CN101679572A - 氟化组合物和由其制成的表面处理剂 - Google Patents

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CN101679572A CN200880019091A CN200880019091A CN101679572A CN 101679572 A CN101679572 A CN 101679572A CN 200880019091 A CN200880019091 A CN 200880019091A CN 200880019091 A CN200880019091 A CN 200880019091A CN 101679572 A CN101679572 A CN 101679572A
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hydrogen
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鲁道夫·J·达姆斯
斯蒂文·J·马丁
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

一种由下式表示的组合物：Rf－{C(O)－N(R)－X－[OC(O)－V－P(O)－(OY)2]y}z。 (I)Rf是单价或二价全氟聚醚基团。每个R独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基。每个X独立地为选自亚烷基、芳基亚烷基和烷基亚芳基的二价或三价基团，其中亚烷基、芳基亚烷基和烷基亚芳基各自任选被至少一个醚键中断。每个V独立地为任选被至少一个醚键或胺键中断的亚烷基。每个Y独立地选自氢、烷基和抗衡阳离子；y是1或2；且z是1或2。本发明提供了使用这些组合物的表面处理方法、包含这些组合物的制剂以及表面与这些组合物接触的制品。

Description

氟化组合物和由其制成的表面处理剂
背景技术
含氟化合物化学品已被用于对多种材料(如陶瓷、织物和多孔石材)提供诸如疏水、疏油及耐污等特性。受影响的具体特性取决于例如含氟化合物的具体组成以及含氟化合物所处理的具体材料。
惯常来说，许多广泛使用的含氟化合物处理剂包含长链全氟烷基(如全氟辛基)。然而，最近的行业趋势是避免使用全氟辛基氟化物，这就导致对新型氟化表面处理剂的需求。
发明内容
在一方面，本发明提供由下式表示的组合物：
Rf-{C(O)-N(R)-X-[OC(O)-V-P(O)-(OY)2]y}z，
其中
Rf是单价或二价全氟聚醚基团；
每个R独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个X独立地为选自亚烷基、芳基亚烷基和烷基亚芳基的二价或三价基团，其中亚烷基、芳基亚烷基和烷基亚芳基各自任选被至少一个醚键中断；
每个V独立地为任选被至少一个醚键或胺键中断的亚烷基；
每个Y独立地选自氢、烷基和抗衡阳离子；
y是1或2；和
z是1或2。
在另一方面，本发明提供一种表面处理的方法，所述方法包括使表面与根据本发明的组合物接触。
在另一方面，本发明提供一种制剂，所述制剂包含根据本发明的组合物和具有1至30个碳原子及任选的至少一个醚键、酯键或酰胺键的脂族膦酸或者其酯或盐。
在另一方面，本发明提供一种包含根据本发明的组合物和溶剂的制剂，其中所述溶剂包含至少一种低级醇或氢氟醚。
在另一方面，本发明提供一种带有表面的制品，其中使表面的至少一部分与由下式表示的组合物接触：
Rf-{C(O)-N(R)-X-[OC(O)-V-P(O)-(OY′)2]y}z，
其中
Rf是单价或二价全氟聚醚基团；
每个R独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个X独立地为选自亚烷基、芳基亚烷基和烷基亚芳基的二价或三价基团，其中亚烷基、芳基亚烷基和烷基亚芳基各自可任选被至少一个醚键所中断；
每个V独立地为任选被至少一个醚键或胺键中断的亚烷基；
每个Y′独立地选自氢、烷基、抗衡阳离子和结合至表面的键；
y是1或2；且
z是1或2。
在上述方面的一些实施例中，所述表面包括金属、金属氧化物、陶瓷(即，玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合)、天然石材或水泥基表面(如水泥浆、混凝土和工程石)中的至少一种。在上述方面的一些实施例中，所述表面位于水龙头、龙头手柄、槽、炉具、抽油烟机、台面、地板或墙壁覆盖材料中的至少一种之上。
