KR20010042469A - 퍼플루오로폴리에테르에 대한 방식제로서의 인 화합물 - Google Patents

퍼플루오로폴리에테르에 대한 방식제로서의 인 화합물 Download PDF

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KR20010042469A
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존 엘. 호웰
마이클 에이. 호프만
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메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

퍼플루오로폴리에테르 윤활유, 그리스 및 유압액를 위한 효과적인 방식제인 신규한 인 화합물.

Description

퍼플루오로폴리에테르에 대한 방식제로서의 인 화합물{Phosphorus Compounds as Corrosion Inhibitors for Perfluoropolyethers}
퍼플루오로폴리에테르는 우수한 열 및 산화 안정성을 가지며, 많은 통상적인 오일 및 그리스가 적절하지 않은 극한조건 또는 요구조건, 예를 들어 260℃를 초과하고 370℃ 내지 425℃에 이르는 온도(특정 오일 및 그리스에 따라 변함)에서 이용하기 위한 그리스, 유압액 및 오일로서 이용된다. 이러한 오일 및 그리스들을 상표명 Krytox(등록상표)로 판매하는 이.아이. 듀퐁 디 네모아(E.I. du Pont de Nemours)를 포함하는 다수의 상업적 출처로부터 구입할 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르는 자체로서는 고도로 안정하지만, 산소 및 수분에 대해서는 투과성이 크다. 따라서, 상기 오일 및 그리스는 이들이 접촉하고 있는 금속 부품들의 녹 및 부식에 대한 효과적인 장벽을 형성하지는 않는다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "부식"은 산소와 접촉시 금속의 산화를 말하는 것이고, "녹"은 물과 접촉시 금속의 산화를 말한다.
통상적으로 아질산나트륨을 일부 퍼플루오로폴리에테르 그리스에 방식제로서 첨가하였다. 아질산나트륨은 퍼플루오로폴리에테르 오일중에서 안정적이지 못하다. 그리스에서, 이것은 입자상 분산액으로 존재한다. 이상적으로는, 방청 및 방식제가 용액으로 존재한다면 더 우수한 보호막을 제공할 수 있고 오일 또는 그리스로부터 분리되는 잠재적 문제를 제거할 수 있을 것이다.
많은 유기 인 화합물이 퍼플루오로폴리에테르 오일 및 그리스에 대한 방청 및(또는) 방식제로서 특허 문헌에 제시된 바 있다. 예를 들어, 보렉키(Borecki)의 미국특허 제3,306,855호는 1 이상의 산성 수소를 함유하는 퍼플루오로알킬 에테르 포스페이트을 제공하며, 파시오렉(Paciorek) 등의 미국특허 제5,550,027호는 다양한 완전 및 부분적으로 에스테르화된 포스페이트 및 포스페이트(일부는 산성이다)을 제공한다.
당해 분야에서 제안된 기타 방청 및 방식제 후보물질들은 합성하기 매우 어렵거나 비싸다. 예를 들면, 제안된 첨가제의 일부는 고가의 퍼플루오로알킬 치환체들을 다량 함유한다. 미국특허 제5,550,277호에서 제안된 부분적으로 에스테르화된 포스페이트의 일부와 같은, 그 외의 것들은 상업적 제조 공정에서 합성하기 매우 어려운 중간체인 플루오로에테르-치환된 페놀의 형성을 요구한다.
산기가 아질산나트륨과 반응하여 유해한 질소 산화물을 발생시킬 수 있으므로, 산성인 방청 및 방식제의 이용은 일반적인 아질산나트륨 억제제를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 그리스와 혼합하는 것이 금기시된다. 아질산나트륨 억제제를 함유하는 그리스가 널리 퍼져 있고 이들은 대체 비용이 많이 들기 때문에, 새로운 그리스 및 오일들이 아질산나트륨을 함유하는 현존하는 윤활 저장 설비에서 사용될 가능성이 높다.
따라서, 오일 및 그리스를 포함하는, 퍼플루오로폴리에테르 조성물에 대한 첨가제로서 새로운 방식 및 방청제에 대한 요구가 계속되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 (i) 퍼플루오로폴리에테르중에서 가용성이거나 안정한 분산액을 형성하거나, 또는 (ii) 시판되는 많은 퍼플루오로폴리에테르 그리스중에 존재하는 아질산나트륨과 병용가능한, 부분적 및 완전히 에스테르화된 신규한 아릴 인 화합물을 제공한다. 상기 신규한 화합물은 퍼플루오로폴리에테르와 접촉하는 금속에 우수한 녹 및 부식 저항성을 제공한다. 상기 화합물은 합성이 용이하며, 선행 화합물의 일부 퍼플루오로알킬 치환체를 아릴 및 아릴옥시 치환체로 대체하여 덜 비싼 치환체를 갖는 선행 첨가제의 원하는 관능성을 제공한다는 점에서 상대적으로 비싸지 않다. 특히 본 발명은:
분류 A : (i) 인과 불화탄소기 사이에 모노- 또는 폴리-알킬렌 산화물 연결기를 함유하거나, 또는 (ii) 인과 불화탄소기 사이에 연결기가 없는, 부분적으로 에스테르화된 아릴 포스페이트 및 포스포네이트, 및 그의 염
분류 B : (i) 인 및 퍼플루오로에테르기 사이에 모노 또는 폴리 알킬렌 산화물 연결기를 함유하는 아릴 포스피트 또는 포스페이트이거나, 또는 (ii) 인과 불화탄소기 사이에 연결기가 없는, 아릴 포스핀, 포스피니트, 포스포니트, 포스핀 산화물, 포스피네이트 또는 포스포네이트인 비대칭적으로 완전 치환된 화합물.
분류 C : 인 및 불화탄소 사이에 아릴기를 갖는 부분적으로 에스테르화된 아릴 포스페이트의 염
을 제공한다.
이러한 신규 화합물은 일반적으로 계면활성제로서 유용하며, 특히 오일 및 그리스같은 퍼플루오로폴리에테르 조성물에서 방식 및 방청제로서 유용하다.
본 발명은 신규한 유기 인 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물들은 일반적으로 계면활성제로서 이용되며, 특히 오일 및 그리스 윤활제를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 조성물과 접촉하는 금속의 부식 및 녹을 억제하기 위한, 조성물에 대한 첨가제로서 이용된다.
