DE60203427T2

DE60203427T2 - Behandlung von metallischen Substraten mit (Per)fluorpolyetherverbindungen

Info

Publication number: DE60203427T2
Application number: DE60203427T
Authority: DE
Inventors: Mattia De Dominicis; Gabriella 20020 Arese Carignano
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2002-01-29
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2022-01-30
Also published as: EP1231297B1; ITMI20010251A1; DE60203427D1; EP1231297A1; ITMI20010251A0; US20020146576A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen zur Behandlung von Metallsubstraten oder Legierungen davon, um Anti-Kalk-Eigenschaften zu verleihen.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Anwendung spezifischer (Per)fluorpolyetherverbindungen, die Anti-Kalk-Eigenschaften verleihen können, auf Metalloberflächen.
Das technische Problem, das gelöst werden soll, besteht darin, die Kalkablagerung auf Metalloberflächen zu minimieren oder eine einfache Entfernung des auf den Metalloberflächen abgelagerten Kalks zu ermöglichen, ohne die Metallbeschichtung wesentlich zu verändern, und es zu ermöglichen, dass das Metall mit maximalem Wirkungsgrad, zum Beispiel im Falle von Wärmtauschern, arbeiten kann. Die mit den Verbindungen der Erfindung behandelten Metalloberflächen behalten die Anti-Kalk-Eigenschaften über die Zeit, auch nach einer großen Anzahl von Abscheidungs- und Entfernungszyklen des Kalks. Mit leichter Entfernung des Kalks ist gemeint, dass dieser zuletzt durch einfaches Waschen, das mit einem fließenden Wasserstrahl bei Raumtemperatur ausgeführt wird, entfernt werden kann.
Es ist bekannt, dass das heiße Wasser, das in den inneren Rohren von Wärmetauschern fließt, Kalk ablagern kann. Der auf der Metalloberfläche des Rohrs abgelagerte Kalk kann eine innere Schicht bilden, die mit der Zeit die Wasserströmung mehr und mehr behindert, was die Lastverluste erhöht. Außerdem schränkt die Kalkablagerung den Wärmeaustausch zwischen der Wärmequelle außerhalb des Rohrs und dem Wasser innerhalb des Rohrs stark ein.
Um den auf den Metalloberflächen abgelagerten Kalk zu entfernen, werden üblicher Weise im Handel erhältliche verdünnte Säurezubereitungen verwendet, die den Kalk auflösen können.
Eine derartige chemische Behandlung hat den Nachteil, dass sie gegenüber den Metalloberflächen aggressiv ist, da sie als Korrosionsverstärker wirkt. Infolgedessen muss nach einer begrenzten Anzahl dieser Behandlungen das Metallzubehör ersetzt werden. Außerdem kann die Behandlung nur für eine begrenzte Anzahl von Wiederholungen verwendet werden, da sich aufgrund der Korrosion Metalloxidteilchen bilden, die ausgewaschen werden. Zum Beispiel bedeutet dieses Phänomen im Falle von Wärmetauschern oder Rohren eine Verunreinigung der fließenden Flüssigkeiten.
Alternativ können, um den abgelagerten Kalk zu entfernen, wenn die mechanische Ausstattung es zulässt, abschleifende Systeme, wie zum Beispiel Bürsten oder Aufnahmesysteme verwendet werden, um die Ablagerung von festen Stoffen im Inneren von Metallwärmetauschern zu verhindern.
In USP 4,489,776 sind mechanische Bauteile zur Reinigung von Wärmetauschern und zum Entfernen der im Inneren der Rohre abgelagerten Stoffe beschrieben. Das Reinigungssystem wird von Aufnahmepunkten, die an den Enden der Rohre angebracht sind, und von Bürsten, die sich im Inneren der Rohre bewegen, gebildet. Dieses Reinigungssystem zeigt den Nachteil, dass es ein Abschleifen des Metalls selbst verursacht und außerdem eine regelmäßige Wartung erfordert.
USP 4,383,346 betrifft Reinigungsbauteile, die unter Verwendung einer drehenden Bewegung das Innere der Wärmetauscherrohre reinigen. Das System schließt einen löffelförmigen Kautschukkörper und eine Schleifschicht körniger Teilchen, die an dem Kautschukkörper mittels einer Klebefolie befestigt sind, ein. Auch in diesem Fall zeigt das Reinigungssystem den Nachteil, dass es ein Abschleifen des Metalls selbst verursacht und außerdem eine regelmäßige Wartung erfordert.
US 3,306,855 offenbart die Verwendung von monofunktionellen (Per)fluorpolyetherphosphat-Derivaten als Zusätze in fluorierten Schmierölen um Korrosion und Rostbildung zu hemmen.
US 3,810,874 offenbart verschiedene fluorierte Verbindungen mit verschiedenen Anwendungen, wie unter anderem die Verwendung als Antikorrosionsmittel. Diese Verbindungen bestehen aus einer bifunktionellen (Per)fluorpolyetherkette und aus zwei polyfunktionellen endständigen Endgruppen der Formel -X_aYZ_b, wobei die Substituenten X_a = -CONH-, Y = Alkylen, Z_b = -SiR'_dQ_3-d sind.
EP 844,265 offenbart Fluorpolymere, die aus einer monofunktionellen (Per)fluorpolyetherkette und einer siliciumorganischen Kette bestehen, die aus mindestens 2 an einem Ende des Fluorpolymer-Moleküls lokalisierten sich wiederholenden siliciumorganischen Einheiten gebildet ist, wobei die Fluorpolymere Substraten Anti-Bewuchs-Eigenschaften verleihen können, insbesondere um die Ablagerung von öligem Bewuchs-Material und Anlagerungen von Eis zu verhindern.
Deshalb wurde der Bedarf spürbar, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, mit dem man eine leichte Entfernung von auf Metalloberflächen abgelagertem Kalk erhält, ohne die vorstehend erwähnten Nachteile der nach dem Stand der Technik verwendeten Reinigungssysteme zu haben.
Der Anmelder hat überraschend und unerwarteter Weise gefunden, dass es möglich ist, das voranstehende technische Problem unter Verwendung spezifischer Perfluorpolyetherverbindungen zu lösen, um Metallsubstraten und Legierungen davon Anti-Kalk-Eigenschaften zu verleihen.
Ein Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung von mono- und bifunktionellen (Per)fluorpolyetherverbindungen mit den folgenden Strukturen: [R_f-CFY-L-O]_mP(O)(O^–Z⁺)_3-m (A) (O^–Z⁺)₂P(O)[O-L-YFC-O-R_f-CFY-L-O-P(O)(O^–Z⁺)]_m- -[O-L-YFC-O-R_fCFY-L-O]P(O)(O^–Z⁺)₂ (B) R_f-CFY-L-W (C) W-L-YFC-O-R_fCFY-L-W (D)bei der Behandlung von Metallsubstraten und Legierungen davon, um Beschichtungen auf den Substraten zu bilden, wobei:
m' eine ganze Zahl von 0 bis 20, bevorzugt von 0 bis 4, ist;
L ein organischer Rest, ausgewählt aus -CH₂-(OCH₂CH₂)_n- und -CO-NR'-(CH₂)_q-, ist,
wobei R' H oder C₁-C₄-Alkyl ist;
n = 0 bis 8, bevorzugt 1 bis 3, ist;
q = 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 3, ist;
Z H, ein Alkalimetall oder ein Rest NR₄ ist, wobei R H oder C₁-C₄-Alkyl ist;
Y F oder CF₃ ist;
m = 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 ist;
W ein Rest -Si(R₁)_α(OR₂)_3-α ist, wobei α = 0, 1 oder 2 ist, R₁ und R₂, die gleich oder verschieden voneinander sind, C₁-C₆-Alkylreste, die gegebenenfalls ein oder mehrere Ethersauerstoffatome enthalten, C₆-C₁₀-Arylreste, C₇-C₁₂-Alkyl-aryl- oder -Aryl-alkylreste sind;
R_f ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich 350 bis 8.000, bevorzugt 500 bis 3.000, aufweist und Wiederholungseinheiten mit mindestens einer der folgenden Strukturen umfasst, die statistisch entlang der Kette platziert sind:
(CFXO), (CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂CF₂O), (CR₄R₅CF₂CF₂O), (CF(CF₃)CF₂O), (CF₂CF(CF₃)O),
wobei
X F oder CF₃ ist;
R₄ und R₅, die gleich oder verschieden voneinander sind, aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Insbesondere kann R_f eine der folgenden Strukturen aufweisen:

1) -(CF₂O)_a'-(CF₂CF₂O)_b' wobei a'/b' im Bereich 0,5 bis 2, einschließlich der Grenzwerte, liegt und a' und b' ganze Zahlen sind, sodass sich das vorstehende Molekulargewicht ergibt;
2) -(C₃F₆O)_r-(C₂F₄O)_b-(CFXO)_t- wobei r/b = 0,5 bis 2,0 ist; (r + b)/t zwischen 10 und 30 liegt; b, r und t ganze Zahlen sind, sodass sich das vorstehende Molekulargewicht ergibt; X die vorstehende Bedeutung hat;
3) -(C₃F₆O)_r'-(CFXO)_t'- wobei t' 0 sein kann; wenn t' von 0 verschieden ist, r'/t' = 10 bis 30 ist; r' und t' ganze Zahlen sind, sodass sich das vorstehende Molekulargewicht ergibt; X die vorstehende Bedeutung aufweist;
4) -(OCF₂CF(CF₃))_z-OCF₂(R'_f)_y-CF₂O-(CF(CF₃)CF₂O)_z- wobei z eine ganze Zahl ist, sodass sich das vorstehende Molekulargewicht ergibt; y eine ganze Zahl zwischen 0 und 1 ist und R'_f ein Fluoralkylenrest ist, der zum Beispiel 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist;
5) -(OCF₂CF₂CR₄R₅)_q-OCF₂(R'_f)_y-CF₂O-(CR₄R₅CF₂CF₂O)_s- wobei q und s ganze Zahlen sind, sodass sich das vorstehende Molekulargewicht ergibt; R₄, R₅, R'_f und y die vorstehende Bedeutung haben;
6) -(C₃F₆O)_r'''(CFXO)_t'''-OCF₂(R'_f)_y-CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_r'''(CFXO)_t'''- wobei r'''/t''' = 10 bis 30 ist; r''' und t''' ganze Zahlen sind, sodass sich das vorstehende Molekulargewicht ergibt; R'_f und y die vorstehende Bedeutung haben.

