JPWO2016043118A1 - ペルフルオロポリエーテル基含有ホスフェート化合物を含む基材用の表面処理剤 - Google Patents

ペルフルオロポリエーテル基含有ホスフェート化合物を含む基材用の表面処理剤 Download PDF

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Abstract

基材表面に優れた撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および潤滑性を付与できる、表面処理剤の提供。ペルフルオロポリエーテル基含有ホスフェート化合物を含む基材用の表面処理剤、この表面処理剤と液状媒体とを含むコーティング剤、この表面処理剤およびコーティング剤から形成される表面層を有する基材。

Description

本発明は、ペルフルオロポリエーテル基含有ホスフェート化合物を含む基材用の表面処理剤、および該表面処理剤から形成される表面層を有する基材に関する。
光学物品、ディスプレイ、光記録媒体等の基材を有する物品に対しては、水や汚れ(指紋、皮脂、汗、化粧品、食品等)が表面に付着しにくく、汚れが表面に付着しても容易に除去できる特性、すなわち撥水撥油性や汚れ除去性を有することが要求される。例えば、メガネレンズの表面に汚れが付着すると、視界を妨げ、見栄えを悪くすることがある。光記録媒体の表面に汚れが付着すると、信号の記録および再生に障害が発生することがある。ディスプレイの表面に汚れが付着すると、視認性が低下し、タッチパネル付きディスプレイにおいては操作性に悪影響を及ぼすことがある。
酸化アルミニウム基材表面の改良技術として、1H,1H,2H,2H−ペルフルオロデシルホスホン酸等のペルフルオロアルキル基を有するホスフェート化合物から表面層を形成する技術が知られている(非特許文献1)。
J.Phys.Chem.C,2007,111,3956−3962
しかしながら、本発明者らの知見によれば、非特許文献1に記載の表面層は撥水撥油性、指紋汚れ除去性および潤滑性が不充分である。また、非特許文献1に記載の表面層を有する基材を繰り返し摩擦した場合に、摩擦による撥水撥油性の低下が大きく、耐摩擦性が不充分である。
本発明は、基材表面に、優れた撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および潤滑性を付与できる、表面処理剤の提供を目的とする。
本発明は、下記[1]〜[14]の構成を有する、基材用の表面処理剤、コーティング剤、表面層を有する基材、および新規なペルフルオロポリエーテル基含有ホスフェート化合物を提供する。
[1]ペルフルオロポリエーテル基含有ホスフェート化合物を含む、基材用の表面処理剤。
[2]前記ペルフルオロポリエーテル基含有ホスフェート化合物が下式(1)で表される化合物である、[1]の表面処理剤。
−(C2mO)n1−A ・・・(1)
[式中、
は、末端に1個以上のリン酸基を有する一価の有機基であり、
は、RF1−O−、D−Q−O−CH−またはA−O−であり、
ここで、RF1は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基であり、
は、CF−またはCF−O−であり、
は、水素原子を1個以上含む炭素数1〜20のフルオロアルキレン基、水素原子を1個以上含み、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜20のフルオロアルキレン基、炭素数1〜20のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜20のアルキレン基であり、
は、末端に1個以上のリン酸基を有する一価の有機基であり、
mは1〜6の整数であり、
n1は1〜200の整数であり、n1が2以上の場合、(C2mO)n1は、mの異なる2種以上のC2mOからなるものであってもよい。]
[3]前記(C2mO)n1が、下式(2−1)で表される基である、[2]の表面処理剤。
(C2rO)n2(C2sO)n3 ・・・(2−1)
[式中、
rは1〜3の整数であり、
sは3〜6の整数であり、
ただし、rおよびsは同時に3であることはなく、
n2は1以上の整数であり、
n3は1以上の整数であり、
ただし、n2+n3は2〜200の整数であり、
(C2rO)および(C2sO)の結合順序は限定されない。]
[4]前記(C2mO)n1が、下式(2−2)で表される基である、[2]の表面処理剤。
(CFO)n7(CFCFO)n8 ・・・(2−2)
[式中、
n7は1以上の整数であり、
n8は1以上の整数であり、
ただし、n7+n8は、2〜200の整数であり、
(CFO)および(CFCFO)の結合順序は限定されない。]
[5]前記Aが、下式(3)で表される基である、[2]〜[4]のいずれかの表面処理剤。
−QF1(CXw1−E−Y−O−P(=O)(OH) ・・・(3)
[式中、
F1は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基であり、
CXは、CHまたはCHFであり、
w1は0または1であり、
は、単結合、−C(=O)NH−(ただし、YはNに結合する。)、−OC(=O)NH−(ただし、YはNに結合する。)、−O−、−C(=O)O−(ただし、YはOに結合する。)、−OC(=O)O−、−NHC(=O)NH−または−NHC(=O)O−(ただし、YはOに結合する)であり、
は、アルキレン基、ポリ(オキシアルキレン)−アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基の水素原子の一部が水酸基に置換された基であり、ただし、w1が0の場合、Eが−O−、−OC(=O)NH−または−OC(=O)O−ではなく、w1が1であり、CXがCHであり、Eが単結合であるとき、Yは、アルキレン基ではない。]
[6]前記Qが、下式(4−1)、下式(4−2)または下式(4−3)で表される基である、[2]〜[5]のいずれかの表面処理剤。
−QF2−O−CHFCF− ・・・(4−1)
−QF2−CHFCF− ・・・(4−2)
−QF2−C2z− ・・・(4−3)
[式中、
F2は、単結合、炭素数1〜15のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜15のペルフルオロアルキレン基であり、
F2は、前記Dに結合し、
zは1〜4の整数であり、
ただし、前記DがCF−O−であるとき、式(4−1)および式(4−2)において、QF2は、単結合ではない。]
[7]前記式(1)で表される化合物の数平均分子量(Mn)が2,000〜10,000である、[2]〜[6]のいずれかの表面処理剤。
[8]表面処理剤が、前記BがRF1−O−またはD−Q−O−CH−である前記式(1)で表される化合物を含む、[2]〜[7]のいずれかの表面処理剤。
[9]表面処理剤が、前記BがRF1−O−またはD−Q−O−CH−である前記式(1)で表される化合物と前記BがA−O−である前記式(1)で表される化合物とを含む、[2]〜[7]のいずれかの表面処理剤。
[10]前記BがA−O−である前記式(1)で表される化合物の含有量が、BがRF1−O−またはD−Q−O−CH−である前記式(1)で表される化合物の合計100質量部に対して、10〜60質量部である、[9]の表面処理剤。
[11]前記基材がサファイア基材である、[1]〜[10]のいずれかの表面処理剤。
[12]前記[1]〜[11]のいずれかの表面処理剤と液状媒体とを含む、コーティング剤。
[13]前記[1]〜[11]のいずれかの表面処理剤または前記[12]のコーティング剤から形成される表面層を有する基材。
[14]下式(1)で表される化合物。
−(C2mO)n1−A ・・・(1)
[式中、
は、末端に1個以上のリン酸基を有する一価の有機基であり、
は、RF1−O−、D−Q−O−CH−またはA−O−であり、
ここで、RF1は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基であり、
は、CF−またはCF−O−であり、
は、水素原子を1個以上含む炭素数1〜20のフルオロアルキレン基、水素原子を1個以上含み、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜20のフルオロアルキレン基、炭素数1〜20のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜20のアルキレン基であり、
は、末端に1個以上のリン酸基を有する一価の有機基であり、
mは1〜6の整数であり、
n1は1〜200の整数であり、n1が2以上の場合、(C2mO)n1は、mの異なる2種以上の(C2mO)からなるものであってもよい。]
本発明の表面処理剤は、基材表面に、優れた撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および潤滑性を付与できる。
[用語の定義]
本明細書において、式(1)で表される化合物を化合物(1)とも記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換された基を意味する。
「フルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換された基を意味し、「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の全てがフッ素原子で置換された基を意味する。なお、「フルオロアルキレン基」は、「ペルフルオロアルキレン基」を包含する。
「ペルフルオロポリエーテル基」は、2個以上のオキシペルフルオロアルキレン単位からなる基を意味する。ここで、オキシペルフルオロアルキレンの化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に配置したものを表す。
「リン酸基」は、−O−P(=O)(OH)を意味する。
「有機基」は、炭素原子を1個以上有する基を意味する。
「ペルフルオロポリエーテル基含有ホスフェート化合物」は、ペルフルオロポリエーテル基およびリン酸基を有する化合物を意味する。
「表面層」は、本発明の表面処理剤で、基材を表面処理することによって、基材表面に形成される層を意味する。「表面層」は、基材表面に、優れた撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および潤滑性を付与するために存在する。
[ペルフルオロポリエーテル基含有ホスフェート化合物]
本発明の表面処理剤(以下、「本表面処理剤」ともいう。)は、ペルフルオロポリエーテル基含有ホスフェート化合物(以下、「本化合物」ともいう。)を含む。本表面処理剤に、本化合物の単一化合物が含まれていてもよく、本化合物の2種以上が含まれていてもよい。
本化合物は、ペルフルオロポリエーテル基を有しているため、本化合物を含む本表面処理剤を用いることにより、基材表面に優れた撥水撥油性、指紋汚れ除去性および潤滑性を付与できる。また、本化合物を含む本表面処理剤を用いることにより、基材表面に優れた耐摩擦性を付与でき、これにより基材表面が繰り返し摩擦された場合であっても、摩擦による撥水撥油性の低下が少ない。ここで、ペルフルオロポリエーテル基を構成する、2個以上のオキシペルフルオロアルキレン単位は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、各オキシペルフルオロアルキレン単位は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。基材表面により優れた撥油性を付与できるため、直鎖状が好ましい。
