Procédé pour munir des substrats formés par des métaux et des alliages d'un revêtement protecteur La présente invention concerne un procédé de traitement des surfaces métalliques en vue d'amélio rer leur résistance à la corrosion et à l'oxydation à température élevée par enduction au moyen de com posés d'aminoalkyl-silicium. L'invention vise égale ment des objets à surfaces métalliques enduites de substances à base d'aminoalkyl-silicium.
L'application d'amines organiques, en particulier celles de poids moléculaire élevé, prises comme inhi biteurs de corrosion, est bien connue. Dans la plupart des cas, on les dissout dans un solvant approprié, et on les applique par enduction ou par vaporisation sur les surfaces métalliques. Parmi les amines organi ques appliquées à cet effet, on peut citer l'hexadécyl- amine, l'octadécylamine, la N-octadécylpropylène di- amine-1,3, ainsi que leurs dérivés obtenus à partir d'acides gras. On a également préconisé à cet effet certaines peintures.
Toutefois, l'application d'amines organiques et de peintures comme inhibiteurs de cor rosion pour métaux, laisse beaucoup à désirer. Bien que l'on obtienne la protection de quelques métaux contre la corrosion dans les conditions atmosphéri ques, leur application devient inefficace pour proté ger tout le métal aux températures élevées. Par exem ple, lorsque l'on enduit les métaux ferreux au moyen de ces composés, comme la N-octadécylpropylène diamine-1,3, ils résistent à la corrosion dans les con ditions atmosphériques. Toutefois, lorsque les. parties métalliques enduites sont soumises même très peu de temps aux températures élevées, les propriétés inhi bitrices de corrosion de l'amine organique disparais sent.
Ces amines organiques sont thermiquement ins tables aux températures élevées et se décomposent. Aussi, on doit souligner l'inefficacité des amines en question avec d'autres métaux, tel le cuivre et ses alliages, et en fait, elles favorisent leur corrosion.
Le procédé suivant l'invention pour munir des substrats formés par du magnésium ou par des mé taux situés au-dessous du magnésium dans la série des tensions électrochimiques ou encore par des al liages de ces métaux d'un revêtement protecteur, est caractérisé en ce que l'on applique sur la surface métallique une pellicule d'un composé contenant le groupe (> N-R-Si -) où R est un radical aliphatique saturé divalent ou un radical hydrocarboné cyclique saturé ou non sa turé divalent, l'atome d'azote et l'atome de silicium étant séparés par au moins trois atomes de carbone,
et où chacune des liaisons libres de l'atome d'azote est reliée à un atome d'hydrogène ou à un radical hydrocarbyle ou encore à un radical de formule [-(CH'2),z Si -<B>]</B> dans laquelle n est égal à au moins 3 et où au moins une liaison libre du silicium est reliée à un atome d'hydrogène ou de silicium ou à un radical alkyle par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène et les liai sons libres restantes du silicium sont reliées à un groupe hydrocarbyle, et en ce qu'on cuit le revête ment ou laisse les objets enduits reposer à la tempé rature ambiante.
On a trouvé que les métaux ainsi revêtus résis tent à la corrosion provoquée par le contact avec des vapeurs ou des liquides de type acide, neutre ou basique.
Les enduits en question sont normalement trans parents, ils ne nuisent pas à l'aspect du métal, et ne laissent pas de pellicule résiduelle huileuse. De cette manière, ils diffèrent nettement #wes peintures et des revêtements appliqués jusqu'ici comme matiè res protectrices contre la corrosion.
Comme composés contenant le groupe (> N-R-Si -) on peut utiliser les aminoalkyl-alkoxy-silanes et les arainoalkyl-poly-siloxanes, y compris les matières copolymères contenant à la fois des motifs amino- alkyl-siloxanes et hydrocarbyl-siloxanes. Les amino- alkyl-alkoxy-silanes auxquels on peut avoir recours pour les revêtements utilisés dans le procédé selon l'invention,
peuvent être représentés par la formule
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dans laquelle IZ' est un groupe alkyle, tel que mé thyle, éthyle, propyle ou butyle, ou un groupe aryle, tel que phényle, naphtyle ou tolyie, X c9t un groupe alkoxy, tel que méthoxy, @@thoxy ou propoxy, R est un radical divalent comme décrit ci-dessus, de Préfé rence contenant une chaîne carbonée de 3 à 4. ato mes de carbone, b est égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1, d est égal à 1 ou 2,
et la somme d+b ne dépasse pas 3. A titre d'exemples d'amino- alkyl-alkoxy-silanes on peut citer le galmma-amino- propyl-triéthoxy-silane, le gamina-aminoprop yl-tri- propo xy-silane, le gam:pa-arnino-propyl-méthyl-di- éthoxy-silane, le gamma-a:
nino-propyl-diéthoxy-si- lane, le gamma-amipo-propyl-phényl-d.iéthoxy-silane, le delta-amino-butyl-triéthoxy-silane, le delta-amino- butyl-méthyl-diéthoxy-silane, le delta-amiiio-butyl- éthyl-diéthoxy-silane, le delta-amino-but;,l-pdiényl-di- éthoxy-silane, le gamnia-alaino-butyl-triéthoxy-silane et le gamma-amino-butyl-méthyl-diéthoxy-s=lane.
Les amino-alkyl-polysiloxa@-ies que l'on peut uti liser comme revêtements dans le procédé selon l'in vention peuvent être représentés par la formule drolyse d'amino-alkyl-silanes bifonctionrels, trifonc- tionnels, et monofonctionnels.
Les amino-alkyl-polysiloxa es du type trifonc- tionnel renferment en général le motif réticulaire
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motif dans lequel fi a la valeur donnée ci-dessus, Z est un groupe hydroxyle et/ou un groupe alkoxy, c égale en moyenne un nombre compris entre 0 et 2, mais de préférence compris entre 0, 1 et 1.
On peut obtenir ces ariino-alkyl-polysiloxanes essentiellement exempts de groupes alkoxy ou liydroxyle reliés à l'atome de silicium (c'est-à-dire de groupes dans les quels.
c=0) par l'hydrolyse et la condensation totales d'amino-alkyl-trialko.,y-silanes, alors que l'on peut préparer des amino-alk yl-polysiloxanes où Z repré sente principalement des groulies alkoxy reliés à l'atome de silicium, par l'hydrolyse partielle et la condensation totale du même silane appliqué comme matière première.
Par ailleurs, les amino-alkyl-poly- siloxanes dans lesquels Z représente principalement des groupes hydroxyles reliés au silicium peuvent être préparés par l'hydrolyse pratiquement totale et par la condensation partielle des mêmes amino-alkyl- trialkoxy-silanes. A ti=re d'illustration, un gamma- amino-propyl-polysiloxane contenant des groupes éthoxy fixés.
au silicium, peut être préparé par hy drolyse du gamma-amir.o-propyl-triéthoxy-silane avec une quantité d'eau insuffisante polir réagir avec tous les groupes éthoxy fixés au silicium présents dans la matière première du silane, puis par condensation de l'hydrolysat ainsi formé pour donner le polymère désiré.
Les amino-alky-polysiloxanes du type bifonction- nel y compris les polysiloxalies cycliques et linéaires peuvent être représentés par la formule
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On peut préparer de tels poly siloxanes par l'hy drolyse et la condensation des amino-alkyl-alkoxy- silanes décrits ci-dessus ou par co-hydrolyse et co- condensation de ces arriro-all=yl-allcoxy-silanes avec d'autres
silanes hydrolysables, y compris les amino- alkyl-polysiloxanes du type trifonctionnel (c'est-à-dire avec b=0), les amino-alkyl-alkyl-polysiloxanes et les amino-alkyl-aryl-polysiloxapes dn <I>type</I> bifonctionnel y compris les podysilotanys cycliques ou linéaires (c'est-à-dire avec b=i), et les amino-alkyl-dialkyl- disiloxanes,
les amino-all@yl-diaryl-disiloxanes et les amino-alkyl-alkyl-aryl-disiloxanes linéaires du type monofonctionnel (c'est-à-dire avec b=2) de même que le mélange des composés obtenus par la co-hy- formule dans laquelle R et R' possèdent la significa tion donnée ci-dessus et f est un nombre entier égal au moins à 3 et pouvant être égal à 7 dans le cas d'amino-alkyl-polysiloxanes cycliques, et à un nom bre supérieur dans le cas d'amino-41kyl-polysiloxanes linéaires.
On peut préparer ces amino-alkyl-polysi- loxaiies cycliques et linéaires par l'hydrolyse et la condensation d'amino-alkyl-alkyl-dialkoxjr-silancs ou d'amirdo-alkyl-aryl-diall@oxy-silalies. En effectuant l'hydrolyse et la condensation, on obtient un produit contenant un mélange de polysiloxanes cycliques et linéaires à partir desquels on peut récupérer le poly- siloxane désiré.
Dans le procédé selon l'invention, on peut appliquer par exemple, le tét.-amère cyclique du gamma-amino-propyl-r@iéthyl-siloxane, le tétra- mère cyclique du delta-amino-butyl-phényl-siloxane, le gamma- amino-propyl-méthyl-polysiloxane, le gamma-amino-propyl-éthyl-polysiloxane, le delta amino-butyl-mét?iyl-polysiloxane ou le gamma-amino- butyl-méthyl-siloxane.
Parmi les amino-alkyl-polysiloxanes linéaires que l'on peut appliquer dans le procédé, on peut citer les polysiloxanes bloqués à leurs extrémités par des grou pes alkyle, alkoxy et hydroxyle et qui contiennent de 1 à 3 de ces groupes fixés aux atomes de silicium extrêmes des molécules y compris les chaînes poly mères.
Ainsi on peut avoir également recours comme composé d'amino-alkyl-silicium de départ, aux amino-alkyl-polysiloxanes linéaires bloqués à leurs extrémités comme le gamrna-aniino-propyl-éthyl- polysiloxane bloqué à ses extrémités par un groupe éthoxy ou le delta-amino-butyl-méthyl-polysiloxane bloqué par du méthyl-diéthoxy-silyle ou le gamma amino-propyl-phényl-polysiloxane bloqué par du mono-éthoxy-diméthyl-silyle. Les P-mino-alkyl-alkyl- polysiloxanes linéaires et les
amino-alkyl-aryl-polysi- loxanes bloqués à leurs extrémités et convenant dans le procédé de l'invention peuvent être préparés par mise en équilibre d'amino-alkyl-siloxanes cycliques avec des composés de silicium contenant principale ment des groupes alkoxy reliés au silicium, ou par la co-hydrolyse et la condensation de trialkyl-alkoxy- silanes avec des amino-alkyl-alkyl-diéthoxy-silanes ou des amino-alkyl-aryl-diéthoxy-silanes. Les polysiloxa- nes linéaires bloqués par des groupes hydroxyle,
peu vent aussi se préparer en chauffant des amino-alkyl- polysiloxanes linéaires ou cycliques avec de l'eau.
Les amino-alkyl-polysiloxanes copolymères que l'on peut utiliser dans le procédé selon l'invention, peuvent se définir comme contenant le motif structu ral suivant
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motif dans lequel R, R' et b ont les significations indiquées ci-dessus, le groupe R' ne doit pas néces sairement être le même dans le motif du siloxane et/ ou dans la molécule du siloxane, et au moins un autre motif de siloxane,
motif pouvant <I>être</I> d'un type différent du motif ci-dessus ou pouvant être un motif représenté par la stnicture suivante
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(!ans laquelle R" représente un groupe alkyle, comme le radical méthyle, éthyle, propyle et butyle, ou un groupe aryle comme le radical phényle, naphtyle et tolyle, ou un groupe oléfinique, comme le groupe vinyle et cyclohexényle et e est un nombre entier de 0 à 2.
De même R " n'est pas nécessairement le même dans le motif du siloxane et/ou dans la molécule du siloxane. Les matières copolymères décrites ci-des sus comprennent des copolymères à deux ou plu sieurs motifs différents. Les copolymères appropriés pour le procédé de l'invention, peuvent contenir di vers motifs de siloxane comme les motifs d'amino- alkyl-siloxane trifonetionnels (dans lesquels b=0) combinés avec des motifs trifonctiomiels d'alkyle-, d'aryle-, d'oléfine- ou d'alkyle-mixtes, d'oléfine-, et d'aryl-siloxane (dans lesquels e=0)
ou avec des mo tifs difonctionnels d'alkyle-, d'aryle-, d'oléfine-, ou d'alkyle-mixtes, d'oléfine- et d'aryl-siloxane (dans lesquels e=1). Ces copolymères peuvent aussi conte nir divers motifs de siloxane combinés;
des motifs difonctionnels d'amino-alkyl-siloxane (dans lesquels <B>b</B> =l) avec des motifs trifonctionnels d'alkyle-, d'aryle-, d'oléfine-, ou d'alkyle-mixtes, d'oléfine-, et d'aryl-siloxane (dans lesquels e=0) ou avec des mo tifs difonctionnels d'alkyle-, d'aryle-, d'oléfine-, et d'aryl-siloxane (dans lesquels e=1).
