JP7421281B2

JP7421281B2 - 易洗浄の衛生材料または生活用品、および微生物の除去方法

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Publication number: JP7421281B2
Application number: JP2019142796A
Authority: JP
Inventors: 陽介浅野; 麻由伏見
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2019-06-10
Filing date: 2019-08-02
Publication date: 2024-01-24
Anticipated expiration: 2039-08-02
Also published as: JP2020200299A

Description

本発明は、菌の付着防止性、易ふき取り性に優れた衛生材料または生活用品、および微生物の除去方法に関する。さらに詳しくは、親水性表面層を有する衛生材料または生活用品、および微生物の除去方法に関する。

近年、消費者の清潔志向や衛生向上の観点から、生活環境中の微生物を減少させることが求められている。特に医療機関においては、感染防止の為に微生物を防止する必要があり、建屋内や病室の頻繁な清掃が必要とされている。

例えば、銀や亜鉛などを含有する抗菌性材料が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかし、銀や亜鉛などは、価格や生体毒性の点で課題を有している。
そこで、安価で多量に存在し、生体毒性の少ない、光触媒である酸化チタンを抗菌性材料として使用する試みが行われている（例えば、特許文献３参照）。しかし、光触媒は励起光として紫外線を必要とするため、太陽光照射が可能な屋外または屋内の窓周辺での利用に限られている。
上記のように、毒性の問題や使用場所の制限がなく、微生物を防止できるコーティングが求められていた。

ところで、衛生材料または生活用品に付着した微生物を除去するには、酸、アルカリや界面活性剤等の洗浄剤、エタノールや次亜塩素酸ナトリウム等の消毒薬、プロテアーゼ等の分解酵素、スプレー、スクラバー等の物理的手段による表面洗浄方法が利用されている。

しかしながらこれらの手段は、コストや手間を有する、化学薬品は使用環境が限られるなどの問題をも有していた。有機系溶剤は引火性や繰り返し使用による使用者の手荒れ、次亜塩素酸ナトリウムは金属腐食性といった問題も指摘される。すなわち、環境に対する負荷が低く簡便に微生物を除去する方法が求められている。

上記課題を解決する手段として、本出願人は、特定の親水性表面層を有する衛生材料または生活用品等をすでに提案している。（特許文献４）

特開２００８－２５５１０１号公報特開２０１１－４２６４２号公報特開２００３－２７５６０１号公報特開２０１８－１７８０７７号公報

上記特許文献４の技術は、微生物が付着したとしても容易にふき取ることができ、また、清掃の手間や頻度を軽減できるという点で、優れた技術である。しかし、本発明者らの検討によると、その親水性表面層上には菌、カビなどの微生物の初期付着量が多い場合があるという課題があった。

本発明は、微生物が付着しにくく、付着したとしても水で容易にふき取ることができる衛生材料または生活用品を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の剤を含有し、かつ特定の水接触角を有する親水性表面を有する材料によれば、微生物の初期付着量を低減させるとともに、微生物が付着したとしても水を用いて容易に除去可能であることを見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の衛生材料または生活用品は、親水性表面層を有し、その親水性表面層が、抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有し、該親水性表面層の水接触角が６０°以下であることを特徴とする。

前記衛生材料または生活用品は、日用品、家具、電気製品、建材、水回り品または医療・介護用品として用いられることが好ましい。

前記親水性表面層は、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、シラノール基、およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有することが好ましい。
前記親水性表面層は、抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つとスルホン酸基を有する高分子とを含有する親水性膜からなり、表面スルホン酸基濃度（Ｓａ）と該親水性表面層の厚み１／２地点における深部スルホン酸基濃度（Ｄａ）の比（Ｓａ／Ｄａ）が１．１以上であることが好ましい。
前記親水性表面層は、スルホン酸基と、重合性炭素－炭素二重結合を有する少なくとも１つの官能基とを有する化合物（Ｉ）（ただし親水基が水酸基を有する基の場合は、重合性炭素－炭素二重結合を有する官能基は１つである。）、重合性炭素－炭素二重結合を有する官能基を２つ以上有する化合物（ＩＩ）（ただし、水酸基は有してもよいが、アニオン性親水基、およびカチオン性親水基はいずれも有さない。）、および抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む重合性組成物を重合することにより得られる架橋樹脂からなる単層膜であり、該単層膜のアニオン性親水基、カチオン性親水基、および水酸基から選ばれる少なくとも１つの親水基の表面濃度（Ｓａ）と単層膜の膜厚１／２地点における親水基の深部濃度（Ｄａ）の親水基濃度の傾斜度（Ｓａ／Ｄａ）が１．１以上であることが好ましい。

また、本発明の、抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有し、かつ水接触角が６０°以下である親水性表面層に付着した微生物を除去する方法は、水を用いることに特徴がある。

