KR20170056501A

KR20170056501A - 퍼플루오로폴리에테르기 함유 포스페이트 화합물을 포함하는 기재용의 표면 처리제

Info

Publication number: KR20170056501A
Application number: KR1020177000850A
Authority: KR
Inventors: 기요타카 다카오
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2017-05-23
Also published as: US20190040195A1; US10239997B2; US20170183449A1; CN106715634B; JPWO2016043118A1; CN106715634A; JP6769304B2; US10836862B2; TW201617420A; KR102400678B1; WO2016043118A1

Abstract

기재 표면에 우수한 발수발유성, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 윤활성을 부여할 수 있는, 표면 처리제의 제공.
퍼플루오로폴리에테르기 함유 포스페이트 화합물을 포함하는 기재용의 표면 처리제, 이 표면 처리제와 액상 매체를 포함하는 코팅제, 이 표면 처리제 및 코팅제로부터 형성되는 표면층을 갖는 기재.

Description

퍼플루오로폴리에테르기 함유 포스페이트 화합물을 포함하는 기재용의 표면 처리제 {BASE MATERIAL SURFACE TREATMENT AGENT INCLUDING PHOSPHATE COMPOUND CONTAINING PERFLUOROPOLYETHER GROUP}

본 발명은 퍼플루오로폴리에테르기 함유 포스페이트 화합물을 포함하는 기재용의 표면 처리제, 및 그 표면 처리제로부터 형성되는 표면층을 갖는 기재에 관한 것이다.

광학 물품, 디스플레이, 광 기록 매체 등의 기재를 갖는 물품에 대해서는, 물이나 오염 (지문, 피지, 땀, 화장품, 식품 등) 이 표면에 잘 부착되지 않고, 오염이 표면에 부착해도 용이하게 제거할 수 있는 특성, 즉 발수발유성이나 오염 제거성을 갖는 것이 요구된다. 예를 들어, 안경 렌즈의 표면에 오염이 부착되면, 시야를 방해하고, 외양을 나쁘게 하는 경우가 있다. 광 기록 매체의 표면에 오염이 부착되면, 신호의 기록 및 재생에 장애가 발생하는 경우가 있다. 디스플레이의 표면에 오염이 부착되면, 시인성이 저하되고, 터치 패널이 부착된 디스플레이에 있어서는 조작성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

산화알루미늄 기재 표면의 개량 기술로서, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실포스폰산 등의 퍼플루오로알킬기를 갖는 포스페이트 화합물로부터 표면층을 형성하는 기술이 알려져 있다 (비특허문헌 1).

J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 3956-3962

그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면, 비특허문헌 1 에 기재된 표면층은 발수발유성, 지문 오염 제거성 및 윤활성이 불충분하다. 또, 비특허문헌 1 에 기재된 표면층을 갖는 기재를 반복 마찰했을 경우에, 마찰에 의한 발수발유성의 저하가 크고, 내마찰성이 불충분하다.

본 발명은, 기재 표면에, 우수한 발수발유성, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 윤활성을 부여할 수 있는, 표면 처리제의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기 [1] ∼ [14] 의 구성을 갖는, 기재용의 표면 처리제, 코팅제, 표면층을 갖는 기재, 및 신규 퍼플루오로폴리에테르기 함유 포스페이트 화합물을 제공한다.

[1] 퍼플루오로폴리에테르기 함유 포스페이트 화합물을 포함하는, 기재용의 표면 처리제.

[2] 상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 포스페이트 화합물이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, [1] 의 표면 처리제.

B¹-(C_mF_2mO)_n1-A¹ ··· (1)

[식 중,

A¹ 은, 말단에 1 개 이상의 인산기를 갖는 1 가의 유기기이고,

B¹ 은, R^F1-O-, D¹-Q¹-O-CH₂- 또는 A²-O- 이고,

여기서, R^F1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고,

D¹ 은, CF₃- 또는 CF₃-O- 이고,

Q¹ 은, 수소 원자를 1 개 이상 포함하는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 수소 원자를 1 개 이상 포함하고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이고,

A² 는, 말단에 1 개 이상의 인산기를 갖는 1 가의 유기기이고,

m 은 1 ∼ 6 의 정수이고,

n1 은 1 ∼ 200 의 정수이고, n1 이 2 이상인 경우, (C_mF_2mO)_n1 은, m 이 상이한 2 종 이상의 C_mF_2mO 로 이루어지는 것이어도 된다.]

[3] 상기 (C_mF_2mO)_n1 이, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기인, [2] 의 표면 처리제.

(C_rF_2rO)_n2(C_sF_2sO)_n3 ··· (2-1)

[식 중,

r 은 1 ∼ 3 의 정수이고,

s 는 3 ∼ 6 의 정수이고,

단, r 및 s 는 동시에 3 인 경우는 없고,

n2 는 1 이상의 정수이고,

n3 은 1 이상의 정수이고,

단, n2＋n3 은 2 ∼ 200 의 정수이고,

(C_rF_2rO) 및 (C_sF_2sO) 의 결합 순서는 한정되지 않는다.]

[4] 상기 (C_mF_2mO)_n1 이, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 기인, [2] 의 표면 처리제.

(CF₂O)_n7(CF₂CF₂O)_n8 ··· (2-2)

[식 중,

n7 은 1 이상의 정수이고,

n8 은 1 이상의 정수이고,

단, n7＋n8 은, 2 ∼ 200 의 정수이고,

(CF₂O) 및 (CF₂CF₂O) 의 결합 순서는 한정되지 않는다.]

[5] 상기 A¹ 이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기인, [2] ∼ [4] 중 어느 하나의 표면 처리제.

-Q^F1(CX₂)_w1-E¹-Y¹-O-P(=O)(OH)₂ ··· (3)

[식 중,

Q^F1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

CX₂ 는, CH₂또는 CHF 이고,

w1 은 0 또는 1 이며,

E¹ 은, 단결합, -C(=O)NH- (단, Y¹ 은 N 에 결합한다.), -OC(=O)NH- (단, Y¹ 은 N 에 결합한다.), -O-, -C(=O)O- (단, Y¹ 은 O 에 결합한다.), -OC(=O)O-, -NHC(=O)NH- 또는 -NHC(=O)O- (단, Y¹ 은 O 에 결합한다) 이고,

Y¹ 은, 알킬렌기, 폴리(옥시알킬렌)-알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 기이고, 단, w1 이 0 인 경우, E¹ 이 -O-, -OC(=O)NH- 또는 -OC(=O)O- 가 아니고, w1 이 1 이고, CX₂ 가 CH₂ 이며, E¹ 이 단결합일 때, Y¹ 은, 알킬렌기가 아니다.]

[6] 상기 Q¹ 이, 하기 식 (4-1), 하기 식 (4-2) 또는 하기 식 (4-3) 으로 나타내는 기인, [2] ∼ [5] 중 어느 하나의 표면 처리제.

[식 중,

Q^F2 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

Q^F2 는, 상기 D¹ 에 결합하고,

z 는 1 ∼ 4 의 정수이고,

단, 상기 D¹ 이 CF₃-O- 일 때, 식 (4-1) 및 식 (4-2) 에 있어서, Q^F2 는, 단결합이 아니다.]

[7] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 수 평균 분자량 (Mn) 이 2,000 ∼ 10,000 인, [2] ∼ [6] 중 어느 하나의 표면 처리제.

[8] 표면 처리제가, 상기 B¹ 이 R^F1-O- 또는 D¹-Q¹-O-CH₂- 인 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는, [2] ∼ [7] 중 어느 하나의 표면 처리제.

[9] 표면 처리제가, 상기 B¹ 이 R^F1-O- 또는 D¹-Q¹-O-CH₂- 인 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 B¹ 이 A²-O- 인 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는, [2] ∼ [7] 중 어느 하나의 표면 처리제.

[10] 상기 B¹ 이 A²-O- 인 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이, B¹ 이 R^F1-O- 또는 D¹-Q¹-O-CH₂- 인 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 60 질량부인, [9] 의 표면 처리제.

[11] 상기 기재가 사파이어 기재인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 표면 처리제.

[12] 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나의 표면 처리제와 액상 매체를 포함하는, 코팅제.

[13] 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나의 표면 처리제 또는 상기 [12] 의 코팅제로부터 형성되는 표면층을 갖는 기재.

[14] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.

B¹-(C_mF_2mO)_n1-A¹ ··· (1)

[식 중,

B¹ 은, R^F1-O-, D¹-Q¹-O-CH₂- 또는 A²-O- 이고,

여기서, R^F1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고,

D¹ 은, CF₃- 또는 CF₃-O- 이고,

m 은 1 ∼ 6 의 정수이고,

n1 은 1 ∼ 200 의 정수이고, n1 이 2 이상인 경우, (C_mF_2mO)_n1 은, m 이 상이한 2 종 이상의 (C_mF_2mO) 로 이루어지는 것이어도 된다.]

본 발명의 표면 처리제는, 기재 표면에, 우수한 발수발유성, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 윤활성을 부여할 수 있다.

[용어의 정의]

본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고도 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.

이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 걸쳐 적용된다.

「에테르성 산소 원자」 란, 탄소-탄소 원자간에 있어서 에테르 결합 (-O-) 을 형성하는 산소 원자를 의미한다.

「퍼플루오로알킬기」 란, 알킬기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.

「플루오로알킬렌기」 란, 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미하며, 「퍼플루오로알킬렌기」 란, 알킬렌기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다. 또한, 「플루오로알킬렌기」 는, 「퍼플루오로알킬렌기」 를 포함한다.

