JPS6397328A - 金型用離型剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技　術　　分　　野 本発明は合成樹脂、ゴム等の成形物製造の際に金型に塗
布、硬化して使用され、成形体の離型性ならびに塗膜耐
久性に優れ、且つ金型よりのクリーニング剥離性に優れ
た離型剤被膜を与え得る離型剤組成物に関するものであ
る。

従来技術 金型成形品の離型剤として従来、シリコーン、ワックス
などを溶剤に溶解乃至は分散させた液を金型に塗布し、
乾燥させて一時的な離型層を形成させるか、あるいは離
型剤を金型表面に適用し、硬化させて強靭な離型膜を形
成せしめる方法が、一般に採用されている。

しかし前者の場合、成形サイクル毎に離型剤を塗布する
ため作業性が悪く、また離型剤が成形体表面に付着し、
塗装や接着処理を妨げるなど二次加工性に劣る欠点があ
る。また後者では、例えばポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）を用いた場合、離型効果の持続性や二次加
工性は期待できるが、離型膜形成に高温焼付けを要した
り、また金型再処理に際し、ＰＴＦＥ膜の剥離を完全な
らしめるため多大の労力と時間を要する欠点を有してい
る。

近時、シラノール型のシリコーン化合物とエポキシ化合
物とを硬化触媒を用いて重合させるシリコーン樹脂の製
造方法が公開され注目されている（たとえば特開昭５１
−５０９４２号；同５１−１１８７２８号〉。これら技
術においては各種の硬化触媒が用いられているが第１錫
塩を用いた場合には硬化反応速度が遅く、硬化温度を高
くする必要があるし、また有機アルミニウム化合物を用
いた場合には反応が極めて速く、室温で反応原料を混合
しただけで直ちに粘度上昇がみられ、ポットライフが短
か過ぎ、これらを金型離型剤として使用することは出来
ない。ちなみにこれら特許出願にかかる技術は主として
成形品を作るための配合物にかかるものである。

発明が解決しようとする問題点 そこで合成樹脂、ゴムなどの成形物製造の際に金型に塗
布、硬化せしめて、離型膜を作りうる離型剤組成物であ
って、ポットライフが充分長く、適度の硬化温度で硬化
させることができ、優れた離型効果ならびに耐久性があ
ると共に、成形品の二次加工性および離型膜のクリーニ
ング性にも優れた離型剤を提供することが本発明の主目
的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記発明目的が、 （式中Ｒは一価炭化水素基およびｍ個ハロゲン化炭化水
素基よりなる群から選ばれるが、少なくともその５モル
％以上はフェニル基であり、ｍとｎはＯ＜ｍ＋ｎ≦４の
条件を満たす正数であり、シラノール基含量が２重量％
以上）で表される分子中にシラノール基を１個以上有す
るシリコーン化合物、 （ｂ）前記シリコーン化合物のシラノール基１個当り１
．５〜１０個のエポキシ基を与え得る量の分子中にエポ
キシ基を１個以上有する化合物、（ｃ）硬化触媒、およ
び （ｄ）アルコール類および比誘電率７以下の非芳香族系
化合物からなる群より選ばれる有機溶剤からなる金型用
離型剤組成物により、達成せられる。

本発明者らはある特定のシリコーン化合物を、比較的多
量のエポキシ化合物と組合せ、且つ特定の溶剤を選択使
用することにより、金型離型剤として極めて優れた組成
物の得られることを見出し本発明を完成させたものであ
る。

本発明では先づ、シリコーン化合物として（式中Ｒは一
価炭化水素基およびｍ個ハロゲン化炭化水素基よりなる
群から選ばれるが、少なくともその５モル％以上はフェ
ニル基であり、ｍとｎはＯ＜ｍ＋ｎ≦４の条件を満たす
正数であり、シラノール基含量が２重量％以上）で表さ
れる分子中にシラノール基を１個以上有するシリコーン
化合物が用いられる９本発明者らは、上記式で表される
シラノール基を分子中に１個以上有するシリコーン化合
物のうち、Ｒで表される有機基が一価炭化水素および一
価ハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれるべきこと
、またその少なくとも５モル％以上はフェニル基で、シ
ラノール基含量は２重量％以上でなければならぬことを
見出しな。

