JP2002302496A - リン酸モノおよびジエステルの混合物を得る方法 - Google Patents
リン酸モノおよびジエステルの混合物を得る方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/327—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】パーフルポリエーテルのリン酸エステル類は撥
水・油性を付与するのに使用され、リン酸モノエステル
とリン酸ジエステルが夫々所定に調節させる方法が所望
される。 【解決手段】ａ）式（Ｉ）ＲＥ−ＣＦ２−（ＣＨ２）ｑ
−ＺＨ （Ｉ）のパーフルオロポリオキシアルキレ
ン構造を有するモノ官能性アルコール当量に対し１〜６
０モル％、好ましくは５〜４０モル％の範囲の水の量を
添加し、ｂ）工程ａ）で得た反応生成物と、アルコール
当量と無水リン酸のモルの割合が１．５：１〜４：１、
好ましくは２：１〜３：１で、１回または多数回で無水
リン酸Ｐ２Ｏ５を加えて反応させ、ｃ）工程ｂ）で得た
化合物を水または希塩酸液で加水分解し、ｄ）任意に、
有機層を水と非混合性の溶媒で分離し、かつｅ）生成物
を有機層から回収することからなる方法。 式（Ｉ）のＲｆ：たとえばＣ２Ｆ５Ｏ−で表わされるモ
ノ官能性パーフルオロポリエーテル鎖 ｑ：１〜２０の整数 ｚ：たとえばＯ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−等
水・油性を付与するのに使用され、リン酸モノエステル
とリン酸ジエステルが夫々所定に調節させる方法が所望
される。 【解決手段】ａ）式（Ｉ）ＲＥ−ＣＦ２−（ＣＨ２）ｑ
−ＺＨ （Ｉ）のパーフルオロポリオキシアルキレ
ン構造を有するモノ官能性アルコール当量に対し１〜６
０モル％、好ましくは５〜４０モル％の範囲の水の量を
添加し、ｂ）工程ａ）で得た反応生成物と、アルコール
当量と無水リン酸のモルの割合が１．５：１〜４：１、
好ましくは２：１〜３：１で、１回または多数回で無水
リン酸Ｐ２Ｏ５を加えて反応させ、ｃ）工程ｂ）で得た
化合物を水または希塩酸液で加水分解し、ｄ）任意に、
有機層を水と非混合性の溶媒で分離し、かつｅ）生成物
を有機層から回収することからなる方法。 式（Ｉ）のＲｆ：たとえばＣ２Ｆ５Ｏ−で表わされるモ
ノ官能性パーフルオロポリエーテル鎖 ｑ：１〜２０の整数 ｚ：たとえばＯ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−等
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、各種の天然およ
び人工の基体、たとえばセラミック、木材の処理で撥水
・油性を付与するのに有用な、パーフルオロポリオキシ
アルキレン構造を有するリン酸エステル類を高収率で得
る方法に関する。
び人工の基体、たとえばセラミック、木材の処理で撥水
・油性を付与するのに有用な、パーフルオロポリオキシ
アルキレン構造を有するリン酸エステル類を高収率で得
る方法に関する。
【０００２】詳しくは、この発明は、パーフルオロポリ
オキシアルキレン構造を有するリン酸エステル類を高い
転化率と収率で得る方法に関する。その他、この発明の
方法は、同じ前駆体のアルコールから出発して、パーフ
ルオロポリオキシアルキレン構造を有するリン酸エステ
ル類で完全にトリエステル基のないものを得ることがで
き、かつモノエステル基とジエステル基のモル比を所定
に調節させることができる。そのため、リン酸エステル
類が同じ前駆体のアルコールから出発してモノエステル
／ジエステルのモル比が可変かつ調節可能に得られる。
オキシアルキレン構造を有するリン酸エステル類を高い
転化率と収率で得る方法に関する。その他、この発明の
方法は、同じ前駆体のアルコールから出発して、パーフ
ルオロポリオキシアルキレン構造を有するリン酸エステ
ル類で完全にトリエステル基のないものを得ることがで
き、かつモノエステル基とジエステル基のモル比を所定
に調節させることができる。そのため、リン酸エステル
類が同じ前駆体のアルコールから出発してモノエステル
／ジエステルのモル比が可変かつ調節可能に得られる。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】パー
フルポリエーテルのリン酸エステル類は、広範な天然お
よび人工の基体に撥水・油性を付与するかまたは汚染の
容易な除去を与えるのに使用される。基体のタイプによ
り上記の応用には、所望の効果に対し最適の効果を得る
のに、異なる含量のリン酸モノエステルとリン酸ジエス
テルを有することが必要とされる。そのため、工業上の
観点から、リン酸化反応で得られるリン酸エステルのモ
ノエステル／ジエステルの組成を所定に調節させる方法
が入手し得ることが所望されるであろう。
フルポリエーテルのリン酸エステル類は、広範な天然お
よび人工の基体に撥水・油性を付与するかまたは汚染の
容易な除去を与えるのに使用される。基体のタイプによ
り上記の応用には、所望の効果に対し最適の効果を得る
のに、異なる含量のリン酸モノエステルとリン酸ジエス
テルを有することが必要とされる。そのため、工業上の
観点から、リン酸化反応で得られるリン酸エステルのモ
ノエステル／ジエステルの組成を所定に調節させる方法
が入手し得ることが所望されるであろう。
【０００４】モノ官能性（パー）フルオロアルキルアル
コールから由来するリン酸エステル類が先行技術で知ら
れている。これらの化合物は、適当な撥水・油性を与え
るリン酸ジエステルでなければならない。しかし、リン
酸ジエステルを高収率で合成するのは困難で、副生物と
してのトリエステルをかなりの量含む混合物になること
が避けられない。リン酸トリエステルは、撥水・油性を
付与することが所望される基体への付着問題があって望
ましくない。
コールから由来するリン酸エステル類が先行技術で知ら
れている。これらの化合物は、適当な撥水・油性を与え
るリン酸ジエステルでなければならない。しかし、リン
酸ジエステルを高収率で合成するのは困難で、副生物と
してのトリエステルをかなりの量含む混合物になること
が避けられない。リン酸トリエステルは、撥水・油性を
付与することが所望される基体への付着問題があって望
ましくない。
【０００５】米国特許第３，９３５，２７７号と同第
４，９４６，９９２号の記載によれば、アルコール官能
性（ジ−Ｒｆ−アルコール、Ｒｆはパーフルオロアルキ
ル基）または２つのアルコール官能性（ジ−Ｒｆ−ジオ
ール）を有する水素化アルキル基に結合した２つのモノ
官能性パーフルオロ化鎖を含有するパーフルオロアルキ
ル構造を有するアルコール前駆体が合成されている。こ
れらの特許は、Ｒｆ−エチレンチオールとハロゲン化ア
ルコールおよびジオールとの反応によってジ−Ｒｆ−ア
ルコールおよびジオールとの反応によってジ−Ｒｆ−ア
ルコールとジ−Ｒｆ−ジオールの合成を記載している。
ジ−Ｒｆ−ジオールのリン酸エステルは、米国特許第
５，０９１，５５０号と同第５，１３２，４４５号に記
載されている。
４，９４６，９９２号の記載によれば、アルコール官能
性（ジ−Ｒｆ−アルコール、Ｒｆはパーフルオロアルキ
ル基）または２つのアルコール官能性（ジ−Ｒｆ−ジオ
ール）を有する水素化アルキル基に結合した２つのモノ
官能性パーフルオロ化鎖を含有するパーフルオロアルキ
ル構造を有するアルコール前駆体が合成されている。こ
れらの特許は、Ｒｆ−エチレンチオールとハロゲン化ア
ルコールおよびジオールとの反応によってジ−Ｒｆ−ア
ルコールおよびジオールとの反応によってジ−Ｒｆ−ア
ルコールとジ−Ｒｆ−ジオールの合成を記載している。
ジ−Ｒｆ−ジオールのリン酸エステルは、米国特許第
５，０９１，５５０号と同第５，１３２，４４５号に記
載されている。
【０００６】しかし、前駆体アルコールの合成に多工程
を要しかつ費用のかかる中間体が必要である。その前駆
体からのリン酸エステルは市場で容易に入手できない。
天然および人工の基体に撥水・油性を付与するのに、米
国特許第３，４９２，３７４号では、一般式
を要しかつ費用のかかる中間体が必要である。その前駆
体からのリン酸エステルは市場で容易に入手できない。