본 발명의 신규한 인 화합물은
분류 A : (i) 인과 불화탄소기 사이에 모노- 또는 폴리-알킬렌 산화물 연결기를 함유하거나, 또는 (ii) 인과 불화탄소기 사이에 연결기가 없는, 부분적으로 에스테르화된 아릴 포스페이트 및 포스포네이트, 및 그의 염
분류 B : (i) 인 및 퍼플루오로에테르기 사이에 모노 또는 폴리 알킬렌 산화물 연결기를 함유하는 아릴 포스피트 또는 포스페이트이거나, 또는 (ii) 인과 불화탄소기 사이에 연결기가 없는, 아릴 포스핀, 포스피니트, 포스포니트, 포스핀 산화물, 포스피네이트 또는 포스포네이트인 비대칭적으로 완전 치환된 화합물.
분류 C : 인 및 불화탄소 사이에 아릴기를 갖는 부분적으로 에스테르화된 아릴 포스페이트의 염
으로 정의된다.
먼저, 상기 세 분류내의 특정 화합물을 기술할 것이다. 그리고나서, 편리한 합성기술에 대해 설명할 것이다.
분류 A:
분류 A에 속하는 대표적 화합물들은 하기 화학식을 갖는다:
모노 또는 폴리 알킬렌 산화물 연결기를 갖는 분류 A(i) 화합물로는:
[Rf-Y-](2-x)-P(E)-[ObC6R5][OM]x
[Rf'-Y-](2-x)-P(E)-[ObC6R5][OM]x
[MO]x[C6R5Ob]-P(E)-Y-Rf"-Y-P(E)-[ObC6R5](2-x)[OM]x
이 있으며,
상기식에서:
Y는 (CH2)zO(CH2CH2O)z'(여기서, z는 1 내지 4이고 z'은 0, 1 또는 2이다)이고,
x는 0.05 내지 1이고,
E는 산소 또는 황이고,
b는 0 또는 1이고,
R은 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 니트로, 시아노, 알콕시, 일차 및 이차 아미노, 술포닐, 카르복실 또는 페녹시로부터 선택된 동일하거나 서로 다른 치환기이고,
M은 수소, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄이고,
Rf는 분자량 400 내지 15,000의 범위를 가지는 폴리에테르 사슬이며 하기의 단위체로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위로 구성되고:
J-O-(CF(CF3)CF2O)c-(CFXO)d-CFZ-
[상기식에서
J는 -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2Cl, -C2F4Cl 및 -C3F6Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 플루오로알킬기이고,
X는 -F 또는 -CF3이고,
Z는 -F, -Cl 또는 -CF3이고,
c 및 d는 c/d 비가 0.01 내지 0.5, 분자량이 400 내지 15,000이 되도록 하는 수이다];
J1-O-(CF2CF2O)e-(CF2O)f-CFZ1
[상기식에서
J1은 -CF3, -C2F5, -CF2Cl 및 -C2F4Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 플루오로알킬기이고,
Z1은 -F 또는 -Cl이고,
e 및 f는 e/f 비가 0.5 내지 2, 분자량이 400 내지 15,000이 되도록하는 수이다];
J-(CF(CF3)CF2O)g-(CF2CF2O)h-(CFX-O)i-CFZ-
[상기식에서
J 및 X는 상기 정의된 바와 같고,
Z는 -F, -Cl 또는 -CF3이고,
g, h 및 i는 (g+h)가 1 내지 50, i/(g+h) 비가 0.1 내지 0.05, 그리고 분자량이 400 내지 15,000이 되도록하는 수이다];
J2-O-(CF(CF3)CF2O)j-CF(CF3)-
[상기식에서
J2는 -C2F5또는 -C3F7이고
j는 분자량이 400 내지 15,000이 되도록하는 수이다];
J3-O-(CQZ2-CF2CF2-O)k-CQZ2-CF2-
[상기식에서
J3는 -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Q 및 Z2는 서로 동일하거나 다르며, F, Cl 또는 H이고,
k는 분자량이 400 내지 15,000이 되도록하는 수이다]; 및
J4-O-(CF2CF2O)l-CF2-
[상기식에서
J4는 -CF3또는 -C2F5이고
l은 분자량이 400 내지 15,000이 되도록하는 수이다], 또는
Rf'는 Z2-(CF2)m-이고:
상기식에서
Z2는 H, F 또는 Cl이고,
m은 2 내지 20의 값을 가지며, 또는
Rf"는 수평균 분자량 500 내지 15,000를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 사슬이며, 하기 단위체들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) (CF2CF2O)n-(CF2O)o-CF2-
[상기식에서
화학식 C2F4O 및 CF2O 를 갖는 단위체들은 사슬을 따라 무작위로 분포하고, n 및 o는 그 비 n/o가 0.3 내지 5의 범위에 있는 정수이다]
(ii) -(C3F6O)p-(CF2CF2O)q-(CFXO)r-CF2-
[상기식에서
X는 F 또는 CF3이고
p, q 및 r은 (p+q)가 1 내지 50이고 r/(p+q) 비가 0.1 내지 0.05이고 분자량이 400 내지 15,000이 되도록 하는 수이다]
(iii) -((CQZ2)CF2CF2O)s-CF2-CF2-
[상기식에서
Q 및 Z2는 서로 같거나 다르며, F, Cl 또는 H이고, s는 분자량이 400 내지 15,000이 되도록 하는 수이다].
분류 A(i)에 속하는 대표적 화합물로는:
화학식 I의 경우; F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OP(O)[OH]C6H5및
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OP(O)[OH]OC6H5(여기서, n은 4 내지 10이다)
화학식 II의 경우; F(CF2)mCH2CH2OP(O)[OH]C6H5및
F(CF2)mCH2CH2OP(O)[OH]OC6H5(여기서, m은 4, 6 또는 8이다)
화학식 III의 경우; [HO](C6H5)P(O)OCH2-(CF2CF2O)n-(CF2O)o-CF2-CH2OP(O)(C6H5)[OH] 및 [HO](H5C6O)P(O)OCH2-(CF2CF2O)n-(CF2O)o-CF2-CH2OP(O)(OC6H5)[OH] (여기서, (n+o) = 8 이고 n/o = 1이다)
가 있다.
모노 또는 폴리 알킬렌 산화물 연결기를 갖는 분류 A(ii) 화합물로는:
[Rf-](2-x)-P(E)-[Ob-C6R5][OM]x
[Rf'-](2-x)-P(E)-[Ob-C6R5][OM]x
[MO]x[C6R5Ob](2-x)-P(E)-Rf"-P(E)-[ObC6R5](2-x)[OM]x
이 있다.