−価炭化水素基あるいはｍ個ハロゲン化炭化水素基の具
体例としてはアルキル基例えばメチル、イソプロピル、
オクチル、オクタデシル、３−メチルへブチルおよびミ
リシル；アルケニル基例えばビニル、ヘキセニルおよび
４，９−オクタデカンジェニル；アルキニル基例えばプ
ロピニルおよびデシニル：アルキニル基例えば１−ペン
テン−３−イニル；脂環基例えばシクロブチル、シクロ
ヘキシル、２，４−ジメチル−シクロペンチル、シクロ
へキセニルおよび１，２，３．４−テトラヒドロナフチ
ル；アリール基例えばフェニル、２−エチルフェニル、
キセニル、アントラシルおよび４−ｍ−ターフェニル；
アールアルキル基例えば２−フェニル−オクチル、ジフ
ェニルメチルおよび２−フェニルプロピル；ハロアルキ
ル基例えばクロロメチル、３−クロロプロピル、ブロモ
オクタデシルまたは２（パーフルオロアルキル〉エチル
基；ハロ脂環基例えばブロモシクロヘキシル、クロロシ
クロペンチルまたはフルオロシクロヘキシル；ハロアリ
ール基例えば２，４−ジクロロフェニル、ジブロモキセ
ニル、α、α、α−トリフルオロトリル、ヨードナフチ
ルおよびテトラクロロフェニル；ハロアルアルキル基例
えば２（クロロフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル
または２（ブロモフェニル）プロピルのいづれかのもの
である。

しかしながらかかる有機基のうち少なくとも５モル％以
上、好ましくは２０〜８０モル％はフェニル基でなけれ
ばならない。本発明者らはフェニル基が５モル％未満で
は硬化性、物性の低下をきたし、充分な耐久性の離型膜
が得難いこと、また８０モル％を越えると離型性の低下
傾向が認められることを見出した。またシラノール基は
２重量％以上、好ましくは２〜２０重量％の範囲内のも
のが用いられる。というのはシラノール基が２重量％未
満では良好な硬化物が得られないからである。

かかる要件を満たす限り、任意のシラノール化合物が用
いられるが、特に好ましいものはオルガノハロシラン類
を加水分解して得られるなどのオルガノポリオール、あ
るいはそれらを共縮合して得られる有機ポリシロキサン
化合物、例えば信越化学工業社製のシリコーンワニスＫ
Ｒ−２１２、同２１４、同２１６　、）−レシリコーン
社製のシリコーンワニス５Ｈ６０１８などである。

本発明では第２成分として分子中に少なくとも１個のエ
ポキシ基を有する化合物が用いられる。

かかるエポキシ化合物は飽和あるいは不飽和の、脂肪族
、脂環族、芳香族、複素環式のいづれの化合物であって
もかまわない。代表例としてはスチレンオキシド、シク
ロヘキセンオキシド、含フツ素エポキシ化合物、グリシ
ジルオクタンなどのモノエポキシ化合物；多価フェノー
ルあるいは多価アルコール類とエピクロルヒドリンの反
応により得られるグリシジル型エポキシ；ノボラック型
フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応で得られ
るエポキシ化ノボラック；過酸化法によりエポキシ化し
て得られるエポキシ化オレフィン、エポキシ化ポリブタ
ジェン、エポキシ化植物油；またビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−二ポキシシクロヘキサンカルボキシレートな
どのシクロヘキサン誘導体などを挙げることができる。

本発明にあってはかかるエポキシ化合物が比較的多量、
すなわちシリコーン化合物中のシラノール基１個に対し
エポキシ基が１．５〜１０個、好ましくは１．５〜６個
の割合となるような量で用いられる。シラノール基１個
に対しエポキシ基が１個以下では充分な硬化が得られず
、また１０個を越えるとエポキシ樹脂量が多くなりすぎ
て離型性が低下する傾向を示すからである。

