来技術で知られた多くのリン酸化反応は、アルコールと無水リン酸Ｐ2Ｏ5との反応である。この反応は、一旦原料アルコールが規定されると、固定した変動のない割合でのモノエステルとジエステルの混合物の生成をする。従って、この方法は、同じ前駆アルコールから出発して、反応で得られるリン酸エステルのモノエステル／ジエステルの組成を所定に調節できない。工業的見地から、このことはモノエステルとジエステルの混合物を同じ前駆アルコールから出発して変動割合で得ることができないことから欠点となる。
【００１２】
従って、パーフルオロポリオキシアルキレン構造（ＰＦＰＥ）を有するリン酸エステルを得る方法で、トリエステル基が全くなく、反応から得られる最終生成物中に存在するモノエステル基−Ｐ（Ｏ)(ＯＨ)2とジエステル基＞ＰＯ(ＯＨ)のモル比を所定に調整させる方法を入手しうることが必要とされた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、意外にも、上記の性質を備えるＰＦＰＥ構造をするリン酸エステルを高い収率と変換率で得ることを特徴とする方法を見出した。
従って、この発明の目的は、次式
【００１４】
【化８】
（式中ｗ＝１〜２、ｖ＝１〜６好ましくは１〜４，
ｑ＝１〜２０の整数好ましくは１〜５、
ｚ＝Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｐ−、Ｏ（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−、Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｐ−、Ｓ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｐ−、Ｓ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｐ−、
【００１６】
ｎ＝１〜２０の整数、好ましくは１〜１０、
ｐ＝１〜５の整数、好ましくは１〜３、
Ｒｆは（パー）フルオロポリエーテル鎖、
式（Ｉ）のＲｆは、鎖末端基がＣＦ3Ｏ−、Ｃ2Ｆ5Ｏ−、Ｃ3Ｆ7Ｏ−、Ｃｌ(Ｃ3Ｆ6Ｏ)−、Ｈ(Ｃ3Ｆ6Ｏ)−から選択されるモノ官能性パーフルオロポリエーテル鎖）
を有するリン酸モノとジエステル混合物を得る方法であって、次の方法
ａ）式
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
（上記式中Ｒｆ、ｚとｑは上記と同一意味）
のパーフルオロポリオキシアルキレン構造を有するα，ω−ジオールに、アルコール当量に対し１〜６０モル％、好ましくは５〜４０モル％の範囲の水の量を添加し、
ｂ）工程ａ）で得た反応生成物と、アルコール当量と無水リン酸のモルの割合が１．５：１〜４：１、好ましくは２：１〜３：１で、１回または多数回で無水リン酸Ｐ2Ｏ5を加えて反応させ、
ｃ）工程ｂ）で得た化合物を水または希塩酸液で加水分解し、
ｄ）任意に、有機層を水と非混合性の溶媒で分離し、かつ
ｅ）生成物を有機層から回収されることからなる。
【００２０】
一般に、Ｒｆは３００〜８０００、好ましくは５００〜３０００の範囲の数平均分子量を有し、鎖に沿って統計的に配列された次の構造
【化１１】
の少なくとも１つを有する繰り返し単位からなり、式中、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3、Ｒ4とＲ5は互いに同一または異なって、Ｈ、Ｃｌ、１〜４の炭素原子を有するパーフルオロアルキルから選択される。
特に、パーフルオロポリエーテル鎖Ｒｆは次の構造
【００２２】
【化１２】
【００２３】
【化１３】
ａ、ｂ、ｒ、ｔは、Ｒｆが上記した数平均分子量Ｍｎの値を有するような和である整数、
−(Ｃ3Ｆ6Ｏ)−は式−(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)−および／または−(ＣＦ2−ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)−の単位を表すことができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
式(ＩＡ)と(IIＡ)の前駆アルコールは従来技術で周知の方法で得ることができる。（パー）フルオロポリエーテルを得るには、例えば米国特許第３，６６５，０４１号、同２，２４２，２１８号、同第３，７１５，３７８号、同第５，７１４，６３７号、ヨーロッパ特許第２３９，１２３号参照。ヒドロキシ末端を有する官能化フルオロポリエーテル(ＩＡ)と(IIＡ)は、例えばヨーロッパ特許第１４８，４８２号、米国特許第３，８１０，８７４号で得ることができる。
【００２５】