상기식에서 Rf, Rf', Rf", x, E, b, R 및 M 은 화학식 I 내지 III에 대해 상기 정의한 바와 같다.
분류 A(ii)에 속하는 대표적 화합물로는:
화학식 IV의 경우; F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)P(O)[OH]C6H5및
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)P(O)[OH]OC6H5(여기서, n은 4 내지 10이다)
화학식 V의 경우; F(CF2)mP(O)[OH]C6H5및
F(CF2)mP(O)[OH]OC6H5(여기서, m은 4, 6 또는 8이다)
화학식 VI의 경우; [HO](C6H5)P(O)-(CF2CF2O)n-(CF2O)o-CF2-P(O)(C6H5)[OH] 및
[HO](H5C6O)P(O)-(CF2CF2O)n-(CF2O)o-CF2-P(O)(OC6H5)[OH]
(여기서, (n+o)는 8이고, n/o는 1이다)
가 있다.
분류 B:
분류 B에 속하는 대표적인 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
모노 또는 폴리 알킬렌 산화물 연결기를 갖는 분류 B(i) 화합물로서:
[Rf-Y-](3-y)-P(E)a-[O-C6R5]y
(C6R5O)2-P(E)a-Y-Rf"-Y-P(E)a-(OC6R5)2
이 있다.
상기식에서 R, Rf, Y 및 E는 상기 정의한 바와 같고 y는 0.05 내지 2이고 a는 0 또는 1이다.
분류 B(i)에 속하는 대표적 화합물로는:
화학식 VII의 경우; [F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2O]P(OC6H5)2및
[F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2O]2P(O)(OC6H5) (여기서, n은 4 내지 10이다)
화학식 VIII의 경우; (H5C6O)2P-(CF2CF2O)n-(CF2O)o-CF2-P(OC6H5)2및
(H5C6O)P(O)-(CF2CF2O)n-(CF2O)o-CF2-P(O)(OC6H5)2
(여기서, (n+o)는 8 이고 n/o는 1이다)
폴리알킬렌 산화물 연결기를 갖지 않는 분류 B(ii) 화합물로는:
[Rf](3-y)-P(E)a-[ObC6R5]y
[Rf'](3-y)-P(E)a-[ObC6R5]y
[C6R5O]2-P(E)a-Rf"-P(E)a-[O-C6R5]2
이 있다.
상기식에서 Rf, Rf', Rf", a, b, E, R, y 및 n은 화학식 I 내지 VIII에 대해 상기 정의한 바와 같다.
분류 B(ii)에 속하는 대표적 화합물로는:
화학식 IX의 경우; F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)P(C6H5)2
[F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)]2P(OC6H5)
[F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)]P(O)(C6H5)2
[F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)]2P(O)(OC6H5) (여기서, n은 4 내지 10이다)
화학식 X의 경우; F(CF2)mP(C6H5)2
[F(CF2)m]2P(OC6H5)
F(CF2)mP(OC6H5)2
[F(CF2)m]P(O)(C6H5)2
[F(CF2)m]2P(O)(OC6H5)
F(CF2)mP(O)(OC6H5)2(여기서, m은 4, 6 또는 8이다)
화학식 XI의 경우; (H5C6)2P-(CF2CF2O)n-(CF2O)o-CF2-P(C6H5)2
(H5C6O)2P-(CF2CF2O)n-(CF2O)o-CF2-P(OC6H5)2
(H5C6)2P(O)-(CF2CF2O)n-(CF2O)o-CF2-P(O)(C6H5)2
(H5C6O)2P(O)-(CF2CF2O)n-(CF2O)o-CF2-P(O)(OC6H5)2
(여기서, (n+o)는 8이고 n/o는 1이다)
분류 C:
분류 C에 속하는 대표적 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
[Rf"'-C6R4-O](3-u-w)-P(E)-(Ob-C6R'5]w[OM']u
상기식에서
Rf"'는 Rf' 또는 Rf"이고 Rf', Rf", E, b 및 R은 화학식 I 내지 III에 대해 상기 정의한 바와 같으며,
M'은 알칼리금속, 알킬리토금속 또는 암모늄이고,
u 및 w는 같거나 서로 다르며 0 및 1 사이의 수이고,
R'은 아릴기이다.
R기의 예로는 페닐 및 치환된 페닐, C6H4-R"(R"는 방향족, 알킬 또는 티오아릴(SC6H5)이다)이 있다.
합성
분류 A(i) 및 B(i)의 화합물
본 발명의 첨가제의 합성을 (a) 승온하에서 아릴옥시 치환된 또는 아릴 치환된 인 옥시클로라이드의 화학식 Rf-OH인 플루오로알코올과의 반응 또는 (b) 대응 플루오로알킬 인 이염화물 및 치환된 페놀과의 반응에 의해 모레톤(Moreton)의 미국특허 제2,694,083호에 기술된 방법으로 행한다. 별법으로는, 트리에틸아민 또는 피리딘같은 건조 비양자성 유기 염기의 존재하에 상기 반응물을 혼합하고, 파시오렉(Paciorek)의 미국특허 제5,550,277호에 기재된 바와 같이 용매를 가지고 또는 용매 없이 반응이 완료될 때까지 실온에서 반응을 진행시켜 상기 생성물을 제조한다. 특정 반응 생성물에 대한 조절은 화학량론에 의한다. 이러한 반응에 이어서 가수분해를 하여 대응 산 에스테르를 형성한다. 또한, 대응 염을 형성하는 분리를 수행하기 전에, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 탄산염 또는 수산화물의 용액 또는 현탁액, 또는 수산화암모늄 용액으로 생성물을 중화시키고, 아질산나트륨을 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 오일 및 그리스와 병용가능한 녹 및 부식 방지 첨가제를 생성한다. 용액을 물로 씻어 과량의 산 및 염 또는 염기 및 염을 제거한 다음 진공 스트리핑으로 용매 및 휘발성분을 제거한다.
분류 A(ii) 및 B(ii)
이 화합물들은 퍼플루오로 알킬 또는 퍼플루오로에테르 요오드화물을 승온하에서 인 원소와 반응시켜 제조한다. 분리된 이요오드화 포스핀을 메탈화된 아릴 또는 아릴옥시 화합물과 반응시켜 대응 인(III) 화합물을 제조할 수 있다. 염소/물 또는 과산화수소로 산화시키면 인(V) 산화물을 얻는다. 인(III)의 염소로의 산화에 이은 H2S 또는 Na2S로의 처리로 티오포스포러스(V) 물질을 얻는다.
