ITMI20010251A1 - Trattamento di substrati metallici con composti (per)fluoropolieteri - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione riguarda l'uso di composti per il trattamento di substrati metallici o loro leghe per conferire proprietà anti- calcare.
In particolare, l'invenzione riguarda l'applicazione su superfici metalliche di specifici composti (per)fluoropolieterei in grado di conferire proprietà anti-calcare.
Il problema tecnico che si propone di risolvere la presente invenzione è quello di minimizzare la deposizione di calcare su superfici metalliche oppure di permettere una facile rimozione del calcare depositato su superfici metalliche, senza alterare sostanzialmente il rivestimento metallico e permettendo al metallo di svolgere la sua funzione con la massima efficienza, ad esempio nel caso degli scambiatori di calore. In pratica, le superfici metalliche trattate con i composti dell'invenzione, mantengono le proprietà anti -calcare nel tempo, anche dopo un numero elevato di cicli di deposizione e rimozione del calcare. Per facile rimozione del calcare si intende che quest'ultimo può essere rimosso con un semplice lavaggio effettuato con un flusso di acqua corrente a temperatura ambiente.
E' noto che nelle tubazioni interne degli scambiatori di calore fluisce acqua calda, che tende a depositare calcare. Il calcare depositato sulla superficie metallica dei tubi tende a formare uno strato interno che con il tempo ostacola sempre maggiormente il flusso dell'acqua facendo aumentare le perdite di carico. Inoltre, il deposito di calcare limita fortemente lo scambio termico tra la fonte di calore esterna al tubo e l'acqua interna al tubo.
Per rimuovere il calcare depositato su superiici metalliche si utilizzano comunemente formulazioni commerciali acide diluite che permettono di sciogliere il calcare. Tale trattamento chimico presenta l'inconveniente di essere aggressivo verso le superfici metalliche stesse in quanto agisce da promotore di fenomeni di corrosione. Pertanto, dopo un numero limitato di questi trattamenti, l'apparecchiatura metallica deve essere sostituita. Inoltre, tale trattamento può essere utilizzato un numero limitato di volte in quanto in seguito alla corrosione si ha la formazione di particelle di ossidi metallici che vengono dilavati. Per esempio nel caso di scambiatori di calore o tubazioni, tale fenomeno comporta un inquinamento dei fluidi in circolo.
In alternativa, per eliminare il calcare depositato si possono utilizzare, quando l'apparato meccanico lo consente, sistemi abrasivi, quali ad esempio spazzole o sistemi di cattura per evitare la deposizione di sostanze solide all'interno di scambiatori di calore metallici.
Nel brevetto US 4.489.776 sono descritti elementi meccanici per la pulizia di scambiatori di calore e per rimuovere le sostanze solide depositate all'interno dei tubi. Il sistema di pulizia è costituito da punti di cattura posti all'estremità dei tubi e da spazzole che si muovono all'interno dei tubi. Tale sistema di pulizia presenta lo svantaggio di comportare abrasione del metallo stesso ed inoltre di necessitare di una manutenzione periodica.
Il brevetto US 4.383.346 si riferisce ad elementi di pulizia che impiegano un'azione rotatoria per pulire l'interno di tubi di scambiatori di calore. Il sistema include un corpo di gomma a forma di cucchiaio ed uno strato abrasivo di elementi granulari fissati al corpo di gomma per mezzo di un film adesivo. Anche in questo caso, il sistema di pulizia presenta lo svantaggio di comportare abrasione del metallo stesso ed inoltre di necessitare di manutenzione periodica.
Era pertanto sentita l'esigenza di avere a disposizione un metodo per ottenere una facile rimozione del calcare depositato su superfici metalliche, senza avere gli inconvenienti sopra citati dei sistemi di pulizia impiegati nell'arte.
La Richiedente ha sorprendentemente ed inaspettatamente trovato che è possibile risolvere il problema tecnico sopra citato impiegando specifici composti perfluoropolieterei per conferire a substrati metallici e loro leghe proprietà anticalcare.
Costituisce pertanto un oggetto dell'invenzione l'uso nel trattamento di substrati metallici e loro leghe, di composti mono- e bifunzionali (per)fluoropolieterei aventi le seguenti strutture :
(A)
(B)
(C)
(D)
in cui:
m' è un intero da 0 a 20, preferibilmente da 0 a 4;
L è un gruppo organico scelto tra
o alchile
n = 0-8, preferibilmente 1-3, q = 1-8, preferibilmente 1-3; Z = H, metallo alcalino o gruppo NR4 con R = H o alchile
Y = F, CF3;
m = 1, 2, 3, preferibilmente 1, 2;
W è un gruppo con a = 0, 1, 2, Rj ed R2 uguali o diversi tra di loro sono gruppi alchilici eventualmente contenenti uno o più 0 eterei, gruppi arilici alchil-arili o arili-alchili
Rf ha un peso molecolare medio numerico compreso tra 350 e 8.000, preferibilmente tra 500 e 3.000 e comprende unità ripetitive aventi almeno una delle seguenti strutture, disposte statisticamente nella catena:
dove
x = F, CF3;
R4 ed R5, uguali o diversi fra loro, sono scelti fra H, Cl, o perfluoroalchile da 1 a 4 atomi di carbonio.
