DE1233522B

DE1233522B - Korrosionsschuetzende, luft- oder ofentrocknende UEberzugsmittel fuer Metalle

Info

Publication number: DE1233522B
Application number: DEU5476A
Authority: DE
Inventors: Edward Lewis Morehouse; Arthur Noah Pines
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-07-19
Filing date: 1958-07-19
Publication date: 1967-02-02
Also published as: FR1207724A; BE594609Q; CH398850A

Description

Korrosionsschützende, Luft- oder ofentrocknende überzugsmittel für Metalle Die Verwendung organischer Anüne, insbesondere hochmolekularer, organischer Amine als Korrosionsinhibitoren, ist bekannt. In den meisten Fällen werden diese Substanzen in einem Lösungsmittel gelöst und auf die Metalloberflächen aufgestrichen oder aufgesprüht. Als organische Amine wurden für diese Zwecke Hexadecylamin, Octadecylamin, N-Octadecylpropylendiamin-1,3 und ihre Fettsäurederivate verwendet. Auch bestimmte Farben wurden für diesen Zweck vorgeschlagen. Jedoch ließ die Verwendung organischer Amine und Farben als Korrosionsinhibitoren für Metalle viel zu wünschen übrig. Obwohl sie einige Metalle gegen Korrosion unter normalen Bedingungen schützen, sind sie bei erhöhten Temperaturen für alle Metalle unwirksam. So widersteht z. B. Eisen, das mit diesen Verbindungen, z. B. mit N-Octadecylpropylendiamin-1,3 überzogen ist, Korrosionseinflüssen unter normalen Bedingungen. Erwärmt man jedoch das überzogene Metall auch nur kurzzeitig, so gehen die korrosionsverhindernden Eigenschaften des organischen Amins verloren, da diese Substanzen bei erhöhten Temperaturen instabil sind und sich zersetzen. Zu erwähnen ist in diesem Zusammenhang, daß diese Amine bei anderen Metallen, z. B. Kupfer und seinen Legierungen, sogar die Korrosion fördern.
Erfindungsgemäß werden Aminoalkylsiliciumverbindungen, welche die Gruppe enthalten, in der R ein zweiwertiger, gesättigter aliphatisclzer bzw. ein gesättigter oder ungesättigter cyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, durch welchen jeweils das Si-Atom über mindestens 3 Kohlenstoff atome mit dem N-Atom verbunden ist, und jeder Substituent R' ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder eine [- (CHz)aSi - ]-Gruppe, wobei a eine ganze Zahl von mindestens 3 ist, und mindestens eine freie Valenz des Siliciumatoms mit einem Alkoxyrest oder mit einem Siliciumatom über Si = O-Bindungen verknüpft ist, während restliche freie Valenzen des Siliciumatoms mit Kohlenwasserstoffresten verbunden sind, als korrosionsschützende, Luft- oder ofentrocknende Überzugsmittel für Metalle verwendet.
Erfindungsgemäß sind die Aminoalkylalkoxysilane und die Aminoalkylpolysiloxane einschließlich Mischpolymere, die sowohl Aminoalkylsiloxaneinheiten wie Alkylsiloxaneinheiten enthalten, zur Verwendung geeignet. Typische Vertreter der Aminoalkylalkoxysilane können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: in der R" eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, bzw. eine Arylgruppe, wie eine Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylgruppe bedeutet, X eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppe ist und R die obige Bedeutung hat, vorzugsweise jedoch eine Kohlenstoffkette von 3 bis 4 C-Atomen besitzt. b ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise von 0 bis 1.
Beispiele für derartige Aminoalkylalkoxysilane sind y - Aminopropyltriäthoxysilan, y - Aminopropyltripropoxysilan, y - Aminopropylmethyldiäthoxysilan, y - Aminopropyläthyldiäthoxysilan, y - Aminopropylphenyldiäthoxysilan, ö - Aminobutyltriäthoxysilan, ö - Aminobutylmethyldiäthoxysilan, 6 - Aminobutyläthyldiäthoxysilan, ö - Aminobutylphenyldiäthoxysilan, y-Aminobutyltriäthoxysilan und y-Aminobutylmethyldiäthoxysilan. Typische Aminoalkylpolysiloxane werden durch die allgemeine Formel wiedergegeben, in der R, R" und b die obige Bedeutung haben. Diese Polysiloxane lassen sich durch Hydrolyse und Kondensation der oben geschriebenen Aminoalkylalkoxysilane oder durch Hydrolyse und Kondensation in Mischung mit anderen hydrolysierbaren Silanen herstellen. Zu diesen Polysiloxanen gehören die trifunktionellen Aminoalkylpolysiloxane (d. h., wenn b = 0 ist), die trifunktionellen Aminoalkylalkyl- und Aminoalkylarylpolysiloxane (d. h., wenn b = 1 ist) einschließlich cyclischer oder linearer Polysiloxane und linearer Aminoalkyldialkyldisiloxane, Aminoalkyldiaiyldisiloxane und Aminoalkylalkylaryldisiloxane der monofunktionellen Reihe (d. h., wenn b = 2 ist). Hierzu gehören auch Mischungen, die durch gemeinsame Hydrolyse difunktioneller, trifunktioneller und monofunktioneller Aminoalkylsilane erhalten werden.
Trifunktionelle Aminoalkylpolysiloxane lassen sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben: in der R die obige Bedeutung besitzt, Z eine Hydroxyl-und/oder Alkoxygruppe darstellt und c einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 2, vorzugsweise von 0,1 bis 1 aufweist. Solche Aminoalkylpolysiloxane, die im wesentlichen keine am Siliciumatom haftende Alkoxy- oder Hydroxylgruppen tragen (z. B. wenn c = 0), lassen sich durch vollständige Hydrolyse und vollständige Kondensation von Aminoalkyltrialkoxysilanen herstellen. Dagegen sind Aminoalkylpolysiloxane, bei denen Z vorwiegend am Siliciumatom haftende Alkoxygruppen bedeutet, durch teilweise Hydrolyse und vollständige Kondensation des gleichen Silans zugänglich. Andererseits lassen sich Aminoalkylpolysiloxane, bei denen Z vorwiegend am Siliciumatom haftende Hydroxylgruppen darstellt, durch im wesentlichen vollständige Hydrolyse und teilweise Kondensation des gleichen Aminoalkyltrialkoxysilans herstellen.
Geeignete difunktionelle Aminoalkylpolysiloxane, zu denen auch cyclische und lineare Polysiloxane gehören, lassen sich durch die allgemeine Formel wiedergeben. R und R" besitzen die obige Bedeutung, f ist eine ganze Zahl von mindestens 3 und kann bei den cyclischen Aminoalkylpolysiloxanen bis zu 7 betragen und einen noch höheren Wert bei den linearen Aminoalkylpolysiloxanen annehmen. Derartige cyclische und lineare Aminoalkylpolysiloxane lassen sich durch Hydrolyse und Kondensation von Aminoalkylalkyldialkoxysilanen oder Aminoalkylaryldialkoxysilanen herstellen. Dabei entsteht eine Mischung von cyclischen und linearen Polysiloxanen, aus der sich das gewünschte Polysiloxan gewinnen läßt. Beispiele hierfür sind das cyclische Tetramere des y-Aminopropylmethylsiloxans und das cyclische Tetramere des b-Aminobutylphenylsiloxans. Beispiele für lineare Aminoalkylpolysiloxane sind y-Aminopropylmethylpolysiloxan, y - Aminopropyläthylpolysiloxan, b-Aminobutylmethylpolysiloxan und y-Aminobutylmethylpolysiloxan.