式（Ｉ）と（II）の化合物を得るリン酸化反応（工程ｂ）は、２０℃〜１２０℃の範囲、好ましくは、４０℃〜１００℃の温度で行われる。この温度範囲で、この発明の方法で得られるモノエステル基とジエステル基の割合は、温度それ自体と独立である。無水リン酸の添加速度は、反応温度を上記の範囲に維持するように調節される。
リン酸化工程ｂ）で得られる化合物は、次いで加水分解され、有機相が分離される。一般に、加水分解は、反応混合物に水を加えるか希塩酸液を加えるか、または反応混合物を水性相に加えることにより行われる。
【００２６】
任意に、有機相は、例えばメチレンクロリド、酢酸エチルや従来技術で知られたもののような水と非混合の適当な溶媒により（工程ｄ）分離される。
次いで化合物は、例えば溶媒の蒸発技術により有機相から分離（工程ｅ）される。
この発明の方法により、式（Ｉ）と（II）のリン酸エステルが、工程ａ）で使用された水の量に関して予定されたモノエステル基〔−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)2〕とジエステル基〔＞Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)〕〔＞ＰＯ(ＯＨ)〕のモル比で得られる。
【００２７】
その他、この発明の方法で、原料アルコールの平均分子量を変動させても、モノエステル／ジエステル基のモル比に影響もないことが見出されている。
この発明の方法は、加水分解に安定な化合物の収得をさせる。事実、水の存在下でのリン酸化反応を行っても反応転化率は、常に９８％以上が得られる。
出願人は、式（ＩＡ）と（IIＡ）のエトキシ化アルコール前駆体の使用が、所望割合のモノエステル／ジエステル基を得るのに、リン酸化反応を水の存在した状態で行う利点を与えることを意外に見出した。この結果は、パーフルオロポリエーテルタイプのフッ化生成物（疎水性であることがよく知られている）について水の存在による効果を予期できないことから驚くべきかつ予測外のことである。
【００２８】
出願人の行ったテスト（比較例参照）で、エトキシ化されないアルコール前駆体（式ＩＡとIIＡで、ｑ＝１、ｚ＝−Ｏ、−Ｓ）の場合に、反応転化率は、反応を水の存在下で行うと、非常に低い（１０％より低い）であることを示す。水が存在しないと、リン酸化反応は良好な収率で行われるが、最終のモノエステル／ジエステル組成物を所望の割合に調節することができない。
所定割合のモノエステル／ジエステル基を有し、トリエステル基の全くない式（Ｉ）または（III）のＰＦＰＥ構造を有するリン酸エステルの混合物は新規である。二官能性アルコールから由来する式（II）のリン酸エステルの場合には、モノエステル／ジエステル基のモル比は６０／４０と９０／１０の間の範囲であることができる。モノ官能性アルコールから由来する式（Ｉ）のリン酸エステルの場合に、モノエステル／ジエステル基のモル比は、７０／３０と８５／１５の間の範囲であることができる。
【００２９】
この発明のモノ／ジエステル混合物は、同じ前駆アルコールから出発し、または異なる分子量のアルコールから出発して、所定の割合で得ることができる。所定のモノ／ジエステルの割合は、工程ａ）で使用される水の量に関連している。
既に述べたように、この発明の混合物は、良好な撥水と撥油特性を兼ねている。
任意に、式（Ｉ）と（II）のリン酸エステルの混合物は、塩基で中和でき、式
【００３０】
【化１４】
式中Ｍは、
−Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+；
−（ＮＨ3Ｒ）+、（式中ＲはＨまたは線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ22アルキル基で、好ましくはＨであり、Ｒは任意にＯＨ基を含むことができる）；
−（ＮＨ2ＲＲ’）+、（式中ＲとＲ’はそれぞれ多の線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ22アルキル基で、ＲとＲ’は任意にＯＨ基を含むことができ、または互いに結合して窒素原子と環、例えばモルホリン基を形成できる；
【００３２】
−（ＮＨＲＲ’Ｒ''）+、（式中Ｒ、Ｒ’とＲ''は、それぞれ他の線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ22アルキル基で、Ｒ、Ｒ’とＲ''は任意にＯＨ基を含みまたは互いに結合して窒素原子と環、例えばモルホリン基を形成することができる。
上記のように、式（ＩＢ）と（IIＢ）の塩は、式（Ｉ）と（II）のエステルを塩基、例えば水酸化アルカリ金属または２級もしくは３級アミンで中和して得られる。好ましい塩基の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、１級〜３級アミン、例えばメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリンなどである。