根据本发明的组合物通常对多种表面提供排斥特性，改善清洗这些表面的能力。例如，根据本发明的组合物可用于金属表面上以提供耐久性处理，这使得可以无需强力擦洗和强力的酸清洗剂，通过擦拭便可以清除水性沉积物(如无机沉积物)；这种处理通常比用没有酯键的其它含膦酸酯的全氟聚醚更有效，这也是出乎意料的。(即，-O(CO)-)
在本申请中：
术语“一个(种)”和“所述”与“至少一个(种)”可互换使用。
除非另外指明，“烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团以及具有多达30个碳(在一些实施例中，多达20、15、12、10、8、7、6或5个碳)的环状基团。环状基团可以是单环的或多环的，并且在一些实施例中具有3至10个环碳原子。
“亚烷基”指如上定义的二价形式或三价形式的“烷基”。
“芳基亚烷基”指连接了芳基的“亚烷基”部分。
本文中所用的术语“芳基”包括例如具有1、2或3个环且环中可任选包含至少一个杂原子(如O、S或N)的碳环芳香环或环系统。芳基的例子包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。
“亚芳基”是如上定义的二价形式的“芳基”。
“烷基亚芳基”指连接了烷基的“亚芳基”部分。
除另有说明外，所有的数值范围均包括其端值。
具体实施方式
由式I表示根据本发明的组合物
Rf-{C(O)-N(R)-X-[OC(O)-V-P(O)-(OY)2]y}z  I。
Rf是单价或二价全氟聚醚基团。术语“全氟聚醚”是指具有至少10个(在一些实施例中，至少11、12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20个)碳原子和至少3个(在一些实施例中，至少4、5、6、7或甚至8个)醚键的化合物或基团，其中碳原子上的氢原子被氟原子取代。在一些实施例中，Rf具有多达100、110、120、130、140、150或甚至160个碳原子和多达25、30、35、40、45、50、55或甚至60个醚键。
根据本发明的组合物可以包含一个全氟聚醚基团或者包含全氟聚醚基团的混合物。通常来说，所述组合物包含全氟聚醚基团的混合物。
全氟聚醚基团Rf可以是直链的、支链的、环状的或其组合，并且可以是饱和或不饱和的。示例性的全氟聚醚包括由-(CbF2b)-、-(CbF2bO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CbF2bO)-、-(CbF2bCF(Z)O)-或-(CF2CF(Z)O)-中的至少之一表示的全氟化重复单元。在这些重复单元中，b通常是1至10的整数。在一些实施例中，b是1至8、1至6、1至4或1至3的整数。Z基团可以是可任选被至少一个醚键所中断的全氟烷基或者是全氟烷氧基，其各自可以是直链的、支链的、环状的或其组合。Z基团通常具有多达12个(在一些实施例中，多达10、8、6、4、3、2或1个)碳原子。在一些实施例中，Z基团可以具有多达4个(在一些实施例中，多达3、2或1个)氧原子；在一些实施例中，Z没有氧原子。在这些全氟聚醚结构当中，不同的重复单元可以在嵌段中结合，或者无规律排列，从而形成Rf基团。
在一些实施例中，Rf是以式Rf a-O-(Rf b-O-)k(Rf c)-表示的单价全氟聚醚基团(即，z是1)，其中Rf a是具有1至10个(在一些实施例中，1至6、1至4、2至4或3个)碳原子的全氟烷基；Rf b各自独立地为具有1至4个(即，1、2、3或4个)碳原子的全氟亚烷基；Rf c是具有1至6个(在一些实施例中，1至4或2至4个)碳原子的全氟亚烷基；而k是2至50(在一些实施例中，2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10或6至8)的整数。代表性Rf a基团包括CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF(CF3)-、CF3CF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF(CF3)-、CF3CF2CF(CF3)CF2-和CF3CF(CF3)CF2CF2-。在一些实施例中，Rf a是CF3CF2CF2-。代表性Rf b基团包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-和-CF2C(CF3)2-。代表性Rf c基团包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-和CF(CF3)CF2-。在一些实施例中，Rf c是-CF(CF3)-。在一些实施例中，(Rf b-O-)k表示为-[CF2O]i[CF2CF2O]j-、-[CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2CF2O]i[CF2CF(CF3)O]j-和[CF2CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-，其中i+j是至少为3(在一些实施例中，至少为4、5或6)且最多为50(在一些实施例中，40、30、20或10)的整数。
