WO2012096320A1 - 防汚性物品及びその製造方法 - Google Patents

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WO2012096320A1
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陽平 佐藤
濱口　滋生
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セントラル硝子株式会社
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    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the present invention relates to an article that hardly adheres to pollutants and that can easily remove the adhered pollutants, and to which dust or the like does not easily adhere, and a method for manufacturing the same.
  • Metals, glass, plastics, ceramics and other base materials are widely used as automobile parts, household items, home appliances, and OA equipment.
  • the surface of these substrates is often contaminated with water droplets or scales due to rain, oily substances such as floating dust or cigarette dust, and fingerprints or sebum from human hands. Further, there is a demand for an antifouling function capable of easily removing dirt once adhered.
  • Patent Document 1 discloses an antifouling agent composition comprising a compound having a perfluoroalkyl ether group.
  • Patent Document 2 discloses a water-repellent treated glass in which a treated film mainly composed of an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group having excellent water repellency, antifouling properties and durability is formed on the surface of a substrate.
  • Patent Document 3 discloses a fluorine-containing polymer excellent in antifouling properties against oily contaminants, and particularly excellent in antifouling properties against fingerprints, and an antifouling substrate in which the polymer layer is formed on the substrate surface.
  • Patent Document 4 discloses a perfluoropolyether group-modified silane excellent in durability, antifouling property, particularly fingerprint wiping property, and a surface treatment agent containing this as a main component.
  • JP 2000-234071 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-092177 International Publication No. 98/49218 JP 2003-238777 A
  • an antifouling layer when forming a layer that expresses an antifouling function (hereinafter referred to as an antifouling layer) on the surface of the base material, a fluorine-containing compound having high oil repellency is used to form an antifouling layer of about 0.1 nm to 100 ⁇ m.
  • the present invention relates to an antifouling article that is difficult to adhere to a fine substance, has excellent removability of the adhering fine substance, and exhibits good antifouling properties and dirt removal properties even if the fine substance is adhered, and a method for producing the same. It is an issue to provide.
  • the present inventors have intensively studied and solved the above problems by making the amount of fluorine (fluorine concentration) per unit area of the cured condensation film formed on the surface of the substrate within a specific range. It was found that antifouling properties can be obtained.
  • the present invention has a cured condensation film of a perfluoropolyether group-containing silane represented by the general formula [1] on the substrate surface, and the fluorine concentration of the cured condensation film is 0.2 to 2.0 ⁇ g / This is an antifouling article characterized by being cm 2 .
  • X represents the formula: — (O) g — (CF 2 ) h — (CH 2 ) i — (OC 2 F 4 ) j — (where g, h, i and j are each independently from 0 to Represents an integer of 50, and the sum of g and h is 1 or more, and the order of presence of each repeating unit in parentheses is arbitrary in the formula.
  • Y represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • Z consists of an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a chloro group, an amino group, and an isocyanate group.
  • R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • V represents oxygen or a divalent organic group.
  • a represents an integer of 0 to 50
  • b represents an integer of 1 to 200
  • c represents an integer of 1 to 3
  • d represents an integer of 1 to 10
  • e represents an integer of 0 to 4
  • e ′ represents an integer of 0 or 1
  • f represents an integer of 0 to 5
  • k represents an integer of 0 to 5
  • l represents an integer of 0 or 1
  • m and n are each independently, It is an integer from 0 to 50, and the sum of m and n is 1 or more.
  • the present invention provides a method for producing the antifouling article.
  • a perfluoropolyether group-containing silane represented by the general formula [1] is diluted with a solvent to form a coating agent, and the coating agent is used as a member. After holding, the member is brought into contact with the substrate surface, the coating A is applied to the entire surface by reciprocating the member in any one direction on the substrate surface, and then the member is brought into contact with the substrate surface again.
  • the antifouling article of the present invention has excellent antifouling performance and dirt removal performance, and also excellent antifouling performance even in indoor and outdoor environments where there are many fine substances that come into daily contact, such as dust and dirt. Give birth.
  • the present invention has a cured condensation film of a perfluoropolyether group-containing silane represented by the general formula [1] on the surface of the substrate, and the fluorine concentration of the cured condensation film is 0.2 to 2.0 ⁇ g / cm 2. It is an antifouling article characterized by being.
  • the base material of the antifouling article of the present invention is not particularly limited.
  • a float plate glass used for a window glass for buildings, or a plate glass having inorganic transparency such as soda lime glass manufactured by a roll-out method is used. it can.
  • Glass substrates such as displays, touch panels, showcases, etc., glass substrates such as pachinko machine front plates, reflective substrates such as mirrors, rubbed glass, and glass with patterns.
  • a translucent or opaque glass substrate such as can be used.
  • Metal materials such as stainless steel, aluminum and steel used for automobile bodies, plastic base materials such as polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polymethyl methacrylate resin, polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, etc.
  • the cured condensation coating on the substrate surface may be the whole surface or a part of the substrate surface.
  • X represents the formula: — (O) g — (CF 2 ) h — (CH 2 ) i — (OC 2 F 4 ) j — (where g, h, i and j are each independently 0 to Represents an integer of 50, and the sum of g and h is 1 or more, and the order of presence of each repeating unit in parentheses is arbitrary in the formula.
  • Y represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • Z consists of an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a chloro group, an amino group, and an isocyanate group.
  • R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • V represents oxygen or a divalent organic group.
  • a represents an integer of 0 to 50
  • b represents an integer of 1 to 200
  • c represents an integer of 1 to 3
  • d represents an integer of 1 to 10
  • e represents an integer of 0 to 4
  • e ′ represents an integer of 0 or 1
  • f represents an integer of 0 to 5
  • k represents an integer of 0 to 5
  • l represents an integer of 0 or 1
  • m and n are each independently, It is an integer from 0 to 50, and the sum of m and n is 1 or more.
  • the repeating structure when the repeating structure is a perfluoroalkyl group having 2 or more carbon atoms, they can have a linear or branched structure.
  • V represents oxygen or a divalent organic group
  • examples of the organic group include amide, N-methylamide, N-ethylamide, ester, and ether. Of these, oxygen or amide is preferred.
  • the cured condensation film on the substrate surface of the antifouling article of the present invention is formed by hydrolyzing the functional group of the perfluoropolyether group-containing silane represented by the general formula [1] or the functional group. Due to bonds (for example, metalloxane bonds such as siloxane bonds) and interactions (for example, van der Waals forces and electrostatic interactions) formed between silanol groups and active species on the substrate surface It is formed between the substrate surface. Since the adhesiveness between the coating and the substrate surface varies depending on the substrate used and the reactivity of the functional group, it is preferable to appropriately examine it.
  • the hydrolyzable functional group represented by Z is selected from the group consisting of alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, chloro group, and isocyanate group. At least one selected is preferred. Among these, considering the ease of handling of hydrolyzable functional groups, the pot life of the coating agent, and the durability of the resulting cured condensation film, the hydrolyzable functional group is preferably an alkoxy group. An ethoxy group is particularly preferred.
  • the perfluoropolyether group-containing silane represented by the general formula [1] is considered to be Si—O— bonded to the substrate surface by hydrolysis of the functional group represented by Z at the Si—Z site.
  • the number of moles of fluorine in the perfluoropolyether group-containing silane is about 20 to 200 per mole of silicon contained in the bondable site (Si group-containing site) in the perfluoropolyether group-containing silane. It is preferable because good water repellency can be imparted to the substrate.
  • R, Z, and c are the same as those in the general formula [1].)
  • the general formula [4] (In the formula, v represents an integer of 0 to 3, and w, x, y, and z each represent an integer of 0 to 50.