In den vorstehenden Formeln kann -(C₃F₆O)- Einheiten der Formel -(CF(CF₃)CF₂O)- und/oder -(CF₂-CF(CF₃)O)- bedeuten.
In den Strukturen (A) und (C), wobei die Perfluorpolyetherverbindung monofunktionell ist, ist die Endgruppe von R_f vom Typ T-O-, wobei T ein (Per)fluoralkylrest ist, ausgewählt aus: -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -CF₂Cl, -C₂F₄Cl, -C₃F₆Cl; wobei gegebenenfalls ein oder zwei F-Atome, bevorzugt ein F-Atom, durch H ersetzt sein kann.
Binäre, ternäre und quaternäre Gemische der vorstehenden Verbindungen (A), (B), (C) und (D) können auch verwendet werden. Es werden vorzugsweise Gemische der Verbindungen (C) und (D) verwendet.
Die erwähnten Fluorpolyether sind durch wohlbekannte Verfahren nach dem Stand der Technik erhältlich, siehe zum Beispiel folgende Patente:
USP 3,665,041, 2,242,218, 3,715,378 und EP 239,123 . Die funktionalisierten Fluorpolyether mit einer endständigen Hydroxyl-Gruppe werden zum Beispiel gemäß EP 148,482 , USP 3,810,874 erhalten.
Die Herstellung von monofunktionellen (Per)fluorpolyetherphosphaten der Struktur (A) kann durch Umsetzen der entsprechenden Hydroxy-terminierten (Per)fluoralkylenoxide mit POCl₃ durchgeführt werden. Um das Monoester-Derivat (m = 1) zu erhalten, ist es notwendig, ein molares Verhältnis von POCl₃ zu Hydroxy-ternnierter Verbindung im Bereich von 2/1 bis 10/1, bevorzugt 6/1 bis 8/1 zu verwenden. Die Umsetzung wird durch langsames Zutropfen der Hydroxy-terminierten Verbindung zu POCl₃, bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°C, bevorzugt zwischen 70 und 80°C, unter Abfangen des HCl-Dampfs in einer KOH-Falle durchgeführt. Der POCl₃-Überschuss wird durch Destillation entfernt, während das gebildete Addukt mit H₂O hydrolysiert wird. Die Abtrennung der so erhaltenen Verbindung wird durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethylacetat, durchgeführt. Die Verbindung der Struktur (A) mit m = 1 wird aus der organischen Phase gemäß bekannten Techniken, zum Beispiel durch Verdampfen des Lösungsmittels, abgetrennt.
Um das Biester-Derivat (m = 2) der Formel (A) zu erhalten, verfährt man wie im Falle des Monoesters mit dem Unterschied, dass, nach der Entfernung des POCl₃, das Umsetzungsaddukt ferner mit einer äquimolaren Menge der Hydroxy-terminierten Verbindung umgesetzt wird. Nachfolgend wird die Hydrolyse durchgeführt und man fährt wie vorstehend beschrieben fort.
Um das Triester-Derivat (m = 3) der Formel (A) zu erhalten, verfährt man wie im Falle des Monoesters mit dem Unterschied, dass, nach der Entfernung des POCl₃, das Umsetzungsaddukt ferner mit einer bimolaren Menge der Hydroxy-terminierten Verbindung umgesetzt wird. Nachfolgend wird die Hydrolyse durchgeführt und man fährt wie vorstehend beschrieben fort.
Die Herstellung der bifunktionellen (Per)fluorpolyetherphosphate der Struktur (B) kann durch Umsetzen der entsprechenden Di-Hydroxy-terminierten (Per)fluoralkylenoxide mit POCl₃ durchgeführt werden. Um das Derivat mit m' = 0 zu erhalten, ist es notwendig, ein molares Verhältnis von POCl₃ zu Di-Hydroxy-terminierter Verbindung im Bereich von 4/1 bis 20/1, bevorzugt 12/1 bis 16/1 zu verwenden. Die Umsetzung wird durch langsames Zutropfen der Hydroxy-terminierten Verbindung zu POCl₃, bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C, bevorzugt von 70 bis 80°C, unter Abfangen des HCl-Dampfs in einer KOH-Falle durchgeführt. Der POCl₃-Überschuss wird durch Destillation entfernt, während das gebildete Addukt mit H₂O hydrolysiert wird. Die Abtrennung der Verbindung (B) mit m' = 0 wird durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethylacetat, durchgeführt. Die Verbindung wird aus der organischen Phase gemäß bekannten Techniken, zum Beispiel durch Verdampfen des Lösungsmittels, abgetrennt.
Um die Verbindung der Struktur (B) mit m' > 0 zu erhalten, verfährt man wie im Falle von m' = 0 mit dem Unterschied, dass, nach der Entfernung des POCl₃, das Umsetzungsaddukt ferner mit variablen Mengen der Di-Hydroxy-terminierten Verbindung umgesetzt wird. Nachfolgend wird die Hydrolyse durchgeführt und das vorstehend beschriebene Verfahren wird durchgeführt.
Die (Per)fluorpolyethersilane der Struktur (C) und (D) sind bekannte Verbindungen und können zum Beispiel gemäß USP 4,094,911, USP 4,818,619 hergestellt werden.
Der Anmelder hat überraschenderweise gefunden, dass, unter Verwendung der (Per)fluorpolyetherverbindungen der Erfindung zur Behandlung von Metallen oder Legierungen davon, eine Beschichtung mit guten Anti-Kalk-Eigenschaften erhalten wird, d. h., dass es dem im fließenden Wasserstrom enthaltenen Kalk nicht gelingt an den Metallenoberflächen, wenn sie mit Perfluorpolyetherverbindungen behandelt sind, anzuhaften. Auch im Fall einer Kalkablagerung, die aus ruhendem Wasser herrührt, ist der Kalk von der Metallenoberfläche einfach durch Verwendung eines Wasserstroms entfernbar. Die Erfindung macht es möglich, die Verwendung von abschleifenden Systemen, wie Bürsten, und von chemischen Systemen, wie Säurelösungen, die zu Korrosionsphänomen der Metallenoberfläche führen können, zu vermeiden.
Die Perfluorpolyethersilane der Strukturen (C) und (D) werden unter Verwendung von Formulierungen mit einem Lösungsmittel, Lösungsmittel-Wasser-Gemischen oder vorwiegend wässrigen Formulierungen angewendet. Die Lösungsmittel können polar sein, zum Beispiel Alkohole und Glykole, können fluorierte Lösungsmittel, zum Beispiel Perfluorpolyether, Hydroperfluorpolyether- und Perfluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sein. Die Konzentration der in der Formulierung vorhandenen Perfluorpolyethersilane kann im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% liegen. In der Formulierung kann auch ein Hydrolyse-Katalysator, wie eine Säure oder eine Base in einem variablen Gewichtsverhältnis von 1/10 bis 1/1, vorzugsweise im Bereich von 1/4 bis 1/1, mit dem Perfluorpolyethersilan vorhanden sein. Als Säuren können die Perfluorpolyetherphosphate, zum Beispiel die Verbindungen der Struktur (A) und (B) oder andere Säuren, wie zum Beispiel Essigsäure, verwendet werden. Jedoch ist es bevorzugt als saure Katalysatoren solche zu verwenden, die einen mit dem der Essigsäure vergleichbaren pK_a-Wert aufweisen, um einen chemischen Angriff auf das Metall zu vermeiden. Als Basen können Ammoniak und aliphatische oder aromatische Amine verwendet werden. Eine Menge an Wasser kann in die Formulierung eingeführt werden, um die Hydrolysereaktion und die Kondensation der Perfluorpolyethersilane zu begünstigen.
