DE2526648A1

DE2526648A1 - Verfahren zur behandlung von metallsubstraten

Info

Publication number: DE2526648A1
Application number: DE19752526648
Authority: DE
Inventors: Edward George Tajkowski
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1975-06-14
Publication date: 1976-12-30
Also published as: JPS51146339A; US3899366A; GB1492201A; CA1039591A

Description

Verfahren zur Behandlung von Metallsubstraten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen eines Metalles, um dessen Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen und die Bildung eines wäßrigen Kondensates in Tropfenform zu fördern, wenn das relativ kühle Metall einem relativ warmen Dampf, wie Wasserdampf, ausgesetzt wird, und außerdem betrifft die Erfindung die so überzogenen Metalle.
Es ist in der Technik bekannt, daß die Kondensation von Dampf in der Form von Tropfen statt filmartig auf Metalloberflächen, wie Kühlschlangen, den Wärmeübergang von der Kühlschlange zu dem zu kühlenden Dampf oder Gas verbessert. Die Bildung eines filmartigen Kondensates auf einer kondensierenden Oberfläche führt zu einer isolierenden Barriere, die die Wärmeüberführung vermindert und so die Kondensationseffizient vermindert, während die Bildung von Tropfen statt eines Filmes gestattet, daß eine größere kondensierende Oberfläche für den Dampf oder das Gas zur Verfügung steht.
Es wurden bereits verschiedene Substanzen verwendet, um die Kondensation in Tropfenform auf Metalloberflächen zu fördern. Beispiele solcher Tropfenkondensationsförderer sind siliciumorganische Halogenide, wie Dimethylsiliciumdichlorid, Siliconharze, fluorsubstituierte Verbindungen, wie Tetrafluoräthylenpolymer und Perfluorlaurinsäure, Fettsäuren, wie ölsäure und Laurinsäure, Fettsäuresalze, wie Calciumstearat und Kupfer- und Chromoleat, Öle, wie leichtes Maschinenöl und tierische und pflanzliche Öle, Wachse, wie Bienenwachse, Schwefel und/oder Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe, wie Mercaptane, Decamethylendi-(kaliumxanthat), Didodecyltrithiocarbonat, Octadecanthiol-(stearylmercaptan), Octadecyl-N-acetyldithiocarbamat, 1, 1O-Bis-dodecylthiodecan, Dioctadecylhydrogenphosphorothiolothionat, Di-(bisdodecylthiophosphionthioyl)-sulfid und Tetrakis- (decylthio) -silan, Selenverbindungen, wie Dodecyl-1 1-selocyanatoundecanthiolat oder Octadecylselenocyanat. Mit Silber plattierte Stahloberflächen und andere oxidfreie Metalloberflächen, wie Edelmetalloberflächen von Rhodium, Palladium, Platin und Gold wurden ebenfalls verwendet.
Alle obigen Substanzen, die die tropfenartige Kondensation fördern, haben einen oder mehrere Nachteile. Einer der ernsthaftesten Nachteile, der für viele der obigen, nach dem Stand der Technik zur Förderung der tropfenartigen Kondensation verwendeten Substanzen charakteristisch ist, ist die schlechte Dauerhaftigkeit. Nach dem Stand der Technik bekannte Überzüge halten häufig weniger als drei Wochen bei kontinuierlicher Benutzung.
Eine Reihe der obigen Mittel, die die tropfenartige Kondensation fördern, üben diese Funktion auf den Kondensationsflächen zwar wie aus, sind aber nicht so gut /andere Mittel zur Förderung der tropfenartigen Kondensation, da die Tropfen flacher sind und eine stärkere Neigung besitzen, die Oberfläche zu benetzen. Eine große Zahl der bekannten Promotoren für tropfenartige Kondensation sind temperaturempfindlich und versagen häufig bei Temperaturen oberhalb 1490 C (3000 F). Andere Promotoren für tropfenartige Kondensation bewirken eine verminderte Wirksamkeit infolge der Isolierwirkung der Tropfenpromotoren auf der Kondensationsschlange. Ein Beispiel eines solchen isolierenden Promotors ist Polytetrafluoräthylen. Die Mehrzahl der bekannten Promotoren für tropfenartige Kondensation verderben und gestatten eine Korrosion der Kondensationsschlangen, wenn in dem zu kondensierenden Wasserdampf oder anderem Dampf Mineralien oder mitgerissene Luft enthalten sind. Ein offensichtlicher Nachteil von Edelmetallpromotoren ist deren hoher Gestehungspreis.
Nach der vorliegenden Erfindung bekommt man eine neue Klasse von Promotoren für tropfenweise Kondensation, die die oben beschriebenen Nachteile überwinden. Außerdem ist ein Verfahren zur Aufbringung von Tropfenpromotoren auf Kondensationsschlangen beschrieben, welches die Bildung einer Kondensationsschlange gestattet, die für lange Zeiträume eine tropfenartige Kondensation fördert, wie während mehr als einem Jahr bei kontinuierlicher Verwendung, und außerdem die Korrosionsbeständigkeit der Schlange verbessert. Die Kondensationsschlange nach der Erfindung bildet ein tropfenartiges Kondensat, hat eine hohe Kondensationswirksamkeit und arbeitet über lange Zeit bei ungereinigtem Industriewasserdampf.
Die oben erwähnten Nachteile des Standes der Technik werden nach der vorliegenden Erfindung beseitigt, gemäß der die Oberfläche eines Metallsubstrates gereinigt wird und einen Chromatumwandlungsüberzug durch Aufbringung einer ersten Lösung mit Chromationen auf dem Substrat unter Bildung einer mit Chromationen behandelten Oberfläche bekommt. Eine kleine wasserabstoßend machende Menge einer Fluorchemikalie wird dann auf der mit Chromationen behandelten Oberfläche aufgebracht. Die Fluorchemikalie ist eine gesättigte fluorierte Verbindung aus der Gruppe der Carbonsäuren und Phospatester und enthält wenigstens 6 Kohlenstoffatome in einer endständig perfluorierten Kette, die in der Lage ist, mit einem Metallkation des Umwandlungsüberzuges unter Bildung eines Salzes oder Komplexes zu reagieren, das bzw. der als ein Feststoff in Wasser oder Wasserdampf im wesentlichen unlöslich ist.
Der "Chromatumwandlungsüberzug" kann als irgendein Schutzüberzug definiert werden, der durch Behandlung einer Metalloberfläche mit einer Chromationen enthaltenden Lösung gebildet wird, wosich bei/eine wenigstens teilweise aus dem Metall gebildete geschützte Oberfläche entwickelt. Die durch Umwandlung erzeugte Oberfläche besitzt allgemein amorphe Natur und nicht kristalline Natur. In der obigen Definition meint der Begriff "Schutzüberzug" jeden Film, der gegenüber chemischer Oxidation inerter ist als die ursprüngliche unüberzogene Oberfläche.