  • R, V, Z, c, k, l, and e represent the general formula [1].
  • a perfluoropolyether group-containing silane having a structure represented by the formula is a preferred compound, and commercially available products containing such a compound include OPTOOL AES series such as OPTOOL DSX and OPTOOL AES4 manufactured by Daikin Industries, and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Examples include KY130 and KY108, Fluorosurf FG-5020 manufactured by Fluoro Technology, and Dow 2634 Coating manufactured by Toray Dow Corning.
  • the solvent contained in this commercial item is included as a part of solvent in the coating agent prepared by this invention.
  • the antifouling article of the present invention is characterized by the amount of fluorine per unit area (hereinafter, “the amount of fluorine per unit area” is simply referred to as “fluorine concentration”).
  • fluorine concentration of the present invention is determined by the following method.
  • a calibration curve is calculated from a standard sample with a known concentration using a fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus II (manufactured by Rigaku Corporation).
  • the average value of the two calculated values was taken as the fluorine concentration of the antifouling article.
  • the antifouling article of the present invention has a fluorine concentration of 0.2 to 2.0 ⁇ g / cm 2 .
  • the fluorine concentration of the antifouling article is more preferably 0.3 to 1.8 ⁇ g / cm 2 , and particularly preferably 0.4 to 1.7 ⁇ g / cm 2 .
  • the antifouling article is more preferable as there is less variation in the fluorine concentration in any part thereof because the antifouling effect is not biased and the appearance is not impaired.
  • the present invention is a method for producing the antifouling article, (1)
  • the perfluoropolyether group-containing silane represented by the general formula [1] is diluted with a solvent to form a coating agent, and after holding the coating agent on the member, the member is brought into contact with the substrate surface, Application A in which the member is applied to the entire surface by reciprocating in one direction on the substrate surface, and then the member is again brought into contact with the substrate surface, and the member is applied on the substrate surface with the application A.
  • the method includes a step of having a coating B that is reciprocated in one direction different from the direction to allow the coating agent to conform to the entire surface, and (2) a step of drying the applied coating agent. Next, this manufacturing method will be described in detail.
  • the coating agent may contain any perfluoropolyether group-containing silane of the general formula [1] and can be applied uniformly on the surface of the substrate, but is usually an organic that can dissolve the perfluoropolyether group-containing silane. It is preferable to use a solution diluted with a solvent because it can be applied easily.
  • the organic solvent preferably contains 60 to 100% by mass of a fluorinated solvent.
  • concentration of the fluorinated solvent in the organic solvent is less than 60% by mass, the perfluoropolyether group-containing silane is not sufficiently dissolved or uneven coating occurs, which is not preferable.
  • concentration of the fluorinated solvent in the organic solvent is 70 to 100% by mass, and further preferably 80 to 100% by mass.
  • the organic solvent in the coating agent preferably has a surface tension of 20.0 mN / m or less.
  • the organic solvent is a solvent having a surface tension of more than 20.0 mN / m
  • the coating agent is applied to the base material, the liquid pool portion and the portion other than the liquid pool are mixed due to the cohesive action of the coating agent. It is easy to become a state.
  • the surface of the cured condensation coating obtained after drying can be wiped off to remove excess coating agent, and a cured condensation coating with no unevenness can be obtained by visual observation, but when the cured condensation coating surface is exposed to steam such as water.
  • a more preferable organic solvent is a solvent having a surface tension of 19.5 mN / m or less, and more preferably a solvent having a surface tension of 19.3 mN / m or less.
  • the surface tension of the liquid can be measured by, for example, a plate method.
  • the boiling point of the organic solvent is not particularly limited, but it is usually preferably 50 to 250 ° C. from the viewpoint of operability.
  • the temperature is lower than 50 ° C., the drying rate after applying the chemical solution is too fast, and uneven coating tends to occur, or the chemical solution volatilizes during the application, so that the surface of the substrate cannot be completely spread.
  • the appearance of the cured condensation film is increased by increasing the concentration of the perfluoropolyether group-containing silane in the coating agent as the organic solvent evaporates. And antifouling properties tend to be unstable for each substrate.
  • the boiling point of the organic solvent is more preferably 60 to 220 ° C, particularly preferably 70 to 200 ° C.
  • the fluorine-based solvent is preferably at least one selected from the group consisting of hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, perfluoroethers, hydrofluoroethers, and hydrochlorofluorocarbons. In consideration of an appropriate surface tension and an appropriate boiling point, perfluorocarbon and hydrofluoroether are more preferable. Considering environmental load, the fluoro solvent is particularly preferably a hydrofluoroether having a smaller warming potential.
  • organic solvent as the organic solvent
  • perfluorocarbons such as perfluorononane, perfluorodecane, and fluorine-based inert liquids (for example, “Fluorinert FC40”, “Fluorinert FC43”, “Fluorinert FC3283” manufactured by Sumitomo 3M)
  • 1,1,1,2, Hydrofluoroethers such as 3,3-hexafluoro-4- (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy) -pentane (“Novec 7600” manufactured by Sumitomo 3M) can be used.
  • a plurality of organic solvents can be used as the organic solvent, and the organic solvent after mixing preferably has a surface tension of 20.0 mN / m or less and a boiling point of 50 to 200 ° C.
  • a mixed solution of a fluorinated solvent can be used.
  • fluorinated solvent and a mixture thereof may be added to 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutane, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, heptafluorocyclopentane ( “Zeorolla H” from Nippon Zeon), 2H, 3H-decafluoropentane (“Bertrel XF” from DuPont), hydrofluorocarbons such as 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, perfluorohexane, Perfluoroalkanes represented by C n F 2n + 2 such as fluoroheptane and perfluorooctane (“Fluorinert PF5060”, “Fluorinert PF5070” and “Fluorinert PF5080” manufactured by Sumitomo 3M, respectively) 1,3-dimethylcyclohexane, fluorine-
  • the concentration of the perfluoropolyether group-containing silane in the coating agent is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • concentration is less than 0.01% by mass, it is not preferable because sufficient antifouling performance cannot be exhibited on the surface of the base material or the cured condensation film becomes non-uniform. If the concentration exceeds 5% by mass, it is difficult to remove the surplus of the cured condensation film, or the surplus to be removed increases, resulting in high costs. Further, it is not preferable because fine substances such as dust are easily attached and the removability of the attached fine substances is lowered. From the viewpoint of antifouling performance, removal of surplus, and cost, a more preferable concentration range is 0.05 to 1% by mass, and a more preferable concentration range is 0.1 to 0.4% by mass.
  • the coating agent for forming a cured condensation film includes a hydrolyzable functional group of the perfluoropolyether group-containing silane.
  • a compound that has undergone a partial hydrolysis and condensation reaction in the molecule or between the molecules may be mixed.
  • a catalyst may be added to the coating agent for forming a cured condensation film for the purpose of promoting the hydrolysis reaction and condensation reaction of the perfluoropolyether group-containing silane represented by the general formula [1].
  • the catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin dimethoxide and dibutyltin dilaurate, organic titanium compounds such as tetra n-butyl titanate, organic acids such as acetic acid, methanesulfonic acid and trifluoroacetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like Inorganic acids.
  • acetic acid, tetra n-butyl titanate, dibutyltin dilaurate and the like are preferable.
  • the addition amount is preferably a normal catalyst amount.
  • the coating agent for forming a cured condensation film includes a surfactant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a flame retardant, a hydrolysis inhibitor, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • An antifungal agent or the like may be added.
  • a treatment for improving the adhesive strength between the substrate and the cured condensation film can be performed on the substrate surface in advance.
