KR20210013174A - 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 표면처리제 - Google Patents

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Abstract

일반식
[C3F7O{CF(CF3)CF2O}nCF(CF3)CH2O]2PO(OH)
(여기에서, n은 1∼20의 정수임)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르. 이 화합물은 일반식
C3F7O{CF(CF3)CF2O}nCF(CF3)CH2OH
로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르알코올을 옥시염화인과 반응시켜, 얻어진 일반식
[C3F7O{CF(CF3)CF2O}nCF(CF3)CH2O]2POCl
로 표시되는 화합물을 가수분해함으로써 제조된다. 또한 이 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르 또는 그 염은 그것을 유효성분으로 하는 표면처리제를 형성시킨다.

Description

퍼플루오로폴리에테르인산에스테르, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 표면처리제
본 발명은 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 표면처리제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 이형제 등으로서 유효하게 사용되는 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 표면처리제에 관한 것이다.
특허문헌 1∼3에는, (CH2CF2)a 단위를 가지지 않는 퍼플루오로알킬알킬인산에스테르(염)을 주성분으로 하고, 이것에 계면활성제, 실리콘 오일, 100℃ 이상의 비점을 가지는 고도로 불소화된 유기 화합물의 적어도 1종 또는 실리콘 바니시를 가한 이형제가 기재되어 있다.
이들 이형제는, 양호한 이형성을 나타내고, 또 종래의 것과 비교하여 이형 수명이 길다고 하고 있지만, 작금의 성형품 형상의 복잡화에 따라, 이형제로서 더한층의 성능 향상이 요구되고 있다. 또한, 이형 성능의 향상, 이형 수명의 연장에는, 계면활성제나 실리콘계 물질의 첨가를 필요로 하고 있다. 또한, 인산에스테르의 제조법에 대해서는 언급되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 4에는, 일반식
HO(CH2CH2O)nCH2RfCH2(OCH2CH2)mOH
Rf: 2가의 직쇄 퍼플루오로폴리에테르기
n, m: 1 또는 2
로 표시되는 디올 화합물과 P2O5를, 1:0.25∼0.7의 몰비로 반응시켜 얻어지는 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르가 마찰이나 고온고습 환경에 대해 우수한 내구성을 가지는 방오성을 경질 표면에 부여할 수 있다고 기재되어 있다.
일본 특공 소53-23270호 공보 일본 특공 소53-23271호 공보 일본 특공 소57-48035호 공보 일본 특개 2012-201709호 공보 WO2007/080949 A1
퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은 그 표면에너지가 대단히 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 가지며, 이러한 여러 성질을 이용하여 기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등에 폭넓게 이용되고 있다.
본 발명의 목적은 특히 발유성이 우수하고, 내구시험 후에도 발유성이 크게 저하하지 않는 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 표면처리제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 목적은
일반식
[C3F7O{CF(CF3)CF2O}nCF(CF3)CH2O]2PO(OH)
(여기에서, n은 1∼20의 정수임)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 일반식
C3F7O{CF(CF3)CF2O}nCF(CF3)CH2OH
(여기에서, n은 1∼20의 정수임)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르알코올을 옥시염화인과 반응시켜, 얻어진 일반식
[C3F7O{CF(CF3)CF2O}nCF(CF3)CH2O]2POCl
(여기에서, n은 1∼20의 정수임)로 표시되는 화합물을 가수분해함으로써 달성된다.
더욱이, 본 발명의 제3 목적은 일반식
[C3F7O{CF(CF3)CF2O}nCF(CF3)CH2O]2PO(OH)
(여기에서, n은 1∼20의 정수임)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르 또는 그 염을 유효성분으로 하는 표면처리제에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르는 그것을 유기 용매 용액, 바람직하게는 함불소 유기 용매 용액으로 하여, 각종 기재, 바람직하게는 금속 표면에 처리함으로써 기름에 대한 발유성이 발현되고, 내구시험 후에도 그 발유성은 크게 저하하지 않는다고 하는 효과를 발휘한다.
구체적으로는, 함불소 유기 용매 용액을 도포한 금형으로부터의 수지 성형품의 이형성에 관해서는, 이형 하중이 작아, 이것을 한번 도포하면, 50N 이하의 이형 하중으로 10회 전후의 이형을 행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르 또는 그 염은 이형제로서뿐만 아니라, 발수발유제, 방오가공제, 윤활성 향상제 등으로서 유효하게 사용된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