분류 C의 화합물
화학식 XI 및 XII의 퍼플루오로폴리에테르 첨가제의 합성은, 대응 염을 형성하는 분리를 수행하기 전에, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 탄산염 또는 수산화물의 용액 또는 현탁액, 또는 수산화암모늄 용액으로 파시오렉등의 최종 생성물을 중화시켜, 아질산나트륨을 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 오일 및 그리스와 병용가능한 녹 및 부식 방지 첨가제를 생성하는 것을 제외하고는, 상기 인용된 파시오렉 등의 미국특허 제5,550,277호에 기재된 대로 행한다.
방청 및 방식제로서 인 화합물의 용도
본 발명의 인 화합물은 모든 퍼플루오로폴리에테르 윤활제에 효과적인 신규한 방식(防蝕) 및 방청 첨가제를 구성한다. 이러한 신규 첨가제들은 퍼플루오로폴리에테르 오일중에서 다양한 정도로 가용성이거나 분산가능하고 오일에 방청 및 방식 보호를 제공하여, 기름을 치거나 오일에 접촉되는 부품들의 내구력을 향상시킨다. 부분적으로 에스테르화된 인 화합물 첨가제의 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄염은 아질산나트륨이 치환되도록하거나 또는, 이들이 아질산나트륨과 병용가능하므로, 제형내에 아질산나트륨을 보유할 것인지에 대한 선택권을 부여한다. 본 발명은 나아가 억제제의 유효량을 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 오일, 그리스 및 유체를 제공한다.
용어 "유효량"은 작업 온도에서 오일 또는 그리스를 함유하는 장치에 필요한 유효수명에 유용한 수준의 억제를 제공하는데 요구되는 양을 의미한다. 발생하는 부식 및 녹의 양, 그리고 이를 방지하기 위해 요구되는 억제제의 양은 각종 금속에 따라 상당히 다르다. 더 긴 유효수명, 더 높은 가용온도 및 더 높은 분자량의 인-함유 첨가제일수록 더 많은 양의 억제제를 필요로 할 수 있다. 실제로, 이는 대체적으로 본 발명의 방식 및 방청 첨가제의 0.1 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%의 농도에 해당한다. 억제제의 약 0.1 중량%가 존재하는 한, 상당량의 부식 및 녹 억제를 이룰 수 있다. 억제제의 양이 증가함에 따라, 억제제의 농도가 약 2%에 달할 때까지는 부식 및 녹의 감소가 일어난다. 약 2% 이상의 농도에서는 효과면에서 좀처럼 증가가 없다. 첨가제를 사용시점에서 가할수 있지만, 퍼플루오로폴리에테르 유체의 제조 또는 포장단계에서 첨가하는 것이 바람직하며, 이때 적절한 품질관리가 더 쉽게 이루어질 수 있다.
중성 말단기를 갖고, 오일 및 그리스의 제형에 이용할 수 있는, 대표적 퍼플루오로폴리에테르가 상표명 FOMBLIN(이태리 밀란 소재 오시몬트(Ausimont)), KRYTOX(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 이.아이. 듀퐁 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company)) 및 DEMNUM(일본 오오사카 소재 다이킨(Daikin))로 시판되고 있다.
퍼플루오로폴리에테르 기재 그리스는 대체적으로, 퍼플루오로알킬 계면활성제 또는 폴리옥시퍼플루오로알킬 계면활성제, 또는 안정제, 내식제, 내마모제 등과 같은 당업계에 공지된 다른 첨가제와 같은, 소량의 기타 첨가제와 함께, 증점제로서 작용하는 폴리테트라플루오로에틸렌 15 중량% 내지 40 중량% 및 액상 퍼플루오로폴리에테르 60 중량% 내지 85 중량%로 구성된다.
이상과 같이 본 발명에 대해 설명하였는 바, 이를 하기 실시예에 의해 추가로 예시할 것이지만, 이에 한정하지는 않을 것이다.
재료
인 삼염화물, 페닐포스폰산 이염화물, 4-니트로페닐 포스포로디클로리데이트, 4-클로로페닐 디클로로포스페이트 및 포스포로디클로리드산의 페닐 에스테르를 미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)와 같은 화학약품 공급회사로부터 구입할 수 있다. 다른 인 반응시약을 상기한 것과 동일 기술을 이용하여 제조할 수 있다.
n = 1, 2 및 3을 갖는 헥사플루오로프로필렌 산화물 산 불화물 [F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COF]은 미국 플로리다주 게인스빌에 소재한 피씨알 인코포레이티드(PCR Inc.)로부터 구입할수 있으며 삼량체 알코올인 F[CF(CF3)CF2-O]3CF(CF3)CH2OH도 피씨알 인코포레이티드(PCR Inc.)로부터 구입할 수 있다. 일관능성 알코올을 위한 오시몬트의 MF402와 같은 다른 퍼플루오로알킬 에테르 기재 알코올, 및 FOMBLIN Z-Dol, Z-Dol 4000, Z-Dol Tx도 또한 구입할 수 있다.
KRYTOX 오일 및 그리스는 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 이.아이 듀퐁 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company)로부터 구입할 수 있다. FOMBLIN 오일 및 그리스는 미국 뉴저지주 토로페어에 소재한 오시몬트 유에스에이 인크(Ausimont USA Inc.) 또는 일본 오오사카에 소재한 다이켄 인더스트리스, 리미티드의 화학부(Daiken Industries, Ltd., Chemical Division)로부터 구입할 수 있다.
구조식 F(CF2)q(CH2)2OH의 플루오로알코올은 이.아이 듀퐁 디 네모아 앤드 캄파니로부터 q = 2, 4, 6, 8 및 10을 갖는 혼합물로서 또는 증류한 개개의 동족체로서 얻을 수 있다.
시험 방법
시험 방법1 - 녹/부식 시험 절차(기술된 바와 같이 변경된 ASTM(미국 재료 시험 협회) D-665)
쿠폰시험편을 톨루엔 또는 stoddard 용매중에서 음파처리기를 이용하여 15분간 세척한다. 이어서 새로운 용매로 채워진 밀봉된 용기에 저장하고 VERTREL XF(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 이.아이 듀퐁 디 네모아 앤드 캄파니로부터 구입가능)와 같은 플루오로케미컬 용매중에 5분이상 침지한다. 이어서 쿠폰시험편을 10분간 통풍 건조시킨다. 사용하기 전에 오염되지 않도록 한다. 쿠폰시험편을 시험할 용액중에서 1분간 침지시켜 완전히 코팅한다. 과량의 용액을 1시간 동안 소모시킨다. 쿠폰시험편을 80℃를 유지하는 1 비이커의 중경수(medium hard water)(하기 참조) 안에 둔다. 쿠폰시험편의 반이 용액에 잠기도록 부피를 조절한다. 시험을 24시간동안 계속하고, 녹 형성을 기록한다. 쿠폰시험편을 용액으로부터 꺼내어, 종이타올로 닦아 무른 녹을 제거한 다음 최종 평가를 하였다.