本発明の衛生材料または生活用品は、微生物が付着しにくく、付着したとしても水で容易にふき取ることができる。

本発明の衛生材料または生活用品は親水性表面層を有し、その親水性表面層の水接触角は６０°以下である。水接触角が６０°以下であると、衛生材料または生活用品の表面は親水性が高く、微生物が付着したとしても容易にふき取ることができるようになる。また、親水性表面層は、水となじみ（濡れ）易いため、本発明の衛生材料または生活用品は、例えば、防曇性、防汚性、帯電防止性、およびほこり耐付着性にも優れることも期待できる。上記水接触角は、例えば、下記実施例に記載の方法により測定できる。

親水性の向上、微生物の易洗浄性の向上の観点からは、上記水接触角は、好ましくは５０°以下、より好ましくは３０°以下、さらに好ましくは２０°以下、とりわけ好ましくは１０°以下である。なお上記水接触角は通常０°以上である。

本発明の衛生材料または生活用品が有する上記親水性表面層は、抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する。このような剤を親水性表面層が含有することにより、親水性表面層の有する親水性を損なうことなく、菌、カビなどの微生物の初期付着量を低減し、衛生材料または生活用品に微生物が付着しにくくすることが可能となる。

上記親水性表面層が含有する抗菌剤または抗カビ剤としては、該表面層の親水性の発現を妨げない限り特に制限されないが、抗菌剤としてはハロゲンを含有する物質が好ましい傾向にあり、抗カビ剤としてはイソチアゾリン骨格を有する物質が好ましい傾向にある。これら抗菌剤または抗カビ剤は１種で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、抗菌剤および抗カビ剤を混合して用いてもよい。

抗菌剤および抗カビ剤の上記親水性表面層中の含有量は、好ましくは０．０５～２重量％、より好ましくは０．１～１重量％である。上記下限値未満の含有量であると、微生物の初期付着量抑制効果が十分ではない場合があり、上記上限値以上となると、上記親水性表面層の親水性発現を損なう場合がある。

抗菌剤または抗カビ剤を含有する親水性表面層を作製する方法としては、親水性表面層に抗菌剤または抗カビ剤が含有され、本発明の効果が損なわれないかぎり特に制限はない。後述するように、親水性表面層が、抗菌剤または抗カビ剤、および親水基（例えばスルホン酸基）を有する高分子材料からなる場合には、例えば、抗菌剤または抗カビ剤、親水基を有する高分子材料、および溶剤を含有する組成物を物品に塗布し、その塗布物から溶剤を除去して親水性表面層を作製する方法、抗菌剤または抗カビ剤、および親水基を有する単量体を含む重合性組成物を物品に塗布して、熱または放射線等により該重合性組成物を重合（硬化）して、重合物（硬化物）からなる親水性表面層を作製する方法などが挙げられる。

本発明の衛生材料または生活用品において親水性表面層は、水接触角を低減する為に、親水性を発現する化学構造として、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、シラノール基、およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有することが好ましい。中でも、上記親水性表面層はスルホン酸基を有することがより好ましい。

リン酸（エステル）基を有する親水性表面層としては、例えば、日油株式会社製「ＬＩＰＩＤＵＲＥ」（登録商標）シリーズの単量体、特開平０７－０１０８９２号公報に記載のホスホリルコリン基を有する親水性単量体などに代表されるリン酸基（リン酸エステル基を含む）または該リン酸塩基を含む単量体組成物の重合物からなる層が挙げられる。

シラノール基を有する親水性表面層としては、例えば、大阪有機化学工業株式会社の「ＬＡＭＢＩＣ」（登録商標）に代表されるシラノール基を有するくし型ポリマーを含む組成物からなる層、特開２０１１－２１９６３７号公報に代表されるアルコキシシリル基を有する重合体およびチオール基を有するシランカップリング剤を含有する第１液と、（メタ）アクリルモノマーを含有する第２液とを混合して得られる表面改質材料からなる層、特開２０１２－００７０５３号公報に代表される、（メタ）アクリル酸塩単量体とアルコキシシラン含有単量体を含む組成物の重合物からなる層が挙げられる。

スルホン酸基を有する親水性表面層としては、例えば、抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つとスルホン酸基を有する高分子とを含有する親水性膜からなり、表面スルホン酸基濃度（Ｓａ）と該親水性表面層の厚み１／２地点における深部スルホン酸基濃度（Ｄａ）の比（Ｓａ／Ｄａ）、すなわち親水基濃度の傾斜度（Ｓａ／Ｄａ）が１．１以上である膜が挙げられる。なお、表面スルホン酸基濃度、深部スルホン酸基濃度は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析装置(ＴＯＦ－ＳＩＭＳ)により測定できる。スルホン酸基含有親水性表面層を形成できるスルホン酸基を有する高分子、該高分子を形成できる組成物としては、ＷＯ２００７／０６４００３国際公開パンフレットに記載の高分子膜を用いることができる。なお、ＷＯ２００７／０６４００３国際公開パンフレットに代表される技術の場合、スルホン酸基を有する高分子を形成可能な組成物（典型的にはスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート）、多官能（メタ）アクリレート、および必要に応じて含まれる溶剤）に、抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有させ、必要に応じて溶媒の除去をした後に重合することにより、スルホン酸基を有する親水性表面層が形成できる。