天然および人工の基体に撥水・油性を付与するのに、米
国特許第３，４９２，３７４号では、一般式
【０００７】
【化７】
【０００８】（式中ＸはＦまたはＣＦ3、Ｘは１〜８の
範囲の整数、Ｍは、たとえばＨ+のようなカチオン、ア
ルカリ金属のカチオンまたは任意にアルキル置換アンモ
ニウムイオン）のパーフルオロポリオキシアルキレン構
造を有するモノ官能性アルコールから誘導のホスフェー
トを使用することも知られている。
範囲の整数、Ｍは、たとえばＨ+のようなカチオン、ア
ルカリ金属のカチオンまたは任意にアルキル置換アンモ
ニウムイオン）のパーフルオロポリオキシアルキレン構
造を有するモノ官能性アルコールから誘導のホスフェー
トを使用することも知られている。
【０００９】この特許では、リン酸ジエステルを、各種
の材料例えば織物繊維、皮革、紙、プラスチック材、木
材やセラミックに撥油性を与えるのに用いることが示唆
されている。しかし、これらの化合物は、加水分解に対
してあまり安定ではない。その他その合成が、リン酸化
剤としてＰＯＣｌ3を用いて行われ、高収率ではなく、
上記の欠点のリン酸トリエステルが得られる。
の材料例えば織物繊維、皮革、紙、プラスチック材、木
材やセラミックに撥油性を与えるのに用いることが示唆
されている。しかし、これらの化合物は、加水分解に対
してあまり安定ではない。その他その合成が、リン酸化
剤としてＰＯＣｌ3を用いて行われ、高収率ではなく、
上記の欠点のリン酸トリエステルが得られる。
【００１０】フッ素化リン酸エステルを作るのに従来技
術で最も使用された方法は、オキシ塩化燐ＰＯＣｌ3を
アルコールで部分エステル化し、次いで反応中間体を加
水分解するものである。この方法はしかし上記の欠点で
あるリン酸トリエステルの生成をする。加えて、アルコ
ールとＰＯＣｌ3とのエステル化反応は、高い発熱条件
で塩酸の発生が起こるため、工程の安全性と、プラント
構造物に用いた材料の両方に関しての細密なコントロー
ル対策が必要とされる。
術で最も使用された方法は、オキシ塩化燐ＰＯＣｌ3を
アルコールで部分エステル化し、次いで反応中間体を加
水分解するものである。この方法はしかし上記の欠点で
あるリン酸トリエステルの生成をする。加えて、アルコ
ールとＰＯＣｌ3とのエステル化反応は、高い発熱条件
で塩酸の発生が起こるため、工程の安全性と、プラント
構造物に用いた材料の両方に関しての細密なコントロー
ル対策が必要とされる。
【００１１】従来技術で知られた多くのリン酸化反応
は、アルコールと無水リン酸Ｐ2Ｏ5との反応である。こ
の反応は、一旦原料アルコールが規定されると、固定し
た変動のない割合でのモノエステルとジエステルの混合
物の生成をする。従って、この方法は、同じ前駆アルコ
ールから出発して、反応で得られるリン酸エステルのモ
ノエステル／ジエステルの組成を所定に調節できない。
工業的見地から、このことはモノエステルとジエステル
の混合物を同じ前駆アルコールから出発して変動割合で
得ることができないことから欠点となる。
は、アルコールと無水リン酸Ｐ2Ｏ5との反応である。こ
の反応は、一旦原料アルコールが規定されると、固定し
た変動のない割合でのモノエステルとジエステルの混合
物の生成をする。従って、この方法は、同じ前駆アルコ
ールから出発して、反応で得られるリン酸エステルのモ
ノエステル／ジエステルの組成を所定に調節できない。
工業的見地から、このことはモノエステルとジエステル
の混合物を同じ前駆アルコールから出発して変動割合で
得ることができないことから欠点となる。
【００１２】従って、パーフルオロポリオキシアルキレ
ン構造（ＰＦＰＥ）を有するリン酸エステルを得る方法
で、トリエステル基が全くなく、反応から得られる最終
生成物中に存在するモノエステル基−Ｐ（Ｏ)(ＯＨ)2と
ジエステル基＞ＰＯ(ＯＨ)のモル比を所定に調整させる
方法を入手しうることが必要とされた。
ン構造（ＰＦＰＥ）を有するリン酸エステルを得る方法
で、トリエステル基が全くなく、反応から得られる最終
生成物中に存在するモノエステル基−Ｐ（Ｏ)(ＯＨ)2と
ジエステル基＞ＰＯ(ＯＨ)のモル比を所定に調整させる
方法を入手しうることが必要とされた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本出願人は、意外にも、
上記の性質を備えるＰＦＰＥ構造をするリン酸エステル
を高い収率と変換率で得ることを特徴とする方法を見出
した。従って、この発明の目的は、次式
上記の性質を備えるＰＦＰＥ構造をするリン酸エステル
を高い収率と変換率で得ることを特徴とする方法を見出
した。従って、この発明の目的は、次式
【００１４】
【化８】
【００１５】（式中ｗ＝１〜２、ｖ＝１〜６好ましくは
１〜４， ｑ＝１〜２０の整数好ましくは１〜５、 ｚ＝Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｐ−、Ｏ（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−、Ｏ（Ｃ3
Ｈ6Ｏ）ｐ−、Ｓ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｐ−、Ｓ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｐ
−、
１〜４， ｑ＝１〜２０の整数好ましくは１〜５、 ｚ＝Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｐ−、Ｏ（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−、Ｏ（Ｃ3
Ｈ6Ｏ）ｐ−、Ｓ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｐ−、Ｓ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｐ
−、
【００１６】ｎ＝１〜２０の整数、好ましくは１〜１
０、 ｐ＝１〜５の整数、好ましくは１〜３、 Ｒｆは（パー）フルオロポリエーテル鎖、式（Ｉ）のＲ
ｆは、鎖末端基がＣＦ3Ｏ−、Ｃ2Ｆ5Ｏ−、Ｃ3Ｆ7Ｏ
−、Ｃｌ(Ｃ 3Ｆ6Ｏ)−、Ｈ(Ｃ3Ｆ6Ｏ)−から選択される
モノ官能性パーフルオロポリエーテル鎖）を有するリン
酸モノとジエステル混合物を得る方法であって、次の方
法 ａ）式
０、 ｐ＝１〜５の整数、好ましくは１〜３、 Ｒｆは（パー）フルオロポリエーテル鎖、式（Ｉ）のＲ
ｆは、鎖末端基がＣＦ3Ｏ−、Ｃ2Ｆ5Ｏ−、Ｃ3Ｆ7Ｏ
−、Ｃｌ(Ｃ 3Ｆ6Ｏ)−、Ｈ(Ｃ3Ｆ6Ｏ)−から選択される
モノ官能性パーフルオロポリエーテル鎖）を有するリン
酸モノとジエステル混合物を得る方法であって、次の方
法 ａ）式
【００１７】
【化９】 のパーフルオロポリオキシアルキレン構造を有するモノ
官能性アルコールまたは式
官能性アルコールまたは式
【００１８】
【化１０】
【００１９】（上記式中Ｒｆ、ｚとｑは上記と同一意
味）のパーフルオロポリオキシアルキレン構造を有する
α，ω−ジオールに、アルコール当量に対し１〜６０モ
ル％、好ましくは５〜４０モル％の範囲の水の量を添加
し、 ｂ）工程ａ）で得た反応生成物と、アルコール当量と無
水リン酸のモルの割合が１．５：１〜４：１、好ましく
は２：１〜３：１で、１回または多数回で無水リン酸Ｐ
2Ｏ5を加えて反応させ、 ｃ）工程ｂ）で得た化合物を水または希塩酸液で加水分
解し、 ｄ）任意に、有機層を水と非混合性の溶媒で分離し、か
つ ｅ）生成物を有機層から回収されることからなる。
味）のパーフルオロポリオキシアルキレン構造を有する
α，ω−ジオールに、アルコール当量に対し１〜６０モ
ル％、好ましくは５〜４０モル％の範囲の水の量を添加
し、 ｂ）工程ａ）で得た反応生成物と、アルコール当量と無
水リン酸のモルの割合が１．５：１〜４：１、好ましく
は２：１〜３：１で、１回または多数回で無水リン酸Ｐ
2Ｏ5を加えて反応させ、 ｃ）工程ｂ）で得た化合物を水または希塩酸液で加水分
解し、 ｄ）任意に、有機層を水と非混合性の溶媒で分離し、か
つ ｅ）生成物を有機層から回収されることからなる。
【００２０】一般に、Ｒｆは３００〜８０００、好まし