Die Erfindung befaßt sich mit der Behandlung von Oberflächen bestimmter Metallsubstrate, die mit einer Chromzusammensetzung durch Umwandlung sogen wurden, sie mit den resultierenden behandelten Oberflächen. Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders wirksam mit Kupfer und Aluminium und Legierungen von Kupfer und/oder Aluminium. Wenn die mit Chrom durch Umwandlung überzogene Oberfläche mit der fluorierten Verbindung behandelt wird, bildet sich auf der Oberfläche ein Komplex, der in Wasser oder Wasserdampf im wesentlichen unlöslich ist, hochkorrcsion0-beständig ist und die tropfenartige Kondensation fördert.
Das neue Verfahren besteht darin, daß man das frisch durc Umwandlung mit Chrom überzogene Metall (für bekannte Verfahren zur Aufbringuna des Chromumwandlungsüberzuges, d.h. nicht elektrolytische Chromumwandlungsüberzüge, siehe P..M. Burns u W.W. Bradley, Protective Coatings for Metals, 3. Auflage, 196, Seiten 568 bis 621) in ein hydrophobes organisches Fluorchemilalienbehandlungsmittel eintaucht, das in flüssiger Form oder in der Form einer wäßrig alkoholischen oder anderen verträglichen Lösung vorliegen kann. Bei Aufbringung aus der Lösung liegt die Behandlungsmittelkonzentration bei 0,02 bis 10 Gewichts-' is aber vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 1 Gewiclits-S. Niedrige Konzentrationen neigen dazu, lange Zeit zu benötigen, um das Behandlungsmittel auf der Oberfläche abzulagern, während hohe Konzentrationen zu viel Behandlungsmittel ablagern, welches anschließend entfernt werden muß. Die Fluorchemikalie hat eine perfluorierte Alkyl- oder Alkoxykette mit wenigstens 6 Ko"lenstoffatomen und hat wenigstens eine reaktive Gruppe bei einer Carbonsäure oder einem Phosphatester. Die wirksame Menge des Behandlungsmittels liegt zwischen etwa 3,7 x 10-6 und etwa 2,5 x 10-5 mMol/cm² und vorzugsweise zwischen etwa 7,5 x 10-6 und etwa 1,5 x 10 6 mMol/cm2. Ein Überschuß wird mit irgendwelchen bequemen Mitteln entfernt, wie durch Abspülen des behandelten, durch Umwandlung überzogenen Metalles mit einem Lösungsmittel, wie Alkohol. Das resultierende, durch Umwandlung überzogene Metall mit dem Behandlungsmittel wirkt als ein korrosionsbeständiger tropfenartiger Kondensor, wenn das behandelte Metall als eine Kondensationsoberfläche für Wasser oder wäßrigen alkoholischen Dampf verwendet wird. Die tropfenartige Kondensation steigert nicht nur die Wirksamkeit der Wärmeüberführung, sondern verhindert auch die Bildung einer Eisschicht, wenn das behandelte Material als Kondensationsoberfläche unter der Gefriertemperatur verwendet wird. Die Chromumwandlungsüberzugslösung enthält allgemein etwa 0,1 bis etwa 0,5 % Chromsäure oder einer anderen sechsertigen Chromverbindung in Verbindung mit Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure oder einer anderen verträglichen Mineralsäure, um den pH-Wert auf einen Bereich von etwa 1,5 bis 2,5 zu senken, obwohl die Lösung vorzugsweise im wesentlichen frei von Phosphationen ist, da solche Ionen dazu neigen, die Dauerhaftigkeit des Überzuges herabzusetzen. Andere Zusatzstoffe können zu der Chromumwandlungsüberzugslösung zugesetzt werden, wie etwa 0,04 bis etwa 5 Gewichts-% und spezieller etwa 0,07 bis etwa 1 Gewichts-% Fluoridionen, um das Ätzen zu kontrollieren, organische oder anorganische Korrosionsinhibitoren, Puffer oder andere organische oder anorganische Komponenten, die die Ätzmittelkonzentration halten, oder die Oxidationsmittel, um eine reine Oberfläche zu behalten oder zu erhalten, und andere Stoffe, die für den Fachmann auf der Hand liegen.
Das Produkt nach der Erfindung besteht aus dem Metallsubstrat, das nach dem Verfahren der Erfindung behandelt wurde.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Kupfer und Legierungen von Aluminium oder Kupfer mit einem amorphen chromhaltigen Überzug einer chemischen Umwandlung unterzogen und danach mit einer kleinen wasserabweisenden Menge einer fluorierten hydrophoben Verbindung überzogen. Die fluorierte hydrophobe Verbindung ist eine gesättigte organische fluorierte Verbindung mit einer endständigen perfluorierten Kette mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, und diese Verbindung ist in der Lage, mit Metallkationen in dem Umwandlungsüberzug, die Metallkationen in dem Umwandlungsüberzug sein können, welche aus dem Substrat stammen, unter Bildung von Salzen oder Somplexverbindungen der Metallkationen zu reagieren, die im Wasser und in einer 15-volumen-%-igen wäßrigen Alkohollösung bei etwa 95 bis 1000 C praktisch unlöslich oder nicht dispergierbar sind.
Vorzugsweise wird das Metall mit einem amorphen, chromhaltigen Überzug durch chemische Umwandlung aus einer Lösung überzogen, die etwa 0,1 bis 0,5 % Chromsäure oder einer anderen sechswertigen Chromverbindung und ausreichend Schwefelsäure, Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure umfaßt, um den pH-Wert der Chromlösunq auf etwa 1,5 bis etwa 2,5 herabzusetzen. Das durch Umwandüberzogene lung/Metall wird dann mit dem fluorierten hydrophoben organischen Behandlungsmittel überzogen.
Die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten bevorzugten fluorierten Verbindungen sind fluorierte Alkylverbindungen mit wenigstens einer polaren Gruppe, nämlich Phosphatester und Caronsäuren. Ebenfalls wirksam und am meisten bevorzugt sind fluorierte Alkoxyalkylphosphatester oder Carbonsäuren.
Fluorierte Verbindungen, die sich als besonders werwünscht erwiesen, sind folgende: 1. Fluorierte Alkoxyalkylmonocarbonsäuren mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, 2. fluorierte Alkoxyalkyldicarbonsäuren mit 18 bis 44 Kohlenstoffatomen, 3. fluorierte Alkoxyalkylphosphorsäureester mit 8 bis 44 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte fluorierte Alkoxyalkylcarbonsäuren, die nach der Erfindung brauchbar sind, können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: RfO(CF2)m(CX2)nCÕOH worin 1. Rf einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Perfluorisoalkylrest der allgemeinen Formel bedeutet, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig von ihrem Vorkommen Fluoratome oder Perfluorniederalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R1 und R2 bzw. R3 und R4 zusammengenommen eine zyklische Perfluoralkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, 2. X H oder F beudeutet und in den verschiedenen Stellungen gleich oder verschieden sein kann, 3. m eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet und 4. n eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet.
Diese fluorierten Alkoxyalkylcarbonsäuren können aus der Verbindung (I) RfO(CF2)m(CH2)nCH2I folgendermaßen hergestellt werden:

(11) Säure

(II) ? (III) RfO(CF2)m(CH2)nCH2COOH

Bevorzugte fluorierte Alkoxyalkyldicarbonsäuren, die in der Erfindung verwendet werden können, können durch die folgende Formel wiedergegeben werden: worin Rf, X, m und n wie oben definiert sind, m und n an den verschiedenen Stellen ihres Vorkommens gleich oder verschieden sein können und p unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet.
Die Gegenwart von zwei Carboxylsubstituenten oder Derivaten von Carboxylsubstituenten in den Molekülen liefert reaktive Stellen für eine Bindung, wie durch Chemisorption oder Adsorption der Verbindung auf einem Substrat.
Die Dicarbonsäuren der Formel (IV) werden bequemerweise durch Umsetzung (erläutert in der nachfolgenden Reaktionsgleichung 1) einer Jodmonocarbonsäure (V) mit Zink oder einem anderen Metall, das ein stabiles Metalljodidsalz bilden kann, hergestellt. Reaktionsgleichung 1 (Rf, m, n und X haben die obige Bedeutung) worin Hal Brom oder Jod bedeutet. Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen eines Gemisches der Jodsäure (V) und des Metalles, das bequemerweise in Pulverform zugeführt wird, erwünschtermaßen mit heftigem Rühren bei etwa 60 bis 1000 C, besonders bei 80 bis 900 C. Bei der letzteren Reaktionstemperatur verläuft die Reaktion vollständig in etwa 2 bis 4 Stunden. Die Dejodierung der Reaktionsgleichung 1 ist allgemein mit einer Nebenreaktion (Reaktionsgleichung 2) verbunden, die eine reduktive Dejodierung des Ausgangsmaterials einschließt, sowie auch mit einer Nebenreaktion (Reaktionsgleichung 3), die eine Dehydrojodierung des Ausgangsmaterials einschließt.
Reaktionsg-leichung 2 ( in, n und X haben die obige Bedeutung) Reaktionsgleichung 3 (Rf, m, n und X haben die obige Bedeutung) Die Bildung der oben erwähnten Nebenprodukte (VI) und (VII) wird vorteilhaft vermindert, indem man die Umsetzung in Gegenwart eines aprotischen bzw. protonenfreien organischen Lösungsmittels durchführt, besonders in einem aprotischen Lösungsmittel mit Substituenten mit freien Elektronen, d.h. mit einem Elektronendonorlösungsmittel. Typische aprotische Elektronendonorlösungsmittel für diese vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens sind 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan und Essigsäureanhydrid. Die Umsetzung kann auch in protonenhaltigen Lösungsmitteln durchgeführt werden, wie in Eisessig oder Äthanol, jedoch mit der Folge einer niedrigeren Ausbeute des erwünschten Dicarbonsäureproduktes.
Vorteilhafterweise werden etwa 3 bis 4 Molanteile Lösungsmittel je Molanteil Jodsäure verwendet. Erwünschtermaßen werden auch Luft und Feuchtigkeit von dem Reaktionsgemisch ausgeschlossen.
Obwohl die Umsetzung durch Zugabe von so wenig wie der stöchiometrischen Menge an Zink bewirkt werden kann, wird das Zink erwünschtermaßen in einem Überschuß zugegeben, d.h. in einer Menge von etwa 1 bis 2 Grammatomen Zink je Molanteil der Jodsäure.
Obwohl das zugesetzte Zink bequemerweise in einer Bindung an Kupfer oder als Legierung mit etwa 5 bis 10 Gewichts-% Kupfer das bevorzugte Dejodierungsmittel der Reaktion ist, kann die Umsetzung auch unter Verwendung von Zinkamalgam, Natriumamalgam, Quecksilber, Kupfer, Silber, reinem Zink oder Magnesium als Dejodierungsmittel durchgeführt werden.
Die Abtrennung der erwünschten Dicarbonsäure von dem rohen Reaktionsprodukt kann durch herkömmliche Methoden, wie durch Destillation erfolgen.
Andere bevorzugte fluorierte Alkoxyalkyldicarbonsäuren, die für die Verwendung in der Erfindung geeignet sind, können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: worin Rf, X, m, n und p wie oben definiert sind und Q einen zweibindigen Rest der allgemeinen Formel -S(CzH2zS)t- bedeutet, worin z 2 bis 6 und t 0 oder 1 ist.
Diese Verbindungen können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (V) mit A2S(CzH2zS)t, worin A ein Alkalimetallkation bedeutet, hergestellt werden.
Das Zwischenprodukt (V) kann durch Telomerisierung von Rf(CF2)n(CX2)pI mit einer Säure der Formel CH2=CH(CX2)nCOOH hergestellt werden.