쿠폰시험편은 미국 앨라바마주 문포드에 소재한 메탈 샘플 캄파니(Metal Samples Co.)로부터 구입할 수 있는 1/16" 슬롯(0.16cm 슬롯)을 갖는 편 번호 2200인, 직경 1/4" ×길이 2-1/2"(직경 0.64cm 및 길이 6.35cm)를 갖는 C1018 센터리스 연삭 원통형 쿠폰이다.
중경수(MIL-I-25017E)는 세가지 모액, 중탄산나트륨 16.4g/l, 무수 염화칼슘 13.2g/l 및 무수 황산마그네슘 8.2g/l를 사용하여 제조한다. 중탄산나트륨 모액(10ml)을 피펫으로 1리터들이 부피플라스크내의 증류수 800ml에 넣고, 격렬하게 흔든다. 플라스크의 내용물이 교반되는 동안, 염화칼슘 모액(10ml)에 이어서 황산마그네슘 모액 10ml를 피펫으로 플라스크에 옮기고 증류수를 가하여 부피를 1리터가 되게 한 다음, 용액을 완전히 섞는다. 최종 블렌드는 투명하고 침전물이 없을 것이다.
평가:
매우 우수: 24시간내에 녹 또는 가벼운 녹이 없음.
우수: 24시간내에 중간정도의 녹 발생.
보통: 24시간내 심한 녹이 발생하지만, 시험편 표면의 35% 이상을 덮지는 않음.
불량: 녹이 시험편 표면의 35% 이상을 덮음 (즉, 첨가제가 실질적으로 녹을 방지하지 못함).
결과를 표 1에 나타내었다.
시험 방법2 - 마모 시험(4-볼, 카메론-플린트 및 로드 실패(Load to Failure))
마모 시험을 4-볼 마모 시험을 위한 ASTM D-4172 및 카메론-플린트 시험기계의 생산자인, 영국 워킹햄의 카메론-플린트 트리볼로지(Cameron-Plint Tribology)에 따라 행하였다. 로드 실패(V-블록상 핀) 시험을 ASTM D-3233에 따라 전개하였다. 결과를 표 2, 3 및 4에 나타내었다.
시험 방법3 - 산화 안정성
첨가제의 산화 안정성을 트리볼로지 보고서 V38(3), (1995), 618-626에 기재되어 있는 마이크로-산화 시험을 이용하여 테스트하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예
실시예 1a - 메틸 에스테르의 제조
교반기, 열전쌍 및 첨가 깔때기를 갖춘 12리터들이 3목형 플라스크에 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COF 1738.14g(n = 2 내지 16)을 넣는다. 반응기를 냉각하면서, 무수 메탄올 347g을 가한다. 약한 발열반응이 일어나고 한 시간동안의 교반 후, 메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COOCH3를 물로 세척하여 과량의 메탄올 및 불화수소를 제거한다. 탄산칼슘 및 알루미나를 함유하는 컬럼을 통해 여과시켜 최종 중화도를 평가한다. 메틸 에스테르의 수득량은 1531g이다.
실시예 1b - 퍼플루오로에테르 알코올의 제조
교반기, 열전쌍 및 첨가 깔때기를 갖춘 5리터들이 3목형 플라스크에 이소프로필 알코올 1569g 및 붕수소화나트륨 64.9g을 넣는다. 이 혼합물을 10℃로 냉각하고 실시예 1a에 따라 제조된 메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COOCH31568g을 가한다. 혼합물을 83℃에서 4시간동안 환류시킨다. 실온으로 냉각후 과량의 붕수소화나트륨을 20% 염화암모늄 용액으로 분해시키고, 10% 식염수 및 아세톤으로 세척하고 건조시켜 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OH(n = 2 내지 16) 1300g을 수득한다.
실시예 1c - 퍼플루오로에테르 포스페이트의 제조
교반기, 열전쌍 및 두 개의 첨가 깔때기를 갖춘 6리터들이 3목형 플라스크에 C6H5OP(O)Cl2388.7g 및 FREON 113 (1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄) 1000ml를 넣는다. 동시에, 실시예 1b에 따라 제조된 알코올 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OH 2,000g 및 트리에틸아민 204.6g을 온도를 15℃ 미만으로 유지하면서 플라스크에 가한다. 모든 반응시약을 가한 후, 혼합물을 실온으로 데우고 1시간동안 그 온도를 유지한다. 마지막으로 물 5,000g을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 도입하고 혼합물을 4시간동안 교반시킨다. 생성물을 2N 희석 염산으로 3회 세척한 다음 충분량의 아세톤으로 세척하여 에멀젼을 제거한다. 혼합물을 2 등분으로 나눈다. 절반을 실시예 2에서 사용하기 위해 저장하였다. 나머지로부터 용매를 100℃ 및 1mm Hg (133Pa)에서 진공 증류로 제거하여 생성물을 1050g 수득하였다. 다핵 NMR 분석은 화합물이 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OP(O)[OH]OC6H5임을 보여준다.
실시예 2 - 퍼플루오로에테르 인산나트륨의 제조
실시예 1c에 따라 제조된 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OP(O)[OH]OC6H51050g을 교반기 및 열전쌍을 갖춘 2리터들이 3목형 플라스크에 두었다. 이 혼합물에 충분한 포화 탄산나트륨 용액을 가하여 혼합물의 pH가 7 보다 크게 하였다. 생성물을 물로 3회 세척하여 염기 및 염을 제거하고 상기한 바와 같이 용매를 제거하였다. 다핵 NMR 및 원소 분석은 화합물이 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OP(O)[ONa]OC6H5임을 보여준다.