本発明ではさらに硬化触媒が用いられるが、触媒として
は、通常のシリコン樹脂硬化触媒、またはエポキシのカ
チオン触媒として使用されているものであれば任意のも
のでよいが、とりわけ第１錫塩または有機アルミニウム
化合物が好ましい。

第１錫塩としては例えばステアリン酸、オクチル酸、ナ
フテン酸なとのカルボン酸の第１錫塩、またマレイン酸
モノブチル、イタコン酸２−エチルヘキシルなどのカル
ボン酸誘導体の第１錫塩が使用される。有機アルミニウ
ム化合物としては例えばアルミニウムトリイソプロポキ
シドなどのアルミン酸エステル化合物、アルミニウムア
セテートなどのカルボン酸アルミニウム化合物、キレー
ト化合物とアルミニウムアルコキシドとの反応より得ら
れるアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。か
かる触媒の使用量に関しては通常の触媒量で充分である
が、通常シリコーン化合物に対し０．０１〜５重量％の
範囲内で適宜選択せられる。

本発明にあってはさらに有機溶剤が含有せしめられるが
、この有機溶剤はアルコール類、例えばイソプロパツー
ル、ブタノール、エチレングリコールなともしくは比誘
電率が７以下の非芳香族系化合物、例えば酢酸ブチルエ
ステル、ジオキサンなどから選択せられる必要がある。

本発明者らはシリコーン化合物−エボキシ化合物−触媒
からなる組成物を金型離型剤として使用するためには有
機溶剤による希釈が好ましいが、予想外にもこの有機溶
剤の選択がシリコーン化合物とエポキシ化合物の反応速
度、ポットライフ制御に重大な影響を及ぼすこと、各種
溶剤につき試験を繰り返した結果、上述の有機溶剤が作
業性、ポットライフの点で極めて実用的な離型剤組成物
を与え得ることを見出し、それが本発明の重要な基礎の
一つとなったのである。

本発明にかかる組成物は基本的に前記したシラノール型
シリコーン化合物、エポキシ化合物、硬化触媒、溶剤成
分から構成され、充填剤、添加剤などは必ずしも必要と
される成分ではないが、離型効果を上げたり、また機械
的強度、耐熱性向上のためには配合することが好ましく
、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ポリ
アミドまたはフッ素樹脂などの有機質繊維、また粉末状
化合物のほか、シリカ、ケイ酸アルミニウム、タルク、
酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウムなどが例示される
。

上述の各必須成分ならびに任意成分からなる本発明にが
かる離型剤組成物はスプレーあるいは刷毛塗り、浸漬に
適した粘度に調整され、そのポットライフも例えば２５
℃で２００分と充分長時間であり、金型に適用されたあ
と比較的低温、例えば８０℃で３０分程度の焼付けによ
り硬化されて強靭な塗膜を与えることができ、しかも耐
久性、離型性に優れた離型膜を与えることができ、且つ
通常の金型クリーニング剤により容易に離脱せしめるこ
とができ、金型離型剤として極めて有用である。またシ
リコーン化合物とエポキシ化合物を分離して２液型の離
型剤として調整することができるので極めて実用的、且
つ有用な離型剤を提供することができる。さらに本発明
の離型剤を使用した場合、成形物の二次加工性の極めて
良好である点が指摘せられる。

以下実施例および比較例により本発明を説明する。特に
ことわりなき限り、部および％は重量による。

実Ｉｆｆ例１ シリコーン化合物としてシリコンと結合する有機基の量
としてメチル基約４０モル％、フェニル基約６０モル％
からなり、シリコンと結合する水酸基含有量５重量％で
ある信越化学工業製商品名「シリコーンワニスＫＲ−２
１２Ｊ　　（キシレン溶液、不揮発分７０％）につき、
キシレン溶剤を減圧下留去して酢酸ブチル（２０℃での
比誘電率５．０）を加え不揮発分７０％の酢酸ブチル溶
液とし、本溶液にアルミニウムトリアセトネート（以下
ＡＩ（ａｃａｃ）３と略す）を０．２％濃度になる量を
加えてシリコーン溶液を調製する。本シリコーン酢酸ブ
チル溶液６５部に、エポキシ化合物としてユニオン・カ
ーバイト・コーポレーション社製商品名ｒＥＲＬ−４２
２１Ｊ　　（エポキシ当量１２５＞５５部を室温で加え
、均一に混合して、熱硬化性離型剤組成物を調製する。

