Procédé pour munir des substrats formés par des métaux et des alliages d'un revêtement protecteur La présente invention concerne un procédé de traitement des surfaces métalliques en vue d'amélio rer leur résistance à la corrosion et à l'oxydation à température élevée par enduction au moyen de com posés d'aminoalkyl-silicium. L'invention vise égale ment des objets à surfaces métalliques enduites de substances à base d'aminoalkyl-silicium.
L'application d'amines organiques, en particulier celles de poids moléculaire élevé, prises comme inhi biteurs de corrosion, est bien connue. Dans la plupart des cas, on les dissout dans un solvant approprié, et on les applique par enduction ou par vaporisation sur les surfaces métalliques. Parmi les amines organi ques appliquées à cet effet, on peut citer l'hexadécyl- amine, l'octadécylamine, la N-octadécylpropylène di- amine-1,3, ainsi que leurs dérivés obtenus à partir d'acides gras. On a également préconisé à cet effet certaines peintures.
Toutefois, l'application d'amines organiques et de peintures comme inhibiteurs de cor rosion pour métaux, laisse beaucoup à désirer. Bien que l'on obtienne la protection de quelques métaux contre la corrosion dans les conditions atmosphéri ques, leur application devient inefficace pour proté ger tout le métal aux températures élevées. Par exem ple, lorsque l'on enduit les métaux ferreux au moyen de ces composés, comme la N-octadécylpropylène diamine-1,3, ils résistent à la corrosion dans les con ditions atmosphériques. Toutefois, lorsque les. parties métalliques enduites sont soumises même très peu de temps aux températures élevées, les propriétés inhi bitrices de corrosion de l'amine organique disparais sent.
Ces amines organiques sont thermiquement ins tables aux températures élevées et se décomposent. Aussi, on doit souligner l'inefficacité des amines en question avec d'autres métaux, tel le cuivre et ses alliages, et en fait, elles favorisent leur corrosion.
Le procédé suivant l'invention pour munir des substrats formés par du magnésium ou par des mé taux situés au-dessous du magnésium dans la série des tensions électrochimiques ou encore par des al liages de ces métaux d'un revêtement protecteur, est caractérisé en ce que l'on applique sur la surface métallique une pellicule d'un composé contenant le groupe (> N-R-Si -) où R est un radical aliphatique saturé divalent ou un radical hydrocarboné cyclique saturé ou non sa turé divalent, l'atome d'azote et l'atome de silicium étant séparés par au moins trois atomes de carbone,
et où chacune des liaisons libres de l'atome d'azote est reliée à un atome d'hydrogène ou à un radical hydrocarbyle ou encore à un radical de formule [-(CH'2),z Si -<B>]</B> dans laquelle n est égal à au moins 3 et où au moins une liaison libre du silicium est reliée à un atome d'hydrogène ou de silicium ou à un radical alkyle par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène et les liai sons libres restantes du silicium sont reliées à un groupe hydrocarbyle, et en ce qu'on cuit le revête ment ou laisse les objets enduits reposer à la tempé rature ambiante.
On a trouvé que les métaux ainsi revêtus résis tent à la corrosion provoquée par le contact avec des vapeurs ou des liquides de type acide, neutre ou basique.
Les enduits en question sont normalement trans parents, ils ne nuisent pas à l'aspect du métal, et ne laissent pas de pellicule résiduelle huileuse. De cette manière, ils diffèrent nettement #wes peintures et des revêtements appliqués jusqu'ici comme matiè res protectrices contre la corrosion.
Comme composés contenant le groupe (> N-R-Si -) on peut utiliser les aminoalkyl-alkoxy-silanes et les arainoalkyl-poly-siloxanes, y compris les matières copolymères contenant à la fois des motifs amino- alkyl-siloxanes et hydrocarbyl-siloxanes. Les amino- alkyl-alkoxy-silanes auxquels on peut avoir recours pour les revêtements utilisés dans le procédé selon l'invention,
peuvent être représentés par la formule
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dans laquelle IZ' est un groupe alkyle, tel que mé thyle, éthyle, propyle ou butyle, ou un groupe aryle, tel que phényle, naphtyle ou tolyie, X c9t un groupe alkoxy, tel que méthoxy, @@thoxy ou propoxy, R est un radical divalent comme décrit ci-dessus, de Préfé rence contenant une chaîne carbonée de 3 à 4. ato mes de carbone, b est égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1, d est égal à 1 ou 2,
et la somme d+b ne dépasse pas 3. A titre d'exemples d'amino- alkyl-alkoxy-silanes on peut citer le galmma-amino- propyl-triéthoxy-silane, le gamina-aminoprop yl-tri- propo xy-silane, le gam:pa-arnino-propyl-méthyl-di- éthoxy-silane, le gamma-a:
nino-propyl-diéthoxy-si- lane, le gamma-amipo-propyl-phényl-d.iéthoxy-silane, le delta-amino-butyl-triéthoxy-silane, le delta-amino- butyl-méthyl-diéthoxy-silane, le delta-amiiio-butyl- éthyl-diéthoxy-silane, le delta-amino-but;,l-pdiényl-di- éthoxy-silane, le gamnia-alaino-butyl-triéthoxy-silane et le gamma-amino-butyl-méthyl-diéthoxy-s=lane.
Les amino-alkyl-polysiloxa@-ies que l'on peut uti liser comme revêtements dans le procédé selon l'in vention peuvent être représentés par la formule drolyse d'amino-alkyl-silanes bifonctionrels, trifonc- tionnels, et monofonctionnels.
Les amino-alkyl-polysiloxa es du type trifonc- tionnel renferment en général le motif réticulaire
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motif dans lequel fi a la valeur donnée ci-dessus, Z est un groupe hydroxyle et/ou un groupe alkoxy, c égale en moyenne un nombre compris entre 0 et 2, mais de préférence compris entre 0, 1 et 1.
On peut obtenir ces ariino-alkyl-polysiloxanes essentiellement exempts de groupes alkoxy ou liydroxyle reliés à l'atome de silicium (c'est-à-dire de groupes dans les quels.
c=0) par l'hydrolyse et la condensation totales d'amino-alkyl-trialko.,y-silanes, alors que l'on peut préparer des amino-alk yl-polysiloxanes où Z repré sente principalement des groulies alkoxy reliés à l'atome de silicium, par l'hydrolyse partielle et la condensation totale du même silane appliqué comme matière première.
Par ailleurs, les amino-alkyl-poly- siloxanes dans lesquels Z représente principalement des groupes hydroxyles reliés au silicium peuvent être préparés par l'hydrolyse pratiquement totale et par la condensation partielle des mêmes amino-alkyl- trialkoxy-silanes. A ti=re d'illustration, un gamma- amino-propyl-polysiloxane contenant des groupes éthoxy fixés.
au silicium, peut être préparé par hy drolyse du gamma-amir.o-propyl-triéthoxy-silane avec une quantité d'eau insuffisante polir réagir avec tous les groupes éthoxy fixés au silicium présents dans la matière première du silane, puis par condensation de l'hydrolysat ainsi formé pour donner le polymère désiré.