Zu den linearen Aminoalkylpolysiloxanen gehören auch die mit einer bis drei endständigen Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen versehenen Polysiloxane. Als Ausgangsmaterial eignen sich somit auch ein mit einer endständigen Monoäthoxygruppe versehenes y-Aminopropyläthylpolysiloxan, ein mit einer endständigen Methyldiäthoxysilylgruppe versehenes b-Aminobutylmethylpolysiloxan oder mit einer endständigen Monoäthoxydimethylsilylgruppe versehenes y-Aminopropylphenylpolysiloxan. Solche lineare Aminoalkylalkyl- und Aminoalkylarylpolysiloxane lassen sich dadurch herstellen, daß man in einer Gleichgewichtsreaktion cyclische Aminoalkylsiloxane mit Siliciumverbindungen umsetzt, die vorwiegend am Siliciumatom haftende Alkoxygruppen enthalten, oder durch gemeinsame Hydrolyse und Kondensation von Trialkylalkoxysilanen mit Aminoalkylalkyldiäthoxysilanen bzw. Aminoalkylaryldiäthoxysilanen. Lineare Polysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen lassen sich auch durch Erhitzen linearer oder cyclischer Aminoalkylpolysiloxane mit Wasser herstellen.
Typische Aminoalkylpolysiloxan - Mischpolymerisate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, enthalten erstens folgende Einheit: in der R, R" und b die obige Bedeutung besitzen, wobei die Gruppe R" in der Siloxaneinheit und/oder in dem Siloxanmolekül nicht gleich zu sein braucht, sowie zweitens noch mindestens eine andere Siloxaneinheit, und zwar der vorstehend angegebenen oder der folgenden allgemeinen Formel in der R"' eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie eine Phenyl-, Naphthyl- und Tolylgruppe, darstellt, oder eine olefinische Gruppe, wie eine Vinyl-oder Cyclohexenylgruppe ist, und e eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet. Die Substituenten R"' müssen nicht die gleichen Gruppen sein. Die Mischpolymerisate enthalten Mischpolymere mit zwei oder mehreren verschiedenen Einheiten. Die Mischpolymere können verschiedene kombinierte Siloxaneinheiten, z. B. trifunktionelle Aminoalkylsiloxaneinheiten enthalten, bei denen b = 0, mit trifunktionellen Alkyl-, Aryl-, olefinischen oder gemischten Alkyl-, Olefin- und Arylsiloxaneinheiten, bei denen e = 0 ist, oder sie können bifunktionelle Alkyl-, Aryl-, Olefin-, bzw. gemischte Alkyl-, Olefin- und Arylsiloxaneinheiten enthalten, bei denen e = 1 ist; difunktionelle Aminoalkylsiloxaneinheiten mit b = 1, mit trifunktionellen Alkyl-, Aryl-, Olefin- bzw. gemischten Alkyl-, Olefin- und Arylsiloxaneinheiten mit e = 0, oder mit difunktionellen Alkyl-, Aryl-, O:lefin- und Arylsiloxaneinheiten, bei denen e = 1 ist.
Mischpolymere, die trifunktionelle Aminoalkylsiloxaneinheiten und andere Siloxaneinheiten enthalten, werden vorzugsweise durch Cohydrolyse und Cokondensation der entsprechenden Alkoxysilane hergestellt. Die Mischpolymere können am Siliciumatom gebundene Alkoxy- und/oder Hydroxygruppen oder im wesentlichen völlig kondensierte Verbindungen enthalten. Die linearen und cyclischen mischpolymeren Siloxane lassen sich nach den oben beschriebenen Verfahren oder durch getrennte Hydrolyse und Kondensation eines Aminoalkylalkyldialkoxysilans oder eines Aminoalkylaryldialkoxysilans und des Dialkyldialkoxysilans, eines Diolefinodialkoxysilans, eines Alkylaryldialkoxysilans, eines Monoalkylmonoolefinodialkoxysilans, eines Monoarylmonoolefinodialkoxysilans oder Diaryldialkoxysilans, gegebenenfalls mit anschließender Gleichgewichtsreaktion, herstellen. Die linearen Mischpolymere können endständige Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen enthalten.
Die Metalle, die mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Aminoalkylsiliciumverbindungen vor Korrosion geschützt werden können, besitzen ein negatives bzw. geringes positives Normalpotential. Die angestrebten günstigen Wirkungen konnten unter anderem bei folgenden Metallen und Legierungen festgestellt werden: Aluminium, Messing, Bronze, Kupfer, Chrom, Eisen, Magnesium, Nickel, Blei, Silber, Sterlingsilber, Weißblech, Zinn, Berylliumbronze und Zink. Bei Nickel konnte keine wesentliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beobachtet werden, da es an sich schon außerordentlich korrosionsbeständig ist.
Zum Auftragen der Aminoalkylsiliciumverbindungen kann man sich jeder Methode bedienen, mit der man einen völlig bedeckenden, d. h. kontinuierlichen Film erzielt. Zum Auftragen können Lösungen, Dispersionen in flüssigen Medien oder unverdünnte Aminoalkylsiliciumverbindungen verwendet werden. Auch das Aufsprühen in Form von Aerosolen ist geeignet. Vorzugsweise wird die Aminoalkylsiliciumverbindung in einer wäßrigen Lösung oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol oder Äther, angewendet. Als Lösungsmittel können z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 2-Äthylhexanol, der Monomethyläther des Äthylenglykols, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Lösungsmittelgemische aus z. B. Toluol und Äthylenglykolmonomethyläther, Alkoholen und Äthern, z. B. Diisopropyläther und Alkoholen, sowie Lösungsmittel des Freontyps, wie Perchlor-Perfluormethane und -äthane, verwendet werden.
Die Menge der Aminoalkalylsiliciumverbindung kann in den Überzugsmitteln in einem weiten Bereich schwanken. Zweckmäßig sind Konzentrationen von 0,05 bis zu 10 Gewichtsprozent.
Der Film der Aminoalkylsiliciumverbindung wird auf dem Metall bei Raumtemperatur oder etwa 51 bis 316°C und höher gehärtet. In manchen Fällen, z. B. bei Kupfer, wird der Überzug vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen gehärtet. Es scheint, daß bei der Härtung eine chemische Bindung zwischen der Aminoalkylsiliciumverbindung und der Metalloberfläche erfolgt, die auf eine Komplex- oder Chelatbindung zurückgeführt werden kann.