퍼플루오로폴리에테르인산에스테르는 퍼플루오로폴리에테르알코올(특허문헌 5참조)
C3F7O{CF(CF3)CF2O}nCF(CF3)CH2OH
n: 1∼20의 정수, 바람직하게는 3∼10
에, 이것에 대하여 약 1∼20몰비로 사용되는 염화칼슘 등의 탈수제의 존재하에서 옥시염화인을 반응시켜, 얻어진
[C3F7O{CF(CF3)CF2O}nCF(CF3)CH2O]2POCl
을 물로 가수분해함으로써 얻어진다.
[C3F7O{CF(CF3)CF2O}nCF(CF3)CH2O]2PO(OH)
옥시염화인은 퍼플루오로폴리에테르에 대하여 과잉량, 일반적으로는 약 5∼10, 바람직하게는 약 7∼9의 몰비가 되는 양으로 사용되고, 이 중간 생성물은 이어서 물로 가수분해된다. 최종 생성물인 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르는 약간의 [C3F7O{CF(CF3)CF2O}nCF(CF3)CH2O]PO(OH)2의 화합물을 포함하고, 그것의 분리는 곤란하다.
반응은 제1단의 반응이 약 100∼120℃에서 약 10∼30시간 정도 행해지고, 내부 온도 90∼110℃에서 감압하에서 저비등 물질을 제거한 후 감압 증류함으로써 행해지고, 이어서 내부 온도가 60℃를 초과하지 않도록 천천히 물을 적하하여, 가수분해 반응된다. 생성물은 반응 혼합물로부터 감압하에서 물을 제거함으로써 얻어진다.
얻어진 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르는 이것을 중화하여 염의 형태로 사용할 수도 있다. 염의 형성은 일반적으로는 pH로 등량점을 확인하면서, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 황산아연, 아세트산아연, 산화아연, 트리에틸아민, 모르폴린, 트리에탄올아민, 트리스(2-히드록시에틸) 등의 염 형성용 반응제로 적정하고, 산성의 1∼3가 금속염, 아민염 또는 암모늄염으로 함으로써 행해진다.
얻어지는 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르염으로서는, 예를 들면, 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르의 나트륨, 칼륨, 리튬, 바륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 등의 금속염, 암모늄염, 모노에틸, 모노이소프로필, 디에틸, 디시클로헥실, 트리에틸 등의 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 암모늄염, 모노에탄올, 디에탄올, 트리에탄올, 디이소프로판올 등의 히드록시알킬기로 치환된 암모늄염 등을 들 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르인산에스테르 또는 그 염을 사용한 표면처리제의 조제는 고형분 농도가 약 0.01∼30중량%, 바람직하게는 약 0.03∼3중량%의 유기 용매 용액이 되도록 유기 용매에 의해 희석함으로써 행해진다. 사용되는 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등의 다가 알코올 유도체류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐화탄화수소류 등의 적어도 1종을 들 수 있고, 바람직하게는 함불소 유기 용매가 사용된다. 함불소 유기 용매로서는 시판품, 예를 들면, 3M사 제품 NOVEC 7200 등이 사용된다.
표면처리제 용액 중에는, 필요에 따라, 표면처리제의 젖음성을 개선하는 이온계, 비이온계 등의 각종 계면활성제, 이형성, 윤활성을 더 개선하는 실리콘 오일, 실리콘 바니시 등을 첨가할 수도 있다.
표면처리제 용액의 금형에의 도포는 침적, 분사, 브러시 코팅, 에어 졸 분사, 함침천에 의한 도포 등, 통상 사용되는 임의의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 표면처리제가 도포된 금형으로 형성되는 성형 재료로서는, 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 염화비닐 수지 등의 수지류, 천연 고무, 클로로프렌 고무, 불소 고무 등의 고무류를 들 수 있다.
금형 이외의 기재로서는 금속(산화물), 도자기, 세라믹스, 글라스, 수지, 고무 등의 성형품을 들 수 있다.
실시예
다음에 실시예에 대해 본 발명을 설명한다.
실시예 1
(1) 용량 2L의 플라스크에, 옥시염화인 1226g(8.0몰) 및 염화칼슘 5.5g(0.05몰)을 장입하고, 10분간 교반한 후,
CF3CF2CF2O{CF(CF3)CF2O}4CF(CF3)CH2OH [PO-6-OH]
1000g(1.0몰)을 첨가하고, 내부 온도가 110℃가 될 때까지 승온하고, 24시간 교반했다. 1H NMR에 의해, PO-6-OH가 소실된 것을 확인하고, 반응을 종료시켰다.
내부 온도 90∼110℃에서 4.5KPa의 감압하에서 저비등 물질을 제거한 후, 감압도를 0.1KPa로 하고, 내부 온도 160℃에서 감압 증류하여, 순도 99.2GC%의
[CF3CF2CF2O{CF(CF3)CF2O}4CF(CF3)CH2O]2POCl [PO6PAECl]
937.9g(수율 85%)을 얻었다.
(2) 용량 1L의 플라스크에, 얻어진 PO6PAECl 937.9g을 장입하고, 물 7.8g을 내부 온도가 60℃를 초과하지 않도록 천천히 적하하고, 내부 온도 50℃에서 격렬하게 교반했다. 24시간 교반한 후, 1H NMR에 의해 PO6PAECl이 소실된 것을 확인하고, 반응을 종료시켰다.