くは５００〜３０００の範囲の数平均分子量を有し、鎖
に沿って統計的に配列された次の構造
くは５００〜３０００の範囲の数平均分子量を有し、鎖
に沿って統計的に配列された次の構造
【化１１】
【００２１】の少なくとも１つを有する繰り返し単位か
らなり、式中、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3、Ｒ4とＲ5は互いに同一
または異なって、Ｈ、Ｃｌ、１〜４の炭素原子を有する
パーフルオロアルキルから選択される。特に、パーフル
オロポリエーテル鎖Ｒｆは次の構造
らなり、式中、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3、Ｒ4とＲ5は互いに同一
または異なって、Ｈ、Ｃｌ、１〜４の炭素原子を有する
パーフルオロアルキルから選択される。特に、パーフル
オロポリエーテル鎖Ｒｆは次の構造
【００２２】
【化１２】 （ｂ／ａは０．３〜１０の範囲で両端を含む）
【００２３】
【化１３】 （ｒ／ｂはｂが０でないとき、０．５〜２、ｒ＋ｂ／ｔ
はｔが０でないとき、１０〜３０、ｂおよび／またはｔ
は０であることもできる。ＬはＦとＣＦ3から選択され
る、ａ、ｂ、ｒ、ｔは、Ｒｆが上記した数平均分子量Ｍ
ｎの値を有するような和である整数、−(Ｃ3Ｆ6Ｏ)−は
式−(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)−および／または−(ＣＦ2−
ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)−の単位を表すことができる。
はｔが０でないとき、１０〜３０、ｂおよび／またはｔ
は０であることもできる。ＬはＦとＣＦ3から選択され
る、ａ、ｂ、ｒ、ｔは、Ｒｆが上記した数平均分子量Ｍ
ｎの値を有するような和である整数、−(Ｃ3Ｆ6Ｏ)−は
式−(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)−および／または−(ＣＦ2−
ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)−の単位を表すことができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】式(ＩＡ)と(IIＡ)の前駆アルコー
ルは従来技術で周知の方法で得ることができる。（パ
ー）フルオロポリエーテルを得るには、例えば米国特許
第３，６６５，０４１号、同２，２４２，２１８号、同
第３，７１５，３７８号、同第５，７１４，６３７号、
ヨーロッパ特許第２３９，１２３号参照。ヒドロキシ末
端を有する官能化フルオロポリエーテル(ＩＡ)と(IIＡ)
は、例えばヨーロッパ特許第１４８，４８２号、米国特
許第３，８１０，８７４号で得ることができる。
ルは従来技術で周知の方法で得ることができる。（パ
ー）フルオロポリエーテルを得るには、例えば米国特許
第３，６６５，０４１号、同２，２４２，２１８号、同
第３，７１５，３７８号、同第５，７１４，６３７号、
ヨーロッパ特許第２３９，１２３号参照。ヒドロキシ末
端を有する官能化フルオロポリエーテル(ＩＡ)と(IIＡ)
は、例えばヨーロッパ特許第１４８，４８２号、米国特
許第３，８１０，８７４号で得ることができる。
【００２５】式（Ｉ）と（II）の化合物を得るリン酸化
反応（工程ｂ）は、２０℃〜１２０℃の範囲、好ましく
は、４０℃〜１００℃の温度で行われる。この温度範囲
で、この発明の方法で得られるモノエステル基とジエス
テル基の割合は、温度それ自体と独立である。無水リン
酸の添加速度は、反応温度を上記の範囲に維持するよう
に調節される。リン酸化工程ｂ）で得られる化合物は、
次いで加水分解され、有機相が分離される。一般に、加
水分解は、反応混合物に水を加えるか希塩酸液を加える
か、または反応混合物を水性相に加えることにより行わ
れる。
反応（工程ｂ）は、２０℃〜１２０℃の範囲、好ましく
は、４０℃〜１００℃の温度で行われる。この温度範囲
で、この発明の方法で得られるモノエステル基とジエス
テル基の割合は、温度それ自体と独立である。無水リン
酸の添加速度は、反応温度を上記の範囲に維持するよう
に調節される。リン酸化工程ｂ）で得られる化合物は、
次いで加水分解され、有機相が分離される。一般に、加
水分解は、反応混合物に水を加えるか希塩酸液を加える
か、または反応混合物を水性相に加えることにより行わ
れる。
【００２６】任意に、有機相は、例えばメチレンクロリ
ド、酢酸エチルや従来技術で知られたもののような水と
非混合の適当な溶媒により（工程ｄ）分離される。次い
で化合物は、例えば溶媒の蒸発技術により有機相から分
離（工程ｅ）される。この発明の方法により、式（Ｉ）
と（II）のリン酸エステルが、工程ａ）で使用された水
の量に関して予定されたモノエステル基〔−Ｐ(Ｏ)(Ｏ
Ｈ)2〕とジエステル基〔＞Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)〕〔＞ＰＯ(Ｏ
Ｈ)〕のモル比で得られる。
ド、酢酸エチルや従来技術で知られたもののような水と
非混合の適当な溶媒により（工程ｄ）分離される。次い
で化合物は、例えば溶媒の蒸発技術により有機相から分
離（工程ｅ）される。この発明の方法により、式（Ｉ）
と（II）のリン酸エステルが、工程ａ）で使用された水
の量に関して予定されたモノエステル基〔−Ｐ(Ｏ)(Ｏ
Ｈ)2〕とジエステル基〔＞Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)〕〔＞ＰＯ(Ｏ
Ｈ)〕のモル比で得られる。
【００２７】その他、この発明の方法で、原料アルコー
ルの平均分子量を変動させても、モノエステル／ジエス
テル基のモル比に影響もないことが見出されている。こ
の発明の方法は、加水分解に安定な化合物の収得をさせ
る。事実、水の存在下でのリン酸化反応を行っても反応
転化率は、常に９８％以上が得られる。出願人は、式
（ＩＡ）と（IIＡ）のエトキシ化アルコール前駆体の使
用が、所望割合のモノエステル／ジエステル基を得るの
に、リン酸化反応を水の存在した状態で行う利点を与え
ることを意外に見出した。この結果は、パーフルオロポ
リエーテルタイプのフッ化生成物（疎水性であることが
よく知られている）について水の存在による効果を予期
できないことから驚くべきかつ予測外のことである。
ルの平均分子量を変動させても、モノエステル／ジエス
テル基のモル比に影響もないことが見出されている。こ
の発明の方法は、加水分解に安定な化合物の収得をさせ
る。事実、水の存在下でのリン酸化反応を行っても反応
転化率は、常に９８％以上が得られる。出願人は、式
（ＩＡ）と（IIＡ）のエトキシ化アルコール前駆体の使
用が、所望割合のモノエステル／ジエステル基を得るの
に、リン酸化反応を水の存在した状態で行う利点を与え
ることを意外に見出した。この結果は、パーフルオロポ
リエーテルタイプのフッ化生成物（疎水性であることが
よく知られている）について水の存在による効果を予期
できないことから驚くべきかつ予測外のことである。
【００２８】出願人の行ったテスト（比較例参照）で、
エトキシ化されないアルコール前駆体（式ＩＡとIIＡ
で、ｑ＝１、ｚ＝−Ｏ、−Ｓ）の場合に、反応転化率
は、反応を水の存在下で行うと、非常に低い（１０％よ
り低い）であることを示す。水が存在しないと、リン酸
化反応は良好な収率で行われるが、最終のモノエステル
／ジエステル組成物を所望の割合に調節することができ
ない。所定割合のモノエステル／ジエステル基を有し、
トリエステル基の全くない式（Ｉ）または（III）のＰ
ＦＰＥ構造を有するリン酸エステルの混合物は新規であ
る。二官能性アルコールから由来する式（II）のリン酸
エステルの場合には、モノエステル／ジエステル基のモ
ル比は６０／４０と９０／１０の間の範囲であることが
できる。モノ官能性アルコールから由来する式（Ｉ）の
リン酸エステルの場合に、モノエステル／ジエステル基
のモル比は、７０／３０と８５／１５の間の範囲である
ことができる。
エトキシ化されないアルコール前駆体（式ＩＡとIIＡ