In particolare Rf può avere una delle strutture seguenti: 1)
con a'/lo' compreso tra 0,5 e 2, estremi inclusi, a' e b' essendo numeri interi tali da dare il peso molecolare sopra indicato;
2)
con r/b = 0,5-2,0; (r+b)/t è compreso fra 10-30, b, r e t essendo interi tali da dare il peso molecolare sopra indicato, X ha il significato sopra indicato; 3)
t ' potendo essere 0;
quando t' è diverso da 0 allora r'/t' = 10-30,
r' e t' essendo interi tali da dare il peso molecolare sopra indicato; X ha il significato sopra indicato; 4)
dove z è un intero tale che il peso molecolare sia quello sopra indicato;
y è un intero compreso fra 0 e 1 ed R'f è un gruppo fluoroalchilenico ad esempio a 1-4 atomi di carbonio;
5)
in cui:
q ed s sono interi tali che il peso molecolare sia quello sopra indicato;
R4, R5, R'f, y hanno il significato sopra indicato;
6)
dove r" '/t" ' = 10-30,
r''' e t''' essendo interi tali da dare il peso molecolare sopra indicato;
R'f e y aventi il significato sopra indicato.
Nelle formule sopra indicate:
può rappresentare unità di formula
Nelle strutture (A) e (C) in cui il composto perfluoropolietereo è monofunzionale, il terminale di Rf è di tipo T-O-, dove T è un gruppo (per)fluoroalchilico scelto tra: -CF3,
opzionalmente uno o due
atomi di F, preferibilmente uno, potendo essere sostituiti da H.
Si possono usare anche miscele binarie, ternarie e quaternarie dei composti (A), (B), (C) e (D) sopra indicati.
Preferibilmente si impiegano miscele dei composti (C) e (D).
I fluoropolieteri indicati sono ottenibili con i processi ben noti nell'arte, si vedano ad esempio i brevetti seguenti qui incorporati integralmente per riferimento: USP 3.665.041, 2.242.218, 3.715.378, e il brevetto europeo EP 239.123. I fluoropolieteri funzionalizzati con terminazione ossidrilica si ottengono ad esempio secondo i brevetti EP 148.482, USP 3.810.874.
La preparazione dei fosfati (per )fluoropolieterei monofunzionali di struttura (A) può essere effettuata facendo reagire i corrispondenti (per)fluoroalchilenossidi idrossi-terminati con P0C13. Per ottenere il derivato monoestere (m = 1) è necessario utilizzare un rapporto molare P0C13/composto idrossi -terminato compreso tra 2/l e 10/1, preferibilmente tra 6/1 e 8/1. La reazione viene condotta gocciolando lentamente il composto idrossi -terminato in P0C13, ad una temperatura tra 50 e 100°C, preferibilmente tra 70 e 80°C, eliminando i vapori di HC1 in una trappola di KOH . L'eccesso di P0C13 viene eliminato per distillazione mentre l'addotto formatosi viene idrolizzato tramite H20. La separazione del prodotto ottenuto avviene tramite estrazione con un opportuno solvente organico, quale ad esempio l'acetato di etile. Dalla fase organica si separa il prodotto di struttura (A) con m = 1 secondo tecniche note, per esempio evaporazione del solvente.
Per ottenere il derivato biestere (m = 2) di formula (A) si procede come nel caso del monoestere con la differenza che dopo l'eliminazione del P0C13, l'addotto di reazione viene ulteriormente fatto reagire con una quantità equimolare di composto idrossi- terminato. Successivamente si effettua l'idrolisi e si procede come sopra descritto.
Per ottenere il derivato triestere (m = 3) di formula (A) si procede come nel caso del monoestere con la differenza che dopo l'eliminazione del P0C13, l'addotto di reazione viene ulteriormente fatto reagire con una quantità bimolare di composto idrossi -terminato . Successivamente si effettua l'idrolisi e si procede come sopra descritto.
La preparazione dei fosfati (per)fluoropolieterei bifunzionali di struttura (B) può essere effettuata facendo reagire i corrispondenti (per)fluoroalchilenossidi di-idrossi -terminati con P0C13. Per ottenere il derivato con m' = 0, è necessario utilizzare un rapporto molare POCl3/composto di-idrossi -terminato compreso tra 4/1 e 20/1, preferibilmente tra 12/1 e 16/1. La reazione viene condotta gocciolando lentamente il composto idrossi -terminato in P0C13, ad una temperatura tra 50 e 100°C, preferibilmente tra 70 e 80°C, eliminando i vapori di HC1 in una trappola di KOH. L'eccesso di P0C13 viene eliminato per distillazione mentre l'addotto formatosi viene idrolizzato tramite H20. La separazione del prodotto (B) con m' = 0 avviene tramite estrazione con un opportuno solvente organico, quale ad esempio l'acetato di etile. Dalla fase organica si separa il prodotto secondo tecniche note, per esempio evaporazione del solvente.