Les amino-alky-polysiloxanes du type bifonction- nel y compris les polysiloxalies cycliques et linéaires peuvent être représentés par la formule
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On peut préparer de tels poly siloxanes par l'hy drolyse et la condensation des amino-alkyl-alkoxy- silanes décrits ci-dessus ou par co-hydrolyse et co- condensation de ces arriro-all=yl-allcoxy-silanes avec d'autres
silanes hydrolysables, y compris les amino- alkyl-polysiloxanes du type trifonctionnel (c'est-à-dire avec b=0), les amino-alkyl-alkyl-polysiloxanes et les amino-alkyl-aryl-polysiloxapes dn <I>type</I> bifonctionnel y compris les podysilotanys cycliques ou linéaires (c'est-à-dire avec b=i), et les amino-alkyl-dialkyl- disiloxanes,
les amino-all@yl-diaryl-disiloxanes et les amino-alkyl-alkyl-aryl-disiloxanes linéaires du type monofonctionnel (c'est-à-dire avec b=2) de même que le mélange des composés obtenus par la co-hy- formule dans laquelle R et R' possèdent la significa tion donnée ci-dessus et f est un nombre entier égal au moins à 3 et pouvant être égal à 7 dans le cas d'amino-alkyl-polysiloxanes cycliques, et à un nom bre supérieur dans le cas d'amino-41kyl-polysiloxanes linéaires.
On peut préparer ces amino-alkyl-polysi- loxaiies cycliques et linéaires par l'hydrolyse et la condensation d'amino-alkyl-alkyl-dialkoxjr-silancs ou d'amirdo-alkyl-aryl-diall@oxy-silalies. En effectuant l'hydrolyse et la condensation, on obtient un produit contenant un mélange de polysiloxanes cycliques et linéaires à partir desquels on peut récupérer le poly- siloxane désiré.
Dans le procédé selon l'invention, on peut appliquer par exemple, le tét.-amère cyclique du gamma-amino-propyl-r@iéthyl-siloxane, le tétra- mère cyclique du delta-amino-butyl-phényl-siloxane, le gamma- amino-propyl-méthyl-polysiloxane, le gamma-amino-propyl-éthyl-polysiloxane, le delta amino-butyl-mét?iyl-polysiloxane ou le gamma-amino- butyl-méthyl-siloxane.
Parmi les amino-alkyl-polysiloxanes linéaires que l'on peut appliquer dans le procédé, on peut citer les polysiloxanes bloqués à leurs extrémités par des grou pes alkyle, alkoxy et hydroxyle et qui contiennent de 1 à 3 de ces groupes fixés aux atomes de silicium extrêmes des molécules y compris les chaînes poly mères.
Ainsi on peut avoir également recours comme composé d'amino-alkyl-silicium de départ, aux amino-alkyl-polysiloxanes linéaires bloqués à leurs extrémités comme le gamrna-aniino-propyl-éthyl- polysiloxane bloqué à ses extrémités par un groupe éthoxy ou le delta-amino-butyl-méthyl-polysiloxane bloqué par du méthyl-diéthoxy-silyle ou le gamma amino-propyl-phényl-polysiloxane bloqué par du mono-éthoxy-diméthyl-silyle. Les P-mino-alkyl-alkyl- polysiloxanes linéaires et les
amino-alkyl-aryl-polysi- loxanes bloqués à leurs extrémités et convenant dans le procédé de l'invention peuvent être préparés par mise en équilibre d'amino-alkyl-siloxanes cycliques avec des composés de silicium contenant principale ment des groupes alkoxy reliés au silicium, ou par la co-hydrolyse et la condensation de trialkyl-alkoxy- silanes avec des amino-alkyl-alkyl-diéthoxy-silanes ou des amino-alkyl-aryl-diéthoxy-silanes. Les polysiloxa- nes linéaires bloqués par des groupes hydroxyle,
peu vent aussi se préparer en chauffant des amino-alkyl- polysiloxanes linéaires ou cycliques avec de l'eau.
Les amino-alkyl-polysiloxanes copolymères que l'on peut utiliser dans le procédé selon l'invention, peuvent se définir comme contenant le motif structu ral suivant
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motif dans lequel R, R' et b ont les significations indiquées ci-dessus, le groupe R' ne doit pas néces sairement être le même dans le motif du siloxane et/ ou dans la molécule du siloxane, et au moins un autre motif de siloxane,
motif pouvant <I>être</I> d'un type différent du motif ci-dessus ou pouvant être un motif représenté par la stnicture suivante
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(!ans laquelle R" représente un groupe alkyle, comme le radical méthyle, éthyle, propyle et butyle, ou un groupe aryle comme le radical phényle, naphtyle et tolyle, ou un groupe oléfinique, comme le groupe vinyle et cyclohexényle et e est un nombre entier de 0 à 2.
De même R " n'est pas nécessairement le même dans le motif du siloxane et/ou dans la molécule du siloxane. Les matières copolymères décrites ci-des sus comprennent des copolymères à deux ou plu sieurs motifs différents. Les copolymères appropriés pour le procédé de l'invention, peuvent contenir di vers motifs de siloxane comme les motifs d'amino- alkyl-siloxane trifonetionnels (dans lesquels b=0) combinés avec des motifs trifonctiomiels d'alkyle-, d'aryle-, d'oléfine- ou d'alkyle-mixtes, d'oléfine-, et d'aryl-siloxane (dans lesquels e=0)
ou avec des mo tifs difonctionnels d'alkyle-, d'aryle-, d'oléfine-, ou d'alkyle-mixtes, d'oléfine- et d'aryl-siloxane (dans lesquels e=1). Ces copolymères peuvent aussi conte nir divers motifs de siloxane combinés;
des motifs difonctionnels d'amino-alkyl-siloxane (dans lesquels <B>b</B> =l) avec des motifs trifonctionnels d'alkyle-, d'aryle-, d'oléfine-, ou d'alkyle-mixtes, d'oléfine-, et d'aryl-siloxane (dans lesquels e=0) ou avec des mo tifs difonctionnels d'alkyle-, d'aryle-, d'oléfine-, et d'aryl-siloxane (dans lesquels e=1).
Les copolymères qui contiennent des motifs tri- fonctionnels d'amino-alkyl-siloxane, et d'autres mo tifs de siloxane, sont préparés de préférence par la co-hydrolyse et la co-condensation des matières pre mières correspondantes d'alkoxy-silane. Ces copoly mères peuvent contenir des groupes alkoxy fixés au silicium et/ou des groupes hydroxyle, ou bien les copolymères peuvent contenir essentiellement des ma tières totalement condensées.
Les siloxanes copoly- mères linéaires et cycliques, peuvent se préparer par le procédé qui vient d'être décrit ou par l'hydrolyse séparée et la condensation d'un amino-allcyl-alkyl-di- alkoxy-silane ou d'un amino-alkyl-aryl-dialkoxy-si- lane avec le dialkyl-dialkoxy-silane, le dioléfine-dial- koxy-silane, l'alkyl-an,l-dial_koxy-silane, le mono- alkyl-mono-oléfine-dialkoxy-silane,
le mono-aryle- mono-oléfine-dialkoxy-silane, ou le diaryl-dialkoxy- silane, en amino-alkyl-siloxanes cycliques et dialkyl- siloxanes cycliques, en alkyl-aryl-siloxanes, en diolé- fine-siloxanes, en mono-alkyl-mono-oléfine-siloxanes,
en mono-aryl-mono-oléfine-siloxanes ou en diaryl- siloxanes puis par mise en équilibre des mélanges de ces siloxanes cycliques pour obtenir des copoly mères linéaires. Ces copolymères linéaires peuvent aussi contenir des groupes fixés aux extrémités de la chaîne ou de blocage des extrémités comme les grou pes alkyle, alkoxy, ou hydroxyle.