本化合物としては、ペルフルオロポリエーテル基の一方の末端のみに、1個以上のリン酸基を有する有機基が結合している化合物、およびペルフルオロポリエーテル基の両方の末端に、それぞれ、1個以上のリン酸基を有する有機基が結合している化合物がある。本表面処理剤としては、ペルフルオロポリエーテル基の一方の末端が自由端となって、基材表面に優れた指紋汚れ除去性を付与できるため、ペルフルオロポリエーテル基の一方の末端のみに、1個以上のリン酸基を有する有機基が結合している本化合物を必須の成分として含むことが好ましい。よって、本表面処理剤としては、ペルフルオロポリエーテル基の一方の末端のみに、1個以上のリン酸基を有する有機基が結合している本化合物を含むもの、および、ペルフルオロポリエーテル基の一方の末端のみに、1個以上のリン酸基を有する有機基が結合している本化合物と、ペルフルオロポリエーテル基の両方の末端に、それぞれ、1個以上のリン酸基を有する有機基が結合している本化合物との混合物を含むものが特に好ましい。
(化合物(1))
本化合物としては、具体的には、式(1)で表される化合物が好ましい。
−(C2mO)n1−A ・・・(1)
[式中、
は、末端に1個以上のリン酸基を有する一価の有機基であり、
は、RF1−O−、D−Q−O−CH−またはA−O−であり、
ここで、RF1は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基であり、
は、CF−またはCF−O−であり、
は、水素原子を1個以上含む炭素数1〜20のフルオロアルキレン基、水素原子を1個以上含み、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜20のフルオロアルキレン基、炭素数1〜20のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜20のアルキレン基であり、
は、末端に1個以上のリン酸基を有する一価の有機基であり、
mは1〜6の整数であり、
n1は1〜200の整数であり、n1が2以上の場合、(C2mO)n1は、mの異なる2種以上の(C2mO)からなるものであってもよい。]
<(C2mO)n1
(C2mO)n1は、ペルフルオロポリエーテル基である。そのため、化合物(1)を用いることにより、基材表面に優れた撥水撥油性、指紋汚れ除去性および潤滑性を付与できる。
mは1〜6の整数である。(C2mO)は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。(C2mO)としては、(CFO)、(CFCFO)、(CF(CF)O)、(CFCFCFO)、(CF(CF)CFO)、(CFCF(CF)O)、(CFCFCFCFO)、(CF(CF)CFCFO)、(CFCF(CF)CFO)、(CFCFCF(CF)O)等が挙げられる。
n1は、基材表面により優れた撥水撥油性、指紋汚れ除去性および潤滑性を付与できる点から、2以上の整数が挙げられ、4以上の整数が好ましく、5以上の整数が特に好ましい。基材表面により優れた耐摩擦性を付与できる点から、また、本表面処理剤に他の成分を配合した場合に、優れた相溶性を発揮できる点から、n1は、100以下の整数が好ましく、80以下の整数がより好ましく、60以下の整数が特に好ましい。本表面処理剤に、化合物(1)の2種以上が含まれる場合、n1は平均値である。この場合、n1は整数でなくてもよい。
n1が2以上の場合、(C2mO)n1は、mの異なる2種以上のC2mOからなるものであってもよい。この場合、各C2mOの結合順序は限定されない。例えば、CFO(mが1である)とCFCFO(mが2である)が存在する場合、CFOとCFCFOがランダムに配置されてもよく、CFOとCFCFOが交互に配置されてもよく、複数のCFOからなるブロックと複数のCFCFOからなるブロックが連結していてもよい。
<<好ましい第1の(C2mO)n1>>
(C2mO)n1は、基材表面により優れた撥水撥油性および耐摩擦性を付与できる点から、下式(2−1)で表される基が好ましい。
(C2rO)n2(C2sO)n3 ・・・(2−1)
[式中、
rは1〜3の整数であり、
sは3〜6の整数であり、
ただし、rおよびsは同時に3であることはなく、
n2は1以上の整数であり、
n3は1以上の整数であり、
ただし、n2+n3は2〜200の整数であり、
(C2rO)および(C2sO)の結合順序は限定されない。]
n2は、基材表面により優れた指紋汚れ除去性を付与できる点から、3以上の整数が好ましく、5以上の整数が特に好ましい。n2は、本表面処理剤に他の成分を配合した場合に、優れた相溶性を発揮できる点から、20以下の整数が好ましく、10以下の整数が特に好ましい。
n3は、基材表面により優れた撥水撥油性を付与できる点から、3以上の整数が好ましく、5以上の整数が特に好ましい。n3は、本表面処理剤に他の成分を配合した場合に、優れた相溶性を発揮できる点から、20以下の整数が好ましく、10以下の整数が特に好ましい。
n2+n3は、化合物(1)の単位分子量当たりに存在するリン酸基の数が少なくなりすぎないようにして、基材表面により優れた耐摩擦性を付与できる点から、また、本表面処理剤に他の成分を配合した場合に、優れた相溶性を発揮できる点から、2〜100の整数が好ましく、2〜40の整数がより好ましく、2〜20の整数が特に好ましい。
さらに、基材表面に一層優れた撥水撥油性および耐摩擦性を付与できる点から、rが2であり、sが4である式(2−1)の基が好ましく、下式(2−1−a)で表される基がより好ましく、下式(2−1−b)で表される基が特に好ましい。
(CO)n4(CO)n5 ・・・(2−1−a)
[式中、
n4は1以上の整数であり、
n5は1以上の整数であり、
ただし、n4+n5は2〜200の整数であり、
(CO)および(CO)は交互に配置されている。]
[(CFCFO−CFCFCFCFO)n6−CFCFO] ・・・(2−1−b)
[式中、n6は、1〜99の整数である。]
n6は、1〜20の整数が好ましく、1〜10の整数が特に好ましい。
<<好ましい第2の(C2mO)n1>>
(C2mO)n1は、基材表面により優れた潤滑性を付与できる点から、下式(2−2)で表される基が好ましい。
(CFO)n7(CFCFO)n8 ・・・(2−2)
[式中、
n7は1以上の整数であり、
n8は1以上の整数であり、
ただし、n7+n8は、2〜200の整数であり、
(CFO)および(CFCFO)の結合順序は限定されない。]
(CFO)n7(CFCFO)n8は、炭素数が少ないオキシペルフルオロアルキレン基であるため、屈曲性に優れる。そのため、基材表面により優れた潤滑性を付与できる。特に(CFO)n7は、炭素数が1で酸素原子を有する基であるため、屈曲性により優れる。
n7は、基材表面により優れた撥水撥油性、指紋汚れ除去性および潤滑性を付与できる点から、2以上の整数が好ましく、3以上の整数が特に好ましい。化合物(1)の単位分子量当たりのリン酸基の数が少なくなりすぎないようにして、基材表面により優れた耐摩擦性を付与できる点から、また、本表面処理剤に他の成分を配合した場合に、優れた相溶性を発揮できる点から、n7は、50以下の整数が好ましく、40以下の整数がより好ましく、30以下の整数が特に好ましい。
n8は、基材表面により優れた撥水撥油性、指紋汚れ除去性および潤滑性を付与できる点から、2以上の整数が好ましい。化合物(1)の単位分子量当たりのリン酸基の数が少なくなりすぎないようにして、基材表面により優れた耐摩擦性を付与できる点から、また、本表面処理剤に他の成分を配合した場合に、優れた相溶性を発揮できる点から、n8は、50以下の整数が好ましく、40以下の整数がより好ましく、30以下の整数が特に好ましい。
n7+n8は、2〜100の整数が好ましく、2〜80の整数がより好ましく、2〜60の整数が特に好ましい。
また、n7とn8との比率は、基材表面により優れた潤滑性を付与できる点から、n7がn8の0倍超3倍以下が好ましく、1〜2倍が特に好ましい。
<A
は、末端に1個以上のリン酸基を有する一価の有機基である。Aがリン酸基を有するため、化合物(1)を用いることにより、基材表面に優れた撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性を付与できる。
が有するリン酸基の数は、1〜3が挙げられ、1または2が好ましく、1が特に好ましい。
リン酸基の数が1であるAとしては、下式(3)で表される基が好ましい。
−QF1(CXw1−E−Y−O−P(=O)(OH) ・・・(3)
[式中、
F1は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基であり、
CXは、CHまたはCHFであり、
w1は0または1であり、
は、単結合、−C(=O)NH−(ただし、YはNに結合する。)、−OC(=O)NH−(ただし、YはNに結合する。)、−O−、−C(=O)O−(ただし、YはOに結合する。)、−OC(=O)O−、−NHC(=O)NH−または−NHC(=O)O−(ただし、YはOに結合する)であり、
は、アルキレン基、ポリ(オキシアルキレン)−アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基の水素原子の一部が水酸基に置換された基であり、ただし、w1が0の場合、Eが−O−、−OC(=O)NH−または−OC(=O)O−ではなく、w1が1であり、CXがCHであり、Eが単結合であるとき、Yは、アルキレン基ではない。]
F1は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。QF1は、基材表面に優れた指紋汚れ除去性を付与できる点から、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数1〜3のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、下記のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
−CF−、−CFCF−、−CFCFCF−、−CF(CF)−。
は、アルキレン基、ポリ(オキシアルキレン)−アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基の水素原子の一部が水酸基に置換された基である。アルキレン基およびポリ(オキシアルキレン)−アルキレン基における「アルキレン」の炭素数は、2〜6が好ましく、2〜4が特に好ましい。Yとしては、化合物(1)の製造が容易な点から、アルキレン基、ポリ(オキシアルキレン)−アルキレン基が好ましい。
としては、下記基が特に好ましい。ここで、p1およびq1は、1〜20の整数であり、1〜10の整数が好ましく、1〜3の整数が特に好ましい。
−CHCH−、
−CHCH(CH)−、
−CHCHCH−、
−CHCHCHCH−、
−(CHCHO)p1−CHCH−、
−(CHCH(CH)O)q1−CHCH(CH)−。
<<好ましいA>>
としては、化合物(1)の製造が容易な点から、下式(3−1)または下式(3−2)で表される基が特に好ましい。ここで、QF1およびYは、前記の好ましい例が適用される。