Per ottenere il prodotto di struttura (B) con m' > 0, si procede come nel caso m' = 0 con la differenza che dopo l'eli-
(AF 2360/031) - 9
ininazione del P0C13, l'addotto di reazione viene ulteriormente fatto reagire con quantità variabili di composto di-idrossiterminato. Successivamente si effettua l'idrolisi e si attua la procedura sopra descritta.
I silani (per)fluoropolieterei di struttura (C) e (D) sono prodotti noti, e possono essere preparati secondo quanto descritto ad esempio nei brevetti US 4.094.911, US 4.818.619.
La Richiedente ha sorprendentemente trovato che impiegando i composti (per)fluoropolieterei dell'invenzione per il trattamento dei metalli o loro leghe, si ottiene un rivestimento con ottime proprietà anti-calcare , cioè il calcare presente in un flusso di acqua corrente non riesce ad aderire sulle superfici metalliche quando esse sono trattate con i composti peri luoropolieterei dell'invenzione. Anche nel caso di deposito calcareo proveniente da acqua stagnante, il calcare risulta facilmente rimovibile dalla superficie metallica impiegando semplicemente un flusso di acqua. L'invenzione consente di evitare l'utilizzo di sistemi abrasivi, quali spazzole, e di sistemi chimici quali soluzioni acide che possono portare a fenomeni di corrosione della superficie metallica.
I silani perfluoropolieterei di struttura (C) e (D) sono applicati da formulazioni a solvente, da miscele solvente -acqua o da formulazioni prevalentemente acquose. I solventi possono essere polari, ad esempio alcoli e glicoli, solventi fluorurati, ad esempio perfluoropolieterei , idroperfluoropolieterei e periluorocarburici, o solventi idrocarburici. La concentrazione dei silani perfluoropolieterei presenti nella formulazione trattante può essere compresa nell'intervallo 0,01-15% in peso, preferibilmente nell'intervallo 0,1-5% in peso. Nella formulazione trattante può essere presente anche un catalizzatore di idrolisi, quale un acido o una base in un rapporto in peso variabile da 1/10 a 1/1 con il silano perfluoropolietereo , preferibilmente compreso tra 1/4 e 1/1. Come acidi si possono utilizzare i fosfati perfluoropolieterei, ad esempio i composti di struttura (A) e (B), od altri acidi quali ad esempio l'acido acetico. In ogni caso è preferito utilizzare come catalizzatori acidi, quelli aventi un pKa confrontabile con quello dell'acido acetico per evitare l'attacco chimico sul metallo. Come basi possono essere impiegate ammoniaca e ammine alifatiche o aromatiche. Può essere introdotta all'interno della formulazione di trattamento una quantità d'acqua tale da favorire le reazioni di idrolisi e la condensazione dei silani perfluoropolieterei.
Il trattamento può avvenire utilizzando le usuali tecniche applicative quali ad esempio dipping, spin-coating, spraying, padding e brushing. Dopo l'applicazione della formulazione trattante contenente i silani perfluoropolieterei di struttura (C) e (D) può seguire un trattamento termico della superficie ad una temperatura compresa tra 60-250°C, preferibilmente tra 80-200°C per un tempo compreso tra alcuni minuti e 180 minuti, preferibilmente tra 10 e 30 minuti. Tale trattamento termico consente una rapida evaporazione del solvente e facilita l'ulteriore policondensazione dei silani perfluoropolieterei. Nel caso in cui si voglia evitare il trattamento termico è generalmente necessaria la presenza di un catalizzatore acido o basico nella formulazione di trattamento. Inoltre in questo caso, è necessario attendere almeno 24 ore per ottenere la reticolazione dei composti (C) e (D) dell'invenzione.
I fosfati periluoropolieterei di struttura (A) e (B) sono applicati da formulazioni acquose oppure da formulazioni a solvente polare. I fosfati PFPE di struttura (A) e (B) possono essere utilizzati sia sotto forma di acidi sia come sali, ad esempio di ammonio. La formulazione contiene una quantità in peso di fosfato perfluoropolietereo compresa tra 0,1-10% in peso, preferibilmente tra 0,5-5%. In questo caso non è necessario alcun trattamento termico, a meno che non si voglia velocizzare l'evaporazione del solvente e/o dell'acqua.
Esempi applicativi di tali trattamenti anti-calcare sono negli scambiatori di calore, cioè nelle tubazioni interne degli scambiatori dove fluisce acqua calda, che tende a depositare calcare. Come detto, il calcare tende a formare uno strato interno che può ostacolare parzialmente il passaggio dell'acqua facendo aumentare le perdite di carico ed inoltre limita fortemente lo scambio termico tra la fonte di calore esterna al tubo e l'acqua interna al tubo.
Altri substrati metallici ai quali possono essere applicati i composti perfluoropolieterei dell'invenzione per conferire proprietà anti- calcare, sono le tubazioni interne degli acquedotti, la parte metallica contenente l'acqua delle macchine da caffè, le piastre dei ferri da stiro e le parti metalliche di rubinetti, docce e lavelli.