「퍼플루오로폴리에테르기」 는, 2 개 이상의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위로 이루어지는 기를 의미한다. 여기서, 옥시퍼플루오로알킬렌의 화학식은, 그 산소 원자를 퍼플루오로알킬렌기의 우측에 배치한 것을 나타낸다.

「인산기」 는, -O-P(=O)(OH)₂ 를 의미한다.

「유기기」 는, 탄소 원자를 1 개 이상 갖는 기를 의미한다.

「퍼플루오로폴리에테르기 함유 포스페이트 화합물」 은, 퍼플루오로폴리에테르기 및 인산기를 갖는 화합물을 의미한다.

「표면층」 은, 본 발명의 표면 처리제로 기재를 표면 처리함으로써, 기재 표면에 형성되는 층을 의미한다. 「표면층」 은, 기재 표면에, 우수한 발수발유성, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 윤활성을 부여하기 위해서 존재한다.

[퍼플루오로폴리에테르기 함유 포스페이트 화합물]

본 발명의 표면 처리제 (이하, 「본 표면 처리제」 라고도 한다.) 는, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 포스페이트 화합물 (이하, 「본 화합물」 이라고도 한다.) 을 포함한다. 본 표면 처리제에, 본 화합물의 단일 화합물이 포함되어 있어도 되고, 본 화합물의 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다.

본 화합물은, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖고 있기 때문에, 본 화합물을 포함하는 본 표면 처리제를 사용함으로써, 기재 표면에 우수한 발수발유성, 지문 오염 제거성 및 윤활성을 부여할 수 있다. 또, 본 화합물을 포함하는 본 표면 처리제를 사용함으로써, 기재 표면에 우수한 내마찰성을 부여할 수 있으며, 이에 따라 기재 표면이 반복 마찰된 경우라도, 마찰에 의한 발수발유성의 저하가 적다. 여기서, 퍼플루오로폴리에테르기를 구성하는, 2 개 이상의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 각 옥시퍼플루오로알킬렌 단위는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 기재 표면에 의해 우수한 발유성을 부여할 수 있기 때문에, 직사슬형이 바람직하다.

본 화합물로는, 퍼플루오로폴리에테르기의 일방의 말단에만, 1 개 이상의 인산기를 갖는 유기기가 결합하고 있는 화합물, 및 퍼플루오로폴리에테르기의 양방의 말단에, 각각, 1 개 이상의 인산기를 갖는 유기기가 결합하고 있는 화합물이 있다. 본 표면 처리제로는, 퍼플루오로폴리에테르기의 일방의 말단이 자유단이 되어, 기재 표면에 우수한 지문 오염 제거성을 부여할 수 있기 때문에, 퍼플루오로폴리에테르기의 일방의 말단에만, 1 개 이상의 인산기를 갖는 유기기가 결합하고 있는 본 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 표면 처리제로는, 퍼플루오로폴리에테르기의 일방의 말단에만, 1 개 이상의 인산기를 갖는 유기기가 결합하고 있는 본 화합물을 포함하는 것, 및, 퍼플루오로폴리에테르기의 일방의 말단에만, 1 개 이상의 인산기를 갖는 유기기가 결합하고 있는 본 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르기의 양방의 말단에, 각각, 1 개 이상의 인산기를 갖는 유기기가 결합하고 있는 본 화합물의 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

(화합물 (1))

본 화합물로는, 구체적으로는, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

B¹-(C_mF_2mO)_n1-A¹ ··· (1)

[식 중,

B¹ 은, R^F1-O-, D¹-Q¹-O-CH₂- 또는 A²-O- 이고,

여기서, R^F1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고,

D¹ 은, CF₃- 또는 CF₃-O- 이고,

m 은 1 ∼ 6 의 정수이고,

＜(C_mF_2mO)_n1＞

(C_mF_2mO)_n1 은, 퍼플루오로폴리에테르기이다. 그 때문에, 화합물 (1) 을 사용함으로써, 기재 표면에 우수한 발수발유성, 지문 오염 제거성 및 윤활성을 부여할 수 있다.

m 은 1 ∼ 6 의 정수이다. (C_mF_2mO) 는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.

n1 은, 기재 표면에 보다 우수한 발수발유성, 지문 오염 제거성 및 윤활성을 부여할 수 있는 점에서, 2 이상의 정수를 들 수 있으며, 4 이상의 정수가 바람직하고, 5 이상의 정수가 특히 바람직하다. 기재 표면에 보다 우수한 내마찰성을 부여할 수 있는 점에서, 또, 본 표면 처리제에 다른 성분을 배합한 경우에, 우수한 상용성을 발휘할 수 있는 점에서, n1 은, 100 이하의 정수가 바람직하고, 80 이하의 정수가 보다 바람직하고, 60 이하의 정수가 특히 바람직하다. 본 표면 처리제에, 화합물 (1) 의 2 종 이상이 포함되는 경우, n1 은 평균값이다. 이 경우, n1 은 정수가 아니어도 된다.

n1 이 2 이상인 경우, (C_mF_2mO)_n1 은, m 이 상이한 2 종 이상의 C_mF_2mO 로 이루어지는 것이어도 된다. 이 경우, 각 C_mF_2mO 의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, CF₂O (m 이 1 이다) 와 CF₂CF₂O (m 이 2 이다) 가 존재하는 경우, CF₂O 와 CF₂CF₂O 가 랜덤하게 배치되어도 되고, CF₂O 와 CF₂CF₂O 가 번갈아 배치되어도 되고, 복수의 CF₂O 로 이루어지는 블록과 복수의 CF₂CF₂O 로 이루어지는 블록이 연결되어 있어도 된다.

＜＜바람직한 제 1 (C_mF_2mO)_n1＞＞

(C_mF_2mO)_n1 은, 기재 표면에 보다 우수한 발수발유성 및 내마찰성을 부여할 수 있는 점에서, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.

(C_rF_2rO)_n2(C_sF_2sO)_n3 ··· (2-1)

[식 중,

r 은 1 ∼ 3 의 정수이고,

s 는 3 ∼ 6 의 정수이고,

단, r 및 s 는 동시에 3 인 경우는 없고,

n2 는 1 이상의 정수이고,

n3 은 1 이상의 정수이고,

단, n2＋n3 은 2 ∼ 200 의 정수이고,

(C_rF_2rO) 및 (C_sF_2sO) 의 결합 순서는 한정되지 않는다.]

n2 는, 기재 표면에 보다 우수한 지문 오염 제거성을 부여할 수 있는 점에서, 3 이상의 정수가 바람직하고, 5 이상의 정수가 특히 바람직하다. n2 는, 본 표면 처리제에 다른 성분을 배합한 경우에, 우수한 상용성을 발휘할 수 있는 점에서, 20 이하의 정수가 바람직하고, 10 이하의 정수가 특히 바람직하다.

n3 은, 기재 표면에 보다 우수한 발수발유성을 부여할 수 있는 점에서, 3 이상의 정수가 바람직하고, 5 이상의 정수가 특히 바람직하다. n3 은, 본 표면 처리제에 다른 성분을 배합한 경우에, 우수한 상용성을 발휘할 수 있는 점에서, 20 이하의 정수가 바람직하고, 10 이하의 정수가 특히 바람직하다.

n2＋n3 은, 화합물 (1) 의 단위 분자량당 존재하는 인산기의 수가 지나치게 적어지지 않도록 하여, 기재 표면에 보다 우수한 내마찰성을 부여할 수 있는 점에서, 또, 본 표면 처리제에 다른 성분을 배합한 경우에, 우수한 상용성을 발휘할 수 있는 점에서, 2 ∼ 100 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 40 의 정수가 보다 바람직하고, 2 ∼ 20 의 정수가 특히 바람직하다.

또한, 기재 표면에 한층 우수한 발수발유성 및 내마찰성을 부여할 수 있는 점에서, r 이 2 이고, s 가 4 인 식 (2-1) 의 기가 바람직하고, 하기 식 (2-1-a) 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 하기 식 (2-1-b) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

(C₂F₄O)_n4(C₄F₈O)_n5 ··· (2-1-a)

[식 중,

n4 는 1 이상의 정수이고,

n5 는 1 이상의 정수이고,

단, n4＋n5 는 2 ∼ 200 의 정수이고,

(C₂F₄O) 및 (C₄F₈O) 은 번갈아 배치되어 있다.]

[(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n6-CF₂CF₂O] ··· (2-1-b)

[식 중, n6 은, 1 ∼ 99 의 정수이다.]

n6 은, 1 ∼ 20 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 10 의 정수가 특히 바람직하다.

＜＜바람직한 제 2 (C_mF_2mO)_n1＞＞

(C_mF_2mO)_n1 은, 기재 표면에 보다 우수한 윤활성을 부여할 수 있는 점에서, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 기가 바람직하다.

(CF₂O)_n7(CF₂CF₂O)_n8 ··· (2-2)

[식 중,

n7 은 1 이상의 정수이고,

n8 은 1 이상의 정수이고,

단, n7＋n8 은, 2 ∼ 200 의 정수이고,

(CF₂O) 및 (CF₂CF₂O) 의 결합 순서는 한정되지 않는다.]