Die Behandlung kann unter Verwendung üblicher Auftragetechniken, wie zum Beispiel durch Eintauchen, Rotationsbeschichten, Sprühen, Tupfen und Streichen durchgeführt werden. Nach dem Auftrag der Formulierung, die die Perfluorpolyethersilane der Struktur (C) und (D) enthält, kann eine thermische Behandlung der Oberfläche bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 250°C, bevorzugt 80 bis 200°C für einen Zeitraum, der zwischen wenigen Minuten und 180 Minuten umfasst, bevorzugt zwischen 10 und 30 Minuten, erfolgen. Eine derartige thermische Behandlung ermöglicht das rasche Verdampfen des Lösungsmittels und begünstigt die weitere Polykondensation der Perfluorpolyethersilane. Wenn es erwünscht ist, die thermische Behandlung zu vermeiden, ist im Allgemeinen die Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators in der Formulierung notwendig. Außerdem ist es in diesem Fall notwendig mindestens 24 Stunden zu warten, um die Vernetzung der Verbindungen (C) und (D) der Erfindung zu erhalten.
Die Perfluorpolyetherphosphate der Struktur (A) und (B) werden unter Verwendung wässriger Formulierungen oder Formulierungen mit einem polaren Lösungsmittel angewendet. Die PFPE-Phosphate der Struktur (A) und (B) können beide in der Form von Säuren oder als Salze, zum Beispiel Ammoniumsalze, verwendet werden. Die Formulierung enthält eine Gewichtsmenge an Perfluorpolyetherphosphat im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5%. In diesem Fall ist keine thermische Behandlung notwendig, sofern man nicht die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels und/oder des Wassers beschleunigen möchte.
Beispiele für die Anwendung der Anti-Kalk-Behandlungen liegen in Wärmetauschern vor, d. h. im Inneren der Rohre von Austauschern, in denen heißes Wasser fließt, das Kalk ablagern kann. Wie gesagt, neigt Kalk dazu, eine innere Schicht zu bilden, die die Wasserströmung teilweise stört, was die Lastverluste erhöht und außerdem den thermischen Austausch zwischen der Wärmequelle außerhalb des Rohrs und dem Wasser innerhalb des Rohrs stark eingeschränkt.
Andere Metallsubstrate, an denen die Perfluorpolyetherverbindungen der Erfindung angewendet werden können, um ihnen Anti-Kalk-Eigenschaften zu verleihen, sind die inneren Rohre von Wasserleitungen, der Wasser enthaltende Metallteil von Kaffeemaschinen, die Eisenbleche und Metallteile von Wasserhähnen, Duschen und Spülbecken.
Wie erwähnt, minimieren die Verbindungen der Erfindung die Kalkablagerung auf Metalloberflächen oder erlauben ein einfaches Entfernen des auf den Metalloberflächen abgelagerten Kalks, ohne die Schutzschicht wesentlich zu verändern. In der Praxis behalten die Metalloberflächen, die mit den Verbindungen der Erfindung behandelt worden sind, die Anti-Kalk-Eigenschaften über die Zeit, auch nach einer großen Anzahl von Abscheidungs- und Entfernungszyklen. Infolgedessen können vom industriellen Standpunkt die Verbindungen der Erfindung verwendet werden, um die inneren Teile von Austauschern zu behandeln, in denen fließendes Wasser kontinuierlich fließt, ohne eine Kalkablagerung auf den Austauscheroberflächen aufzuweisen. Dies bedeutet einen bemerkenswerten Vorteil, da Austauscher ihren Austauschwirkungsgrad unverändert beibehalten.
Außerdem ist von dem Anmelder gefunden worden, dass die Verbindungen der Erfindung, bevorzugt solche der Struktur (C) und (D), verwendet werden können, um dünne Beschichtungen auf Metallsubstraten zu erhalten, die Antikorrosionseigenschaften aufweisen. Anwendungsbeispiele liegen insbesondere in der Behandlung von Metalloberflächen mit niedrigem Schmelzpunkt als Alternative zu Beschichtungen auf PTFE-Basis. Tatsächlich werden Beschichtungen auf PTFE-Basis bei sehr hohen Temperaturen durchgeführt, die Metalle leicht verformen können. Mit den Verbindungen der Erfindung treten diese Nachteile nicht auf, da die Behandlungen bei viel niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden und im Falle des Vernetzens der Verbindungen (C) und (D) durch thermische Behandlung bei der maximalen Größenordnung von 150 bis 200°C liegen. Ein Beispiel für eine Antikorrosionsbehandlung ist eines, das auf den Metallteilen von galvanischen Zellen, zum Beispiel Elektroden, durchgeführt werden kann. Es wurde bereits erwähnt, dass die Behandlung mit den Verbindungen der Erfindung (C) und (D) in sehr dünnen Schichten in Hinblick auf die herkömmlich verwendeten Verbindungen durchgeführt werden kann. In dem Fall von galvanischen Zellen findet keine wesentliche Änderung des Wirkungsgrads der galvanischen Zelle verglichen mit dem Fall der unbehandelten Materialien statt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele besser veranschaulicht werden, die lediglich eine hinweisende nicht jedoch einschränkende Absicht bezüglich des Umfangs der Erfindung selbst bezwecken.
BEISPIELE
Charakterisierung
Als Metallsubstrat werden Kupferplatten mit den Abmessungen 50 × 50 mm verwendet.
Die Kupferplatten werden vor der Behandlung mit den fluorierten Verbindungen der Erfindung einer Beizung unter Verwendung einer Salzsäurelösung mit 5 Gew.-% unterzogen. Dann werden Waschvorgänge mit Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Ethanol, Hexan, durchgeführt, um Verunreinigungen von der Metalloberfläche zu entfernen.
Die Platten werden für etwa 3 Stunden in eine gesättigte Calciumbicarbonat-Lösung, die auf Siedetemperatur gebracht worden war, eingetaucht. Es bildet sich Calciumcarbonat (Kalk), das dazu neigt, sich auf den Kupferplatten abzulagern. Die Bildung einer weißen Ablagerung auf dem Metall wird visuell überwacht. Das Vorhandensein des Kalks auf der Oberfläche wird durch eine Verringerung der Kontaktwinkelwerte gezeigt.
In den folgenden Beispielen ist die Kalkentfernung durch einfaches Waschen der behandelten Probenstücke mit fließendem Wasser durchgeführt worden. Dann werden die Probenstücke in einem Ofen bei einer Temperatur von 100°C für einige Minuten getrocknet.
Die Entfernung der Kalkablagerung von der Kupferplatte wird durch die Rückkehr zu einem hohen Kontakwinkelwert gegenüber Wasser gezeigt, was typisch für das Vorhandensein von fluorierten Verbindungen auf der Oberfläche ist.
Kontaktwinkel-Messung
Um die Adhäsion der auf der Kupferplatte aufgebrachten Formulierung und die mögliche Ablagerung von Kalk auf der Kupferplatte bzw. Entfernung von Kalk von der Kupferplatte zu beurteilen, wurden Messungen des statischen Kontaktwinkels gegenüber Wasser mittels eines G10 (KRUSS)-Instruments bei einer Temperatur von 20°C durchgeführt.
Es ist bekannt, dass das Vorhandensein von fluorierten Verbindungen auf der Metalloberfläche durch hohe Werte des Kontaktwinkels (größer als 100°) gezeigt wird. Infolgedessen wird das Vorhandensein des Kalks auf der Metalloberfläche durch eine bedeutende Verringerung der Kontaktwinkelwerte angezeigt.
Für jedes Beispiel werden 3 Werte θ₁, θ₂, θ₃ betreffend den statischen Kontaktwinkel angegeben, die die folgende Bedeutung haben:

θ₁: = Wert des Kontaktwinkels vor der Kalkablagerung auf der Kupferplatte;
θ₂: = Wert des Kontaktwinkels nach der Kalkablagerung auf der Kupferplatte;
θ₃: = Wert des Kontaktwinkels nach dem Waschen der Kupferplatte mit fließendem Wasser.

Korrosionsbewertungsverfahren
Kupferplatten mit den Abmessungen 50 × 50 mm werden als Metallsubstrat verwendet.
Die Kupferplatten werden vor der Behandlung mit den Verbindungen der Erfindung mit einer Salzsäurelösung von 5 Gew.-% gebeizt. Nachfolgend wird das Waschen der Platte wie vorstehend beschrieben durchgeführt, um mögliche Verunreinigungen von der Metalloberfläche zu entfernen.
Nach dem Trocknen in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 100°C für 10 Minuten werden die Platten mit den Verbindungen der Erfindung behandelt.
Nach der Behandlung werden die Platten für eine Zeit, die 24 Stunden und 1 Monat entspricht, in Kontakt mit Luft gebracht, die einen hohen Feuchtigkeitsgrad (relative Feuchte = 80%) aufweist.
Dann wird das Aussehen der Platte beurteilt und der Rückstandskorrosionsgrad wird gemäß ASTM Copper Strip Corrosion Standards (ASTM-Verfahren D130/IP154) gemessen.
BEISPIEL 1 (vergleichend)
Unbehandeltes Kupfer
Eine Kupferplatte mit den Abmessungen 50 × 50 mm wird ohne Durchführen einer Vorbehandlung mit den Verbindungen der Erfindung in die vorstehend erwähnte Calciumbicarbonat-Lösung eingetaucht.
Die Werte, die den Kontaktwinkel betreffen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Der θ₃-Wert zeigt, dass der Kalk, der einmal abgelagert ist, durch einfaches Waschen mit Wasser nicht entfernt wird.
BEISPIEL 2
Eine Kupferplatte mit den Abmessungen 50 × 50 mm wird durch Eintauchen bei einer Eintauchgeschwindigkeit von 0,526 mm/sec mit 30 ml einer Formulierung behandelt, die gebildet wird aus:

– 1 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts der Formulierung, eines Gemischs aus Perfluorpolyethersilanen mit der Struktur (C) und (D) in einem Gewichtsverhältnis von 3/1: Cl(C3F6O)pCF2-CONH(CH2)3Si(OC2H5)3, wobei p = 2 bis 5 (C) (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃HNOC-CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_mCF₂-CONH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃, wobei n = 2 bis 4, m = 2 bis 6 (D)
– 94 Gew.-% Isopropylalkohol;
– 4 Gew.-% Wasser;
– 1 Gew.-% Essigsäure als Hydrolysekatalysator.

Das Kupfer-Prüfstück wird für 10 Minuten in die Formulierung eingetaucht und nachfolgend der folgenden thermischen zwei-Phasen-Behandlung unterzogen:

1) Erwärmen bei 65°C für 40 Minuten;
2) Erwärmen bei 160°C für 12 Minuten.

Nach der Behandlung mit den fluorierten Verbindungen der Erfindung wird die Kupferplatte in die voranstehende Calciumbicarbonat-Lösung eingetaucht.
Die Werte, die den Kontaktwinkel betreffen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Gleichheit der Werte θ₃ = θ₁ zeigt, dass Kalk, der einmal abgelagert ist, durch einfaches Waschen mit Wasser effektiv entfernt wird.
BEISPIEL 3
Eine Kupferplatte mit den Abmessungen 50 × 50 mm wird durch Eintauchen bei einer Eintauchgeschwindigkeit von 0,526 mm/sec mit 30 ml einer Formulierung behandelt, die gebildet wird aus:

– 5 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts der Formulierung, eines Gemischs aus Perfluorpolyethersilanen mit der Struktur (C) und (D) in einem Gewichtsverhältnis von 3/1: Cl(C₃F₆O)_pCF₂-CONH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃, wobei p = 2 bis 5 (C) (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃HNOC-CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂-CONH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃, wobei n = 2 bis 4, m = 2 bis 6 (D)
– 70 Gew.-% Isopropylalkohol;
– 20 Gew.-% Wasser;
– 5 Gew.-% Essigsäure als Hydrolysekatalysator.

Nach der Behandlung wird die Kupferplatte in die voranstehende Calciumbicarbonat-Lösung eingetaucht.
Die Werte, die den Kontaktwinkel betreffen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Gleichheit der Werte θ₃ = θ₁ zeigt, dass Kalk, der einmal abgelagert ist, durch einfaches Waschen mit Wasser effektiv entfernt wird.
BEISPIEL 4
Eine Kupferplatte mit den Abmessungen 50 × 50 mm wird durch Eintauchen bei einer Eintauchgeschwindigkeit von 0,526 mm/sec mit 30 ml einer Formulierung behandelt, die gebildet wird aus:

– 5 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts der Formulierung, eines Perfluorpolyethersilans mit der Struktur (D): (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃HNOC-CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂-CONH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃, wobei n = 2 bis 4, m = 2 bis 6 (D)
– 75 Gew.-% Isopropylalkohol;
– 19 Gew.-% Wasser;
– 1 Gew.-% Essigsäure als Hydrolysekatalysator.

Nach der Behandlung mit den fluorierten Verbindungen der Erfindung wird die Kupferplatte in die voranstehende Calciumbicarbonat-Lösung eingetaucht.
Die Werte, die den Kontaktwinkel betreffen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ähnlichkeit der Werte θ₃ ~ θ₁ zeigt, dass Kalk, der einmal abgelagert ist, durch einfaches Waschen mit Wasser effektiv entfernt wird.
BEISPIEL 5
Eine Kupferplatte mit den Abmessungen 50 × 50 mm wird durch Eintauchen bei einer Eintauchgeschwindigkeit von 0,526 mm/sec mit 30 ml einer Formulierung behandelt, die gebildet wird aus:

– 5 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts der Formulierung, eines Perfluorpolyethersilans mit der Struktur (C): Cl(C₃F₆O)_pCF₂-CONH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃, wobei p = 2 bis 5 (C)
– 65 Gew.-% Isopropylalkohol;
– 29 Gew.-% Wasser;
– 1 Gew.-% Essigsäure als Hydrolysekatalysator.