Les métaux dont on peut améliorer la résistance à la corrosion par traitement avec les composés d'amino-alkyl-siliciLim énumérés ci-dessus, compren nent le magnésium, les métaux aux tensions électro chimiques situés au-dessous du magnésium inclusive ment et les alliages de ces métaux, citons par exem ple : l'aluminium, le laiton, le bronze, le cuivre, le chrome, le fer, le magnésium, le nickel, le plomb, l'argent, l'argent plaqué, l'argent servant à faire la monnaie, la tôle (fer étamé), l'étain, le bronze au béryllium et le zinc.
On obtient une protection contre la corrosion très remarquable par les revêtements de tous ces métaux. Dans le cas du nickel, des améliora- tions appréciables n'ont pas été trouvées au cours des essais étant donné que normalement le métal pré sente une excellente résistance aux types de corrosion étudiés.
Dans le procédé selon l'invention, on applique une fine couche continue du composé d'amino-sili- cium sur la surface du métal et la pellicule est cuite pour former un revêtement adhérent. Le procédé par lequel le composé d'amino-alkyl-silicium est appliqué sur le métal n'est pas critique, et on peut avoir re cours à tout procédé conduisant à un dépôt d'une pellicule continue ; on peut appliquer les revêtements avec une solution de solvant, avec des systèmes en dispersion dans un liquide, en utilisant des amino- alkyl-silicium non dilués. Des revêtements ont été également réalisés par pulvérisation à partir de bombes d'aérosols .
Le procédé préféré consiste à appliquer le revêtement à partir de solutions aqueu ses, s'il est possible de le faire en raison de la solu bilité, ou à partir de solutions de solvant organique comme l'alcool, et des systèmes éther solvant. Par exemple, les solvants que l'on peut utiliser compren nent le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropa- nol, le butanol, le 2-éthyl-hexanol, le mono-méthyl- éther de l'éthylène-glycol, le chlorure de méthylène, le trichloro-éthylène,
les systèmes de solvants mixtes tels que toluène-mono-méthyl-éther de l'éthylène-gly- col, les systèmes d'alcools et d'éthers, tels que diiso- propyl-éther et alcools, les propulseurs du type fréon comme le mélange perchloro-perfluoro-mé- thanes et éthanes.
Les systèmes utilisés pour les revêtements peu vent contenir des quantités diverses du composé amino-alkyl-silicium. La quantité du composé amino- alkyl-silicium présente dans un système n'est pas critique et elle peut varier dans une large mesure. On a mis en oeuvre, avec de bons résultats, des sys tèmes contenant de 0,05 pour cent jusqu'à 10 pour cent en poids de composé. On peut appliquer des systèmes contenant des quantités supérieures du com posé amino-alkyl-silicium. La concentration néces saire dépend beaucoup du prix et des besoins prati ques.
Après la formation de la pellicule du composé amino-alkyl-silicium sur le métal, on traite l'enduit à chaud de préférence à des températures comprises entre 51Q C et<B>3160</B> C, et plus, ou simplement, en laissant le métal enduit reposer à la température am biante. Avec un certain nombre de métaux comme le cuivre, on a intérêt à traiter le revêtement à des températures élevées.
Par le terme traitement du revêtement, appliqué ici, on désigne la fixation ou la liaison du revêtement à la surface traitée. Il sem ble qu'une liaison ou des liaisons chimiques s'établis sent par une réaction entre le composé amino-alkyl- silicium et la surface métallique.
Bien qu'on ne veuille pas se limiter à une théorie, il semble que la liaison soit constituée soit par formation d'un com plexe soit par chélation entre l'amine et la surface du métal enduit soit par liaison du métal par l'inter- médiaire de la chaîne latérale carbo-fonctionnelle fixée directement au silicium et par l'intermédiaire de liaisons entres les groupes Si - O et le métal.
L'épaisseur de la pellicule appliquée n'est pas très critique, et elle peut varier depuis de très faibles épaisseurs jusqu'à des épaisseurs plus importantes, comme les revêtements supérieurs à 25 mm. Des pellicules d'épaisseur de l'ordre de 0,25 à 2,5 mi crons conviennent particulièrement bien, bien qu'au point de vue économique, on puisse appliquer des faibles épaisseurs de pellicule aussi faibles que 0,125 micron. On peut régler l'épaississement du re vêtement par l'application, c'est-à-dire la concentra tion de la solution du solvant et le nombre d'appli cations peut varier pour régler l'épaisseur. On peut même obtenir des pellicules relativement épaisses par application de plusieurs couches à partir de solutions diluées.
Les propriétés améliorées des matériaux ainsi en duits résultent des essais suivants. Dans tous les es sais, on utilise des bandes de métaux enduits comme échantillons pour les essais. On nettoie ces bandes par dégraissage au moyen d'une préparation alcaline de dégraissage, les lave à grande eau, et les sèche. On applique les composés amino-alkyl-silicium à partir de solutions alcooliques et les traite. En géné ral, l'épaisseur du revêtement obtenu déterminé par les essais suivants est comprise entre 0,7 et 1,25 mi cron.
<I>1. Résistance à l'oxydation à la température am-</I> <I>biante</I> On soumet des bandes de métal enduit et non enduit à l'atmosphère du laboratoire et à l'atmo sphère industrielle extérieure. On compare périodi quement les bandes traitées et non traitées, on relève le degré de rouille, de corrosion et/ou d'altération de couleur.
De plus, on effectue des examens analogues des surfaces des métaux suivants traités par l'amino- alkyl-silicium : cuivre galvanisé, électrodes au gra phite, argenterie, pare-chocs de chrome pour voitures automobiles, métaux pour armes à feu, et pour gril les en bronze. Dans ces cas, il ne convient pas de traiter à chaud à des températures élevées le com posé amino-alkyl-silicium appliqué à la surface du métal.
<I>2. Résistance à l'oxydation à température élevée</I> On introduit des bandes de cuivre et de laiton dans une étuve à circulation d'air entre 2501, C et <B>2750</B> C. On détermine l'efficacité du traitement par l'amino-alkyl-silicium par examen visuel de la résis tance de la surface métallique eu égard au noircisse ment par oxydation. De plus, on soumet des usten siles de cuisine cuivrés traités par l'amino-alkyl-sili- cium et des cendriers en cuivre a) Au traitement à 260Q C sans altération de couleur ; b) à l'utilisation normale sans traces résultantes de noircissement par la chaleur de cuisson ou par suite de l'extinction de cigarettes dans les cendriers.
<I>3. Résistance à la corrosion en phase vapeur et li-</I> <I>quide dans les conditions d'une attaque par voie</I> <I>alcaline, neutre et acide.</I>
On met des échantillons de métal dans des bé- chers en verre contenant les solutions chimiques énumérées ci-dessous. Ces essais en verre effectués au laboratoire donnent les conditions pour accélérer la corrosion.