得られた組成物のポットライフは室温で約２００分と安
定であった。またこの組成物をブライト仕上げ面をもつ
鋼鉄製金型面に塗布し、８０℃３０分間加熱乾燥して、
エンピッ硬度Ｈの強靭な重合膜（膜厚的２０μ）が得ら
れた。

実施例２ 実施例１と同様に「シリコーンワニスＫＲ−２１２Ｊの
ブタノール（２０℃での比誘電率１７．８）溶液（不揮
発分７０％、ＡＩ（ａｃａｃ）３０　、２％含有）を調
製する。本シリコーンブタノール溶液６５部にエポキシ
化合物ｒ　ＥＲＬ−４２２１Ｊ　５５部を室温で加え、
均一に混合して、所定の組成物を調製する。得られた組
成物のポットライフは、室温で約４００分と安定であっ
た。また、この組成物を金型面に塗布し、８０℃で３０
分間加熱乾燥して、エンピッ硬度Ｈの強靭な膜（膜厚的
２０μ）が得られた。

実施例３ 実施例１と同様に「シリコーンワニスＫＲ−２１２Ｊの
ジオキサン（２５°Ｃでの比誘電率２．２）溶液（不揮
発分７０％、ＡＩ（ａｃａｃ）３０　、２％含有）を調
製する。当シリコーンジオキサン溶液６５部にエポキシ
化合物ｒＥＲＬ−４２２１Ｊ　５５部を室温で加え、均
一に混合して所定の組成物を調製する。

得られた組成物のポットライフは室温で約１８０分と安
定であった。また、この組成物を金型面に塗布し、８０
℃で３０分間加熱、乾燥して、エンピッ硬度Ｈの強靭な
膜（膜厚的２０μ）が得られた。

比較例１ 「シリコーンワニスＫＲ−２１２Ｊ　　（キシレン溶液
、不揮発分７０％）にＡＩ（ａｃａｃ）３を０．２％濃
度になる量を加え、シリコーンのキシレン溶液を調製す
る。このキシレン溶液６５部にエポキシ化合物ｒＥＲＬ
−４２２１Ｊ　５５部を室温で加え、均一に混合して組
成物を調製する。得られた組成物のポットライフは室温
で２０分以下と不安定であった。

比較例２ 実施例１と同様に「シリコーンワニスにＲ−２１２Ｊの
メチルイソブチルケトン（２０°Ｃでの比誘電率１３．
１＞溶液（不揮発分７０％、ＡＩ（ａｃａｃ）３０．２
％含有）を調製する。当シリコーン溶液６５部にエポキ
シ化合物ｒ　ＥＲＬ−４２２１Ｊ　５５部を室温で加え
、均一に混合して所定の組成物を調製する。

得られた組成物のポットライフは、室温で３０分以下と
不安定であった９ 比較例３ 実施例１と同様に［シリコーンワニスＫＲ−２１２Ｊの
二塩化メチレン（２０℃での比誘電率８．９）溶液（不
揮発分７０％、ＡＩ（ａｃａｃ）３０．２％含有）を調
製する。当シリコーン溶液６５部にエポキシ化合物ｒ　
ＥＲＬ−４２２１」５５部を室温で加え、均一に混合し
て所定の組成物を調製する。得られた組成物のポットラ
イフは、室温で３０分以下と不安定であった。

比較例４ 実施例１で得られた「シリコーンワニスＫＲ−２１２」
の酢酸ブチル溶液６５部にエポキシ化合物ｒ　ＥＲＬ−
４２２１」１５部を室温で加え、均一に混合して組成物
を調製する。得られた組成物のポットライフは、室温で
約２００分と安定であったが、この組成物を金型面に塗
布し、８０℃で３０分間加熱処理したところ、表面粘着
性で充分な硬化膜が得られなかった。