−QF1−C(=O)NH−Y−O−P(=O)(OH) ・・・(3−1)
−QF1−CX−O−Y−O−P(=O)(OH) ・・・(3−2)
<B
は、RF1−O−、D−Q−O−CH−またはA−O−である。
ペルフルオロポリエーテル基の一方の末端のみに、1個以上のリン酸基を有する有機基が結合している本化合物は、BがRF1−O−またはD−Q−O−CH−である化合物(1)であり、ペルフルオロポリエーテル基の両方の末端に、それぞれ、1個以上のリン酸基を有する有機基が結合している本化合物は、BがA−O−である化合物(1)である。
は、RF1−O−またはD−Q−O−CH−が好ましい。BがRF1−O−またはD−Q−O−CH−である場合、化合物(1)の一方の末端がCF−となる。そのため、基材表面にRF1−O−またはD−Q−O−CH−を有する化合物(1)を用いることにより、基材表面に優れた指紋汚れ除去性を付与できる。
一方、BがA−O−である場合、化合物(1)の両方の末端に基材と反応できるリン酸基の数が多くなり、基材表面により優れた耐摩擦性を付与できる。
<<RF1>>
F1は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。RF1の具体例としては、CF−、CFCF−、CF(CF−、CF(CF−、CF(CF−、CF(CF−、CFCF(CF)−等が挙げられる。RF1としては、基材表面により優れた撥水撥油性および指紋汚れ除去性を付与できる点から、炭素数1〜4の直鎖状ペルフルオロアルキル基(CF−、CFCF−、CF(CF−、CF(CF−)が好ましい。
<<Q>>
は、水素原子を1個以上含む炭素数1〜20のフルオロアルキレン基、水素原子を1個以上含み、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜20のフルオロアルキレン基、炭素数1〜20のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜20のアルキレン基である。Qにおける水素原子の数は、1以上であり、2以上が好ましく、3以上が特に好ましい。
は、BがD−Q−O−CH−である化合物(1)の製造が容易な点から、単結合、下式(4−1)、下式(4−2)または下式(4−3)で表される基が好ましい。
−QF2−O−CHFCF− ・・・(4−1)
−QF2−CHFCF− ・・・(4−2)
−QF2−C2z− ・・・(4−3)
[式中、
F2は、単結合、炭素数1〜15のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜15のペルフルオロアルキレン基であり、
F2は前記Dに結合し、
zは1〜4の整数であり、
ただし、前記Dが、CF−O−であるとき、式(4−1)および式(4−2)において、QF2は、単結合ではない。]
F2は、基材表面に指紋汚れ除去性、潤滑性を充分に付与できる点から、炭素数1〜9のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜13のペルフルオロアルキレン基が好ましい。ここで、ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。zは、1〜3の整数が好ましく、zが3以上の場合、C2zは直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
が式(4−1)で表される基である場合のD−Q−基の具体例としては、下記が挙げられる。
CF−O−CHFCF−、
CF−CF−O−CHFCF−、
CF−CFCF−O−CHFCF−、
CF−CFCFCF−O−CHFCF−、
CF−CFCFCFCFCF−O−CHFCF−、
CF−O−CFCF−O−CHFCF−、
CF−CFOCFCF−O−CHFCF−、
CF−O−CFCFOCFCF−O−CHFCF−、
CF−CFOCFCFOCFCF−O−CHFCF−、
CF−CFCFOCF(CF)CF−O−CHFCF−、
CF−CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CF−O−CHFCF−。
が式(4−2)で表される基である場合のD−Q−基の具体例としては、下記が挙げられる。
CF−CHFCF−、
CF−CF−CHFCF−、
CF−CFCF−CHFCF−、
CF−CFCFCF−CHFCF−。
が式(4−3)で表される基である場合のD−Q−基の具体例としては、下記が挙げられる。
CF−CH−、
CF−CF−CH−、
CF−CFCF−CH−、
CF−CFCFCF−CH−、
CF−CFCFCFCF−CH−、
CF−CFCFCFCFCF−CH−、
CF−CFCFCFCFCFCF−CH−、
CF−CHCH−、
CF−CF−CHCH−、
CF−CFCF−CHCH−、
CF−CFCFCF−CHCH−、
CF−CFCFCFCF−CHCH−、
CF−CFCFCFCFCF−CHCH−、
CF−CFCFCFCFCFCF−CHCH−、
CF−CHCHCH−、
CF−CF−CHCHCH−、
CF−CFCF−CHCHCH−、
CF−CFCFCF−CHCHCH−、
CF−CFCFCFCF−CHCHCH−、
CF−CFCFCFCFCF−CHCHCH−、
CF−CFCFCFCFCFCF−CHCHCH−、
CF−O−CF−CH−、
CF−CFOCF−CH−、
CF−O−CFCFOCF−CH−、
CF−CFOCFCFOCF−CH−、
CF−O−CFCFOCFCFOCF−CH−、
CF−CFOCFCFOCFCFOCF−CH−。
は、BがD−Q−O−CH−である化合物(1)の製造が容易である点から、式(4−1)で表される基が好ましく、D−Q−基は、CF−CFCF−O−CHFCF−およびCF−CFCFCFCFCF−O−CHFCF−が好ましく、CF−CFCF−O−CHFCF−が特に好ましい。
<<A>>
は、末端に1個以上のリン酸基を有する一価の有機基である。Aの例示は、好ましい例も含め、Aに関する記載が適用される。
<化合物(1)の好ましい態様>
が、RF1−O−である好ましい化合物(1)としては、下記の化合物(1a−1)が挙げられる。また、Bが、D−Q−O−CH−である好ましい化合物(1)としては、下記の化合物(1a−2)が挙げられる。
<化合物(1a−1)>
F2−O−[(CO)n9(CO)n10]−A ・・・(1a−1)
[式中、
n9は1以上の整数であり、
n10は1以上の整数であり、
ただし、n9+n10は2〜200の整数であり、
(CO)と(CO)とは、交互に配置されており、
F2は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基であり、
は、末端に1個以上のリン酸基を有する一価の有機基である。]
本表面処理剤において、化合物(1a−1)を用いることにより、基材表面により優れた撥水撥油性を付与できる。
(CO)および(CO)は、基材表面により優れた撥水撥油性を付与できる点から、(CFCFO)および(CFCFCFCFO)が好ましい。
n9は、好ましい例も含め、n2に関する記載が適用される。
n10は、好ましい例も含め、n3に関する記載が適用される。
[(CO)n9(CO)n10]は、基材表面により優れた撥水撥油性および耐摩擦性を付与できる点から、上式(2−1−b)で表される基が好ましい。
F2の例示は、好ましい例も含め、RF1に関する記載が適用される。RF2は、基材表面により優れた指紋汚れ除去性を付与できる点から、CF−またはCFCF−が特に好ましい。
の例示は、好ましい例も含め、Aに関する記載が適用される。Aは、式(3−1)で表される基が特に好ましい。
化合物(1a−1)は、基材表面に特に優れた撥水撥油性および耐摩擦性を付与できる点から、化合物(1a−1−1)が好ましい。
CF−O−[(CFCFO−CFCFCFCFO)n11−CFCFO]−CFCFCF−C(=O)NH−CHCH−O−P(=O)(OH) ・・・(1a−1−1)
[式中、n11は、1〜99の整数である。]
n11は、好ましい例も含め、n6に関する記載が適用される。
<化合物(1a−2)>
−Q−O−CH−(C2vO)n12−A ・・・(1a−2)
[式中、
は、CF−またはCF−O−であり、
は、水素原子を1個以上含む炭素数1〜20のフルオロアルキレン基、水素原子を1個以上含み、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜20のフルオロアルキレン基、炭素数1〜20のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜20のアルキレン基であり、
vは1〜6の整数であり、
n12は1〜200の整数であり、n12が2以上の場合、(C2vO)n12は、vの異なる2種以上の(C2vO)からなるものであってもよく、
は、末端に1個以上のリン酸基を有する一価の有機基である。]
化合物(1a−2)は、分子中に原子半径の小さな水素原子を有するCH基を含むため(CH基はCF基よりも屈曲性がより向上している。)、屈曲性がより向上している。そのため、本表面処理剤において、化合物(1a−2)を用いることにより、基材表面により優れた耐摩擦性および潤滑性を付与できる。
(C2vO)n12の例示は、好ましい例も含め、(C2mO)n1に関する記載が適用され、特に好ましくは、好ましい第2の(C2mO)n1である。
の例示は、好ましい例も含め、Qに関する記載が適用される。ただし、Qが、式(4−1)、式(4−2)または式(4−3)で表される基である場合、式(4−1)、式(4−2)または式(4−3)におけるQF2がDに結合する。また、DがCF−O−であるとき、式(4−1)および式(4−2)において、QF2は、単結合ではない。
の例示は、好ましい例も含め、Aに関する記載が適用される。Aは、式(3−2)で表される基が特に好ましい。
化合物(1a−2)として、基材表面に特に優れた耐摩擦性および潤滑性を付与できる点から、化合物(1a−2−1)が好ましい。
CF−CFCFOCHFCF−O−CH−CFO[(CFO)n13−1(CFCFO)n14]CFCH−O−(CHCHO)p3−CHCH−O−P(=O)(OH) ・・・(1a−2−1)
[式中、
n13は1以上の整数であり、
n14は1以上の整数であり、
ただし、n13+n14は2〜200の整数であり、
(CFO)および(CFCFO)の結合順序は限定されず、
p3は0または1〜20の整数である。]
p3は、好ましい例も含め、p2に関する記載が適用される。
本化合物の数平均分子量(Mn)は、2,000〜10,000が好ましく、2,500〜8,000がより好ましく、3,000〜6,000が特に好ましい。上記範囲内であれば、基材表面に優れた撥水撥油性、指紋汚れ除去性および潤滑性を付与でき、また、本表面処理剤に他の成分を配合した場合に、他の成分との相溶性に優れる。
本化合物の数平均分子量は、NMR分析法を用い、下記の方法で算出される。
H−NMRまたは19F−NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。末端基は、例えば式(1)中のBまたはAである。
[化合物(1)の製造方法]
化合物(1)の製造方法を、式(1a−1−2)および式(1a−2−2)で表される化合物を例に説明する。
(化合物(1a−1−2)の製造方法)