在一些实施例中，z是1，Rf选自C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和CF3O(C2F4O)nCF2-，且其中n的平均值在3至50(在一些实施例中，3至25、3至15、3至10、4至10或甚至4至7)的范围内。在其中的一些实施例中，Rf是C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中n的平均值在4至7的范围内。在一些实施例中，Rf选自CF3O(CF2O)x(C2F4O)yCF2-和F(CF2)3-O-(C4F8O)z(CF2)3-，其中x、y和z各自独立地具有3至50范围内的平均值(在一些实施例中，3至25、3至15、3至10或甚至4至10)。
在一些实施例中，Rf是二价全氟聚醚基团(即z是2)。在其中的一些实施例中，Rf选自-CF2O(CF2O)r(C2F4O)mCF2-、-CF2O(C2F4O)mCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)m(CF2)3-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-，其中r的平均值可以是0至50、150、330、315或310；m的平均值可以是050、330、315或310；s的平均值可以是050、150、330、315或310；m和s的总和(即m+s)的平均值可以是050或440；r和m的总和(即r+m)大于0；而t可以是26的整数。
在一些实施例中，Rf的数均分子量为至少500(在一些实施例中，至少600、700、750、800、900或甚至1000)克/摩尔。在一些实施例中，Rf的数均分子量高达6000(在一些实施例中，5000或甚至4000)克/摩尔。在一些实施例中，Rf的数均分子量在750克/摩尔5000克/摩尔的范围内。
在式I中，R是氢或14个碳原子的烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施例中，R是氢或甲基。
在式I中，X是选自亚烷基、芳基亚烷基和烷基亚芳基的二价或三价基团，其中亚烷基、芳基亚烷基和烷基亚芳基各自可任选被至少一个醚键(即-O-)所中断。在一些实施例中，X是亚烷基。在一些实施例中，X是亚乙基。在一些实施例中，X是亚甲基。在一些实施例中，X是二价亚烷基，y是1。在一些实施例中，X是三价亚烷基，y是2。
在式I中，V是可任选被至少一个醚键(即-O-)或胺(即-N(R)-，其中R定义如上)键所中断的亚烷基。在一些实施例中，V是具有24个(即，2、3或4个)(在一些实施例中，2个)碳原子的亚烷基。
在根据本发明的组合物中，当y或z至少之一是2时，独立地选择每个Rf、R、X和V基团。
在式I中，每个Y独立地选自氢、烷基和抗衡阳离子。在一些实施例中，每个Y都是氢。在一些实施例中，Y是具有14个(即，1、2、3或4个)碳原子的烷基。在一些实施例中，至少一个Y是抗衡阳离子。示例性的抗衡阳离子包括碱金属(如钠、钾和锂)、铵、烷基铵(如四烷基铵)和具有带正电荷的氮原子的五至七元杂环基团(如吡咯鎓离子、吡唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、咪唑鎓离子、三唑鎓离子、异噁唑鎓离子、噁唑鎓离子、噻唑鎓离子、异噻唑鎓离子、噁二唑鎓离子、噁三唑鎓离子、二噁唑鎓离子、噁噻唑鎓离子、吡啶鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、哌嗪鎓离子、三嗪鎓离子、噁嗪鎓离子、哌啶鎓离子、噁噻嗪鎓离子、噁二嗪鎓离子和吗啉鎓离子)。
可以例如由式Rf-[C(O)-OCH3]z的全氟聚醚甲酯制备式I表示的组合物，其中z是1或2。例如可通过如下方式制备此式的单价甲酯：采用已知的方法聚合六氟丙烯，从而形成以氟羰基(即-C(O)F)封端的全氟聚醚。可以采取真空蒸馏的方式移除这种材料中分子量小于500(在一些实施例中，小于600、700、750、800、900或甚至1000)克/摩尔的组分。氟羰基可以通过常规的方法转化为烷氧羰基(如甲酯)，例如通过与甲醇的酯化反应。式Rf-[C(O)-OCH3]z的二价甲酯可以通过例如已知的方法进行制备，或者也可以商购获得(如，以商品名“FOMBLIN ZDEAL”得自得克萨斯州休斯敦的苏威苏莱克斯(SolvaySolexis)公司)。