(CF₂O)_n7(CF₂CF₂O)_n8 은, 탄소수가 적은 옥시퍼플루오로알킬렌기이기 때문에, 굴곡성이 우수하다. 그 때문에, 기재 표면에 보다 우수한 윤활성을 부여할 수 있다. 특히 (CF₂O)_n7 은, 탄소수가 1 이고 산소 원자를 갖는 기이기 때문에, 굴곡성이 보다 우수하다.

n7 은, 기재 표면에 보다 우수한 발수발유성, 지문 오염 제거성 및 윤활성을 부여할 수 있는 점에서, 2 이상의 정수가 바람직하고, 3 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 단위 분자량당 인산기의 수가 지나치게 적어지지 않도록 하여, 기재 표면에 보다 우수한 내마찰성을 부여할 수 있는 점에서, 또, 본 표면 처리제에 다른 성분을 배합한 경우에, 우수한 상용성을 발휘할 수 있는 점에서, n7 은, 50 이하의 정수가 바람직하고, 40 이하의 정수가 보다 바람직하고, 30 이하의 정수가 특히 바람직하다.

n8 은, 기재 표면에 보다 우수한 발수발유성, 지문 오염 제거성 및 윤활성을 부여할 수 있는 점에서, 2 이상의 정수가 바람직하다. 화합물 (1) 의 단위 분자량당 인산기의 수가 지나치게 적어지지 않도록 하여, 기재 표면에 보다 우수한 내마찰성을 부여할 수 있는 점에서, 또, 본 표면 처리제에 다른 성분을 배합한 경우에, 우수한 상용성을 발휘할 수 있는 점에서, n8 은, 50 이하의 정수가 바람직하고, 40 이하의 정수가 보다 바람직하고, 30 이하의 정수가 특히 바람직하다.

n7＋n8 은, 2 ∼ 100 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 80 의 정수가 보다 바람직하고, 2 ∼ 60 의 정수가 특히 바람직하다.

또, n7 과 n8 의 비율은, 기재 표면에 보다 우수한 윤활성을 부여할 수 있는 점에서, n7 이 n8 의 0 배 초과 3 배 이하가 바람직하고, 1 ∼ 2 배가 특히 바람직하다.

＜A¹＞

A¹ 은, 말단에 1 개 이상의 인산기를 갖는 1 가의 유기기이다. A¹ 이 인산기를 갖기 때문에, 화합물 (1) 을 사용함으로써, 기재 표면에 우수한 발수발유성, 지문 오염 제거성, 내마찰성을 부여할 수 있다.

A¹ 이 갖는 인산기의 수는, 1 ∼ 3 을 들 수 있으며, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.

인산기의 수가 1 인 A¹ 로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기가 바람직하다.

-Q^F1(CX₂)_w1-E¹-Y¹-O-P(=O)(OH)₂ ··· (3)

[식 중,

Q^F1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

CX₂ 는, CH₂ 또는 CHF 이고,

w1 은 0 또는 1 이고,

Y¹ 은, 알킬렌기, 폴리(옥시알킬렌)-알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 기이고, 단, w1 이 0 인 경우, E¹ 이 -O-, -OC(=O)NH- 또는 -OC(=O)O- 가 아니고, w1 이 1 이고, CX₂ 가 CH₂ 이고, E¹ 이 단결합일 때, Y¹ 은, 알킬렌기가 아니다.]

Q^F1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬렌기이다. 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. Q^F1 은, 기재 표면에 우수한 지문 오염 제거성을 부여할 수 있는 점에서, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하고, 하기의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.

-CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, -CF(CF₃)-.

Y¹ 은, 알킬렌기, 폴리(옥시알킬렌)-알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 기이다. 알킬렌기 및 폴리(옥시알킬렌)-알킬렌기에 있어서의 「알킬렌」 의 탄소수는, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다. Y¹ 로는, 화합물 (1) 의 제조가 용이한 점에서, 알킬렌기, 폴리(옥시알킬렌)-알킬렌기가 바람직하다.

Y¹ 로는, 하기 기가 특히 바람직하다. 여기서, p1 및 q1 은, 1 ∼ 20 의 정수이고, 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 특히 바람직하다.

＜＜바람직한 A¹＞＞

A¹ 로는, 화합물 (1) 의 제조가 용이한 점에서, 하기 식 (3-1) 또는 하기 식 (3-2) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 여기서, Q^F1 및 Y¹ 은, 상기의 바람직한 예가 적용된다.

＜B¹＞

B¹ 은, R^F1-O-, D¹-Q¹-O-CH₂- 또는 A²-O- 이다.

퍼플루오로폴리에테르기의 일방의 말단에만, 1 개 이상의 인산기를 갖는 유기기가 결합하고 있는 본 화합물은, B¹ 이 R^F1-O- 또는 D¹-Q¹-O-CH₂- 인 화합물 (1) 이며, 퍼플루오로폴리에테르기의 양방의 말단에, 각각, 1 개 이상의 인산기를 갖는 유기기가 결합하고 있는 본 화합물은, B¹ 이 A²-O- 인 화합물 (1) 이다.

B¹ 은, R^F1-O- 또는 D¹-Q¹-O-CH₂- 가 바람직하다. B¹ 이 R^F1-O- 또는 D¹-Q¹-O-CH₂- 인 경우, 화합물 (1) 의 일방의 말단이 CF₃- 가 된다. 그 때문에, 기재 표면에 R^F1-O- 또는 D¹-Q¹-O-CH₂- 를 갖는 화합물 (1) 을 사용함으로써, 기재 표면에 우수한 지문 오염 제거성을 부여할 수 있다.

한편, B¹ 이 A²-O- 인 경우, 화합물 (1) 의 양방의 말단에 기재와 반응할 수 있는 인산기의 수가 많아져, 기재 표면에 보다 우수한 내마찰성을 부여할 수 있다.

＜＜R^F1＞＞

R^F1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. R^F1 의 구체예로는, CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃(CF₂)₂-, CF₃(CF₂)₃-, CF₃(CF₂)₄-, CF₃(CF₂)₅-, CF₃CF(CF₃)- 등을 들 수 있다. R^F1 로는, 기재 표면에 보다 우수한 발수발유성 및 지문 오염 제거성을 부여할 수 있는 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 퍼플루오로알킬기 (CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃(CF₂)₂-, CF₃(CF₂)₃-) 가 바람직하다.

＜＜Q¹＞＞

Q¹ 은, 수소 원자를 1 개 이상 포함하는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 수소 원자를 1 개 이상 포함하고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이다. Q¹ 에 있어서의 수소 원자의 수는, 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 특히 바람직하다.

Q¹ 은, B¹ 이 D¹-Q¹-O-CH₂- 인 화합물 (1) 의 제조가 용이한 점에서, 단결합, 하기 식 (4-1), 하기 식 (4-2) 또는 하기 식 (4-3) 으로 나타내는 기가 바람직하다.

[식 중,

Q^F2 는 상기 D¹ 에 결합하고,

z 는 1 ∼ 4 의 정수이고,

단, 상기 D¹ 이, CF₃-O- 일 때, 식 (4-1) 및 식 (4-2) 에 있어서, Q^F2 는, 단결합이 아니다.]

Q^F2 는, 기재 표면에 지문 오염 제거성, 윤활성을 충분히 부여할 수 있는 점에서, 탄소수 1 ∼ 9 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 13 의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 여기서, 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. z 는, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, z 가 3 이상인 경우, C_zH_2z 는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되며, 직사슬형이 바람직하다.

Q¹ 이 식 (4-1) 로 나타내는 기인 경우의 D¹-Q¹- 기의 구체예로는, 하기를 들 수 있다.

Q¹ 이 식 (4-2) 로 나타내는 기인 경우의 D¹-Q¹- 기의 구체예로는, 하기를 들 수 있다.

Q¹ 이 식 (4-3) 으로 나타내는 기인 경우의 D¹-Q¹- 기의 구체예로는, 하기를 들 수 있다.

Q¹ 은, B¹ 이 D¹-Q¹-O-CH₂- 인 화합물 (1) 의 제조가 용이한 점에서, 식 (4-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, D¹-Q¹- 기는, CF₃-CF₂CF₂-O-CHFCF₂- 및 CF₃-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-O-CHFCF₂- 가 바람직하고, CF₃-CF₂CF₂-O-CHFCF₂- 가 특히 바람직하다.

＜＜A²＞＞

A² 는, 말단에 1 개 이상의 인산기를 갖는 1 가의 유기기이다. A² 의 예시는, 바람직한 예도 포함하여, A¹ 에 관한 기재가 적용된다.

＜화합물 (1) 의 바람직한 양태＞

B¹ 이, R^F1-O- 인 바람직한 화합물 (1) 로는, 하기의 화합물 (1a-1) 을 들 수 있다. 또, B¹ 이, D¹-Q¹-O-CH₂- 인 바람직한 화합물 (1) 로는, 하기의 화합물 (1a-2) 를 들 수 있다.

＜화합물 (1a-1)＞

R^F2-O-[(C₂F₄O)_n9(C₄F₈O)_n10]-A³ ··· (1a-1)

[식 중,

n9 는 1 이상의 정수이고,

n10 은 1 이상의 정수이고,

단, n9＋n10 은 2 ∼ 200 의 정수이고,

(C₂F₄O) 와 (C₄F₈O) 는, 번갈아 배치되어 있고,

R^F2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고,

A³ 은, 말단에 1 개 이상의 인산기를 갖는 1 가의 유기기이다.]

본 표면 처리제에 있어서, 화합물 (1a-1) 을 사용함으로써, 기재 표면에 보다 우수한 발수발유성을 부여할 수 있다.

(C₂F₄O) 및 (C₄F₈O) 은, 기재 표면에 보다 우수한 발수발유성을 부여할 수 있는 점에서, (CF₂CF₂O) 및 (CF₂CF₂CF₂CF₂O) 가 바람직하다.

n9 는, 바람직한 예도 포함하여, n2 에 관한 기재가 적용된다.

n10 은, 바람직한 예도 포함하여, n3 에 관한 기재가 적용된다.