On détermine la résistance à la corro sion par (1) Examen visuel du noircissement du métal ou de l'attaque par comparaison avec un échantillon non traité, et (2) dans le cas de (d) ci-dessous les pertes de poids par suite de la dissolution du cuivre dans de l'eau ammoniacale et le degré de protection conféré par le revêtement d'amino-alkyl-silicium, sont calculés dans a) L'eau corrosive (voir tableau III, exem ple VII) ; b) l'eau alcaline sulfurée ; c) l'eau acide sulfurée ; d) l'eau ammoniacale ; e) l'eau salée ; f) la chambre de pulvérisation saline ; g) l'eau aérée.
Exemple 1 <I>Résistance à l'oxydation</I> On prépare le gamma-amino-propyl-silicone par addition de 200 grammes de gamma-amino-propyl- triéthoxy-silane, de 130 grammes d'éthanol anhydre dans un ballon de 1000 ml muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un en tonnoir à robinet. En l'espace de 15 à 20 minutes, on ajoute 50 grammes d'eau tout en agitant. On porte le contenu à la température d'ébullition durant une demi-heure. On obtient 0,51 de solution lim pide comme l'eau. On dilue cette solution de résine avec de l'alcool anhydre pour obtenir une solution de traitement au silicone constituée de 1 partie en poids de solution de résine pour 5 parties en poids d'alcool anhydre.
On prépare une bande de cuivre (37 mm X 152,4 mm) en vue de son revêtement en la dé graissant au moyen d'une préparation alcaline de dégraissage. On lave à grande eau la bande puis la sèche. On immerge ensuite une portion de cette bande de métal dans la solution de traitement au silicone, la retire, la laisse égoutter, la sèche à l'air. On suspend ensuite la bande dans l'étuve à circula tion d'air à la température de 250o C pendant 4 heu res. Au bout de ce laps de temps, on la retire.
A l'endroit de la bande, traitée à l'amino-alkyl-silicone, la surface est brillante et conserve son éclat initial. A l'endroit du cuivre non traité, la bande est foncée et oxydée. Exemple II <I>Composé</I> d'amino-alkyl-silicone <I>comme enduits</I> <I>pour métaux pour lutter contre l'oxydation</I> <I>aux températures ambiantes</I> A. Quatre plaques d'acier aux dimensions de 37 mm X 152,4 mm sont totalement dégraissées à la préparation alcaline de dégraissage, lavées, puis séchées. On immerge ensuite deux plaques partielle ment dans une solution à 5 pour cent de gamma amino-propyl-silicone dans de l'éthanol.
On immerge partiellement les deux autres plaques dans une solu tion à 5 pour cent de copolymère du delta-amino- butyl-méthyl- et phényl-silicone dans de l'éthanol. Une plaque enduite avec le polymère du silicone et une plaque enduite du copolymère du silicone sont traitées 5 minutes à 150o C dans une étuve à circu lation d'air. On ne constate pas de changement dans les plaques.
On traite les autres plaques une demi- heure à 2500 C dans une étuve à circulation d'air. A 250() C, et dans ces conditions, les surfaces traitées jaunissent quelque peu. Puis toutes les quatre pla ques sont exposées pendant 16 heures à l'atmosphère extérieure. Celle-ci contient une certaine dose d'hu midité. Après ce laps de temps, toutes les parties non traitées des plaques présentent une épaisse cou che de rouille due à l'oxyde de fer rouge. Les surfa ces traitées à l'amino-alkyl-silicone ne présentent pas de modification nettement visible.
On constate pra tiquement une protection de 100 pour cent vis-à-vis de la corrosion atmosphérique. B. Quatre plaques d'acier sont préparées exac tement comme indiqué au paragraphe (Â) ci-dessus, pour les soumettre aux essais suivants. On immerge partiellement deux plaques dans une solution à 5 pour cent de sel de monooléate de Duomeen T<B>*</B> dans de l'éthanol. On immerge partiellement deux plaques dans une solution à 5 pour cent de sel de dioléate de Duomeen T dans de l'éthanol. Ces traitements forment sur les plaques une pellicule grasse.
Une des, plaques recouvertes des sels de mono- et de dioléate est ensuite chauffée pendant 5 minutes à 1500 C. Ce traitement à chaud noircit quelque peu la surface enduite des. plaques. On chauffe le reste des plaques une demi-heure à 2500 C dans une étuve à circulation d'air. Ce traitement à chaud noircit nettement les plaques. Puis l'on expose Les sels du monooléate et du dioléate du Duomeen T sont disponibles sur le marché comme agents contre la corrosion.
Le Duomeen T possède la formule suivante R NHCH,CHsCH4NHz formule dans laquelle R est un groupe alkyle dérivé des acides gras contenus dans le suif. R posséderait des chaînes carbonées principalement de 16 à 18 mo tifs. Les savons d'oléate et de dioléate sont les sa vons équivalents neutralisés de la base Duo- meen T . les quatre plaques à l'atmosphère extérieure, pendant 16 heures. L'atmosphère contient une quantité peu élevée d'humidité.
A l'examen, seule la plaque par tiellement recouverte du sel du monooléate de Duo- meen T .> a été légèrement protégée contre la cor rosion. Toutes les autres plaques, sérieusement atta quées, n'ont pratiquement pas été protégées contre la corrosion.
Les essais ci-dessus montrent que les substances organiques protectrices contre la corrosion et dispo nibles sur le marché, ne présentent pratiquement pas. d'efficacité comme substances protectrices contre la corrosion des métaux, en comparaison des composés d'amino-alkyl-silicone dans les mêmes conditions d'essai.
Le tableau I ci-dessous résume plusieurs autres essais démontrant la protection obtenue contre la corrosion atmosphérique, protection obtenue par les revêtements d'amino-alkyl-silicone. Dans tous les cas, les surfaces des pièces métalliques non enduites ont été utilisées simultanément comme échantillons té moins.
Dans tous les cas, on constate qu'une résis tance supérieure à la corrosion s'obtient par l'enduc- tion à l'amino-alkyl-silicone. <I>(Voir tableau I en page 13)</I> Exemple III <I>Composés</I> d'amino-alkyl-silicone <I>pour</I> revêtements <I>de métaux contre l'oxydation à température élevée</I> A. On dégraisse une plaque de cuivre avec une préparation alcaline de dégraissage, on la rince à l'eau, puis l'introduit dans une étuve à circulation d'air à la température de 250 C pendant 1 heure. Après ce traitement, on la retire.
L'examen révèle un noircissement total ; on ne trouve pas à la surface du cuivre de parties brillantes et luisantes. La surface totale du métal est oxydée dans ces conditions.
B. Une solution à 5 pour cent en poids de gamma-amino-propyl-triéthoxy-silane est préparée en ajoutant 5 grammes du composé d'amino-alkyl-sili- cone dans 95 grammes d'éthanol. Une pièce de cui vre de dimensions analogues et dégraissée comme décrit au paragraphe (A) ci-dessus, est immergée dans la solution alcoolique. On retire la plaque de la solution et on la laisse égoutter jusqu'à siccité. On l'introduit ensuite dans une étuve à 150,1 C, pour un traitement de 5 minutes. Puis on la met dans une étuve à circulation d'air à 2501, C pendant une heure.