然后可以使式Rf-[C(O)-OCH3]z的甲酯与例如式NHR-X-(OH)y的氨基醇反应，其中R、X和y定义如上，其采用美国专利No.7,094,829(Audenaert等人)第16栏第37-62行中所述的方法，该方法的公开内容以引用的方式并入本文，从而得到式Rf-[C(O)-NHR-X-(OH)y]z的醇。许多氨基醇是市售的。在一些实施例中，氨基醇是乙醇胺。在一些实施例中，氨基醇是3-氨基-1，2-丙二醇。
式Rf-[C(O)-NHR-X-(OH)y]z的醇可以在酯化反应条件下与例如式HOOC-V-P(O)-(OY)2的膦酰基羧酸或者其酯或盐进行反应，其中V和Y定义如上，从而得到式I的化合物。在一些实施例中，膦酰基羧酸是2-膦酰基乙酸或3-膦酰基丙酸。反应可以例如在高温下在合适的溶剂(如，酮或醚)中进行，可任选存在催化剂(如甲烷磺酸)。
在根据本发明的制剂的一些实施例中，所述制剂包含由式I表示的组合物以及脂族膦酸或者其酯或盐。所述脂族膦酸或者其酯或盐具有130个(在一些实施例中，125、120、110、425、825或甚至1225个)碳原子和任选的至少一个醚键(即-O-)、酯键(即-O-C(O)-或-C(O)-O-)或酰胺键(即-N(R)-C(O)-或-C(O)-N(R)-，其中R定义如上)。在一些实施例中，脂族膦酸或者其酯或盐由下式表示：
CpH2p+1OC(O)CqH2q+1P(O)-(OY)2，
其中
每个Y独立地选自氢、烷基和抗衡阳离子；
p是1030的整数；和
q是15的整数。
脂族膦酸及其酯和盐可以商购获得，或者可以采用已知的合成方法制备。可以采用上述制备式I组合物的方法，由式CpH2p+1OH的醇和式HOOC-V-P(O)-(OY)2的化合物制备式CpH2p+1OC(O)CqH2q+1P(O)-(OY)2的化合物。
在根据本发明的制剂的一些实施例中，所述制剂包含式I的组合物和溶剂。在一些实施例中，所述溶剂包括低级醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇)或氢氟醚中的至少一种。
在一些实施例中，所述溶剂是氢氟醚。合适的氢氟醚可以由以下通式II表示：
Figure G2008800190916D00091
其中a是1至3的整数，Rf 1是：直链的、支链的、环状的或其组合的且可任选被至少一个醚键(即-O-)所中断的单价、二价或三价全氟烷基；Rh是直链的、支链的、环状的或其组合的且可任选含至少一个杂原子(如N、O或S)的烷基。例如，所述氢氟醚可以是甲基全氟丁基醚或乙基全氟丁基醚。
在本发明的方法和/或制品的一些实施例中，把根据本发明的组合物涂敷到表面上和/或使之与表面接触。在一些实施例中，所述表面是金属(包括金属和金属合金)。所述金属在室温下通常是固体。对于一些实施例来说，所述金属和/或金属合金选自铬、铬合金、铁、铝、铜、镍、锌、锡、不锈钢和黄铜。在一些实施例中，金属和/或金属合金包括金、铂、铬、铝、铜、银、钛、铟、锗、锡、镍、铟锡中的至少一种。在一些实施例中，所述表面包含不锈钢。在一些实施例中，所述表面包含铬或氧化铬至少之一。在一些实施例中，所述表面包含至少一种金属或金属氧化物，并且所述化合物在所述表面上形成至少部分单层。对于一些实施例来说，金属基底的主表面包含铬。带有金属表面的制品可以包括其他材料(如在金属表面之下)，所述其他材料包括热固性及热塑性聚合物、陶、瓷、以及能够具有金属化表面的其他材料。具有金属表面的制品的例子包括厨房及浴室的水龙头、自来水龙头、手柄、喷嘴、水槽、排水管、扶手、毛巾架、窗帘杆、洗碗机面板、冰箱面板、灶台、炉灶、烘箱和微波炉面板、排气罩、烤架及金属轮或轮缘。
金属基底和金属化基底可见于多种环境当中，包括厨房和浴室，以及户外区域，在这些地方它们可能与诸如食品、肥皂、矿物质(如石灰)等水性残留物接触。从例如水龙头、淋浴喷头和扶手上清除这种沉积物往往需要强力擦洗，经常要用酸性清洗剂或去污剂，往往会对这些基底表面的美观和耐久性造成损害。根据本发明的组合物、方法及制品通常提供易于清洗的金属表面，这使得可以无需强力擦洗且无需强力酸清洗剂，通过擦拭便可以清除水性沉积物(如无机沉积物)，并且即使反复擦拭也能保持这种特性。根据本发明的组合物提供的这种易于清洗的特性出乎意料地好于美国专利申请公开说明书No.2005/0048288(Flynn等人)中报导的其他含膦酸酯的全氟聚醚。根据本发明的组合物可以使金属表面具有耐污性，因此可以使例如装饰金属条及镜子上的金属表面的光学特性保持得更久。