Die Filmdicke ist nicht wesentlich, sie kann sogar mehr als 2,5 cm betragen. Filmdicken von etwa 0,00254 bis 0,254 mm werden bevorzugt, doch sind auch dünnere Schutzfilme, z. B. von 0,00125 mm Dicke, gut brauchbar.
Die hervorragenden Eigenschaften der überzogenen Materialien wurden durch die folgenden Versuche an Metallstreifen ermittelt. Bei allen wurden sie mit einem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt, mit Wasser abgespült und getrocknet. Die Aminoalkylsiliciumverbindungen wurden als alkoholische Lösung zu einer Schicht von etwa 0,0075 bis 0,0125 mm Stärke aufgetragen und dann gehärtet. 1. Oxydationsbeständigkeit bei Raumtemperatur Überzogene und nichtüberzogene Metallstreifen wurden der Laborluft und der Industrieatmosphäre im Freien ausgesetzt. Von Zeit zu Zeit wurden die behandelten und unbehandelten Streifen miteinander verglichen und das Ausmaß an Rost, Korrosion und/oder Verfärbungen festgestellt. Den gleichen Beobachtungen wurden folgende Gegenstände unterworfen: kupferplattierte Kohlenstoffelektroden, Silbergerät, verchromte Autostoßstangen, Schußwaffen und Bronzegeländer. Die Aminoalkylsiliciumverbindung wurde auf der Metalloberfläche nicht in der Hitze gehärtet.
2. Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen Kupfer- und Messingmetallstreifen wurden einem Luftstrom von 250 bis 275'C ausgesetzt. Die Wirksamkeit zur Verhütung von Korrosion und Dunkelfärbung wurde visuell geprüft. Ferner wurden mit einer Aminoalkylsiliciumverbindung behandelte verkupferte Kochgeräte und Aschenbecher aus Kupfer bei 260°C ohne Verfärbung gehärtet. Die Gegenstände zeigten bei normalem Gebrauch keine Anzeichen von Dunkelwerden infolge der Kochwärme oder beim Ausdrücken von Zigaretten.
3. Widerstandsfähigkeit gegenüber Dampf und Flüssigkeit unter alkalischen, neutralen und sauren Bedingungen Metallstücke wurden in Bechergläser gegeben, die die folgende Lösung enthielt. Die Korrosionsbeständigkeit wurde visuell geprüft; im Falle von wäßrigem Ammoniak konnte der durch Auflösen des Kupfers entstandene Gewichtsverlust gemessen werden.
Korrodierende Lösungen a) Korrodierendes Wasser (s. Tabelle III), b) alkalisches Sulfidwasser, c) saures Sulfidwasser, d) wäßriger Ammoniak, e) Salzwasser, f) Salzsprühkammer, g) lufthaltiges Wasser.
In den folgenden Beispielen sind Teile, wenn nicht anders erwähnt, als Gewichtsteile angegeben. Beispiel 1 200 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und 130 g wasserfreies Äthanol werden in einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Tropftrichter versehenen 1-1-Kolben gegeben. Innerhalb 15 bis 20 Minuten werden 50 g Wasser zu der Lösung getropft. Der Inhalt wird 1/2 Stunde lang am Rückfluß zum Sieden erhitzt, und man erhält 0,473 1 einer wasserhellen Lösung. Diese Harzlösung wird mit wasserfreiem Alkohol zu einer Silikonlösung verdünnt, die 1 Gewichtsteil Harzlösung pro 5 Teile wasserfreien Alkohol enthält.
Ein Kupferstreifen (38 - 152,4 mm) wurde mit einem alkalischen Reinigungsmittel gesäubert, dann mit Wasser gespült und getrocknet. Ein Teil dieses Metallstreifens wurde dann in die Silikonlösung eingetaucht, aus der Lösung entfernt, überschüssiges Silikon abgetropft und an der Luft getrocknet. Dieser Streifen wurde dann 4 Stunden lang in einen 250°C heißen Luftofen gehängt. Nach dieser Zeit besaß der Teil des Streifens, der mit dem Aminoalkylsilikon behandelt war, eine hellscheinende Oberfläche und seinen ursprünglichen Glanz, während der unbehandelte Teil dunkel und oxydiert aussah. Beispiel 2 A. Vier Stahlplatten (38 - 152,4 mm) wurden sorgfältig mit einem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt, gewaschen und getrocknet. Zwei Stahlplatten wurden dann teilweise in eine 5°/oige äthanolische y-Aminopropylsilikonlösung getaucht. Die anderen zwei Platten wurden teilweise in eine 5°/oige Lösung eines Mischpolymers des 8-Aminobutylmethyl- und Phenylsilikons in Äthanol getaucht. Eine Platte, die mit dem Silikonpolymer und die andere Platte, die mit dem Silikonmischpolymer überzogen war, wurde 5 Minuten lang bei 150°C in einem Luftofen erhitzt. Das Aussehen der Platten änderte sich nicht. Die zwei anderen Platten wurden 1/2 Stunde lang in dem 250°C heißen Luftofen behandelt, wobei sich die behandelten Flächen etwas gelb verfärbten. Alle vier Platten wurden dann über Nacht der Industrieatmosphäre im Freien ausgesetzt, wobei sich auf den behandelten Stellen eine starke Taubildung bemerkbar machte und die unbehandelten Flächen der Platten am anderen Morgen mit einer dicken Kruste rotem Eisenoxydrost bedeckt waren. Die aminoalkylsilikonbehandelten Flächen wiesen keine Veränderung in ihrem Aussehen auf. Sie waren praktisch 100°/oig gegen atmosphärische Korrosion geschützt.
B. Zum Vergleich wurden vier Stahlplatten, wie im Beispiel A präpariert. Zwei Platten wurden teilweise in eine 5°/oige ätherische Lösung des monoölsauren Salzes einer Substanz der allgemeinen Formel R-NHCHZCHZCHZNH2 (T) getaucht, wobei R eine Alkylgruppe ist, die sich von den Fettsäuren im Talg ableitet. So besitzt R vorwiegend 16 bis 18 Kohlenstoffatome. Es handelt sich um ein handelsübliches Korrosionsschutzmittel. Die ölsauren und diölsauren Seifen sind die äquivalentneutralisierten Seifen der Base der Substanz T.
Zwei Platten wurden teilweise in das 5°/oige diölsaure Salz der Substanz T in Äthanol eingetaucht. Diese Behandlung verlieh den Platten einen schmierigen Überzug. Je eine Platte des mono- bzw. diölsauren Salzes wurde dann für 5 Minuten bei 150°C erhitzt. Diese Wärmebehandlung verdunkelte etwas die überzogenen Platten. Die restlichen Platten wurden 1/Z Stunde in einem Luftstrom bei 250°C erhitzt, wobei sich die Platten erheblich verdunkelten. Alle vier Platten wurden danach über Nacht einer Industrieatmosphäre im Freien ausgesetzt. Es schlug sich sehr viel Tau nieder. Bei der Prüfung ergab sich, daß nur der bei 150°C überzogene Plattenteil mit dem monoölsauren Salz der Substanz T eine geringe Schutzwirkung gegen Korrosion zeigte. Alle anderen Platten waren erheblich korrodiert.