で、ｑ＝１、ｚ＝−Ｏ、−Ｓ）の場合に、反応転化率
は、反応を水の存在下で行うと、非常に低い（１０％よ
り低い）であることを示す。水が存在しないと、リン酸
化反応は良好な収率で行われるが、最終のモノエステル
／ジエステル組成物を所望の割合に調節することができ
ない。所定割合のモノエステル／ジエステル基を有し、
トリエステル基の全くない式（Ｉ）または（III）のＰ
ＦＰＥ構造を有するリン酸エステルの混合物は新規であ
る。二官能性アルコールから由来する式（II）のリン酸
エステルの場合には、モノエステル／ジエステル基のモ
ル比は６０／４０と９０／１０の間の範囲であることが
できる。モノ官能性アルコールから由来する式（Ｉ）の
リン酸エステルの場合に、モノエステル／ジエステル基
のモル比は、７０／３０と８５／１５の間の範囲である
ことができる。
【００２９】この発明のモノ／ジエステル混合物は、同
じ前駆アルコールから出発し、または異なる分子量のア
ルコールから出発して、所定の割合で得ることができ
る。所定のモノ／ジエステルの割合は、工程ａ）で使用
される水の量に関連している。既に述べたように、この
発明の混合物は、良好な撥水と撥油特性を兼ねている。
任意に、式（Ｉ）と（II）のリン酸エステルの混合物
は、塩基で中和でき、式
じ前駆アルコールから出発し、または異なる分子量のア
ルコールから出発して、所定の割合で得ることができ
る。所定のモノ／ジエステルの割合は、工程ａ）で使用
される水の量に関連している。既に述べたように、この
発明の混合物は、良好な撥水と撥油特性を兼ねている。
任意に、式（Ｉ）と（II）のリン酸エステルの混合物
は、塩基で中和でき、式
【００３０】
【化１４】
【００３１】式中Ｍは、 −Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+； −（ＮＨ3Ｒ）+、（式中ＲはＨまたは線状もしくは分枝
状Ｃ1〜Ｃ22アルキル基で、好ましくはＨであり、Ｒは
任意にＯＨ基を含むことができる）； −（ＮＨ2ＲＲ’）+、（式中ＲとＲ’はそれぞれ多の線
状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ22アルキル基で、ＲとＲ’は
任意にＯＨ基を含むことができ、または互いに結合して
窒素原子と環、例えばモルホリン基を形成できる；
状Ｃ1〜Ｃ22アルキル基で、好ましくはＨであり、Ｒは
任意にＯＨ基を含むことができる）； −（ＮＨ2ＲＲ’）+、（式中ＲとＲ’はそれぞれ多の線
状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ22アルキル基で、ＲとＲ’は
任意にＯＨ基を含むことができ、または互いに結合して
窒素原子と環、例えばモルホリン基を形成できる；
【００３２】−（ＮＨＲＲ’Ｒ''）+、（式中Ｒ、Ｒ’
とＲ''は、それぞれ他の線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ22
アルキル基で、Ｒ、Ｒ’とＲ''は任意にＯＨ基を含みま
たは互いに結合して窒素原子と環、例えばモルホリン基
を形成することができる。上記のように、式（ＩＢ）と
（IIＢ）の塩は、式（Ｉ）と（II）のエステルを塩基、
例えば水酸化アルカリ金属または２級もしくは３級アミ
ンで中和して得られる。好ましい塩基の例は、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、１級
〜３級アミン、例えばメチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モルホリンなどである。
とＲ''は、それぞれ他の線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ22
アルキル基で、Ｒ、Ｒ’とＲ''は任意にＯＨ基を含みま
たは互いに結合して窒素原子と環、例えばモルホリン基
を形成することができる。上記のように、式（ＩＢ）と
（IIＢ）の塩は、式（Ｉ）と（II）のエステルを塩基、
例えば水酸化アルカリ金属または２級もしくは３級アミ
ンで中和して得られる。好ましい塩基の例は、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、１級
〜３級アミン、例えばメチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モルホリンなどである。
【００３３】中和反応の量化学は、＞Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)のプ
ロトンとＰ(Ｏ)(ＯＨ)2の２つのプロトンの１つの中和
に対応して、最初の等価点にのみ達するように調節でき
る。中和されるリン酸エステルの最初の酸プロトンは強
酸のもので、結果として、塩が得られ、水中で約７のｐ
Ｈの溶液または分散液を作る。代わりに、−Ｐ(Ｏ)(Ｏ
Ｈ)2基の第２のプロトンの中和には、約１０のｐＨに達
することが必要である。リン酸エステル塩は、上記の撥
水・油応用に水性分散液で用いるのに特に有用である。
ロトンとＰ(Ｏ)(ＯＨ)2の２つのプロトンの１つの中和
に対応して、最初の等価点にのみ達するように調節でき
る。中和されるリン酸エステルの最初の酸プロトンは強
酸のもので、結果として、塩が得られ、水中で約７のｐ
Ｈの溶液または分散液を作る。代わりに、−Ｐ(Ｏ)(Ｏ
Ｈ)2基の第２のプロトンの中和には、約１０のｐＨに達
することが必要である。リン酸エステル塩は、上記の撥
水・油応用に水性分散液で用いるのに特に有用である。
【００３４】
【実施例】この発明を次の実施例でさらに例証するが、
発明自体の範囲を単に示すもので限定目的ではない。実施例 実施例１（１モル％Ｈ2Ｏ） 一般式Ｈ(ＯＣＨ2ＣＨ2)1.6−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ2−Ｏ(Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｏ)b−(ＣＦ2Ｏ)a−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2
ＣＨ2Ｏ)1.6Ｈ、数平均分子量ＭＷ＝１，４４０と平均
当量ＥＷ＝７２４を有するパーフルオロポリオキシアル
キレンジオールの１００ｇ（０．１３８当量）を磁気撹
拌器付２５０ｃｃのフラスコに導入する。脱ミネラル水
の０．０２５ｇ（ジオールの当量の１モル％に相当、
０．００１モル）をジオールに添加する。
発明自体の範囲を単に示すもので限定目的ではない。実施例 実施例１（１モル％Ｈ2Ｏ） 一般式Ｈ(ＯＣＨ2ＣＨ2)1.6−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ2−Ｏ(Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｏ)b−(ＣＦ2Ｏ)a−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2
ＣＨ2Ｏ)1.6Ｈ、数平均分子量ＭＷ＝１，４４０と平均
当量ＥＷ＝７２４を有するパーフルオロポリオキシアル
キレンジオールの１００ｇ（０．１３８当量）を磁気撹
拌器付２５０ｃｃのフラスコに導入する。脱ミネラル水
の０．０２５ｇ（ジオールの当量の１モル％に相当、
０．００１モル）をジオールに添加する。
【００３５】次いで、Ｐ2Ｏ5の９．９ｇ（０．０６９モ
ル）を１回で撹拌下に添加する。反応器内の温度は、約
４５分で２３℃から５６℃に変化する。次いで反応混合
物を１００℃に加熱し、その状態で約８時間放置する。
冷却後、酢酸エチルの３５ｇと脱ミネラル水の１２０ｇ
を添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌する。次に
相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍｍＨｇで蒸発さ
せる。
ル）を１回で撹拌下に添加する。反応器内の温度は、約
４５分で２３℃から５６℃に変化する。次いで反応混合
物を１００℃に加熱し、その状態で約８時間放置する。