本发明的组合物可应用于多种基底，这可以致使制品显示出易去污特性。这些基底包括硬质基底和纤维基底。硬质基底包括刚性和非刚性基底，其中包括陶瓷(包括玻璃)、砖石、混凝土、天然石材、人造石材、金属、木材、塑料和涂漆的表面。纤维基底包括机织、针织和非织造的织物、纺织品、地毯、皮革和纸张。基底可具有平的或弯曲的表面，性质上也可以是颗粒性及纤维性的。在一些实施例中，基底(包括硬质基底)能够吸入液体，因此是多孔性的。这些基底特别易着污垢，但其可受益于本发明的化学组合物，因为所述涂料组合物可以渗透进多孔基底表面。不受理论的约束，据信包含选自-OH和-NHR的亲核基团的基底可以与本发明的化学组合物的膦酸酯基团键合，这通常会提高耐久性，其中R是H或低级烷基。这种类型的基底包括具有硅质表面和金属表面的基底。
可以涂敷本发明组合物的制品的代表性例子包括用于眼科眼镜的镜片、太阳镜、光学仪器、照明装置和表面玻璃；玻璃面板(如汽车玻璃)；塑料窗玻璃；标牌；诸如壁纸和乙烯基地板等装饰表面；复合或层合基底(如，商品名为“FORMICA”得自俄亥俄州辛辛那提的福米卡(Formica)公司的片材，以及例如商品名为“PERGO”得自北卡罗来纳州罗利的柏丽(Pergo)公司的地板)；瓷砖及固定装置(如水槽、淋浴器和马桶)；天然及人造石材；装饰和铺面石材(如大理石、花岗岩、石灰石和板岩)；水泥及石砌人行道和车道；包含水泥浆的颗粒或施加水泥浆的完工表面；木制家具表面(如台面和桌面)；橱柜表面；木制地板、甲板和围栏板；皮革；纸张；玻璃纤维织物及其它含纤维的织物；纺织品和地毯。
所述组合物可以使木材表面更具有针对食品和饮料的耐污性，同时有助于保持光亮的外观。此外，所述组合物可应用于机翼、船体、钓鱼线、医疗用品表面和护墙板上的保护涂层，并且可用于食品释放、脱模及脱胶应用中。
在根据本发明的方法中，使表面与根据本发明的组合物接触。在一些实施例中，所述组合物存在于包含至少一种溶剂或水的制剂中。在一些实施例中，所述溶剂包括氢氟醚或低级醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、丁醇、仲丁醇)中的至少一种。在一些实施例中，所述制剂包含水。在这些实施例中，所述制剂可以还包含溶剂。在一些其中所述制剂包含水的实施例中，其还包含至少一种非离子或阴离子表面活性剂。合适的表面活性剂包括美国专利No.6,995,222(Buckanin等人)中所述的那些，该专利中有关表面活性剂的描述内容以引用的方式并入本文。
通常情况下，基于制剂总重量而言，根据本发明的制剂包含至少0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、1.5、2、3、4或5重量％至多达5、6、7、8、9或10重量％的至少一种根据本发明的组合物。例如，基于制剂总重量而言，所述组合物的量的范围可以是0.0110、0.110、0.15、110或甚至是15重量％。在一些含水制剂的实施例中，基于制剂总重量而言，根据本发明的组合物含量为0.15％、1.5％至5％、2％至5％或0.53％。也可以使用更少及更多量的组合物，并且对于某些制剂和某些应用而言，这可能是理想的。
在根据本发明的表面处理方法的一些实施例中，使所述组合物干燥约124(在一些实施例中，424或甚至824)小时。在一些实施例中，干燥在环境温度(如1535℃)下进行。在一些实施例中，在高温(如50℃至150℃或者甚至50℃至100℃)下对所述组合物进行干燥。不受理论的约束，据信在干燥期间以及在随后的时间段当中，根据本发明的组合物可以与基底形成化学键和/或在化学组合物的分子之间形成化学键。
在根据本发明的方法中，可以采用任何方法把根据本发明的组合物施加到表面上。适用的施加方法的例子包括喷雾(如用喷雾瓶)、填充、浸渍(即，在制剂中浸泡基底)、旋涂、流涂、真空涂布、涂抹和涂擦(如用海绵或布)。当处理适当尺寸的平基底时，可以采用刮涂或刮棒涂布的方式以确保基底上的涂层均匀性。
可以以任意所需的厚度对基底涂敷根据本发明的和/或适用于实施本发明的组合物涂层。薄至20(在一些实施例中，30、40或50)纳米至厚达5(在一些实施例中，4、3、2或1)微米的涂层可提供优异的低表面能、耐污性和/或脱污性。可通过下述方法获得较厚涂层(如15微米范围的)：向基底涂布较厚的涂料组合物单层，所述涂料组合物包含相对高浓度的本发明的化学组合物。也可以通过下述方法获得较厚涂层：向基底涂布连续涂料组合物层，所述涂料组合物包含相对低浓度的本发明的化学组合物。后一种的实施方式可以是，向基底涂布一层涂料组合物，然后在涂布下一层之前进行干燥。然后可以对干燥层涂布接下来的涂料层。这一程序可以反复进行，直至达到所需的涂层厚度。