  • the treatment include polishing / cleaning / drying with various polishing liquids, surface modification treatment with an acidic solution or a basic solution, primer treatment, plasma irradiation, corona discharge, high-pressure mercury lamp irradiation, etc. Generation.
  • a bond for example, a siloxane bond formed between the active species and a hydrolyzable functional group represented by Z in the general formula [1] or a silanol group formed by hydrolysis thereof
  • a bond for example, a siloxane bond
  • Z hydrolyzable functional group represented by Z in the general formula [1] or a silanol group formed by hydrolysis thereof
  • Sufficient adhesion between the cured condensation coating and the substrate surface can be imparted by metalloxane bonds and the like) and interaction (for example, van der Waals force and electrostatic interaction).
  • various coating methods such as brush coating, hand coating, robot coating, and combinations thereof can be used.
  • coat by making the base-material surface contact this member in the state which fixed the member for hold
  • brush coating, hand coating, or robot coating there are few restrictions on the shape and size of the substrate to be applied, and various substrates can be used, and hand coating is particularly preferable.
  • a nonwoven fabric made from pulp, acrylic, PET, PP, nylon, rayon, etc., and a composite material of pulp and PP is particularly preferable from the viewpoint of strength and liquid absorbency.
  • step (1) and step (2) which are features of the manufacturing method of the present invention, will be described.
  • the coating agent in the step (1) of applying the coating agent to the substrate surface, can be spread over the entire surface of the substrate by coating A. Subsequently, the surface of the coating layer can be uniformly leveled by coating B.
  • the reciprocating direction of the member for coating B is not particularly limited, but the angle ⁇ formed by the reciprocating direction of the member for coating A and the reciprocating direction of the member for coating B ( ⁇ is 0 ° or more and less than 180 °). Is preferably in the direction of an angle of 20 to 160 ° because it can be applied more uniformly. More preferably, the direction is an angle of 45 to 135 °. Articles obtained by this coating method show a preferable range of the fluorine concentration. Furthermore, from the coating C, the coating agent can be reliably applied to the end where forgetting to apply or lack of the coating agent is likely to occur.
  • the coating agent is dried, and at the same time, the condensation of the perfluoropolyether group-containing silane is promoted to form a cured condensation film. And the bond and interaction formed between the silanol groups generated from the perfluoropolyether group-containing silane and the active species on the substrate surface are sufficient between the cured condensation coating and the substrate surface. It develops adhesiveness.
  • the drying step is preferably performed at 50 to 250 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., and may be performed under normal pressure, increased pressure, reduced pressure, or inert atmosphere. Microwave heating is also effective.
  • a cured condensation film having a uniform surface can be obtained by wiping with a paper towel or cloth moistened with an organic solvent and / or a dry paper towel or cloth.
  • an antifouling layer-forming coating agent was prepared and applied on a substrate to produce an antifouling article.
  • the method for preparing the coating agent and the method for producing the antifouling article are as described below.
  • quality evaluation was performed by the method shown below about the surface tension of the organic solvent used for the coating agent and the antifouling layer of the obtained antifouling article.
  • the fluorine concentration obtained by measuring the fluorine concentration with fluorescent X-ray ZSX Primus II was determined by the following method. (1) A calibration curve is calculated from a standard sample with a known concentration using a fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus II (manufactured by Rigaku Corporation). (2) Measure two arbitrary points of the sample and calculate the respective fluorine concentrations from the calibration curve. (3) The average value of the two calculated values was taken as the fluorine concentration of the antifouling article.
  • the obtained antifouling article had a dust condition of A, a dust removability of A, and an oil removability of A.
  • the fluorine concentration was 0.93 ⁇ g / cm 2 . The results are shown in Table 1.
  • a sample having a cured condensation film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating B in FIG.
  • the obtained antifouling article had a dust condition of A, a dust removability of A, and an oil removability of A.
  • the fluorine concentration was 0.94 ⁇ g / cm 2 .
  • the results are shown in Table 1.
  • a sample having a cured condensation film was obtained in the same manner as Example 1 except that coating B in FIG.
  • the obtained antifouling article had a dust condition of A, a dust removability of A, and an oil removability of A.
  • the fluorine concentration was 0.90 ⁇ g / cm 2 .
  • the results are shown in Table 1.
  • a sample having a cured condensation film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the perfluoropolyether group-containing silane was 0.2 wt%.
  • the obtained antifouling article had a dust condition of A, a dust removability of A, and an oil removability of A.
  • the fluorine concentration was 0.85 ⁇ g / cm 2 . The results are shown in Table 1.
  • a sample having a cured condensation film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the perfluoropolyether group-containing silane was changed to 0.05 wt%.
  • the obtained antifouling article had a dust condition of A, a dust removability of A, and an oil removability of A.
  • the fluorine concentration was 0.70 ⁇ g / cm 2 . The results are shown in Table 1.
  • a sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that KY130 was used as the perfluoropolyether group-containing silane.
  • the cured condensation film of the obtained antifouling article had a dust condition of A, a dust removability of A, and an oil removability of A.
  • the fluorine concentration was 1.02 ⁇ g / cm 2 .
  • “KY130” is a meta-xylene hexafluoride solution (solid content concentration 20 mass%) of perfluoropolyether group-containing silane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the estimated structure is the general formula [3]. The results are shown in Table 1.
  • a sample having a cured condensation film was obtained in the same manner as in Example 3 except that KY130 was used as the perfluoropolyether group-containing silane.
  • the obtained antifouling article had a dust condition of A, a dust removability of A, and an oil removability of A.
  • the fluorine concentration was 1.14 ⁇ g / cm 2 . The results are shown in Table 1.
  • a sample having a cured condensation film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the perfluoropolyether group-containing silane was changed to Dow 2634 Coating.
  • the obtained antifouling article had a dust condition of A, a dust removability of A, and an oil removability of A.
  • the fluorine concentration was 1.22 ⁇ g / cm 2 .
  • Table 1 "Dow2634Coating” is a mixed solution of perfluoropolyether-containing silane manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. with ethyl perfluorobutyl ether and ethyl perfluoroisobutyl ether (solid content concentration 20% by mass). Formula [4]. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A sample having a cured condensation film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating method was only applied to the glass substrate by the Mayer bar method, and the process was directly transferred to the drying step.
  • the obtained antifouling article had a dust condition of B, a dust removability of A, and an oil removability of B.
  • the fluorine concentration was 2.12 ⁇ g / cm 2 . The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A sample having a cured condensation film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating method was only applied to the glass substrate by the spin method and the process was directly transferred to the drying step.
  • the obtained antifouling article had a dust condition of B, a dust removability of A, and an oil removability of B.
  • the fluorine concentration was 2.32 ⁇ g / cm 2 .
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 3 A sample having a cured condensation film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating method was simply applied to the glass substrate by the dip method and the process was directly transferred to the drying step.
  • the obtained antifouling article had a dust condition of B, a dust removability of A, and an oil removability of B.
  • the fluorine concentration was 2.21 ⁇ g / cm 2 . The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A sample having a cured condensation film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating method was only applied to the glass substrate by the curtain flow method and the process was directly transferred to the drying step.
  • the obtained antifouling article had a dust condition of B, a dust removability of A, and an oil removability of B.
  • the fluorine concentration was 2.35 ⁇ g / cm 2 . The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 A sample having a cured condensation film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the perfluoropolyether group-containing silane was changed to KY130.
  • the obtained antifouling article had a dust attachment level of B, a dust removal performance of A, and an oil removal performance of C.