Les copolymères qui contiennent des motifs tri- fonctionnels d'amino-alkyl-siloxane, et d'autres mo tifs de siloxane, sont préparés de préférence par la co-hydrolyse et la co-condensation des matières pre mières correspondantes d'alkoxy-silane. Ces copoly mères peuvent contenir des groupes alkoxy fixés au silicium et/ou des groupes hydroxyle, ou bien les copolymères peuvent contenir essentiellement des ma tières totalement condensées.
Les siloxanes copoly- mères linéaires et cycliques, peuvent se préparer par le procédé qui vient d'être décrit ou par l'hydrolyse séparée et la condensation d'un amino-allcyl-alkyl-di- alkoxy-silane ou d'un amino-alkyl-aryl-dialkoxy-si- lane avec le dialkyl-dialkoxy-silane, le dioléfine-dial- koxy-silane, l'alkyl-an,l-dial_koxy-silane, le mono- alkyl-mono-oléfine-dialkoxy-silane,
le mono-aryle- mono-oléfine-dialkoxy-silane, ou le diaryl-dialkoxy- silane, en amino-alkyl-siloxanes cycliques et dialkyl- siloxanes cycliques, en alkyl-aryl-siloxanes, en diolé- fine-siloxanes, en mono-alkyl-mono-oléfine-siloxanes,
en mono-aryl-mono-oléfine-siloxanes ou en diaryl- siloxanes puis par mise en équilibre des mélanges de ces siloxanes cycliques pour obtenir des copoly mères linéaires. Ces copolymères linéaires peuvent aussi contenir des groupes fixés aux extrémités de la chaîne ou de blocage des extrémités comme les grou pes alkyle, alkoxy, ou hydroxyle.
Les métaux dont on peut améliorer la résistance à la corrosion par traitement avec les composés d'amino-alkyl-siliciLim énumérés ci-dessus, compren nent le magnésium, les métaux aux tensions électro chimiques situés au-dessous du magnésium inclusive ment et les alliages de ces métaux, citons par exem ple : l'aluminium, le laiton, le bronze, le cuivre, le chrome, le fer, le magnésium, le nickel, le plomb, l'argent, l'argent plaqué, l'argent servant à faire la monnaie, la tôle (fer étamé), l'étain, le bronze au béryllium et le zinc.
On obtient une protection contre la corrosion très remarquable par les revêtements de tous ces métaux. Dans le cas du nickel, des améliora- tions appréciables n'ont pas été trouvées au cours des essais étant donné que normalement le métal pré sente une excellente résistance aux types de corrosion étudiés.
Dans le procédé selon l'invention, on applique une fine couche continue du composé d'amino-sili- cium sur la surface du métal et la pellicule est cuite pour former un revêtement adhérent. Le procédé par lequel le composé d'amino-alkyl-silicium est appliqué sur le métal n'est pas critique, et on peut avoir re cours à tout procédé conduisant à un dépôt d'une pellicule continue ; on peut appliquer les revêtements avec une solution de solvant, avec des systèmes en dispersion dans un liquide, en utilisant des amino- alkyl-silicium non dilués. Des revêtements ont été également réalisés par pulvérisation à partir de bombes d'aérosols .
Le procédé préféré consiste à appliquer le revêtement à partir de solutions aqueu ses, s'il est possible de le faire en raison de la solu bilité, ou à partir de solutions de solvant organique comme l'alcool, et des systèmes éther solvant. Par exemple, les solvants que l'on peut utiliser compren nent le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropa- nol, le butanol, le 2-éthyl-hexanol, le mono-méthyl- éther de l'éthylène-glycol, le chlorure de méthylène, le trichloro-éthylène,
les systèmes de solvants mixtes tels que toluène-mono-méthyl-éther de l'éthylène-gly- col, les systèmes d'alcools et d'éthers, tels que diiso- propyl-éther et alcools, les propulseurs du type fréon comme le mélange perchloro-perfluoro-mé- thanes et éthanes.
Les systèmes utilisés pour les revêtements peu vent contenir des quantités diverses du composé amino-alkyl-silicium. La quantité du composé amino- alkyl-silicium présente dans un système n'est pas critique et elle peut varier dans une large mesure. On a mis en oeuvre, avec de bons résultats, des sys tèmes contenant de 0,05 pour cent jusqu'à 10 pour cent en poids de composé. On peut appliquer des systèmes contenant des quantités supérieures du com posé amino-alkyl-silicium. La concentration néces saire dépend beaucoup du prix et des besoins prati ques.
Après la formation de la pellicule du composé amino-alkyl-silicium sur le métal, on traite l'enduit à chaud de préférence à des températures comprises entre 51Q C et<B>3160</B> C, et plus, ou simplement, en laissant le métal enduit reposer à la température am biante. Avec un certain nombre de métaux comme le cuivre, on a intérêt à traiter le revêtement à des températures élevées.
Par le terme traitement du revêtement, appliqué ici, on désigne la fixation ou la liaison du revêtement à la surface traitée. Il sem ble qu'une liaison ou des liaisons chimiques s'établis sent par une réaction entre le composé amino-alkyl- silicium et la surface métallique.
Bien qu'on ne veuille pas se limiter à une théorie, il semble que la liaison soit constituée soit par formation d'un com plexe soit par chélation entre l'amine et la surface du métal enduit soit par liaison du métal par l'inter- médiaire de la chaîne latérale carbo-fonctionnelle fixée directement au silicium et par l'intermédiaire de liaisons entres les groupes Si - O et le métal.
L'épaisseur de la pellicule appliquée n'est pas très critique, et elle peut varier depuis de très faibles épaisseurs jusqu'à des épaisseurs plus importantes, comme les revêtements supérieurs à 25 mm. Des pellicules d'épaisseur de l'ordre de 0,25 à 2,5 mi crons conviennent particulièrement bien, bien qu'au point de vue économique, on puisse appliquer des faibles épaisseurs de pellicule aussi faibles que 0,125 micron. On peut régler l'épaississement du re vêtement par l'application, c'est-à-dire la concentra tion de la solution du solvant et le nombre d'appli cations peut varier pour régler l'épaisseur. On peut même obtenir des pellicules relativement épaisses par application de plusieurs couches à partir de solutions diluées.
Les propriétés améliorées des matériaux ainsi en duits résultent des essais suivants. Dans tous les es sais, on utilise des bandes de métaux enduits comme échantillons pour les essais. On nettoie ces bandes par dégraissage au moyen d'une préparation alcaline de dégraissage, les lave à grande eau, et les sèche. On applique les composés amino-alkyl-silicium à partir de solutions alcooliques et les traite. En géné ral, l'épaisseur du revêtement obtenu déterminé par les essais suivants est comprise entre 0,7 et 1,25 mi cron.
<I>1. Résistance à l'oxydation à la température am-</I> <I>biante</I> On soumet des bandes de métal enduit et non enduit à l'atmosphère du laboratoire et à l'atmo sphère industrielle extérieure. On compare périodi quement les bandes traitées et non traitées, on relève le degré de rouille, de corrosion et/ou d'altération de couleur.
De plus, on effectue des examens analogues des surfaces des métaux suivants traités par l'amino- alkyl-silicium : cuivre galvanisé, électrodes au gra phite, argenterie, pare-chocs de chrome pour voitures automobiles, métaux pour armes à feu, et pour gril les en bronze. Dans ces cas, il ne convient pas de traiter à chaud à des températures élevées le com posé amino-alkyl-silicium appliqué à la surface du métal.
<I>2. Résistance à l'oxydation à température élevée</I> On introduit des bandes de cuivre et de laiton dans une étuve à circulation d'air entre 2501, C et <B>2750</B> C. On détermine l'efficacité du traitement par l'amino-alkyl-silicium par examen visuel de la résis tance de la surface métallique eu égard au noircisse ment par oxydation. De plus, on soumet des usten siles de cuisine cuivrés traités par l'amino-alkyl-sili- cium et des cendriers en cuivre a) Au traitement à 260Q C sans altération de couleur ; b) à l'utilisation normale sans traces résultantes de noircissement par la chaleur de cuisson ou par suite de l'extinction de cigarettes dans les cendriers.
<I>3. Résistance à la corrosion en phase vapeur et li-</I> <I>quide dans les conditions d'une attaque par voie</I> <I>alcaline, neutre et acide.</I>
On met des échantillons de métal dans des bé- chers en verre contenant les solutions chimiques énumérées ci-dessous. Ces essais en verre effectués au laboratoire donnent les conditions pour accélérer la corrosion.
On détermine la résistance à la corro sion par (1) Examen visuel du noircissement du métal ou de l'attaque par comparaison avec un échantillon non traité, et (2) dans le cas de (d) ci-dessous les pertes de poids par suite de la dissolution du cuivre dans de l'eau ammoniacale et le degré de protection conféré par le revêtement d'amino-alkyl-silicium, sont calculés dans a) L'eau corrosive (voir tableau III, exem ple VII) ; b) l'eau alcaline sulfurée ; c) l'eau acide sulfurée ; d) l'eau ammoniacale ; e) l'eau salée ; f) la chambre de pulvérisation saline ; g) l'eau aérée.
Exemple 1 <I>Résistance à l'oxydation</I> On prépare le gamma-amino-propyl-silicone par addition de 200 grammes de gamma-amino-propyl- triéthoxy-silane, de 130 grammes d'éthanol anhydre dans un ballon de 1000 ml muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un en tonnoir à robinet. En l'espace de 15 à 20 minutes, on ajoute 50 grammes d'eau tout en agitant. On porte le contenu à la température d'ébullition durant une demi-heure. On obtient 0,51 de solution lim pide comme l'eau. On dilue cette solution de résine avec de l'alcool anhydre pour obtenir une solution de traitement au silicone constituée de 1 partie en poids de solution de résine pour 5 parties en poids d'alcool anhydre.
On prépare une bande de cuivre (37 mm X 152,4 mm) en vue de son revêtement en la dé graissant au moyen d'une préparation alcaline de dégraissage. On lave à grande eau la bande puis la sèche. On immerge ensuite une portion de cette bande de métal dans la solution de traitement au silicone, la retire, la laisse égoutter, la sèche à l'air. On suspend ensuite la bande dans l'étuve à circula tion d'air à la température de 250o C pendant 4 heu res. Au bout de ce laps de temps, on la retire.
A l'endroit de la bande, traitée à l'amino-alkyl-silicone, la surface est brillante et conserve son éclat initial. A l'endroit du cuivre non traité, la bande est foncée et oxydée. Exemple II <I>Composé</I> d'amino-alkyl-silicone <I>comme enduits</I> <I>pour métaux pour lutter contre l'oxydation</I> <I>aux températures ambiantes</I> A. Quatre plaques d'acier aux dimensions de 37 mm X 152,4 mm sont totalement dégraissées à la préparation alcaline de dégraissage, lavées, puis séchées. On immerge ensuite deux plaques partielle ment dans une solution à 5 pour cent de gamma amino-propyl-silicone dans de l'éthanol.
On immerge partiellement les deux autres plaques dans une solu tion à 5 pour cent de copolymère du delta-amino- butyl-méthyl- et phényl-silicone dans de l'éthanol. Une plaque enduite avec le polymère du silicone et une plaque enduite du copolymère du silicone sont traitées 5 minutes à 150o C dans une étuve à circu lation d'air. On ne constate pas de changement dans les plaques.
On traite les autres plaques une demi- heure à 2500 C dans une étuve à circulation d'air. A 250() C, et dans ces conditions, les surfaces traitées jaunissent quelque peu. Puis toutes les quatre pla ques sont exposées pendant 16 heures à l'atmosphère extérieure. Celle-ci contient une certaine dose d'hu midité. Après ce laps de temps, toutes les parties non traitées des plaques présentent une épaisse cou che de rouille due à l'oxyde de fer rouge. Les surfa ces traitées à l'amino-alkyl-silicone ne présentent pas de modification nettement visible.
On constate pra tiquement une protection de 100 pour cent vis-à-vis de la corrosion atmosphérique. B. Quatre plaques d'acier sont préparées exac tement comme indiqué au paragraphe (Â) ci-dessus, pour les soumettre aux essais suivants. On immerge partiellement deux plaques dans une solution à 5 pour cent de sel de monooléate de Duomeen T<B>*</B> dans de l'éthanol. On immerge partiellement deux plaques dans une solution à 5 pour cent de sel de dioléate de Duomeen T dans de l'éthanol. Ces traitements forment sur les plaques une pellicule grasse.