スルホン酸基を有する親水性表面層としては、以下のものがさらに好ましい。
スルホン酸基と、重合性炭素－炭素二重結合を有する少なくとも１つの官能基とを有する化合物（Ｉ）（ただし親水基が水酸基を有する基の場合は、重合性炭素－炭素二重結合を有する官能基は１つである。）、重合性炭素－炭素二重結合を有する官能基を２つ以上有する化合物（ＩＩ）（ただし、水酸基は有してもよいが、アニオン性親水基、およびカチオン性親水基はいずれも有さない。）および抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む重合性組成物を重合することにより得られる架橋樹脂からなる親水性膜、特に単層膜。

重合前に調製された前記重合性組成物には溶剤が含まれていてもよい。溶剤としては、簡易計算法によって計算された溶解度パラメーター（ＳＰ値）σ（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2が９．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上の溶剤が好ましく、９．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上の溶剤がより好ましく、９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上であればさらに好ましい。ただし、該有機溶媒には、スルホン酸基と強い相互作用をする化合物（例えば、メタノールアミン系化合物）が含まれていないことが望ましい。また、重合する際には、前記重合性組成物に含まれる溶媒は十分に除去（例えば、有機溶媒の残存量が１０重量％以下）されていることが望ましい。

前記重合性組成物は、さらに、アニオン性親水基、カチオン性親水基、または２つ以上の水酸基を有する親水部、および有機残基からなる疎水部を有する界面活性剤（ＩＩＩ）、ならびにシロキサン結合を有する分子量２００～１，０００，０００の化合物（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１つの化合物（ただし、界面活性剤（ＩＩＩ）および化合物（ＩＶ）は重合性炭素－炭素二重結合を有さない。）を含んでもよい。

前記親水性膜（単層膜）のアニオン性親水基、カチオン性親水基、および水酸基から選ばれる少なくとも１つの親水基の表面濃度（Ｓａ）と単層膜の膜厚１／２地点における親水基の深部濃度（Ｄａ）の親水基濃度の傾斜度（Ｓａ／Ｄａ）が、１．１以上であることが好ましい。なお、親水基の表面濃度、および親水基の深部濃度は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析装置(ＴＯＦ－ＳＩＭＳ)により測定できる。

前記単層膜のスルホン酸基の表面濃度（Ｓａ）と単層膜の膜厚１／２地点におけるスルホン酸基の深部濃度（Ｄａ）のスルホン酸基濃度の傾斜度（Ｓａ／Ｄａ）が、１．１以上であることがより好ましい。

抗菌剤または抗カビ剤をさらに添加して、用い得る重合性組成物としては、例えば、ＷＯ２０１５／０８７８１０国際公開パンフレットに記載の単層膜の製造に用いる組成物が挙げられる。

本発明で得られる抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有し、かつ水接触角が６０°以下である親水性表面層では、その親水性表面層に付着した微生物を、水を用いて除去することができる。

例えば膜（ＭＥＭＢＲＡＮＥ），Ｖｏｌ．１８（２），１０７－１１６（１９９３）に記載のように、スルホン酸基を有する表面がタンパクを吸着させやすいことが知られている。そのため、吸着成分としてタンパクを使う細胞成分は吸着しやすいと予想される。しかし、本発明の親水性表面層からは微生物を容易に除去できる。

水を用いて親水性表面層に付着した微生物を除去する方法としては、例えば、流水または水を含むスプレーで微生物を洗い流す方法、水を含むウェスまたは布類で微生物をふき取る方法、水中に本発明の衛生材料または生活用品を浸漬する方法、衛生材料または生活用品の浸漬に加え、振とうまたは超音波洗浄を行う方法などが挙げられる。

親水性表面層に付着した微生物を除去するために用いる水には、洗浄効果を高めるために、界面活性剤または添加剤などが含まれていてもよい。

本発明の衛生材料または生活用品が有する親水性表面は、上述した範囲の水接触角を有する。そのため、親水性が高く、水となじみ（濡れ）やすく親水性材料として優れる。この親水性に由来して、菌またはカビなどの微生物が付着したとしても容易にふき取ることができる。このため清掃の手間や頻度を軽減することができる。

本発明の親水性表面層を有する衛生材料または生活用品は、例えば、抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ、高分子材料、および溶剤を含有する組成物を基材などの物品に塗布して、これから溶剤を除去する方法、抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ、単量体、ならびに必要に応じて含まれる溶剤を含有する重合性組成物を基材などの物品に塗布して、必要に応じて溶剤を除去した後に、熱、放射線等により重合する方法、により作製できる。

また、上記方法に替えて、フィルムまたはシート状の基材に上記組成物の塗布等により親水性表面層を有する基材を作製し、得られた親水性表面層を有するフィルムまたはシート状の基材を物品に貼り合わせて、衛生材料または生活用品を作製してもよい。