실시예 3 - 퍼플루오로에테르 포스페이트의 제조
교반기, 열전쌍 및 두 개의 첨가 깔때기를 갖춘 1.5리터들이 3목형 플라스크에 페닐포스폰산 이염화물 13.26g 및 FREON 113 (1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄) 50ml를 넣는다. 빙수조로 냉각 후, 실시예 1b에 따라 제조된 알코올 100g을 15℃ 미만으로 유지하면서 트리에틸아민 7.21g과 동시에 가한다. 모든 반응시약을 가한 후, 혼합물을 실온으로 데우고 1시간동안 그 온도를 유지한다. 마지막으로 물 1,000g을 첨가 깔때기를 통하여 플라스크에 도입하고 4시간동안 혼합물을 교반한다. 생성물을 1% 식염수 및 아세톤의 혼합물로 세척한다. 생성물 103g을 회수하였다. 용매 제거에 이은 다핵 NMR 분석은 화합물이 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OP(O)[OH][C6H5] 임을 보여준다.
실시예 4 - 퍼플루오로에테르 인산나트륨의 제조
교반기를 갖춘 100밀리리터들이 3목형 플라스크에 실시예 3에 따라 제조된 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OP(O)[OH][C6H5] 20.0g을 FREON 113 (1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄) 20ml와 함께 넣는다. 이 혼합물에 충분한 1M 포화 탄산나트륨 용액을 가하여 혼합물의 pH가 7보다 크게 한다. 생성물을 물로 3회 세척하여 염기 및 염을 제거하고 용매를 상기한 바와 같이 제거한다. 용매 제거에 이은 다핵 NMR 및 원소 분석은 화합물이 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OP(O)[ONa][C6H5] 임을 보여준다.
실시예 5 - 아릴 치환기(NO2)를 갖는 퍼플루오로에테르 포스페이트의 제조
교반기, 열전쌍 및 두 개의 첨가 깔때기를 갖춘 200밀리리터들이 3목형 플라스크에 4-니트로페닐 포스포로디클로리데이트 12.05g 및 FREON 113 (1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄) 75ml를 넣는다. 빙수조로 냉각 후, 실시예 1b에 따라 제조된 알코올 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OH 50g에 이어서 피리딘 4.03g을, 온도를 15℃미만으로 유지하면서 가한다. 모든 반응시약을 가한 후, 혼합물을 실온으로 데우고 1시간동안 그 온도를 유지한다. 마지막으로 물 500g을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 도입하고 혼합물을 4시간동안 교반한다. 생성물을 1% 식염수 및 아세톤의 혼합물로 세척한다. 용매 제거에 이은 다핵 NMR 분석은 화합물이 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OP(O)[OH][p-OC6H4NO2] 임을 보여준다.
실시예 6 - 펜타플루오로페닐 에스테르기를 갖는 퍼플루오로에테르 포스페이트의 제조
교반기, 열전쌍 및 첨가 깔때기를 갖춘 250밀리리터들이 3목형 플라스크에 펜타플루오로페놀 9.02g, 옥시염화 인 7.52g 및 FREON 113 (1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄) 75ml를 넣는다. 혼합물을 빙수조로 냉각 후, 피리딘 3.87g을 플라스크에 서서히 가하고 생성물을 1시간동안 교반한 다음 실온으로 데운다. 이어서 실시예 1b에 따라 제조된 알코올 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OH 50g에 이어 피리딘 4.03g을, 온도를 15℃미만으로 유지하면서 가한다. 모든 반응시약을 가한 후, 혼합물을 실온으로 데우고 1시간동안 그 온도를 유지한다. 마지막으로 물 500g을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 도입하고 혼합물을 4시간동안 교반한다. 생성물을 1% 식염수 및 아세톤의 혼합물로 세척한다. 용매 제거에 이은 다핵 NMR 분석은 화합물이 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OP(O)[OH][OC6F5] 임을 보여준다.
실시예 7 - 아릴 치환기(Cl)를 갖는 퍼플루오로에테르 포스페이트의 제조
교반기, 열전쌍 및 두 개의 첨가 깔때기를 갖춘 200밀리리터들이 3목형 플라스크에 p-클로로페닐디클로로포스페이트 11.44g 및 FREON 113 (1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄) 75ml를 넣는다. 빙수조로 냉각 후, 실시예 1b에 따라 제조된 알코올 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OH 50g에 이어서 피리딘 4.03g을, 온도를 15℃미만으로 유지하면서 가한다. 모든 반응시약을 가한 후, 혼합물을 실온으로 데우고 1시간동안 그 온도를 유지한다. 마지막으로 물 500g을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 도입하고 혼합물을 4시간동안 교반한다. 생성물을 1% 식염수 및 아세톤의 혼합물로 세척한다. 용매 제거에 이은 다핵 NMR 분석은 화합물이 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OP(O)[OH][p-OC6H4Cl] 임을 보여준다.
실시예 8 - 퍼플루오로헥실에틸 포스페이트의 제조
교반기, 열전쌍 및 첨가 깔때기를 갖춘 100밀리리터들이 3목형 플라스크에 페닐디클로로포스페이트 26.59g 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올 50g을 넣는다. 모든 반응시약을 가한 후, 혼합물을 약 130℃ 내지 150℃로 16시간동안 데우고 염화수소를 방출시킨다. 마지막으로, 50℃미만으로 냉각한 다음, 물 100g을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 도입하고 혼합물을 1시간동안 95℃까지 가열한다. FREON 113 (1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄)을 냉각된 플라스크로 도입하고 생성물을 2% 식염수로 세척하고 잔존하는 물을 100℃ 및 1mm Hg (133Pa)에서 제거한다. 용매 제거에 이은 다핵 NMR 분석은 화합물이 (C6F13CH2CH2O)1.2P(O)[OH]0.8[OC6H5] 임을 보여준다.
실시예 9 - 완전히 에스테르화된 퍼플루오로에테르 포스페이트의 제조
교반기, 열전쌍 및 첨가 깔때기를 갖춘 250밀리리터들이 3목형 플라스크에 디페닐 클로로포스페이트 13.31g 및 FREON 113 (1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄) 50ml를 넣는다. 빙수조로 냉각 후, 실시예 1b에 따라 제조된 알코올 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OH 50g에 이어서 피리딘 4.03g을, 온도를 15℃미만으로 유지하면서 가한다. 모든 반응시약을 가한 후, 혼합물을 실온으로 데우고 1시간동안 그 온도를 유지한다. 마지막으로 물 500g을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 도입하고 혼합물을 4시간동안 교반한다. 생성물을 1% 식염수 및 아세톤의 혼합물로 세척한다. 용매 제거에 이은 다핵 NMR 분석은 화합물이 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OP(O)[OC6H5]2임을 보여준다.