In der Tabelle I sind verschiedene weitere Versuchsergebnisse zusammengestellt, die den Schutz gegen atmosphärische Korrosionseinwirkungen zeigen, der durch Aminoalkylsiliciumüberzüge dieser Erfindung hervorgebracht wird. In allen Fällen wurden nicht überzogene Metalloberflächen gleichzeitig zur Kontrolle der beobachteten Effekte verwendet, wobei sich die überlegene Korrosionsschutzwirkung der Aminoalkylsiliciumüberzüge offenbarte.

Tabelle 1

Aminoalkylsiliciumverbindung*) 1- Metalloberfläche ( Korrodierende Atmosphäre

1. y-Aminopropylsilikon ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . Reine Aluminiumplatte Industrieatmosphäre

2. y-Aminopropyltriäthoxysilan . . . . .. . . . . . . . . . . . reine Kupferstreifen Industrieatmosphäre

3. y-Aminopropylsilikon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... reine Kupferstreifen Industrieatmosphäre

4. y-Aminopropylsilokon . .... ... . .... .. .... .... kupferplattierte Kohlen- Laboratmosphäre

Stoffelektrode

5. Ölsaures Salz eines 10°/oigen y-aminopropylmodi-

fizierten Dimethylmischpolymeröls (Molekular-

gewicht 10 000) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . verchromte Stoßstangen Winter, Eis, Schnee, Regen,

Salz

6. y-Aminobutylmethylsilikon ...... ... .... .... .. gereinigte Stahlplatten Industrieatmosphäre

7. 1:1 Mischpolymer des y-Aminobutylmethylsilikons

und des Phenylsilikons . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . gereinigte Stahlplatten Industrieatmosphäre

B. y-Aminopropylsilikon . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . Bronzegeländer Vorhalle im Labor

9. 1:1 Mischpolymer des y-Aminopropylsilikons und

des Phenylsilikons .. . .... . .. . . .. .. . . . . . . . . . . . Silberlöffel Küchenbenutzung

*) Die Verbindungen wurden in allen Beispielen mit Ausnahme Nr. 5 in 5- bis 10°/oiger alkoholischer Lösung entweder durch Eintauchen oder Aufstreichen auf die Gegenstände aufgebracht. Nr. 5 wurde durch Aufwischen eines 100°/oigen Silikons auf die verchromten Stoßstangen aufgestrichen. Die Überzüge der Beispiele 1, 6, 7, 8 und 11 wurden 10 bis 15 Minuten bei 15rz° C gehärtet.

In allen Fällen korrodierten die nicht überzogenen Probestücke bzw. die nicht überzogenen Flächen derbehandelten Gegenstände erheblich, während bei den behandelten Metallen praktisch keine Korrosion zu beobachten war.

Tabelle I (Fortsetzung)

Aminoalkylsiliciumverbindung Metalloberfläche Korrodierende Atmosphäre

10. [H,N(CH2)3Si03121o.5(C,H,Si0312)"4[(CH3)2SiO]o,l gereinigte Stahlplatten Industrieatmosphäre

11. [H,N(CH2)gSi0,12]0,5(C,H,Si0312)0,3[(CH3)2Si010,2 gereinigte Stahlplatten Industrieatmosphäre

12. [H2N(CH2)3Si0312]0,5(C6H5S103i2)0,3(C5Hllsi0312)0,2 gereinigte Stahlplatten Industrieatmosphäre

13. [H,N(CH2)3Si031210,5(C,H5Si0312)0,3(C2H5SiO312)0,2 gereinigte Stahlplatten Industrieatmosphäre

14. [H2N(CH2)3S1031210,5(C6H5Si0312)0,2[(CH3)2Si010,3 gereinigte Stahlplatten Industrieatmosphäre

15. [H2N(CH2)3S1031210,3(C6H5Si0312)0,5 [(CH3)2Si010,2 gereinigte Stahlplatten Industrieatmosphäre

16. Multipolymere

(H2N(CH2)3S103,21 [CH2Sios,21 [(CH3)2Si01

[C6H5Si03,21 [(C6H5)2Si01 Industrieatmosphäre

Molprozent Molprozent Molprozent Molprozent Molprozent

0,46 0,08 0,25 0,18 0,03 Industrieatmosphäre

0,32 0,10 0,31 0,24 0,03 Industrieatmosphäre

0,18 0,12 0,37 0,29 0,04 Industrieatmosphäre

Beispiel 3 A. Eine Kupferplatte wurde mit einem alkalischen Reinigungsmittel abgebürstet, mit Wasser gewaschen und einem 250°C heißen, zirkulierenden Luftstrom 1 Stunde lang ausgesetzt. Danach war die Platte infolge Oberflächenoxydation vollständig schwarz.

B. Eine 5 gewichtsprozentige Lösung von y-Aminopropyltriäthoxysilan wurde durch Zugabe von 5 g der Aminoalkylsiliciumverbindung zu 95 g Äthanol bereitet. Ein gleich großes gereinigtes Kupferstück wurde in die alkoholische Lösung eingetaucht. Die Platte wurde aus der Lösung entfernt und an der Luft getrocknet. Danach wurde sie bei 150°C 5 Minuten lang gehärtet und anschließend für 1 Stunde in 250°C heiße Luft gebracht. Nach dieser Zeit zeigte sich keine Verdunklung der Platte. Das Kupfer sah blank und hell aus. Der Versuch wurde weitere 3 Stunden bei 250°C fortgesetzt, ohne daß sich Anzeichen für eine Oxydation des Kupfers gefunden hätten. Das Kupferblech wurde 1 Woche lang in 250°C heißer Luft erhitzt. Auch nach dieser Zeit war die metallische hellglänzende Kupferoberfläche im wesentlichen unverändert.
Zum Vergleich dienen die folgenden zwei Versuche: C. In eine 5°/oige äthanolische Lösung von m-Phenylendiamin bzw. p-Oxydiphenylarmin wurden gleichwertige Kupferstreifen eingetaucht und dann an der Luft getrocknet. Danach wurden die beiden Platten 5 Minuten bei 150°C gehärtet und 1 Stunde lang einem 250°C heißen Luftstrom ausgesetzt. Die Platten wurden völlig schwarz. Noch weitere 68 Stunden bei .250°C waren die Platten vollständig mit schwarzem Kupferoxyd bedeckt, das von der Oberfläche in Flocken abgestreift werden konnte.