Die fluorierten Alkoxyalkylphosphorsäureester einschließlich der fluorierten Isoalkoxyalkylphosphorsäureester, können auf einem der herkömmlichen Wege hergestellt werden. Nach einer Methode wird ein Alkohol der allgemeinen Formel worin R1, R2, R3, R4, X, m und n wie oben definiert sind, mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines tertiären Amins als Säureakzeptor, wie in Gegenwart von Pyridin oder Trimethylamin, und gegenbenenfalls mit einer organischen Flüssigkeit als Verdünnungsmittel, wie eines Äthers, von Benzol oder Toluol, umgesetzt.
Die Reaktionspartner werden zunächst bei 0 bis 250 C in Kontakt miteinander gebracht, und dann wird das Reaktionsgemisch auf eine Rückflußtemperatur von etwa 50 bis 1500 C erhitzt. Durch Variieren der Mengenverhältnisse der Reaktionspartner kann die relative Menge an Monoester, Diester und Triester, die produziert wird, beeinflußt werden. Das Phosphorochloridatprodukt kann dann zu dem Ester hydrolysiert werden. Die optimalen Bedingungen für die obigen Reaktionen mit dem Phosphorochloridatprodukt variieren mit der betreffenden Reaktion und können leicht vom Fachmann bestimmt werden.
Bei einer anderen Methode kann der beschriebene Polyfluoralkylalkohol mit Phosphorpentoxid unter Bildung der Ester umgesetzt werden. Für diese Umsetzung werden vorzugsweise etwa 3 Mol des Alkohols mit 1 Mol des Pentoxids vermischt, und das Gemisch wird auf 30 bis 2000 C ohne Verwendung eines Lösurgsmittels oder einer Base erhitzt.
Ein Alkohol als Ausgangsmaterial kann aus den entsprechenden Telomeren der allgemeinen Formel durch Umsetzung mit S03 unter Bildung des entsprechenden Säurehalogenids, Umsetzung des Saurehalogenids mit einem Alkanol bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 240 C unter Bildung des entsprechenden Esters und anschließende Reduktion des Esters mit einem milden Reduktionsmittel, wie LiAlH4 in Äther, unter Bildung des erwünschten Alkohols hergestellt werden.
Ein anderer allgemeiner Weg zu diesen Alkoholen ist der, das entsprechende Telomer in der oben beschriebenen Weise mit S03 umzusetzen und dabei die entsprechenden Polysulfate zu bilden und sodann das Polysulfat mit 35 bis 50 %-iger H2S04 bei etwa 1000 C zu dem erwünschten Alkohol zu hydrolysieren.
Die AlkoxyphosphHsäuren mit einer geradkettigen Alklygruppe anstelle der Isoalkylgruppe können in ähnlicher Weise oder gemäß der US-PS 3 083 224 hergestellt werden.
Die in den obigen Methoden verwendeten Polyfluorisoalkoxyalkyljodide sind bekannt, und deren Herstellung ist in der belgischen Patentschrift 714 162 beschrieben. Im wesentlichen können diese in der obigen belgischen Patentschrift als Telomere bezeichneten Jodide durch Telomerisieren von Telogenen der allgemeinen Formel worin R1, R2, R3 und R4 die obige Bedeutung haben, hergestellt werden. Die Umsetzung der Telogene der Formel (XI) mit einem geeigneten telomerisierbaren ungesättigten Material ergibt sich wiederholende Einheiten der Formel -(X2C-CX2)- im Molekül, so daß man ein Molekül mit einer geraden Kohlenstoffatomzahl in der Kohlenstoffkette bekommt. Beispielsweise Die Jodidausgangstelomermaterialien mit längerer Kette und einer ungeraden Kohlenstoffatomzahl in der Kohlenstoffkette sind Telomere, die nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden können: Das Polyfluorisoalkoxyalkyljodidtelogen der Formel (XI) wird mit Schwefeltrioxid unter Bildung eines Säurehalogenids umgesetzt. Das Säurehalogenid wird durch Rückflußkochen in Wasser zu der Säure hydrolysiert. Die resultierende Säure hat ein einzelnes Kohlenstoffatom, das das Sauerstoffatom mit der Carboxygruppe verbindet. Diese Säure kann dann nach der bekannten Hunsdiecker-Reaktion in das entsprechende Telogenjodid umgewandelt werden, das ein einzelnes Kohlenstoffatom besitzt, welches das Sauerstoffatom und Jodidatom miteinandner verbindet. Dieses Telogenjodid kann dann mit einem oder mehreren Olefinen telomerisiert werden. Beispiele solcher Verfahren sind folgende: Die Anfangsverbindung der Formel (XI) wird folgendermaßen hergestellt:

,R1 ,R1

F-C-R2 Acetonitril> F-C-R2 CF2=CF2

F -C-O-KF 25 - 40° C ) F-C-OK in Acetonitril bei 450 2

1 12

F-C-R F-C-R3

. 3 ,

R4 R4

R

F-C-R2

F-C-O-CF2CF2I (xI)

F-C-R3

R4

Allgemein sind die fluorierten Verbindungen, die die tropfenartige Kondensation nach der Erfindung fördern, Polyfluoralkoxyalkylverbindungen, wie solche der Formel 1. (CF3)2CFO(CF2)mCH2)nC02H, worin m 2 bis 10 und n 0 bis 10 bedeutet und die Summe von m und n wenigstens 6 ist, 2. [(CF3)2CFO(CF2)mCH2CH(CH2)nCO2H]2, worin m 2 bis 10 und n 0 bis 10 bedeutet, oder solche der Formel 3. /Rf(CF2)(CX2)CH2CH227yPO(OH)3y worin m 2 bis 10 bedeutet, n 0 bis 10 bedeutet, y 1 bis 2 bedeutet, X unabhängig von seinem Vorkommen H oder F bedeutet, Rf ein Perfluoralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und die Summe von m und n wenigstens 5 ist, oder solche der Formel 4. (CF3)2CFO(CF2)mCH(CH2)nC02H, worin m und n 1 bis 10 sind und die mit einem anderen ähnlichen Substituenten über eine Vernetzung Q über das Kohlenstoffatom mit der offenen Bindung verbunden ist, worin Q -S(CzH2 S)t- bedeutet, z 2 bis 6 ist, t 0 bis 1 ist und m und n in den unterschiedlichen Substituenten gleich oder verschieden sein können, oder solche der Formel 5.
worin R eine Alkylengruppe oder Halogenalkylengruppe bedeutet, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder R" eine Alkylengruppe ist.
Ebenso wirksam sind Phosphatester, wie solche der allgemeinen Formel [RfSO2N(R) (R')O]yPO(OH)3-Y, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, die geradkettig oder verzweigt sein kann, oder eine CnF2n+1-Gruppe oder eine Perfluorcycloalkylgruppe CnF2n bedeutet, worin n 1 bis 18 und y 1 bis 2 bedeutet.
Die am meisten bevorzugte Phosphorsäurezusammensetzung für die Verwendung nach der Erfindung ist ein Gemisch aus etwa 80 bis 90 Mol-% /C3F70(CF2)6C2H4072Po(oH) und etwa 10 bis etwa 20 Mol-% C3F70(CF2)6C2H40PO(OH)2 Diese Verbindungen bilden bei der Aufbringung auf einen durch Umwandlung mit Chrom überzogenen Metall, wie es oben diskutiert wurde, korrosionsbeständige wasserabweisende Oberflächen, die bewirken, daß die Flüssigkeit Tröpfchen mit voranschreitenden und zurückgehenden Berührungswinkeln mit der Oberfläche von wenigstens 900 bei einer Temperatur von 75 bis 1000 C bilden. Der Berührungswinkel ist ein Winkel, der von der überzogenen Oberfläche mit einer Tangente ebn der Oberfläche des Tropfens an dem Schnittpunkt der Oberfläche des Tropfens mit der überzogenen Oberfläche gebildet wird. Der Berührungswinkel ist jener Winkel zwischen der Tangente und der überzogenen Oberfläche, worin der Tropfen liegt.
Der Berührungswinkel des Tropfens mit der überzogenen Oberfläche ist ein Maß für die Flüssigkeitsabweisung der Oberfläche. Ein Berührungswinkel von 900 oder mehr ist ein Anzeichen für überlegene Flüssigkeitsabweisung durch das überzogene Substrat und ist ein weiteres Anzeichen für ausgezeichnete Kondensation auf der überzogenen Oberfläche.
Der voranschreitende Berührungswinkel 9 ist der Berührungswinkel, den man beim Voranschreiten der Flüssigkeitsgrenze über einer trockenen sauberen Oberfläche beobachtet, und der zurückgehende Berührungswinkel aR ist der Berührungswinkel, den man beim Zurückgehen der Flüssigkeitsgrenze über der vorher benetzten Oberfläche beobachtet.
Im allgemeinen ist die Flüssigkeitsabweisung der Oberfläche umso größer und die Neigung, ein tropfenartiges Kondensat zu bilden, umso größer, je größer der Berührungswinkel und je kleiner der Unterschied zwischen dem vorrückenden und dem zurückgehenden Berührungswinkel ist.
Für das Verständnis der Bedeutung des Berührungswinkel wird auf "Contact Angle, Wettability and Adhesion", Advances in Chemistry Series, Band 43, Seite 5, American Chemical Society, 1964 hingewiesen.
Das nach dem Verfahren der Erfindung behandelte Metallsubstrat ist hervorragend, da die Oberfläche die tropfenartige Kondensation bei erhöhten Temperaturen, wie 1500 C, während längerer Zeit fördert. Obwohl die genaue Struktur der behandelten Oberfläche nicht bekannt ist, wird doch angenommen, daß die Chromationen mit der Metalloberfläche unter Bildung einer amorphen Oberfläche reagieren, die Chrom und das zu überziehende Metall umfaßt. Es wird weiter angenommen, daß bei der Aufbringung der Fluorchemikalie auf der mit dem Chrom behandelten Oberfläche die Carbonsäuregruppe oder Phosphatestergruppe mit der amorphen Struktur reagiert und die Fluorchemikalie so fest auf der Oberfläche verankert und auf diese Weise die Dauerhaftigkeit wesentlich erhöht.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung und zeigen die neuen Eigenschaften des resultierenden behandelten Metallsubstrates. Verhältnisse und Prozentsätze sind Gewichtsverhaltnisse und Gewichtsprozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 Ein Abschnitt von 5 x 7,5 cm aus Aluminiumlegierung Nr. 1100 (handelsüblich reines Aluminium) wird mit einem amorphen Chromatumwandlungsüberzug versehen, der aus einer wäßrigen sauren Lösung aufgebracht wird, welche 3,5 g Chromsäure (Cr03) und 1,5 g Natriumfluorid je Liter Wasser enthält. Das Metall wird zunächst mit herkömmlichen chemischen Mitteln gereinigt und deoxidiert, mit Wasser gespült, getrocknet und in die Umwandlungsüberzugslösung etwa 3 bis 5 Minuten bei Temperaturen von 25 bis 450 C und einem pH-Wert von 1,6 bis 2,0 eingetaucht.