[(C₂F₄O)_n9(C₄F₈O)_n10] 은, 기재 표면에 보다 우수한 발수발유성 및 내마찰성을 부여할 수 있는 점에서, 상기 식 (2-1-b) 로 나타내는 기가 바람직하다.

R^F2 의 예시는, 바람직한 예도 포함하여, R^F1 에 관한 기재가 적용된다. R^F2 는, 기재 표면에 의해 우수한 지문 오염 제거성을 부여할 수 있는 점에서, CF₃- 또는 CF₃CF₂- 가 특히 바람직하다.

A³ 의 예시는, 바람직한 예도 포함하여, A¹ 에 관한 기재가 적용된다. A³ 은, 식 (3-1) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

화합물 (1a-1) 은, 기재 표면에 특히 우수한 발수발유성 및 내마찰성을 부여할 수 있는 점에서, 화합물 (1a-1-1) 이 바람직하다.

[식 중, n11 은, 1 ∼ 99 의 정수이다.]

n11 은, 바람직한 예도 포함하여, n6 에 관한 기재가 적용된다.

＜화합물 (1a-2)＞

D²-Q²-O-CH₂-(C_vF_2vO)_n12-A⁴ ··· (1a-2)

[식 중,

D² 는, CF₃- 또는 CF₃-O- 이고,

Q² 는, 수소 원자를 1 개 이상 포함하는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 수소 원자를 1 개 이상 포함하고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이고,

v 는 1 ∼ 6 의 정수이고,

n12 는 1 ∼ 200 의 정수이고, n12 가 2 이상인 경우, (C_vF_2vO)_n12 는, v 가 상이한 2 종 이상의 (C_vF_2vO) 로 이루어지는 것이어도 되고,

A⁴ 는, 말단에 1 개 이상의 인산기를 갖는 1 가의 유기기이다.]

화합물 (1a-2) 는, 분자 중에 원자 반경이 작은 수소 원자를 갖는 CH₂ 기를 포함하기 때문에 (CH₂ 기는 CF₂ 기보다 굴곡성이 보다 향상되어 있다.), 굴곡성이 보다 향상되어 있다. 그 때문에, 본 표면 처리제에 있어서, 화합물 (1a-2) 를 사용함으로써, 기재 표면에 보다 우수한 내마찰성 및 윤활성을 부여할 수 있다.

(C_vF_2vO)_n12 의 예시는, 바람직한 예도 포함하여, (C_mF_2mO)_n1 에 관한 기재가 적용되고, 특히 바람직하게는, 바람직한 제 2 (C_mF_2mO)_n1 이다.

Q² 의 예시는, 바람직한 예도 포함하여, Q¹ 에 관한 기재가 적용된다. 단, Q² 가, 식 (4-1), 식 (4-2) 또는 식 (4-3) 으로 나타내는 기인 경우, 식 (4-1), 식 (4-2) 또는 식 (4-3) 에 있어서의 Q^F2 가 D² 에 결합한다. 또, D² 가 CF₃-O- 일 때, 식 (4-1) 및 식 (4-2) 에 있어서, Q^F2 는, 단결합이 아니다.

A⁴ 의 예시는, 바람직한 예도 포함하여, A¹ 에 관한 기재가 적용된다. A⁴ 는, 식 (3-2) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

화합물 (1a-2) 로서, 기재 표면에 특히 우수한 내마찰성 및 윤활성을 부여할 수 있는 점에서, 화합물 (1a-2-1) 이 바람직하다.

[식 중,

n13 은 1 이상의 정수이고,

n14 는 1 이상의 정수이고,

단, n13＋n14 는 2 ∼ 200 의 정수이고,

(CF₂O) 및 (CF₂CF₂O) 의 결합 순서는 한정되지 않고,

p3 은 0 또는 1 ∼ 20 의 정수이다.]

p3 은, 바람직한 예도 포함하여, p2 에 관한 기재가 적용된다.

본 화합물의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 2,000 ∼ 10,000 이 바람직하고, 2, 500 ∼ 8,000 이 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 6,000 이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 기재 표면에 우수한 발수발유성, 지문 오염 제거성 및 윤활성을 부여할 수 있으며, 또, 본 표면 처리제에 다른 성분을 배합한 경우에, 다른 성분과의 상용성이 우수하다.

본 화합물의 수 평균 분자량은, NMR 분석법을 이용하여 하기 방법으로 산출된다.

¹H-NMR 또는 ¹⁹F-NMR 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시퍼플루오로알킬렌기의 수 (평균값) 를 구함으로써 산출된다. 말단기는, 예를 들어 식 (1) 중의 B¹ 또는 A¹이다.

[화합물 (1) 의 제조 방법]

화합물 (1) 의 제조 방법을, 식 (1a-1-2) 및 식 (1a-2-2) 로 나타내는 화합물을 예로 설명한다.

(화합물 (1a-1-2) 의 제조 방법)

화합물 (12a) 를, 환원제 (수소화붕소나트륨, 수소화리튬알루미늄 등) 를 사용하여 수소 환원함으로써, 화합물 (11a) 를 얻는다.

화합물 (11a) 와 알코올 (메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 등. 이하, R^f1-OH 라고 기재한다. 여기서, R^f1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.) 을 염기 또는 4 급 암모늄염 (탄산칼륨, 탄산나트륨, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘, 수소화나트륨, tert-부톡시칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄 등) 의 존재하에서 반응시켜, 화합물 (10a) 를 얻는다.

화합물 (11a) 에 대한 R^f1-OH 의 사용량을 제어함으로써, 목적으로 하는 수 평균 분자량을 갖는 화합물 (10a) 를 합성할 수 있다. 또는, R^f1-OH 가 화합물 (11a) 자신이어도 되고, 반응 시간의 제어나 생성물의 분리 정제에 의해, 목적으로 하는 수 평균 분자량을 갖는 화합물 (10a) 를 합성할 수 있다.

화합물 (11a) 의 합성 및 그 중부가 반응에 의한 화합물 (10a) 의 합성은, 미국 특허 제5134211호 명세서에 기재된 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다.

화합물 (10a) 와 ClC(=O)R¹ 의 에스테르화 반응에 의해, 화합물 (9a) 를 얻는다. 또한, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 11 의 플루오로알킬기, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 플루오로알킬기이다. 그 플루오로알킬기로는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

또한, 불소 가스를 사용하여 화합물 (9a) 의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써, 화합물 (7a) 를 얻는다. 또한, R^F4 는, R¹ 이 수소 원자를 갖는 기인 경우는 R¹ 에 포함되는 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기이고, R¹ 이 수소 원자를 갖지 않는 기인 경우는 R¹ 과 동일한 기로서, 탄소수 1 ∼ 11 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 퍼플루오로알킬기이다. R^F1 은, R^f1 에 포함되는 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 그 불소화 공정은, 예를 들어, 국제 공개 제2000/56694호에 기재된 방법 등에 따라 실시할 수 있다.

화합물 (7a) 와 알코올 (메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등. 이하, R²OH 라고 기재한다. R² 는, 알킬기이다.) 을 반응시킴으로써, 하기 식 (6a) 로 나타내는 화합물 (6a) 를 얻는다.

화합물 (6a) 와 H₂N-Y¹-OH 를 반응시킴으로써, 화합물 (5a) 를 얻는다.

화합물 (5a) 와 옥시염화인 또는 5산화2인을 반응시킨 후에, 가수 분해를 실시함으로써, 화합물 (1a-1-1) 을 얻는다.

또, 화합물 (1a-1-1) 은, 화합물 (6a) 와 NH₂-Y¹-OP(=O)(OH)₂ 를 반응시킴으로써도 얻을 수 있다.

(화합물 (1a-2-2) 의 제조 방법)

[단, p2 는 0 또는 1 ∼ 20 의 정수이다. p2 는, 0 또는 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 ∼ 3 의 정수가 특히 바람직하다.]

염기성 화합물의 존재하, 양 말단에 OH 기를 갖는 화합물 (4a-2) 에, D¹-Q^F2-O-CF=CF₂ 를 반응시켜, 화합물 (3a-2), 화합물 (3a-2-2) 및 미반응 화합물 (4a-2) 의 혼합물을 얻는다.

상기 혼합물로부터, 편말단에 OH 기가 잔존하는 1 관능체의 화합물 (3a-2) 를 단리하고, 탄산세슘 등의 염기성 화합물의 존재하, 화합물 (3a-2) 에 에틸렌카보네이트를 탈탄산시키면서 부가시켜, 화합물 (2a-2) 를 얻는다.

화합물 (2a-2) 와 옥시염화인 또는 5산화2인을 반응시킨 후에, 가수 분해를 실시함으로써, 화합물 (1a-2-2) 를 얻는다.

[표면 처리제]

본 표면 처리제는, 본 화합물을 포함한다. 본 표면 처리제는, 본 화합물만으로 이루어져 있어도 된다. 여기서, 본 화합물은, B¹ 이 R^F1-O- 또는 D¹-Q¹-O-CH₂- 인 화합물 (1), 및, B¹ 이 R^F1-O- 또는 D¹-Q¹-O-CH₂- 인 화합물 (1) 과 B¹ 이 A²-O- 인 화합물 (1) 의 혼합물이 바람직하다. 본 표면 처리제에는, 본 화합물의 제조상, 불가피적으로 혼입하는 화합물 (이하, 「불순물」 이라고도 한다.) 이 포함되어 있어도 된다. 본 표면 처리제는, 본 화합물과 불순물 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.

(다른 성분)

다른 성분으로는, 예를 들어, 인산기를 갖지 않는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (이하, 「함불소 에테르 화합물」 이라고도 한다.) 및 촉매 등을 들 수 있다.