D. Eine 5°/oige Toluollösung eines Dimethylsilikons mit einer Viskosität von 100 cSt wurde auf eine saubere Kupferplatte aufgebürstet und an der Luft getrocknet. Der Überzug wurde 5 Minuten lang auf 150°C und 3 Stunden im Luftofen auf 250°C erhitzt. Nach dieser Zeit war die Kupferplatte schwarz. Dies zeigt die Unwirksamkeit der üblichen, zu Isolations- und Schutzüberzugszwecken verwendeten Silikonharze, die ein R: Si-Verhältnis von 1,55 aufweisen und die Phenyl- und Methylgruppen am Siliciumatom gebunden enthalten. Tabelle II zeigt die Aminoalkylsiliciummonomeren, -polymeren und -mischpolymeren, die auf glänzend blankem Kupfermetall bei etwa 250 bis 275'C auf. ähnliche Weise geprüft wurden, wie die im Beispiel 3, B beschriebenen Versuche. Die Versuche zeigen deutlich, daß alle Aminoalkylsiliciumverbindungen, deren Aminogruppen mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Siliciumatom entfernt ist, bei 250°C gegen Luftoxydation schützen. y-Aminopropylsilikon wurde auf einem Kupferblech als Schutzüberzug aufgebracht, der 10 Minuten langem Erhitzen auf 649°C in einem Muffelofen standhielt- Der unbehandelte Teil dieses Bleches wurde rasch und vollständig oxydiert. Tabelle II Aminoalkylsiliciumverbindung als Überzug auf dem Kupfer 1. NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 y-Aminopropyltriäthoxysilan 2. NH2(CH2)4Si(OC,H5)3-b-Ain.inobutyltriäthoxysilan 3. C"H5-N(CH3)(CH2)4Si(OC@H5)3-N-Phenyl-N-methyl-ö-aminobutyltriäthoxysilan 5. HN[(CH2)3Si(OC2H5)3]2-bis-(y-Triäthoxysilylpropyl)-amin 6. Polymer des ö-Aminobutylmethylsilikons 7. Polymer des Nr.1-#-Aminopropylsilikons B. Polymer des Nr.2-ö-Aminobutylsilikons 9. Polymer des Nr. 3-N-Phenyl-N-methyl-ö-aminobutylsilikons 10. Polymer des Nr.4-y-(2,5-Dimethylpyrryl-)propyl= silikons 11. Mischpolymer des ö-A:minobutylsilikons und des Phenylsilikons 12. Mischpolymer des ö-Aminobutylmethylsilikons und- des Phenylsilikons ' 13. Mischpolymer des y-Aminopropylsilikons und des Vinylsilikons _. Beispiel 4 Verschiedene Kupferplatten wurden in alkoholische Lösungen von y-Aminopropylsilikon unterschiedlicher Konzentration eingetaucht:

Silikon in Lösung Dicke des Überzuges
Gewichtsprozent mm
5 0,01016
2 0,003556
0,5 0,000889
0,1 0,000457
0,05 0,0003048
nichts -

Alle Kupferplatten zeigten nach 30 Minuten im 275°C heißen Luftofen eine gute Oxydationsbeständigkeit verglichen mit den unbehandelten Proben. Sobald die Dicke des Überzuges unter 0,00075 mm absank, nahm die Oxydationsbeständigkeit ab. In keinem Fall jedoch nahm irgendeines der Probestücke die dunkle Farbe des stark oxydierenden, nicht überzogenen Metalls an.

Tabelle III

Silikonverbindung als Überzug Überzogene Metalle, die korrosionsbeständig

für Metalle gegenüber korrodierendem Wasser nach 4 Tagen sind

Kupfer Aluminium , Stahl) I Zink 1 Magnesium i Weißblech

A. Monomere

1. y-Aminopropyltriäthoxysilan ............... x

2. d-Aminobutyltriäthoxysilan . . .. ...... ....... x

3. ß-Aminophenyläthyltriäthoxysilan ........... x

4. d-Aminobutylmethyldiäthoxysilan ........... x

5. N-ß-Cyanoäthyl-b-aminobutyltriäthoxysilan ... x

B. Polymere

y-Aminopropylsilikon (Polymer von 1) ......... x x x x

E-Aminobutylsilikon (Polymer von 2) . . . . . . . . . . x

ß-Aminophenyläthylsilikon (Polymer von 3) .... x x

8-Aminobutylmethylsilikon (Polymer von 4) .... x x

1:1-Mischpolymer von Nr.1 und

C6H5Si(OCHS)3**)....... .................. x x x x

1:1-Mischpolymer von Nr.2 und CsHSSi(OC2H5)3 x x

Mischpolymer von 1 Mol von Nr. 2 und 3 Mol

C6H5Si(OCHS)3 ..... . ..................... x

1:1-MischpolymervonNr.1u.C@H,CH,Si(OCHS)2 x x x x

1:1-Mischpolymer von Nr.4 und (C@HSSi(OCHS)3 x

1:1-Mischpolymer vonNr.4 und (CH3)2Sz(OCHS)2 X

*) Die Versuche mit korrodierendem Wasser und Stahl wurden 20 Stunden lang durchgeführt.

**) Das Mischpolymer des Phenylsilikons und y-Aminopropylsilikons wurde auf folgende Weise hergestellt:

In einen 2-1-Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 240 g (1 Mol)

Phenyldiäthoxysilan, 220 g (1 Mol) y-Aminopropyltriäthoxysilan und 260 g wasserfreier Alkohol gegeben. Innerhalb 15 bis 20 Minuten

läßt man 100 g Wasser zutropfen, und nach 30 Minuten langem Rückflußkochen erhält man 0,9461 einer wasserklaren Lösung, die

foleende Analysenwerte aufwies:

Gefunden Berechnet

Feste Silikone,"/,) .......................................................... 29,0 29,2

Gehalt an Aminogruppen (azidimetrisch bestimmt) . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 1,95 1,90

Silikongehalt .............................................................. 7,3 6,8

Verhältnis Aminogruppen zu Siliciumatom . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 0,47 0,50

Beispiel 5 Eine Stahlplatte von 38 - 152 mm wurde mit einem alkalischen Reinigungsmittel fettfrei geputzt. Danach wurde sie teilweise in ein 200-ml-Becherglas eingetaucht, das korrodierende Wasser (100 p. p. m. Chlorid-, Sulfat- und Bicarbonationen als Natriumsalze) enthielt. Nach 20 Stunden hatte sich diese nicht überzogene Stahlplatte erheblich verfärbt, und im Wasser lag viel Rost vor.