上記基材などの物品としては、例えば、ガラス、シリカなどのセラミックス、金属、金属酸化物等の無機材料からなる物品；ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、紙、パルプ等の有機材料からなる物品；不飽和ポリエステル樹脂と炭酸カルシウムなどの充填材とガラス繊維などを複合したＳＭＣおよびＢＭＣなどの有機－無機複合材料からなる物品；上記無機材料、有機材料、または有機－無機複合材料からなる物品の表面に塗料等を塗布して、塗膜が形成された、塗膜を有する物品等が挙げられる。
上記基材などの物品は、汚れふき取り性の観点から連続した平滑面を有する物品が好ましい。

また、これら物品の表面は必要に応じて、物品表面を活性化することを目的に、コロナ処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等による酸化処理、火炎処理等の物理的または化学的処理を施すこともできる。またこれら処理に替えてあるいはこれら処理に加えてプライマー処理、アンダーコート処理、アンカーコート処理を施してもよい。

上記プライマー処理、アンダーコート処理、またはアンカーコート処理に用いるコート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂もしくはその共重合体またはこれら樹脂もしくは共重合体を変性した樹脂、セルロース系樹脂等の樹脂をビヒクルの主成分とするコート剤を用いることができる。上記コート剤としては、溶剤型コート剤、水性型コート剤のいずれであってもよい。

これらコート剤の中でも、変性ポリオレフィン系コート剤、エチルビニルアルコール系コート剤、ポリエチレンイミン系コート剤、ポリブタジエン系コート剤、ポリウレタン系コート剤；
ポリエステル系ポリウレタンエマルジョンコート剤、ポリ塩化ビニルエマルジョンコート剤、ウレタンアクリルエマルジョンコート剤、シリコンアクリルエマルジョンコート剤、酢酸ビニルアクリルエマルジョンコート剤、アクリルエマルジョンコート剤；
スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、アクリルニトリル－ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、クロロプレンラテックスコート剤、ポリブタジエンラテックスのゴム系ラテックスコート剤、ポリアクリル酸エステルラテックスコート剤、ポリ塩化ビニリデンラテックスコート剤、ポリブタジエンラテックスコート剤、あるいはこれらラテックスコート剤に含まれる樹脂のカルボン酸変性物ラテックスもしくはディスパージョンからなるコート剤が好ましい。

これらコート剤は、例えば、グラビアコート法、リバ－スロ－ルコート法、ナイフコート法、キスコート法などにより塗布することができ、基材への塗布量は、組成物に含まれる溶剤の除去した状態で、通常０．０５ｇ／ｍ²～１０ｇ／ｍ²、好ましくは０．０５ｇ／ｍ²～５ｇ／ｍ²である。

これらコート剤の中では、ポリウレタン系コート剤がより好ましい。ポリウレタン系コート剤は、そのコート剤に含まれる樹脂の主鎖あるいは側鎖にウレタン結合を有するものである。ポリウレタン系コート剤は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはアクリルポリオールなどのポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンを含むコート剤である。
これらポリウレタン系コート剤の中でも、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオールとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とを混合して得られるポリウレタン系コート剤が、密着性に優れているため好ましい。
ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを混合する方法は、特に限定されない。また配合比も特に制限されないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良を引き起こす場合があるためポリオール化合物のＯＨ基とイソシアネート化合物のＮＣＯ基が当量換算でＮＣＯ基／ＯＨ基＝２／１～１／４０の範囲であることが好適である。

本発明の衛生材料または生活用品では、その親水性表面層を形成させる表面は、上記表面活性化処理された部分を含んでもよい。

このようにして衛生材料または生活用品の表面に前記親水性表面層（例：単層膜）を形成したものは、基材などの物品と親水性表面層（例：単層膜）とを含む積層体となったものである。衛生材料または生活用品に含まれる親水性表面層は、その親水性の性質に由来して、防曇性、防汚性、速乾性、または帯電防止性などの機能を有する場合もある。

また、本発明の衛生材料または生活用品がフィルム状またはシート状の物品である場合には、例えば、前記親水性表面層（例：単層膜）を形成しない面に、後述の粘着層を設けることもできる。さらにその粘着層の表面に剥離フィルムを設けることもできる。フィルム状またはシート状の物品の他の片面に粘着層を積層しておくと、前記親水性表面層（例：単層膜）を有するフィルム状またはシート状の物品（積層体）として、ガラス、浴室等の鏡、ディスプレイ、テレビ等の表示材料表面、看板、広告、案内板等の案内板、鉄道、道路等の標識、建物の外壁、窓ガラス等に容易に貼付できる。

粘着層に用いる粘着剤は特に制限はなく、公知の粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルエーテルポリマー系粘着剤、およびシリコーン粘着剤等が挙げられる。粘着層の厚さは通常２～５０μｍの範囲、好ましくは５～３０μｍの範囲である。