＜함불소 에테르 화합물＞

함불소 에테르 화합물로는, 화합물 (1) 의 제조 과정에서 부생하는 화합물 및 화합물 (1) 과 동일한 용도에 사용되는 공지된 (특히 시판되는) 화합물 등을 들 수 있다. 함불소 에테르 화합물로는, 하기 화합물 (7) 및 화합물 (8) 이 바람직하다.

＜＜화합물 (7)＞＞

화합물 (7) 은, 하기 식 (7) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물이다.

R^F5-O-(C_pF_2pO)_n15-R^F6 ··· (7)

[식 중,

R^F5 및 R^F6 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고,

p 는 1 ∼ 6 의 정수이고,

n15 는 1 ∼ 200 의 정수이고, n15 가 2 이상인 경우, (C_pF_2pO)_q 는, p 가 상이한 2 종 이상의 C_pF_2pO 로 이루어지는 것이어도 된다.]

R^F5 및 R^F6 의 예시는, 바람직한 예도 포함하여, R^F1 에 관한 기재가 적용된다.

(C_pF_2pO)_n15 의 예시는, 바람직한 예도 포함하여, (C_mF_2mO)_n1 에 관한 기재가 적용된다. (C_pF₂O)_n15 는, 화합물 (1) 의 제조 과정에서 부생하는 화합물을 유효하게 이용할 수 있는 점에서, 식 (1) 에 있어서의 (C_mF_2mO)_n1 과 동일한 것이 바람직하다. 예를 들어, 화합물 (1) 이 [(CF₂O)_n4(CF₂CF₂O)_n5] 를 갖는 화합물인 경우는, 화합물 (7) 도 [(CF₂O)_n4(CF₂CF₂O)_n5] 를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

화합물 (7) 은, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, FOMBLIN M, FOMBLIN Y, FOMBLIN Z (이상, 솔베이·솔렉시스사 제조), Krytox (듀퐁사 제조), 뎀넘 (다이킨 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

＜＜화합물 (8)＞＞

화합물 (8) 은, 하기 식 (8) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물이다.

[식 중,

D³ 및 D⁴ 는, 각각 독립적으로, CF₃- 또는 CF₃-O- 이고,

Q³ 및 Q⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자를 1 개 이상 포함하는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 수소 원자를 1 개 이상 포함하고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이고,

t 는 1 ∼ 5 의 정수이고,

q 는 1 ∼ 6 의 정수이고,

n16 은 1 ∼ 200 의 정수이고, n16 이 2 이상인 경우, (C_qF_2qO)_n16 은, q 가 상이한 2 종 이상의 (C_qF_2qO) 로 이루어지는 것이어도 된다.]

Q³ 및 Q⁴ 의 예시는, 바람직한 예도 포함하여, Q¹ 에 관한 기재가 적용된다. Q³ 및 Q⁴ 가, 식 (6-1), 식 (6-2) 또는 식 (6-3) 으로 나타내는 기인 경우, Q³ 에 있어서는, Q^F2 는 D³ 에 결합하고, Q⁴ 에 있어서는, Q^F2 는 D⁴ 에 결합한다. 단, D³ 이 CF₃-O- 일 때, 식 (6-1) 및 식 (6-2) 에 있어서, Q^F2 는, 단결합이 아니다. 또, D⁴ 가 CF₃-O- 일 때, 식 (6-1) 및 식 (6-2) 에 있어서, Q^F2 는, 단결합이 아니다.

(C_qF_2qO)_n16 의 예시는, 바람직한 예도 포함하여, (C_mF_2mO)_n1 에 관한 기재가 적용된다. (C_qF_2qO)_n16 은, 화합물 (1) 의 제조 과정에서 부생하는 화합물 (예를 들어, 화합물 (3a-2-2)) 을 유효하게 이용할 수 있는 점에서, 식 (1) 에 있어서의 (C_mF_2mO)_n1 과 동일한 것이 바람직하다.

화합물 (8) 의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 중의 2 개의 Q^F2 기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다.

＜촉매＞

촉매로는, 본 화합물의 인산기가 갖는 수산기의 가수 분해와 축합 반응을 촉진하는 산 촉매나 염기성 촉매를 들 수 있다. 산 촉매로는, 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.

(조성)

본 표면 처리제에 있어서의 본 화합물이, B¹ 이 R^F1-O- 또는 D¹-Q¹-O-CH₂- 인 화합물 (1) 과 B¹ 이 A²-O- 인 화합물 (1) 의 혼합물인 경우, B¹ 이 A²-O- 인 화합물 (1) 의 함유량은, B¹ 이 R^F1-O- 또는 D¹-Q¹-O-CH₂- 인 화합물 (1) 의 합계 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량부가 특히 바람직하다. B¹ 이 A²-O- 인 화합물 (1) 의 함유량이, 상기 범위의 하한값 이상이면, 기재 표면에 우수한 내마찰성을 부여할 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 기재 표면에 우수한 발수발유성, 지문 오염 제거성 및 윤활성을 부여할 수 있다.

본 표면 처리제에 있어서의, 함불소 에테르 화합물의 함유량은, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

본 표면 처리제에 있어서의, 촉매의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

본 표면 처리제에 있어서의, 함불소 에테르 화합물 및 촉매 이외의 다른 성분의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

[코팅액]

본 발명에 있어서의 코팅액 (이하, 「본 코팅액」 이라고도 한다.) 은, 본 표면 처리제와 액상 매체를 포함한다. 본 코팅액은, 액상이면 특별히 한정되지 않고, 용액이어도 되고, 분산액이어도 된다.

본 코팅액에 있어서의 고형분 농도는, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다. 본 코팅액의 고형분 농도는, 가열 전의 본 표면 처리제의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 가열한 후의 질량으로부터 산출하는 값이다.

본 코팅액에 있어서의 본 화합물의 농도는, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.

(액상 매체)

액상 매체로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 불소계 유기 용매여도 되고, 비불소계 유기 용매여도 되며, 양방의 용매를 병용해도 된다. 액상 매체의 양은, 본 코팅액 중, 90 ∼ 99.999 질량％ 가 바람직하고, 99 ∼ 99.9 질량％ 가 특히 바람직하다.

불소계 유기 용매는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있으며, 본 화합물의 용해성의 점에서, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르가 바람직하고, 플루오로알킬에테르가 특히 바람직하다.

불소화알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물을 들 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어 C₆F₁₃H (AC-2000：제품명, 아사히 가라스사 제조), C₆F₁₃C₂H₅ (AC-6000：제품명, 아사히 가라스사 제조), C₂F₅CHFCHFCF₃ (버트렐：제품명, 듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.

불소화 방향족 화합물로는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.

플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물을 들 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어 CF₃CH₂OCF₂CF₂H (AE-3000：제품명, 아사히 가라스사 제조), C₄F₉OCH₃ (노벡-7100：제품명, 3M 사 제조), C₄F₉OC₂H₅ (노벡-7200：제품명, 3M 사 제조), C₆F₁₃OCH₃ (노벡-7300：제품명, 3M 사 제조) 등을 들 수 있다.

불소화알킬아민으로는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다. 플루오로알코올로는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.

비불소계 유기 용매는, 수소 원자와 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물, 수소 원자와 탄소 원자와 산소 원자만으로 이루어지는 화합물을 들 수 있으며, 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매가 바람직하고, 본 화합물의 용해성의 점에서, 케톤계 유기 용매가 특히 바람직하다.

탄화수소계 유기 용매로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등이 바람직하다.

알코올계 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등이 바람직하다.

케톤계 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하다.

에테르계 유기 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 바람직하다.

에스테르계 유기 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등이 바람직하다.

액상 매체로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 수소 원자와 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물, 및 수소 원자와 탄소 원자와 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매가 바람직하다. 특히, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물 및 플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불소계 유기 용매가 바람직하다.

본 화합물의 용해성 향상의 점에서, 이들 용매의 양은, 액상 매체 전체 중, 90 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

[기재]

기재의 재료로는, 무기 재료, 유기 재료, 및 이들의 복합 재료를 들 수 있다.

무기 재료로서, 유리, 단결정 재료, 금속, 돌, 및 이들의 복합 재료 등을 들 수 있으며, 유리, 단결정 재료, 및 이들의 복합 재료가 바람직하다.

유리로는, 소다라임 유리, 알칼리 알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화한 소다라임 유리, 화학 강화한 알칼리 알루미노규산염 유리, 및 화학 강화한 붕규산 유리가 특히 바람직하다.

단결정 재료로는, 산화아연, 산화티탄, 다이아몬드, 사파이어 등이 바람직하고, 사파이어가 특히 바람직하다. 사파이어는, 코런덤 구조를 갖는, α 형 알루미나 (육방정) 단결정 재료이다. 사파이어의 결정 방위면은 이하를 들 수 있으며, 어느 것이어도 된다.

높은 강도를 갖는 점에서, 사파이어의 결정 방위면은 a 면이 바람직하다. 또한, 사파이어 기재 자체에 원하는 고도 및 광 투과성을 부여하기 위해서, 아모르퍼스 알루미나, 투명 알루미나, 다른 사파이어형 재료, 다결정형 화합물 등을 조합해도 된다. 사파이어의 제조 방법으로는, 베르누이 (Verneuil) 법, 초크랄스키 (Czochralski) 법, EPG (Edge-defined film-fed Growth) 법을 들 수 있다.

유기 재료로서, 수지 등을 들 수 있다. 수지로는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.