In der Tabelle III sind alle untersuchten Metalle aufgeführt, die dem korrodierenden Wasser ausgesetzt wurden. Die Metalle wurden sauber geputzt und entweder in eine 5°/oige äthanolische Polymer- oder Mischpolymerlösung oder in eine 10°/pige Monomerlösung in Äthanol eingetaucht. Die Platten wurden an der Luft getrocknet, 1 Stunde bei 150°C hitzegehärtetunddanach 50 bis 80 mm tief in korrodierendes Wasser eingetaucht und die Korrosionsgeschwindigkeit im Verlauf von 4 Tagen beobachtet. Unter den Versuchsbedingungen korrodierten die nicht überzogenen Metalle recht schnell, während die überzogenen Metallplatten korrosionsfrei waren. Die » x u-Zeichen in der Tabelle III zeigen spezielle Versuche zeit Metallen an, die mit Aminoalkylsiliciumverbindung überzogen waren. Die Leerstellen in der Tabelle bedeuten, daß diese Kombinationen nicht geprüft werden.

Metalle Beobachtungen

im korrodierenden Wasser

I. Blankes Aluminium Reagiert praktisch sofort

unter Gasentwicklung und

Steigerung des pH-Wertes

von 7,0 auf mehr als 10

Überzogenes Alu- keine Gasentwicklung,

minium keine Veränderung des

pH-Wertes

Il. Zink, Magnesium leicht korrodierbare

und blankes Metalle; Korrosion erfolgt

Kupfer innerhalb 16 Stunden

Überzogenes Zink, nach 48 Stunden keine An-

Magnesium und zeichen von Korrosion

Kupfer

Das bei den Versuchen verwendete alkalische Sulfidwasser enthielt 0,05 bis 0,1°/o Natriumsulfid in der Lösung. Diese Lösung ist stark alkalisch und zeigt einen pH-Wert von mehr als 10 an. Obwohl die Lösung alkalisch reagiert, liegt wegen Dissoziation freier Schwefelwasserstoff vor. Der unangenehme Geruch der Lösung ist ein direkter Beweis für das Vorliegen dieses Gases. Diese Versuchslösung wurde deshalb ausgewählt, da man mit ihr sowohl eine alkalisch wäßrige Korrosion wie auch gleichzeitig eine saure Korrosion in der Dampfphase messen kann. Man braucht eine Metallplatte nur teilweise in ein Becherglas einzutauchen, das die korrodierende Lösung enthält, und beobachtet das Fortschreiten der Korrosion in beiden Zonen innerhalb eines Zeitraumes von 2 Tagen.

Es ist bekannt, daß alkalische Lösungen sehr leicht silikonische Stoffe auflösen, und es war aus diesem

Tabelle IV

Überzogene Metalle, die korrosionsbeständig gegenüber

Silikonverbindungen als Überzug für Metalle korrodierendem Natriumsulfidwasser (0,05 bis 0,1°/Qig) sind

Kupfer je- m Blei Zinn M ' Messing Silber

A. Monomere

1. y-Aminopropyltriäthoxysilan ............. .. x

2. ö-Aminobutyltriäthoxysilan ....... .......... x

3. ß-Aminophenyläthyltriäthoxysilan .. . . . . . . . .. x

4. b-Aminobutylmethyldiäthoxysilan ........... x

5. bis-(y-Triäthoxysilylpropyl)-amin ............ x

6. IV ß-Cyanoäthyl-y-aminopropyltriäthoxysilan . . x

B. Homopolymere _

y-Aminopropylsilikon (Polymer von Nr.1) ... . . . x x x x

b-Aminobutylsilikon (Polymer von Nr. 2) ....... x x

ß-Aminophenyläthylsilikon (Polymer von Nr. 3).. x

ö-Aminobutylmethylsilikon (Polymer von Nr.4).. x x x

bis-(y-Propylsilikon)-amin (Polymer von Nr. 5) .. x

C. Mischpolymere

1:1 Mischpolymer von Nr.1 und QHSSi(OC,Hs)3 x x x x x

1:1 Mischpolymer von Nr.2 und CGH5Si(OCZH5)3 x x x

1:3 Mischpolymer von Nr.2 und C,HSSi(OC,H5)3 x

1:1 Mischpolymer von Nr.4u.C,H@CH"Si(OCZHS)2 x

1:1 Mischpolymer von Nr.4 u. (CHg)gSl(OCZHS), x x

Grunde völlig unerwartet, daß Schutzüberzüge mit einer Dicke von 0,00025 bis 0,0125 mm unter diesen Bedingungen einen derartig ausgezeichneten Korrosionsschutz verleihen.

Beispiel 6 A. Ein Kupferstreifen von 25,4 - 127 mm wurde durch kurzes Eintauchen in eine 18°/oige Salzsäure gereinigt. Danach wurde der Streifen zur Entfernung aller Spuren von Korrosionsprodukten geputzt, dann mit Aceton getrocknet und mit saugfähigem Papier sauber gerieben. Anschließend wurde der Streifen in ein 200-mI-Becherglas gestellt, das eine 0,05%ige Natriumsulfidlösung enthielt. Innerhalb einer Minute schwärzte sich der eingetauchte Teil des Kupferstreifens, und innerhalb etwa 90 Minuten erfolgte auch ein deutlicher Angriff' aus der Dampfphase.
B. Eine genau wie bei A gereinigte Kupferplatte von 25,4 - 127 mm wurde vollständig in eine 5°/qige äthanolische y-Aminopropylsilikonlösung eingetaucht. Die Metallplatte wurde aus der Lösung entfernt, an der Luft getrocknet und 5 Minuten in einen 150'C heißen Ofen gelegt. Danach wurde die Platte in eine 0,05°/oige Natriumsulfidlösung gebracht. Nach 90 Minuten Berührungszeit war weder eine Verfärbung in der flüssigen noch in der Dampfphase zu bemerken. Das Kupfer hatte genau das gleiche Aussehen wie vor dem Versuch.

In der Tabelle IV sind die Verbindungen zusammengestellt, mit denen die verschiedenen Metalle überzogen wurden. Die meisten nicht behandelten Metalle wurden praktisch augenblicklich durch das alkalische Sulfidwasser korrodiert. Die Leerstellen in der Tabelle weisen darauf hin, daß diese Kombinationen nicht geprüft wurden.