また、本発明の衛生材料または生活用品が有する親水性表面層（例：単層膜）は、外気に接するその表面が被覆材で被覆されていてもよい。被覆材により親水性表面層が被覆されている場合、輸送、保管、陳列等する際に、親水性表面層が傷ついたり、汚れたりするのを防ぐことができる。上記被覆材は通常フィルムまたはシートである。上記被覆材として好ましく用いられる材料としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）が挙げられる。

本発明の衛生材料または生活用品は、微生物が付着しにくく、付着したとしても水で容易にふき取ることができるため、種々の用途に用いることができる。本発明の衛生材料または生活用品としては、例えば、日用品、家具、電気製品、建材、水回り品または医療・介護用品に好適に用いることができる。

日用品としては、例えば、テーブルクロス、文具、玩具、洗面具、化粧道具、食器などが挙げられる。
家具および電気製品としては、例えば、テーブル、家具外面、ベッド、モバイル端末外面、パソコン筐体、パソコン周辺機器、各種家電製品（加湿器、エアコン、洗濯機、掃除機）などが挙げられる。
建材としては、例えば、床面、手摺、壁（内装用）、ドアノブ、化粧台、カウンター、窓ガラス、サッシなどが挙げられる。
水回り品としては、例えば、浴室浴槽、浴室床、浴室鏡、浴室壁面、浴室天井、便座、便器、シンク、まな板、調理器具、洗面台、洗面台鏡などが挙げられる。
医療・介護用品としては、例えば、医療介護施設（床、壁、手摺）、医療用ベッド、食事用トレイ、医療機器、杖などが挙げられる。

以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。

［調製例１］（重合性組成物Ａ'の調製）
下記表１に記載の配合比に従い、固形分８０質量％の均一な重合性組成物Ａ'を調製した。

［調製例２］（１０重量％界面活性剤含有液の調製）
ジステアリルスルホコハク酸ナトリウム（以下ＤＳ－Ｎａと略す）１０ｇ、水３０ｇ、および１－メトキシ－２－プロパノール（以下ＰＧＭと略す）６０ｇをホモミキサー（プライミクス株式会社，ロボミックス（登録商標）Ｓ－ｍｏｄｅｌ）を用いて１５０００ｒｐｍで３分間かき混ぜ、１０重量％ＤＳ－Ｎａを含有する液を調製した。

[調製例３]
（コーティング用組成物Ａ'の調製）
調製例１で得た重合性組成物Ａ'１０．０ｇに、界面活性剤を含む液として調製例２で得た１０重量％ＤＳ－Ｎａ含有液０．１１ｇ、ＵＶ重合開始剤としてダロキュア１１７３（ＢＡＳＦ社製）０．２４ｇ、および希釈溶剤としてＰＧＭ１０．３ｇを加えて混合し、固形分４０重量％のコーティング用組成物Ａ'を調製した。

親水性表面層等の物性評価は、下記のようにして行った。

＜水接触角の測定＞
協和界面科学社製の水接触角測定装置ＣＡ－Ｖ型を用いて、１サンプルについて３箇所測定し、これら値の平均値を水接触角の値とした。

［比較実験例１］
易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであるルミラーＵ４０３（膜厚１００μｍ・東レ(株)社製）そのものの表面の水接触角を上記方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。

［比較実験例２］
（親水性表面層０を有するＰＥＴフィルムの作製）
ＰＥＴフィルムルミラーＵ４０３の両面に、上記調製例３で得たコーティング用組成物Ａ'をバーコーター＃０６で塗布し、温風乾燥機に２分間入れて６０℃で組成物中に含まれる溶剤を除去して、未硬化層を有するＰＥＴフィルムを得た。
上記未硬化層を有するＰＥＴフィルムを、ＵＶコンベアー内を一度通過させてＵＶ照射し（無電極Ｈバルブ積算照度２４０Ｗ／ｃｍ²，積算光量２００ｍＪ／ｃｍ²，（積算照度、積算光量は、ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ, Ｉｎｃ.,のＵＶＰｏｗｅｒＰｕｃｋＩＩにより測定））、ＰＥＴフィルム上に膜厚３μｍの親水性表面層（架橋樹脂からなる単層膜）を形成させた。得られたＰＥＴフィルム上の親水性表面層を親水性表面層０とした。水接触角を上記方法にしたがって測定したところ、親水性表面層０の水接触角は６度であった。結果を表２に示す。

［実験例１］
（親水性表面層１を有するＰＥＴフィルムの作製）
上記調製例３で得たコーティング組成液Ａ'に、抗菌剤としてジヨードメチル－ｐ－トリルスルフォン（三井化学（株）製）を、コーティング組成液Ａ'に含まれる固形分に対し０．２重量％となるように添加し、その後、得られるコーティング用組成物の固形分が４０重量％となるように溶剤として１－メトキシ－２－プロパノールを添加して、固形分４０重量％のコーティング用組成物Ａ１を得た。