【００３３】
中和反応の量化学は、＞Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)のプロトンとＰ(Ｏ)(ＯＨ)2の２つのプロトンの１つの中和に対応して、最初の等価点にのみ達するように調節できる。中和されるリン酸エステルの最初の酸プロトンは強酸のもので、結果として、塩が得られ、水中で約７のｐＨの溶液または分散液を作る。代わりに、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)2基の第２のプロトンの中和には、約１０のｐＨに達することが必要である。
リン酸エステル塩は、上記の撥水・油応用に水性分散液で用いるのに特に有用である。
【００３４】
【実施例】
この発明を次の実施例でさらに例証するが、発明自体の範囲を単に示すもので限定目的ではない。
実施例
実施例１（１モル％Ｈ2Ｏ）
一般式Ｈ(ＯＣＨ2ＣＨ2)1.6−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ2−Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)b−(ＣＦ2Ｏ)a−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)1.6Ｈ、数平均分子量ＭＷ＝１，４４０と平均当量ＥＷ＝７２４を有するパーフルオロポリオキシアルキレンジオールの１００ｇ（０．１３８当量）を磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラスコに導入する。脱ミネラル水の０．０２５ｇ（ジオールの当量の１モル％に相当、０．００１モル）をジオールに添加する。
【００３５】
次いで、Ｐ2Ｏ5の９．９ｇ（０．０６９モル）を１回で撹拌下に添加する。反応器内の温度は、約４５分で２３℃から５６℃に変化する。次いで反応混合物を１００℃に加熱し、その状態で約８時間放置する。
冷却後、酢酸エチルの３５ｇと脱ミネラル水の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌する。次に相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍｍＨｇで蒸発させる。
【００３６】
【化１５】
の化合物の１０３．２ｇを得る。このものは、化学滴定で測定した平均当量（ＥＷ）が７１５であるようなｖ＝１〜６である。
31ＰＮＭＲ分析により、モノエステル／ジエステル基のモル比は６０／４０に等しいことが測定される。さらにトリエステル基が全く存在しないことが認められる。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い結果である。単離した化合物の収率は９２．８％である。
【００３８】
実施例２（１０モル％Ｈ2Ｏ）
実施例１の装置を使用し、一般式
【化１６】
【００３９】
【化１７】
【００４０】
31ＰＮＭＲ分析で、モノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、７２／２８に均しい結果を得る。さらにトリエステル基の完全不存在が認められる。
反応転化率を13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い結果とな単離した化合物の収率は９４％。
【００４１】
実施例３（２０モル％Ｈ2Ｏ）
実施例１の装置を用い、一般式
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
31ＰＮＭＲ分析で、モノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、８３／１７に均しい結果となる。その上、トリエステル基の完全不存在が認められる。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い結果となる。単離した化合物の収率は９３．３％。
【００４４】
実施例４（４０モル％Ｈ2Ｏ）
実施例１の装置を用い、一般式
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
31ＰＮＭＲ分析で、モノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、８９／１１に均しい結果となる。その上、トリエステル基の完全不存在が認められる。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い結果となる。単離した化合物の収率は９２％。
【００４７】
実施例５（４０モル％Ｈ2Ｏ）