기재의 재료는, 사파이어가 바람직하다. 기재가 사파이어 기재이면, 본 표면 처리제는, 사파이어 기재 표면에, 보다 우수한 발수발유성, 지문 오염 제거성, 내마찰성 및 윤활성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 표면 처리제는, 사파이어 기재용의 표면 처리제가 바람직하다.

기재는, 광 투과성을 갖는 기재 (이하, 「투명 기재」 라고도 한다.) 가 바람직하다. 「광 투과성」 이란, JIS R1306 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미하며, 50 ％ 이상인 것이 바람직하다.

(표면층)

표면층의 두께는, 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 표면층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 우수한 발수발유성, 지문 오염 제거성이 우수하다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 비용을 저감할 수 있으며, 또한 표면층을 갖는 사파이어 기재의 광 투과율이 높아진다.

또한, 표면층의 두께는, 예를 들어 박막 해석용 X 선 회절계 ATX-G (RIGAKU 사 제조) 를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻어, 그 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.

(제조 방법)

표면층을 갖는 기재의 제조 방법은, 본 발명의 본 표면 처리제 또는 코팅액을 사용하여, 기재 표면을 처리하는 공정을 갖는다. 처리의 방법으로는, 드라이 코팅법 또는 웨트 코팅법을 들 수 있다.

＜드라이 코팅법＞

드라이 코팅법에 의한 표면층을 갖는 기재의 제조 방법은, 본 발명의 표면 처리제를 기재 표면에 드라이 코팅하는 공정을 포함한다.

드라이 코팅법으로는, 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 수법을 들 수 있다. 본 화합물의 분해를 억제하는 점 및 장치가 간편한 점에서, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법은, 저항 가열법, 전자 빔 가열법, 고주파 유도 가열법, 반응성 증착, 분자선 에피택시법, 핫 월 증착법, 이온 플레이팅법, 클러스터 이온 빔법 등으로 세분할 수 있지만, 어느 방법도 적용할 수 있다. 본 화합물의 분해를 억제하는 점 및 장치의 간편함의 점에서, 저항 가열법을 적합하게 이용할 수 있다. 진공 증착 장치는 특별히 제한 없고, 공지된 장치를 이용할 수 있다.

진공 증착법을 이용하는 경우의 성막 조건은, 적용하는 진공 증착법의 종류에 따라 상이하지만, 저항 가열법의 경우, 증착 전 진공도는 1 × 10^-2 ㎩ 이하가 바람직하고, 1 × 10^-3 ㎩ 이하가 특히 바람직하다. 증착원의 가열 온도는, 30 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 300 ℃ 가 특히 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 성막 속도가 우수하다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 화합물의 분해가 발생하는 일 없이, 기재 표면에 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 부여할 수 있다. 진공 증착시, 기재의 온도는 실온 (20 ∼ 25 ℃) ∼ 200 ℃ 까지의 범위인 것이 바람직하다. 기재의 온도가 200 ℃ 이하이면, 성막 속도가 우수하다. 기재의 온도의 상한값은 150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 100 ℃ 이하가 특히 바람직하다.

＜웨트 코팅법＞

웨트 코팅법에 의한 표면층을 갖는 기재의 제조 방법은, 본 발명의 표면 처리제 또는 코팅액을 기재 표면에 도포하는 공정을 포함한다. 코팅액을 사용하는 경우에는, 액상 매체를 제거하는 공정을 또한 포함한다.

도포 방법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법 또는 그라비아 코트법이 바람직하다.

액상 매체를 제거하는 방법으로는, 가열, 진공, 가열 및 진공을 들 수 있다. 건조 온도는 10 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다.

＜후 처리＞

기재에 표면층을 형성한 후에, 기재 표면의 내마찰성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 본 화합물과 기재의 반응을 촉진하기 위한 조작을 실시해도 된다. 그 조작으로는, 가열, 가습 등을 들 수 있다. 예를 들어, 수분을 갖는 대기 중에서 표면층이 형성된 기재를 가열하여, 기재 표면에 존재하는 수산기 등과 인산기가 갖는 수산기의 반응 등의 반응을 촉진할 수 있다. 표면 처리 후, 표면층 중의 화합물로서 다른 화합물이나 기재와 화학 결합하고 있지 않은 화합물은, 필요에 따라 제거해도 된다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 표면층에 용매를 뿌려 흘려보내는 방법이나, 용매를 스며들게 한 천으로 닦아내는 방법을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 「％」 는 특별히 언급이 없는 한 「질량％」 이다. 또한, 예 1 ∼ 7 은 실시예, 예 8 은 비교예이다.

[평가 방법]

(물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각의 측정 방법)

기재의 표면층의 표면에 둔, 약 2 ㎕ 의 증류수 또는 n-헥사데칸의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 DM-500 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 기재의 표면층의 표면에 있어서의 상이한 5 개 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균값을 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 이용하였다.

(내마찰성)

표면층을 갖는 기재에 대해, JIS L 0849 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하고, 셀룰로오스제 부직포 (벰코트 M-3：제품명, 아사히 화성사 제조) 를 하중 1 ㎏ 으로 1,000 회 왕복시킨 후, 물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각을 측정하였다.

마찰 횟수를 증대시켰을 때의 발수성 (물 접촉각) 및 발유성 (n-헥사데칸 접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작고, 내마찰성이 우수하다.

(지문 오염 제거성)

인공 지문액 (올레산과 스쿠알렌으로 이루어지는 액) 을, 실리콘 고무마개의 평탄면에 부착시킨 후, 여분의 유분을 부직포 (벰코트 M-3：제품명, 아사히 화성사 제조) 로 닦아냄으로써, 지문의 스탬프를 준비하였다. 그 지문 스탬프를, 표면층을 갖는 기재의 표면층 상에 얹고, 1 ㎏ 의 하중으로 10 초간 가압하는 방법으로, 지문을 기재 표면층의 전체면에 부착시켰다. 다음으로, 표면층에 부착된 지문을, 티슈페이퍼를 부착한, 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, 하중 500 g 으로 닦아냈다. 닦아내기 1 왕복마다 헤이즈의 값을 측정하고, 10 왕복 닦아낼 때까지의 동안에, 헤이즈가 0.5 이하에 도달했으면 합격, 0.5 이하에 도달하지 않았으면 불합격으로 하였다.

＜동마찰 계수＞

표면층을 갖는 기재의 인공 피부 (PBZ13001, 이데미츠 테크노 파인사 제조) 에 대한 동마찰 계수를, 하중 변동형 마찰 마모 시험 시스템 HHS2000 (신토 과학사 제조) 을 사용하여, 접촉 면적 3 ㎝ × 3 ㎝, 하중 100 g 의 조건으로 측정하였다.

동마찰 계수가 작을수록 윤활성이 우수하다.

[예 1：화합물 (1a-1-1) 의 제조]

(예 1-1)

300 ㎖ 의 3 구 둥근 바닥 플라스크에, 수소화붕소나트륨 분말 14.1 g 을 넣고, 아사히클린 (상표명) AK-225 (HCFC-225ca 48 몰％ 와, HCFC-225cb 52 몰％ 의 혼합물의 제품명, 아사히 가라스사 제조. 이하, 「AK-225」 라고도 한다.) 350 g 을 첨가하였다. 빙욕에서 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기하, 내온이 10 ℃ 를 초과하지 않도록 화합물 (12a) 의 100 g, 메탄올 15.8 g, AK-225 의 22 g 을 혼합한 용액을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 전체량 적하한 후, 또한 메탄올 10 g 과 AK-225 의 10 g 을 혼합한 용액을 적하하였다. 그 후, 빙욕을 떼어내고, 실온까지 천천히 승온하면서 교반을 계속하였다. 실온에서 12 시간 교반 후, 다시 빙욕에서 냉각시키고, 액성이 산성이 될 때까지 염산 수용액을 적하하였다. 반응 종료 후, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 고형분을 필터에 의해 여과하고, 이배퍼레이터로 농축하였다. 회수한 농축액을 감압 증류하고, 화합물 (11a) 의 80.6 g (수율 88 ％) 을 얻었다.

화합물 (11a) 의 NMR 스펙트럼；

(예 1-2)

환류 냉각기를 접속한 50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (11a) 의 5.01 g, 메탄올 5.06 g 을 넣고, 수산화칼륨의 펠릿 0.54 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 25 ℃ 에서 철야 교반한 후, 염산 수용액을 첨가하여, 과잉의 수산화칼륨을 처리하고, 물과 AK-225 를 첨가하여 분액 처리를 실시하였다. 3 회의 수세 후, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 메탄올 부가체 5.14 g 을 얻었다. 다시, 환류 냉각기를 접속한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, 메탄올 부가체 1.0 g, 수산화칼륨의 펠릿 0.13 g 을 첨가하고, 100 ℃ 로 가열하면서, 화합물 (11a) 의 10.86 g 을 적하하였다. 100 ℃ 를 유지한 상태로, 추가로 9 시간 교반한 후, 염산 수용액을 첨가하여, 과잉의 수산화칼륨을 처리하고, 물과 AK-225 를 첨가하여 분액 처리를 실시하였다. 3 회의 수세 후, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 고점도의 올리고머의 11 g 을 얻었다. 다시, AK-225 로 2 배로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매：AK-225) 에 전개하여 분취하였다. 각 프랙션에 대해, 단위수 (n＋1) 의 평균값을 ¹⁹F-NMR 의 적분값으로부터 구하였다. 하기 식 (10a-1) 중, (n6＋1) 의 평균값이 7 ∼ 10 인 프랙션을 합한 화합물 (10a-1) 의 4.76 g 을 얻었다.

화합물 (10a-1) 의 NMR 스펙트럼；

단위수 (n6＋1) 의 평균값：9.2.