  • the fluorine concentration was 2.49 ⁇ g / cm 2 . The results are shown in Table 1.
  • the antifouling article of the present invention is excellent in living rooms, kitchens, sink areas, entrances, bathrooms, toilets, etc., outdoors with a lot of dust, etc. Shows antifouling performance. In addition, it exhibits excellent antifouling performance even in an environment where oily contaminants such as fingerprints and oily contaminants such as food oil and cosmetic stains are likely to adhere. Specifically, window glass and doors for buildings, partitions, tiles, table tops, wallpaper, showcases (for store products, dolls, etc.), electricity, electronic devices, etc.
  • TVs mobile phones, PCs, ATMs, Excellent for use in display panels, touch panels, lighting fixtures (covers), faucet fittings, mirrors, walls, cabinets, wash bowls, counters, kitchen hoods, ventilators, cooking ranges, convenience stores, etc.
  • An antifouling effect can be imparted.

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Abstract

【課題】本発明は、塵や埃等の微細物質が付着しにくく、また付着した微細物質の除去性に優れ、さらに微細物質が付着していても良好な防汚性、汚れ除去性を示す防汚性物品とその製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】基材表面に一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランの硬化縮合被膜を有し、該硬化縮合被膜のフッ素濃度が０．２～２．０μｇ/ｃｍ2であることを特徴とする防汚性物品、及び、該物品を得るための好適な製造方法。

Description

防汚性物品及びその製造方法
本発明は、汚染物質が付着しにくく、また付着した汚染物質を除去しやすく、加えて埃などが付着しにくい物品とその製法に関する。
　金属、ガラス、プラスチック、陶磁器等の基材は、自動車部品、家庭用品、家電製品、ＯＡ機器として汎用されている。これらの基材表面には、雨などによる水滴や水垢、浮遊するゴミやたばこのヤニなどの油状物質、人の手による指紋や皮脂などが付着して汚れることが多いため、これらの汚れを付着し難く、さらには、一旦付着した汚れを容易に除去できるような防汚性の機能が求められている。
　そのような防汚機能を発現するために、これまでに多くの方法が提案されてきた。特許文献１には、パーフルオロアルキルエーテル基を有する化合物からなる防汚剤組成物が開示されている。特許文献２では、撥水性、防汚性及び耐久性に優れるパーフルオロポリエーテル基を持つアルコキシシラン化合物を主成分とする処理膜が基材表面に形成された撥水処理ガラスが開示されている。特許文献３では、油状の汚染物質に対する防汚性に優れ、特に指紋に対する防汚性に優れた含フッ素ポリマーと該ポリマー層を基材表面に形成した防汚性基材が開示されている。特許文献４では、耐久性、防汚性、特に指紋拭き取り性に優れたパーフルオロポリエーテル基変性シラン、及びこれを主成分とする表面処理剤が開示されている。
特開２０００－２３４０７１号公報 特開平１１－０９２１７７号公報 国際公開第９８／４９２１８号 特開２００３－２３８５７７号公報
　上記の特許文献に示したように、基材表面に防汚性の機能を発現する層（以下、防汚層と記載する）を形成させる場合、該防汚層を構成する材料として、撥水撥油性の高い含フッ素化合物を用い、０．１ｎｍ～１００μｍ程度の防汚層とする場合が多い。
　実際、特許文献４に記載されたパーフルオロポリエーテル基変性シランなどの硬化縮合被膜を防汚層とした場合、良好な防汚性を示す。しかしながら、塵や埃等の微細なゴミ（以下、単に「微細物質」と記載する。）の付着防止や付着した微細物質の除去については充分とはいいがたく、また、該微細物質が多く付着すると、指紋等の皮脂汚れや、食品油、化粧品汚れといった油状の汚染物質に対する防汚性、汚れ除去性が低下することがあった（後記する比較例を参照）。例えば鏡やディスプレイ、屋内外の窓などは、表面が常に外部に晒されている等、防汚性物品の使用される環境によっては、微細物質は短期間で多量に接触する可能性があり、微細物質の存在によって防汚性能の低下が起きることは大いに問題であった。
　本発明は、微細物質が付着しにくく、また付着した微細物質の除去性に優れ、さらに微細物質が付着していても良好な防汚性、汚れ除去性を示す防汚性物品とその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討を行い、基材表面に形成された硬化縮合被膜の単位面積当たりのフッ素量（フッ素濃度）を特定の範囲内にすることで、上記の課題を解決し、優れた防汚性が得られることを見出した。
　つまり、本発明は、基材表面に一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランの硬化縮合被膜を有し、該硬化縮合被膜のフッ素濃度が０．２～２．０μｇ/ｃｍ2であることを特徴とする防汚性物品である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｗ：フッ素原子又は下記式の構造で表される置換基を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 Ｘは、式：－（Ｏ）g－（ＣＦ2）h－（ＣＨ2）i－（ＯＣ2Ｆ4）j－（ここで、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ独立して、０～５０の整数を表し、かつ、ｇとｈの和は１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）で示される基を表す。Ｙは水素原子又は炭素数１～５の低級アルキル基を表し、Ｚはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解可能な官能基を表し、Ｒは炭素数が１～１０のアルキル基を表し、Ｖは酸素又は２価の有機基を表す。ａは０～５０の整数を表し、ｂは１～２００の整数を表し、ｃは１～３の整数を表し、ｄは１～１０の整数を表し、ｅは０～４の整数を表し、ｅ′は０又は１の整数を表し、ｆは０～５の整数を表し、ｋは０～５の整数を表し、ｌは０又は１の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０～５０の整数であり、かつ、ｍとｎの和は１以上である。）
　さらに、本発明は、前記防汚性物品の製造方法であり
（１）一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランを溶媒で希釈し塗布剤とし、該塗布剤を部材に保持させた後、該部材を基材表面に接触させて、該部材を基材表面上で任意の一方向に往復させて全面に塗布する塗布Ａ、次いで前記部材を再度基材表面に接触させて、該部材を基材表面上で前記塗布Ａでの塗布方向とは異なる一方向に往復させて塗布剤を全面になじませる塗布Ｂを有する工程、及び
（２）前記塗布された塗布剤を乾燥する工程
を含むことを特徴とする方法である。
　本発明の防汚性物品は、優れた防汚性能と汚れ除去性を持ち、さらに、塵や埃などといった日常的に接触する微細物質が多い屋内外の環境であっても優れた防汚性能を生ぜしめる。
本発明の防汚層形成用塗布剤の好適な塗布方法の一例を表す概略図。