実施例１の装置を用い、一般式
【化２２】
【００４８】
【化２３】
【００４９】
31ＰＮＭＲ分析で、モノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、８９／１１に均しい結果となる。その上、トリエステル基の完全不存在が認められる。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い結果となる。単離した化合物の収率は９３．３％。
この実施例は、反応条件が等しく、原料のアルコールの平均分子量の変動が得られるモノエステル／ジエステル基のモル比に影響しないことを示す。
【００５０】
実施例６（４０モル％Ｈ2Ｏ）
実施例１の装置を用い、一般式
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
31ＰＮＭＲ分析で、モノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、８９／１１に均しい結果となる。その上、トリエステル基の完全不存在が認められる。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い結果となる。単離した化合物の収率は９６％。
この実施例は反応条件が等しく、原料アルコールの平均分子量の変動が、モノエステル／ジエステル基の得られるモル比に影響しないことを示す。
【００５３】
実施例７（比較）（１０モル％Ｈ2Ｏ）
実施例１の装置を使用し、一般式
【化２６】
のパーフルオロポリオキシアルキレンジオール、数平均分子量ＭＷ＝９８７、平均当量ＥＷ＝５１３の１００ｇ（０．１９５当量）を反応器に導入する。脱ミネラル水の０．３５ｇ（０．０１９５モル、ジオールの当量の１０％に相当）をジオールに添加する。次いでＰ2Ｏ5の１３．８ｇ（０．０９７モル）を１回で撹拌下に添加し、反応を実施例１のように行う。反応混合物は全体の実験中不均一である。反応化合物のＮＭＲ分析は、アルコールのリン酸エステルへの低い転化率１０％以下を示す。
この実施例は、非エトキシアルコール前駆体の場合に、水の存在下で行われるリン酸化反応は最小部分のみで行われることを示す。
【００５５】
実施例８（比較）（４０モル％Ｈ2Ｏ）
実施例１の装置を使用し、一般式
【化２７】
のパーフルオロポリオキシアルキレンジオール、数平均分子量ＭＷ＝９８７、平均当量ＥＷ＝５１３の１００ｇ（０．１９５当量）を反応器に導入する。脱ミネラル水の１．４ｇ（０．０７８モル、ジオールの当量の４０％に相当）をジオールに添加する。次いでＰ2Ｏ5の１３．８ｇ（０．０９７モル）を１回で撹拌下に添加し、反応を実施例１のように行う。反応混合物は全体の実験中不均一である。反応化合物のＮＭＲ分析は、アルコールのリン酸エステルへの低い転化率１０％以下を示す。
この実施例は、非エトキシ化アルコール前駆体の場合に、水の存在下のリン酸化反応は最小部分のみで行われることを示す。
【００５７】
実施例９（１モル％Ｈ2Ｏ）
一般式
【化２８】
のモノ官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール、平均分子量ＭＷ＝６２３の１００ｇ（０．１６当量）を、磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラスコに導入する。脱ミネラル水の０．０２９ｇ（０．００１６モル、ジオールの当量の１モル％に相当）をアルコールに添加する。Ｐ2Ｏ5の１１．４ｇ（０．０８モル）を１回で撹拌下に添加する。反応器内の温度を約４５分で２５℃から６３℃に変化させる。次いで反応混合物を１００℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。
【００５９】
冷後、酢酸エチルの４０ｇと脱ミネラル水の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌する。次いで、相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍｍＨｇで蒸発させる。
【化２９】
（化学滴定によって測定した平均当量（ＥＷ）が５２０のようなＷ＝１〜２）の１０４．１ｇを得る。
31ＰＮＭＲ分析でモノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、７０／３０に等しい結果となる。その上、トリエステルは全く存在しないことを認める。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い。単離化合物の収率は９３．１％。
【００６１】
実施例１０（１０モル％Ｈ2Ｏ）
一般式
【化３０】