(예 1-3)

환류 냉각기를 접속한 200 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-2 에서 얻은 화합물 (10a-1) 의 100 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 교반하면서 염화아세틸 28.6 g 을 20 분 걸쳐 적하하였다. 50 ℃ 에서 4.5 시간 교반한 후, ¹H-NMR 로 원료의 소실을 확인하였다. 반응 용액을 이배퍼레이터로 농축하였다. 농축 후의 용액을 AK-225 로 희석하고, 실리카 겔의 20 g 으로 처리한 후, 여과로 고형물을 제거하였다. 이배퍼레이터로 재차 농축함으로써, 하기 식 (9a-1) 중, 단위수 (n6＋1) 의 평균값이 9.2 인, 화합물 (9a-1) 의 98.1 g (수율 97 ％) 을 얻었다.

화합물 (9a-1) 의 NMR 스펙트럼；

단위수 (n6＋1) 의 평균값：9.2.

(예 1-4)

오토클레이브 (니켈제, 내용적 1 ℓ) 를 준비하고, 오토클레이브의 가스 출구에, 25 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 0 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또, 0 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집한 액을 오토클레이브로 되돌리는, 액체 반송 라인을 설치하였다.

오토클레이브에 R-419 (CF₂ClCFClCF₂OCF₂CF₂Cl) 750 g 을 투입하고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어넣은 후, 질소 가스로 20 체적％ 로 희석한 불소 가스 (이하, 20 ％ 불소 가스라고도 기재한다.) 를, 25 ℃, 유속 5.3 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 이어서, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브에, 예 1-3 에서 얻은 화합물 (9a-1) 의 70 g 을 R-419 의 136 g 에 용해한 용액을, 7.4 시간에 걸쳐 주입하였다.

이어서, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, R-419 중에 0.0056 g/㎖ 의 벤젠을 포함하는 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 25 ℃ 에서 40 ℃ 로까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 20 분 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 4 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.1 g 이었다.

또한, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 1 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하여, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축하고, 하기 식 (7a-1) 중, 단위수 (n6) 의 평균값이 8.2 인, 화합물 (7a-1) 의 82.3 g (수율 97 ％) 을 얻었다.

화합물 (7a-1) 의 NMR 스펙트럼；

단위수 (n6) 의 평균값：8.2.

(예 1-5)

500 ㎖ 의 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알콕시비닐에테르) 공중합체 (PFA) 제 둥근 바닥 가지형 플라스크에, 예 1-4 에서 얻은 화합물 (7a-1) 의 82.3 g 및 AK-225 의 250 ㎖ 를 넣었다. 질소 분위기하, 메탄올 3.9 g 을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축하고, 하기 식 (6a-1) 중, 단위수 (n6) 의 평균값이 8.2 인, 화합물 (6a-1) 의 77.7 g (수율 100 ％) 을 얻었다.

화합물 (6a-1) 의 NMR 스펙트럼；

단위수 (n6) 의 평균값：8.2.

(예 1-6)

100 ㎖ 의 둥근 바닥 가지형 플라스크에 예 1-5 에서 얻은 화합물 (6a-1) 의33.5 g 및 H₂NCH₂CH₂OH 0.59 g 을 넣고, 실온에서 9 시간 교반하였다. 반응물을 이배퍼레이터로 농축하고, 하기 식 (5a-1) 중, 단위수 (n6) 의 평균값이 8.2 인, 화합물 (5a-1) 의 33.8 g (수율 100 ％) 을 얻었다.

화합물 (5a-1) 의 NMR 스펙트럼；

단위수 (n6) 의 평균값：8.2.

(예 1-7)

100 ㎖ 의 둥근 바닥 가지형 플라스크에 예 1-6 에서 얻은 화합물 (5a-1) 의33.8 g 및 옥시염화인 1.51 g 을 넣고, 실온에서 9 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 2.0 g 을 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응물을 이배퍼레이터로 농축하고, 하기 식 (1a-1) 중, 단위수 (n6) 의 평균값이 8.2 인, 화합물 (1a-1-1) 의 34.6 g (수율 100 ％) 을 얻었다. 화합물 (1a-1-1) 의 수 평균 분자량은, 3,600 이다.

화합물 (1a-1-1) 의 NMR 스펙트럼；

단위수 (n6) 의 평균값：8.2.

[예 2：화합물 (1a-2-1) 의 제조]

(예 2-1)

500 ㎖ 의 3 구 둥근 바닥 플라스크에, 수산화칼륨 1.04 g 을 넣고, tert-부탄올 83 g 과 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 125 g 을 첨가하였다. 실온에서 교반하여 수산화칼륨을 용해시키고, 이것에 화합물 (4a-2) (FLUOROLINK D10/H：제품명, 솔베이·솔렉시스사 제조) 의 250 g 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 실온인 상태로, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (CF₃CF₂CF₂-O-CF=CF₂) 38.2 g 을 첨가하고, 추가로 24 시간 교반하였다. 염산을 첨가하여 중화하고, 추가로 물을 첨가하여 분액 처리를 실시하였다. 3 회의 수세 후, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 반응 미정제액 288.0 g 을 얻었다. 다시, AC-2000 의 144 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매：AC-2000 및 AE-3000) 에 전개하여 분취하였다. 이에 따라, 화합물 (3a-2) 의 136.2 g (수율 47 ％) 을 얻었다.

화합물 (3a-2) 의 NMR 스펙트럼；

단위수 (n7) 의 평균값：6.6.

단위수 (n8) 의 평균값：9.6.

(예 2-2)

50 ㎖ 의 2 구 둥근 바닥 플라스크에, 탄산세슘 391 ㎎, 화합물 (3a-2) 1.50 g, 에틸렌카보네이트 106 ㎎ 을 첨가하고, 160 ℃ 에서 36 시간 가열 교반하였다. 얻어진 용액에 AK-225 의 15 g 및 희염산 10 g 을 첨가하였다. 유기층과 수층을 분리하고, 유기층을 이온 교환수의 30 ㎖ 로 3 회 세정한 후, 황산나트륨으로 탈수하고, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써 화합물 (2a-2) 의 1.07 g (수율 70 ％) 을 얻었다.

화합물 (2a-2) 의 NMR 스펙트럼；

단위수 (n7) 의 평균값：6.6.

단위수 (n8) 의 평균값：9.6.

(예 2-3)

50 ㎖ 의 둥근 바닥 가지형 플라스크에 예 2-2 에서 얻은 화합물 (2a-2) 의 1.0 g 및 옥시염화인 65.9 ㎎ 을 넣고, 실온에서 9 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 2.0 g 을 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응물을 이배퍼레이터로 농축함으로써, 화합물 (1a-2-1) 의 1.0 g (수율 100 ％) 을 얻었다. 화합물 (1a-2-1) 의 수 평균 분자량은 2,400 이다.

화합물 (1a-2-1) 의 NMR 스펙트럼；

[예 3：화합물 (1a-3) 의 제조]

(예 3-1)

일본 공개특허공보 2011-116947호의 실시예 1 에 기재된 방법에 따라, 화합물 (3a-3), (3a-3-2), (4a-3) 의 혼합물을 얻었다.

단위수 (n7) 의 평균값：24.

단위수 (n8) 의 평균값：21.

(예 3-2)

예 (3-1) 에서 얻은 혼합물의 200 g 을 AC-2000 의 200 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매：AC-2000 및 AE-3000) 에 전개하여 분취하였다. 이에 따라, 화합물 (3a-3) 의 90 g (수율 45 ％) 을 얻었다.

화합물 (3a-3) 의 NMR 스펙트럼；

(예 3-3)

50 ㎖ 의 2 구 둥근 바닥 플라스크에, 탄산세슘 1.0 g, 화합물 (3a-3) 10 g, 에틸렌카보네이트 162 ㎎ 을 첨가하고, 160 ℃ 에서 36 시간 가열 교반하였다. 얻어진 용액에 AK-225 의 50 g 및 희염산 10 g 을 첨가하였다. 유기층과 수층을 분리하고, 유기층을 이온 교환수 30 ㎖ 로 3 회 세정한 후, 황산나트륨으로 탈수하고, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써 화합물 (2a-3) 의 6.58 g (수율 65 ％) 을 얻었다.

단위수 (n7) 의 평균값：24.

단위수 (n8) 의 평균값：21.

화합물 (2a-3) 의 NMR 스펙트럼；

(예 3-4)

50 ㎖ 의 둥근 바닥 가지형 플라스크에 예 3-3 에서 얻은 화합물 (2a-3) 의 1.0 g 및 옥시염화인 30 ㎎ 을 넣고, 실온에서 9 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 2.0 g 을 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응물을 이배퍼레이터로 농축함으로써, 화합물 (1a-3) 의 1.0 g (수율 100 ％) 을 얻었다. 화합물 (1a-3) 의 수 평균 분자량은 5,600 이다.

단위수 (n7) 의 평균값：24.

단위수 (n8) 의 평균값：21.

화합물 (1a-3) 의 NMR 스펙트럼；

[예 4 ∼ 8：표면층을 갖는 기재의 제조 및 평가]

(예 4 ∼ 7)

＜코팅액의 조제 및 웨트 코팅법＞

예 1 ∼ 3 에서 얻어진 화합물과, 액상 매체로서의 C₄F₉OC₂H₅ (노벡-7200：제품명, 3M 사 제조) 를 혼합하여, 고형분 농도 0.05 ％ 의 코팅액을 조제하였다. 기재를 그 코팅액에 딥핑하여 (딥 코트법), 30 분간 방치 후, 기재를 끌어올렸다. 기재를 200 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 함불소 용제인 AK-225 로 세정함으로써, 표면층을 갖는 기재를 얻었다. 표면층의 막두께는 10 ㎚ 였다. 기재로는 인공 사파이어 (결정 방위면 c 면, 신코사 제조) 또는 화학 강화 유리 (알칼리 알루미노규산염 유리, 아사히 가라스사 제조) 를 사용하였다.