Une des, plaques recouvertes des sels de mono- et de dioléate est ensuite chauffée pendant 5 minutes à 1500 C. Ce traitement à chaud noircit quelque peu la surface enduite des. plaques. On chauffe le reste des plaques une demi-heure à 2500 C dans une étuve à circulation d'air. Ce traitement à chaud noircit nettement les plaques. Puis l'on expose Les sels du monooléate et du dioléate du Duomeen T sont disponibles sur le marché comme agents contre la corrosion.
Le Duomeen T possède la formule suivante R NHCH,CHsCH4NHz formule dans laquelle R est un groupe alkyle dérivé des acides gras contenus dans le suif. R posséderait des chaînes carbonées principalement de 16 à 18 mo tifs. Les savons d'oléate et de dioléate sont les sa vons équivalents neutralisés de la base Duo- meen T . les quatre plaques à l'atmosphère extérieure, pendant 16 heures. L'atmosphère contient une quantité peu élevée d'humidité.
A l'examen, seule la plaque par tiellement recouverte du sel du monooléate de Duo- meen T .> a été légèrement protégée contre la cor rosion. Toutes les autres plaques, sérieusement atta quées, n'ont pratiquement pas été protégées contre la corrosion.
Les essais ci-dessus montrent que les substances organiques protectrices contre la corrosion et dispo nibles sur le marché, ne présentent pratiquement pas. d'efficacité comme substances protectrices contre la corrosion des métaux, en comparaison des composés d'amino-alkyl-silicone dans les mêmes conditions d'essai.
Le tableau I ci-dessous résume plusieurs autres essais démontrant la protection obtenue contre la corrosion atmosphérique, protection obtenue par les revêtements d'amino-alkyl-silicone. Dans tous les cas, les surfaces des pièces métalliques non enduites ont été utilisées simultanément comme échantillons té moins.
Dans tous les cas, on constate qu'une résis tance supérieure à la corrosion s'obtient par l'enduc- tion à l'amino-alkyl-silicone. <I>(Voir tableau I en page 13)</I> Exemple III <I>Composés</I> d'amino-alkyl-silicone <I>pour</I> revêtements <I>de métaux contre l'oxydation à température élevée</I> A. On dégraisse une plaque de cuivre avec une préparation alcaline de dégraissage, on la rince à l'eau, puis l'introduit dans une étuve à circulation d'air à la température de 250 C pendant 1 heure. Après ce traitement, on la retire.
L'examen révèle un noircissement total ; on ne trouve pas à la surface du cuivre de parties brillantes et luisantes. La surface totale du métal est oxydée dans ces conditions.
B. Une solution à 5 pour cent en poids de gamma-amino-propyl-triéthoxy-silane est préparée en ajoutant 5 grammes du composé d'amino-alkyl-sili- cone dans 95 grammes d'éthanol. Une pièce de cui vre de dimensions analogues et dégraissée comme décrit au paragraphe (A) ci-dessus, est immergée dans la solution alcoolique. On retire la plaque de la solution et on la laisse égoutter jusqu'à siccité. On l'introduit ensuite dans une étuve à 150,1 C, pour un traitement de 5 minutes. Puis on la met dans une étuve à circulation d'air à 2501, C pendant une heure.
On la retire au bout de ce laps de temps. L'examen ne révèle pas de noircissement. Pas d'oxy dation visible n'a lieu. Le cuivre est brillant et lui sant. On remet l'échantillon dans l'étuve à 2500 C pendant 3 heures de plus. On l'examine encore sans trouver trace d'oxydation du cuivre. On chauffe cette plaque de cuivre enduite à 2500 C dans l'étuve à cir culation d'air pendant une semaine. Dans ce cas également, la plaque une fois retirée, ne révèle pas de trace noire due à l'oxydation. La surface brillante, luisante du cuivre est pratiquement sans changement.
Les paragraphes (A) et (B) ci-dessus démontrent, respectivement, les propriétés oxydantes du cuivre ainsi que la protection efficace contre l'oxydation à température élevée, conférée par un revêtement de gamma-amino-propyl-triéthoxy-silane.
C. Une solution à 5 pour cent de métaphény- lène-diamine et une solution à 5 pour cent de para- hydroxy-diphényl-amine, sont préparées en dissol vant l'amine organique dans de l'éthanol. Des bandes de cuivre de dimensions analogues et dégraissées comme décrit aux paragraphes (A) et (B) ci-dessus, sont immergées dans ces solutions d'amines organi ques. On retire les plaques des solutions puis les laisse égoutter. On met les deux plaques dans une étuve à 150o C pour un traitement de 5 minutes. Puis les deux plaques de cuivre sont mises dans une étuve à circulation d'air pendant 1 heure.
Puis, on les retire; l'examen visuel révèle le noircissement total des plaques. On ne remarque pas trace de mé tal brillant et luisant. On remet les deux plaques dans l'étuve à 250() C pendant 68 heures de plus. Une fois retirées de l'étuve, elles sont totalement recouver tes d'un oxyde de cuivre noir, que l'on peut éliminer sous forme d'écailles.
Cet essai montre l'efficacité des revêtements ob tenus avec les amines organiques sur le cuivre, con tre l'oxydation à l'air à 250 C.
D. On prépare une solution toluénique à 5 pour cent de diméthyl-silicone à 100 centistokes. On en duit de cette solution une plaque de cuivre, à la brosse, et on laisse la plaque sécher à l'air. On la met dans une étuve chauffée à 150o C pendant 5 mi nutes. Puis on l'introduit dans l'étuve à 250,1 C pen dant 3 heures. La plaque retirée, le cuivre est foncé.
Cet exemple illustre l'inefficacité des résines de sili cone appliquées de manière classique comme revête ments isolants et protecteurs ayant un rapport IZ/Si d'environ 1,55 et comprenant des groupes phényle et méthyle fixés au silicium.
Le tableau II ci-dessous donne une liste des mo nomères, des polymères et des copolymères d'amino- alkyl-silicones, essayés sur du cuivre métallique bril lant entre 250 et 275o C d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple III, paragraphe (B) ci-dessus. Les résultats montrent que tous les composés d'amino-alkyl-silicone ayant un groupe amino fixé au silicium par l'intermédiaire d'au moins trois ato mes de carbone permettent de protéger les métaux contre l'oxydation à l'air à 2500, C.
On obtient des résultats supérieurs avec le gamma-amino-propyl-tri- éthoxy-silane, le delta-amino-butyl-triéthoxy-silane et leurs polymères. On obtient de réelles améliorations eu égard aux résultats obtenus sans traitement ou avec traitement à l'amine organique par l'application d'autres compositions d'amino-alkyl-silicone. De plus, le gaina-amino propyl-silicone, appliqué sur une pla que de cuivre, dont on laisse une partie non traitée, donne un revêtement protecteur de la partie traitée de la plaque exposée à 649 C pendant dix minutes dans un four à moufle.
La partie non traitée est rapidement et totalement oxydée.
<I>(Voir tableau 11 en page 14)</I> Exemple IV Plusieurs plaques de cuivre sont revêtues par im mersion dans des solutions alcooliques, de gamma- amino-propyl-silicone, dont la concentration varie pour obtenir des revêtements d'épaisseurs différentes. Bien que l'on puisse appliquer à leur surface des composés de silicone non dilués à leur surface, cette façon de procéder donne des revêtements épais.
On détermine l'épaisseur des revêtements les moins épais à partir de l'augmentation du poids, les résultats ob tenus sont les suivants
EMI0007.0005
/o <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> silicone <SEP> Epaisseur <SEP> des <SEP> revêtements
<tb> en <SEP> solution <SEP> (en <SEP> microns)
<tb> 5 <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> 0,3
<tb> 0,5 <SEP> 0,08
<tb> 0,1 <SEP> 0,04
<tb> 0,05 <SEP> 0,03
<tb> pas <SEP> de <SEP> silicone Tous ces échantillons de cuivre placés dans une étuve à circulation d'air chauffée à 2750 C pendant une demi-heure indiquent une amélioration par rap port à l'échantillon non traité.
Comme l'épaisseur du revêtement décroit au-dessous de 0,075 micron, la protection contre ces conditions d'oxydation rigou reuses diminue. Dans aucun cas, toutefois, aucun échantillon ne présente la teinte foncée que présente le métal non enduit, fortement oxydé. On remarque ainsi que même les revêtements très minces permet tent de lutter efficacement contre l'oxydation d'un métal autrement très oxydable comme le cuivre. Exemple V Une plaque de laiton de 25 mm X 127 mm est dégraissée avec une préparation alcaline de dégrais sage, et lavée pour donner une surface nette.
Une portion de. cette plaque est immergée dans une solu tion à 10 pour cent de delta-amino-butyl-triéthoxy- silane dans l'éthanol. On retire la plaque et la laisse sécher à l'air. Puis l'on introduit la plaque dans une étuve à circulation d'air à 2750 C pendant 136 heu res. Une fois retirée de l'étuve, la surface non traitée de la plaque prend une teinte jaune foncée. La par tie enduite de la plaque conserve la teinte initiale du laiton.
Exemple VI Des plaques de laiton, dégraissées comme décrit à l'exemple V, sont respectivement partiellement im mergées dans une solution à 10 pour cent de delta amino-butyl-méthyl-diéthoxy-silane dans de l'éthanol et dans des solutions alcooliques à 5 pour cent de delta-amino-butyl-méthyl-silicone et de delta-amino- butyl-silicone. Chacune de ces plaques est traitée exactement comme indiqué à l'exemple V.
Lorsque ces plaques sont retirées de l'étuve à 275o C les par ties de laiton non traitées. sont nettement noircies, et les parties enduites d'amino-alkyl-silicone conservent encore l'aspect du laiton primitif.
Les exemples V et VI prouvent nettement l'effi cacité de la protection du laiton offerte par les amino-alkyl-silicone contre l'oxydation à l'air à tem pérature élevée.
Dans les deux exemples suivants, on a recours à de l'eau corrosive contenant 100 ppm d'ions chlo rure, sulfate et bicarbonate, tous sous forme de sels de sodium. Cette solution constitue un milieu parti- culièrement corrosif pour l'acier et les autres métaux. Exemple VII Une plaque d'acier de 37,5 mm X 152,5 mm est dégraissée et débarrassée de toute matière grasse, avec une préparation alcaline de dégraissage.
On l'im merge ensuite partiellement dans un bécher de 200 cm8 contenant de l'eau corrosive. En 20 heures, cette plaque d'acier non enduite subit une altération de couleur très poussée, avec beaucoup de rouille dans l'eau.
Le tableau III ci-dessous donne une liste de tous les métaux soumis à l'essai à d'eau corrosive. On dé graisse tous les métaux et les trempe soit dans une solution à 5 pour cent de polymère ou de copoly- mère, soit dans une solution à 10 pour cent de mono mère dans l'éthanol. On laisse égoutter les plaques puis les soumet à un traitement pendant 1 heure à 150o C. Puis on immerge les plaques dans 50 à 76 mm d'eau corrosive et on observe le taux de cor rosion pendant 4 jours. Dans les conditions de l'essai, les métaux non enduits sont rapidement corrodés alors que les métaux enduits sont protégés contre la corrosion.
Les signes X du tableau III désignent les essais spécifiques aux métaux enduits d'amino- alkyl-silicone. Les espaces laissés sans annotation indiquent que ces combinaisons n'ont pas. été exami nées.
EMI0007.0048
<I>(Voir <SEP> tableau <SEP> 111 <SEP> en <SEP> page <SEP> <B>15)</B></I>
<tb> <I>Observations <SEP> qualitatives</I>
<tb> Métaux <SEP> soumis <SEP> à <SEP> l'essai
<tb> à <SEP> l'eau <SEP> corrosive <SEP> Observations
<tb> I. <SEP> Aluminium <SEP> brut <SEP> réagit <SEP> presque <SEP> instantané ment <SEP> avec <SEP> dégagement <SEP> de
<tb> gaz <SEP> et <SEP> augmente <SEP> l'alcali nité <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> corrosive <SEP> à
<tb> partir <SEP> de <SEP> pH <SEP> 7,0 <SEP> à <SEP> pH <SEP> su périeur <SEP> à <SEP> 10.
<tb> Aluminium <SEP> enduit <SEP> ._. <SEP> pas <SEP> de <SEP> dégagement <SEP> de <SEP> gaz,
<tb> sans <SEP> variation <SEP> de <SEP> pH.
<tb> II. <SEP> Zinc, <SEP> magnésium <SEP> et <SEP> métaux <SEP> vite <SEP> corrodés <SEP> ;
<SEP> la
<tb> cuivre <SEP> bruts <SEP> .. <SEP> .... <SEP> .. <SEP> . <SEP> corrosion <SEP> a <SEP> lieu <SEP> en <SEP> 16 <SEP> heu res.