Die resultierende durch Umwandlung mit Chromat überzogene Probe wird aus der Chromierungslösung entfernt, mit Wasser bei Raumtemperatur gespült und bei Umgebungstemperatur getrocknet. Die durch Umwandlung überzogene Probe wird dann 2 Minuten in ein auf Raumtemperatur gehaltenes Bad eingetaucht, das durch Verdünnen von 25 ml einer 1 %-igen Äthylenglycolmonoäthylätherlösung der perfluorierten Dicarbonsäure der Formel mit 225 ml einer 50 volumen-%-igen wäßrigen Isopropylalkohollösung bis zu einer 0,1 %-igen Konzentration der fluorierten Dicarbonsäure in dem Bad erhalten wurde. Die behandelte Probe wird aus dem Bad entfernt, mit Wasser bei Raumtemperatur gespült, in einem Luftstrom getrocknet und dann in einem auf 600 C gehaltenen Ofen 10 Minuten erhitzt, um die normale Alterung des Umwandlungsüberzuges zu simulieren. Der resultierende Probenabschnitt, der einen überzug der fluorierten Dicarbonsäure enthält, wird hinsichtlich der Wasserabstoßung getestet, indem ein Tröpfchen Wasser auf der Oberfläche aufgebracht und der vorrückende Berührungswinkel #A unter Verwendung eines Goniometers und der zurückgehende Berührungswinkel eR durch visuelle Betrachtung bestimmt wird. Der voranschreitende Berührungswinkel mit Wasser liegt bei 145° entsprechend einer hohen negativen Benutzungsenergie von einer trockenen Oberfläche (te). Das Te wird mit 59,0 Dyn/cm aus der Gleichung zea te = γcos #A errechnet, worin T die Oberflächenspannung von Wasser bei Raumtemperatur ist, welche bei 72,0 Dyn/cm liegt. Der visuell beobachtete zurückgehende Berührungswinkel eR der behandelten Probe liegt zwischen 90 und 1200 entsprechend einer entnetzenden Energie von einer feuchten Oberfläche (Ts) von 0 bis etwa -36,0 Dyn/cm gemäß der Gleichung rs = γcos #R' worin g die obige Bedeutung hat. Somit liegt die gesamtentnetzende Energie (##) der behandelten Probe zwischen 59,0 und etwa 23,0 Dyn/cm, berechnet nach der Gleichung ## = #s - #e Diese hohe Entnetzungsenergie der behandelten Probe zeigt die ausgezeichnet gute Wasserabweisung der mit Fluorkohlenstoff behandelten Probe.
Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wird im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Behandlung der durch Umwandlung überzogenen Aluminiumprobe mit der wäßrigen alkoholischen Lösung der fluorierten Polycarbonsäure weggelassen wird. Nach dem Lufttrocknen und Erhitzen der Probe während etwa 10 Minuten auf 650 C ist der vorrückende Berührungswinkel #a der Probenoberfläche mit Wasser in Luft nicht größer als 160, gemessen mit einem Goniometer bei Raumtemperatur. Der zurückgehende Berührungswinkel #R der behandelten Probe mit Wasser wird visuell auf etwa 00 geschätzt. Die entsprechende Nettoentnetzungsenergie der Probe ## ist nicht mehr als etwa 2,8 Dyn/cm. Dieser niedrige Werte für SI zeigt den hohen Benetzbarkeitsgrad und die schlechte Wasserabweisung der Probe. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß eine niedrige Entnetzungsenergie nicht immer eine niedrige Flüssigkeitsabweisung zeigt, da dann, wenn eR und 900 oder mehr sind, die Nettoentnetzungsenergie näherungsweise O werden kann, da die Oberfläche nicht ursprünglich benetzt wird.
Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 1 wird im wesentlichen in der oben beschriebenen Weise wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Behandlungslösung und 300 ml einer 0,1 %-igen einer perfluorierten Isoalkoxy-alkoxyphosphorsäure der Formel (CF3)2CFO(CF2)8(CH2)11OPO(OH)2 in etwa 50-volumen-%-igem wäßrigem Isopropylalkohol besteht und das Wasserspülen der behandelten Probe weggelassen wird. Nachdem die behandelte Probe etwa 10 Minuten auf 650 C erhitzt wurde, um ein Altern des Umwandlungsüberzuges zu simulieren, wird der vorrückende Berührungswinkel der Probe mit Wasser mit einem Goniometer auf 1600 bestimmt. Der zurückgehende Berührungswinkel der Probe mit Wasser wird visuell bestimmt und liegt in der Größenordnung von etwa 1200. Diese Berührungswinkel zeigen einen hervorragenden Grad an Wasserabweisung, da sie einer Nettoentnetzungsenergie Al von etwa 31,7 Dyn/cm entsprechen, und sie zeigen eine minimale Anfangsbenetzung, da die Winkel wesentlich größer wesentlich größer als 90° sind.
Beispiele 4 bis 37 In den folgenden Beispielen, die in Tabelle I nachfolgend zusammengestellt sind, wird das Beispiel 1 im wesentlichen in der oben beschriebenen Weise wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Metallsubstrate, unterschiedliche Umwandlungsüberzüge, unterschiedliche Behandlungsbedingungen und/oder unterschiedliche Badlösungen verwendet werden, wie in Tabelle I gezeigt ist. In jedem der Beispiele wird ein Produkt erhalten, das einen ausgezeichneten Grad an Wasserabweisung besitzt, welche im wesentlichen ähnlich derjenigen ist, die man in den Beispielen 1 bis 3 erhält.
Tabelle I Umwand- Behand- Behandlungsü- lungs- lungs- Andere berzug mittel- mittel Variationen Metall- auf dem bad-Lö- Bad- konzen- im Verfah-Bei- sub- Metall- sungs- tempe- tration ren des Beispiel strat substrat Behandlungsmittel mittel ratur im Bad spiel 1 4 Alumini- wie in wie in Beispiel 1 Äthylen- Raum- 1,0 % keine umlegie- Bei- glycolmo- temperung 1100 spiel 1 noäthyl- ratur äther 5 " " (CF3)2CFO(CF2)8(CH2)10CO2H 50 Vol.-% 65° C 0,1 % Abschließendes Isopropa- Wasserspülen nol in weggelassen Wasser 6 " " (CF3)2CFO(CF2)3(CH2)2OPO(OH)2 wie in " " " Beispiel 5 7 " " (CF3)2CFO(CF2)5CO2H " " " " 8 Alumini- " wie in Beispiel 6 Gemisch 70-75°C 0,1 % Es wurde ein Abumlegie- von Tetra- schnitt von 7,5 rung 3003 hydrofur- x 10 mm Aluminifurylalko- umlegierung verhol, Iso- wendet, die Erpropanol hitzungsstufe und Wasser wurde durch dreiim Volu- tägiges Altern menverh. bei Raumtemp.
1:1:2 ersetzt.