표면층의 물 접촉각, n-헥사데칸 접촉각, 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 동마찰 계수의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(예 8)

＜코팅액의 조제 및 웨트 코팅법＞

비특허문헌 J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 3956-3962 에 기재된 하기 식 (1a-4) 로 나타내는 화합물 (1a-4) 와, 액상 매체로서의 C₄F₉OC₂H₅ (노벡-7200：제품명, 3M 사 제조) 를 혼합하여, 고형분 농도 0.05 ％ 의 코팅액을 조제하였다. 기재를 그 코팅액에 딥핑하여 (딥 코트법), 30 분간 방치 후, 기재를 끌어올렸다. 기재를 200 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, AK-225 로 세정함으로써, 표면층을 갖는 기재를 얻었다. 표면층의 막두께는 10 ㎚ 였다. 기재로는 인공 사파이어 (결정 방위면 c 면, 신코사 제조) 를 사용하였다.

CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂P(=O)(OH)₂ ··· (1a-4)

표 1 의 결과로부터, 본 화합물을 사용한 예 4 ∼ 7 은, 발수발유성, 지문 오염 제거성 및 윤활성이 우수하였다. 또, 예 4 ∼ 7 은, 표면층을 갖는 기재에 대하여 마찰을 1,000 회 반복한 경우라도, 발수발유성의 저하가 거의 없거나 작고, 우수한 내마찰성을 갖고 있었다. 한편, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖지 않는 화합물 (1a-4) 를 사용한 예 8 은, 발수발유성, 지문 오염 제거성 및 윤활성이 떨어졌다. 또, 예 8 은, 표면층을 갖는 기재에 대하여 마찰을 1,000 회 반복했을 경우에, 발수발유성의 저하가 크고, 내마찰성이 떨어졌다.

또한, 예 4 ∼ 6 의 비교에 의하면, 화합물 (1a-3) 을 사용한 예 6 에 대하여, 화합물 (1a-1-1) 을 사용한 예 4 는, 발수발유성 및 내마찰성이 보다 향상되었다. 또, 화합물 (1a-3) 을 사용한 예 6 에 대하여, 화합물 (1a-2-1) 을 사용한 예 5 는, 내마찰성 및 윤활성이 보다 향상되었다.

산업상 이용가능성

본 표면 처리제를 사용하여 형성되는 표면층을 갖는 기재는, 전자 재료 및 광학 재료 (예를 들어, 내시경 렌즈, 이동 통신 디바이스, 지문 판독 장치, 자동 송금기, 고글, 카메라, 적외선 촬상 시스템, 렌즈, 터치 패널, 또는 창 등), 건축 재료 (예를 들어, 바닥재, 벽재 등) 등에 사용할 수 있다. 기재가 투명 기재일 때, 표면층을 갖는 기재는, 전자 재료 및 광학 재료에 사용되는 것이 바람직하고, 터치 패널을 구성하는 부재에 사용되는 것이 특히 바람직하다. 터치 패널이란, 손가락 등에 의한 접촉에 의해 그 접촉 위치 정보를 입력하는 장치와 표시 장치를 조합한 입력/표시 장치 (터치 패널 장치) 의, 입력 장치이다. 터치 패널은, 투명 기재와, 입력 검출 방식에 따라, 투명 도전막, 전극, 배선, IC 등으로 구성되어 있다. 투명 기재의 표면층을 갖는 면을 터치 패널의 입력면으로 함으로써, 우수한 지문 오염 제거성 및 윤활성을 갖는 터치 패널이 얻어진다. 윤활성이 우수하면, 터치 패널의 터치감이 우수하고, 조작성이 향상된다.

또한, 2014년 9월 17일에 출원된 일본 특허출원 2014-188789호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

퍼플루오로폴리에테르기 함유 포스페이트 화합물을 포함하는, 기재용의 표면 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 포스페이트 화합물이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, 표면 처리제:
B¹-(C_mF_2mO)_n1-A¹ ··· (1)
[식 중,
A¹ 은, 말단에 1 개 이상의 인산기를 갖는 1 가의 유기기이고,
B¹ 은, R^F1-O-, D¹-Q¹-O-CH₂- 또는 A²-O- 이고,
여기서, R^F1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고,
D¹ 은, CF₃- 또는 CF₃-O- 이고,
Q¹ 은, 수소 원자를 1 개 이상 포함하는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 수소 원자를 1 개 이상 포함하고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이고,
A² 는, 말단에 1 개 이상의 인산기를 갖는 1 가의 유기기이고,
m 은 1 ∼ 6 의 정수이고,
n1 은 1 ∼ 200 의 정수이고, n1 이 2 이상인 경우, (C_mF_2mO)_n1 은, m 이 상이한 2 종 이상의 (C_mF_2mO) 로 이루어지는 것이어도 됨].
제 2 항에 있어서,
상기 (C_mF_2mO)_n1 이, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기인, 표면 처리제:
(C_rF_2rO)_n2(C_sF_2sO)_n3 ··· (2-1)
[식 중,
r 은 1 ∼ 3 의 정수이고,
s 는 3 ∼ 6 의 정수이고,
단, r 및 s 는 동시에 3 인 경우는 없고,
n2 는 1 이상의 정수이고,
n3 은 1 이상의 정수이고,
단, n2＋n3 은 2 ∼ 200 의 정수이고,
(C_rF_2rO) 및 (C_sF_2sO) 의 결합 순서는 한정되지 않음].
제 2 항에 있어서,
상기 (C_mF_2mO)_n1 이, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 기인, 표면 처리제:
(CF₂O)_n7(CF₂CF₂O)_n8 ··· (2-2)
[식 중,
n7 은 1 이상의 정수이고,
n8 은 1 이상의 정수이고,
단, n7＋n8 은, 2 ∼ 200 의 정수이고,
(CF₂O) 및 (CF₂CF₂O) 의 결합 순서는 한정되지 않음].
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A¹ 이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기인, 표면 처리제:
-Q^F1(CX₂)_w1-E¹-Y¹-O-P(=O)(OH)₂ ··· (3)
[식 중,
Q^F1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
CX₂ 는, CH₂ 또는 CHF 이고,
w1 은 0 또는 1 이고,
E¹ 은, 단결합, -C(=O)NH- (단, Y¹ 은 N 에 결합함), -OC(=O)NH- (단, Y¹ 은 N 에 결합함), -O-, -C(=O)O- (단, Y¹ 은 O 에 결합함), -OC(=O)O-, -NHC(=O)NH- 또는 -NHC(=O)O- (단, Y¹ 은 O 에 결합함) 이고,
Y¹ 은, 알킬렌기, 폴리(옥시알킬렌)-알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 기이고, 단, w1 이 0 인 경우, E¹ 이 -O-, -OC(=O)NH- 또는 -OC(=O)O- 가 아니고, w1 이 1 이고, CX₂ 가 CH₂ 이고, E¹ 이 단결합일 때, Y¹ 은, 알킬렌기가 아님].
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Q¹ 이, 하기 식 (4-1), 하기 식 (4-2) 또는 하기 식 (4-3) 으로 나타내는 기인, 표면 처리제:

[식 중,
Q^F2 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
Q^F2 는, 상기 D¹ 에 결합하고,
z 는 1 ∼ 4 의 정수이고,
단, 상기 D¹ 이, CF₃-O- 일 때, 식 (4-1) 및 식 (4-2) 에 있어서, Q^F2 는, 단결합이 아님].
제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 수 평균 분자량 (Mn) 이 2,000 ∼ 10,000 인, 표면 처리제.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면 처리제가, 상기 B¹ 이 R^F1-O- 또는 D¹-Q¹-O-CH₂- 인 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 표면 처리제.
제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면 처리제가, 상기 B¹ 이 R^F1-O- 또는 D¹-Q¹-O-CH₂- 인 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 B¹ 이 A²-O- 인 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 표면 처리제.
제 9 항에 있어서,
상기 B¹ 이 A²-O- 인 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이, B¹ 이 R^F1-O- 또는 D¹-Q¹-O-CH₂- 인 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 60 질량부인, 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재가 사파이어 기재인, 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제와 액상 매체를 포함하는, 코팅제.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제 또는 제 12 항에 기재된 코팅제로부터 형성되는 표면층을 갖는 기재.
하기 식 (1) 로 나타내는 화합물:
B¹-(C_mF_2mO)_n1-A¹ ··· (1)
[식 중,
A¹ 은, 말단에 1 개 이상의 인산기를 갖는 1 가의 유기기이고,
B¹ 은, R^F1-O-, D¹-Q¹-O-CH₂- 또는 A²-O- 이고,
여기서, R^F1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고,
D¹ 은, CF₃- 또는 CF₃-O- 이고,
Q¹ 은, 수소 원자를 1 개 이상 포함하는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 수소 원자를 1 개 이상 포함하고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이고,
A² 는, 말단에 1 개 이상의 인산기를 갖는 1 가의 유기기이고,
m 은 1 ∼ 6 의 정수이고,
n1 은 1 ∼ 200 의 정수이고, n1 이 2 이상인 경우, (C_mF_2mO)_n1 은, m 이 상이한 2 종 이상의 (C_mF_2mO) 로 이루어지는 것이어도 됨].