のモノ官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール、平均分子量ＭＷ＝６２３の１００ｇ（０．１６当量）を、磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラスコに導入する。脱ミネラル水の０．２９ｇ（０．００１６モル、ジオールの当量の１０モル％に相当）をアルコールに添加する。Ｐ2Ｏ5の１１．４ｇ（０．０８モル）を１回で撹拌下に添加する。次いで、反応器内の温度を約４５分で２５℃から６７℃に変化させる。反応混合物を１００℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。
【００６３】
冷後、酢酸エチルの４０ｇと脱ミネラル水の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌する。次いで、相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍｍＨｇで蒸発させる。
【化３１】
【００６４】
31ＰＮＭＲ分析でモノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、７７／２３に等しい結果となる。その上、トリエステルは全く存在しないことを認める。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い。単離化合物の収率は９５％。
【００６５】
実施例１１（２０モル％Ｈ2Ｏ）
一般式
【化３２】
のモノ官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール、平均分子量ＭＷ＝６２３の１００ｇ（０．１６当量を、磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラスコに導入する。脱ミネラル水の０．５８ｇ（０．０３２モル、ジオールの当量の２０％に相当）をアルコールに添加する。Ｐ2Ｏ5の１１．４ｇ（０．０８モル）を１回で撹拌下に添加する。次いで、反応器内の温度を約４５分で２５℃から６９℃に変化させる。反応混合物を１００℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。
【００６７】
冷後、酢酸エチルの４０ｇと脱ミネラル水の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌する。次いで、相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍｍＨｇで蒸発させる。
【化３３】
（化学滴定によって測定した平均当量（ＥＷ）が５２０のようなＷ＝１〜２）の１０６．１ｇを得る。
31ＰＮＭＲ分析でモノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、８０／２０に等しい結果となる。その上、トリエステルは全く存在しないことを認める。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い。単離化合物の収率は９４．６％。
【００６９】
実施例１２（４０モル％Ｈ2Ｏ）
一般式
【化３４】
のモノ官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール、平均分子量ＭＷ＝６２３の１００ｇ（０．１６当量）を、磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラスコに導入する。脱ミネラル水の１．１５ｇ（０．０６４モル、ジオールの当量の４０モル％に相当）をアルコールに添加する。Ｐ2Ｏ5の１１．４ｇ（０．０８モル）を１回で撹拌下に添加する。次いで、反応器内の温度を約４５分で２５℃から７５℃に変化させる。反応混合物を１００℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。
【００７１】
冷後、酢酸エチルの４０ｇと脱ミネラル水の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌する。次いで、相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍｍＨｇで蒸発させる。
【化３５】
（化学滴定によって測定した平均当量（ＥＷ）が４３１のようなＷ＝１〜２）の１０７．５ｇを得る。
31ＰＮＭＲ分析でモノエステル／ジエステル基のモル比を測定し、８５／１５に等しい結果となる。その上、トリエステルは全く存在しないことを認める。
反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い。単離化合物の収率は９５．７％。
【００７３】
実施例１３（比較）（１０モル％水）
一般式
【化３６】