Come detto, i composti dell'invenzione minimizzano la deposizione di calcare su superfici metalliche oppure consentono una facile rimozione del calcare depositato su superfici metalliche, senza alterare sostanzialmente il rivestimento protettivo. In pratica, le superfici metalliche trattate con i composti dell'invenzione mantengono le proprietà anti-calcare nel tempo, anche dopo un numero elevato di cicli di deposizione e rimozione. Dal punto di vista industriale pertanto i composti dell'invenzione si possono utilizzare per trattare le parti interne degli scambiatori in cui circola acqua corrente in continuo senza avere alcun deposito di calcare sulle superfici degli scambiatori. Questo rappresenta un notevole vantaggio in quanto gli scambiatori mantengono inalterata la loro efficienza di scambio.
Inoltre, è stato trovato dalla Richiedente che i composti dell'invenzione, preferibilmente quelli di struttura (C) e (D), possono essere impiegati per ottenere rivestimenti sottili su substrati metallici aventi proprietà anti -corrosive. Esempi applicativi sono in particolare nel trattamento di superfici metalliche aventi basso punto di fusione in alternativa a rivestimenti a base di PTFE. Infatti i rivestimenti a base di PTFE sono effettuati a temperature molto alte alle quali i metalli tendono facilmente a deformarsi. Con i composti dell'invenzione, questi inconvenienti non si verificano in quanto i trattamenti sono effettuati a temperature molto più basse, e dell'ordine massimo di 150°-200°C nel caso di reticolazione dei composti (C) e (D) mediante trattamento termico. Un esempio di trattamento anti-corrosivo è quello che si può effettuare sulle parti metalliche di celle galvaniche, ad esempio gli elettrodi. E' stato osservato che il trattamento con i composti dell'invenzione (C) e (D) può essere effettuato in strati molto sottili rispetto ai prodotti convenzionalmente impiegati. Nel caso delle celle galvaniche, non si verifica una sostanziale modifica dell'efficienza della cella galvanica rispetto al caso di materiali non trattati.
La presente invenzione verrà meglio illustrata dai seguenti esempi, i quali hanno funzione puramente indicativa ma non limitativa della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPI
Caratterizzazione
Come substrato metallico si utilizzano piastrine di rame aventi dimensioni 50x50 mm.
Le piastrine di rame prima del trattamento con i composti fluorurati dell'invenzione vengono sottoposte a decappaggio utilizzando una soluzione di acido cloridrico al 5% in peso. In seguito, si eseguono lavaggi con solventi, come ad esempio etanolo, esano, al fine di eliminare le impurezze dalla superficie metallica.
Le piastrine vengono immerse per circa 3 ore in una soluzione satura di bicarbonato di calcio portata alla temperatura di ebollizione. Si ha formazione di carbonato di calcio (calcare) che tende a depositarsi sulle piastrine di rame. Si osserva visivamente la formazione di un deposito bianco sul metallo. La presenza del calcare in superficie è evidenziata da un abbassamento dei valori di angolo di contatto.
Negli esempi seguenti, l'eliminazione del calcare è stata effettuata per semplice lavaggio dei campioni trattati con acqua corrente. In seguito i campioni vengono asciugati in stufa alla temperatura di 100° per alcuni minuti.
La rimozione del deposito calcareo dalla piastrina di rame viene evidenziata dal ritorno ad un elevato valore dell'angolo di contatto verso acqua, tipico della presenza in superficie di composti fluorurati.
Misura dell'angolo di contatto
Per valutare l'adesione della formulazione applicata alla piastrina di rame e l'eventuale deposizione/rimozione di calcare dalla piastrina di rame si effettuano misure di angolo di contatto statico verso acqua, mediante lo strumento G10 (KRUSS) alla temperatura di 20°C.
E' noto che la presenza sulla superficie metallica di composti fluorurati è indicata da elevati valori di angolo di contatto (superiori a 100°). Pertanto, la presenza di calcare sulla superficie metallica è indicata da un notevole abbassamento dei valori dell'angolo di contatto.
Per ogni esempio, sono indicati 3 valori relativi all'angolo di contatto statico, aventi il seguente significato:
= valore dell'angolo di contatto prima della deposizione
del calcare sulla piastrina di rame;
= valore dell'angolo di contatto dopo la deposizione del
calcare sulla piastrina di rame;
= valore dell'angolo di contatto dopo il lavaggio con acqua
corrente della piastrina di rame;
Metodo di valutazione della corrosione
Si utilizzano come substrato metallico piastrine di rame aventi dimensioni 50x50 mm.
Le piastrine di rame prima del trattamento con i composti dell'invenzione vengono decappate con acido cloridrico al 5% in peso. Successivamente si esegue il lavaggio delle piastrine come sopra descritto per eliminare eventuali impurezze dalla superficie metallica.
Dopo asciugatura in stufa a temperatura di circa 100°C per 10 minuti, le piastrine vengono trattate con i composti dell'invenzione .