<tb> Zinc, <SEP> magnésium <SEP> et <SEP> après <SEP> 48 <SEP> heures, <SEP> pas <SEP> de
<tb> cuivre <SEP> enduits <SEP> .... <SEP> . <SEP> .. <SEP> traces <SEP> visibles <SEP> de <SEP> corro sion. L'eau sulfurée alcaline comme celle utilisée dans les essais, consiste en une solution de 0,05 à 0,1 pour cent de sulfure de sodium. Cette solution est forte ment alcaline, le pH supérieur à 10. Même basique, par un mécanisme de dissociation ionique, une atmo sphère de H.S règne au-dessus de la solution. L'odeur désagréable de la solution constitue une preuve di recte du dégagement de l'acide gazeux.
On choisit cette solution d'essai, étant donné la possibilité de déterminer ainsi simultanément à la fois la corrosion en solution aqueuse alcaline et la corrosion en phase gazeuse acide. Il n'est nécessaire que d'immerger partiellement une plaque de métal dans un bécher contenant la solution corrosive et d'observer l'évo lution de la corrosion sur les deux surfaces, en l'es pace de 2 jours.
Il est bien connu en technique que les solutions alcalines dissolvent vite des silicones, et il est par conséquent très surprenant de constater que les re vêtements de 0,025 micron à 1,25 micron d'épais seur constituent des revêtements protecteurs excel lents dans ces conditions.
Exemple VIII A. On dégraisse une bande de cuivre métallique de 25,5 X 127 mm par immersion momentanée dans du HCl à 18 pour cent. On la nettoie ensuite pour enlever toutes traces de produits corrosifs, puis la sèche dans l'acétone et la nettoie très proprement avec du papier absorbant. On l'introduit ensuite, dans un bécher de 200 cm3 contenant 0,05 pour cent de sulfure de sodium. En 1 minute, le cuivre métal lique immergé dans l'eau noircit. En une heure et demie a lieu également l'attaque nettement marquée en phase vapeur.
B. Une plaque de cuivre de 25,5 X 127 mm nettoyée exactement comme indiqué au paragraphe (A) ci-dessus, est totalement immergée dans une solu tion à 5 pour cent de gamma-amino-propyl-silicone dans de l'éthanol. On la retire et la laisse égoutter. Puis on la met dans une étuve à 150 C pendant 5 minutes. Ensuite, on la trempe dans une solution à 0,05 pour cent de sulfure de sodium. Après 1 heure et demie d'immersion on n'observe pas de décolora tion ni en phase liquide, ni en phase vapeur. Le cui vre présente exactement le même aspect qu'avant l'immersion dans le milieu corrosif.
Ces essais comparatifs démontrent nettement l'ef ficacité des revêtements d'amino-alkyl-silicone dans la lutte contre la corrosion des métaux par l'eau alca line sulfurée.
Le tableau IV ci-dessous donne la liste des com posés de silicium appliqués sur divers métaux soumis à cet essai. On note que la plupart des métaux non enduits sont presque immédiatement corrodés par ce milieu. Toutefois, dans tous les cas d'applications de l'amino-alkyl-silicone, une protection remarquable contre la corrosion est obtenue grâce à ces revête ments. Sur le tableau les X représentent les com binaisons de métaux et d'enduits examinés. Les espa- ces laissés sans annotations signifient que ces com binaisons n'ont pas été examinées.
<I>(Voir tableau IV en page 16)</I> Au tableau IV, les échantillons de cuivre et de magnésium sont préparés par traitement à l'acide de la surface avant dégraissage. Tous les autres mé taux à l'exception de l'argent, sont dégraissés avec une préparation alcaline de dégraissage. On dégraisse la surface de l'argent avec du perclène (tétrachloro- éthylène).
On a fait les remarques suivantes pendant cet essai Le cuivre, le plomb, l'argent, le laiton, non trai tés, subissent tous la corrosion et noircissent en 1 ou 2 minutes dans la solution sulfurée. En 1 heure et demie la corrosion du cuivre en phase vapeur est nette. L'aluminium non traité réagit pour dégager du gaz presque immédiatement. Toutefois, les revête ments d'amino-alkyle protègent contre ces corrosions. Le cuivre enduit ne subit en aucun cas l'action cor rosive en phase vapeur. L'argent pratiquement ne ternit pas même après 24 heures d'exposition et avec les mêmes revêtements, l'aluminium ne subit pas d'attaque même après trois jours d'exposition.
Les métaux enduits montrent ainsi une résistance totale vis-à-vis de la corrosion en phase liquide pour les durées suivantes: le cuivre 4 heures ; le plomb 2 heu res ; le laiton 2 heures ; l'étain 2 jours ; le magné sium 2 jours.
La solution aqueuse d'acide sulfhydrique mise en application dans les essais consiste en une solu tion à 0,10 pour cent d'acide sufhydrique dans de l'eau distillée. De plus, on mélange des portions d'HCl concentré de manière à obtenir des solutions au pH de 4,0 à 1,5. Par immersion partielle d'une plaque de cuivre enduite d'amino-alkyl-silicone dans le bécher, on peut observer la corrosion à la fois dans la phase aqueuse et vapeur. Il est bien connu que les systèmes acidifiés facilitent la dissolution de substances alcalines.
Il est, par conséquent, très éton nant de rencontrer des revêtements d'amino-alkyl-sili- cone résistant à la corrosion dans des solutions d'acide sulfhydrique. Exemple IX On dégraisse des bandes de cuivre de 25,5 par 127 mm avec une préparation alcaline de dégraissage, les lave et les sèche. On les immerge totalement dans une solution d'éthanol à 5 pour cent de gamma amino-propyl-silicone, les sèche à l'air, puis les traite 30 minutes à 1500 C. On place ensuite ces bandes dans des béchers contenant une solution aqueuse d'acide sufhydrique. Le pH de ces solutions égale 4,0, 2,5 et 1,5.
Après 100 minutes d'immersion dans ces solutions, les bandes de cuivre enduites d'amino- alkyl-silicone restent brillantes et luisantes et ne pré sentent pas traces de noircissement. Toutefois, les bandes de cuivre non revêtues s'oxydent et noircissent en moins de 5 minutes de contact avec ces solutions. On ne constate pas d'attaque en phase vapeur du cuivre enduit même après 2 jours de contact avec cette atmosphère. La corrosion en phase vapeur a lieu rapidement avec les bandes de cuivre non en duites.
Exemple X On prépare quatre plaques de cuivre présentant une surface de 12 cm2 soumises à l'essai selon le procédé décrit à l'exemple IX. On enduit trois de ces plaques par immersion dans des solutions d'amino-alkyl-silicone de 5 à 10 pour cent. On retire les plaques de la solution, sèche l'excès de solution de revêtement. On traite à chaud ces plaques déjà traitées, pendant une heure à 150 C. En pesant encore une fois ces plaques, on détermine la quan tité de silicone enduit sur la pièce.
On trempe com plètement les quatre plaques dans des béchers con- tenant de 0,3 à 0,4 pour cent de NH,OH. On fait passer dans les béchers de l'air saturé d'hydroxyde d'ammonium d'air saturé en le faisant passer dans un flacon laveur contenant de 0,3 à 0,4 pour cent de NH4OH. Au bout de trois heures, on retire les pla ques de l'eau ammoniacale, on les pèse à sec. On remet les pièces dans leurs béchers respectifs pendant quatre heures de plus, pour les soumettre encore à l'essai de corrosion.
Pendant cette dernière période d'immersion, l'échantillon de cuivre non revêtu est fortement re couvert d'une pellicule d'oxyde bleu gris (vert de gris), qui le protège efficacement contre une corro sion plus poussée. A la fin de l'essai, les échantillons enduits avec les polymères de silicone ne subissent qu'une très faible corrosion. L'échantillon enduit avec l'ester du silicone, noircit en surface (probablement le début de la formation d'une couche d'oxyde).
Les résultats des essais sont les suivants
EMI0009.0017
Perte <SEP> de <SEP> poids
<tb> j(en <SEP> mg) <SEP> 12 <SEP> cm2 <SEP> de <SEP> surface
<tb> Revêtement <SEP> de <SEP> cuivre
<tb> Revêtement <SEP> sur <SEP> l'échantillon <SEP> poids <SEP> épaisseur <SEP> les <SEP> 3 <SEP> pre- <SEP> durant
<tb> de <SEP> cuivre <SEP> (en <SEP> g) <SEP> (en <SEP> microns) <SEP> mières <SEP> heures <SEP> 7 <SEP> heures
<tb> en <SEP> blanc <SEP> (sans <SEP> revêtement) <SEP> ............... <SEP> - <SEP> - <SEP> 29,6 <SEP> x
<tb> delta-amino-butyl-triéthoxy-silane <SEP> ... <SEP> 0,0019 <SEP> 0,5 <SEP> 18,8 <SEP> 25,5
<tb> delta-amino-butyl-silicone <SEP> <B>.........</B> <SEP> ........ <SEP> 0,0029 <SEP> 0,8 <SEP> 1,5 <SEP> 2,3
<tb> delta-amine-butyl-méthyl-silicone <SEP> ...
<SEP> 0,0039 <SEP> 1,1 <SEP> 1,1 <SEP> 2,6
<tb> Oxydes <SEP> insolubles <SEP> enduits <SEP> sur <SEP> le <SEP> métal. Le pourcentage de protection donnée par la couche de revêtement peut être calculé suivant cette formule
EMI0009.0019
Etant donné que le taux de corrosion = perte de poids par unité de temps, perte de poids occasionnée durant la même durée (3 heures)
EMI0009.0023
On ne peut, avec les éléments ci-dessus calculer directement la protection obtenue pendant les 7 heu res d'exposition à la corrosion, étant donné le fait que l'échantillon non revêtu est recouvert d'une cou che d'oxyde,
ce qui rend la perte de poids insigni fiante. On pense que la corrosion serait du même ordre pendant les 4 heures supplémentaires si bien que la perte de poids totale du cuivre non enduit serait égale à 69,2 mg.
EMI0009.0027
Les données calculées sont données pour des du rées de corrosion de 3 et 7 heures.
EMI0009.0029
Revêtement <SEP> sur <SEP> % <SEP> de <SEP> protection <SEP> contre
<tb> échantillon <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> la <SEP> corrosion <SEP> au <SEP> bout <SEP> de
<tb> 3 <SEP> heures <SEP> 7 <SEP> heures
<tb> delta <SEP> - <SEP> amino-butyl-tri éthoxy-silane <SEP> ........... <SEP> 36,5 <SEP> 63,0
<tb> delta <SEP> -amino-butyl-sili cone <SEP> ....... <SEP> ...... <SEP> .........
<SEP> 95,0 <SEP> 96,6
<tb> delta <SEP> - <SEP> amino <SEP> - <SEP> butyl- <SEP> mé thyl-silicone <SEP> 96,5 <SEP> 96,3 Cet exemple fait nettement ressortir le fait que les revêtements de monomère, de polymère et de copolymère d'amino-alkyl-silicone, sur du cuivre mé tallique, le protègent efficacement contre la corrosion dans de l'eau aérée contenant du NH4OH. Bien que l'on obtienne une protection définitive avec les pelli cules du monomère d'amino-alkyle, on obtient des ré sultats supérieurs avec les polymères et les copolymè res.
Les épaisseurs du revêtement et le degré de poly mérisation règlent la résistance à la solubilisation des revêtements dans une solution alcaline sulfurée. On obtient une protection meilleure avec les revêtements plus épais et plus insolubles.
Exemple XI A. Une plaque de magnésium de pureté techni que (à 96 pour cent de<B>Mg;</B> 3 pour cent d'Al ; 1 pour cent de Zn) de 37 X 76,2 mm est décapée dans du H.SOs dilué, puis dégraissée jusqu'à l'obtention d'une surface propre. On sèche la plaque après rin çage dans de l'acétone. On introduit cette plaque dans un bécher de 200 cm' contenant une solution saline à 5 pour cent. Au bout d'une heure, on trouve des traces de corrosion. Après 16 heures cette pla que est fortement corrodée.
B. Une plaque de magnésium nettoyée exacte ment comme décrit au paragraphe (A) ci-dessus est trempée dans de l'acétone et mise à sécher. Puis on immerge la plaque dans une solution de copolymère à 5 pour cent, copolymère constitué de motifs de delta-amino-butyl-méthyl- et de phényl-silicone. On la traite ensuite dans l'étuve à 1500 C pendant 1 heure. On met ensuite la plaque dans un bécher de 200 cm3 contenant une solution saline aqueuse à 5 pour cent. Au bout d'une heure, on ne trouve pas trace de corrosion.