F1−O−[(CFCFO−CFCFCFCFO)n6−CFCFO]−CFCFCF−C(=O)NH−Y−O−P(=O)(OH) ・・・(1a−1−2)
化合物(12a)を、還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等)を用いて水素還元することによって、化合物(11a)を得る。
CF=CFO−CFCFCFC(=O)OCH ・・・(12a)
CF=CFO−CFCFCFCHOH ・・・(11a)
化合物(11a)とアルコール(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール等。以下、Rf1−OHと記す。ここで、Rf1は、炭素数1〜6のフルオロアルキル基または炭素数1〜6のアルキル基である。)とを塩基または4級アンモニウム塩(炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水素化ナトリウム、tert−ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等)の存在下で反応させて、化合物(10a)を得る。
f1−O−(CFCFHO−CFCFCFCHO)n6+1−H ・・・(10a)
化合物(11a)に対するRf1−OHの使用量を制御することによって、目的とする数平均分子量を有する化合物(10a)を合成できる。または、Rf1−OHが化合物(11a)自身であってもよく、反応時間の制御や生成物の分離精製によって、目的とする数平均分子量を有する化合物(10a)を合成できる。
化合物(11a)の合成およびその重付加反応による化合物(10a)の合成は、米国特許第5134211号明細書に記載の公知の方法にしたがって実施できる。
化合物(10a)とClC(=O)Rとのエステル化反応によって、化合物(9a)を得る。なお、Rは、炭素数1〜11のアルキル基、炭素数1〜11のフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜11のアルキル基または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜11のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基としてはペルフルオロアルキル基が好ましい。
f1−O−(CFCFHO−CFCFCFCHO)n6+1−C(=O)R ・・・(9a)
さらに、フッ素ガスを用いて化合物(9a)の水素原子をフッ素原子に置換することによって、化合物(7a)を得る。なお、RF4は、Rが水素原子を有する基である場合はRに含まれる水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、Rが水素原子を有しない基である場合はRと同じ基であって、炭素数1〜11のペルフルオロアルキル基または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜11のペルフルオロアルキル基である。RF1は、Rf1に含まれる水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。該フッ素化工程は、例えば、国際公開第2000/56694号に記載の方法等にしたがって実施できる。
F1−O−[(CFCFO−CFCFCFCFO)n6−CFCFO]−CFCFCFCFO−C(=O)RF4 ・・・(7a)
化合物(7a)とアルコール(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等。以下、ROHと記す。Rは、アルキル基である。)とを反応させることによって、下式(6a)で表される化合物(6a)を得る。
F1−O−[(CFCFO−CFCFCFCFO)n6−CFCFO]−CFCFCFC(=O)OR ・・・(6a)
化合物(6a)とHN−Y−OHとを反応させることによって、化合物(5a)を得る。
F1−O−[(CFCFO−CFCFCFCFO)n6−CFCFO]−CFCFCF−C(=O)NH−Y−OH ・・・(5a)
化合物(5a)とオキシ塩化リンまたは五酸化二リンを反応させた後に、加水分解を行うことによって、化合物(1a−1−1)を得る。
また、化合物(1a−1−1)は、化合物(6a)とNH−Y−OP(=O)(OH)とを反応させることによっても得ることができる。
(化合物(1a−2−2)の製造方法)
−QF2−O−CHFCF−O−CH−CFO[(CFO)n4−1(CFCFO)n5]−CFCH−O−(CHCHO)p2−CHCH−O−P(=O)(OH) ・・・(1a−2−2)
[ただし、p2は0または1〜20の整数である。p2は、0または1〜10の整数が好ましく、0または1〜3の整数が特に好ましい。]
塩基性化合物の存在下、両末端にOH基を有する化合物(4a−2)に、D−QF2−O−CF=CFを反応させて、化合物(3a−2)、化合物(3a−2−2)および未反応の化合物(4a−2)の混合物を得る。
HOCH−CFO[(CFO)n4−1(CFCFO)n5]−CFCHOH ・・・(4a−2)
−QF2−O−CHFCF−O−CH−CFO[(CFO)n4−1(CFCFO)n5]−CFCHOH ・・・(3a−2)
−QF2−O−CHFCF−O−CH−CFO[(CFO)n4−1(CFCFO)n5]−CFCH−O−CFCHF−O−QF2−D ・・・(3a−2−2)
上記混合物から、片末端にOH基が残存する一官能体の化合物(3a−2)を単離し、炭酸セシウム等の塩基性化合物の存在下、化合物(3a−2)にエチレンカーボネートを脱炭酸させながら付加させて、化合物(2a−2)を得る。
−QF2−O−CHFCF−O−CH−CFO[(CFO)n4−1(CFCFO)n5]−CFCH−O−(CHCHO)p2−CHCH−OH ・・・(2a−2)
化合物(2a−2)とオキシ塩化リンまたは五酸化二リンを反応させた後に、加水分解を行うことによって、化合物(1a−2−2)を得る。
−QF2−O−CHFCF−O−CH−CFO[(CFO)n4−1(CFCFO)n5]−CFCH−O−(CHCHO)p2−CHCH−O−P(=O)(OH) ・・・(1a−2−2)
[表面処理剤]
本表面処理剤は、本化合物を含む。本表面処理剤は、本化合物のみからなっていてもよい。ここで、本化合物は、BがRF1−O−またはD−Q−O−CH−である化合物(1)、および、BがRF1−O−またはD−Q−O−CH−である化合物(1)とBがA−O−である化合物(1)との混合物が好ましい。本表面処理剤には、本化合物の製造上、不可避的に混入する化合物(以下、「不純物」ともいう。)が含まれていてもよい。本表面処理剤は、本化合物と不純物以外の他の成分を含んでいてもよい。
(他の成分)
他の成分としては、例えば、リン酸基を有さないペルフルオロポリエーテル化合物(以下、「含フッ素エーテル化合物」ともいう。)および触媒等が挙げられる。
<含フッ素エーテル化合物>
含フッ素エーテル化合物としては、化合物(1)の製造過程で副生する化合物および化合物(1)と同様の用途に使用される公知の(特に市販の)化合物等が挙げられる。含フッ素エーテル化合物としては、下記化合物(7)および化合物(8)が好ましい。
<<化合物(7)>>
化合物(7)は、下式(7)で表される含フッ素エーテル化合物である。
F5−O−(C2pO)n15−RF6 ・・・(7)
[式中、
F5およびRF6は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基であり、
pは1〜6の整数であり、
n15は1〜200の整数であり、n15が2以上の場合、(C2pO)は、pの異なる2種以上のC2pOからなるものであってもよい。]
F5およびRF6の例示は、好ましい例も含め、RF1に関する記載が適用される。
(C2pO)n15の例示は、好ましい例も含め、(C2mO)n1に関する記載が適用される。(CO)n15は、化合物(1)の製造過程で副生する化合物を有効に利用できる点から、式(1)における(C2mO)n1と同じであることが好ましい。例えば、化合物(1)が[(CFO)n4(CFCFO)n5]を有する化合物である場合は、化合物(7)も[(CFO)n4(CFCFO)n5]を有する化合物であることが特に好ましい。
化合物(7)は、市販品を用いることができる。市販品としては、FOMBLIN M、FOMBLIN Y、FOMBLIN Z(以上、ソルベイ・ソレクシス社製)、Krytox(デュポン社製)、デムナム(ダイキン工業社製)等が挙げられる。
<<化合物(8)>>
化合物(8)は、下式(8)で表される含フッ素エーテル化合物である。
−Q−O−CH−(C2qO)n16−C2t−CH−O−Q−D ・・・(8)
[式中、
およびDは、それぞれ独立に、CF−またはCF−O−であり、
およびQは、それぞれ独立に、水素原子を1個以上含む炭素数1〜20のフルオロアルキレン基、水素原子を1個以上含み、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜20のフルオロアルキレン基、炭素数1〜20のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜20のアルキレン基であり、
tは1〜5の整数であり、
qは1〜6の整数であり、
n16は1〜200の整数であり、n16が2以上の場合、(C2qO)n16は、qの異なる2種以上の(C2qO)からなるものであってもよい。]
およびQの例示は、好ましい例も含め、Qに関する記載が適用される。QおよびQが、式(6−1)、式(6−2)または式(6−3)で表される基の場合、Qにおいては、QF2はDに結合し、Qにおいては、QF2はDに結合する。ただし、DがCF−O−であるとき、式(6−1)および式(6−2)において、QF2は、単結合ではない。また、DがCF−O−であるとき、式(6−1)および式(6−2)において、QF2は、単結合ではない。
(C2qO)n16の例示は、好ましい例も含め、(C2mO)n1に関する記載が適用される。(C2qO)n16は、化合物(1)の製造過程で副生する化合物(例えば、化合物(3a−2−2))を有効に利用できる点から、式(1)における(C2mO)n1と同じであることが好ましい。
化合物(8)の具体例としては、下式で表される化合物が挙げられる。なお、式中の2つのQF2基の種類は同じでも異なっていてもよい。
−QF2−O−CHFCF−O−CH−CFO[(CFO)n4−1(CFCFO)n5]−CFCH−O−CFCHF−O−QF2−D
−QF2−CHFCF−O−CH−CFO[(CFO)n4−1(CFCFO)n5]−CFCH−O−CFCHF−QF2−D
−QF2−C2z−O−CH−CFO[(CFO)n4−1(CFCFO)n5]−CFCH−O−C2z−QF2−D
<触媒>
触媒としては、本化合物のリン酸基が有する水酸基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
(組成)
本表面処理剤における本化合物が、BがRF1−O−またはD−Q−O−CH−である化合物(1)とBがA−O−である化合物(1)との混合物である場合、BがA−O−である化合物(1)の含有量は、BがRF1−O−またはD−Q−O−CH−である化合物(1)の合計100質量部に対して、10〜60質量部が好ましく、20〜50質量部が特に好ましい。BがA−O−である化合物(1)の含有量が、上記範囲の下限値以上であれば、基材表面に優れた耐摩擦性を付与でき、上記範囲の上限値以下であれば、基材表面に優れた撥水撥油性、指紋汚れ除去性および潤滑性を付与できる。