On la retire au bout de ce laps de temps. L'examen ne révèle pas de noircissement. Pas d'oxy dation visible n'a lieu. Le cuivre est brillant et lui sant. On remet l'échantillon dans l'étuve à 2500 C pendant 3 heures de plus. On l'examine encore sans trouver trace d'oxydation du cuivre. On chauffe cette plaque de cuivre enduite à 2500 C dans l'étuve à cir culation d'air pendant une semaine. Dans ce cas également, la plaque une fois retirée, ne révèle pas de trace noire due à l'oxydation. La surface brillante, luisante du cuivre est pratiquement sans changement.
Les paragraphes (A) et (B) ci-dessus démontrent, respectivement, les propriétés oxydantes du cuivre ainsi que la protection efficace contre l'oxydation à température élevée, conférée par un revêtement de gamma-amino-propyl-triéthoxy-silane.
C. Une solution à 5 pour cent de métaphény- lène-diamine et une solution à 5 pour cent de para- hydroxy-diphényl-amine, sont préparées en dissol vant l'amine organique dans de l'éthanol. Des bandes de cuivre de dimensions analogues et dégraissées comme décrit aux paragraphes (A) et (B) ci-dessus, sont immergées dans ces solutions d'amines organi ques. On retire les plaques des solutions puis les laisse égoutter. On met les deux plaques dans une étuve à 150o C pour un traitement de 5 minutes. Puis les deux plaques de cuivre sont mises dans une étuve à circulation d'air pendant 1 heure.
Puis, on les retire; l'examen visuel révèle le noircissement total des plaques. On ne remarque pas trace de mé tal brillant et luisant. On remet les deux plaques dans l'étuve à 250() C pendant 68 heures de plus. Une fois retirées de l'étuve, elles sont totalement recouver tes d'un oxyde de cuivre noir, que l'on peut éliminer sous forme d'écailles.
Cet essai montre l'efficacité des revêtements ob tenus avec les amines organiques sur le cuivre, con tre l'oxydation à l'air à 250 C.
D. On prépare une solution toluénique à 5 pour cent de diméthyl-silicone à 100 centistokes. On en duit de cette solution une plaque de cuivre, à la brosse, et on laisse la plaque sécher à l'air. On la met dans une étuve chauffée à 150o C pendant 5 mi nutes. Puis on l'introduit dans l'étuve à 250,1 C pen dant 3 heures. La plaque retirée, le cuivre est foncé.
Cet exemple illustre l'inefficacité des résines de sili cone appliquées de manière classique comme revête ments isolants et protecteurs ayant un rapport IZ/Si d'environ 1,55 et comprenant des groupes phényle et méthyle fixés au silicium.
Le tableau II ci-dessous donne une liste des mo nomères, des polymères et des copolymères d'amino- alkyl-silicones, essayés sur du cuivre métallique bril lant entre 250 et 275o C d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple III, paragraphe (B) ci-dessus. Les résultats montrent que tous les composés d'amino-alkyl-silicone ayant un groupe amino fixé au silicium par l'intermédiaire d'au moins trois ato mes de carbone permettent de protéger les métaux contre l'oxydation à l'air à 2500, C.
On obtient des résultats supérieurs avec le gamma-amino-propyl-tri- éthoxy-silane, le delta-amino-butyl-triéthoxy-silane et leurs polymères. On obtient de réelles améliorations eu égard aux résultats obtenus sans traitement ou avec traitement à l'amine organique par l'application d'autres compositions d'amino-alkyl-silicone. De plus, le gaina-amino propyl-silicone, appliqué sur une pla que de cuivre, dont on laisse une partie non traitée, donne un revêtement protecteur de la partie traitée de la plaque exposée à 649 C pendant dix minutes dans un four à moufle.
La partie non traitée est rapidement et totalement oxydée.
<I>(Voir tableau 11 en page 14)</I> Exemple IV Plusieurs plaques de cuivre sont revêtues par im mersion dans des solutions alcooliques, de gamma- amino-propyl-silicone, dont la concentration varie pour obtenir des revêtements d'épaisseurs différentes. Bien que l'on puisse appliquer à leur surface des composés de silicone non dilués à leur surface, cette façon de procéder donne des revêtements épais.
On détermine l'épaisseur des revêtements les moins épais à partir de l'augmentation du poids, les résultats ob tenus sont les suivants
EMI0007.0005
/o <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> silicone <SEP> Epaisseur <SEP> des <SEP> revêtements
<tb> en <SEP> solution <SEP> (en <SEP> microns)
<tb> 5 <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> 0,3
<tb> 0,5 <SEP> 0,08
<tb> 0,1 <SEP> 0,04
<tb> 0,05 <SEP> 0,03
<tb> pas <SEP> de <SEP> silicone Tous ces échantillons de cuivre placés dans une étuve à circulation d'air chauffée à 2750 C pendant une demi-heure indiquent une amélioration par rap port à l'échantillon non traité.
Comme l'épaisseur du revêtement décroit au-dessous de 0,075 micron, la protection contre ces conditions d'oxydation rigou reuses diminue. Dans aucun cas, toutefois, aucun échantillon ne présente la teinte foncée que présente le métal non enduit, fortement oxydé. On remarque ainsi que même les revêtements très minces permet tent de lutter efficacement contre l'oxydation d'un métal autrement très oxydable comme le cuivre. Exemple V Une plaque de laiton de 25 mm X 127 mm est dégraissée avec une préparation alcaline de dégrais sage, et lavée pour donner une surface nette.
Une portion de. cette plaque est immergée dans une solu tion à 10 pour cent de delta-amino-butyl-triéthoxy- silane dans l'éthanol. On retire la plaque et la laisse sécher à l'air. Puis l'on introduit la plaque dans une étuve à circulation d'air à 2750 C pendant 136 heu res. Une fois retirée de l'étuve, la surface non traitée de la plaque prend une teinte jaune foncée. La par tie enduite de la plaque conserve la teinte initiale du laiton.
Exemple VI Des plaques de laiton, dégraissées comme décrit à l'exemple V, sont respectivement partiellement im mergées dans une solution à 10 pour cent de delta amino-butyl-méthyl-diéthoxy-silane dans de l'éthanol et dans des solutions alcooliques à 5 pour cent de delta-amino-butyl-méthyl-silicone et de delta-amino- butyl-silicone. Chacune de ces plaques est traitée exactement comme indiqué à l'exemple V.
Lorsque ces plaques sont retirées de l'étuve à 275o C les par ties de laiton non traitées. sont nettement noircies, et les parties enduites d'amino-alkyl-silicone conservent encore l'aspect du laiton primitif.
Les exemples V et VI prouvent nettement l'effi cacité de la protection du laiton offerte par les amino-alkyl-silicone contre l'oxydation à l'air à tem pérature élevée.
Dans les deux exemples suivants, on a recours à de l'eau corrosive contenant 100 ppm d'ions chlo rure, sulfate et bicarbonate, tous sous forme de sels de sodium. Cette solution constitue un milieu parti- culièrement corrosif pour l'acier et les autres métaux. Exemple VII Une plaque d'acier de 37,5 mm X 152,5 mm est dégraissée et débarrassée de toute matière grasse, avec une préparation alcaline de dégraissage.