　本発明は、基材表面に一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランの硬化縮合被膜を有し、該硬化縮合被膜のフッ素濃度が０．２～２．０μｇ/ｃｍ2であることを特徴とする防汚性物品である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　まず、本発明の防汚性物品の基材について記載する。本発明の基材は特に限定されるものではなく、例えば、建築物用窓ガラスに使用されているフロート板ガラス、又はロールアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性がある板ガラスを使用できる。
これら板ガラスを用いて形成されるディスプレイ、タッチパネル、ショーケースなどのガラスウィンドウ、パチンコ台など遊技機の前面板などのガラス基材、鏡等の反射性基材、擦りガラス、模様が刻まれたガラス等の半透明又は不透明のガラス基材を使用することができる。
　さらに、前記ガラス製基材の他にタイル、瓦、衛生陶器、食器等に使用されるセラミックス材料よりなる基材、ガラス窓等の枠体、調理器、メス、注射針等の医療器具、流し、自動車のボディ等に使用されるステンレス鋼、アルミニウム、鉄鋼等の金属材料、プラスチック製の基材、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、その他のプラスチック基材を本発明の基材として使用することができる。
　上記の基材には、平板、曲げ板等各種の成形体を使用でき、大きさや厚さは特に制限されない。基材表面に有する硬化縮合被膜は、基材面の全面でも一部分であってもよい。
　また、前記一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランについて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｗ：フッ素原子又は下記式の構造で表される置換基を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 Ｘは、式：－（Ｏ）g－（ＣＦ2）h－（ＣＨ2）i－（ＯＣ2Ｆ4）j－（ここで、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ独立して、０～５０の整数を表し、かつ、ｇとｈの和は１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）で示される基を表す。Ｙは水素原子又は炭素数１～５の低級アルキル基を表し、Ｚはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解可能な官能基を表し、Ｒは炭素数が１～１０のアルキル基を表し、Ｖは酸素又は２価の有機基を表す。ａは０～５０の整数を表し、ｂは１～２００の整数を表し、ｃは１～３の整数を表し、ｄは１～１０の整数を表し、ｅは０～４の整数を表し、ｅ′は０又は１の整数を表し、ｆは０～５の整数を表し、ｋは０～５の整数を表し、ｌは０又は１の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０～５０の整数であり、かつ、ｍとｎの和は１以上である。）
　前記一般式［１］における－［ＣＦ2］a－、－［ＣmＦ2mＯＣnＦ2n］b－、［－（Ｏ）g－（ＣＦ2）h－（ＣＨ2）i－］、－［ＣＨ2］e－、－［ＣＨ2］f－、－（ＯＣ2Ｆ4）j－及び－［ＣＨ2］k－で表される部位により、得られる硬化縮合被膜に優れた防汚性能及び耐摩耗性を付与することができる。従って、上記のようなパーフルオロポリエーテル基含有シランが縮合して形成された硬合化縮合膜は、優れた防汚性能と耐摩耗性を両立できるため好ましい。
　前記一般式［１］において、繰り返しの構造が炭素数２以上のパーフルオロアルキル基である場合、それらは直鎖又は分岐の構造をとることができる。例えば、－［ＣmＦ2mＯＣnＦ2n］b－はｍ＝０、ｎ＝２の場合、－［ＯＣＦ（ＣＦ3）］b－という分岐構造をとることも出来る。
　前記一般式［１］において、Ｖは酸素又は２価の有機基を表すが、有機基としては例えば、アミド、N-メチルアミド、N-エチルアミド、エステル、エーテルが挙げられる。中でも好ましくは酸素又はアミドである。
　本発明の防汚性物品の基材表面に有する硬化縮合被膜とは、前記一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランの官能基又は該官能基が加水分解して生成したシラノール基と、基材表面の活性種との間で形成される結合（例えば、シロキサン結合をはじめとするメタロキサン結合など）や相互作用（例えば、ファンデルワールス力や静電的相互作用など）によって基材表面との間に形成されたものである。該被膜と基材表面との間の接着性は、使用する基材や官能基の反応性によって異なるため適宜検討を行うと良い。
　また、前記一般式［１］において、Ｚで表される加水分解可能な官能基の反応性が高すぎると、塗布剤を調合する時の取り扱いが難しくなるだけでなく、塗布剤（詳細は後述する）のポットライフが短くなる。一方、反応性が低すぎると、加水分解反応が十分に進行しなくなり、生成するシラノール基の量が十分でなくなるため、該シラノール基と基材表面の活性種との間で形成される結合や相互作用が十分でなくなり、該被膜と基材表面との間に十分な接着性を付与することができなかったり、該被膜の耐久性が低くなったりする。上記を考慮して、Ｚで表される加水分解可能な官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。これらの中でも、加水分解可能な官能基の取り扱いの容易さ、塗布剤のポットライフ、得られる硬化縮合被膜の耐久性を考慮すると、加水分解可能な官能基としてはアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　前記一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランは、Ｓｉ－Ｚ部位のＺで表される官能基が加水分解することで、基材表面とＳｉ－Ｏ－結合すると考えられるが、該パーフルオロポリエーテル基含有シラン中の結合可能部位（Ｓｉ基含有部位）に含まれるケイ素１モルに対して、該パーフルオロポリエーテル基含有シラン中のフッ素のモル数が２０～２００程度であると、基材に良好な撥水性能を付与することが出来るため好ましい。
　前記一般式[１]で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランでも、下記一般式［２］や、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒｆ1は炭素数が１～１００の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、ｐは１～１００の整数、ｑは０～２の整数を表す。Ｙ、Ｒ、ｄは一般式［１］と同じである。）
一般式［３］、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒｆ2は、式：－（ＣtＦ2tＯ）－（ｔは１～６の整数である。）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロアルキレンエーテル構造を有する二価の基、または－ＣuＦ2u－（ｕは１～８の整数である。）で表される単位を含むパーフルオロアルキル構造で有り、ｒ及びｒ′はそれぞれ１～５の整数、ｓ及びｓ′はそれぞれ０～２の整数を表す。Ｒ、Ｚ、ｃは一般式［１］と同じである。）又は
一般式［４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｖは０～３の整数を表し、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０～５０の整数を表す。Ｒ、Ｖ、Ｚ、ｃ、ｋ、ｌ、ｅは一般式［１］と同じである。）
で表される構造を有するパーフルオロポリエーテル基含有シランは好ましい化合物であり、このような化合物を含有する市販品としては、ダイキン工業製オプツールＤＳＸやオプツールＡＥＳ４などのオプツールＡＥＳシリーズ、信越化学工業製ＫＹ１３０やＫＹ１０８、フロロテクノロジー製フロロサーフＦＧ－５０２０、東レ・ダウコーニング社製のＤｏｗ２６３４Ｃｏａｔｉｎｇなどが挙げられる。なお、前記市販品を用いて本発明の塗布剤を調製する場合、該市販品に含まれる溶剤は、本発明で調製される塗布剤中の溶剤の一部として含まれるものである。
　本発明の防汚性物品は単位面積当たりのフッ素量（以下「単位面積当たりのフッ素量」を単に「フッ素濃度」と記載する）に特徴がある。本発明のフッ素濃度とは、以下の方法によって求められるものである。
（１）蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII（（株）リガク製）で、濃度既知の標準試料から検量線を算出。（２）サンプルの硬化縮合被膜の任意の２点を測定し、検量線からそれぞれのフッ素濃度を算出。（３）２つの算出値の平均値をその防汚性物品のフッ素濃度とした。