Nach der Behandlung mit den fluorierten Verbindungen der Erfindung wird die Kupferplatte in die voranstehende Calciumbicarbonat-Lösung eingetaucht.
Die Werte, die den Kontaktwinkel betreffen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ähnlichkeit der Werte θ₃ ~ θ₁ zeigt, dass Kalk, der einmal abgelagert ist, durch einfaches Waschen mit Wasser effektiv entfernt wird.
BEISPIEL 6
Eine Kupferplatte mit den Abmessungen 50 × 50 mm wird durch Eintauchen bei einer Eintauchgeschwindigkeit von 0,526 mm/sec mit 30 ml einer Formulierung behandelt, die gebildet wird aus:

– 1 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts der Formulierung, eines bifunktionellen Perfluorpolyether (PFPE)-Phosphats, das ein Gemisch der nachstehend aufgeführten Strukturen ist:
1) (HO)₂(O)PO(C₂H₄O)_pCH₂CF₂O(C₂F₄O)_n(CF₂O)_mCF₂CH₂(OC₂H₄)_pOP(O)(OH)₂
2) [(HO)₂(O)PO(C₂H₄O)_pCH₂CF₂O(C₂F₄O)_n(CF₂O)_mCF₂CH₂(OC₂H₄)_pO]₂P(O)OH, wobei p = 1 bis 4, n = 2 bis 4, m = 2 bis 6 wobei die Verbindung 1) 90 mol-% und die Verbindung 2) 10 mol-% repräsentiert;
– 10 Gew.-% Isopropylalkohol;
– 89 Gew.-% Wasser.

Das Kupfer-Prüfstück wird für 10 Minuten in die Formulierung eingetaucht und nachfolgend bei einer Temperatur von 160°C für 12 Minuten erhitzt.
Nach der Behandlung mit den fluorierten Verbindungen der Erfindung wird die Kupferplatte in die voranstehende Calciumbicarbonat-Lösung eingetaucht.
Die Werte, die den Kontaktwinkel betreffen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ähnlichkeit der Werte θ₃ ~ θ₁ zeigt, dass Kalk, der einmal abgelagert ist, durch einfaches Waschen mit Wasser effektiv entfernt wird.
BEISPIEL 7
Eine Kupferplatte mit den Abmessungen 50 × 50 mm wird durch Eintauchen bei einer Eintauchgeschwindigkeit von 0,526 mm/sec mit 30 ml einer Formulierung behandelt, die gebildet wird aus:

– 5 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts der Formulierung, eines bifunktionellen Perfluorpolyether (PFPE)-Phosphats, das ein Gemisch der nachstehend aufgeführten Strukturen ist:
1) (HO)₂(O)PO(C₂H₄O)_pCH₂CF₂O(C₂F₄O)_n(CF₂O)_mCF₂CH₂(OC₂H₄)_pOP(O)(OH)₂
2) [(HO)₂(O)PO(C₂H₄O)_pCH₂CF₂O(C₂F₄O)_n(CF₂O)_mCF₂CH₂(OC₂H₄)_pO]₂P(O)OH, wobei p = 1 bis 4, n = 2 bis 4, m = 2 bis 6, wobei die Verbindung 1) 90 mol-% und die Verbindung 2) 10 mol-% repräsentiert
– 70 Gew.-% Isopropylalkohol;
– 25 Gew.-% Wasser.

Das Kupfer-Prüfstück wird für 10 Minuten in die Formulierung eingetaucht und nachfolgend bei einer Temperatur von 160°C für 12 Minuten erhitzt.
Nach der Behandlung mit den fluorierten Verbindungen der Erfindung wird die Kupferplatte in die voranstehende Calciumbicarbonat-Lösung eingetaucht.
Die Werte, die den Kontaktwinkel betreffen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ähnlichkeit der Werte θ₃ ~ θ₁ zeigt, dass Kalk, der einmal abgelagert ist, durch einfaches Waschen mit Wasser effektiv entfernt wird.
BEISPIEL 8
Eine Kupferplatte mit den Abmessungen 50 × 50 mm wird durch Eintauchen bei einer Eintauchgeschwindigkeit von 0,526 mm/sec mit 30 ml einer Formulierung behandelt, die gebildet wird aus:

– 3,3 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts der Formulierung, eines Ammoniumsalzes eines bifunktionellen Perfluorpolyether (PFPE)-Phosphats, das ein Gemisch der nachstehend aufgeführten Strukturen ist:
1) (NH₄O)₂(O)PO(C₂H₄O)_pCH₂CF₂O(C₂F₄O)_n(CF₂O)_mCF₂CH₂(OC₂H₄)_pOP(O)(ONH₄)₂
2) [(NH₄O)₂(O)PO(C₂H₄O)_pCH₂CF₂O(C₂F₄O)_n(CF₂O)_mCF₂CH₂(OC₂H₄)_pO]₂P(O)ONH₄, wobei p = 1 bis 4, n = 2 bis 4, m = 2 bis 6, wobei die Verbindung 1) 90 mol-% und die Verbindung 2) 10 mol-% repräsentiert
– 96,7 Gew.-% Wasser.

Das Kupfer-Prüfstück wird für 10 Minuten in die Formulierung eingetaucht und nachfolgend bei einer Temperatur von 160°C für 12 Minuten erhitzt.
Nach der Behandlung mit den fluorierten Verbindungen der Erfindung wird die Kupferplatte in die voranstehende Calciumbicarbonat-Lösung eingetaucht.
Die Werte, die den Kontaktwinkel betreffen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ähnlichkeit der Werte θ₃ ~ θ₁ zeigt, dass Kalk, der einmal abgelagert ist, durch einfaches Waschen mit Wasser effektiv entfernt wird.
BEISPIEL 9
Eine Kupferplatte mit den Abmessungen 50 × 50 mm wird durch Eintauchen bei einer Eintauchgeschwindigkeit von 0,526 mm/sec mit 30 ml einer Formulierung behandelt, die gebildet wird aus:

– 1 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts der Formulierung, eines bifunktionellen Perfluorpolyether (PFPE)-Phosphats, das ein Gemisch der nachstehend aufgeführten Strukturen ist:
1) (HO)₂(O)PO(C₂H₄O)_pCH₂CF₂O(C₂F₄O)_n(CF₂O)_mCF₂CH₂(OC₂H₄)_pOP(O)(OH)₂
2) [(HO)₂(O)PO(C₂H₄O)_pCH₂CF₂O(C₂F₄O)_mCF₂O)_mCF₂CH₂(OC₂H₄)_pO]₂P(O)OH, wobei p = 1 bis 4, n = 2 bis 4, m = 2 bis 6, wobei die Verbindung 1) 60 mol-% und die Verbindung 2) 40 mol-% repräsentiert
– 99 Gew.-% Isopropylalkohol.