冷却後、酢酸エチルの３５ｇと脱ミネラル水の１２０ｇ
を添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌する。次に
相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍｍＨｇで蒸発さ
せる。
【００３６】
【化１５】
【００３７】の化合物の１０３．２ｇを得る。このもの
は、化学滴定で測定した平均当量（ＥＷ）が７１５であ
るようなｖ＝１〜６である。31ＰＮＭＲ分析により、モ
ノエステル／ジエステル基のモル比は６０／４０に等し
いことが測定される。さらにトリエステル基が全く存在
しないことが認められる。反応転化率は13ＣＮＭＲ分析
で測定し、９８％より高い結果である。単離した化合物
の収率は９２．８％である。
は、化学滴定で測定した平均当量（ＥＷ）が７１５であ
るようなｖ＝１〜６である。31ＰＮＭＲ分析により、モ
ノエステル／ジエステル基のモル比は６０／４０に等し
いことが測定される。さらにトリエステル基が全く存在
しないことが認められる。反応転化率は13ＣＮＭＲ分析
で測定し、９８％より高い結果である。単離した化合物
の収率は９２．８％である。
【００３８】実施例２（１０モル％Ｈ2Ｏ） 実施例１の装置を使用し、一般式
【化１６】 のパーフルオロポリオキシアルキレンジオール、数平均
分子量ＭＷ＝１，４４０、平均当量ＥＷ＝７２４の１０
０ｇ（０．１３８当量）を反応器に導入する。脱ミネラ
ル水の０．２４ｇ（０．０１３８モル、ジオールの当量
の１０％に相当）をジオールに添加する。次いで、Ｐ2
Ｏ5の９．９ｇ（０．０６９モル）を１回で撹拌下に添
加する。反応と化合物の単離は実施例１のように行う。
分子量ＭＷ＝１，４４０、平均当量ＥＷ＝７２４の１０
０ｇ（０．１３８当量）を反応器に導入する。脱ミネラ
ル水の０．２４ｇ（０．０１３８モル、ジオールの当量
の１０％に相当）をジオールに添加する。次いで、Ｐ2
Ｏ5の９．９ｇ（０．０６９モル）を１回で撹拌下に添
加する。反応と化合物の単離は実施例１のように行う。
【００３９】
【化１７】 の化合物を１０４．６ｇ得る。化学滴定によって測定し
た平均当量（ＥＷ）は、６０５であるようなｖ＝１〜
６。
た平均当量（ＥＷ）は、６０５であるようなｖ＝１〜
６。
【００４０】31ＰＮＭＲ分析で、モノエステル／ジエス
テル基のモル比を測定し、７２／２８に均しい結果を得
る。さらにトリエステル基の完全不存在が認められる。
反応転化率を13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い
結果とな単離した化合物の収率は９４％。
テル基のモル比を測定し、７２／２８に均しい結果を得
る。さらにトリエステル基の完全不存在が認められる。
反応転化率を13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い
結果とな単離した化合物の収率は９４％。
【００４１】実施例３（２０モル％Ｈ2Ｏ） 実施例１の装置を用い、一般式
【化１８】 のパーフルオロポリオキシアルキレンジオール、数平均
分子量ＭＷ＝１，４４０、平均当量ＥＷ＝７２４の１０
０ｇ（０．１３８当量）を反応器に入れる。脱ミネラル
水の０．４８ｇ（０．０２７６モル、ジオールの当量の
２０％に相当）をジオールに添加し、次いでＰ2Ｏ5の
９．９ｇ（０．０６９モル）を１回で撹拌下に加える。
反応と化合物の単離を実施例１のように行う。
分子量ＭＷ＝１，４４０、平均当量ＥＷ＝７２４の１０
０ｇ（０．１３８当量）を反応器に入れる。脱ミネラル
水の０．４８ｇ（０．０２７６モル、ジオールの当量の
２０％に相当）をジオールに添加し、次いでＰ2Ｏ5の
９．９ｇ（０．０６９モル）を１回で撹拌下に加える。
反応と化合物の単離を実施例１のように行う。
【００４２】
【化１９】 の化合物１０３．８ｇを得、化学滴定で測定した平均当
量（ＥＷ）が５３０であるようなＶ＝１〜６。
量（ＥＷ）が５３０であるようなＶ＝１〜６。
【００４３】31ＰＮＭＲ分析で、モノエステル／ジエス
テル基のモル比を測定し、８３／１７に均しい結果とな
る。その上、トリエステル基の完全不存在が認められ
る。反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より
高い結果となる。単離した化合物の収率は９３．３％。
テル基のモル比を測定し、８３／１７に均しい結果とな
る。その上、トリエステル基の完全不存在が認められ
る。反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より
高い結果となる。単離した化合物の収率は９３．３％。
【００４４】実施例４（４０モル％Ｈ2Ｏ） 実施例１の装置を用い、一般式
【化２０】 のパーフルオロポリオキシアルキレンジオール、数平均
分子量ＭＷ＝１，４４０、平均当量ＥＷ＝７２４の１０
０ｇ（０．１３８当量）を反応器に入れる。脱ミネラル
水の０．９８ｇ（０．０５５モル、ジオールの当量の４
０％に相当）をジオールに添加し、次いでＰ2Ｏ5の９．
９ｇ（０．０６９モル）を１回で撹拌下に加える。反応
と化合物の単離を実施例１のように行う。
分子量ＭＷ＝１，４４０、平均当量ＥＷ＝７２４の１０
０ｇ（０．１３８当量）を反応器に入れる。脱ミネラル
水の０．９８ｇ（０．０５５モル、ジオールの当量の４
０％に相当）をジオールに添加し、次いでＰ2Ｏ5の９．
９ｇ（０．０６９モル）を１回で撹拌下に加える。反応
と化合物の単離を実施例１のように行う。
【００４５】
【化２１】 の化合物１０２．４ｇを得、化学滴定で測定した平均当
量（ＥＷ）が４７９であるようなＶ＝１〜６。
量（ＥＷ）が４７９であるようなＶ＝１〜６。
【００４６】31ＰＮＭＲ分析で、モノエステル／ジエス
テル基のモル比を測定し、８９／１１に均しい結果とな
る。その上、トリエステル基の完全不存在が認められ
る。反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より
高い結果となる。単離した化合物の収率は９２％。
テル基のモル比を測定し、８９／１１に均しい結果とな
る。その上、トリエステル基の完全不存在が認められ
る。反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より
高い結果となる。単離した化合物の収率は９２％。
【００４７】実施例５（４０モル％Ｈ2Ｏ） 実施例１の装置を用い、一般式
【化２２】 のパーフルオロポリオキシアルキレンジオール、数平均
分子量ＭＷ＝１，２７３、平均当量ＥＷ＝６６４の１０
０ｇ（０．１３８当量）を反応器に入れる。脱ミネラル
水の１．０８ｇ（０．０６０モル、ジオールの当量の４
０％に相当）をジオールに添加し、次いでＰ2Ｏ5の１
０．７ｇ（０．０７５モル）を１回で撹拌下に加える。
反応と化合物の単離を実施例１のように行う。
分子量ＭＷ＝１，２７３、平均当量ＥＷ＝６６４の１０
０ｇ（０．１３８当量）を反応器に入れる。脱ミネラル
水の１．０８ｇ（０．０６０モル、ジオールの当量の４
０％に相当）をジオールに添加し、次いでＰ2Ｏ5の１
０．７ｇ（０．０７５モル）を１回で撹拌下に加える。
反応と化合物の単離を実施例１のように行う。
【００４８】
【化２３】 の化合物１００．７ｇを得、化学滴定で測定した平均当
量（ＥＷ）が４３５であるようなｖ＝１〜６。
量（ＥＷ）が４３５であるようなｖ＝１〜６。
【００４９】31ＰＮＭＲ分析で、モノエステル／ジエス
テル基のモル比を測定し、８９／１１に均しい結果とな
る。その上、トリエステル基の完全不存在が認められ
る。反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より
高い結果となる。単離した化合物の収率は９３．３％。
この実施例は、反応条件が等しく、原料のアルコールの
平均分子量の変動が得られるモノエステル／ジエステル
基のモル比に影響しないことを示す。
テル基のモル比を測定し、８９／１１に均しい結果とな
る。その上、トリエステル基の完全不存在が認められ
る。反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より