　本発明の防汚性物品は、そのフッ素濃度が０．２～２．０μｇ／ｃｍ2であることが重要である。フッ素濃度が０．２μｇ／ｃｍ2より少ない場合、充分な防汚性が得られない。逆にフッ素濃度が２．０μｇ／ｃｍ2よりも多いと微細物質が付着しやすくなり、また、付着した微細物質の除去性が低下してしまう。該防汚性物品のフッ素濃度はより好ましくは０．３～１．８μｇ／ｃｍ2であり、特に好ましくは０．４～１．７μｇ／ｃｍ2である。また、該防汚性物品はその任意の部分におけるフッ素濃度にバラツキが少ないほど防汚性効果に偏りがなくなり、外観が損なわれないため好ましい。
　また、本発明は該防汚性物品の製造方法であり、
（１）一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランを溶媒で希釈し塗布剤とし、該塗布剤を部材に保持させた後、該部材を基材表面に接触させて、該部材を基材表面上で任意の一方向に往復させて全面に塗布する塗布Ａ、次いで前記部材を再度基材表面に接触させて、該部材を基材表面上で前記塗布Ａでの塗布方向とは異なる一方向に往復させて塗布剤を全面になじませる塗布Ｂを有する工程、及び
（２）前記塗布された塗布剤を乾燥する工程
を含むことを特徴とする方法である。次にこの製造方法について詳細に記載する。
　まず、該防汚性物品の製造に使用する塗布剤（以降、「硬化縮合被膜形成用塗布剤」、「被膜形成用塗布剤」又は単に「塗布剤」と記載することもある）について説明する。該塗布剤は、一般式［１］のパーフルオロポリエーテル基含有シランを含み、基材表面にムラ無く塗布できるものであればよいが、通常はパーフルオロポリエーテル基含有シランを溶解しうる有機溶剤で希釈したものを用いると簡便に塗布できるため好ましい。有機溶剤中には特にフッ素系溶剤が６０～１００質量％含有されることが好ましい。有機溶剤中のフッ素系溶剤の濃度が６０質量％未満では、前記パーフルオロポリエーテル基含有シランが充分に溶解されなかったり、塗りムラが生じるため好ましくない。また、開放系において連続して多数の基材に塗布を行う場合、有機溶剤の蒸発に伴う、塗布剤中のパーフルオロポリエーテル基含有シランの濃度変化の影響を受け易くなり硬化縮合被膜の外観や防汚性が基材ごとに安定し難い傾向がある。有機溶剤中のフッ素系溶剤のより好ましい濃度は７０～１００質量％であり、さらに好ましくは８０～１００質量％である。
　前記塗布剤中の有機溶剤は、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下であると好ましい。前記有機溶剤が、２０．０ｍＮ／ｍ超の表面張力である溶剤であると、前記塗布剤を基材に塗布した際に塗布剤の凝集作用により、液だまり部分と液だまり以外の部分が混在した状態となりやすい。乾燥後に得られる硬化縮合被膜の表面を払拭して余分な塗布剤を取り除き、目視観察でムラのない硬化縮合被膜を得ることは出来るが、該硬化縮合被膜表面が水等の蒸気にさらされると、前記液だまりのあった箇所に選択的に液滴が付着することにより、硬化縮合被膜表面にドット状の白濁が発生し易いため好ましくない。より好ましい有機溶剤は、表面張力が１９．５ｍＮ／ｍ以下の溶剤であり、さらに好ましくは、表面張力が１９．３ｍＮ／ｍ以下の溶剤である。なお、液体の表面張力は、例えば、プレート法で測定することができる。
　また、前記有機溶剤の沸点は特に制限は無いが、通常は５０～２５０℃であると操作性の面から好ましい。５０℃未満であると、薬液塗布後の乾燥速度が速すぎ、塗布ムラを生じたり、塗布途中で薬液が揮発することで基材表面に完全に塗り広げられない傾向がある。また、開放系において連続して多数の基材に塗布を行う場合、該有機溶剤の蒸発に伴い、塗布剤中の前記パーフルオロポリエーテル基含有シランの濃度が高くなることにより硬化縮合被膜の外観や防汚性が基材ごとに安定しない傾向がある。沸点が２５０℃を超える場合、乾燥させるのに高温もしくは長時間必要になり、コスト面でデメリットが大きくなる傾向がある。前記有機溶剤の沸点は、より好ましくは６０～２２０℃であり、特に好ましくは７０℃～２００℃である。
　前記フッ素系溶剤は、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル、及びハイドロクロロフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。適切な表面張力、及び適切な沸点を考慮して、より好ましいのはパーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルである。環境負荷を考慮すると、前記フッ素系溶剤としては、温暖化係数のより小さいハイドロフルオロエーテルが特に好ましい。
　前記有機溶剤として１種の有機溶剤を用いる場合に好ましいものを以下に挙げる。例えば、パーフルオロノナンやパーフルオロデカン、フッ素系不活性液体（例えば、住友３Ｍ製「フロリナートＦＣ４０」、「フロリナートＦＣ４３」、「フロリナートＦＣ３２８３」）等のパーフルオロカーボンや、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロ－４－（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロポキシ）－ペンタン（住友３Ｍ製「Ｎｏｖｅｃ７６００」）等のハイドロフルオロエーテルを用いることができる。また、前記有機溶剤として複数種の有機溶剤を用いることもできるが、混合後の有機溶剤の表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下で、かつ、沸点が５０～２００℃であると好ましく、上記のフッ素系溶剤の混合液を用いることができる。また、上記のフッ素系溶剤及びその混合液に、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブタン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン製「ゼオローラＨ」）、２Ｈ，３Ｈ－デカフルオロペンタン（デュポン製「バートレルＸＦ」）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール等のハイドロフルオロカーボン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン（それぞれ、住友３Ｍ製「フロリナートＰＦ５０６０」、「フロリナートＰＦ５０７０」、「フロリナートＰＦ５０８０」）、などのＣnＦ2n+2で表されるパーフルオロアルカン類ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ製「フロリナートＦＣシリーズ」）等のパーフルオロカーボン、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等のパーフルオロエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル（住友３Ｍ製「Ｎｏｖｅｃ７１００」）、ノナフロロブチルエチルエーテル（住友３Ｍ製「Ｎｏｖｅｃ７２００」）、メチルパーフルオロヘキシルエーテル（住友３Ｍ製「Ｎｏｖｅｃ７３００」）等のハイドロフルオロエーテル、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（旭硝子製「ＨＣＦＣ－２２５」）等のハイドロクロロフルオロカーボン、及び、ブタン、ヘキサン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、２－メチルヘキサン等の炭化水素系溶剤を混合した混合液を用いることができる。
　前記パーフルオロポリエーテル基含有シランの塗布剤中の濃度は、０．０１～５質量％であることが好ましい。該濃度が０．０１質量％未満では、基材表面に充分な防汚性能を発現できなかったり、硬化縮合被膜が不均一になったりするため好ましくない。該濃度が５質量％超では、硬化縮合被膜の余剰分を取り除くのが困難であったり、取り除く余剰分が多くなり高コストになったりするため好ましくない。また、埃などの微細物質が付着し易くなり、付着した微細物質の除去性が低下することからも好ましくない。防汚性能、余剰分の除去性、コストの観点から、より好ましい濃度範囲は、０.０５～１質量％であり、さらに好ましい濃度範囲は、０．１～０．４質量％である。
　また、前記硬化縮合被膜形成用塗布剤には、前記一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランのほかに、該パーフルオロポリエーテル基含有シランの加水分解可能な官能基が、分子内又は分子間で一部加水分解及び縮合反応をおこした化合物が混入していても構わない。