对于表面与根据本发明的组合物接触的本发明的制品来说，通常已发现其具有至少一种下述的特性：不着污，用简单的洗涤方法可脱污，耐油(如耐指纹)，耐石灰沉积物，或者耐受由使用所致的磨损和来自使用、清洗和元件所造成的磨蚀。
通过以下非限制性实例进一步例示本发明的实施例及优点，但不应该将这些实例中所列举的具体材料及其用量以及其它条件和细节理解为对本发明的不当限制。
除另有说明外，实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分比、比例等均为按重量计。
实例
以下实例中，除另有说明外，所有试剂均得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司。除另指明外，所有记录的百分比和比例均为按重量计。
制备C 3 F 7 O(CF(CF 3 )CF 2 O) k CF(CF 3 )C(O)NHCH 2 CH 2 OH，
C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)COOCH3的制备基本上如美国专利No.6,995,222(Buckanin等人)的制备例1中所述，该专利的实例所公开的内容以引用的方式并入本文，其制备为根据气/液相色谱法以及气/液相色谱/质谱法确定的混合物，包含0.002％k＝2，5.9％k＝3，25.2％k＝4，27％k＝5，20.7％k＝6，12.4％k＝7，5.4％k＝8，1.8％k＝9和0.5％k＝10，由色谱数据计算，数均分子量为1232克/摩尔。
用2-氨基乙醇处理C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)COOCH3，如美国专利No.7,094,829(Audenaert等人)的第16栏37-62行中所述，其公开内容以引用的方式并入本文，从而得到C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH。
用3-氨基-1，2-丙二醇代替2-氨基乙醇，采用美国专利No.7,094,829(Audenaert等人)的第16栏37-62行中所述的方法处理C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)COOCH3，从而得到C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)C(O)NHCH2CH(OH)CH2OH。
实例1
在装有机械搅拌器、Dean-Stark阱冷凝器和温度计的500mL三颈瓶中掺混126.1克(0.1摩尔)C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH、14克(0.1摩尔)2-膦酰基乙酸、40克甲基异丁基酮(MIBK)和0.5克甲烷磺酸。回流加热反应6小时。在此期间Dean-Stark阱收集到约1.8克水。真空状态下除去MIBK。产物经1H、19F和31P核磁共振光谱分析，数据与具有C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OC(O)CH2P(O)(OH)2结构的产物一致。用异丙醇将产物稀释至0.1％用于评价。
实例2
如实例1中所述进行实例2的制备，但用3-膦酰基丙酸(0.1摩尔)代替2-膦酰基乙酸。用商品名为“HFE-7200”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司的氢氟醚将产物C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OC(O)CH2CH2P(O)(OH)2稀释至0.1％用于评价。
实例3
如实例1中所述进行实例3的制备，但用C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)C(O)NHCH2CH(OH)CH2OH代替C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH，并使用0.2摩尔2-膦酰基乙酸。用异丙醇将产物C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)C(O)NHCH2CH[OC(O)CH2P(O)(OH)2]CH2OC(O)CH2-P(O)(OH)2稀释至0.1％用于评价。
实例4