高い結果となる。単離した化合物の収率は９３．３％。
この実施例は、反応条件が等しく、原料のアルコールの
平均分子量の変動が得られるモノエステル／ジエステル
基のモル比に影響しないことを示す。
【００５０】実施例６（４０モル％Ｈ2Ｏ） 実施例１の装置を用い、一般式
【化２４】 のパーフルオロポリオキシアルキレンジオール、数平均
分子量ＭＷ＝１，５７０、平均当量ＥＷ＝８１１の１０
０ｇ（０．１２３当量）を反応器に入れる。脱ミネラル
水の０．８８ｇ（０．０４９モル、ジオールの当量の４
０％に相当）をジオールに添加し、次いでＰ2Ｏ5の８．
７ｇ（０．０６１モル）を１回で撹拌下に加える。反応
と化合物の単離を実施例１のように行う。
分子量ＭＷ＝１，５７０、平均当量ＥＷ＝８１１の１０
０ｇ（０．１２３当量）を反応器に入れる。脱ミネラル
水の０．８８ｇ（０．０４９モル、ジオールの当量の４
０％に相当）をジオールに添加し、次いでＰ2Ｏ5の８．
７ｇ（０．０６１モル）を１回で撹拌下に加える。反応
と化合物の単離を実施例１のように行う。
【００５１】
【化２５】 の化合物１０５．９ｇを得、化学滴定で測定した平均当
量（ＥＷ）が５２６であるようなｖ＝１〜６。
量（ＥＷ）が５２６であるようなｖ＝１〜６。
【００５２】31ＰＮＭＲ分析で、モノエステル／ジエス
テル基のモル比を測定し、８９／１１に均しい結果とな
る。その上、トリエステル基の完全不存在が認められ
る。反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より
高い結果となる。単離した化合物の収率は９６％。この
実施例は反応条件が等しく、原料アルコールの平均分子
量の変動が、モノエステル／ジエステル基の得られるモ
ル比に影響しないことを示す。
テル基のモル比を測定し、８９／１１に均しい結果とな
る。その上、トリエステル基の完全不存在が認められ
る。反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より
高い結果となる。単離した化合物の収率は９６％。この
実施例は反応条件が等しく、原料アルコールの平均分子
量の変動が、モノエステル／ジエステル基の得られるモ
ル比に影響しないことを示す。
【００５３】実施例７（比較）（１０モル％Ｈ2Ｏ） 実施例１の装置を使用し、一般式
【化２６】
【００５４】のパーフルオロポリオキシアルキレンジオ
ール、数平均分子量ＭＷ＝９８７、平均当量ＥＷ＝５１
３の１００ｇ（０．１９５当量）を反応器に導入する。
脱ミネラル水の０．３５ｇ（０．０１９５モル、ジオー
ルの当量の１０％に相当）をジオールに添加する。次い
でＰ2Ｏ5の１３．８ｇ（０．０９７モル）を１回で撹拌
下に添加し、反応を実施例１のように行う。反応混合物
は全体の実験中不均一である。反応化合物のＮＭＲ分析
は、アルコールのリン酸エステルへの低い転化率１０％
以下を示す。この実施例は、非エトキシアルコール前駆
体の場合に、水の存在下で行われるリン酸化反応は最小
部分のみで行われることを示す。
ール、数平均分子量ＭＷ＝９８７、平均当量ＥＷ＝５１
３の１００ｇ（０．１９５当量）を反応器に導入する。
脱ミネラル水の０．３５ｇ（０．０１９５モル、ジオー
ルの当量の１０％に相当）をジオールに添加する。次い
でＰ2Ｏ5の１３．８ｇ（０．０９７モル）を１回で撹拌
下に添加し、反応を実施例１のように行う。反応混合物
は全体の実験中不均一である。反応化合物のＮＭＲ分析
は、アルコールのリン酸エステルへの低い転化率１０％
以下を示す。この実施例は、非エトキシアルコール前駆
体の場合に、水の存在下で行われるリン酸化反応は最小
部分のみで行われることを示す。
【００５５】実施例８（比較）（４０モル％Ｈ2Ｏ） 実施例１の装置を使用し、一般式
【化２７】
【００５６】のパーフルオロポリオキシアルキレンジオ
ール、数平均分子量ＭＷ＝９８７、平均当量ＥＷ＝５１
３の１００ｇ（０．１９５当量）を反応器に導入する。
脱ミネラル水の１．４ｇ（０．０７８モル、ジオールの
当量の４０％に相当）をジオールに添加する。次いでＰ
2Ｏ5の１３．８ｇ（０．０９７モル）を１回で撹拌下に
添加し、反応を実施例１のように行う。反応混合物は全
体の実験中不均一である。反応化合物のＮＭＲ分析は、
アルコールのリン酸エステルへの低い転化率１０％以下
を示す。この実施例は、非エトキシ化アルコール前駆体
の場合に、水の存在下のリン酸化反応は最小部分のみで
行われることを示す。
ール、数平均分子量ＭＷ＝９８７、平均当量ＥＷ＝５１
３の１００ｇ（０．１９５当量）を反応器に導入する。
脱ミネラル水の１．４ｇ（０．０７８モル、ジオールの
当量の４０％に相当）をジオールに添加する。次いでＰ
2Ｏ5の１３．８ｇ（０．０９７モル）を１回で撹拌下に
添加し、反応を実施例１のように行う。反応混合物は全
体の実験中不均一である。反応化合物のＮＭＲ分析は、
アルコールのリン酸エステルへの低い転化率１０％以下
を示す。この実施例は、非エトキシ化アルコール前駆体
の場合に、水の存在下のリン酸化反応は最小部分のみで
行われることを示す。
【００５７】実施例９（１モル％Ｈ2Ｏ） 一般式
【化２８】
【００５８】のモノ官能性パーフルオロポリオキシアル
キレンアルコール、平均分子量ＭＷ＝６２３の１００ｇ
（０．１６当量）を、磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラス
コに導入する。脱ミネラル水の０．０２９ｇ（０．００
１６モル、ジオールの当量の１モル％に相当）をアルコ
ールに添加する。Ｐ2Ｏ5の１１．４ｇ（０．０８モル）
を１回で撹拌下に添加する。反応器内の温度を約４５分
で２５℃から６３℃に変化させる。次いで反応混合物を
１００℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。
キレンアルコール、平均分子量ＭＷ＝６２３の１００ｇ
（０．１６当量）を、磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラス
コに導入する。脱ミネラル水の０．０２９ｇ（０．００
１６モル、ジオールの当量の１モル％に相当）をアルコ
ールに添加する。Ｐ2Ｏ5の１１．４ｇ（０．０８モル）
を１回で撹拌下に添加する。反応器内の温度を約４５分
で２５℃から６３℃に変化させる。次いで反応混合物を
１００℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。
【００５９】冷後、酢酸エチルの４０ｇと脱ミネラル水
の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌
する。次いで、相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍ
ｍＨｇで蒸発させる。
の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌
する。次いで、相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍ
ｍＨｇで蒸発させる。
【化２９】
【００６０】（化学滴定によって測定した平均当量（Ｅ
Ｗ）が５２０のようなＷ＝１〜２）の１０４．１ｇを得
る。31ＰＮＭＲ分析でモノエステル／ジエステル基のモ
ル比を測定し、７０／３０に等しい結果となる。その
上、トリエステルは全く存在しないことを認める。反応
転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い。単
離化合物の収率は９３．１％。
Ｗ）が５２０のようなＷ＝１〜２）の１０４．１ｇを得
る。31ＰＮＭＲ分析でモノエステル／ジエステル基のモ
ル比を測定し、７０／３０に等しい結果となる。その
上、トリエステルは全く存在しないことを認める。反応
転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い。単
離化合物の収率は９３．１％。
【００６１】実施例１０（１０モル％Ｈ2Ｏ） 一般式
【化３０】
【００６２】のモノ官能性パーフルオロポリオキシアル