　また、前記硬化縮合被膜形成用塗布剤には、前記一般式[１]で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランの加水分解反応、縮合反応を促進する目的で、触媒が添加されてもよい。該触媒としては、例えば、ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリル酸ジブチル錫などの有機錫化合物、テトラｎ－ブチルチタネートなどの有機チタン化合物、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、塩酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。特に酢酸、テトラｎ－ブチルチタネート、ジラウリル酸ジブチル錫などが好ましい。添加量は通常の触媒量が好ましい。
　また、前記硬化縮合被膜形成用塗布剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、防黴剤等を添加しても良い。
　防汚性物品の耐久性をより向上させるために、基材と硬化縮合被膜との接着強度を向上させる処理を基材表面に予め行うこともできる。前記の処理としては、各種研磨液による研磨・洗浄・乾燥、酸性溶液又は塩基性溶液による表面改質処理、プライマー処理、プラズマ照射、コロナ放電、高圧水銀灯照射等により、基材表面に活性基を発生させることが挙げられる。該活性種と、前記一般式［１］において、Ｚで表される加水分解可能な官能基、又は、それが加水分解して生成したシラノール基との間で形成される結合（例えば、シロキサン結合をはじめとするメタロキサン結合など）や相互作用（例えば、ファンデルワールス力や静電的相互作用など）によって、硬化縮合被膜と基材表面との間に十分な接着性を付与することができる。
　硬化縮合被膜形成用塗布剤を基材表面に塗布する方法としては、刷毛塗り、手塗り、ロボット塗り、及びそれらの併用等各種被膜の塗布方法が可能である。なお、前記塗布剤を保持するための部材を固定した状態で該部材に基材表面を接触させて、該基材を移動することにより塗布することもできる。刷毛塗りや手塗りやロボット塗りの場合、塗布する基材の形状やサイズの制限が少なく多様な基材を使用できるため好ましく、特に手塗りがより好ましい。
　前記塗布剤を保持するための部材としては、パルプ、アクリル、ＰＥＴ、ＰＰ、ナイロン、レーヨンなどを原料とした不織布があるが、特に強度と吸液性の観点からパルプとＰＰの複合材料が好ましい。
　次に、本発明の製造方法の特徴である工程（１）、工程（２）について説明する。
　まず、前記塗布剤を基材表面に塗布する工程（１）では、塗布Ａにより、基材の全表面に塗布剤を行き渡らせることができる。次いで塗布Ｂにより、塗層表面を均一にレベリングさせることができる。塗布Ｂの前記部材の往復方向は特に限定されないが、塗布Ａの前記部材の往復方向と塗布Ｂの前記部材の往復方向とのなす角θ（θは０°以上、１８０°未満の範囲で表記する）は、２０～１６０°の角度となる方向であるとより均一に塗布できるため好ましい。さらに好ましくは４５～１３５°の角度となる方向である。この塗布方法によって得られる物品は、そのフッ素濃度が好ましい範囲を示す。さらに、塗布Ｃより、塗り忘れや塗布剤の不足が発生しやすい端部に確実に塗布剤を塗布することができる。
　塗布剤を基材に塗布した後の乾燥工程（２）は、前記塗布剤を乾燥させるものであるが、同時に前記パーフルオロポリエーテル基含有シランの縮合を促進させることにより、硬化縮合被膜を形成せしめるとともに、前記パーフルオロポリエーテル基含有シランから生成したシラノール基と基材表面の活性種との間で形成される結合や相互作用により、該硬化縮合被膜と基材表面との間に十分な接着性を発現せしめる。前記乾燥工程は５０～２５０℃で行うことが好ましく、より好ましくは１００～２００℃であり、常圧下、加圧下、減圧下、不活性雰囲気下で行っても良い。また、マイクロ波加熱も有効である。
　前記乾燥工程後に得られる硬化縮合被膜表面に余剰分が存在する場合、該余剰分を払拭し除去する。有機溶剤で湿らした紙タオルや布及び／又は乾いた紙タオルや布で払拭することにより表面が均一な硬化縮合被膜が得られる。特に、紙タオルやティッシュペーパーなどの使い捨てすることもできるペーパー類で拭き取ることが好ましい。
［実施例］
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例では、防汚層形成用塗布剤を調製し、基材上に塗布して、防汚性物品を製造した。塗布剤の調製方法及び防汚性物品の製造方法は後述の通りである。また、塗布剤に用いた有機溶剤の表面張力、得られた防汚性物品の防汚層について、以下に示す方法により品質評価を行った。
[埃付着度]
　２０ｍｇの埃を付着させたベンコットＭ－１（旭化成社製：工業用ワイパー）を１００ｃｍ2のサンプル表面に接触させた後のサンプル表面の外観を目視観察し、以下の基準により評価した。
Ａ：埃がサンプル表面を覆う面積が５％未満
Ｂ：埃がサンプル表面を覆う面積が５～２０％
Ｃ：埃がサンプル表面を覆う面積が２０％以上
[埃除去性]
　１０ｍｇの埃を１００ｃｍ2のサンプル表面に付着させた後に、ベンコットＭ－１で払拭し、完全に拭取れるまでの回数を測定した。
Ａ：１拭き
Ｂ：２拭き
Ｃ：３拭き以上
[埃が付着した状態での油の除去性]
１００ｃｍ2のサンプル表面に１０ｍｇの埃を付着させた後に油（日清オイリオ　サラダ油）を３０ｍｇ滴下し、ベンコットＭ－１で払拭し、完全に取れるまでの回数を測定した。
Ａ：１０回以下
Ｂ：１０～４０回
Ｃ：４０回以上
[フッ素濃度]
　蛍光Ｘ線ＺＳＸＰｒｉｍｕｓII（（株）リガク製）で、フッ素濃度を測定したフッ素濃度は、以下の方法によって求められた。（１）蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII（（株）リガク製）で、濃度既知の標準試料から検量線を算出。（２）サンプルの任意の２点を測定し、検量線からそれぞれのフッ素濃度を算出。（３）２つの算出値の平均値をその防汚性物品のフッ素濃度とした。
（Ｉ）硬化縮合被膜形成用塗布剤の調製
　オプツールＤＳＸ（ダイキン工業製：パーフルオロポリエーテル基含有シランのパーフルオロヘキサン溶液（固形分濃度２０質量％）であり、推定構造は一般式［２］である。）０．７５ｇを表面張力が１７．７ｍＮ／ｍ、沸点が１３１℃であるＮｏｖｅｃ７６００（住友３Ｍ製：１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロ－４－（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン）５０．０ｇに溶解し、３０分室温で攪拌し、パーフルオロポリエーテル基含有シランの濃度が０．３質量％の塗布剤を得た。
（ＩＩ）基材（ガラス基板）の準備
　２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚サイズのフロートガラス基板の表面を、研磨液を用いて研磨し、水洗及び乾燥した。なお、前記研磨液としてガラス研磨剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属工業製）を水に混合した２質量％のセリア懸濁液を用いた。
（ＩＩＩ）硬化縮合被膜の形成
上記（Ｉ）で調製した塗布剤４．０ｍｌを保持した綿布（商品名：ベンコットＭ－１）をガラス基板上に接触させて、図１に示すように、塗布Ａとして任意の一方向（図１中では横方向）に往復させて全面に塗布し、次いで、塗布Ｂとして塗布Ａの塗布方向に対して約９０°となる方向（図１中では縦方向）に往復させて全面に塗布し、最後に、塗布Ｃとして端部に沿って塗布した（表１中で「手塗りによる好適塗布（９０°）」と記載する）後、該ガラス基板を電気炉に入れ１２分間乾燥した。この時、ガラスの最高到達温度（乾燥温度）は１５０℃であった。最後に、目視で白くまだらに残留している余剰な成分をネオコールＣＰで湿らせた紙タオルで拭き上げて、目視観察で表面が均一な透明な硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合がＡ、埃の除去性がＡ、油の除去性がＡであった。また、フッ素濃度は０．９３μｇ／ｃｍ2であった。結果を表１に記載した。
　図１における塗布Ｂを塗布Ａの塗布方向に対して約６０°となる方向に往復させて全面に塗布した以外は、すべて実施例１と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。
得られた防汚性物品は、埃の付き具合がＡ、埃の除去性がＡ、油の除去性がＡであった。
また、フッ素濃度は０．９４μｇ／ｃｍ2であった。結果を表１に記載した。
　図１における塗布Ｂを塗布Ａの塗布方向に対して約４５°となる方向に往復させて全面に塗布した以外は、すべて実施例１と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。
得られた防汚性物品は、埃の付き具合がＡ、埃の除去性がＡ、油の除去性がＡであった。