Fortsetzung der Tabelle I

6 I 6

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Fortsetzung der Tabelle I 17 Alumini- wie in wie in Beispiel 16 wie in 60° C wie in wie in umlegie- Bei- Bei- Bei- Beirung 1100 spiel 1 spiel 10 spiel 5 spiel 10 18 " MBV- wie in Beispiel 16 " " " keine Oxidumwandlungsüberzugslösung enthielt 3% Natriumcarbonat und 1,5 % Natriumchromat (siehe Anmerkung 1) 19 " wie in [(CF3)2CFO(CF2)4(CH2)2O]2POOH wie in " " wie in Bei- Bei- Beispiel 1 spiel 5 spiel 9 20 wie in "Alrck"-wie in Beispiel 16 wie in 60°C 0,1 % keine Bei- Oxid-Um- Beispiel 1 wand- spiel 5 lungsüberzug (s.Anmerkg.2) 21 Alumini- wie in (CF3)2CFO(CF2)4(CH2)2OPO(OH)2 " Raum- " Das Wasserspülen umlegie- Bei- tempe- am Ende wurde rung 1100 spiel 1 ratur weggelassen Fortsetzung der Tabelle I 22 wie in MBW- wie in Beispiel 21 wie in 60° C 0,1 % keine Bei- oxid- Beispiel 1 umwand- spiel 10 lungsüberzugslösung enthielt 3 % Natriumcarbonat und 1,5 % Natriumchromat (siehe Anmerkung 1) 23 " wie in wie in Beispiel 21 wie in " " " Bei- Beispiel 10 spiel 5 24 Alumini- wie in wie in Beispiel 21 " " " " umlegie- Beirung 3003 spiel 22 25 wie in " (CF3)2CFO(CF2)6CH2CH(CH2)8CO2H Beispiel 24 (CF3)2CFO(CF2)6CH2CH(CH2)8CO2H " " " " 26 wie in wie in wie in Beispiel 25 wie in 70-75°C 0,1 % wie in Bei-Bei- Bei- Beispiel 8 spiel 8 spiel 1 spiel 8 Fortsetzung der Tabelle I 27 Kupfer wie in Beispiel 21 wie in 70° C 0,1 % Behandelte Probe Bei- Bei- wurde 20 Min.