Au bout de 16 heures la plaque ne présente aucune trace de corrosion, à l'exception d'une petite partie au niveau de la solution saline aqueuse et de l'air.
Cet exemple fait nettement ressortir la protection du magnésium contre la corrosion en solution aqueuse saline par l'application d'un revêtement du composé d'amino-alkyl-silicone d'une épaisseur de 1,25 micron selon le procédé de l'invention. Exemple XII On décape trois plaques de cuivre de 25,5 X 127 mm dans une solution d'HCl à 18 pour cent. On les dégraisse alors jusqu'à l'obtention d'une sur face propre. On trempe les plaques dans l'acétone, les retire, et les essuie jusqu'à ce qu'elles soient sè ches.
On enduit deux plaques par immersion respec tivement dans une solution d'éthanol à 5 pour cent de gamma-amino-propyl-silicone et dans une solution d'éthanol à 5 pour cent de copolymère du gamma amino-propyl-silicone et de phényl-silicone. On laisse ces plaques sécher durant 16 heures à la température ambiante. Puis on introduit la plaque de cuivre non enduite et les deux plaques enduites d'amino-alkyl- silicone dans une enceinte de pulvérisation de sel, réglée à 350 C. On admet de l'air de pulvérisation d'une solution à 20 pour cent de sel, à raison de 1,05 kg/cm- au manomètre.
Après traitement de 24 heures, on remarque que la protection des pla ques revêtues est bonne. La plaque non revêtue pré sente alors des traces de corrosion vertes. Les essais ci-dessus font nettement ressortir la protection obte nue pour le cuivre avec les revêtements d'amino- alkyl-silicone contre la corrosion par pulvérisation de sel.
Exemple XIII Deux plaques d'acier chromé (galvanisées selon les spécifications pour pare-chocs des voitures auto mobiles) sont dégraissées avec du trichloro-éthylène. Une plaque est immergée dans une solution d'alcool à 5 pour cent de delta-amino-butyl-méthyl-phényl- silicone. On sèche à l'air cette plaque puis la traite pendant 5 minutes à<B>660C.</B> Puis les deux plaques sont admises dans une enceinte à pulvérisation saline réglée à 380 C. De l'air saturé d'eau est injecté à 0,984 kg/cm2 au manomètre dans une solution à 20 pour cent de sel qui forme l'atmosphère saline.
Après 35 jours d'exposition dans ces conditions, la plaque enduite d'amino-alkyle ne présente pas trace de rouille à 100 pour cent. La plaque de chrome non revêtue est fortement oxydée.
Exemple XIV Quatre plaques d'acier au carbone de 37 X 76,2 mm sont dégraissées au moyen d'une prépa ration alcaline de dégraissage jusqu'à l'obtention d'une surface brillante et luisante, sans aucune trace de substance grasse. On sèche les plaques avec un tissu de toile fine. On frotte la surface des bandes respectivement avec une légère couche de la compo sition donnée ci-dessous. On met ensuite chaque bande dans un bécher de 200 cm; rempli d'eau dis tillée. On laisse tous les béchers exposés à l'air à température ambiante entre 24 et 72 heures.
On examine le degré de corrosion, et l'on relève les ré sultats suivants
EMI0010.0041
Plaque <SEP> Degré
<tb> N <SEP> Composition <SEP> du <SEP> revêtement <SEP> de <SEP> rouille <SEP> @\
<tb> 1 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> A <SEP> (15 <SEP> g) <SEP> et <SEP> 1/2 <SEP> sel
<tb> d'oléate <SEP> du <SEP> trimère <SEP> et <SEP> du <SEP> tétramère
<tb> cyclique <SEP> du <SEP> delta-amino-butyl-mé thyl-silicone <SEP> (5 <SEP> g) <SEP> B
<tb> 2 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> A <SEP> (échantillon
<tb> témoin) <SEP> . <SEP> ..
<SEP> D
<tb> 3 <SEP> Pas <SEP> de <SEP> revêtement <SEP> (échantillon
<tb> témoin) <SEP> D
<tb> 4 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> paraffine <SEP> (18 <SEP> g) <SEP> et <SEP> le <SEP> 1/2
<tb> sel <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> d'huile <SEP> delta-amino butyl-méthyl-diméthyl-silicone <SEP> mo difiée <SEP> à <SEP> 50 <SEP> pour <SEP> cent <SEP> (3,1 <SEP> g) <SEP> . <SEP> B
<tb> -# <SEP> A <SEP> = <SEP> aucune <SEP> trace; <SEP> B <SEP> = <SEP> faible <SEP> trace; <SEP> C <SEP> = <SEP> corrosion
<tb> moyenne; <SEP> D <SEP> = <SEP> forte <SEP> corrosion; <SEP> A <SEP> = <SEP> huile <SEP> pour <SEP> automo biles. Exemple XV Quatre plaques d'aluminium sont dégraissées avec une préparation alcaline de dégraissage, lavées à grande eau et séchées.
On trempe trois des plaques respectivement dans des solutions de toluène à 10 pour cent de matières solides, de résine des multi- polymères suivants
EMI0011.0001
[H,N(CH2)3Si03/2] <SEP> [MeSiO;i/.,] <SEP> [MeûSiO] <SEP> [PhSiOs/2] <SEP> [Ph,SiO]
<tb> /o <SEP> de <SEP> mole <SEP> % <SEP> de <SEP> mole <SEP> % <SEP> de <SEP> mole
<tb> 0,46 <SEP> 0,08 <SEP> 0,25 <SEP> 0,18 <SEP> 0,03
<tb> 0,32 <SEP> 0,10 <SEP> 0,31 <SEP> 0,24 <SEP> 0,03
<tb> 0,18 <SEP> 0,12 <SEP> 0,37 <SEP> 0,29 <SEP> 0,04 On laisse sécher les plaques à l'air, les traite à chaud à 150 C pendant une heure, puis l'on trempe les quatre plaques dans une solution saline aérée à 3 pour cent.
En deux heures, on constate la corro sion des plaques d'aluminium non traitées. Les pla ques. d'aluminium enduites ne présentent pas de cor rosion dans ces conditions d'essai. Quelques plaques revêtues ont résisté durant cinq jours à l'immersion dans la solution saline sans subir de corrosion.
Process for providing substrates formed by metals and alloys with a protective coating The present invention relates to a process for treating metal surfaces with a view to improving their resistance to corrosion and to oxidation at high temperature by coating with means of aminoalkyl-silicon compounds. The invention also relates to objects with metal surfaces coated with substances based on aminoalkyl-silicon.
The application of organic amines, in particular those of high molecular weight, taken as corrosion inhibitors, is well known. In most cases, they are dissolved in a suitable solvent, and applied by coating or spraying on metal surfaces. Among the organic amines applied for this purpose, mention may be made of hexadecylamine, octadecylamine, N-octadecylpropylene-1,3-di-amine, as well as their derivatives obtained from fatty acids. Certain paints have also been recommended for this purpose.
However, the application of organic amines and paints as corrosion inhibitors for metals leaves much to be desired. Although protection of some metals is obtained against corrosion under atmospheric conditions, their application becomes ineffective in protecting all the metal at elevated temperatures. For example, when ferrous metals are coated with these compounds, such as 1,3-N-octadecylpropylene diamine, they resist corrosion under atmospheric conditions. However, when the. coated metal parts are subjected even for a very short time to high temperatures, the corrosion inhibiting properties of the organic amine disappear.
These organic amines are thermally unstable at elevated temperatures and decompose. Also, we must underline the ineffectiveness of the amines in question with other metals, such as copper and its alloys, and in fact, they promote their corrosion.
The process according to the invention for providing substrates formed by magnesium or by metals situated below magnesium in the series of electrochemical voltages or else by alloys of these metals with a protective coating, is characterized in that that a film of a compound containing the group (> NR-Si -) where R is a divalent saturated aliphatic radical or a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon radical at its divalent atom is applied to the metal surface, the atom of nitrogen and the silicon atom being separated by at least three carbon atoms,
and where each of the free bonds of the nitrogen atom is linked to a hydrogen atom or to a hydrocarbyl radical or to a radical of formula [- (CH'2), z Si - <B>] </ B> in which n is equal to at least 3 and in which at least one free bond of silicon is linked to a hydrogen or silicon atom or to an alkyl radical via an oxygen atom and the links The remaining free sounds of silicon are bonded to a hydrocarbyl group, and the coating is baked or the coated objects are allowed to stand at room temperature.
It has been found that the metals thus coated resist corrosion caused by contact with vapors or liquids of the acidic, neutral or basic type.
The coatings in question are normally transparent, they do not harm the appearance of the metal, and do not leave an oily residual film. In this way, they differ markedly from the paints and coatings applied heretofore as corrosion protection materials.
As compounds containing the (> N-R-Si -) group, use may be made of aminoalkyl-alkoxy-silanes and arainoalkyl-poly-siloxanes, including copolymeric materials containing both amino-alkyl-siloxane and hydrocarbyl-siloxane units. Amino-alkyl-alkoxy-silanes which can be used for the coatings used in the process according to the invention,
can be represented by the formula
EMI0002.0015
wherein IZ 'is an alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl or butyl, or an aryl group, such as phenyl, naphthyl or tolyl, X c9t an alkoxy group, such as methoxy, @@ thoxy or propoxy, R is a divalent radical as described above, preferably containing a carbon chain of 3 to 4 carbon atoms, b is equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1, d is equal to 1 or 2,
and the sum of d + b does not exceed 3. As examples of amino-alkyl-alkoxy-silanes, mention may be made of galmma-amino-propyl-triethoxy-silane, gamina-aminoprop yl-tri-propo xy- silane, gam: pa-arnino-propyl-methyl-di-ethoxy-silane, gamma-a:
nino-propyl-diethoxy-silane, gamma-amipo-propyl-phenyl-d.iethoxy-silane, delta-amino-butyl-triethoxy-silane, delta-amino-butyl-methyl-diethoxy-silane, delta-amiiio-butyl-ethyl-diethoxy-silane, delta-amino-but ;, 1-pdienyl-di-ethoxy-silane, gamnia-alaino-butyl-triethoxy-silane and gamma-amino-butyl-methyl- diethoxy-s = lane.
Amino-alkyl-polysiloxa®s which can be used as coatings in the process according to the invention can be represented by the formula lysis of bifunctional, trifunctional, and monofunctional amino-alkyl-silanes.
Amino-alkyl-polysiloxa of the trifunctional type generally contain the reticular unit
EMI0002.0061
unit in which fi has the value given above, Z is a hydroxyl group and / or an alkoxy group, c equals on average a number between 0 and 2, but preferably between 0, 1 and 1.
These ariino-alkyl-polysiloxanes can be obtained essentially free of alkoxy or hydroxyl groups attached to the silicon atom (i.e. groups in which.
c = 0) by total hydrolysis and condensation of amino-alkyl-trialko., y-silanes, while amino-alk yl-polysiloxanes can be prepared where Z represents mainly alkoxy groulies linked to l 'silicon atom, by partial hydrolysis and total condensation of the same silane applied as raw material.
On the other hand, amino-alkyl-poly-siloxanes in which Z is predominantly silicon-bonded hydroxyl groups can be prepared by substantially total hydrolysis and partial condensation of the same amino-alkyl-trialkoxy-silanes. Illustratively, a gamma-amino-propyl-polysiloxane containing attached ethoxy groups.
silicon, can be prepared by hy drolysis of gamma-amir.o-propyl-triethoxy-silane with an insufficient amount of water polish react with all the ethoxy groups attached to silicon present in the raw material of the silane, then by condensation of the hydrolyzate thus formed to give the desired polymer.
Amino-alkyl-polysiloxanes of the bifunctional type including cyclic and linear polysiloxalies can be represented by the formula
EMI0002.0103
Such polysiloxanes can be prepared by hydrolysis and condensation of the amino-alkyl-alkoxy-silanes described above or by co-hydrolysis and co-condensation of these arriro-all = yl-allcoxy-silanes with d '. other
hydrolyzable silanes, including trifunctional type amino-alkyl-polysiloxanes (i.e. with b = 0), amino-alkyl-alkyl-polysiloxanes and amino-alkyl-aryl-polysiloxanes dn <I> type </I> bifunctional including cyclic or linear podysilotanys (that is to say with b = i), and amino-alkyl-dialkyl-disiloxanes,
amino-all @ yl-diaryl-disiloxanes and linear amino-alkyl-alkyl-aryl-disiloxanes of the monofunctional type (that is to say with b = 2) as well as the mixture of compounds obtained by co- hy- formula in which R and R 'have the meaning given above and f is an integer equal to at least 3 and which can be equal to 7 in the case of cyclic amino-alkyl-polysiloxanes, and to a name bre higher in the case of linear amino-41kyl-polysiloxanes.