Das Kupfer-Prüfstück wird für 10 Minuten in die Formulierung eingetaucht und nachfolgend bei einer Temperatur von 160°C für 12 Minuten erhitzt.
Nach der Behandlung mit den fluorierten Verbindungen der Erfindung wird die Kupferplatte in die voranstehende Calciumbicarbonat-Lösung eingetaucht.
Die Werte, die den Kontaktwinkel betreffen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ähnlichkeit der Werte θ₃ ~ θ₁ zeigt, dass Kalk, der einmal abgelagert ist, durch einfaches Waschen mit Wasser effektiv entfernt wird.
TABELLE 1
BEISPIEL 10 (vergleichend)
Unbehandeltes Kupfer
Nach dem voranstehenden Waschen, um mögliche Verunreinigungen zu entfernen, werden die Kupferplatten in Kontakt mit Luft gebracht, die einen hohen Feuchtigkeitsgrad (relative Feuchte = 80%) aufweist.
Man geht dann zur visuellen Bewertung der Platte über, um die Korrosion gemäß der ASTM D130/IP154 Norm nach t = 1 Tag und t = 1 Monat aufzuzeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
BEISPIEL 11
Eine Kupferplatte mit den Abmessungen 50 × 50 mm wird durch Eintauchen bei einer Eintauchgeschwindigkeit von 0,526 mm/sec mit 30 ml einer Formulierung behandelt, die gebildet wird aus:

– 1 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts der Formulierung, eines Gemischs aus Perfluorpolyethersilanen mit der Struktur (C) und (D) in einem Gewichtsverhältnis von 3/1: Cl(C₃F₆O)_pCF₂-CONH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃, wobei p = 2 bis 5 (C) (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃HNOC-CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_mCF₂-CONH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃, wobei n = 2 bis 4, m = 2 bis 6 (D)
– 94 Gew.-% Isopropylalkohol;
– 4 Gew.-% Wasser;
– 1 Gew.-% Essigsäure als Hydrolysekatalysator.

Nach der Behandlung mit den Perfluorpolyetherverbindungen der Erfindung werden die Kupferplatten in Kontakt mit Luft gebracht, die einen hohen Feuchtigkeitsgrad (relative Feuchte = 80%) aufweist.
Man geht dann zur visuellen Bewertung der Platte über, um die Korrosion gemäß der voranstehenden ASTM-Norm nach 24 Stunden und 1 Monat aufzuzeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
BEISPIEL 12
Eine Kupferplatte mit den Abmessungen 50 × 50 mm wird durch Eintauchen bei einer Eintauchgeschwindigkeit von 0,526 mm/sec mit 30 ml einer Formulierung behandelt, die gebildet wird aus:

Nach der Behandlung mit den Perfluorpolyetherverbindungen der Erfindung werden die Kupferplatten in Kontakt mit Luft gebracht, die einen hohen Feuchtigkeitsgrad (relative Feuchte = 80%) aufweist.
Man geht dann zur visuellen Bewertung der Platte über, um die Korrosion gemäß der voranstehenden ASTM-Norm nach 24 Stunden und 1 Monat aufzuzeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
BEISPIEL 13
Eine Kupferplatte mit den Abmessungen 50 × 50 mm wird durch Eintauchen bei einer Eintauchgeschwindigkeit von 0,526 mm/sec mit 30 ml einer Formulierung behandelt, die gebildet wird aus:

– 1 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts der Formulierung, eines bifunktionellen Perfluorpolyether (PFPE)-Phosphats, das ein Gemisch der nachstehend aufgeführten Strukturen ist:
1) (HO)₂(O)PO(C₂H₄O)_pCH₂CF₂O(C₂F₄O)_n(CF₂O)_mCF₂CH₂(OC₂H₄)_pOP(O)(OH)₂
2) [(HO)₂(O)PO(C₂H₄O)_pCH₂CF₂O(C₂F₄O)_n(CF₂O)_mCF₂CH₂(OC₂H₄)_pO]₂P(O)OH, wobei p = 1 bis 4, n = 2 bis 4, m = 2 bis 6, wobei die Verbindung 1) 90 mol-% und die Verbindung 2) 10 mol-% repräsentiert;
– 10 Gew.-% Isopropylalkohol;
– 89 Gew.-% Wasser.

Das Kupfer-Prüfstück wird für 10 Minuten in die Formulierung eingetaucht und nachfolgend bei einer Temperatur von 160°C für 12 Minuten erhitzt.
Nach der Behandlung mit den Perfluorpolyetherverbindungen der Erfindung werden die Kupferplatten in Kontakt mit Luft gebracht, die einen hohen Feuchtigkeitsgrad (relative Feuchte = 80%) aufweist.
Man geht dann zur visuellen Bewertung der Platte über, um die Korrosion gemäß der voranstehenden ASTM-Norm nach 24 Stunden und 1 Monat aufzuzeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
BEISPIEL 14
Eine Kupferplatte mit den Abmessungen 50 × 50 mm wird durch Eintauchen bei einer Eintauchgeschwindigkeit von 0,526 mm/sec mit 30 ml einer Formulierung behandelt, die gebildet wird aus:

– 5 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts der Formulierung, eines bifunktionellen Perfluorpolyether (PFPE)-Phosphats, das ein Gemisch der nachstehend aufgeführten Strukturen ist:
1) (HO)₂(O)PO(C₂H₄O)_pCH₂CF₂O(C₂F₄O)_n(CF₂O)_mCF₂CH₂(OC₂H₄)_pOP(O)(OH)₂
2) [(HO)₂(O)PO(C₂H₄O)_pCH₂CF₂O(C₂F₄O)_n(CF₂O)_mCF₂CH₂(OC₂H₄)_pO]₂P(O)OH, wobei p = 1 bis 4, n = 2 bis 4, m = 2 bis 6, wobei die Verbindung 1) 90 mol-% und die Verbindung 2) 10 mol-% repräsentiert;
– 70 Gew.-% Isopropylalkohol;
– 25 Gew.-% Wasser.