如实例1中所述进行实例4的制备，但用C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)C(O)NHCH2CH(OH)CH2OH代替C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH，并使用3-膦酰基丙酸(0.2摩尔)代替2-膦酰基乙酸。用异丙醇将产物C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)C(O)NHCH2CH[OC(O)CH2CH2P(O)(OH)2]CH2OC(O)-CH2CH2P(O)(OH)2稀释至0.1％用于评价。
实例5
如实例1中所述进行实例5的制备，但用二十二醇(C22H45OH)代替C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH，用3-膦酰基丙酸代替2-膦酰基乙酸，并且进行下述的修改，按50/50的重量比将所得的材料与实例2中的材料进行掺混，用异丙醇将所述混合物稀释至0.1％用于评价。
比较例
采用美国专利申请公开说明书No.2005/0048288(Flynn等人)的实例2中所述的方法进行下式的比较例的制备：
Figure G2008800190916D00151
用氢氟醚“HFE-7200”将产物稀释至0.1％用于评价。
实例15的评价
用于对实例15和比较例进行测试的基底得自德国维特利希(Wittlich)的Ideal Standard公司，其是表面上带有电镀铬层的金属件。
通过在70℃的10％氢氧化钠溶液中浸渍15分钟来清洗所述基底。用水彻底冲洗基底，干燥，并用丙酮和商品名为“HFE-7100”得自3M公司的氢氟醚进行清洗。通过喷涂(2巴(2×105Pa)和20毫升/分钟)把实例1、3、4和5的溶液涂敷到基底上。使用饱和纸巾把实例2和比较例的溶液涂敷到基底上。在室温下对基底进行干燥并加热至70℃达5分钟，测试前使之在室温下静置24小时。使用奥林巴斯的TGHM型测角计(购自佛罗里达州庞帕诺比奇的奥林巴斯美国公司)，测量在用实例15、比较例处理的基底和未经处理的基底上对水和十六烷的静态接触角。通过用抹布(商品名为“3M HIGH PERFORMANCEWIPE”，购自3M公司)擦拭200次进行磨损测试。磨损测试后再次测量静态接触角。对于接触角的测量，把以度数表示的3次测量平均值记录在表(下文)中。
表
  处理   初始接触角水/十六烷   磨损后的接触角水/十六烷   硬水可清洗性等级
  无处理   42-55/＜20   40/＜20   1
  实例1   115/72   92/55   8
  实例2   114/74   94/50   8
  实例3   98/65   85/51   7
  实例4   95/64   83/48   7
  实例5   110/71   88/52   8
  比较例   98/70   72/40   5
通过施加矿泉水(购自德国Tonissteiner公司)确定用实例15、比较例的溶液处理的配件以及未经处理的基底的可清洁性。在室温下以0.5巴(5×104Pa)喷水，直到基底被完全覆盖。基底在70℃烘箱中放置两小时，取出并冷却。基底上有石灰石沉积物，然后用干纸巾擦净。通过视觉评价清理结果，按0(没有可见的沉积物清除)10(3次擦拭后没有留下可见的痕迹)的等级进行分级。结果示于表(上文)中。
在不偏离本发明的范围和实质的情况下，本领域技术人员可以对本发明进行各种修改和变动，应该理解的是，不应将本发明不当地局限于本文中给出的示例性实施例。

Claims (25)

1.一种由下式表示的组合物：
Rf-{C(O)-N(R)-X-[OC(O)-V-P(O)-(OY)2]y}z，
其中
Rf是单价或二价全氟聚醚基团；
每个R独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个X独立地为选自亚烷基、芳基亚烷基和烷基亚芳基的二价或三价基团，其中亚烷基、芳基亚烷基和烷基亚芳基各自任选被至少一个醚键中断；
每个V独立地为任选被至少一个醚键或胺键中断的亚烷基；
每个Y独立地选自氢、烷基和抗衡阳离子；
y是1或2；和
z是1或2。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中Rf的数均分子量在750克/摩尔至5000克/摩尔的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中Rf选自C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和CF3O(C2F4O)nCF2-，其中n的平均值是3至50，且其中z是1。