本表面処理剤における、含フッ素エーテル化合物の含有量は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下が特に好ましい。
本表面処理剤における、触媒の含有量は、10質量%以下が好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
本表面処理剤における、含フッ素エーテル化合物および触媒以外の他の成分の含有量は、10質量%以下が好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
[コーティング液]
本発明におけるコーティング液(以下、「本コーティング液」ともいう。)は、本表面処理剤と液状媒体とを含む。本コーティング液は、液状であれば特に限定されず、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
本コーティング液における固形分濃度は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%が特に好ましい。本コーティング液の固形分濃度は、加熱前の本表面処理剤の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間加熱した後の質量とから算出する値である。
本コーティング液における本化合物の濃度は、0.001〜10質量%が好ましく、0.1〜1質量%が特に好ましい。
(液状媒体)
液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であっても、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両方の溶媒を併用してもよい。液状媒体の量は、本コーティング液中、90〜99.999質量%が好ましく、99〜99.9質量%が特に好ましい。
フッ素系有機溶媒は、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられ、本化合物の溶解性の点から、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテルが好ましく、フルオロアルキルエーテルが特に好ましい。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばC13H(AC−2000:製品名、旭硝子社製)、C13(AC−6000:製品名、旭硝子社製)、CCHFCHFCF(バートレル:製品名、デュポン社製)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、例えばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばCFCHOCFCFH(AE−3000:製品名、旭硝子社製)、COCH(ノベック−7100:製品名、3M社製)、COC(ノベック−7200:製品名、3M社製)、C13OCH(ノベック−7300:製品名、3M社製)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、例えばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。フルオロアルコールとしては、例えば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
非フッ素系有機溶媒は、水素原子と炭素原子のみからなる化合物、水素原子と炭素原子と酸素原子のみからなる化合物が挙げられ、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が好ましく、本化合物の溶解性の点から、ケトン系有機溶媒が特に好ましい。
炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
アルコール系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等が好ましい。
ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
液状媒体としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、水素原子と炭素原子のみからなる化合物、および水素原子と炭素原子と酸素原子のみからなる化合物からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶媒が好ましい。特に、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種のフッ素系有機溶媒が好ましい。
本化合物の溶解性向上の点から、これらの溶媒の量は、液状媒体全体中、90質量%以上であることが好ましい。
[基材]
基材の材料としては、無機材料、有機材料、およびこれらの複合材料が挙げられる。
無機材料として、ガラス、単結晶材料、金属、石、およびこれらの複合材料等が挙げられ、ガラス、単結晶材料、およびこれらの複合材料が好ましい。
ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学強化したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
単結晶材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、ダイヤモンド、サファイア等が好ましく、サファイアが特に好ましい。サファイアは、コランダム構造を有する、α型アルミナ(六方晶)単結晶材料である。サファイアの結晶方位面は以下が挙げられ、いずれであってもよい。
Figure 2016043118
高い強度を有することから、サファイアの結晶方位面はa面が好ましい。なお、サファイア基材自体に所望の高度および光透過性を付与するために、アモルファスアルミナ、透明アルミナ、他のサファイア様材料、多結晶型化合物等を組み合わせてもよい。サファイアの製造方法としては、ベルヌーイ(Verneuil)法、チョクラルスキ(Czochralski)法、EPG(Edge-defined film-fed Growth)法が挙げられる。
有機材料として、樹脂等が挙げられる。樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
基材の材料は、サファイアが好ましい。基材がサファイア基材であれば、本表面処理剤は、サファイア基材表面に、より優れた撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および潤滑性を付与できる。よって、本表面処理剤は、サファイア基材用の表面処理剤が好ましい。
基材は、光透過性を有する基材(以下、「透明基材」ともいう。)が好ましい。「光透過性」とは、JIS R1306に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味し、50%以上であることが好ましい。
(表面層)
表面層の厚さは、1〜100nmが好ましく、1〜50nmが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、優れた撥水撥油性、指紋汚れ除去性に優れる。前記範囲の上限値以下であれば、コストを低減でき、かつ表面層を有するサファイア基材の光透過率が高くなる。
なお、表面層の厚さは、例えば薄膜解析用X線回折計ATX−G(RIGAKU社製)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
(製造方法)
表面層を有する基材の製造方法は、本発明の本表面処理剤またはコーティング液を用いて、基材表面を処理する工程を有する。処理の方法としては、ドライコーティング法またはウェットコーティング法が挙げられる。
<ドライコーティング法>
ドライコーティング法による表面層を有する基材の製造方法は、本発明の表面処理剤を基材表面にドライコーティングする工程を含む。
ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。本化合物の分解を抑える点、および装置の簡便な点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法は、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分することができるが、いずれの方法も適用できる。本化合物の分解を抑制する点、および装置の簡便さの点から、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。
真空蒸着法を用いる場合の成膜条件は、適用する真空蒸着法の種類によって異なるが、抵抗加熱法の場合、蒸着前真空度は1×10−2Pa以下が好ましく、1×10−3Pa以下が特に好ましい。蒸着源の加熱温度は、30〜400℃が好ましく、50〜300℃が特に好ましい。加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、成膜速度に優れる。前記範囲の上限値以下であれば、本化合物の分解が生じることなく、基材表面に撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与できる。真空蒸着時、基材の温度は室温(20〜25℃)〜200℃までの範囲であることが好ましい。基材の温度が200℃以下であれば、成膜速度に優れる。基材の温度の上限値は150℃以下がより好ましく、100℃以下が特に好ましい。
<ウェットコーティング法>
ウェットコーティング法による表面層を有する基材の製造方法は、本発明の表面処理剤またはコーティング液を基材表面に塗布する工程を含む。コーティング液を使用する場合には、液状媒体を除去する工程をさらに含む。
塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法が好ましい。
液状媒体を除去する方法としては、加熱、真空、加熱および真空が挙げられる。乾燥温度は10〜300℃が好ましく、20〜200℃が特に好ましい。
<後処理>
基材に表面層を形成した後に、基材表面の耐摩擦性を向上させるために、必要に応じて、本化合物と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿等が挙げられる。例えば、水分を有する大気中で表面層が形成された基材を加熱して、基材表面に存在する水酸基等とリン酸基が有する水酸基との反応等の反応を促進することができる。表面処理後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、例えば、表面層に溶媒をかけ流す方法や、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「%」は特に断りのない限り「質量%」である。なお、例1〜7は実施例、例8は比較例である。
[評価方法]
(水接触角およびn−ヘキサデカン接触角の測定方法)
基材の表面層の表面に置いた、約2μLの蒸留水またはn−ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置DM−500(協和界面科学社製)を用いて測定した。基材の表面層の表面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