ＰＥＴフィルムルミラーＵ４０３の両面に、上記コーティング用組成物Ａ１をバーコーター＃０６で塗布し、温風乾燥機に２分間入れて６０℃で組成物中に含まれる溶剤を除去して、未硬化層を有するＰＥＴフィルムを得た。
上記未硬化層を有するＰＥＴフィルムを、ＵＶコンベアー内を一度通過させてＵＶ照射（無電極Ｈバルブ照度２４０Ｗ／ｃｍ²，積算光量２００ｍＪ／ｃｍ²）し、ＰＥＴフィルム上に膜厚３μｍの親水性表面層（架橋樹脂からなる単層膜）を形成させた。得られたＰＥＴフィルム上の親水性表面層を親水性表面層１とした。水接触角を上記方法にしたがって測定したところ、親水性表面層１の水接触角は８度であった。結果を表２に示す。

［実験例２～１２］
（親水性表面層２～１２を有するＰＥＴフィルムの作製）
抗菌剤または抗カビ剤の種類およびその添加量を、下記表２に記載のように変更する以外は、実験例１と同様にして、固形分４０重量％のコーティング用組成物Ａ２～Ａ１２をそれぞれ得て、さらに未硬化層を有するＰＥＴフィルムを得た。
実験例１と同様の条件で、未硬化層を有するＰＥＴフィルムにＵＶ照射を行い、ＰＥＴフィルム上に膜厚３μｍの親水性表面層（架橋樹脂からなる単層膜）２～１２をそれぞれ形成させた。水接触角を上記方法にしたがって測定した。それらの結果を表２にまとめる。

［比較例１、２および実施例１～８］
下記表３に記載の、比較実験例または実験例で得られたＰＥＴフィルムを用いて、下記のようにして、抗菌性試験を行った。抗菌性試験の結果は下記表３にまとめる。

（抗菌性試験）
大腸菌ＮＢＲＣ３９７２株を普通寒天斜面培地（Ｍｅｒｃｋ社、普通寒天培地）で３５℃、一晩培養した。増殖した菌体の一白金耳を採取し、１／５００ブイヨン液体培地４０ｍｌ（Ｍｅｒｃｋ社、普通ブイヨン）に懸濁しＯ．Ｄ．５５０を測定し、Ｏ．Ｄ．が０．１になる様に調整した。この懸濁液を１００ｍｌの１／５００ブイヨン液体培地に１ｍｌ添加、混合し１０⁴～１０⁶ｃｆｕ／ｍｌになるように、菌液を調製した。

この菌液４００μｌを、プラスティックシャーレ（アズワン社、アズノール滅菌シャーレ）に入れた各実験例または比較実験例で得たＰＥＴフィルムから切り出した試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に添加し、ＯＰＰフィルム(三井化学東セロ（株）社、ＯＰＵ－０、４０ｍｍ×４０ｍｍ)をかぶせ菌液が均一に広がるようにした。シャーレと水を入れた小瓶をタッパーに入れ、３５℃で２４時間培養した。
培養後、上にかぶせたＯＰＰフィルムをはがし、菌液をプラスティックシャーレに移した。ＯＰＰフィルムの菌液が接触した面、試験片の菌液が接触した面をそれぞれＳＣＤＬＰ溶液（日本製薬社、ＳＣＤＬＰ培地「ダイゴ」）(１ｍｌ×５回)で洗浄し、洗浄液を先ほどのプラスティックシャーレ（アズワン社、直径８５ｍｍ）に集めた。この洗浄液を、以下に示すリン酸緩衝生理食塩水（以下、ＰＢＳ）を用いて１００倍または１００００倍に希釈した溶液Ｘを作製した。

ＰＢＳの調整
水４００ｍｌに塩化ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）社）３．４ｇを溶解、滅菌し生理食塩水を作製した。水１０ｍｌにりん酸二水素カリウム（純正化学（株）社）を溶解、滅菌し、リン酸緩衝液を作製した。生理食塩水４００ｍｌにリン酸緩衝液０．５ｍｌを加えＰＢＳを作製した。

試験片の洗浄液の生菌数測定
試験片洗浄液である上記溶液中Ｘにおける生菌数は、シスメックス・ビオメリュー（株）社の自動生菌数測定装置テンポ、およびテンポ試薬としてテンポＣＣ一般生菌計数キット（培地バイヤルと培地カード）を使用し、下記の手順で測定した。
培地バイヤルに、滅菌精製水３．０ｍｌと溶液Ｘ１ｍlを添加し、ボルテックスミキサーで混合した。この培地バイヤルと培地カードを充填ラックに立て、テンポフィラーにセットし、培地カードに培地を充填した。充填が終了した培地カードは読み取りラックにセットし、３５℃の恒温器に入れた。２２～２６時間培養後、読み取りラックをテンポリーダーにセットし、溶液Ｘ１ｍｌ当たりの生菌数を測定した。
無塗装のルミラーＵ４０３上で発生した生菌数に比べて、菌が確認されなかったものを◎、菌は確認されるが１％未満のものを〇、それ以上のものを×と評価した。結果を表３にまとめる。