4.根据权利要求1、2或3所述的组合物，其中Rf是C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，且其中n的平均值是4至7。
5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中X是二价亚烷基，且其中y是1。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中X是三价亚烷基，且其中y是2。
7.一种制剂，包含根据前述任一项权利要求所述的组合物和具有1至30个碳原子及任选的至少一个醚键、酯键或酰胺键的脂族膦酸或者其酯或盐。
8.根据权利要求7所述的制剂，其中所述脂族膦酸或者其酯或盐由下式表示：
CpH2p+1OC(O)CqH2q+1P(O)-(OY)2，
其中
每个Y独立地选自氢、烷基和抗衡阳离子；
p是10至30的整数；和
q是1至5的整数。
9.一种制剂，包含根据权利要求1至6中任一项所述的组合物和溶剂，其中所述溶剂包含至少一种低级醇或氢氟醚。
10.一种处理的方法，所述方法包括使所述表面与根据权利要求1至6中任一项所述的组合物或根据权利要求1至9中任一项所述的制剂接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述表面包括金属、金属氧化物、陶瓷、天然石材或水泥基表面中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述表面包括铬或氧化铬中的至少一种。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述表面包括不锈钢。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述组合物存在于含有溶剂的制剂中，其中所述溶剂包括低级醇、氢氟醚或水中的至少一种。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其中所述表面位于龙头、龙头手柄、槽、炉具、抽油烟机、台面、地板或墙壁覆盖材料中的至少一种之上。
16.一种带有表面的制品，其中所述表面的至少一部分与由下式表示的组合物接触：
Rf-{C(O)-N(R)-X-[OC(O)-V-P(O)-(OY′)2]y}z，
其中
其中Rf是单价或二价全氟聚醚基团；
每个R独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个X独立地为选自亚烷基、芳基亚烷基和烷基亚芳基的二价或三价基团，其中亚烷基、芳基亚烷基和烷基亚芳基各自任选被至少一个醚键中断；
每个V独立地为任选被至少一个醚键或胺键中断的亚烷基；
每个Y′独立地选自氢、烷基、抗衡阳离子和结合至表面的键；
y是1或2；且
z是1或2。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述表面包括金属、金属氧化物、陶瓷、天然石材或水泥基表面中的至少一种。
18.根据权利要求16或17所述的制品，其中所述表面包括金属或金属氧化物中的至少一种，并且其中所述组合物在所述表面上形成至少部分单层。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的制品，其中所述表面包括铬或氧化铬中的至少一种。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的制品，其中所述制品是龙头、龙头手柄、槽、炉具、抽油烟机、台面、地板或墙壁覆盖材料中的至少一种。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的制品，其中所述制品的表面包括不锈钢。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的制品，其中Rf的数均分子量在750克/摩尔至5000克/摩尔的范围内。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的制品，其中Rf是C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，且其中n的平均值是4至7。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的制品，其中X是二价亚烷基，且其中y是1。
25.根据权利要求16至23中任一项所述的制品，其中X是三价亚烷基，且其中y是2。
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