参考例１ 実施例１で示したエポキシ−シリコン樹脂で離型処理さ
れた鋼鉄製金型を用いて、以下の処方によりポリウレタ
ンの離型性試験、二次加工性試験を行った。

Ａ成分： ミリオネートＭＲ−２００ （日本ポリウレタン社製商品名）　　　１００部Ｂ成分
： エフセノール８４５ （旭オーリン社製商品名）　　　　　　　７０部１．４
−ブタンジオール　　　　　　　　３０部ジブチル錫ジ
ラウレート　　　　　　　　０．０４部トリエチレンジ
アミン　　　　　　　　　０．０６部両成分を室温にて
攪拌機で約１０秒間混合して、離型処理された金型（７
０ｍＩＩＩＸ１５０開、深さ３龍）内に注入し、７０℃
の乾燥器内に入れ、硬化させる。約１０分間加熱処理し
た後、金型からポリウレタン成形体を引き剥がして離型
性を触感により判断しな。

離型性の判定基準としては、 ○・・・手で殆ど力を加えずども容易に剥がれるΔ・・
・手でかなりの力を入れれば剥がれる×・・・手でかな
りの力を入れれば剥がれるが、金型表面に破壊された樹
脂成分が残っているを用いた。試験結果は離型性として
第１表に示した。

次に、上記で得られたポリウレタン成形体表面に油性塗
料：白色フレキセンＦ−１０５（日本ビーケミカル社製
）を塗布し、１２０°Ｃで３０分間加熱乾燥して、塗膜
外観（目視判定）、塗膜密着性（ゴバン目セロテープ剥
離試験）を評価し、二次加工性試験として第１表に示し
な。

参考例２〜３ 参考例１と同様の処方で、但し離型剤として実施例２〜
３記載の組成物を用い、ポリウレタン成形体を作り、参
考例１と同様の性能試験を行い、得られた結果を第１表
に示した。

参考例４ エポキシ樹脂エピクロン８５０（大日本インキ化学製品
）１００部とトリエチレンテトラミン１０部を均一に混
合し、実施例１で作成したエポキシ−シリコン樹脂で処
理した金型に注入し、１００℃の乾燥器内に入れ、硬化
させる。約１時間加熱処理後、得られたエポキシ樹脂は
金型から容易に剥がれ、また本成形体の二次加工性（塗
装性）も良好であった。また本離型剤の、エポキシ樹脂
に対する離型持続回数として、成形加工を１０回以上繰
り返したが処理成形型の離型表面に顕著な視覚的変化は
なく、また処理成形型から成形製品を引き剥がすのに必
要な離型力も変わらなかった。

特許出願代理人

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ａ）式　（Ｒ）＿ｍ（ＨＯ）＿ｎＳｉＯ｛［４−ｍ−
   ｎ］／２｝（式中Ｒは一価炭化水素基および一価ハロゲ
   ン化炭化水素基よりなる群から選ばれるが、少なくとも
   その５モル％以上はフェニル基であり、ｍとｎは０＜ｍ
   ＋ｎ≦４の条件を満たす正数であり、シラノール基含量
   が２重量％以上）で表される分子中にシラノール基を１
   個以上有するシリコーン化合物、 （ｂ）前記シリコーン化合物のシラノール基１個当たり
   １．５〜１０個のエポキシ基を与え得る量の、分子中に
   エポキシ基を１個以上有する化合物、 （ｃ）硬化触媒、および （ｄ）アルコール類及び比誘電率７以下の非芳香族系化
   合物からなる群より選ばれる有機溶剤からなる金型用離
   型剤組成物。
2. （２）シリコーン化合物とエポキシ基を有する化合物と
   が分離保持されてなる特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
3. （３）硬化触媒がカルボン酸第１錫塩、アルミン酸エス
   テル化合物、カルボン酸アルミニウム化合物及びアルミ
   ニウムキレート化合物からなる群より選ばれる特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。