(耐摩擦性)
表面層を有する基材について、JIS L 0849に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、セルロース製不織布(ベンコットM−3:製品名、旭化成社製)を荷重1kgで1,000回往復させた後、水接触角およびn−ヘキサデカン接触角を測定した。
摩擦回数を増大させたときの撥水性(水接触角)および撥油性(n−ヘキサデカン接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。
(指紋汚れ除去性)
人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(ベンコットM−3:製品名、旭化成社製)にて拭き取ることによって、指紋のスタンプを準備した。該指紋スタンプを、表面層を有する基材の表面層上に乗せ、1kgの荷重にて10秒間押しつける方法で、指紋を基材の表面層の全面に付着させた。次に、表面層に付着した指紋を、ティッシュペーパを取り付けた、往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重500gにて拭き取った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、10往復拭き取るまでの間に、ヘーズが0.5以下に達したら合格、0.5以下に達しなかったら不合格とした。
<動摩擦係数>
表面層を有する基材の人工皮膚(PBZ13001、出光テクノファイン社製)に対する動摩擦係数を、荷重変動型摩擦摩耗試験システムHHS2000(新東科学社製)を用い、接触面積3cm×3cm、荷重100gの条件で測定した。
動摩擦係数が小さいほど潤滑性に優れる。
[例1:化合物(1a−1−1)の製造]
(例1−1)
300mLの3つ口丸底フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム粉末の14.1gを取り入れ、アサヒクリン(商標名)AK−225(HCFC−225caの48モル%と、HCFC−225cbの52モル%の混合物の製品名、旭硝子社製。以下、「AK−225」ともいう。)の350gを加えた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、内温が10℃を超えないように化合物(12a)の100g、メタノールの15.8g、AK−225の22gを混合した溶液を滴下漏斗からゆっくり滴下した。全量滴下した後、さらにメタノールの10gとAK−225の10gを混合した溶液を滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌後、再び氷浴で冷却し、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。反応終了後、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、固形分をフィルタによりろ過し、エバポレータで濃縮した。回収した濃縮液を減圧蒸留し、化合物(11a)の80.6g(収率88%)を得た。
CF=CFO−CFCFCFC(=O)OCH ・・・(12a)
CF=CFO−CFCFCFCHOH ・・・(11a)
化合物(11a)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):2.2(1H)、4.1(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−85.6(2F)、−114.0(1F)、−122.2(1F)、−123.3(2F)、−127.4(2F)、−135.2(1F)。
(例1−2)
還流冷却器を接続した50mLのナスフラスコに、例1−1で得た化合物(11a)の5.01g、メタノールの5.06gを取り入れ、水酸化カリウムのペレットの0.54gを加えた。窒素雰囲気下、25℃で終夜撹拌した後、塩酸水溶液を加えて、過剰の水酸化カリウムを処理し、水とAK−225とを加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することで、メタノール付加体の5.14gを得た。再び、還流冷却器を接続した50mLナスフラスコに、メタノール付加体の1.0g、水酸化カリウムのペレットの0.13gを加え、100℃に加熱しながら、化合物(11a)の10.86gを滴下した。100℃を保ったまま、さらに9時間撹拌した後、塩酸水溶液を加えて、過剰の水酸化カリウムを処理し、水とAK−225とを加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーの11gを得た。再び、AK−225で2倍に希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)に展開して分取した。各フラクションについて、単位数(n+1)の平均値を19F−NMRの積分値から求めた。下式(10a−1)中、(n6+1)の平均値が7〜10のフラクションを合わせた化合物(10a−1)の4.76gを得た。
CH−O−(CFCFHO−CFCFCFCHO)n6+1−H ・・・(10a−1)
化合物(10a−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(18.4H)、6.0〜6.2(9.2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.7〜−87.0(18.4F)、−89.4〜−91.6(18.4F)、−121.5(16.4F)、−123.4(2F)、−128.0(18.4F)、−145.3(9.2F)。
単位数(n6+1)の平均値:9.2。
(例1−3)
還流冷却器を接続した200mLのナスフラスコに、例1−2で得た化合物(10a−1)の100gを加え、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら塩化アセチルの28.6gを20分かけて滴下した。50℃で4.5時間撹拌した後、H−NMRで原料の消失を確認した。反応溶液をエバポレータで濃縮した。濃縮後の溶液をAK−225で希釈し、シリカゲルの20gで処理した後、ろ過で固形物を除去した。エバポレータで再度濃縮することで、下式(9a−1)中、単位数(n6+1)の平均値が9.2である、化合物(9a−1)の98.1g(収率97%)を得た。
CH−O−(CFCFHO−CFCFCFCHO)n6+1−C(=O)CH ・・・(9a−1)
化合物(9a−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム+R−113(CClFCClF)、基準:TMS) δ(ppm):2.0(3H)、3.6(3H)、4.4〜4.9(18.4H)、6.0〜6.2(9.2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム+R−113、基準:CFCl) δ(ppm):−85.5〜−86.7(18.4F)、−91.5〜−93.9(18.4F)、−121.7〜−122.8(18.4F)、−128.4〜−129.6(18.4F)、−145.9(9.2F)。
単位数(n6+1)の平均値:9.2。
(例1−4)
オートクレーブ(ニッケル製、内容積1L)を用意し、オートクレーブのガス出口に、25℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および0℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、0℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す、液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにR−419(CFClCFClCFOCFCFCl)の750gを投入し、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、窒素ガスで20体積%に希釈したフッ素ガス(以下、20%フッ素ガスとも記す。)を、25℃、流速5.3L/時間で1時間吹き込んだ。次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例1−3で得た化合物(9a−1)の70gをR−419の136gに溶解した溶液を、7.4時間かけて注入した。
次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、R−419中に0.0056g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の4mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。20分撹拌した後、再びベンゼン溶液の4mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに4回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.1gであった。
さらに、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、下式(7a−1)中、単位数(n6)の平均値が8.2である、化合物(7a−1)の82.3g(収率97%)を得た。
CF−O−[(CFCFO−CFCFCFCFO)n6−CFCFO]−CFCFCFCFO−C(=O)CF ・・・(7a−1)
化合物(7a−1)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム+R−113、基準:CFCl) δ(ppm):−57.3(3F)、−77.5(3F)、−85.0(34.8F)、−88.5(2F)、−90.5(34.8F)、−92.5(2F)、−127.5(36.8)。
単位数(n6)の平均値:8.2。
(例1−5)
500mLのテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体(PFA)製丸底ナスフラスコに、例1−4で得た化合物(7a−1)の82.3gおよびAK−225の250mLを入れた。窒素雰囲気下、メタノールの3.9gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。12時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、下式(6a−1)中、単位数(n6)の平均値が8.2である、化合物(6a−1)の77.7g(収率100%)を得た。
CF−O−[(CFCFO−CFCFCFCFO)n6−CFCFO]−CFCFCF−C(=O)OCH ・・・(6a−1)
化合物(6a−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム+R−113、基準:TMS) δ(ppm):3.8(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム+R−113、基準:CFCl) δ(ppm):−57.3(3F)、−84.9(34.8F)、−90.5(34.8F)、−92.5(2F)、−120.2(2F)、−127.3(32.8F)、128.2(2F)。