These cyclic and linear amino-alkyl-polysiloxides can be prepared by the hydrolysis and condensation of amino-alkyl-alkyl-dialkoxysilanes or amirdo-alkyl-aryl-dialkyloxy-silals. By carrying out the hydrolysis and condensation, a product is obtained containing a mixture of cyclic and linear polysiloxanes from which the desired polysiloxane can be recovered.
In the process according to the invention, for example, the cyclic tetramer of gamma-amino-propyl-r @ iethyl-siloxane, the cyclic tetramer of delta-amino-butyl-phenyl-siloxane, gamma-amino-propyl-methyl-polysiloxane, gamma-amino-propyl-ethyl-polysiloxane, delta-amino-butyl-methyl-methyl-polysiloxane or gamma-amino-butyl-methyl-siloxane.
Among the linear amino-alkyl-polysiloxanes which can be applied in the process, mention may be made of polysiloxanes blocked at their ends by alkyl, alkoxy and hydroxyl groups and which contain from 1 to 3 of these groups attached to the atoms of silicon extremes of molecules including polymer chains.
Thus it is also possible to have recourse, as the starting amino-alkyl-silicon compound, to linear amino-alkyl-polysiloxanes blocked at their ends, such as gamrna-aniino-propyl-ethyl-polysiloxane blocked at its ends by an ethoxy group or delta-amino-butyl-methyl-polysiloxane blocked by methyl-diethoxy-silyl or gamma amino-propyl-phenyl-polysiloxane blocked by mono-ethoxy-dimethyl-silyl. Linear P-mino-alkyl-alkyl-polysiloxanes and
terminally blocked amino-alkyl-aryl-polysiloxanes suitable for the process of the invention can be prepared by equilibrating cyclic amino-alkyl-siloxanes with silicon compounds containing predominantly alkoxy groups attached to the compound. silicon, or by the co-hydrolysis and condensation of trialkyl-alkoxy-silanes with amino-alkyl-alkyl-diethoxy-silanes or amino-alkyl-aryl-diethoxy-silanes. Linear polysiloxanes blocked by hydroxyl groups,
can also be prepared by heating linear or cyclic amino-alkylpolysiloxanes with water.
The amino-alkyl-polysiloxane copolymers which can be used in the process according to the invention can be defined as containing the following structural unit
EMI0003.0037
unit in which R, R 'and b have the meanings indicated above, the group R' does not necessarily have to be the same in the unit of the siloxane and / or in the molecule of the siloxane, and at least one other unit of siloxane,
pattern which can <I> be </I> of a different type from the above pattern or can be a pattern represented by the following pattern
EMI0003.0046
(! in which R "represents an alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl and butyl, or an aryl group such as phenyl, naphthyl and tolyl, or an olefinic group, such as vinyl and cyclohexenyl group and e is a integer from 0 to 2.
Likewise, R "is not necessarily the same in the siloxane unit and / or in the siloxane molecule. The copolymer materials described above include copolymers with two or more different units. Suitable copolymers for the process of the invention, may contain various siloxane units such as trifonational amino-alkyl-siloxane units (in which b = 0) combined with trifunctional alkyl-, aryl-, olefin- or mixed-alkyl, olefin-, and aryl-siloxane (in which e = 0)
or with difunctional units of alkyl-, aryl-, olefin-, or mixed-alkyl, olefin- and aryl-siloxane (in which e = 1). These copolymers can also contain various combined siloxane units;
difunctional amino-alkyl-siloxane units (in which <B> b </B> = 1) with trifunctional alkyl-, aryl-, olefin-, or alkyl-mixed units, olefin-, and aryl-siloxane (in which e = 0) or with difunctional alkyl-, aryl-, olefin-, and aryl-siloxane (in which e = 1).
Copolymers which contain tri-functional amino-alkyl-siloxane units, and other siloxane units, are preferably prepared by the co-hydrolysis and co-condensation of the corresponding alkoxy-silane raw materials. . These copolymers can contain alkoxy groups attached to silicon and / or hydroxyl groups, or the copolymers can contain essentially completely condensed materials.
Linear and cyclic copolymer siloxanes can be prepared by the process just described or by the separate hydrolysis and condensation of an amino-allcyl-alkyl-di-alkoxy-silane or of an amino-. alkyl-aryl-dialkoxy-silane with dialkyl-dialkoxy-silane, diolefin-dial-koxy-silane, alkyl-an, l-dial_koxy-silane, mono- alkyl-mono-olefin-dialkoxy-silane ,
mono-aryl-mono-olefin-dialkoxy-silane, or diaryl-dialkoxy-silane, in cyclic amino-alkyl-siloxanes and cyclic dialkyl-siloxanes, in alkyl-aryl-siloxanes, in diole-fine-siloxanes, in mono -alkyl-mono-olefin-siloxanes,
in mono-aryl-mono-olefin-siloxanes or in diarylsiloxanes then by bringing into equilibrium the mixtures of these cyclic siloxanes to obtain linear copolymers. These linear copolymers can also contain groups attached to the ends of the chain or blocking the ends, such as alkyl, alkoxy, or hydroxyl groups.
Metals whose corrosion resistance can be improved by treatment with the amino-alkyl-silicon compounds listed above include magnesium, metals at electrochemical voltages below magnesium, including alloys. of these metals, let us quote for example: aluminum, brass, bronze, copper, chromium, iron, magnesium, nickel, lead, silver, silver plated, silver serving to make change, sheet metal (tinned iron), pewter, beryllium bronze and zinc.
Very remarkable corrosion protection is obtained by the coatings of all these metals. In the case of nickel, appreciable improvements were not found during testing since normally the metal exhibits excellent resistance to the types of corrosion investigated.
In the process according to the invention, a continuous thin layer of the amino-silicon compound is applied to the surface of the metal and the film is cured to form an adherent coating. The process by which the amino-alkyl-silicon compound is applied to the metal is not critical, and any process leading to continuous film deposition can be used; The coatings can be applied with a solvent solution, with liquid dispersion systems, using undiluted amino-alkyl-silicon. Coatings have also been produced by spraying from aerosol cans.
The preferred method is to apply the coating from aqueous solutions, if it is possible to do so due to the solubility, or from organic solvent solutions such as alcohol, and solvent ether systems. For example, solvents which can be used include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-ethyl-hexanol, ethylene mono-methyl ether. glycol, methylene chloride, trichlorethylene,
mixed solvent systems such as toluene-mono-methyl-ether of ethylene-glycol, alcohol and ether systems, such as diisopropyl-ether and alcohols, propellants of the freon type such as mixture of perchloro-perfluoro-methane and ethanes.
The systems used for the coatings may contain varying amounts of the amino-alkyl-silicon compound. The amount of the amino-alkyl-silicon compound present in a system is not critical and can vary widely. Systems containing from 0.05 percent up to 10 percent by weight of compound have been used with good results. Systems containing higher amounts of the amino-alkyl-silicon compound can be applied. The concentration required depends very much on the price and practical needs.
After the formation of the film of the amino-alkyl-silicon compound on the metal, the coating is heat treated preferably at temperatures between 51 ° C and <B> 3160 </B> C, and above, or simply, allowing the coated metal to stand at room temperature. With a number of metals such as copper, it is advantageous to treat the coating at high temperatures.
By the term coating treatment, as applied herein, is meant the attachment or bonding of the coating to the treated surface. It appears that a bond or chemical bonds are established by a reaction between the amino-alkyl-silicon compound and the metal surface.
Although we do not want to limit ourselves to a theory, it seems that the bond is formed either by formation of a complex or by chelation between the amine and the surface of the coated metal or by bonding of the metal by the inter - mediary of the carbo-functional side chain attached directly to silicon and via bonds between the Si - O groups and the metal.
The thickness of the film applied is not very critical, and it can vary from very small thicknesses to greater thicknesses, such as coatings greater than 25mm. Films of thickness on the order of 0.25 to 2.5 microns are particularly suitable, although from an economic point of view, low film thicknesses as low as 0.125 microns can be applied. The thickening of the coating can be controlled by the application, i.e. the concentration of the solvent solution and the number of applications can be varied to control the thickness. Relatively thick films can even be obtained by applying several coats from dilute solutions.
The improved properties of the materials thus produced result from the following tests. In all tests, coated metal strips are used as samples for testing. These bands are cleaned by degreasing with an alkaline degreasing preparation, washed with plenty of water, and dried. Amino-alkyl-silicon compounds are applied from alcoholic solutions and processed. In general, the thickness of the coating obtained determined by the following tests is between 0.7 and 1.25 mi cron.
<I> 1. Resistance to oxidation at room temperature. </I> <I> biante </I> Strips of coated and uncoated metal are subjected to the laboratory atmosphere and to the external industrial atmosphere. The treated and untreated bands are periodically compared, the degree of rust, corrosion and / or color deterioration is noted.
In addition, similar examinations were carried out on the surfaces of the following metals treated with amino-alkyl-silicon: galvanized copper, graphite electrodes, silverware, chrome bumpers for automobiles, metals for firearms, and for grill them in bronze. In these cases, the amino-alkyl-silicon compound applied to the metal surface should not be heat treated at elevated temperatures.
<I> 2. Resistance to oxidation at high temperature </I> Strips of copper and brass are introduced into an oven with air circulation between 2501, C and <B> 2750 </B> C. The efficiency of the treatment with amino-alkyl-silicon by visual inspection of the resistance of the metal surface with regard to blackening by oxidation. In addition, copper-coated kitchen utensils treated with amino-alkyl-silicon and copper ashtrays are subjected to a) the treatment at 260 ° C. without alteration in color; b) in normal use without resulting traces of blackening by the heat of cooking or as a result of the extinction of cigarettes in ashtrays.
<I> 3. Resistance to vapor and liquid phase corrosion </I> <I> under conditions of alkaline, neutral and acidic attack </I> <I>. </I>
Samples of the metal are placed in glass beakers containing the chemical solutions listed below. These glass tests carried out in the laboratory provide the conditions for accelerating corrosion.
Corrosion resistance is determined by (1) Visual examination of metal blackening or attack by comparison with an untreated sample, and (2) in the case of (d) below the weight losses by Following the dissolution of copper in ammoniacal water and the degree of protection conferred by the amino-alkyl-silicon coating, are calculated in a) Corrosive water (see Table III, Example VII); b) sulphurized alkaline water; c) sulfurized acidic water; d) ammoniacal water; e) salt water; f) the saline spray chamber; g) aerated water.
Example 1 <I> Resistance to oxidation </I> Gamma-amino-propyl-silicone is prepared by adding 200 grams of gamma-amino-propyl-triethoxy-silane, 130 grams of anhydrous ethanol in a flask of 1000 ml equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a tap barrel. Over 15 to 20 minutes, 50 grams of water are added while stirring. The contents are brought to the boiling temperature for half an hour. 0.51 of a clear solution like water is obtained. This resin solution is diluted with anhydrous alcohol to obtain a silicone treatment solution consisting of 1 part by weight of resin solution per 5 parts by weight of anhydrous alcohol.
A copper strip (37 mm X 152.4 mm) is prepared for the purpose of coating it by degreasing it with an alkaline degreasing preparation. The strip is washed with plenty of water and then dried. A portion of this metal strip is then immersed in the silicone treatment solution, removed, allowed to drain, and air dried. The strip is then suspended in the air circulation oven at a temperature of 250 ° C. for 4 hours. At the end of this time, it is withdrawn.
At the location of the strip, treated with amino-alkyl-silicone, the surface is shiny and retains its initial shine. In the place of untreated copper, the band is dark and oxidized. Example II <I> Amino-alkyl-silicone compound </I> <I> as coatings </I> <I> for metals to combat oxidation </I> <I> at ambient temperatures </ I > A. Four steel plates with the dimensions of 37 mm X 152.4 mm are totally degreased with the alkaline degreasing preparation, washed and then dried. Two plates are then partially immersed in a 5 percent solution of gamma amino-propyl-silicone in ethanol.
The other two plates were partially immersed in a 5 percent solution of the copolymer of delta-amino-butyl-methyl- and phenyl-silicone in ethanol. A plate coated with the silicone polymer and a plate coated with the silicone copolymer are treated for 5 minutes at 150 ° C. in an oven with air circulation. There is no change in the plaques.
The other plates are treated for half an hour at 2500 ° C. in a circulating air oven. At 250 () C, and under these conditions, the treated surfaces turn somewhat yellow. Then all four plates are exposed for 16 hours to the outside atmosphere. This contains a certain amount of moisture. After this time, all untreated parts of the plates show a thick layer of rust due to red iron oxide. The surfaces treated with amino-alkyl-silicone do not show any clearly visible change.