キレンアルコール、平均分子量ＭＷ＝６２３の１００ｇ
（０．１６当量）を、磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラス
コに導入する。脱ミネラル水の０．２９ｇ（０．００１
６モル、ジオールの当量の１０モル％に相当）をアルコ
ールに添加する。Ｐ2Ｏ5の１１．４ｇ（０．０８モル）
を１回で撹拌下に添加する。次いで、反応器内の温度を
約４５分で２５℃から６７℃に変化させる。反応混合物
を１００℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。
キレンアルコール、平均分子量ＭＷ＝６２３の１００ｇ
（０．１６当量）を、磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラス
コに導入する。脱ミネラル水の０．２９ｇ（０．００１
６モル、ジオールの当量の１０モル％に相当）をアルコ
ールに添加する。Ｐ2Ｏ5の１１．４ｇ（０．０８モル）
を１回で撹拌下に添加する。次いで、反応器内の温度を
約４５分で２５℃から６７℃に変化させる。反応混合物
を１００℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。
【００６３】冷後、酢酸エチルの４０ｇと脱ミネラル水
の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌
する。次いで、相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍ
ｍＨｇで蒸発させる。
の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌
する。次いで、相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍ
ｍＨｇで蒸発させる。
【化３１】 （化学滴定によって測定した平均当量（ＥＷ）が４７８
のようなＷ＝１〜２）の１０６．４ｇを得る。
のようなＷ＝１〜２）の１０６．４ｇを得る。
【００６４】31ＰＮＭＲ分析でモノエステル／ジエステ
ル基のモル比を測定し、７７／２３に等しい結果とな
る。その上、トリエステルは全く存在しないことを認め
る。反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より
高い。単離化合物の収率は９５％。
ル基のモル比を測定し、７７／２３に等しい結果とな
る。その上、トリエステルは全く存在しないことを認め
る。反応転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より
高い。単離化合物の収率は９５％。
【００６５】実施例１１（２０モル％Ｈ2Ｏ） 一般式
【化３２】
【００６６】のモノ官能性パーフルオロポリオキシアル
キレンアルコール、平均分子量ＭＷ＝６２３の１００ｇ
（０．１６当量を、磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラスコ
に導入する。脱ミネラル水の０．５８ｇ（０．０３２モ
ル、ジオールの当量の２０％に相当）をアルコールに添
加する。Ｐ2Ｏ5の１１．４ｇ（０．０８モル）を１回で
撹拌下に添加する。次いで、反応器内の温度を約４５分
で２５℃から６９℃に変化させる。反応混合物を１００
℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。
キレンアルコール、平均分子量ＭＷ＝６２３の１００ｇ
（０．１６当量を、磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラスコ
に導入する。脱ミネラル水の０．５８ｇ（０．０３２モ
ル、ジオールの当量の２０％に相当）をアルコールに添
加する。Ｐ2Ｏ5の１１．４ｇ（０．０８モル）を１回で
撹拌下に添加する。次いで、反応器内の温度を約４５分
で２５℃から６９℃に変化させる。反応混合物を１００
℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。
【００６７】冷後、酢酸エチルの４０ｇと脱ミネラル水
の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌
する。次いで、相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍ
ｍＨｇで蒸発させる。
の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌
する。次いで、相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍ
ｍＨｇで蒸発させる。
【化３３】
【００６８】（化学滴定によって測定した平均当量（Ｅ
Ｗ）が５２０のようなＷ＝１〜２）の１０６．１ｇを得
る。31ＰＮＭＲ分析でモノエステル／ジエステル基のモ
ル比を測定し、８０／２０に等しい結果となる。その
上、トリエステルは全く存在しないことを認める。反応
転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い。単
離化合物の収率は９４．６％。
Ｗ）が５２０のようなＷ＝１〜２）の１０６．１ｇを得
る。31ＰＮＭＲ分析でモノエステル／ジエステル基のモ
ル比を測定し、８０／２０に等しい結果となる。その
上、トリエステルは全く存在しないことを認める。反応
転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い。単
離化合物の収率は９４．６％。
【００６９】実施例１２（４０モル％Ｈ2Ｏ） 一般式
【化３４】
【００７０】のモノ官能性パーフルオロポリオキシアル
キレンアルコール、平均分子量ＭＷ＝６２３の１００ｇ
（０．１６当量）を、磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラス
コに導入する。脱ミネラル水の１．１５ｇ（０．０６４
モル、ジオールの当量の４０モル％に相当）をアルコー
ルに添加する。Ｐ2Ｏ5の１１．４ｇ（０．０８モル）を
１回で撹拌下に添加する。次いで、反応器内の温度を約
４５分で２５℃から７５℃に変化させる。反応混合物を
１００℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。
キレンアルコール、平均分子量ＭＷ＝６２３の１００ｇ
（０．１６当量）を、磁気撹拌器付２５０ｃｃのフラス
コに導入する。脱ミネラル水の１．１５ｇ（０．０６４
モル、ジオールの当量の４０モル％に相当）をアルコー
ルに添加する。Ｐ2Ｏ5の１１．４ｇ（０．０８モル）を
１回で撹拌下に添加する。次いで、反応器内の温度を約
４５分で２５℃から７５℃に変化させる。反応混合物を
１００℃に加熱し、約８時間その状態に放置する。
【００７１】冷後、酢酸エチルの４０ｇと脱ミネラル水
の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌
する。次いで、相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍ
ｍＨｇで蒸発させる。
の１２０ｇを添加し、反応混合物を室温で約１時間撹拌
する。次いで、相を分離させ、有機相を１００℃／１ｍ
ｍＨｇで蒸発させる。
【化３５】
【００７２】（化学滴定によって測定した平均当量（Ｅ
Ｗ）が４３１のようなＷ＝１〜２）の１０７．５ｇを得
る。31ＰＮＭＲ分析でモノエステル／ジエステル基のモ
ル比を測定し、８５／１５に等しい結果となる。その
上、トリエステルは全く存在しないことを認める。反応
転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い。単
離化合物の収率は９５．７％。
Ｗ）が４３１のようなＷ＝１〜２）の１０７．５ｇを得
る。31ＰＮＭＲ分析でモノエステル／ジエステル基のモ
ル比を測定し、８５／１５に等しい結果となる。その
上、トリエステルは全く存在しないことを認める。反応