単位数(n6)の平均値:8.2。
(例1−6)
100mLの丸底ナスフラスコに例1−5で得た化合物(6a−1)の33.5gおよびHNCHCHOHの0.59gを入れ、室温にて9時間撹拌した。反応物をエバポレータで濃縮し、下式(5a−1)中、単位数(n6)の平均値が8.2である、化合物(5a−1)の33.8g(収率100%)を得た。
CF−O−[(CFCFO−CFCFCFCFO)n6−CFCFO]−CFCFCF−C(=O)HN−CHCHOH ・・・(5a−1)
化合物(5a−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム+R−113、基準:TMS) δ(ppm):2.7(2H)、3.5(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム+R−113、基準:CFCl) δ(ppm):−57.3(3F)、−84.9(34.8F)、−90.5(34.8F)、−92.5(2F)、−120.2(2F)、−127.3(32.8F)、128.2(2F)。
単位数(n6)の平均値:8.2。
(例1−7)
100mLの丸底ナスフラスコに例1−6で得た化合物(5a−1)の33.8gおよびオキシ塩化リンの1.51gを入れ、室温にて9時間撹拌した。得られた溶液に水の2.0gを加えて、室温にて30分間撹拌した。反応物をエバポレータで濃縮し、下式(1a−1)中、単位数(n6)の平均値が8.2である、化合物(1a−1−1)の34.6g(収率100%)を得た。化合物(1a−1−1)の数平均分子量は、3,600である。
CF−O−[(CFCFO−CFCFCFCFO)n6−CFCFO]−CFCFCF−C(=O)HN−CHCH−O−P(=O)(OH) ・・・(1a−1)
化合物(1a−1−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム+R−113、基準:TMS) δ(ppm):2.8(2H)、3.4(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム+R−113、基準:CFCl) δ(ppm):−57.3(3F)、−84.9(34.8F)、−90.5(34.8F)、−92.5(2F)、−120.2(2F)、−127.3(32.8F)、128.2(2F)。
単位数(n6)の平均値:8.2。
[例2:化合物(1a−2−1)の製造]
(例2−1)
500mLの3つ口丸底フラスコに、水酸化カリウムの1.04gを取り入れ、tert−ブタノールの83gと1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの125gを加えた。室温で攪拌して水酸化カリウムを溶解させ、これに化合物(4a−2)(FLUOROLINK D10/H:製品名、ソルベイ・ソレクシス社製)の250gを加えて1時間攪拌した。室温のまま、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)(CFCFCF−O−CF=CF)の38.2gを加え、さらに24時間攪拌した。塩酸を加えて中和し、さらに水を加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、反応粗液の288.0gを得た。再び、AC−2000の144gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC−2000およびAE−3000)に展開して分取した。これにより、化合物(3a−2)の136.2g(収率47%)を得た。
CFCFCF−O−CHFCF−O−CH−CFO[(CFO)n7−1(CFCFO)n8]CFCHOH ・・・(3a−2)。
化合物(3a−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン+R−113、基準:TMS) δ(ppm):3.9(2H)、4.6(2H)、5.1(1H)、6.3(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:溶媒:重アセトン+R−113、基準:CFCl) δ(ppm):−52.3〜−54.2(11.2F)、−77.7〜−88.2(9F)、−89.4〜−91.1(38.4F)、−130.5(2F)、−145.2(1F)。
単位数(n7)の平均値:6.6。
単位数(n8)の平均値:9.6。
(例2−2)
50mLの2つ口丸底フラスコに、炭酸セシウムの391mg、化合物(3a−2)の1.50g、エチレンカーボネートの106mgを加え、160℃で36時間加熱撹拌した。得られた溶液にAK−225の15gおよび希塩酸の10gを加えた。有機層と水層を分離し、有機層をイオン交換水の30mLで3回洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下で溶媒を留去することで化合物(2a−2)の1.07g(収率70%)を得た。
CFCFCF−O−CHFCF−O−CH−CFO[(CFO)n7−1(CFCFO)n8]CFCHO−CHCHOH ・・・(2a−2)。
化合物(2a−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン+R−113、基準:TMS) δ(ppm):3.69(4H)、4.04(2H)、4.64(2H)、6.40〜6.83(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:溶媒:重アセトン+R−113、基準:CFCl) δ(ppm):−52.3〜−54.2(11.2F)、−77.7〜−88.2(9F)、−89.4〜−91.1(38.4F)、−130.5(2F)、−145.2(1F)。
単位数(n7)の平均値:6.6。
単位数(n8)の平均値:9.6。
(例2−3)
50mLの丸底ナスフラスコに例2−2で得た化合物(2a−2)の1.0gおよびオキシ塩化リンの65.9mgを入れ、室温にて9時間撹拌した。得られた溶液に水の2.0gを加えて、室温にて30分間撹拌した。反応物をエバポレータで濃縮することで、化合物(1a−2−1)の1.0g(収率100%)を得た。化合物(1a−2−1)の数平均分子量は、2,400である。
CFCFCF−O−CHFCF−O−CH−CFO[(CFO)n7−1(CFCFO)n8]CFCH−O−CHCH−O−P(=O)(OH) ・・・(1a−2−1)
化合物(1a−2−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン+R−113、基準:TMS) δ(ppm):3.69(2H)、4.04(2H)、4.32(2H)、4.64(2H)、6.40〜6.83(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:溶媒:重アセトン+R−113、基準:CFCl) δ(ppm):−52.3〜−54.2(11.2F)、−77.7〜−88.2(9F)、−89.4〜−91.1(38.4F)、−130.5(2F)、−145.2(1F)。
[例3:化合物(1a−3)の製造]
(例3−1)
特開2011−116947号公報の実施例1に記載の方法に従って、化合物(3a−3)、(3a−3−2)、(4a−3)の混合物を得た。
CF−O−[(CFO)n7−1(CFCFO)n8]CF ・・・(3a−3−2)。
CF−O−[(CFO)n7−1(CFCFO)n8]CFCHOH ・・・(3a−3)。
HOCHCFO[(CFO)n7−1(CFCFO)n8]CFCHOH ・・・(4a−3)。
単位数(n7)の平均値:24。
単位数(n8)の平均値:21。
(例3−2)
例(3−1)で得た混合物の200gをAC−2000の200gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC−2000およびAE−3000)に展開して分取した。これにより、化合物(3a−3)の90g(収率45%)を得た。
化合物(3a−3)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン+R−113、基準:TMS) δ(ppm):3.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:溶媒:重アセトン+R−113、基準:CFCl) δ(ppm):−52.3〜−54.2(46F)、−54.3〜−56.2(3F)−78.8〜−81.8(2F)、−89.4〜−91.1(84F)。
(例3−3)
50mLの2つ口丸底フラスコに、炭酸セシウムの1.0g、化合物(3a−3)の10g、エチレンカーボネートの162mgを加え、160℃で36時間加熱撹拌した。得られた溶液にAK−225の50gおよび希塩酸の10gを加えた。有機層と水層を分離し、有機層をイオン交換水の30mLで3回洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下で溶媒を留去することで化合物(2a−3)の6.58g(収率65%)を得た。
CF−O−[(CFO)n7−1(CFCFO)n8]CFCH−O−CHCHOH ・・・(2a−3)。
単位数(n7)の平均値:24。
単位数(n8)の平均値:21。
化合物(2a−3)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン+R−113、基準:TMS) δ(ppm):3.69(2H)、4.04(2H)、4.64(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:溶媒:重アセトン+R−113、基準:CFCl) δ(ppm):−52.3〜−54.2(46F)、−54.3〜−56.2(3F)−78.8〜−81.8(2F)、−89.4〜−91.1(84F)。
(例3−4)
50mLの丸底ナスフラスコに例3−3で得た化合物(2a−3)の1.0gおよびオキシ塩化リンの30mgを入れ、室温にて9時間撹拌した。得られた溶液に水の2.0gを加えて、室温にて30分間撹拌した。反応物をエバポレータで濃縮することで、化合物(1a−3)の1.0g(収率100%)を得た。化合物(1a−3)の数平均分子量は、5,600である。
CF−O−[(CFO)n7−1(CFCFO)n8]CFCH−O−CHCH−O−P(=O)(OH) ・・・(1a−3)
単位数(n7)の平均値:24。
単位数(n8)の平均値:21。
化合物(1a−3)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン+R−113、基準:TMS) δ(ppm):3.69(2H)、3.84(2H)、4.64(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:溶媒:重アセトン+R−113、基準:CFCl) δ(ppm):−52.3〜−54.2(46F)、−54.3〜−56.2(3F)−78.8〜−81.8(2F)、−89.4〜−91.1(84F)。
[例4〜8:表面層を有する基材の製造および評価]
(例4〜7)
<コーティング液の調製およびウェットコーティング法>