내부 온도 50℃에서 0.1KPa의 감압하에서 탈수를 행하여, 투명한 액체 808.9g(수율 90%)을 얻었다. 1H NMR 및 19F NMR 측정을 행하고, 스펙트럼 귀속으로부터 목적물인 것을 확인했다.
[CF3CF2CF2O{CF(CF3)CF2O}4CF(CF3)CH2O]2PO(OH) [PO6PAE]
[CF3CF2CF2O{CF(CF3)CF2O}4CF(CF3)CH2O]PO(OH)2
([CF3CF2CF2O{CF(CF3)CF2O}4CF(CF3)CH2O]PO(OH)2는 소량이며, 분리 불능)
Figure pct00001
실시예 2
(1) 용량 500ml의 플라스크에, 옥시염화인 215g(1.4몰) 및 염화칼슘 0.94g(0.0085몰)을 장입하고, 10분간 교반한 후,
CF3CF2CF2O{CF(CF3)CF2O}7CF(CF3)CH2OH [PO-L-OH]
300g(0.17몰)을 첨가하고, 내부 온도가 110℃가 될 때까지 승온하고, 24시간 교반했다. 1H NMR에 의해, PO-L-OH가 소실된 것을 확인하고, 반응을 종료시켰다.
내부 온도 90∼110℃에서 4.5KPa의 감압하에서 저비등 물질을 제거한 후, 감압도를 0.1KPa로 하고, 내부 온도 100℃에서 감압 증류하여,
[CF3CF2CF2O{CF(CF3)CF2O}7CF(CF3)CH2O]2POCl [POLPAECl]
255g(수율 78%)을 얻었다.
(2) 용량 300mL의 플라스크에, 얻어진 POLPAECl 255g(0.13몰)을 장입하고, 물 7.8g을 내부 온도가 60℃를 초과하지 않도록 천천히 적하하고, 내부 온도 50℃에서 격렬하게 교반했다. 24시간 교반한 후, 1H NMR에 의해, POLPAECl이 소실된 것을 확인하고, 반응을 종료시켰다.
내부 온도 50℃에서 0.1KPa의 감압하에서 탈수를 행하여, 갈색 백탁 액체 189g(수율 77%)을 얻었다. 1H NMR 및 19F NMR 측정의 스펙트럼의 귀속은 실시예 1과 동일했다.
[CF3CF2CF2O{CF(CF3)CF2O}7CF(CF3)CH2O]2PO(OH) [POLPAE]
[CF3CF2CF2O{CF(CF3)CF2O}7CF(CF3)CH2O]PO(OH)2
([CF3CF2CF2O{CF(CF3)CF2O}7CF(CF3)CH2O]PO(OH)2는 소량이며, 분리 불능)
실시예 3
함불소 유기 용매(3M사 제품 NOVEC 7200) 99.5g 속에, 실시예 1에서 얻어진 PO6PAE 0.5g을 가하고, 약 30분간 교반하여, 조제액 A-1을 조제했다.
이 조제액 A-1 속에, 크롬 도금 구리판 테스트 피스(25×75×1.2mm)를 침지 시간 5초간, 인상 속도 2mm/초의 조건하에서 딥 코팅하고, 150℃에서 1시간 베이킹을 행했다.
초기 성능(헥사데칸을 사용한 정적 접촉각을 측정)은 73°이며, 내구 성능(면 100%의 천을 사용하여 테스트 피스에 20g/cm2의 하중을 걸고, 2000회의 슬라이딩을 한 후, 헥사데칸을 사용하여 정적 접촉각을 측정)은 65°이었다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, PO6PAE 대신에 실시예 2에서 얻어진 POLPAE를 사용하여 조제액 B-2를 조제하고, 이것을 사용하여 초기 성능 및 내구 성능을 측정하면, 각각 73°와 66°라고 하는 값이 얻어졌다.
비교예 1
실시예 3에서, PO6PAE 대신에
(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2O)2PO(OH) [C6PAE]
(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2O)PO(OH)2
((CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2O)PO(OH)2는 소량이며, 분리 불능)
를 사용하여 조제액 C-3을 조제하고, 이것을 사용하여 초기 성능 및 내구 성능을 측정하면, 각각 60°와 30°라고 하는 값이 얻어졌다.
실시예 5
실시예 1에서 얻어진 PO6PAE 0.1g에 이소프로판올 65g 및 물 34.7g을 가하고, 교반하면서 트리에틸아민 0.2g을 첨가하고, 약 30분간 교반하여, 표면처리제 A-4를 조제했다.
이 표면처리제 A-4를 스프레이 도포하고, 80℃로 예열된 알루미늄제 금형(직경 45mm, 깊이 50mm) 내에, 80℃로 가열된 폴리우레탄 프리폴리머(닛폰폴리우레탄 제품 코로네이트 C-4090) 100중량부와 가열 용융된 메틸렌 비스-o-클로로아닐린 경화제(이하라케미컬 제품 이하라큐아민 MT) 12.8중량부를, 기포가 유입되지 않도록 하면서 교반 혼합하여 주입한다.
가열 경화 전에, 주입부 중앙에 경화 성형품 취출용의 훅을 설치했다. 주입물을 120℃에서 1시간 가열 경화시킨 후, 훅을 잡아당겨 성형품을 금형으로부터 취출할 때의 이형 하중을 측정하면, 10N이었다.
또한, 이렇게 하여 금형 이형성을 구한 후, 이형제(표면처리제 A-4)를 1회 도포하고, 50N 이하의 이형 하중 조건하에서의 이형 횟수를 측정하면, 9회까지 이형이 가능했다.
실시예 6
실시예 5에서, 표면처리제 A-4 대신에, 실시예 2에서 얻어진 POLPAE를 사용하여 조제된 표면처리제 A-5를 사용하면, 금형 이형성은 10N, 이형 수명은 11회라고 하는 결과가 얻어졌다.
비교예 2
실시예 5에서, 표면처리제 A-4 대신에, 비교예 1에서 얻어진 C6PAE를 사용하여 조제된 조제액 C-5를 사용하면, 금형 이형성은 15N, 이형 수명은 2회라고 하는 결과가 얻어졌다.
비교예 3
실시예 5에서, 표면처리제를 스프레이 도포하지 않은 알루미늄제 금형을 사용하여 이형 시험을 행하면, 폴리우레탄 성형품이 금형에 밀착하여, 이형시킬 수 없었다.