실시예 10 - 퍼플루오로에테르 포스페이트의 제조
교반기, 열전쌍 및 첨가 깔때기를 갖춘 500밀리리터들이 3목형 플라스크에 페닐디클로로포스페이트 48.6g 및 실시예 1b에 따라 제조된 알코올 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OH 250g을 넣는다. 모든 반응시약을 가한 후, 혼합물을 약 130℃로 16시간동안 데우고 염화수소를 방출시킨다. 마지막으로, 50℃미만으로 냉각한 다음, 물 100g을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 도입하고 혼합물을 1시간동안 95℃까지 가열한다. 생성물을 1% 식염수 및 아세톤의 혼합물로 세척하고 잔존하는 물을 100℃ 및 1mm Hg (133Pa)에서 제거한다. 용매 제거에 이은 다핵 NMR 분석은 화합물이 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OP(O)[OH][OC6H5] 임을 보여준다.
녹/부식 시험 결과 (시험 방법 1)
실시예번호 대조 시험 설명 ASTM 법 부식 시험
첨가제 없는 대조 시험
D 노출된 핀, 오일 없음 불량
E 핀 및 오일, 첨가제 없음 불량
실시예번호 첨가제 구조 NaNO2 *와의 병용가능성 ASTM 법 부식 시험 첨가제 농도*
0.5% 1.0% 2.0%
선행기술로부터의 비교예:
A F[CF(CF3)CF2O](4-10)CF(CF3)CH2OP[O]OH2(보레키의 미국특허 3,306,855) 불량 보통 보통 보통
B {F[CF(CF3)CF2O](4-10)CF(CF3)CH2O}2P[O]OH2(보레키의 미국특허 3,306,855) 불량 불량 불량 불량
C F[CF(CF3)CF2O](4-10)CF(CF3)COOH(스케한의 미국특허 3,367,868) 불량 시험 안함 시험 안함 우수
실시예:
1c F[CF(CF3)CF2O](4-10)CF(CF3)CH2OP[O](OH)(OC6H5) 불량 보통 우수 매우 우수
2 F[CF(CF3)CF2O](4-10)CF(CF3)CH2OP[O](ONa)(OC6H5) 매우 우수 시험 안함 매우 우수 매우 우수
3 F[CF(CF3)CF2O](4-10)CF(CF3)CH2OP[O](OH)(C6H5) 불량 보통 우수 매우 우수
4 F[CF(CF3)CF2O](4-10)CF(CF3)CH2OP[O](ONa)(C6H5) 매우 우수 시험 안함 보통 보통
5 F[CF(CF3)CF2O](4-10)CF(CF3)CH2OP[O](OH)(p-OC6H4NO2) 불량 시험 안함 시험 안함 매우 우수
6 F[CF(CF3)CF2O](4-10)CF(CF3)CH2OP[O](OH)(OC6F5) 불량 시험 안함 시험 안함 매우 우수
7 F[CF(CF3)CF2O](4-10)CF(CF3)CH2OP[O](OH)(p-OC6H4Cl) 불량 시험 안함 시험 안함 매우 우수
8 F(CF2)6C2H4OP[O](OH)(OC6H5) 불량 시험 안함 시험 안함 매우 우수
9 F[CF(CF3)CF2O](4-10)CF(CF3)CH2OP[O](OC6H5)2 우수 시험 안함 시험 안함 매우 우수
10 F[CF(CF3)CF2O](4-10)CF(CF3)CH2OP[O](OH)(OC6H5) 불량 보통 우수 매우 우수
표 1은 선행기술로부터의 비교예 A 내지 C가 본 발명의 실시예 1c 내지 10과 비교시 보호 효과가 불량함을 보여준다. 실시예 1c 내지 3 및 5 내지 10은 2% 로딩시 매우 우수한 성능을 보인다. 실시예 2, 4 및 9(나트륨염 조성물)은 NaNO2와의 병용가능성이 매우 우수하거나 우수하다. 첨가제가 없거나 또는 오일 단독으로는 녹이 즉각적으로 발생한다(대조 시험 D 및 E).
V-블록 시험 상의 ASTM-3233 핀(시험 방법 2)
견본 설명 로드, lb (kg) 토크, in-lbf (N-m)
KRYTOX GPL-105 기제 오일 3,000 (1,361) 96 (10.8)
2% F[CF(CF3)CF2O](4-10)CF(CF3)CH2OP[O](OH)(OC6H5)(실시예 1c로부터의 2% 첨가제) 3,000 (1,361) 50 (5.6)
상기 로드 실패 시험에 있어서, 견본 둘 다 시험의 최대 3,000lb(1,361kg) 부분을 통과하였다. 그러나, 첨가제를 함유하는 오일의 개선된 성능이 요구되는 토크의 감소로 나타난다. 더구나, 제형화된 오일과 함께 사용된 V-블록상에서 측정된 마모 손상 너비는, 비 제형화된 (기제) 오일과 함께 사용된 V-블록의 경우 약 1.25mm의 매우 큰 값을 갖는데 비해 고작 약 0.5mm 이었다. 시각적으로, 기제 오일 시험으로부터의 핀 및 V-블록은 청자색을 띠었고, 이는 부품에 높은 열유속을 나타낸다. 그러나, 실시예 1c의 첨가제를 갖는 오일을 이용하는 시험으로부터의 핀 및 V-블록은 색상에 있어서 약간의 호박색을 띠며, 이는 시험 기간동안 실질적으로 더 낮은 작동온도를 나타낸다.
4-볼 마모 시험 (시험방법 2)
견본 설명 마모 손상 (mm)
DEMNUM S-65 기제 오일 1.52
F[CF(CF3)CF2O](4-10)CF(CF3)CH2OP[O](OH)(OC6H5) (실시예 1c로부터의 1% 첨가제) 0.66
조건 : 건조 N2로 정화시키면서, 2시간동안 1200rpm, 40kg 로드하에서, 및 75℃에서 윤활제에 침지시킴
표 3은 비제형화 기제 오일에 대하여 개선된 마모를 나타낸다.
카메론-플린트 마모 데이타 (시험 방법 2)
견본 설명 마모 손상 (mm)
DEMNUM S-65 기제 오일 2.24
1% F[CF(CF3)CF2O](4-10)CF(CF3)CH2OP[O](OH)(OC6H5) (실시예 1c로부터의 1% 첨가제) 0.89
카메론-플린트 진동 마모 시험 조건: 150℃, 6Hz에서, 9mm 스트로크 길이로 2시간동안 M-50 스틸, 6mm ×6mm 길이 핀, Rc60 on M-50 스틸, 직경 24mm인 원반
표 4는 비제형화 기제 오일에 대하여 개선된 마모를 나타낸다.