転化率は13ＣＮＭＲ分析で測定し、９８％より高い。単
離化合物の収率は９５．７％。
【００７３】実施例１３（比較）（１０モル％水） 一般式
【化３６】
【００７４】のモノ官能性パーフルオロポリオキシアル
キレンアルコール、数平均分子量ＭＷ＝５８５の１００
ｇ（０．１７当量）を磁気撹拌器付２５０ｃｃフラスコ
に導入する。脱ミネラル水の０．３１ｇ（０．０１７モ
ル、アルコールの当量の１０％に相当）をアルコールに
添加する。次いで、Ｐ2Ｏ5の１２．１ｇ（０．０８５モ
ル）を一度に撹拌下に添加する。反応混合物を１００℃
に加熱し、約８時間の状態に放置する。反応混合物は、
全体の実験中不均一に現れる。
キレンアルコール、数平均分子量ＭＷ＝５８５の１００
ｇ（０．１７当量）を磁気撹拌器付２５０ｃｃフラスコ
に導入する。脱ミネラル水の０．３１ｇ（０．０１７モ
ル、アルコールの当量の１０％に相当）をアルコールに
添加する。次いで、Ｐ2Ｏ5の１２．１ｇ（０．０８５モ
ル）を一度に撹拌下に添加する。反応混合物を１００℃
に加熱し、約８時間の状態に放置する。反応混合物は、
全体の実験中不均一に現れる。
【００７５】反応化合物のＮＭＲ分析で、アルコールの
ホスファートへの転化率は１０％より低いものであるこ
とを示す。この実施例は、非エトキシ化アルコール前駆
体の場合に、リン酸化反応を水の存在下で行うと最少の
部分でのみ起こることを示す。
ホスファートへの転化率は１０％より低いものであるこ
とを示す。この実施例は、非エトキシ化アルコール前駆
体の場合に、リン酸化反応を水の存在下で行うと最少の
部分でのみ起こることを示す。
【００７６】実施例１４（比較）（４０モル％水） 一般式
【化３７】
【００７７】のモノ官能性パーフルオロポリオキシアル
キレンアルコール、数平均分子量ＭＷ＝５８５の１００
ｇ（０．１７当量）を磁気撹拌器は２５０ｃｃフラスコ
に導入する。脱ミネラル水の１．２ｇ（０．０６８モ
ル、アルコールの当量の４０％に相当）をアルコールに
添加する。次いで、Ｐ2Ｏ5の１２．１ｇ（０．０８５モ
ル）を一度に撹拌下に添加する。反応混合物を１００℃
に加熱し、約８時間その状態に放置する。反応混合物
は、全体の実験中不均一に現れる。
キレンアルコール、数平均分子量ＭＷ＝５８５の１００
ｇ（０．１７当量）を磁気撹拌器は２５０ｃｃフラスコ
に導入する。脱ミネラル水の１．２ｇ（０．０６８モ
ル、アルコールの当量の４０％に相当）をアルコールに
添加する。次いで、Ｐ2Ｏ5の１２．１ｇ（０．０８５モ
ル）を一度に撹拌下に添加する。反応混合物を１００℃
に加熱し、約８時間その状態に放置する。反応混合物
は、全体の実験中不均一に現れる。
【００７８】反応化合物のＮＭＲ分析で、アルコールの
ホスファートへの転化率は１０％より低いものであるこ
とを示す。この実施例は、非エトキシ化アルコール前駆
体の場合に、リン酸化反応を水の存在下で行うと最小の
部分でのみ起こることを示す。
ホスファートへの転化率は１０％より低いものであるこ
とを示す。この実施例は、非エトキシ化アルコール前駆
体の場合に、リン酸化反応を水の存在下で行うと最小の
部分でのみ起こることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウディオ トネリ イタリア、ミラノ、20099 セスト エス. ジョヴァンニ、ヴィア ファルック 57 Ｆターム(参考） 4H050 AA02 AC40 AD16 BB12 BB17 BB31 BC10 BC31 BD21 BD60 BE01 BE60 4J005 AA09 BA00 BD07
Claims (11)
- 【請求項１】 式 【化１】 （式中ｗ＝１〜２、ｖ＝１〜６好ましくは１〜４， ｑ＝１〜２０の整数好ましくは１〜５、 ｚ＝Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｐ−、Ｏ（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−、Ｏ（Ｃ3
Ｈ6Ｏ）ｐ−、Ｓ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｐ−、Ｓ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｐ
−、 ｎ＝１〜２０の整数、好ましくは１〜１０、 ｐ＝１〜５の整数、好ましくは１〜３、 Ｒｆは（パー）フルオロポリエーテル鎖、 式（Ｉ）のＲｆは、鎖末端基がＣＦ3Ｏ−、Ｃ2Ｆ5Ｏ
−、Ｃ3Ｆ7Ｏ−、Ｃｌ(Ｃ 3Ｆ6Ｏ)−、Ｈ(Ｃ3Ｆ6Ｏ)−か
ら選択されるモノ官能性パーフルオロポリエーテル鎖）
を有するリン酸モノとジエステル混合物を得る方法であ
って、 ａ）式 【化２】 のパーフルオロポリオキシアルキレン構造を有するモノ
官能性アルコールまたは式 【化３】 （上記式中Ｒｆ、ｚとｑは上記と同一意味）のパーフル
オロポリオキシアルキレン構造を有するα，ω−ジオー
ルに、アルコール当量に対し１〜６０モル％、好ましく
は５〜４０モル％の範囲の水の量を添加し、 ｂ）工程ａ）で得た反応生成物と、アルコール当量と無
水リン酸のモルの割合が１．５：１〜４：１、好ましく
は２：１〜３：１で、１回または多数回で無水リン酸Ｐ
2Ｏ5を加えて反応させ、 ｃ）工程ｂ）で得た化合物を水または希塩酸液で加水分
解し、 ｄ）任意に、有機層を水と非混合性の溶媒で分離し、か
つ ｅ）生成物を有機層から回収することからなる方法。 - 【請求項２】 パーフルオロポリエーテル鎖Ｒｆが、３
００〜８０００、好ましくは５００〜３０００の範囲の
数平均分子量を有し、鎖に沿って統計的に配列された次
の構造 【化４】 の少なくとも１つを有する繰り返し単位からなり、式
中、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3、Ｒ4とＲ5は互いに同一または異な
って、Ｈ、Ｃｌ、１〜４の炭素原子を有するパーフルオ
ロアルキルから選択される請求項１による方法。 - 【請求項３】 Ｒｆが、次の構造 【化５】 （ｂ／ａは０．３〜１０の範囲で両端を含む）および 【化６】 （ｒ／ｂはｂが０でないとき、０．５〜２、ｒ＋ｂ／ｔ
はｔが０でないとき、１０〜３０、ｂおよび／またはｔ
は０であることもできる、ＬはＦとＣＦ3から選択され
る、 ａ、ｂ、ｒ、ｔは、Ｒｆが上記した数平均分子量Ｍｎの
値を有するような和である整数）から選択される請求項
２による方法。 - 【請求項４】 リン酸化反応（工程ｂ）が、２０℃〜１
２０℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲の温度で行
われる請求項１〜３の何れか１つによる方法。 - 【請求項５】 加水分解（工程Ｃ）が、水または希塩酸
液を反応混合物に添加するか、または反応混合物を水性
相に添加することにより行われる請求項１〜４の何れか
１つによる方法。 - 【請求項６】 工程ｄで、有機相が、水の非混和性の適
当な溶媒、例えばメチレンクロリドまたは酢酸エチルで
分離される請求項１〜５の何れか１つによる方法。 - 【請求項７】 工程ｅで、化合物が、有機相から溶媒の
蒸発によって単離される請求項１〜６の何れか１つによ
る方法。 - 【請求項８】 さらに、式（Ｉ）と（ＩＩ）のリン酸エ
ステルを塩基で中和して対応する塩を得ることからなる
請求項１〜７の何れか１つによる方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８の何れか１つの方法による
所定の割合のモノエステル／ジエステル基を有し、トリ
エステル基が全く存在しない式（Ｉ）または（ＩＩ）の
パーフルオロポリエーテル構造を有するリン酸エステル
の混合物。 - 【請求項１０】 式（ＩＩ）のリン酸エステルで、モノ
エステル／ジエステル基のモル比が、６０／４０と９０
／１０の範囲である請求項９によるリン酸エステルの混
合物。 - 【請求項１１】 式（Ｉ）のリン酸エステルで、モノエ
ステル／ジエステル基のモル比が、７０／３０と８５／
１５の範囲である請求項９によるリン酸エステルの混合
物。
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