Dopo il trattamento, le piastrine sono poste a contatto con aria avente un elevato grado di umidità (umidità relativa = 80%) per un tempo pari a 24 ore ed 1 mese.
Viene quindi valutato l'aspetto delle piastrine ed il grado di corrosione residuo viene misurato secondo la norma ASTM Copper Strip Corrosion Standards (ASTM metodo D130/IP154) .
Esempio 1 (di confronto)
Rame non trattato
Una piastrina di rame di dimensione 50x50 mm viene immersa nella soluzione di bicarbonato di calcio sopra indicata senza effettuare alcun pre-trattamento con i composti dell'invenzione .
I valori relativi all'angolo di contatto sono mostrati in Tabella 1. Il valore θ3 mostra che il calcare una volta depositato non viene rimosso con un semplice lavaggio con acqua. Esempio 2
Una piastrina di rame di dimensione 50x50 mm viene trattata tramite dipping ad una velocità di immersione pari a 0,526 mm/sec. con 30 mi di una formulazione costituita da :
- 1% in peso rispetto al peso totale della formulazione di una miscela di silani periluoropolieterei di struttura (C) e (D) in rapporto ponderale 3/1:
(C)
in cui n - 2-4, m = 2-6 (D) 94% in peso di alcol isopropilico;
- 4% in peso di acqua;
- 1% in peso di acido acetico come catalizzatore di idrolisi.
Il campione di rame viene lasciato immerso nella formulazione per 10 minuti e successivamente sottoposto al seguente trattamento termico in due fasi:
1) riscaldamento a 65°C per 40 minuti;
2) riscaldamento a 160°C per 12 minuti.
Dopo il trattamento con i composti fluorurati dell'invenzione, la piastrina di rame viene immersa nella soluzione di bicarbonato di calcio sopra indicata.
I valori relativi all'angolo di contatto sono mostrati in Tabella 1. Il valore θ3 = dimostra che il calcare una volta depositato viene efficacemente rimosso mediante un semplice lavaggio con acqua.
Esempio 3
Una piastrina di rame di dimensione 50x50 mm viene trattata tramite dipping ad una velocità di immersione pari a 0,526 mm/sec. con 30 mi di una formulazione costituita da: - 5% in peso rispetto al peso totale della formulazione di una miscela dei silani periluoropolieterei di struttura (C) e (D) in rapporto ponderale 3/1:
(C)
in cui n = 2-4, m = 2-6 (D)
- 70% in peso di alcol isopropilico;
- 20% in peso di acqua;
- 5% in peso di acido acetico come catalizzatore di idrolisi.
Il campione di rame viene lasciato immerso nella formulazione per 10 minuti e successivamente sottoposto al seguente trattamento termico in due fasi:
1) riscaldamento a 65°C per 40 minuti;
2) riscaldamento a 160°C per 12 minuti.
Dopo il trattamento, la piastrina di rame viene immersa nella soluzione di bicarbonato di calcio sopra indicata.
I valori relativi all'angolo di contatto sono mostrati in Tabella 1. Il valore θ3 = θτ dimostra che il calcare una volta depositato viene efficacemente rimosso mediante un semplice lavaggio con acqua.
Esempio 4
Una piastrina di rame di dimensione 50x50 mm viene trattata tramite dipping ad una velocità di immersione pari a 0,526 mm/sec. con 30 mi di una formulazione costituita da: - 5% in peso rispetto al peso totale della formulazione di un silano perfluoropolietereo di struttura (D):
in cui n = 2-4, m = 2-6 (D) 75% in peso di alcol isopropilico;
19% in peso di acqua;
- 1% in peso di acido acetico come catalizzatore di idrolisi.
Il campione di rame viene lasciato immerso nella formulazione per 10 minuti e successivamente sottoposto al seguente trattamento termico in due fasi:
1) riscaldamento a 65°C per 40 minuti;
2) riscaldamento a 160°C per 12 minuti.
Dopo il trattamento con i composti fluorurati dell'invenzione, la piastrina di rame viene immersa nella soluzione di bicarbonato di calcio sopra indicata.
I valori relativi all'angolo di contatto sono mostrati in Tabella 1. Il valore θ3 ~ dimostra che il calcare una volta depositato viene efficacemente rimosso mediante un semplice lavaggio con acqua.
Esempio 5
Una piastrina di rame di dimensione 50x50 mm viene trattata tramite dipping ad una velocità di immersione pari a 0,526 mm/sec. con 30 mi di una formulazione costituita da: - 5% in peso rispetto al peso totale della formulazione di un silano perfluoropolietereo di struttura (C):
in cui p = 2-5 (C) - 65% in peso di alcol isopropilico;
- 29% in peso di acqua;
- 1% in peso di acido acetico come catalizzatore di idrolisi.
II campione di rame viene lasciato immerso nella formulazione per 10 minuti e successivamente sottoposto al seguente trattamento termico in due fasi:
1) riscaldamento a 65°C per 40 minuti;
2) riscaldamento a 160°C per 12 minuti.
