SU438190A1 - Способ получени фосфорсодержащих соединений - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области получени  фосфорсодержащих соединений, пригодных дл  изготовлени  огнестойких материалов .

Известен способ получени  фосфорсодержащих соединений путем взаимодействи  замещенного фосфита, например трн-(хлорэтанол )-фосфита с гликолем.

Однако по известному способу не удаетс  получать фосфорсодержащие соединени  с нужным (низким) кислотным числом, позвол ющим их использовать дл  изготовлени  полиуретанов с новыщенной огнестойкостью и свойством самозатухаемости.

Предложен способ, по которому третичный алкилфосфит подвергают взаимодействию с полиалкиленгликолем при 80-200°С в присутствии алкиленового катализатора с последующей обработкой полученного продукта соединением , выбранным из группы, состо щей из хлорал , бромал  или трихлорацетона. Согласно изобретению в качестве третичного алкилфосфита примен ют триметилфосфит, триэтилфосфит, триизопропилфосфит, трибутилфосфит , трифенилфосфит, диметилэтилфосфит , и метилдиэтилфосфит.

Представител ми (примером) полиалкиленгликолей , которые можно использовать,  вл ютс : диэтиленгликоль, триэтиленгликоль , дипропиленгликоль, трипропиленгликоль , дибутиленгликоль, трибутиленгликоль, полиэтиленгликоли со средним числом эфирных звеньев, равным 2, полипропиленгликоли, содержащие в среднем 14 эфирных звеньев, тригексиленгликоль и т. п.

Стадию переэтерификации осуществл ют взаимодействием третичного фосфита с полиалкиленгликолем в мол рном соотношении около 1:1. При подобном эквимол рном соотношении реагентов получаютс  полиалкиленфосфонаты формулы, в которой Ri и R имеют вышеприведенные дл  них значени . Переэтерификацию ведут при температурном интервале 80-280°С, предпочтительно 100 и 150°С.

Реакцию можно ускорить (улучшить) употреблением любого из извеспых катализаторов переэтерификации. Особо подход пгнмн катализаторами  вл ютс  алкол ты и фенол ты щелочных металлов, например метилат натри , фенол т натри , децилат натри  н т. п. Катализатор загружают в количестве от 0,01 до 5 вес. % от всего веса реакционной смеси. Степень переэтерификации можно определить по количеству образующегос  в качестве побочного продукта спирта. Так, папример , при взаимодействии i моль триметилфосфита с 1 моль трипропиленгликол  переэтерификацию можно считать законченной прн выделении 2 моль метанола. Продолжительность реакции колеблетс  в широком пределе

в зависимости от реагентов, температуры реакции и вз того катализатора. Обычно реакци  длитс  0,5-50 час.

Получаемый на стадии лереэтерификации продукт полиалкиленфосфит обрабатывают соединением, выбранным из группы, содержащей хлораль, или бромаль, или трихлорацетон .

Соединени  реагируют обычно с продуктами переэтерификации в почти эквимол рных соотношени х по отношению к исходному третичному фосфиту. Реакцию ведут при температуре от О до 100°С, предпочтительно от 10 до 40°С. За реакцией можно следить (иначе ее можно регулировать) определением количества образуюш.егос  в качестве побочного продукта алкил- или арихлорида. Реакци  завершаетс  (ее можно считать законченной) при образовании примерно 1 моль хлорида на 1 моль загруженного хлорал , бромал  или трихлорацетона.

Как реакцию переэтерификации, так и послёдуГощую обрабс гку можно, при желании вести; в-среде раствЪрител  или разбавител , однако это не об зательно. Растворитель или разбавител{ быть инертным по отношению к обоим несходным веществам и целевым продуктам и должен смешиватьс  с ними . Растворитель может также образовать азеотропную смесь с побочным спиртом или фенолом на стадии переэтерификации. Представител ми подобных растворителей  вл ютс : бензол, ксилол, этилбензол, диэтилбензол, различные алканы с точкой кипени  выше чем у побочного продукта и т. п.

Новые патентуемые соединени  характеризуютс  своей способностью сополимеризоватьс  с полиизоцианатами, употребл емыми в производстве полиуретанов и своей относительно низкой кислотностью. Кислотное число патентуемых соединений обычно ниже 2 мг КОН/Г винилфосфата полиалкиленгликол . Эта низка  кислотность делает указанные соединени  .относительно цереакционноспособными относительно катализатора полимеризации , используемого в производстве пенополиуретанов . Высокий процент ингибирующих горение атомов фосфора и хлора в патентуемых соединени х позвол ет снизить концентрацию, необходимую дл  получени  огнестойкой пены .

Преимущество соединений, получаемых предлагаемым способом,  вл етс  их свойство придавать пене (пенополиуретану) способность са.могашени , это особо важно дл  гибких пеноуретанов. Новые соединени  можно также использовать в качестве ингибиторов горени  в разнообразных полимерных системах .

Указанные соединени  можно также использовать в сочетании в любыми ингибиторами горени  и они могут быть также использованы в качестве единственного ингибитора горени  в пенах или полимерах.