［比較例３、４および実施例９～２０］
下記表６に記載の、比較実験例または実験例で得られたＰＥＴフィルムを用いて、下記のようにして、抗カビ性試験を行った。

（抗カビ性試験）
混合胞子懸濁液の作製
下記表４に示す５種類のカビをＰＤＡ培地（ポテトデキストロース寒天培地）で２８℃、７～２０日間前培養した。

培養後、斜面培地に０．０５％の湿潤剤を含む精製水を１０ｍｌずつ分注し、胞子懸濁液を作製した。その後滅菌したグルコース添加無機塩溶液に胞子を懸濁し、胞子数１０⁶個／ｍｌになるように調整した。得られた単一胞子液を等容量ずつ混合し混合胞子懸濁液を作製した。

カビの接種と培養
グルコース添加無機塩寒天培地の表面に混合胞子懸濁液を約０．４ｍｌ滴下し、培地の全面に拡散させた。培地表面の乾燥後、各実験例または比較実験例で得たＰＥＴフィルムから切り出した試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）が密着するように置き、試験片表面に、再度、混合胞子懸濁液を０．１ｍｌ滴下し全体に塗抹した後、２４±１℃、相対湿度９５％以上で培養した。１種類の試験片につきＮ＝５で試験を行った。
別途、２５ｍｍ×２５ｍｍの滅菌した紙片１枚を用いて、試料と同様に寒天培地上で培養し、７日毎にカビの発育を確認し、これを対照とした。試料の培養期間は２８日間とした。

抗カビ性の判定
抗カビ性の観測は１週間ごとに行い、各試験片の観測結果は、下記表５に記載のランクを基準に判定した。判定結果は、Ｎ＝５の平均値（小数点第１位で四捨五入）で示した。また、１週間後～４週間の各週間後の、親水性表面層を有さないＰＥＴフィルム（比較例３）に対するランクの差を求めた。顕微鏡の観察条件：実体顕微鏡ＳＺＸ１６(オリンパス株式会社製)を用いて倍率１０倍で観察した。
親水性表面層を有さないＰＥＴフィルム（比較例３）上の菌糸発育ランクの判定結果に比べて、１週間後～４週間後のランクの差の平均が１．５ランク未満の改善しかみられないもの、または全く改善がみられないものを×、１．５ランク以上３．０ランク未満の改善がみられるものを△、３．０ランク以上４．８ランク未満の改善がみられるものを〇、全期間でランク０を維持したものを◎とした。結果を表６にまとめる。

［比較例５、６および実施例２１、２２］
下記表７に記載の、比較実験例または実験例で得られたＰＥＴフィルムを用いて、下記のようにして、菌の易洗浄性試験を行った。

（菌の易洗浄性試験）
大腸菌ＮＢＲＣ３９７２株を普通寒天斜面培地で３５℃、一晩培養した。増殖した菌体の一白金耳を採取し、前記ＰＢＳに入れボルテックスを用いて分散した。ＬＢ培地にＰＢＳを加え、菌数が１０⁴～１０⁶ ｃｆｕ／ｍｌになる様に調整し菌懸濁液とした。この菌懸濁液２０ｍｌをプラスティックシャーレに入れ、各実験例または比較実験例で得たＰＥＴフィルムから切り出した試験片（７０ｍｍ×２０ｍｍ）を投入し、３５℃で４時間培養した。培養後、試験片をピンセットを用いて取り出しＰＢＳ４０ｍｌを加えた５０ｍｌチューブに入れ３０秒ボルテックスを行った。この作業を３回繰り返した後、試験片を取り出し乾燥した。乾燥した試験片をプラスティックシャーレに入れ試験片にＬＢ培地２００μlを滴下後、ＯＰＰフィルム（６０ｍｍ×１５ｍｍ）をかぶせ培地が均一に広がる様にした。シャーレと水を入れた小瓶をタッパーに入れ、３５℃で２４時間培養した。
培養後、上にかぶせたＯＰＰフィルムをはがし、菌液をプラスティックシャーレに移した。ＯＰＰフィルムの菌液が接触した面、試験片の菌液が接触した面をそれぞれＬＢ培地(１ｍｌ×５回)で洗浄し、洗浄液を先ほどのプラスティックシャーレ（アズワン社、直径８５ｍｍ）に集めた。この洗浄液を、ＰＢＳ溶液を用いて１００倍または１００００倍に希釈した溶液Ｙを作製した。

試験片の洗浄液の生菌数測定
寒天培地に、上記溶液Ｙ１００μlを均一に塗布し、３５℃で２４時間培養し、コロニー数をカウントした。
親水性表面層を有さないＰＥＴフィルム（比較例５）上で発生した生菌数に比べて、１％以上１０％未満のものを△、１％未満のものを〇と評価した。結果を表７にまとめる