Dopo il trattamento con i composti fluorurati dell'invenzione, la piastrina di rame viene immersa nella soluzione di bicarbonato di calcio sopra indicata.
I valori relativi all'angolo di contatto sono mostrati in Tabella 1. Il valore θ3 ~ Θ1 dimostra che il calcare una volta depositato viene efficacemente rimosso mediante un semplice lavaggio con acqua.
Esempio 6
Una piastrina di rame di dimensione 50x50 mm viene trattata tramite dipping ad una velocità di immersione pari a 0,526 mm/sec. con 30 mi di una formulazione costituita da: - 1% in peso rispetto al peso totale della formulazione di un fosfato perfluoropolietereo (PFPE) bifunzionale che è una miscela della strutture sotto riportate:
1)
2)
in cui p = 1-4, n = 2-4, m = 2-6
dove il composto 1) rappresenta il 90% in moli ed il composto 2) il 10% in moli;
- 10% in peso di alcol isopropilico;
- 89% in peso di acqua.
Il campione di rame viene lasciato immerso nella formulazione per 10 minuti e successivamente sottoposto a riscaldamento alla temperatura di 160°C per 12 minuti.
Dopo il trattamento con i composti fluorurati del'invenzione, la piastrina di rame viene immersa nella soluzione di bicarbonato di calcio sopra indicata.
I valori relativi all'angolo di contatto sono mostrati in Tabella 1. Il valore θ3 ~ θ4 dimostra che il calcare una volta depositato viene efficacemente rimosso mediante un semplice lavaggio con acqua.
Esempio 7
Una piastrina di rame di dimensione 50x50 mm viene trattata tramite dipping ad una velocità di immersione pari a 0,526 mm/sec. con 30 mi di una formulazione costituita da: - 5% in peso rispetto al peso totale della formulazione di un fosfato perfluoropolietereo (PFPE) bifunzionale che è una miscela della strutture sotto riportate:
1)
2)
in cui p = 1-4, n = 2-4, m = 2-6
dove il composto 1) rappresenta il 90% in moli ed il composto 2) il 10% in moli;
- 70% in peso di alcol isopropilico;
- 25% in peso di acqua.
II campione di rame viene lasciato immerso nella formulazione per 10 minuti e successivamente sottoposto a riscaldamento alla temperatura di 160°C per 12 minuti.
Dopo il trattamento con i composti fluorurati dell'invenzione, la piastrina di rame viene immersa nella soluzione di bicarbonato di calcio sopra indicata.
I valori relativi all'angolo di contatto sono mostrati in Tabella 1. Il valore θ3 ~ Θ1 dimostra che il calcare una volta depositato viene efficacemente rimosso mediante un semplice lavaggio con acqua.
Esempio 8
Una piastrina di rame di dimensione 50x50 mm viene trattata tramite dipping ad una velocità di immersione pari a 0,526 mm/sec. con 30 mi di una formulazione costituita da: - 3,3% in peso rispetto al peso totale della formulazione di un sale di ammonio di fosfato perfluoropolietereo (PFPE) bifunzionale che è uria miscela della strutture sotto riportate: 1)
2)
in cui p = 1-4, n = 2-4, m = 2-6
dove il composto 1) rappresenta il 90% in moli ed il composto 2) il 10% in moli;
- 96,7% in peso di acqua.
II campione di rame viene lasciato immerso nella formulazione per 10 minuti e successivamente sottoposto a riscaldamento alla temperatura di 160°C per 12 minuti.
Dopo il trattamento con i composti fluorurati del'invenzione, la piastrina di rame viene immersa nella soluzione di bicarbonato di calcio sopra indicata.
I valori relativi all'angolo di contatto sono mostrati in Tabella 1. Il valore θ3 ~ Θ1 dimostra che il calcare una volta depositato viene efficacemente rimosso mediante un semplice lavaggio con acqua.
Esempio 9
Una piastrina di rame di dimensione 50x50 miti viene trattata tramite dipping ad una velocità di immersione pari a 0,526 mm/sec. con 30 mi di una formulazione costituita da: - 1% in peso rispetto al peso totale della formulazione di un fosfato perfluoropolietereo (PFPE) bifunzionale che è una miscela della strutture sotto riportate:
1)
2)
in cui p = 1-4, n = 2-4, m = 2-6
dove il composto 1) rappresenta il 60% in moli ed il composto 2) il 40% in moli;
- 99% in peso di alcol isopropilico.
II campione di rame viene lasciato immerso nella formulazione per 10 minuti e successivamente sottoposto a riscaldamento alla temperatura di 160°C per 12 minuti.
Dopo il trattamento con i composti fluorurati del'invenzione, la piastrina di rame viene immersa nella soluzione di bicarbonato di calcio sopra indicata.
I valori relativi all'angolo di contatto sono mostrati in Tabella 1. Il valore θ3 ~ θ3 dimostra che il calcare una volta depositato viene efficacemente rimosso mediante un semplice lavaggio con acqua.
TABELLA 1
Esempio 10 (di confronto)
Rame non trattato
Dopo il lavaggio sopra descritto per eliminare eventuali impurezze, le piastrine di rame sono poste a contatto con aria avente un elevato grado di umidità (umidità relativa = 80%).