例1〜3で得られた化合物と、液状媒体としてのCOC(ノベック−7200:製品名、3M社製)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。基材を該コーティング液にディッピングし(ディップコート法)、30分間放置後、基材を引き上げた。基材を200℃で30分間乾燥させ、含フッ素溶剤であるAK−225にて洗浄することにより、表面層を有する基材を得た。表面層の膜厚は10nmであった。基材としては人工サファイア(結晶方位面c面、信光社製)または化学強化ガラス(アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、旭硝子社製)を用いた。
表面層の水接触角、n−ヘキサデカン接触角、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および動摩擦係数の評価結果を表1に示す。
(例8)
<コーティング液の調製およびウェットコーティング法>
非特許文献J.Phys.Chem.C,2007,111,3956−3962に記載の下式(1a−4)で表される化合物(1a−4)と、液状媒体としてのCOC(ノベック−7200:製品名、3M社製)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。基材を該コーティング液にディッピングし(ディップコート法)、30分間放置後、基材を引き上げた。基材を200℃で30分間乾燥させ、AK−225にて洗浄することにより、表面層を有する基材を得た。表面層の膜厚は10nmであった。基材としては人工サファイア(結晶方位面c面、信光社製)を用いた。
表面層の水接触角、n−ヘキサデカン接触角、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および動摩擦係数の評価結果を表1に示す。
CF(CFCHCHP(=O)(OH) ・・・(1a−4)
Figure 2016043118
表1の結果より、本化合物を用いた例4〜7は、撥水撥油性、指紋汚れ除去性および潤滑性に優れていた。また、例4〜7は、表面層を有する基材に対して摩擦を1,000回繰り返した場合であっても、撥水撥油性の低下がほとんどないか小さく、優れた耐摩擦性を有していた。一方、ペルフルオロポリエーテル基を持たない化合物(1a−4)を用いた例8は、撥水撥油性、指紋汚れ除去性および潤滑性に劣っていた。また、例8は、表面層を有する基材に対して摩擦を1,000回繰り返した場合に、撥水撥油性の低下が大きく、耐摩擦性に劣っていた。
さらに、例4〜6の比較によれば、化合物(1a−3)を用いた例6に対して、化合物(1a−1−1)を用いた例4は、撥水撥油性および耐摩擦性がより向上した。また、化合物(1a−3)を用いた例6に対して、化合物(1a−2−1)を用いた例5は、耐摩擦性および潤滑性がより向上した。
本表面処理剤を用いて形成される表面層を有する基材は、電子材料および光学材料(例えば、内視鏡レンズ、移動通信デバイス、指紋読取装置、自動送金機、ゴーグル、カメラ、赤外線撮像システム、レンズ、タッチパネル、または窓等)、建築材料(例えば、床材、壁材等)等に用いることができる。基材が透明基材であるとき、表面層を有する基材は、電子材料および光学材料に用いられるのが好ましく、タッチパネルを構成する部材に用いられるのが特に好ましい。タッチパネルとは、指等による接触によってその接触位置情報を入力する装置と表示装置とを組み合わせた入力/表示装置(タッチパネル装置)の、入力装置である。タッチパネルは、透明基材と、入力検出方式に応じて、透明導電膜、電極、配線、IC等とから構成されている。透明基材の表面層を有する面をタッチパネルの入力面とすることによって、優れた指紋汚れ除去性および潤滑性を有するタッチパネルが得られる。潤滑性が優れると、タッチパネルのタッチ感が優れ、操作性が向上する。
なお、2014年9月17日に出願された日本特許出願2014−188789号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. ペルフルオロポリエーテル基含有ホスフェート化合物を含む、基材用の表面処理剤。
  2. 前記ペルフルオロポリエーテル基含有ホスフェート化合物が下式(1)で表される化合物である、請求項1に記載の表面処理剤。
    −(C2mO)n1−A ・・・(1)
    [式中、
    は、末端に1個以上のリン酸基を有する一価の有機基であり、
    は、RF1−O−、D−Q−O−CH−またはA−O−であり、
    ここで、RF1は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基であり、
    は、CF−またはCF−O−であり、
    は、水素原子を1個以上含む炭素数1〜20のフルオロアルキレン基、水素原子を1個以上含み、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜20のフルオロアルキレン基、炭素数1〜20のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜20のアルキレン基であり、
    は、末端に1個以上のリン酸基を有する一価の有機基であり、
    mは1〜6の整数であり、
    n1は1〜200の整数であり、n1が2以上の場合、(C2mO)n1は、mの異なる2種以上の(C2mO)からなるものであってもよい。]
  3. 前記(C2mO)n1が、下式(2−1)で表される基である、請求項2に記載の表面処理剤。
    (C2rO)n2(C2sO)n3 ・・・(2−1)
    [式中、
    rは1〜3の整数であり、
    sは3〜6の整数であり、
    ただし、rおよびsは同時に3であることはなく、
    n2は1以上の整数であり、
    n3は1以上の整数であり、
    ただし、n2+n3は2〜200の整数であり、
    (C2rO)および(C2sO)の結合順序は限定されない。]
  4. 前記(C2mO)n1が、下式(2−2)で表される基である、請求項2に記載の表面処理剤。
    (CFO)n7(CFCFO)n8 ・・・(2−2)
    [式中、
    n7は1以上の整数であり、
    n8は1以上の整数であり、
    ただし、n7+n8は、2〜200の整数であり、
    (CFO)および(CFCFO)の結合順序は限定されない。]
  5. 前記Aが、下式(3)で表される基である、請求項2〜4のいずれか1項に記載の表面処理剤。
    −QF1(CXw1−E−Y−O−P(=O)(OH) ・・・(3)
    [式中、
    F1は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基であり、
    CXは、CHまたはCHFであり、
    w1は0または1であり、
    は、単結合、−C(=O)NH−(ただし、YはNに結合する。)、−OC(=O)NH−(ただし、YはNに結合する。)、−O−、−C(=O)O−(ただし、YはOに結合する。)、−OC(=O)O−、−NHC(=O)NH−または−NHC(=O)O−(ただし、YはOに結合する)であり、
    は、アルキレン基、ポリ(オキシアルキレン)−アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基の水素原子の一部が水酸基に置換された基であり、ただし、w1が0の場合、Eが−O−、−OC(=O)NH−または−OC(=O)O−ではなく、w1が1であり、CXがCHであり、Eが単結合であるとき、Yは、アルキレン基ではない。]
  6. 前記Qが、下式(4−1)、下式(4−2)または下式(4−3)で表される基である、請求項2〜5のいずれか1項に記載の表面処理剤。
    −QF2−O−CHFCF− ・・・(4−1)
    −QF2−CHFCF− ・・・(4−2)
    −QF2−C2z− ・・・(4−3)
    [式中、
    F2は、単結合、炭素数1〜15のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜15のペルフルオロアルキレン基であり、
    F2は、前記Dに結合し、
    zは1〜4の整数であり、
    ただし、前記Dが、CF−O−であるとき、式(4−1)および式(4−2)において、QF2は、単結合ではない。]
  7. 前記式(1)で表される化合物の数平均分子量(Mn)が2,000〜10,000である、請求項2〜6のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  8. 表面処理剤が、前記BがRF1−O−またはD−Q−O−CH−である前記式(1)で表される化合物を含む、請求項2〜7のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  9. 表面処理剤が、前記BがRF1−O−またはD−Q−O−CH−である前記式(1)で表される化合物と前記BがA−O−である前記式(1)で表される化合物とを含む、請求項2〜8のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  10. 前記BがA−O−である前記式(1)で表される化合物の含有量が、BがRF1−O−またはD−Q−O−CH−である前記式(1)で表される化合物の合計100質量部に対して、10〜60質量部である、請求項9に記載の表面処理剤。
  11. 前記基材がサファイア基材である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  12. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の表面処理剤と液状媒体とを含む、コーティング剤。
  13. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の表面処理剤または請求項12に記載のコーティング剤から形成される表面層を有する基材。
  14. 下式(1)で表される化合物。
    −(C2mO)n1−A ・・・(1)
    [式中、
    は、末端に1個以上のリン酸基を有する一価の有機基であり、
    は、RF1−O−、D−Q−O−CH−またはA−O−であり、
    ここで、RF1は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基であり、
    は、CF−またはCF−O−であり、
    は、水素原子を1個以上含む炭素数1〜20のフルオロアルキレン基、水素原子を1個以上含み、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜20のフルオロアルキレン基、炭素数1〜20のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜20のアルキレン基であり、
    は、末端に1個以上のリン酸基を有する一価の有機基であり、
    mは1〜6の整数であり、
    n1は1〜200の整数であり、n1が2以上の場合、(C2mO)n1は、mの異なる2種以上の(C2mO)からなるものであってもよい。]
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