Claims (7)

  1. 일반식
    [C3F7O{CF(CF3)CF2O}nCF(CF3)CH2O]2PO(OH)
    (여기에서, n은 1∼20의 정수임)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르.
  2. 일반식
    C3F7O{CF(CF3)CF2O}nCF(CF3)CH2OH
    (여기에서, n은 1∼20의 정수임)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르알코올을 옥시염화인과 반응시켜, 얻어진 일반식
    [C3F7O{CF(CF3)CF2O}nCF(CF3)CH2O]2POCl
    (여기에서, n은 1∼20의 정수임)로 표시되는 화합물을 가수분해하는 것을 특징으로 하는, 일반식
    [C3F7O{CF(CF3)CF2O}nCF(CF3)CH2O]2PO(OH)
    (여기에서, n은 1∼20의 정수임)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르의 제조법.
  3. 제2항에 있어서, 염화칼슘 탈수제의 존재하에서 반응이 행해지는 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르의 제조법.
  4. 제1항에 기재된 퍼플루오로폴리에테르인산에스테르 또는 그 염을 유효성분으로 하는 표면처리제.
  5. 제4항에 있어서, 이형제로서 사용되는 표면처리제.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 유기 용매 용액으로서 조제된 표면처리제.
  7. 제6항에 있어서, 유기 용매 용액이 함불소 유기 용매 용액인 표면처리제.