Si procede alla valutazione visiva della piastrina per evidenziare corrosione secondo la norma ASTM D130/IP154 dopo t = 1 giorno e t = 1 mese. I risultati sono riportati in Tabella 2. Esempio 11
Una piastrina di rame avente dimensioni 50x50 mm viene trattata tramite dipping dipping ad una velocità di immersione pari a 0,526 mm/sec. con 30 ml di una formulazione costituita da :
- 1% in peso rispetto al peso totale della formulazione di una miscela di silani perfluoropolieterei di struttura (C) e (D) in rapporto ponderale 3/1:
in cui n = 2-4, m = 2-6 (D) - 94% in peso di alcol isopropilico;
- 4% in peso di acqua;
- 1% in peso di acido acetico come catalizzatore di idrolisi.
Il campione di rame viene lasciato immerso nella formulazione per 10 minuti e successivamente sottoposto al seguente trattamento termico in due fasi:
1) riscaldamento a 65°C per 40 minuti;
2) riscaldamento a 160°C per 12 minuti.
Dopo trattamento con i composti periluoropolieterei dell'invenzione, le piastrine di rame sono poste a contatto con aria avente un elevato grado di umidità (umidità relativa = 80%).
Si procede alla valutazione visiva della piastrina per evidenziare corrosione secondo la norma ASTM sopra descritta dopo 24 ore e dopo 1 mese. I risultati sono riportati in Tabella 2.
Esempio 12
Una piastrina di rame avente dimensioni 50x50 mm viene trattata tramite dipping ad una velocità di immersione pari a 0,526 mm/sec. con 30 mi di una formulazione costituita da: - 5% in peso rispetto al peso totale della formulazione di una miscela dei silani perfluoropolieterei di struttura (C) e (D) in rapporto ponderale 3/1:
in cui n = 2-4, m = 2-6 (D) - 70% in peso di alcol isopropilico;
- 20% in peso di acqua;
- 5% in peso di acido acetico come catalizzatore di idrolisi.
Il campione di rame viene lasciato immerso nella formulazione per 10 minuti e successivamente sottoposto al seguente trattamento termico in due fasi:
1) riscaldamento a 65°C per 40 minuti;
2) riscaldamento a 160°C per 12 minuti.
Dopo trattamento con i composti periluoropolieterei dell'invenzione, le piastrine di rame sono poste a contatto con aria avente un elevato grado di umidità (umidità relativa = 80%).
Si procede alla valutazione visiva della piastrina per evidenziare corrosione secondo la norma ASTM sopra descritta dopo 24 ore e dopo 1 mese. I risultati sono riportati in Tabella 2.
Esempio 13
Una piastrina di rame avente dimensioni 50x50 mm viene trattata tramite dipping ad una velocità di immersione pari a 0,526 mm/sec. con 30 mi di una formulazione costituita da: - 1% in peso rispetto al peso totale della formulazione di un fosfato perfluoropolietereo (PFPE) bifunzionale che è una miscela della strutture sotto riportate:
1)
2)
in cui p = 1-4, n = 2-4, m = 2-6
dove il composto 1) rappresenta il 90% in moli ed il composto 2) il 10% in moli;
- 10% in peso di alcol isopropilico;
- 89% in peso di acqua.
Il campione di rame viene lasciato immerso nella formulazione per 10 minuti e successivamente sottoposto a riscaldamento alla temperatura di 160°C per 12 minuti.
Dopo trattamento con i composti perfluoropolieterei dell'invenzione, le piastrine di rame sono poste a contatto con aria avente un elevato grado di umidità (umidità relativa = 80%).
Si procede alla valutazione visiva della piastrina per evidenziare corrosione secondo la norma ASTM sopra descritta dopo 24 ore e dopo 1 mese. I risultati sono riportati in Tabella 2.
Esempio 14
Una piastrina di rame avente dimensioni 50x50 mm viene trattata tramite dipping ad una velocità di immersione pari a 0,526 mm/sec. con 30 mi di una formulazione costituita da: - 5% in peso rispetto al peso totale della formulazione di un fosfato perfluoropolietereo (PFPE) bifunzionale che è una miscela della strutture sotto riportate:
1)
2)
in cui p = 1-4, n = 2-4, m = 2-6
dove il composto 1) rappresenta il 90% in moli ed il composto 2) il 10% in moli;
- 70% in peso di alcol isopropilico;
- 25% in peso di acqua.
Il campione di rame viene lasciato immerso nella formulazione per 10 minuti e successivamente sottoposto a riscaldamento alla temperatura di 160°C per 12 minuti.
Dopo trattamento con i composti perfluoropolieterei dell'invenzione, le piastrine di rame sono poste a contatto con aria avente un elevato grado di umidità (umidità relativa = 80%).
Si procede alla valutazione visiva della piastrina per evidenziare corrosione secondo la norma ASTM sopra descritta dopo 24 ore e dopo 1 mese. I risultati sono riportati in Tabella 2.