On l'im merge ensuite partiellement dans un bécher de 200 cm8 contenant de l'eau corrosive. En 20 heures, cette plaque d'acier non enduite subit une altération de couleur très poussée, avec beaucoup de rouille dans l'eau.
Le tableau III ci-dessous donne une liste de tous les métaux soumis à l'essai à d'eau corrosive. On dé graisse tous les métaux et les trempe soit dans une solution à 5 pour cent de polymère ou de copoly- mère, soit dans une solution à 10 pour cent de mono mère dans l'éthanol. On laisse égoutter les plaques puis les soumet à un traitement pendant 1 heure à 150o C. Puis on immerge les plaques dans 50 à 76 mm d'eau corrosive et on observe le taux de cor rosion pendant 4 jours. Dans les conditions de l'essai, les métaux non enduits sont rapidement corrodés alors que les métaux enduits sont protégés contre la corrosion.
Les signes X du tableau III désignent les essais spécifiques aux métaux enduits d'amino- alkyl-silicone. Les espaces laissés sans annotation indiquent que ces combinaisons n'ont pas. été exami nées.
EMI0007.0048
<I>(Voir <SEP> tableau <SEP> 111 <SEP> en <SEP> page <SEP> <B>15)</B></I>
<tb> <I>Observations <SEP> qualitatives</I>
<tb> Métaux <SEP> soumis <SEP> à <SEP> l'essai
<tb> à <SEP> l'eau <SEP> corrosive <SEP> Observations
<tb> I. <SEP> Aluminium <SEP> brut <SEP> réagit <SEP> presque <SEP> instantané ment <SEP> avec <SEP> dégagement <SEP> de
<tb> gaz <SEP> et <SEP> augmente <SEP> l'alcali nité <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> corrosive <SEP> à
<tb> partir <SEP> de <SEP> pH <SEP> 7,0 <SEP> à <SEP> pH <SEP> su périeur <SEP> à <SEP> 10.
<tb> Aluminium <SEP> enduit <SEP> ._. <SEP> pas <SEP> de <SEP> dégagement <SEP> de <SEP> gaz,
<tb> sans <SEP> variation <SEP> de <SEP> pH.
<tb> II. <SEP> Zinc, <SEP> magnésium <SEP> et <SEP> métaux <SEP> vite <SEP> corrodés <SEP> ;
<SEP> la
<tb> cuivre <SEP> bruts <SEP> .. <SEP> .... <SEP> .. <SEP> . <SEP> corrosion <SEP> a <SEP> lieu <SEP> en <SEP> 16 <SEP> heu res.
<tb> Zinc, <SEP> magnésium <SEP> et <SEP> après <SEP> 48 <SEP> heures, <SEP> pas <SEP> de
<tb> cuivre <SEP> enduits <SEP> .... <SEP> . <SEP> .. <SEP> traces <SEP> visibles <SEP> de <SEP> corro sion. L'eau sulfurée alcaline comme celle utilisée dans les essais, consiste en une solution de 0,05 à 0,1 pour cent de sulfure de sodium. Cette solution est forte ment alcaline, le pH supérieur à 10. Même basique, par un mécanisme de dissociation ionique, une atmo sphère de H.S règne au-dessus de la solution. L'odeur désagréable de la solution constitue une preuve di recte du dégagement de l'acide gazeux.
On choisit cette solution d'essai, étant donné la possibilité de déterminer ainsi simultanément à la fois la corrosion en solution aqueuse alcaline et la corrosion en phase gazeuse acide. Il n'est nécessaire que d'immerger partiellement une plaque de métal dans un bécher contenant la solution corrosive et d'observer l'évo lution de la corrosion sur les deux surfaces, en l'es pace de 2 jours.
Il est bien connu en technique que les solutions alcalines dissolvent vite des silicones, et il est par conséquent très surprenant de constater que les re vêtements de 0,025 micron à 1,25 micron d'épais seur constituent des revêtements protecteurs excel lents dans ces conditions.
Exemple VIII A. On dégraisse une bande de cuivre métallique de 25,5 X 127 mm par immersion momentanée dans du HCl à 18 pour cent. On la nettoie ensuite pour enlever toutes traces de produits corrosifs, puis la sèche dans l'acétone et la nettoie très proprement avec du papier absorbant. On l'introduit ensuite, dans un bécher de 200 cm3 contenant 0,05 pour cent de sulfure de sodium. En 1 minute, le cuivre métal lique immergé dans l'eau noircit. En une heure et demie a lieu également l'attaque nettement marquée en phase vapeur.
B. Une plaque de cuivre de 25,5 X 127 mm nettoyée exactement comme indiqué au paragraphe (A) ci-dessus, est totalement immergée dans une solu tion à 5 pour cent de gamma-amino-propyl-silicone dans de l'éthanol. On la retire et la laisse égoutter. Puis on la met dans une étuve à 150 C pendant 5 minutes. Ensuite, on la trempe dans une solution à 0,05 pour cent de sulfure de sodium. Après 1 heure et demie d'immersion on n'observe pas de décolora tion ni en phase liquide, ni en phase vapeur. Le cui vre présente exactement le même aspect qu'avant l'immersion dans le milieu corrosif.
Ces essais comparatifs démontrent nettement l'ef ficacité des revêtements d'amino-alkyl-silicone dans la lutte contre la corrosion des métaux par l'eau alca line sulfurée.
Le tableau IV ci-dessous donne la liste des com posés de silicium appliqués sur divers métaux soumis à cet essai. On note que la plupart des métaux non enduits sont presque immédiatement corrodés par ce milieu. Toutefois, dans tous les cas d'applications de l'amino-alkyl-silicone, une protection remarquable contre la corrosion est obtenue grâce à ces revête ments. Sur le tableau les X représentent les com binaisons de métaux et d'enduits examinés. Les espa- ces laissés sans annotations signifient que ces com binaisons n'ont pas été examinées.
<I>(Voir tableau IV en page 16)</I> Au tableau IV, les échantillons de cuivre et de magnésium sont préparés par traitement à l'acide de la surface avant dégraissage. Tous les autres mé taux à l'exception de l'argent, sont dégraissés avec une préparation alcaline de dégraissage. On dégraisse la surface de l'argent avec du perclène (tétrachloro- éthylène).
On a fait les remarques suivantes pendant cet essai Le cuivre, le plomb, l'argent, le laiton, non trai tés, subissent tous la corrosion et noircissent en 1 ou 2 minutes dans la solution sulfurée. En 1 heure et demie la corrosion du cuivre en phase vapeur est nette. L'aluminium non traité réagit pour dégager du gaz presque immédiatement. Toutefois, les revête ments d'amino-alkyle protègent contre ces corrosions. Le cuivre enduit ne subit en aucun cas l'action cor rosive en phase vapeur. L'argent pratiquement ne ternit pas même après 24 heures d'exposition et avec les mêmes revêtements, l'aluminium ne subit pas d'attaque même après trois jours d'exposition.
Les métaux enduits montrent ainsi une résistance totale vis-à-vis de la corrosion en phase liquide pour les durées suivantes: le cuivre 4 heures ; le plomb 2 heu res ; le laiton 2 heures ; l'étain 2 jours ; le magné sium 2 jours.