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113549211B (zh) * 2021-06-04 2024-01-26 广州优尔材料科技有限公司 含全氟聚醚的磷酸化合物、表面处理剂及物品
CN116003770A (zh) * 2022-12-23 2023-04-25 湖南柯盛新材料有限公司 一种全氟聚醚磷酸酯类化合物及其制备方法和应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3306855A (en) * 1966-03-24 1967-02-28 Du Pont Corrosion and rust inhibited poly (hexafluoropropylene oxide) oil compositions
US3492374A (en) * 1963-06-14 1970-01-27 Du Pont Polyfluoropolyoxa-alkyl phosphates
JPS5323270A (en) 1976-08-13 1978-03-03 Mitsubishi Electric Corp Formation method of schottky diode electrodes
JPS5323271A (en) 1976-08-13 1978-03-03 Mitsubishi Electric Corp Bump electrode forming method
JPS5748035A (en) 1980-09-08 1982-03-19 Okabe Co Ltd Constructing method for culvert
KR20010042469A (ko) * 1998-04-07 2001-05-25 메리 이. 보울러 퍼플루오로폴리에테르에 대한 방식제로서의 인 화합물
JP2005222070A (ja) * 2005-02-18 2005-08-18 Ricoh Co Ltd 帯電装置、画像形成装置、像担持体ユニット及び荷電ローラ
WO2007080949A1 (ja) 2006-01-13 2007-07-19 Unimatec Co., Ltd. 含フッ素エーテルアルコールおよびその製造法
JP2012201709A (ja) 2011-03-23 2012-10-22 Nicca Chemical Co Ltd 硬質表面改質剤
KR20170056501A (ko) * 2014-09-17 2017-05-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 퍼플루오로폴리에테르기 함유 포스페이트 화합물을 포함하는 기재용의 표면 처리제

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293306A (en) * 1963-06-14 1966-12-20 Du Pont Perfluorinated ether alcohols
JPS5239587A (en) 1975-09-25 1977-03-26 Daikin Ind Ltd Mold releasing agent
JPS5236588A (en) 1975-09-18 1977-03-19 Daikin Ind Ltd Release agent
JPS55133490A (en) 1979-04-03 1980-10-17 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing composition and its use
JP3090758B2 (ja) * 1992-02-18 2000-09-25 花王株式会社 含フッ素リン酸エステル又はその塩の製造法
US7989566B2 (en) * 2008-01-22 2011-08-02 Dupont Performance Elastomers Llc Process for producing fluoropolymers
JP2015214664A (ja) * 2014-05-13 2015-12-03 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3492374A (en) * 1963-06-14 1970-01-27 Du Pont Polyfluoropolyoxa-alkyl phosphates
US3306855A (en) * 1966-03-24 1967-02-28 Du Pont Corrosion and rust inhibited poly (hexafluoropropylene oxide) oil compositions
JPS5323270A (en) 1976-08-13 1978-03-03 Mitsubishi Electric Corp Formation method of schottky diode electrodes
JPS5323271A (en) 1976-08-13 1978-03-03 Mitsubishi Electric Corp Bump electrode forming method
JPS5748035A (en) 1980-09-08 1982-03-19 Okabe Co Ltd Constructing method for culvert
KR20010042469A (ko) * 1998-04-07 2001-05-25 메리 이. 보울러 퍼플루오로폴리에테르에 대한 방식제로서의 인 화합물
JP2005222070A (ja) * 2005-02-18 2005-08-18 Ricoh Co Ltd 帯電装置、画像形成装置、像担持体ユニット及び荷電ローラ
WO2007080949A1 (ja) 2006-01-13 2007-07-19 Unimatec Co., Ltd. 含フッ素エーテルアルコールおよびその製造法
JP2012201709A (ja) 2011-03-23 2012-10-22 Nicca Chemical Co Ltd 硬質表面改質剤
KR20170056501A (ko) * 2014-09-17 2017-05-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 퍼플루오로폴리에테르기 함유 포스페이트 화합물을 포함하는 기재용의 표면 처리제

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