Tabelle IV (Fortsetzung)

Überzogene Metalle, die korrosionsbeständig

gegenüber korrodierendem Natriumsulfidwasser

Silikonverbindungen als Überzug für Metalle (0,05 bis 0,16/oig) sind

Kup-I Alu- Blei 1 Zinn Mag- I Mes- 1 Silber

fer minium nesium, sing

D. Terpolymere

[H2N(CH2)3Si031210.5(C6H5Si03/2)0,4[(CH3)2Si010,1 x

LH2N(CH2)3S1031210.5(CGHSS1031@0,3[(CH3)2S1010,2 I x

LH2N(CH2)3S1031210,5(C6H5Si03(2)0,3(C5H11Si0312)0,2 x

LH2N(CH2)3S103/210,5(C6H5S10312)0.3(C2H5Si0317)0,2 x

[H2N(CH2)3Si03121o s(C6H5Si03I@o 2[(CH3)2Si0]0 3 x

[H2N(CH2)3Si031210.3(C6I-15Si03/2)0,5[(CH3)2Si010,2 x

E. Multipolymere

##T# ## l

LH2N(Cn:J3Si03:1 lCH3Si03,21 1(CH3)2Si01

1C6H5Si03,21 f(C6H5)2si01

MOlprozent Molprozent Molprozent Molprozent Molprozent

0,46 0,08 0,25 0,18 0,03 x x

0,32 0,10 0,31 0,24 0,03 x x ( x

0,18 0,12 0,37 0,29 0,04 x i x i

Bei den in der Tabelle IV erwähnten Kupfer- und Magnesiumproben wurde die Oberfläche vor dem Putzen mit Säure behandelt. Alle anderen Metalle mitAusnahme von Silber wurden mit einem alkalischen Reinigungsmittel geputzt. Die Oberfläche des Silbers wurde mit Tetrachloräthylen entfettet.

Unbehandeltes Kupfer, Blei, Silber und Messing korrodierten und verdunkelten sich in der Sulfidlösung innerhalb von 1 bis 2 Minuten. Innerhalb 90 Minuten zeigte sich beim Kupfer eine deutliche Dampfphasenkorrosion. Nicht geschütztes Aluminium reagierte praktisch augenblicklich unter Gasentwicklung. Durch die Verwendung der Aminoalkylsiliciumüberzüge wurden jedoch Korrosion in allen Fällen verhindert. Selbst Silber war nach 24 Stunden noch nicht angelaufen, und Aluminium wies bei einigen Überzügen selbst nach 3 Tagen keine Korrosionserscheinungen auf. Die überzogenen Metalle zeigten eine vollständige Korrosionsbeständigkeit in flüssiger Phase für folgende Zeitspannen: Kupfer 4 Stunden; Blei 2 Stunden; Messing 2 Stunden; Zinn 2 Tage; Magnesium 2 Tage.
Das bei den Versuchen verwendete saure Sulfidwasser enthielt eine 0,10°/oige Lösung von Schwefelwasserstoff in destilliertem Wasser. Mit konzentrierter Salzsäure wurden die Lösungen auf einen pH-Wert von 4,0 bis 1,5 gebracht. Die mit einer Aminoalkylsiliciumverbindung überzogenen Kupferplatten wurden nur teilweise in die Lösung eingetaucht. Es ist bekannt, daß saure Systeme dieAuflösung alkalischer Substanzen erleichtern. Es war daher völlig unerwartet, daß Aminoalkylsiliciumüberzüge gegenüber der Korrosion in sauren Sulfidlösungen widerstandsfähig sind.
Beispiel? Vier Kupferplatten mit einer Oberfläche von 12 cm? wurden gereinigt mit 5- bis 10°/o igen Aminoalkylsilikonlösungen überzogen, nach Entfernung überschüssiger Lösung 1 Stunde bei 150°C gehärtet. Durch Zurückwiegen wurde die Menge an Silikonüberzug auf der Platte bestimmt. Alle vier Platten wurden inBechergläser gelegt und in 0,3-bis0,4°/oigem wäßrigem Ammoniak völlig eingetaucht. Luft, die durch eine Gaswaschflasche mit 0,3- bis 0,4°/6igem Ammoniak geleitet wurde, wurde in die Bechergläser eingeleitet. Nach 3 Stunden wurden die Platten aus der Lösung entfernt und ihr Trockengewicht bestimmt. Danach wurden die Platten erneut 4 Stunden in die entsprechenden Bechergläser gegeben.

Während dieser 4stündigen Korrosionsbehandlung überzog sich die nicht behandelte Kupferplatte mit einer dicken Schicht eines blaugrauen Oxydfllms. Gegen Ende der Versuchszeit zeigten die mit dem Silikon überzogenen Platten nur eine leichte Korrosion.

Überzug Gewichtsverlust

Überzug auf der Kupferplatte Gewicht Dicke mg/12 cm2 Kupfer

g I mm erste 3 Stunden I 7 Stunden

Kein Überzug. .......... .. .. ..... .. .... ... - - 29,6 *)

8-Aminobutyltriäthoxysilan ...................... 0,0019 0,00508 18,8 ( 25,5

ö-Aminobutylsilikon ............................ 0,0029 0,00864 1,5 2,3

8-Aminobutylmethylsilikon . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 0,0039 9,044 1,1 2,6

*) Unlösliche. Oxyde auf dem Metall.

Der prozentuale Schutz, der durch die Überzüge bewirkt wird, läßt sich nach folgender Formel berechnen:

Schutz - Gewichtsverlust ohne Überzug- Gewichtsverlust mit Überzug .100.

Gewichtsverlust ohne Überzug

Da der Gewichtsverlust in einer bestimmten Zeit gemessen wurde und jeder Gewichtsverlust in -der gleichen Zeit, d. h. in 3 Stunden erfolgte, lautet die Formel:

°/° Schutz - 29,6 - Gewichtsverlust .100 .

29,6

Es ist nicht möglich, auf Grund der oben angegebenen Werte direkt den Schutz während einer 7stündigen Korrosionsbehandlung zu berechnen, da das nicht behandelte Probestück mit einer Oxydhaut überzogen war, was seinen Gewichtsverlust vernachlässigbar klein macht. Unter der Annahme, daß die Korrosion mit gleicher Geschwindigkeit während der weiteren 4 Stunden vorangeht, beläuft sich der Gesamtgewichtsverlust für das nicht überzogene Kupferstück auf 69,2 mg. Aus diesem Grunde lautet die Formef'wie folgt:

69,2 - Gewichtsverlust

°/° Schutz = . 100.

69,2

Die berechneten Ergebnisse sind für eine 3- und 7stündige Korrosionsdauer aufgeführt.