Practically 100 percent protection against atmospheric corrosion is observed. B. Four steel plates are prepared exactly as indicated in paragraph (Â) above, to be subjected to the following tests. Two plates were partially immersed in a 5 percent solution of Duomeen T <B> * </B> monooleate salt in ethanol. Two plates were partially immersed in a 5 percent solution of Duomeen T dioleate salt in ethanol. These treatments form an oily film on the plaques.
One of the plates coated with the mono- and dioleate salts is then heated for 5 minutes at 1500 ° C. This hot treatment somewhat darkens the coated surface. plates. The rest of the plates are heated for half an hour at 2500 ° C. in a circulating air oven. This heat treatment markedly blackens the plates. Next, the salts of the monooleate and the dioleate of Duomeen T are available on the market as anti-corrosion agents.
Duomeen T has the following formula R NHCH, CHsCH4NHz formula in which R is an alkyl group derived from fatty acids contained in tallow. R is believed to have carbon chains mainly of 16 to 18 patterns. The oleate and dioleate soaps are the neutralized equivalents of the Duomeen T base. the four plates to the outside atmosphere, for 16 hours. The atmosphere contains a small amount of moisture.
On examination, only the plate partially covered with the salt of Duomeen T.> monooleate was slightly protected against corrosion. All the other plates, seriously attacked, were hardly protected against corrosion.
The above tests show that the organic substances which protect against corrosion and which are available on the market are practically non-existent. effective as protective substances against corrosion of metals, in comparison with amino-alkyl-silicone compounds under the same test conditions.
Table I below summarizes several other tests demonstrating the protection obtained against atmospheric corrosion, protection obtained by the amino-alkyl-silicone coatings. In all cases, the surfaces of the uncoated metal parts were used simultaneously as tee minus samples.
In all cases, it is found that greater resistance to corrosion is obtained by coating with amino-alkyl-silicone. <I> (See table I on page 13) </I> Example III <I> Amino-alkyl-silicone compounds </I> <I> for </I> coatings <I> of metals against oxidation at high temperature </I> A. A copper plate is degreased with an alkaline degreasing preparation, rinsed with water, then introduced into an air circulation oven at a temperature of 250 C for 1 hour. After this treatment, it is removed.
Examination reveals total blackening; shiny and shiny parts are not found on the surface of the copper. The entire surface of the metal is oxidized under these conditions.
B. A 5 weight percent solution of gamma-amino-propyl-triethoxy-silane is prepared by adding 5 grams of the amino-alkyl-silicone compound in 95 grams of ethanol. A piece of cooker of similar dimensions and degreased as described in paragraph (A) above, is immersed in the alcoholic solution. The plate is removed from the solution and allowed to drain to dryness. It is then placed in an oven at 150.1 C, for a treatment of 5 minutes. Then it is placed in a circulating air oven at 2501 ° C. for one hour.
It is removed at the end of this time. Examination does not reveal any darkening. No visible oxidation takes place. The copper is shiny and healthy. The sample is returned to the oven at 2500 C for an additional 3 hours. It is still examined without finding any trace of oxidation of the copper. This coated copper plate is heated to 2500 ° C. in the circulating air oven for a week. Also in this case, the plaque, once removed, does not reveal a black mark due to oxidation. The shiny, shiny surface of copper is virtually unchanged.
Paragraphs (A) and (B) above demonstrate, respectively, the oxidizing properties of copper as well as the effective protection against oxidation at high temperature, conferred by a coating of gamma-amino-propyl-triethoxy-silane.
C. A 5 percent solution of metaphenylenediamine and a 5 percent solution of para-hydroxy-diphenyl-amine, are prepared by dissolving the organic amine in ethanol. Copper strips of similar dimensions and degreased as described in paragraphs (A) and (B) above, are immersed in these solutions of organic amines. The plates are removed from the solutions and then allowed to drain. The two plates are placed in an oven at 150 ° C. for a treatment of 5 minutes. Then the two copper plates are placed in an oven with air circulation for 1 hour.
Then we take them out; visual examination reveals complete blackening of the plaques. There is no trace of shiny, shiny metal. The two plates are returned to the oven at 250 () C for an additional 68 hours. Once removed from the oven, they are completely covered with a black copper oxide, which can be removed in the form of scales.
This test shows the effectiveness of the coatings obtained with organic amines on copper, against oxidation in air at 250 C.
D. A 5 percent toluene solution of 100 centistoke dimethyl silicone is prepared. A copper plate is brushed from this solution and the plate is allowed to air dry. It is placed in an oven heated to 150o C for 5 minutes. Then it is introduced into the oven at 250.1 C for 3 hours. With the plate removed, the copper is dark.
This example illustrates the ineffectiveness of silicon resins conventionally applied as insulating and protective coatings having an IZ / Si ratio of about 1.55 and comprising phenyl and methyl groups attached to silicon.
Table II below gives a list of monomers, polymers and copolymers of amino-alkyl-silicones, tested on metallic copper glowing between 250 and 275o C in a manner analogous to that described in example. III, paragraph (B) above. The results show that all amino-alkyl-silicone compounds having an amino group attached to silicon through at least three carbon atoms protect metals against oxidation in air at 2500, vs.
Superior results are obtained with gamma-amino-propyl-tri-ethoxy-silane, delta-amino-butyl-triethoxy-silane and their polymers. Real improvements are obtained with regard to the results obtained without treatment or with treatment with organic amine by the application of other amino-alkyl-silicone compositions. In addition, gaina-amino propyl-silicone, applied to a copper plate, part of which is left untreated, gives a protective coating of the treated part of the plate exposed to 649 C for ten minutes in a muffle furnace. .
The untreated part is quickly and completely oxidized.
<I> (See Table 11 on page 14) </I> Example IV Several copper plates are coated by immersion in alcoholic solutions of gamma-amino-propyl-silicone, the concentration of which varies to obtain coatings of different thicknesses. Although undiluted silicone compounds can be applied to their surface, this procedure results in thick coatings.
The thickness of the thinner coatings is determined from the increase in weight, the results obtained are as follows
EMI0007.0005
/ o <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> silicone <SEP> Thickness <SEP> of <SEP> coatings
<tb> in <SEP> solution <SEP> (in <SEP> microns)
<tb> 5 <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> 0.3
<tb> 0.5 <SEP> 0.08
<tb> 0.1 <SEP> 0.04
<tb> 0.05 <SEP> 0.03
<tb> no <SEP> of <SEP> silicone All these copper samples placed in a circulating air oven heated to 2750 C for half an hour indicate an improvement over the untreated sample.
As the coating thickness decreases below 0.075 microns, the protection against these harsh oxidizing conditions decreases. In no case, however, did any sample exhibit the dark tint of uncoated, highly oxidized metal. It is thus noted that even very thin coatings make it possible to effectively fight against the oxidation of an otherwise very oxidizable metal such as copper. Example V A 25mm X 127mm brass plate is degreased with an alkaline degreaser preparation, and washed to give a clean surface.
A portion of. this plate is immersed in a 10 percent solution of delta-amino-butyl-triethoxysilane in ethanol. The plate is removed and allowed to air dry. Then the plate is introduced into an oven with air circulation at 2750 C for 136 hours. When removed from the oven, the untreated surface of the plate takes on a dark yellow tint. The coated part of the plate retains the initial color of the brass.
Example VI Brass plates, degreased as described in Example V, are respectively partially immersed in a 10 percent solution of delta amino-butyl-methyl-diethoxy-silane in ethanol and in alcoholic solutions. 5 percent delta-amino-butyl-methyl-silicone and delta-amino-butyl-silicone. Each of these plates is processed exactly as shown in Example V.
When these plates are removed from the oven at 275o C the untreated brass parts. are markedly blackened, and the parts coated with amino-alkyl-silicone still retain the appearance of the original brass.
Examples V and VI clearly prove the effectiveness of the protection of brass afforded by amino-alkyl-silicones against oxidation in air at elevated temperature.
In the following two examples, corrosive water containing 100 ppm of chloride, sulfate and bicarbonate ions, all in the form of sodium salts, is used. This solution constitutes a particularly corrosive medium for steel and other metals. Example VII A 37.5 mm X 152.5 mm steel plate is degreased and freed from all fat, with an alkaline degreasing preparation.
It is then partially merged into a 200 cm8 beaker containing corrosive water. In 20 hours, this uncoated steel plate undergoes a very extensive color alteration, with a lot of rust in the water.
Table III below gives a list of all metals subjected to the corrosive water test. All metals are degreased and quenched in either a 5 percent solution of polymer or copolymer or a 10 percent solution of monomer in ethanol. The plates are allowed to drain and then subjected to a treatment for 1 hour at 150 ° C. Then the plates are immersed in 50 to 76 mm of corrosive water and the corrosion rate is observed for 4 days. Under the conditions of the test, the uncoated metals are quickly corroded while the coated metals are protected against corrosion.
The signs X of Table III denote the tests specific to metals coated with amino-alkyl-silicone. Spaces left without annotation indicate that these combinations do not have. been examined.
EMI0007.0048
<I> (See <SEP> table <SEP> 111 <SEP> in <SEP> page <SEP> <B>15)</B> </I>
<tb> <I> Qualitative <SEP> observations </I>
<tb> Metals <SEP> subjected <SEP> to <SEP> test
<tb> to <SEP> corrosive <SEP> water <SEP> Observations
<tb> I. <SEP> Raw aluminum <SEP> <SEP> reacts <SEP> almost <SEP> instantaneously <SEP> with <SEP> release <SEP> from
<tb> gas <SEP> and <SEP> increases <SEP> the alkali nity <SEP> of <SEP> corrosive <SEP> water <SEP> at
<tb> starting <SEP> from <SEP> pH <SEP> 7.0 <SEP> to <SEP> pH <SEP> above <SEP> to <SEP> 10.
<tb> Aluminum <SEP> coated <SEP> ._. <SEP> not <SEP> of <SEP> release <SEP> of <SEP> gas,
<tb> without <SEP> variation <SEP> of <SEP> pH.
<tb> II. <SEP> Zinc, <SEP> magnesium <SEP> and <SEP> metals <SEP> quickly <SEP> corroded <SEP>;
<SEP> the
<tb> raw <SEP> copper <SEP> .. <SEP> .... <SEP> .. <SEP>. <SEP> corrosion <SEP> at <SEP> place <SEP> in <SEP> 16 <SEP> hours.
<tb> Zinc, <SEP> magnesium <SEP> and <SEP> after <SEP> 48 <SEP> hours, <SEP> not <SEP> of
<tb> copper <SEP> coated <SEP> .... <SEP>. <SEP> .. <SEP> visible <SEP> traces <SEP> of <SEP> corrosion. Alkaline sulphide water, like that used in the tests, consists of a solution of 0.05 to 0.1 percent sodium sulphide. This solution is strongly alkaline, the pH greater than 10. Even basic, by an ionic dissociation mechanism, an atmosphere of H.S reigns above the solution. The disagreeable odor of the solution is direct evidence of the evolution of gaseous acid.
This test solution was chosen, given the possibility of thereby simultaneously determining both corrosion in aqueous alkaline solution and corrosion in acidic gas phase. It is only necessary to partially immerse a metal plate in a beaker containing the corrosive solution and to observe the development of corrosion on the two surfaces, within 2 days.
It is well known in the art that alkaline solutions quickly dissolve silicones, and it is therefore very surprising to find that coatings from 0.025 micron to 1.25 micron in thickness are excellent protective coatings under these conditions.
Example VIII A. A 25.5 X 127 mm strip of metallic copper was degreased by momentary immersion in 18 percent HCl. It is then cleaned to remove all traces of corrosive products, then dried in acetone and cleaned very cleanly with absorbent paper. It is then introduced into a 200 cc beaker containing 0.05 percent sodium sulfide. In 1 minute, the copper metal lique immersed in water turns black. In an hour and a half, the marked attack in the vapor phase also takes place.
B. A 25.5 X 127 mm copper plate cleaned exactly as indicated in paragraph (A) above, is totally immersed in a 5 percent solution of gamma-amino-propyl-silicone in ethanol. . We take it out and let it drain. Then it is placed in an oven at 150 ° C. for 5 minutes. Then, it is soaked in a 0.05 percent solution of sodium sulfide. After 1 hour and a half of immersion, no discoloration is observed either in the liquid phase or in the vapor phase. The copper will look exactly the same as before immersion in the corrosive environment.
These comparative tests clearly demonstrate the effectiveness of amino-alkyl-silicone coatings in combating corrosion of metals by alkaline sulphide water.
Table IV below gives the list of silicon compounds applied to various metals subjected to this test. It is noted that most uncoated metals are almost immediately corroded by this medium. However, in all cases of amino-alkyl-silicone applications, remarkable protection against corrosion is obtained by virtue of these coatings. In the table the Xs represent the combinations of metals and coatings examined. The spaces left without annotations mean that these combinations have not been examined.