마이크로-산화 안정도 결과 (시험 방법 3)
℃ DEMNUM S-65 기제 오일 실시예 1c의 첨가제 F[CF(CF3)CF2O](4-10)CF(CF3)CH2OP[O](OH)(OC6H5)
290 통과 통과
300 실패 통과
315 통과
330 통과
345 간신히 통과
360 실패
표 5는 실시예 1c의 첨가제를 갖는 제형화된 오일을 이용하는 기제 오일 안정도에 있어서 55℃ 이상 향상되었음을 나타낸다.

Claims (32)

  1. (i) 인과 불화탄소기 사이에 모노- 또는 폴리-알킬렌 산화물 연결기를 함유하거나, 또는 (ii) 인과 불화탄소기 사이에 연결기가 없는, 부분적으로 에스테르화된 아릴 포스페이트 및 포스포네이트, 및 그의 염.
  2. 제1항에 있어서, 명세서내에 정의된 화학식 I을 갖는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 명세서내에 정의된 화학식 II를 갖는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 명세서내에 정의된 화학식 III을 갖는 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 명세서내에 정의된 화학식 IV를 갖는 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 명세서내에 정의된 화학식 V를 갖는 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 명세서내에 정의된 화학식 VI을 갖는 화합물.
  8. (i) 인 및 퍼플루오로에테르기 사이에 모노 또는 폴리 알킬렌 산화물 연결기를 함유하는 아릴 포스피트 또는 포스페이트이거나, 또는 (ii) 인과 불화탄소기 사이에 연결기가 없는, 아릴 포스핀, 포스피니트, 포스포니트, 포스핀 산화물, 포스피네이트 또는 포스포네이트인 비대칭적으로 완전 치환된 화합물.
  9. 제8항에 있어서, 명세서내에 정의된 화학식 VII을 갖는 화합물.
  10. 제8항에 있어서, 명세서내에 정의된 화학식 VIII을 갖는 화합물.
  11. 제8항에 있어서, 명세서내에 정의된 화학식 IX를 갖는 화합물.
  12. 제8항에 있어서, 명세서내에 정의된 화학식 X을 갖는 화합물.
  13. 제8항에 있어서, 명세서내에 정의된 화학식 XI을 갖는 화합물.
  14. 인 및 불화탄소 사이에 아릴기를 갖는 부분적으로 에스테르화된 아릴 포스페이트의 염.
  15. 제14항에 있어서, 명세서내에 정의된 화학식 XII를 갖는 화합물.
  16. A : (i) 인과 불화탄소기 사이에 모노- 또는 폴리-알킬렌 산화물 연결기를 함유하거나, 또는 (ii) 인과 불화탄소기 사이에 연결기가 없는, 부분적으로 에스테르화된 아릴 포스페이트 및 포스포네이트, 및 그의 염
    B : (i) 인 및 퍼플루오로에테르기 사이에 모노 또는 폴리 알킬렌 산화물 연결기를 함유하는 아릴 포스피트 또는 포스페이트이거나, 또는 (ii) 인과 불화탄소기 사이에 연결기가 없는, 아릴 포스핀, 포스피니트, 포스포니트, 포스핀 산화물, 포스피네이트 또는 포스포네이트인 비대칭적으로 완전 치환된 화합물.
    C : 인 및 불화탄소 사이에 아릴기를 갖는 부분적으로 에스테르화된 아릴 포스페이트의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴 인 화합물을 0.1 내지 10 중량% 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 오일 또는 그리스 조성물.
  17. 제16항에 있어서, (i) 인과 불화탄소기 사이에 모노- 또는 폴리-알킬렌 산화물 연결기를 함유하거나, 또는 (ii) 인과 불화탄소기 사이에 연결기가 없는, 부분적으로 에스테르화된 아릴 포스페이트 및 포스포네이트, 또는 그의 염을 0.1 내지 3 중량% 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 오일 또는 그리스 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 아릴 인 화합물이 명세서내에 정의된 화학식 I을 갖는 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 아릴 인 화합물이 명세서내에 정의된 화학식 II를 갖는 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 상기 아릴 인 화합물이 명세서내에 정의된 화학식 III을 갖는 조성물.
  21. 제17항에 있어서, 상기 아릴 인 화합물이 명세서내에 정의된 화학식 IV를 갖는 조성물.
  22. 제17항에 있어서, 상기 아릴 인 화합물이 명세서내에 정의된 화학식 V를 갖는 조성물.
  23. 제17항에 있어서, 상기 아릴 인 화합물이 명세서내에 정의된 화학식 VI을 갖는 조성물.
  24. 제16항에 있어서, (i) 인 및 퍼플루오로에테르기 사이에 모노 또는 폴리 알킬렌 산화물 연결기를 함유하는 아릴 포스피트 또는 포스페이트이거나, 또는 (ii) 인과 불화탄소기 사이에 연결기가 없는, 아릴 포스핀, 포스피니트, 포스포니트, 포스핀 산화물, 포스피네이트 또는 포스포네이트인 비대칭적으로 완전 치환된 1 이상의 화합물을 0.1 내지 3 중량% 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 오일 또는 그리스 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 아릴 인 화합물이 명세서내에 정의된 화학식 VII을 갖는 조성물.
  26. 제24항에 있어서, 상기 아릴 인 화합물이 명세서내에 정의된 화학식 VIII을 갖는 조성물.
  27. 제24항에 있어서, 상기 아릴 인 화합물이 명세서내에 정의된 화학식 IX를 갖는 조성물.
  28. 제24항에 있어서, 상기 아릴 인 화합물이 명세서내에 정의된 화학식 X을 갖는 조성물.
  29. 제24항에 있어서, 상기 아릴 인 화합물이 명세서내에 정의된 화학식 XI을 갖는 조성물.
  30. 제24항에 있어서, 상기 아릴 인 화합물이 명세서내에 정의된 화학식 XII를 갖는 조성물.
  31. 제16항에 있어서, 인 및 불화탄소 사이에 아릴기를 갖는 부분적으로 에스테르화된 아릴 포스페이트의 1 이상의 염을 0.1 내지 3 중량% 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 오일 또는 그리스 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 아릴 인 화합물이 명세서내에 정의된 화학식 XII를 갖는 조성물.
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