のモノ官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール、数平均分子量ＭＷ＝５８５の１００ｇ（０．１７当量）を磁気撹拌器付２５０ｃｃフラスコに導入する。脱ミネラル水の０．３１ｇ（０．０１７モル、アルコールの当量の１０％に相当）をアルコールに添加する。次いで、Ｐ2Ｏ5の１２．１ｇ（０．０８５モル）を一度に撹拌下に添加する。反応混合物を１００℃に加熱し、約８時間の状態に放置する。反応混合物は、全体の実験中不均一に現れる。
【００７５】
反応化合物のＮＭＲ分析で、アルコールのホスファートへの転化率は１０％より低いものであることを示す。
この実施例は、非エトキシ化アルコール前駆体の場合に、リン酸化反応を水の存在下で行うと最少の部分でのみ起こることを示す。
【００７６】
実施例１４（比較）（４０モル％水）
一般式
【化３７】
のモノ官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール、数平均分子量ＭＷ＝５８５の１００ｇ（０．１７当量）を磁気撹拌器は２５０ｃｃフラスコに導入する。脱ミネラル水の１．２ｇ（０．０６８モル、アルコールの当量の４０％に相当）をアルコールに添加する。次いで、Ｐ2Ｏ5の１２．１ｇ（０．０８５モル）を一度に撹拌下に添加する。反応混合物を１００℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。反応混合物は、全体の実験中不均一に現れる。
【００７８】
反応化合物のＮＭＲ分析で、アルコールのホスファートへの転化率は１０％より低いものであることを示す。
この実施例は、非エトキシ化アルコール前駆体の場合に、リン酸化反応を水の存在下で行うと最小の部分でのみ起こることを示す。
Claims (11)
- 式（Ｉ）または（ＩＩ）：
ｑ＝１〜２０の整数、
Ｚ＝Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ） p −、Ｏ（ＣＨ2） n −Ｏ−、Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ） p −、Ｓ（Ｃ2Ｈ4Ｏ） p −、Ｓ（Ｃ3Ｈ6Ｏ） p −、
ｎ＝１〜２０の整数、
ｐ＝１〜５の整数、
Ｒ f は（パー）フルオロポリエーテル鎖、
式（Ｉ）のＲ f は、鎖末端基がＣＦ3Ｏ−、Ｃ2Ｆ5Ｏ−、Ｃ3Ｆ7Ｏ−、Ｃｌ(Ｃ3Ｆ6Ｏ)−、Ｈ(Ｃ3Ｆ6Ｏ)−から選択されるモノ官能性パーフルオロポリエーテル鎖）
を有するリン酸モノエステルとジエステル混合物を得る方法であって、
ａ）式
のパーフルオロポリオキシアルキレン構造を有するα,ω−ジオールに、アルコール当量に対し１〜６０モル％の範囲の水の量を添加し、
ｂ）工程ａ）で得た反応生成物と、アルコール当量と無水リン酸のモルの割合が１．５：１〜４：１で、１回または多数回で無水リン酸Ｐ2Ｏ5を加えて反応させ、
ｃ）工程ｂ）で得た化合物を水または希塩酸液で加水分解し、
ｄ）任意に、有機層を水と非混合性の溶媒で分離し、かつ
ｅ）生成物を有機層から回収すること
からなる方法。 - パーフルオロポリエーテル鎖Ｒ f が、３００〜８０００の範囲の数平均分子量を有し、鎖に沿って統計的に配列された次の構造
- Ｒ f が、次の構造
ａ、ｂ、ｒ、ｔは、Ｒｆが上記した数平均分子量Ｍｎの値を有するような和である整数）
から選択される請求項２による方法。 - リン酸化反応（工程ｂ）が、２０℃〜１２０℃の範囲の温度で行われる請求項１〜３の何れか１つによる方法。
- 加水分解（工程Ｃ）が、水または希塩酸液を反応混合物に添加するか、または反応混合物を水性相に添加することにより行われる請求項１〜４の何れか１つによる方法。
- 工程ｄで、有機相が、水の非混和性の適当な溶媒、例えばメチレンクロリドまたは酢酸エチルで分離される請求項１〜５の何れか１つによる方法。
- 工程ｅで、化合物が、有機相から溶媒の蒸発によって単離される請求項１〜６の何れか１つによる方法。
- さらに、式（Ｉ）または（ＩＩ）のリン酸エステルを塩基で中和して対応する塩を得ることからなる請求項１〜７の何れか１つによる方法。
- 請求項１〜８の何れか１つの方法による所定の割合のモノエステル／ジエステル基を有し、トリエステル基が全く存在しない式（Ｉ）または（ＩＩ）のパーフルオロポリエーテル構造を有するリン酸エステルの混合物。
- 式（ＩＩ）のリン酸エステルで、モノエステル／ジエステル基のモル比が、６０／４０と９０／１０の範囲である請求項９によるリン酸エステルの混合物。
- 式（Ｉ）のリン酸エステルで、モノエステル／ジエステル基のモル比が、７０／３０と８５／１５の範囲である請求項９によるリン酸エステルの混合物。
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