Überzug auf dem Kupfer °/o Schutz innerhalb

3 Stunden 17 Stunden

8-Aminobutyltriäthoxysilan .... 36,5 63"0

8-Aminobutylsilikon .......... 95,0 96,6

8-Aminobutylmethylsilikon .... 96,5 96,3

Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß Aminoalkylsilikonüberzüge von Monomeren, . Polymeren und Mischpolymeren auf Kupfer wirksam die Korrosion von lufthaltigem Ammoniakwasser verhindern.--Obgleich ein bestimmter Schutz durch Aminöalkylmonomerüberzüge gewährleistet wurde, erhielt man bei der Verwendung von Polymeren und Mischpolymeren bessere Ergebnisse. Sowohl die Schichtdicke des Überzuges wie das Ausmaß der Polymerisätion regeln die Widerstandsfähigkeit gegen die Auflösung dieser Überzüge durch die alkalische Sulfidlösühg. Ein besserer Schutz wird naturgemäß durch die dickeren und unlöslicheren Überzüge bewirkt.

[HzN(CHz)3Si03,z1 [CH3Si03,z1 l(CH3)zSi01 [C6H5Si03 z1 [(C6Hs)zSi01

Molprozent Molprozent Molprozent Molprozent Molprozent

0,46 0,08 0,25 0,18 0,03

0,32 0,10 0,31 0,24 0,03

0,18 0,12 0,37 0,29 0,04

Die Platten werden an der Luft getrocknet, 1 Stunde lang bei 150'C gehärtet und danach alle vier Platten in eine belüftete 3°/°ige Salzlösung gestellt. Bereits nach 2 Stunden zeigten sich Korrosionserscheinungen auf der unbehandelten Aluminiumplatte. Die überzogenen Aluminiumplatten korrodierten unter diesen Bedingungen nicht. Einige der überzogenen Platten widerstanden einer 5tägigen Behandlung mit der Salzlösung ohne Korrosion.

Für die Herstellung der Aminoalkylsiliciumverbindungen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt. Diese Verbindungen und ihre Herstellung sind bekannt, z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 738 357, 2 754 312, der franzö-Beispiel 8 A. Eine Magnesiumplatte von Handelsqualität (Mg 96 °/°; A1 3 %; Zn 10/,) der Größe 38 - 76,2 mm wurde mit verdünnter Schwefelsäure gereinigt und dann die Oberfläche saubergeputzt. Die Platte wurde zunächst mit Aceton gespült, dann getrocknet und danach in ein 200-ml-Becherglas gegeben, das eine 5%ige Salzlösung enthielt. Innerhalb einer Stunde ließen sich Anzeichen von Korrosion feststellen; nach 16 Stunden war die Platte erheblich korrodiert.
B. Eine wie oben beschrieben gereinigte Magnesiumplatte wurde in Aceton eingetaucht und danach getrocknet. Diese Platte wurde dann in eine 5°/°ige Lösung eines- Mischpolymers aus ö-Aminobutylmethyl- und Phenylsilikoneinheiten getaucht. Die Platte wurde 1 Stunde lang bei 150°C gehärtet und nach dem Abkühlen in ein 200-ml-Becher,las, das 501, Salzwasser enthielt, eingestellt. Nach 1 Stunde konnten keine Anzeichen von Korrosion festgestellt werden. Nach 16 Stunden zeigte diese Platte, mit Ausnahme einer kleinen Fläche bei der Berührungsstelle der Luft mit dem Salzwasser, keine Korrosionsstellen (Überzugsdicke 0,0125 mm).
Beispiel 9 Zwei wie AutöstoBstangen verchromte Stahlplatten wurden mit Trichloräthylen entfettet. Eine Platte wurde in eine 5°/°ige alkoholische Lösung eines Mischpolymers des 8-Aminobutylmethylphenylsilikons eingetaucht. Die Platte wurde an der Luft getrocknet und 5 Minuten bei 66'C gehärtet. Beide Platten wurden in eine 38°C warme Salzsprühkammer gegeben. In eine 20°/°ige Salzlösung wurde wasserdampfgesättigte Luft mit einem Druck von 0,98 kg/cm2 hindurchgesaugt und damit der Salznebel erzeugt. Nach 35tägiger Behandlung war die mit dem A.minoalkylsilikon überzogene Platte im wesentlichen vollständig rostfrei, während die nicht überzogene Chromplatte stark verrostet war. Beispiel 10-Vier Aluminiumplatten wurden mit einem alkalischen Reinigungsmittel -geputzt, mit Wasser gespült und getrocknet. Drei Platten wurden in 10°/°ige Toluollösungen folgender Multipolymere eingetaucht: sischen Patentschrift 1117 543 oder der belgischen Patentschrift 544 556.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung von Aminoalkylsiliciumverbindungen, welche die Gruppe enthalten, in der R ein zweiwertiger, gesättigter aliphatischer bzw. ein gesättigter oder ungesättigter cyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, durch welchen jeweils das Si-Atom über mindestens 3 Kohlenstoffatome mit dem N-Atom verbunden ist, und jeder Substituent R' ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder eine "CH@dSi- ]-Gruppe, wobei a eine ganze Zahl von mindestens 3 ist, und mindestens eine freie Valenz des Siliciumatoms mit einem Alkoxyrest oder mit einem Siliciumatom über Si - 0-Bindungen verknüpft ist, während restliche freie Valenzen des Siliciumatoms mit Kohlenwasserstoffresten verbunden sind, als korrosionsschützende, luft- oder ofentrocknende Überzugsmittel für Metalle.
2. Verwendung von Aminoalkylsiliciumverbindungen nach Anspruch 1, bestehend aus einem Aminoalkylalkoxysilan der Formel in der R die obige Bedeutung besitzt, R" eine Alkyl- oder Arylgruppe, X eine Alkoxygruppe und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
3. Verwendung von Aminoalkylsiliciumverbindungen nach Anspruch 1, bestehend aus einem Aminoalkylpolysiloxan mit der Gruppe in der R, R" und b die obige Bedeutung besitzen.
4. Verwendung von Aminoalkylsiliciumverbindungen nach Anspruch 1, bestehend aus einem polymeren Aminoalkylpolysiloxan, das enthält (erstens) die Gruppe in der R, R" und b die obige Bedeutung besitzen und R" nicht der gleiche Rest zu sein braucht, sowie (zweitens) noch mindestens eine weitere Siloxaneinheit, die der obigen oder der folgenden allgemeinen Formel entspricht in der R"' eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine olefinische Gruppe darstellt und R"' nicht der gleiche Rest zu sein braucht und e eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
5. Verwendung von Aminoalkylsiliciumverbindungen nach Anspruch 1 bis 4, bestehend aus einem trifunktionellen Aminoalkylpolysiloxan mit der Gruppe in der R die obige Bedeutung hat, Z eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe bedeutet und c einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 2 hat, oder einem difunktionellen Aminoalkylpolysiloxan der allgemeinen Formel in der R und R" die obige Bedeutung haben und f eine ganze Zahl von mindestens 3 ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 544 556; französische Patentschrift Nr. 1117 543; USA: Patentschriften Nr. 2 738 357, 2 754 312.