La solution aqueuse d'acide sulfhydrique mise en application dans les essais consiste en une solu tion à 0,10 pour cent d'acide sufhydrique dans de l'eau distillée. De plus, on mélange des portions d'HCl concentré de manière à obtenir des solutions au pH de 4,0 à 1,5. Par immersion partielle d'une plaque de cuivre enduite d'amino-alkyl-silicone dans le bécher, on peut observer la corrosion à la fois dans la phase aqueuse et vapeur. Il est bien connu que les systèmes acidifiés facilitent la dissolution de substances alcalines.
Il est, par conséquent, très éton nant de rencontrer des revêtements d'amino-alkyl-sili- cone résistant à la corrosion dans des solutions d'acide sulfhydrique. Exemple IX On dégraisse des bandes de cuivre de 25,5 par 127 mm avec une préparation alcaline de dégraissage, les lave et les sèche. On les immerge totalement dans une solution d'éthanol à 5 pour cent de gamma amino-propyl-silicone, les sèche à l'air, puis les traite 30 minutes à 1500 C. On place ensuite ces bandes dans des béchers contenant une solution aqueuse d'acide sufhydrique. Le pH de ces solutions égale 4,0, 2,5 et 1,5.
Après 100 minutes d'immersion dans ces solutions, les bandes de cuivre enduites d'amino- alkyl-silicone restent brillantes et luisantes et ne pré sentent pas traces de noircissement. Toutefois, les bandes de cuivre non revêtues s'oxydent et noircissent en moins de 5 minutes de contact avec ces solutions. On ne constate pas d'attaque en phase vapeur du cuivre enduit même après 2 jours de contact avec cette atmosphère. La corrosion en phase vapeur a lieu rapidement avec les bandes de cuivre non en duites.
Exemple X On prépare quatre plaques de cuivre présentant une surface de 12 cm2 soumises à l'essai selon le procédé décrit à l'exemple IX. On enduit trois de ces plaques par immersion dans des solutions d'amino-alkyl-silicone de 5 à 10 pour cent. On retire les plaques de la solution, sèche l'excès de solution de revêtement. On traite à chaud ces plaques déjà traitées, pendant une heure à 150 C. En pesant encore une fois ces plaques, on détermine la quan tité de silicone enduit sur la pièce.
On trempe com plètement les quatre plaques dans des béchers con- tenant de 0,3 à 0,4 pour cent de NH,OH. On fait passer dans les béchers de l'air saturé d'hydroxyde d'ammonium d'air saturé en le faisant passer dans un flacon laveur contenant de 0,3 à 0,4 pour cent de NH4OH. Au bout de trois heures, on retire les pla ques de l'eau ammoniacale, on les pèse à sec. On remet les pièces dans leurs béchers respectifs pendant quatre heures de plus, pour les soumettre encore à l'essai de corrosion.
Pendant cette dernière période d'immersion, l'échantillon de cuivre non revêtu est fortement re couvert d'une pellicule d'oxyde bleu gris (vert de gris), qui le protège efficacement contre une corro sion plus poussée. A la fin de l'essai, les échantillons enduits avec les polymères de silicone ne subissent qu'une très faible corrosion. L'échantillon enduit avec l'ester du silicone, noircit en surface (probablement le début de la formation d'une couche d'oxyde).
Les résultats des essais sont les suivants
EMI0009.0017
Perte <SEP> de <SEP> poids
<tb> j(en <SEP> mg) <SEP> 12 <SEP> cm2 <SEP> de <SEP> surface
<tb> Revêtement <SEP> de <SEP> cuivre
<tb> Revêtement <SEP> sur <SEP> l'échantillon <SEP> poids <SEP> épaisseur <SEP> les <SEP> 3 <SEP> pre- <SEP> durant
<tb> de <SEP> cuivre <SEP> (en <SEP> g) <SEP> (en <SEP> microns) <SEP> mières <SEP> heures <SEP> 7 <SEP> heures
<tb> en <SEP> blanc <SEP> (sans <SEP> revêtement) <SEP> ............... <SEP> - <SEP> - <SEP> 29,6 <SEP> x
<tb> delta-amino-butyl-triéthoxy-silane <SEP> ... <SEP> 0,0019 <SEP> 0,5 <SEP> 18,8 <SEP> 25,5
<tb> delta-amino-butyl-silicone <SEP> <B>.........</B> <SEP> ........ <SEP> 0,0029 <SEP> 0,8 <SEP> 1,5 <SEP> 2,3
<tb> delta-amine-butyl-méthyl-silicone <SEP> ...
<SEP> 0,0039 <SEP> 1,1 <SEP> 1,1 <SEP> 2,6
<tb> Oxydes <SEP> insolubles <SEP> enduits <SEP> sur <SEP> le <SEP> métal. Le pourcentage de protection donnée par la couche de revêtement peut être calculé suivant cette formule
EMI0009.0019
Etant donné que le taux de corrosion = perte de poids par unité de temps, perte de poids occasionnée durant la même durée (3 heures)
EMI0009.0023
On ne peut, avec les éléments ci-dessus calculer directement la protection obtenue pendant les 7 heu res d'exposition à la corrosion, étant donné le fait que l'échantillon non revêtu est recouvert d'une cou che d'oxyde,
ce qui rend la perte de poids insigni fiante. On pense que la corrosion serait du même ordre pendant les 4 heures supplémentaires si bien que la perte de poids totale du cuivre non enduit serait égale à 69,2 mg.
EMI0009.0027
Les données calculées sont données pour des du rées de corrosion de 3 et 7 heures.
EMI0009.0029
Revêtement <SEP> sur <SEP> % <SEP> de <SEP> protection <SEP> contre
<tb> échantillon <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> la <SEP> corrosion <SEP> au <SEP> bout <SEP> de
<tb> 3 <SEP> heures <SEP> 7 <SEP> heures
<tb> delta <SEP> - <SEP> amino-butyl-tri éthoxy-silane <SEP> ........... <SEP> 36,5 <SEP> 63,0
<tb> delta <SEP> -amino-butyl-sili cone <SEP> ....... <SEP> ...... <SEP> .........
<SEP> 95,0 <SEP> 96,6
<tb> delta <SEP> - <SEP> amino <SEP> - <SEP> butyl- <SEP> mé thyl-silicone <SEP> 96,5 <SEP> 96,3 Cet exemple fait nettement ressortir le fait que les revêtements de monomère, de polymère et de copolymère d'amino-alkyl-silicone, sur du cuivre mé tallique, le protègent efficacement contre la corrosion dans de l'eau aérée contenant du NH4OH. Bien que l'on obtienne une protection définitive avec les pelli cules du monomère d'amino-alkyle, on obtient des ré sultats supérieurs avec les polymères et les copolymè res.
Les épaisseurs du revêtement et le degré de poly mérisation règlent la résistance à la solubilisation des revêtements dans une solution alcaline sulfurée. On obtient une protection meilleure avec les revêtements plus épais et plus insolubles.