Пример 1. В 500 мл колбу, снабженную

термометром, механической мешалкой и холодильником , загружают 402 г (3 моль) дипропиленгликол , 372 г (3 моль) триметилфосфита и 1,5 г метилата натри  в атмосфере азота.

Смесь нагревают до 110°С и выдерживают при этой температуре 8 час. Заггм создают вакуум при ПОМОЩ.И водоструйного насоса до 15 мм рт. ст. и выдерживают еще 1 час при . Полученную смесь охлаждают на лед ной бане, холодильник замен ют капельной воронкой, содержащей 442,5 г (3 моль) хлорал . Хлораль приливает по калл .м, поддержива  температуру ниже ЗОС при помощи лед ной бани. Смесь затем оставл ют до утра

при комнатной температуре. Летучие отгон ют при 50°С (0,3 мм рт. ст.) и получают 886 г в зкого прозрачного масла (98%).

ИК-опектр обнаруживает «аличие винильпых групп при 1630 см . Анализ подтверждает строение поли (р, р-дихлорвинилфосфатдиропиленгликол ) со средни.м значением п 6. Кроме того, соединение имеет кислотное число 0,1 мл КОН/Г продукта.

Пример 2. Описанным в примере 1 способом привод т во взаимодействие 192 г (1 моль) трипропиленгликол  с 124 г (1 моль) триметилфосфита в присутствии 0,5 г метилата натри . После отгонки метанола приливают 147,4 г. (1 моль) хлорал . В процессе

приливани  хлорал  температуру также поддерживают ниже . Получают 475 г продукта (99,5% от теоретического). Кислотное число 1,4 мг КОН/Г образца.

ИС-спектральный и элементарный анализы подтверждают, что соединение - поли-(р, р-дихлорвинилфосфаттрипропиленгликоль) со средним значением п 5.

Пример 3. Аналогично описанно.му в при.мер 1 привод т во взаимодействие 106 г

(1 моль) диэтиленгликол  с 124 г (1 моль) триметилфосфата в присутствии 0,37 г метилата натри . В образовавшийс  продукт реакции приливают 100 мл бензола и смесь охлаждают н.а лед 1гой бане. Затем по капл м приливают смесь 100 мл бензола и 147,4 г (1 .моль) хлорал , поддерживал температуру реакционной смеси ниже 30°С. Смесь продолжают перемешивать до утра при комнатной температуре . Бензол и прочие летучие вещества

отгон ют затем под вакуумом при 80°С. Продукт представл ет собой светло-желтое в зкое масло с кислотным числом 1,31. Продукт - по данным анализа - представл ет собой поли- (Р, р-дихлорвинилфосфатдиэтиленгликоль) со

средним значением п 7.

Пример 4. Описанным в примере 1 способом привод т во взаи.модействие 268 г (20 моль) дипропиленгликол  с 248 г (2 моль) триметилфосфита в присутствии 0,75 г метилата натри . В продукт реакции приливают при перемешивании 500 мл бензола и полученную смесь перемешивают до утра при комнатной температуре. Затем по капл м в реакционную смесь приливают 323 г (2 моль) трихлорацетона в течение 3 час, поддержива 

температуру в интервале 15-25°С. Оставл ют до утра при комнатной температуре, затем 4 час нагревают при 50°С. Летучие отгон ют при 50°С под вакуумом, получают бесцветное масло с 90% выходом. Получают поли-(а-метил-р , ,р - дихлорвинилфосфатдипропиленгликоль ) со средним значением п 6 и кислотным числом 1,53.

Пример 5. Описанным в примере 1 способом привод т во взаимодействие 33,5 (0,25 моль) дипропиленгликол , с 31 г (0,25 моль) триметилфосфит. Приливают 100 мл бензола и температуру смеси понижают до 10°С при помощи лед ной бани. Затем в течение 75 мин по капл м приливают 70,3 г (0,25 моль) бромал , поддержива  температуру около 10°С. По окончании приливани  дают реакционной смеси дойти до комнатной температуры и перемешивают несколько часов. Температуру поднимают до 50°С в течение 1,5 час. Летучие отгон ют при 65°С под вакуумом, затем под глубоким вакуумом, и получают 93,5 г темнокоричневого в зкого масла. Анализ подтверждает , что это поли-(р,р-дибромвинилфосфатдипропиленгликоль ).

Пример 6. Описанным в примере 1 способом привод т во взаимодействие 1,536 г (4 моль) дипропиленгликол  с 496 г (4 моль) триметилфосфита в присутствии 1,5 г метилата натри , и полученный продукт реакции привод т во взаимодействие с 588 г (4 моль) хлорал  в 500 мл бензола. Продукт представл ет собой светло-желтое масло с кислотным числом 0,93 (0,93 г КОН/г продукта).

Предмет изобретени 

Способ получени  фосфорсодержащих соединений путем взаимодействи  замещенного фосфита с гликолем, отличающийс  тем, что, с целью получени  фосфорсодержащих соединений , пригодных в производстве полиуретанов , обладающих свойствами огнестойкости и самозатухаемости, подвергают взаимодействию третичный алкилфосфит с полиалкиленгликолем при температуре 80-200°С в присутствии алкаленового катализатора с последующей обработкой полученного продукта соединением, выбранным из группы, состо щей из хлорал , бромал  или трихлорацетона .