Esempio 15
L'esempio 11 è stato ripetuto con la variante che la piastrina di rame prima di essere posta a contatto con aria umida, viene immersa in una soluzione di acido cloridrico al 5% in peso per circa un'ora. Si osserva che questa ulteriore fase corrosiva non modifica i risultati ottenuti nell'esempio 11.
TABELLA 2
0 = nessuna variazione
lb = leggera corrosione
2a =moderata corrosione
3b = forte corrosione
4a = corrosione totale
Claims (11)
- RIVENDICAZIONI 1. Uso nel trattamento di substrati metallici e loro leghe, di composti mono- e bifunzionali (per)fluoropolieterei aventi le seguenti strutture: (A) (B) (C) (D) in cui: m' è un intero da 0 a 20, preferibilmente da 0 a 4; L è un gruppo organico scelto tracon R' = H o alchile C1-C4; n = 0-8, preferibilmente 1-3, q = 1-8, preferibilmente 1-3; Z = H, metallo alcalino o gruppo NR4 con R = H o alchilem = 1, 2, 3, preferibilmente 1, 2; W è un gruppo -S con a = 0, 1, 2, R3 ed R2 uguali o diversi tra di loro sono gruppi alchilici C1-C8, eventualmente contenenti uno o più 0 eterei, gruppi arilici C6-C10, alchil-arili o arili-alchili C7-C12; Rf ha un peso molecolare medio numerico compreso tra 350 e 8.000, preferibilmente tra 500 e 3.000 e comprende unità ripetitive aventi almeno una delle seguenti strutture, disposte statisticamente nella catena:dove : X = F, CF3; R4 ed R5, uguali o diversi fra loro, sono scelti fra H, Cl, o perfluoroalchile da 1 a 4 atomi di carbonio.
- 2. Uso nel trattamento di substrati metallici secondo la rivendicazione 1 in cui Rf è scelto tra le seguenti strutture: 1)con a'/b' compreso tra 0,5 e 2, estremi inclusi, a' e b' essendo numeri interi tali da dare il peso molecolare sopra indicato; 2)con r/b = 0,5-2,0; (r+b)/t è compreso fra 10-30, b, r e t essendo interi tali da dare il peso molecolare sopra indicato, X ha il significato sopra indicato; 3)t' potendo essere 0; quando t' è diverso da 0 allora r'/t' = 10-30, r' e t' essendo interi tali da dare il peso molecolare sopra indicato; X ha il significato sopra indicato; 4)dove z è un intero tale che il peso molecolare sia quello sopra indicato; y è un intero compreso fra 0 e 1 ed R'f è un gruppo fluoroalchilenico ad esempio a 1-4 atomi di carbonio; 5)in cui : q ed s sono interi tali che il peso molecolare sia quello sopra indicato; R4, R5, R'f, y hanno il significato sopra indicato; 6)dove r'''/t''' = 10-30, r'" e t''' essendo interi tali da dare il peso molecolare sopra indicato; R'f e y aventi il significato sopra indicato.
- 3. Uso nel trattamento di substrati metallici secondo le rivendicazioni 1-2 in cui nei composti di struttura (A) e (C), il terminale di Rf è di tipo T-O-, dove T è un gruppo (per )fluoroalchilico scelto tra: -opzionalmente uno o due atomi di F, preferibilmente uno, potendo essere sostituiti da H.
- 4. Uso nel trattamento di substrati metallici secondo le rivendicazioni 1-3 in cui si impiega una miscela dei composti (C) e (D).
- 5. Uso nel trattamento di substrati metallici secondo le rivendicazioni 1-4 in cui il trattamento avviene tramite dipping, spin-coating, spraying, padding o brushing.
- 6. Uso nel trattamento di substrati metallici secondo le rivendicazioni 1-5 in cui i composti perfluoropolieterei di struttura (C) e (D) sono applicati da formulazioni a solvente, da miscele solvente-acqua o da formulazioni prevalentemente acquose.
- 7. Uso nel trattamento di substrati metallici secondo la rivendicazione 6, in cui la concentrazione dei composti perfluoropolieterei di struttura (C) e (D) nella formulazione è compresa tra 0,01 e 15% in peso, preferibilmente tra 0,1 e 5% in peso.
- 8. Uso nel trattamento di substrati metallici secondo le rivendicazioni 1-5, in cui i composti perfluoropolieterei di struttura (A) e (B) sono applicati da formulazioni acquose oppure da formulazioni a solvente polare.
- 9. Uso nel trattamento di substrati metallici secondo la rivendicazione 8, in cui la formulazione contiene una quantità in peso di composto perf luoropolietereo di struttura (A) e (B) compresa tra 0,1-10% in peso, preferibilmente tra 0,5 e 5%.
- 10. Uso nel trattamento di substrati metallici e loro leghe per impartire proprietà anti-corrosive dei composti monoe bifunzionali (per)fluoropolieterei delle rivendicazioni 1-9.
- 11. Uso secondo la rivendicazione 10 in cui i composti perfluoropolieterei hanno struttura (C) e (D).
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