Exemple XI A. Une plaque de magnésium de pureté techni que (à 96 pour cent de<B>Mg;</B> 3 pour cent d'Al ; 1 pour cent de Zn) de 37 X 76,2 mm est décapée dans du H.SOs dilué, puis dégraissée jusqu'à l'obtention d'une surface propre. On sèche la plaque après rin çage dans de l'acétone. On introduit cette plaque dans un bécher de 200 cm' contenant une solution saline à 5 pour cent. Au bout d'une heure, on trouve des traces de corrosion. Après 16 heures cette pla que est fortement corrodée.
B. Une plaque de magnésium nettoyée exacte ment comme décrit au paragraphe (A) ci-dessus est trempée dans de l'acétone et mise à sécher. Puis on immerge la plaque dans une solution de copolymère à 5 pour cent, copolymère constitué de motifs de delta-amino-butyl-méthyl- et de phényl-silicone. On la traite ensuite dans l'étuve à 1500 C pendant 1 heure. On met ensuite la plaque dans un bécher de 200 cm3 contenant une solution saline aqueuse à 5 pour cent. Au bout d'une heure, on ne trouve pas trace de corrosion.
Au bout de 16 heures la plaque ne présente aucune trace de corrosion, à l'exception d'une petite partie au niveau de la solution saline aqueuse et de l'air.
Cet exemple fait nettement ressortir la protection du magnésium contre la corrosion en solution aqueuse saline par l'application d'un revêtement du composé d'amino-alkyl-silicone d'une épaisseur de 1,25 micron selon le procédé de l'invention. Exemple XII On décape trois plaques de cuivre de 25,5 X 127 mm dans une solution d'HCl à 18 pour cent. On les dégraisse alors jusqu'à l'obtention d'une sur face propre. On trempe les plaques dans l'acétone, les retire, et les essuie jusqu'à ce qu'elles soient sè ches.
On enduit deux plaques par immersion respec tivement dans une solution d'éthanol à 5 pour cent de gamma-amino-propyl-silicone et dans une solution d'éthanol à 5 pour cent de copolymère du gamma amino-propyl-silicone et de phényl-silicone. On laisse ces plaques sécher durant 16 heures à la température ambiante. Puis on introduit la plaque de cuivre non enduite et les deux plaques enduites d'amino-alkyl- silicone dans une enceinte de pulvérisation de sel, réglée à 350 C. On admet de l'air de pulvérisation d'une solution à 20 pour cent de sel, à raison de 1,05 kg/cm- au manomètre.
Après traitement de 24 heures, on remarque que la protection des pla ques revêtues est bonne. La plaque non revêtue pré sente alors des traces de corrosion vertes. Les essais ci-dessus font nettement ressortir la protection obte nue pour le cuivre avec les revêtements d'amino- alkyl-silicone contre la corrosion par pulvérisation de sel.
Exemple XIII Deux plaques d'acier chromé (galvanisées selon les spécifications pour pare-chocs des voitures auto mobiles) sont dégraissées avec du trichloro-éthylène. Une plaque est immergée dans une solution d'alcool à 5 pour cent de delta-amino-butyl-méthyl-phényl- silicone. On sèche à l'air cette plaque puis la traite pendant 5 minutes à<B>660C.</B> Puis les deux plaques sont admises dans une enceinte à pulvérisation saline réglée à 380 C. De l'air saturé d'eau est injecté à 0,984 kg/cm2 au manomètre dans une solution à 20 pour cent de sel qui forme l'atmosphère saline.
Après 35 jours d'exposition dans ces conditions, la plaque enduite d'amino-alkyle ne présente pas trace de rouille à 100 pour cent. La plaque de chrome non revêtue est fortement oxydée.
Exemple XIV Quatre plaques d'acier au carbone de 37 X 76,2 mm sont dégraissées au moyen d'une prépa ration alcaline de dégraissage jusqu'à l'obtention d'une surface brillante et luisante, sans aucune trace de substance grasse. On sèche les plaques avec un tissu de toile fine. On frotte la surface des bandes respectivement avec une légère couche de la compo sition donnée ci-dessous. On met ensuite chaque bande dans un bécher de 200 cm; rempli d'eau dis tillée. On laisse tous les béchers exposés à l'air à température ambiante entre 24 et 72 heures.
On examine le degré de corrosion, et l'on relève les ré sultats suivants
EMI0010.0041
Plaque <SEP> Degré
<tb> N <SEP> Composition <SEP> du <SEP> revêtement <SEP> de <SEP> rouille <SEP> @\
<tb> 1 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> A <SEP> (15 <SEP> g) <SEP> et <SEP> 1/2 <SEP> sel
<tb> d'oléate <SEP> du <SEP> trimère <SEP> et <SEP> du <SEP> tétramère
<tb> cyclique <SEP> du <SEP> delta-amino-butyl-mé thyl-silicone <SEP> (5 <SEP> g) <SEP> B
<tb> 2 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> A <SEP> (échantillon
<tb> témoin) <SEP> . <SEP> ..
<SEP> D
<tb> 3 <SEP> Pas <SEP> de <SEP> revêtement <SEP> (échantillon
<tb> témoin) <SEP> D
<tb> 4 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> paraffine <SEP> (18 <SEP> g) <SEP> et <SEP> le <SEP> 1/2
<tb> sel <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> d'huile <SEP> delta-amino butyl-méthyl-diméthyl-silicone <SEP> mo difiée <SEP> à <SEP> 50 <SEP> pour <SEP> cent <SEP> (3,1 <SEP> g) <SEP> . <SEP> B
<tb> -# <SEP> A <SEP> = <SEP> aucune <SEP> trace; <SEP> B <SEP> = <SEP> faible <SEP> trace; <SEP> C <SEP> = <SEP> corrosion
<tb> moyenne; <SEP> D <SEP> = <SEP> forte <SEP> corrosion; <SEP> A <SEP> = <SEP> huile <SEP> pour <SEP> automo biles. Exemple XV Quatre plaques d'aluminium sont dégraissées avec une préparation alcaline de dégraissage, lavées à grande eau et séchées.
On trempe trois des plaques respectivement dans des solutions de toluène à 10 pour cent de matières solides, de résine des multi- polymères suivants
EMI0011.0001
[H,N(CH2)3Si03/2] <SEP> [MeSiO;i/.,] <SEP> [MeûSiO] <SEP> [PhSiOs/2] <SEP> [Ph,SiO]
<tb> /o <SEP> de <SEP> mole <SEP> % <SEP> de <SEP> mole <SEP> % <SEP> de <SEP> mole
<tb> 0,46 <SEP> 0,08 <SEP> 0,25 <SEP> 0,18 <SEP> 0,03
<tb> 0,32 <SEP> 0,10 <SEP> 0,31 <SEP> 0,24 <SEP> 0,03
<tb> 0,18 <SEP> 0,12 <SEP> 0,37 <SEP> 0,29 <SEP> 0,04 On laisse sécher les plaques à l'air, les traite à chaud à 150 C pendant une heure, puis l'on trempe les quatre plaques dans une solution saline aérée à 3 pour cent.
En deux heures, on constate la corro sion des plaques d'aluminium non traitées. Les pla ques. d'aluminium enduites ne présentent pas de cor rosion dans ces conditions d'essai. Quelques plaques revêtues ont résisté durant cinq jours à l'immersion dans la solution saline sans subir de corrosion.