また、フッ素濃度は０．９０μｇ／ｃｍ2であった。結果を表１に記載した。
　パーフルオロポリエーテル基含有シランの濃度を０．２ｗｔ％にした以外は、実施例１と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合がＡ、埃の除去性がＡ、油の除去性がＡであった。また、フッ素濃度は０．８５μｇ／ｃｍ2であった。結果を表１に記載した。
　パーフルオロポリエーテル基含有シランの濃度を０．０５ｗｔ％にした以外は、実施例１と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合がＡ、埃の除去性がＡ、油の除去性がＡであった。また、フッ素濃度は０．７０μｇ／ｃｍ2であった。結果を表１に記載した。
　パーフルオロポリエーテル基含有シランをＫＹ１３０にした以外は、実施例１と同じとしサンプルを得た。得られた防汚性物品の硬化縮合被膜は、埃の付き具合がＡ、埃の除去性がＡ、油の除去性がＡであった。また、フッ素濃度は１．０２μｇ／ｃｍ2であった。「ＫＹ１３０」とは、信越化学工業製のパーフルオロポリエーテル基含有シランのメタキシレンヘキサフロライド溶液（固形分濃度２０質量％）であり、推定構造は一般式［３］である。結果を表１に記載した。
　パーフルオロポリエーテル基含有シランをＫＹ１３０にした以外は、実施例３と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合がＡ、埃の除去性がＡ、油の除去性がＡであった。また、フッ素濃度は１．１４μｇ／ｃｍ2であった。結果を表１に記載した。
　パーフルオロポリエーテル基含有シランをＤｏｗ２６３４Ｃｏａｔｉｎｇにした以外は、実施例４と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合がＡ、埃の除去性がＡ、油の除去性がＡであった。また、フッ素濃度は１．２２μｇ／ｃｍ2であった。結果を表１に記載した。「Ｄｏｗ２６３４Ｃｏａｔｉｎｇ」とは、東レ・ダウコーニング社製のパーフルオロポリエーテル含有シランの、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテルとの混合溶液（固形分濃度２０質量％）であり、推定構造は一般式［４］である。結果を表１に記載した。
　［比較例１］
　塗布方法としてメイヤーバー法によりガラス基板に塗布を行ったのみで、そのまま乾燥工程に移ったこと以外は、すべて実施例１と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合がＢ、埃の除去性がＡ、油の除去性がＢであった。また、フッ素濃度は２．１２μｇ／ｃｍ2であった。結果を表１に記載した。
　［比較例２］
　塗布方法としてスピン法によりガラス基板に塗布を行ったのみで、そのまま乾燥工程に移ったこと以外は、すべて実施例１と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。
得られた防汚性物品は、埃の付き具合がＢ、埃の除去性がＡ、油の除去性がＢであった。
また、フッ素濃度は２．３２μｇ／ｃｍ2であった。結果を表１に記載した。
　［比較例３］
　塗布方法としてディップ法によりガラス基板に塗布を行ったのみで、そのまま乾燥工程に移ったこと以外は、すべて実施例１と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合がＢ、埃の除去性がＡ、油の除去性がＢであった。また、フッ素濃度は２．２１μｇ／ｃｍ2であった。結果を表１に記載した。
　［比較例４］
　塗布方法としてカーテンフロー法によりガラス基板に塗布を行ったのみで、そのまま乾燥工程に移ったこと以外は、すべて実施例１と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合がＢ、埃の除去性がＡ、油の除去性がＢであった。また、フッ素濃度は２．３５μｇ／ｃｍ2であった。結果を表１に記載した。
　［比較例５］
　パーフルオロポリエーテル基含有シランをＫＹ１３０にした以外は比較例２と同じとし、硬化縮合被膜を有するサンプルを得た。得られた防汚性物品は、埃の付き具合がＢ、埃の除去性がＡ、油の除去性がＣであった。また、フッ素濃度は２．４９μｇ／ｃｍ2であった。結果を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明の防汚性物品は、リビング、キッチン、流し周り、玄関、浴室、トイレ等の屋内や、粉塵などの多い屋外、或は鞄や衣類の衣嚢に収納されるような環境下で優れた防汚性能を示す。また、指紋等の皮脂汚れや、食品油、化粧品汚れなどの油状の汚染物質が付着しやすい環境下でも優れた防汚性能を示す。具体的には、建築用の窓ガラスやドア、間仕切り、タイル、テーブルトップ、壁紙、ショーケース（店の商品用、人形用など）、電気、電子機器等（テレビ、携帯電話、ＰＣ、ＡＴＭ、フォトプレートなど）用ディスプレイパネルやタッチパネル、照明器具（カバー）、水栓金具、鏡、壁、キャビネット、洗面ボール、カウンター、キッチンフード、換気扇、調理レンジ、コンビニの保温ケース等に用いることで優れた防汚性効果を付与できる。
１　　基材
２　　塗布剤を保持した部材
３　　塗布剤を保持した部材を基材に接触させて塗布剤を塗布する方向

Claims (4)

  1. 　基材表面に一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランの硬化縮合被膜を有し、該硬化縮合被膜のフッ素濃度が０．２～２．０μｇ/ｃｍ2であることを特徴とする防汚性物品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｗ：フッ素原子又は下記式の構造で表される置換基を表し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     Ｘは、式：－（Ｏ）g－（ＣＦ2）h－（ＣＨ2）i－（ＯＣ2Ｆ4）j－（ここで、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ独立して、０～５０の整数を表し、かつ、ｇとｈの和は１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）で示される基を表す。Ｙは水素原子又は炭素数１～５の低級アルキル基を表し、Ｚはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解可能な官能基を表し、Ｒは炭素数が１～１０のアルキル基を表し、Ｖは酸素又は２価の有機基を表す。ａは０～５０の整数を表し、ｂは１～２００の整数を表し、ｃは１～３の整数を表し、ｄは１～１０の整数を表し、ｅは０～４の整数を表し、ｅ′は０又は１の整数を表し、ｆは０～５の整数を表し、ｋは０～５の整数を表し、ｌは０又は１の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０～５０の整数であり、かつ、ｍとｎの和は１以上である。）
  2. 　請求項１に記載の防汚性物品の硬化縮合被膜を形成するための被膜形成用塗布剤であり、該塗布剤が一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランを含むことを特徴とする被膜形成用塗布剤。
  3. 　請求項１に記載の防汚性物品の製造方法であり、
    （１）一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランを溶媒で希釈し塗布剤とし、該塗布剤を部材に保持させた後、該部材を基材表面に接触させて、該部材を基材表面上で任意の一方向に往復させて全面に塗布する塗布Ａ、次いで前記部材を再度基材表面に接触させて、該部材を基材表面上で前記塗布Ａでの塗布方向とは異なる一方向に往復させて塗布剤を全面になじませる塗布Ｂを有する工程、及び
    （２）前記塗布された塗布剤を乾燥する工程
    を含むことを特徴とする方法。
  4. 請求項１に記載の防汚性物品の製造方法であり、
    （１）一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シランを溶媒で希釈し塗布剤とし、該塗布剤を部材に保持させた後、該部材を基材表面に接触させて、該部材を基材表面上で任意の一方向に往復させて全面に塗布する塗布Ａ、次いで前記部材を再度基材表面に接触させて、該部材を基材表面上で前記塗布Ａでの塗布方向とは異なる一方向に往復させて塗布剤を全面になじませる塗布Ｂ、最後に基材の端部に沿って塗布する塗布Ｃを有する工程
    （２）前記塗布された塗布剤を乾燥する工程、及び
    を含むことを特徴とする方法。
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