<I> (See Table IV on page 16) </I> In Table IV, the copper and magnesium samples are prepared by acid treatment of the surface before degreasing. All other metals except silver are degreased with an alkaline degreasing preparation. The surface of the silver is degreased with perclene (tetrachlorethylene).
The following remarks were made during this test Copper, lead, silver, brass, untreated, all undergo corrosion and blacken in 1 or 2 minutes in the sulphide solution. In 1 hour and a half the corrosion of copper in the vapor phase is clear. Untreated aluminum reacts to give off gas almost immediately. However, amino-alkyl coatings protect against these corrosions. The coated copper does not under any circumstances undergo the cor rosive action in the vapor phase. Silver practically does not tarnish even after 24 hours of exposure and with the same coatings aluminum is not attacked even after three days of exposure.
The coated metals thus show total resistance to corrosion in the liquid phase for the following periods: copper 4 hours; the lead 2 hours; brass 2 hours; tin 2 days; the magné sium 2 days.
The aqueous solution of hydrogen sulfide used in the tests consists of a 0.10 percent solution of hydrogen sulfide in distilled water. In addition, portions of concentrated HCl are mixed so as to obtain solutions with a pH of 4.0 to 1.5. By partial immersion of a copper plate coated with amino-alkyl-silicone in the beaker, corrosion in both the water and vapor phase can be observed. It is well known that acidified systems facilitate the dissolution of alkaline substances.
It is, therefore, very surprising to find corrosion resistant amino-alkyl-silicone coatings in hydrogen sulfide solutions. Example IX Copper strips 25.5 by 127 mm were degreased with an alkaline degreasing preparation, washed and dried. They are completely immersed in a 5 percent ethanol solution of gamma amino-propyl-silicone, air dried, and then treated for 30 minutes at 1500 C. These strips are then placed in beakers containing an aqueous solution. sufhydic acid. The pH of these solutions is 4.0, 2.5 and 1.5.
After 100 minutes of immersion in these solutions, the copper strips coated with amino-alkyl-silicone remained shiny and shiny and showed no traces of blackening. However, uncoated copper strips will oxidize and blacken within 5 minutes of contact with these solutions. There is no vapor phase attack on the coated copper even after 2 days of contact with this atmosphere. Vapor phase corrosion occurs rapidly with non-picked copper strips.
Example X Four copper plates having an area of 12 cm 2 were prepared, subjected to the test according to the method described in Example IX. Three of these plates are coated by immersion in 5-10 percent amino-alkyl-silicone solutions. The plates are removed from the solution, the excess coating solution dried. These plates, already treated, are heat treated for one hour at 150 ° C. By weighing these plates once again, the quantity of silicone coated on the part is determined.
The four plates were completely quenched in beakers containing 0.3 to 0.4 percent NH, OH. Air saturated with ammonium hydroxide saturated air is passed through the beakers by passing it through a wash flask containing 0.3 to 0.4 percent NH4OH. After three hours, the plates are removed from the ammoniacal water and weighed dry. The parts are returned to their respective beakers for an additional four hours to further test for corrosion.
During this last period of immersion, the uncoated copper sample is heavily covered with a film of blue gray (verdigris) oxide, which effectively protects it against further corrosion. At the end of the test, the samples coated with the silicone polymers only undergo very slight corrosion. The sample, coated with the silicone ester, turns black on the surface (probably the start of the formation of an oxide layer).
The test results are as follows
EMI0009.0017
Weight loss <SEP>
<tb> j (in <SEP> mg) <SEP> 12 <SEP> cm2 <SEP> of <SEP> surface
<tb> <SEP> coating of <SEP> copper
<tb> Coating <SEP> on <SEP> the sample <SEP> weight <SEP> thickness <SEP> the <SEP> 3 <SEP> pre- <SEP> during
<tb> of <SEP> copper <SEP> (in <SEP> g) <SEP> (in <SEP> microns) <SEP> raw <SEP> hours <SEP> 7 <SEP> hours
<tb> in <SEP> white <SEP> (without <SEP> coating) <SEP> ............... <SEP> - <SEP> - <SEP> 29.6 <SEP> x
<tb> delta-amino-butyl-triethoxy-silane <SEP> ... <SEP> 0.0019 <SEP> 0.5 <SEP> 18.8 <SEP> 25.5
<tb> delta-amino-butyl-silicone <SEP> <B> ......... </B> <SEP> ........ <SEP> 0.0029 <SEP> 0 , 8 <SEP> 1.5 <SEP> 2.3
<tb> delta-amine-butyl-methyl-silicone <SEP> ...
<SEP> 0.0039 <SEP> 1.1 <SEP> 1.1 <SEP> 2.6
<tb> Insoluble <SEP> oxides <SEP> coated <SEP> on <SEP> the <SEP> metal. The percentage of protection given by the coating layer can be calculated according to this formula
EMI0009.0019
Given that the corrosion rate = weight loss per unit time, weight loss caused during the same period (3 hours)
EMI0009.0023
It is not possible, with the above elements, to directly calculate the protection obtained during the 7 hours of exposure to corrosion, given the fact that the uncoated sample is covered with an oxide layer,
which makes weight loss insignificant. It is believed that the corrosion would be of the same order during the additional 4 hours so that the total weight loss of the uncoated copper would be 69.2 mg.
EMI0009.0027
The calculated data are given for corrosion periods of 3 and 7 hours.
EMI0009.0029
Coating <SEP> on <SEP>% <SEP> of <SEP> protection <SEP> against
<tb> sample <SEP> of <SEP> copper <SEP> the <SEP> corrosion <SEP> at the <SEP> end <SEP> of
<tb> 3 <SEP> hours <SEP> 7 <SEP> hours
<tb> delta <SEP> - <SEP> amino-butyl-triethoxy-silane <SEP> ........... <SEP> 36.5 <SEP> 63.0
<tb> delta <SEP> -amino-butyl-sili cone <SEP> ....... <SEP> ...... <SEP> .........
<SEP> 95.0 <SEP> 96.6
<tb> delta <SEP> - <SEP> amino <SEP> - <SEP> butyl- <SEP> methyl-silicone <SEP> 96.5 <SEP> 96.3 This example clearly highlights the fact that the coatings of amino-alkyl-silicone monomer, polymer and copolymer, on metallic copper, effectively protect it against corrosion in aerated water containing NH4OH. Although definitive protection is obtained with the films of the amino-alkyl monomer, superior results are obtained with the polymers and copolymers.
The thicknesses of the coating and the degree of polymerization control the resistance to solubilization of the coatings in an alkaline sulfur solution. Better protection is obtained with thicker and more insoluble coatings.
Example XI A. A magnesium plate of technical purity (96 percent <B> Mg; </B> 3 percent Al; 1 percent Zn) 37 X 76.2 mm is pickled in diluted H.SOs, then degreased until a clean surface is obtained. The plate is dried after rinsing in acetone. This plate is placed in a 200 cm 3 beaker containing 5 percent saline solution. After an hour, traces of corrosion are found. After 16 hours this plate is strongly corroded.
B. A magnesium plate cleaned exactly as described in paragraph (A) above is soaked in acetone and allowed to dry. The plate is then immersed in a solution of 5 percent copolymer, a copolymer consisting of units of delta-amino-butyl-methyl- and phenyl-silicone. It is then treated in an oven at 1500 ° C. for 1 hour. The plate is then placed in a 200 cc beaker containing 5 percent aqueous saline. After an hour, there is no trace of corrosion.
After 16 hours the plate shows no trace of corrosion, except for a small part in the aqueous saline solution and in the air.
This example clearly demonstrates the protection of magnesium against corrosion in aqueous saline solution by the application of a coating of the amino-alkyl-silicone compound with a thickness of 1.25 microns according to the process of the invention. Example XII Three 25.5 X 127 mm copper plates were pickled in 18 percent HCl solution. They are then degreased until a clean surface is obtained. The plates are soaked in acetone, removed, and wiped until they are dry.
Two plates were dipped respectively in a 5 percent gamma-amino-propyl-silicone ethanol solution and in a 5 percent ethanol solution of the copolymer of gamma amino-propyl-silicone and phenyl-. silicone. These plates are allowed to dry for 16 hours at room temperature. Then the uncoated copper plate and the two plates coated with amino-alkyl-silicone are introduced into a salt spray chamber, set at 350 C. Spray air of a 20 percent solution is admitted. of salt, at a rate of 1.05 kg / cm- at a manometer.
After 24 hours' treatment, it is noted that the protection of the coated plates is good. The uncoated plate then shows traces of green corrosion. The above tests clearly show the protection obtained for copper with the amino-alkyl-silicone coatings against salt spray corrosion.
Example XIII Two chromed steel plates (galvanized according to the specifications for bumpers of motor vehicles) are degreased with trichlorethylene. A plate is immersed in a 5 percent alcohol solution of delta-amino-butyl-methyl-phenyl-silicone. This plate is air dried and then treated for 5 minutes at <B> 660C. </B> Then the two plates are admitted into a saline spray chamber set at 380 C. Air saturated with water is injected at 0.984 kg / cm2 on a pressure gauge in a 20 percent salt solution which forms the saline atmosphere.
After 35 days of exposure under these conditions, the amino-alkyl coated plate did not show 100 percent rust. The uncoated chrome plate is strongly oxidized.
Example XIV Four 37 X 76.2 mm carbon steel plates are degreased by means of an alkaline degreasing preparation until a shiny and shiny surface is obtained, without any trace of fatty substance. The plates are dried with a fine linen cloth. The surface of the strips is rubbed respectively with a light layer of the composition given below. Each strip is then placed in a 200 cm beaker; filled with distilled water. All beakers are left exposed to air at room temperature for between 24 and 72 hours.
The degree of corrosion is examined, and the following results are noted
EMI0010.0041
Plate <SEP> Degree
<tb> N <SEP> Composition <SEP> of <SEP> coating <SEP> of <SEP> rust <SEP> @ \
<tb> 1 <SEP> Oil <SEP> from <SEP> petroleum <SEP> A <SEP> (15 <SEP> g) <SEP> and <SEP> 1/2 <SEP> sel
<tb> oleate <SEP> from <SEP> trimer <SEP> and <SEP> from <SEP> tetramer
<tb> cyclic <SEP> of <SEP> delta-amino-butyl-methyl-silicone <SEP> (5 <SEP> g) <SEP> B
<tb> 2 <SEP> Oil <SEP> of <SEP> petroleum <SEP> A <SEP> (sample
<tb> witness) <SEP>. <SEP> ..
<SEP> D
<tb> 3 <SEP> No <SEP> of <SEP> coating <SEP> (sample
<tb> witness) <SEP> D
<tb> 4 <SEP> Oil <SEP> of <SEP> paraffin <SEP> (18 <SEP> g) <SEP> and <SEP> the <SEP> 1/2
<tb> salt <SEP> of <SEP> stearate <SEP> of oil <SEP> delta-amino butyl-methyl-dimethyl-silicone <SEP> modified <SEP> to <SEP> 50 <SEP> for <SEP > hundred <SEP> (3,1 <SEP> g) <SEP>. <SEP> B
<tb> - # <SEP> A <SEP> = <SEP> no <SEP> trace; <SEP> B <SEP> = <SEP> low <SEP> trace; <SEP> C <SEP> = <SEP> corrosion
<tb> medium; <SEP> D <SEP> = <SEP> strong <SEP> corrosion; <SEP> A <SEP> = <SEP> oil <SEP> for <SEP> automo biles. Example XV Four aluminum plates are degreased with an alkaline degreasing preparation, washed with plenty of water and dried.
Three of the plates were dipped in 10 percent solids toluene, resin solutions of the following multi-polymers, respectively.
EMI0011.0001
[H, N (CH2) 3Si03 / 2] <SEP> [MeSiO; i /.,] <SEP> [MeûSiO] <SEP> [PhSiOs / 2] <SEP> [Ph, SiO]
<tb> / o <SEP> of <SEP> mole <SEP>% <SEP> of <SEP> mole <SEP>% <SEP> of <SEP> mole
<tb> 0.46 <SEP> 0.08 <SEP> 0.25 <SEP> 0.18 <SEP> 0.03
<tb> 0.32 <SEP> 0.10 <SEP> 0.31 <SEP> 0.24 <SEP> 0.03
<tb> 0.18 <SEP> 0.12 <SEP> 0.37 <SEP> 0.29 <SEP> 0.04 The plates are allowed to air dry, heat treated at 150 C for one hour , then the four plates are soaked in aerated 3 percent saline solution.
Within two hours, the corrosion of the untreated aluminum plates was observed. The plaques. coated aluminum do not corrode under these test conditions. A few coated plates withstood immersion in saline solution for five days without corrosion.