［比較例７、８および実施例２３、２４、２５］
下記表８に記載の、比較実験例または実験例で得られたＰＥＴフィルムを用いて、下記のようにして、カビの易洗浄性試験を行った。

（カビの易洗浄性試験）
混合胞子懸濁液の作製
上記表４に示す５種類のカビをＰＤＡ培地（ポテトデキストロース寒天培地）で２８℃、７～２０日間前培養した。
培養後、斜面培地に０．０５％の湿潤剤を含む精製水を１０ｍｌずつ分注し、胞子懸濁液を作製した。その後滅菌したグルコース添加無機塩溶液に胞子を懸濁し、胞子数１０⁶個／ｍｌになるように調整した。得られた単一胞子液を等容量ずつ混合し混合胞子懸濁液を作製した。

カビの接種と培養
グルコース添加無機塩寒天培地の表面に混合胞子懸濁液を約０．４ｍｌ滴下し、培地の全面に拡散させた。培地表面の乾燥後、各実験例または比較実験例で得たＰＥＴフィルムから切り出した試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）が密着するように置き、試験片表面に、再度、混合胞子懸濁液を０．１ｍｌ滴下し全体に塗抹した後、２４±１℃、相対湿度９５％以上で７日間培養した。

カビの洗浄
試験片を培地からピンセットを用いて取り出してプラスティックシャーレに入れ、ＰＢＳを２０ｍｌ入れ３０秒間ボルテックス洗浄した。この作業を３回繰り返した。

評価
洗浄した試験片をＰＢＳですすいだ後、目視で確認できるカビが試験片上に全くない場合は◎、フィルムの面積中１０％以下の場合〇、１０％以上の場合を×とした。結果を表８にまとめる。

本発明の衛生材料または生活用品は、菌、カビなどの微生物が付着しにくく、また付着したとしても容易にふき取ることができる。このため清掃の手間や頻度を軽減することができる。したがって、前述した種々の用途に有用である。

Claims

親水性表面層を有する衛生材料または生活用品であり、前記親水性表面層が、抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有し、該親水性表面層の水接触角が６０°以下である衛生材料または生活用品であり、
前記親水性表面層が、抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つとスルホン酸基を有する高分子とを含有する親水性膜からなり、表面スルホン酸基濃度（Ｓａ）と該親水性表面層の厚み１／２地点における深部スルホン酸基濃度（Ｄａ）の親水基濃度の傾斜度（Ｓａ／Ｄａ）が１．１以上であり、
抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つが、ジヨードメチル－ｐ－トリルスルフォン、３－ヨード－２－プロピニル－Ｎ－ブチルカルバメート、フェニルトリブロモメチルスルホン、２，２－ジブロモ－２－シアノアセトアミド、２－（４－チアゾイル）ベンズイミダゾール、ｐ－クロロ－ｍ－クレゾール、およびイソチアゾリン骨格を有する物質からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、かつ、
前記抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つとして、３－ヨード－２－プロピニル－Ｎ－ブチルカルバメート、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－（４－チアゾイル）ベンズイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
衛生材料または生活用品。
親水性表面層を有する衛生材料または生活用品であり、前記親水性表面層が、抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有し、該親水性表面層の水接触角が６０°以下である衛生材料または生活用品であり、
前記親水性表面層が、スルホン酸基と、重合性炭素－炭素二重結合を有する少なくとも１つの官能基とを有する化合物（Ｉ）（ただし親水基が水酸基を有する基の場合は、重合性炭素－炭素二重結合を有する官能基は１つである。）、重合性炭素－炭素二重結合を有する官能基を２つ以上有する化合物（ＩＩ）（ただし、水酸基は有してもよいが、アニオン性親水基、およびカチオン性親水基はいずれも有さない。）、および抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む重合性組成物を重合することにより得られる架橋樹脂からなる単層膜であり、
該単層膜のアニオン性親水基、カチオン性親水基、および水酸基から選ばれる少なくとも１つの親水基の表面濃度（Ｓａ）と単層膜の膜厚１／２地点における親水基の深部濃度（Ｄａ）の親水基濃度の傾斜度（Ｓａ／Ｄａ）が１．１以上であり、
抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つが、ジヨードメチル－ｐ－トリルスルフォン、３－ヨード－２－プロピニル－Ｎ－ブチルカルバメート、フェニルトリブロモメチルスルホン、２，２－ジブロモ－２－シアノアセトアミド、２－（４－チアゾイル）ベンズイミダゾール、ｐ－クロロ－ｍ－クレゾール、およびイソチアゾリン骨格を有する物質からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、かつ、
前記抗菌剤および抗カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも１つとして、３－ヨード－２－プロピニル－Ｎ－ブチルカルバメート、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－（４－チアゾイル）ベンズイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
衛生材料または生活用品。
日用品、家具、電気製品、建材、水回り品または医療・介護用品として用いられる請求項１または２に記載の衛生材料または生活用品。
請求項１～３のいずれかに記載の衛生材料または生活用品の親水性表面層に付着した微生物を、水を用いて除去する方法。