Das Kupfer-Prüfstück wird für 10 Minuten in die Formulierung eingetaucht und nachfolgend bei einer Temperatur von 160°C für 12 Minuten erhitzt.
Nach der Behandlung mit den Perfluorpolyetherverbindungen der Erfindung werden die Kupferplatten in Kontakt mit Luft gebracht, die einen hohen Feuchtigkeitsgrad (relative Feuchte = 80%) aufweist.
Man geht dann zur visuellen Bewertung der Platte über, um die Korrosion gemäß der voranstehenden ASTM-Norm nach 24 Stunden und 1 Monat aufzuzeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
BEISPIEL 15
Beispiel 11 wurde mit der Veränderung wiederholt, dass die Kupferplatte, bevor sie mit der feuchten Luft in Kontakt gebracht wurde, für etwa eine Stunde in eine Salzsäurelösung mit 5 Gew.-% eingetaucht wurde. Es wurde festgestellt, dass diese weitere korrosive Phase die in Beispiel 11 erhaltenen Ergebnisse nicht veränderte.
TABELLE 2

Claims

Verwendung von mono- und bifunktionellen (Per)fluorpolyetherverbindungen mit den folgenden Strukturen: [R_f-CFY-L-O]_mP(O)(O^–Z⁺)_3-m (A) (O^–Z⁺)₂P(O)[O-L-YFC-O-R_f-CFY-L-O-P(O)(O^–Z⁺)]_m'-[O-L-YFC-O-R_f-CFY-L-O]P(O)(O^–Z⁺)₂ (B) R_f-CFY-L-W (C) W-L-YFC-O-R_f-CFY-L-W (D)bei der Behandlung von Metallsubstraten und Legierungen davon, um Beschichtungen auf den Substraten zu bilden, wobei: m' eine ganze Zahl von 0 bis 20, bevorzugt von 0 bis 4, ist; L ein organischer Rest, ausgewählt aus -CH₂-(OCH₂CH₂)_n- und -CO-NR'-(CH₂)_q-, ist, wobei R' H oder C₁-C₄-Alkyl ist; n = 0 bis 8, bevorzugt 1 bis 3, ist; q = 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 3, ist; Z H, ein Alkalimetall oder ein Rest NR₄ ist, wobei R H oder C₁-C₄-Alkyl ist; Y F oder CF₃ ist; m = 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, ist; W ein Rest -Si(R₁)_α(OR₂)_3-α ist, wobei α = 0, 1 oder 2 ist, R₁ und R₂, die gleich oder verschieden voneinander sind, C₁-C₆-Alkylreste, die gegebenenfalls ein oder mehrere Ethersauerstoffatome enthalten, C₆-C₁₀-Arylreste, C₇-C₁₂-Alkyl-aryl- oder -Aryl-alkylreste sind; R_f ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich 350 bis 8.000, bevorzugt 500 bis 3.000, aufweist und Wiederholungseinheiten mit mindestens einer der folgenden Strukturen umfasst, die statistisch entlang der Kette platziert sind: (CFXO), (CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂CF₂O), (CR₄R₅CF₂CF₂O), (CF(CF₃)CF₂O), (CF₂CF(CF₃)O), wobei X F oder CF₃ ist; R₄ und R₅, die gleich oder verschieden voneinander sind, aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei R_f aus den folgenden Strukturen ausgewählt ist: 1) -(CF₂O)_a'-(CF₂CF₂O)_b'- wobei a'/b' im Bereich 0,5 bis 2, einschließlich der Grenzwerte, liegt und a' und b' ganze Zahlen sind, sodass sich das vorstehende Molekulargewicht ergibt; 2) -(C₃F₆O)_r-(C₂F₄O)_b-(CFXO)_t- wobei r/b = 0,5 bis 2,0 ist; (r + b)/t zwischen 10 und 30 liegt; b, r und t ganze Zahlen sind, sodass sich das vorstehende Molekulargewicht ergibt; X die vorstehende Bedeutung hat; 3) -(C₃F₆O)_r'-(CFXO)_t'- wobei t' 0 sein kann; wenn t' von 0 verschieden ist, r'/t' = 10 bis 30 ist; r' und t' ganze Zahlen sind, sodass sich das vorstehende Molekulargewicht ergibt; X die vorstehende Bedeutung hat; 4) -(OCF₂CF(CF₃))_z-OCF_z(R'_f)_y-CF₂O-(CF(CF₃)CF₂O)_z-, wobei z eine ganze Zahl ist, sodass sich das vorstehende Molekulargewicht ergibt; y eine ganze Zahl zwischen 0 und 1 ist und R'_f ein Fluoralkylenrest ist, der zum Beispiel 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; 5) -(OCF₂CF₂CR₄R₅)_q-OCF₂(R'_f)_y-CF₂O-(CR₄R₅CF₂CF₂O)_s- wobei q und s ganze Zahlen sind, sodass sich das vorstehende Molekulargewicht ergibt; R₄, R₅, R'_f und y die vorstehende Bedeutung haben; 6) -(C₃F₆O)_r'''(CFXO)_t'''-OCF₂(R'_f)_y-CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_r'''(CFXO)_t'''- wobei r'''/t''' = 10 bis 30 ist; r''' und t''' ganze Zahlen sind, sodass sich das vorstehende Molekulargewicht ergibt; R'_f und y die vorstehende Bedeutung haben.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei in den Verbindungen der Struktur (A) und (C) die Endgruppe von R_f vom Typ T-O- ist, wobei T ein (Per)fluoralkylrest ist, ausgewählt aus: -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -CF₂Cl, -C₂F₄Cl, -C₃F₆Cl; wobei gegebenenfalls ein oder zwei F-Atome, bevorzugt ein F-Atom, durch H ersetzt sein kann.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei ein Gemisch von Verbindungen (C) und (D) verwendet wird.
Verwendung bei der Behandlung von Metallsubstraten nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Behandlung durch Eintauchen, Rotationsbeschichten, Sprühen, Tupfen oder Streichen durchgeführt wird.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei die Perfluorpolyetherverbindungen der Struktur (C) und (D) unter Verwendung von Formulierungen mit Lösungsmittel, Lösungsmittel-Wassergemischen oder vorwiegend wässrigen Formulierungen aufgebracht werden.
Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Konzentration der Perfluorpolyetherverbindungen der Struktur (C) und (D) in der Formulierung im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, liegt.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Perfluorpolyetherverbindungen der Struktur (A) und (B) unter Verwendung von wässrigen Formulierungen oder Formulierungen mit einem polaren Lösungsmittel aufgebracht werden.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Formulierung eine Gewichtsmenge der Perfluorpolyetherverbindung der Struktur (A) und (B) im Bereich 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, enthält.
Verwendung der mono- und bifunktionellen (Per)fluorpolyetherverbindungen der Ansprüche 1 bis 9 bei der Behandlung von Metallsubstraten und Legierungen davon, um Antikorrosionseigenschaften zu verleihen.
Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Perfluorpolyetherverbindungen Struktur (C) und (D) aufweisen.