spiel 1 spiel 26 auf 65° erhitzt.
Das Erhitzungsaltern durch 20-minütiges Erhitzen auf etwa 65° erfolgte vor dem Eintauchen des durch Umwandlung überzogenen Metalls in das Behandlungsbad und durch Lufttrocknen der behandelten Probe.
28 " " wie in Beispiel 21 " " " Das Hitzealtern wurde weggelassen.
29 " " wie in Beispiel 21 " " 0,5 % DieHitzealterung, d.h. 20-minütiges Erhitzen auf 65°, erfolgte vor dem Eintauchen des durch Umwandlung überzogenen Metalls in das Behandlungsbad und Lufttrocknung der behandelten Probe Fotsetzung der Tabelle I 30 Kupfer wie in wie in Beispiel 25 wie in 70° C 0,1 % wie in Bei-Bei- Bei- spiel 27 spiel 1 spiel 26 (80. Min.) 31 " " wie in Beispiel 25 " " " wie in Bei-(30 Min.) spiel 28 32 " " wie in Beispiel 25 " " " wie in Bei-(20 Min.) spiel 29 33 Alumini- wie in wie in Beispiel 3 wie in 60° C wie in wie in Beiumlegie- Bei- Bei- Bei- spiel 10 rung 1100 spiel 1 spiel 10 spiel 10 34 " " (CF3)2CFO(CF2)2(CH2)11- " " 0,1 % wie in Bei-OPO(OH2)2 spiel 10 35 " " Ein polyfluorierter Alkyl- " Raum- " Das Wasserspülen sulfonamidoalkylphophor- tempe- am Ende wurde säureester, wie in US-PS ratur weggelassen 3 094 547 beansprucht 36 Kupfer " Polyfluoralkylphosphorsäu- " 60° C " keine reester gemäß US-PS 3 083 224 37 wie in " wie in Beispiel 3 wie in 70-75°C 0,1 % wie in Bei-Bei- Bei- spiel 8 spiel 8 spiel 8 Anmerkungen: 1. Von G.H. Kissin, Ed., "The Finishing of Aluminum, Reinhold Publishing Corporation, 1963, Seite 69, Seiten 72 bis 73 beschrieben.
2. Von R.M. Burns und W.W. Bradley "Protective Coatings for Metall, Reinhold Publishing Corporation, 1967, Seite 589, Absatz 3 beschrieben.
Beispiele 38 bis 51 In mehreren Vergleichsexperimenten, die nachfolgend in Tabelle II zusammengestellt sind, wird das Verfahren des Beispiel 1 im wesentlichen in der beschriebenen Weise wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eines oder mehrere der kritischen Elemente der Erfindung weggelassen werden und/oder ein bekanntes wasserabstoßend machendes Mittel als das Behandlungsmittel verwendet wird, welches von den nach der Erfindung verwendeten verschieden ist.
In jedem der zusammengestellten Vergleichsbeispiele wird einProdukt von geringer oder gar keiner wasserabweisenden Eigenschaft erhalten.
Die Vergleichsexperimente zeigen allgemein, daß Behandlungsmittel mit endständig verzweigten Strukturen besser als diejenigen mit linearen Strukturen sind, daß die längerkettigen Behandlungsmittel gegenüber kurzkettigen Behandlungsmitteln bevorzugt sind, daß der Chromumwandlungsüberzog erforderlich ist und zufriedenstellend sein muß und daß fluorierte Behandlungsmittel gegenüber Kohlenwasserstoffen bevorzugt sind.
Tabelle II Umwand- Behand- Behandlungsü- lungs- lungs- Andere herzug mittel- mittel- Variationen Metall- auf dem bad-Lö- Bad- konzen- im Verfah-Bei- sub- metall- sungs- tempe- tration ren des Beispiel strat substrat Behandlungsmittel mittel ratur im Bad spiel 1 38 Alumini- wie in (CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2CO2H wie in Raum- 0,1 % Wasserspülen am umlegie- Bei- Bei- tempe- Ende wurde wegrung 1100 spiel 1 spiel 5 ratur gelassen 39 " " (CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2N(C2H5)2 " " " " 40 Alumini- " CH3(CH2)14CH2NH2 " 60-65°C " keine umlegierung 3003 41 Kupfer " wie in Beispiel 38 " " " " 42 wie in " CH3(Ch2)16CO2H " " " " Beispiel 24 43 " " Äquimolares Gemisch von " " " " [CH3CH(C2H5)(CH2)4O]PO(OH)2 und [CH3CH(C2H5)(CH2)4O]PO(OH) 44 wie in " wie in Beispiel 41 " " " " Beispiel 36 45 wie in wie in keines keine --- 0 wie in Beispiel 26 Bei- Bei- wurde Eintauchen in spiel 24 spiel 1 das Behandlungsbad weggelassen Fortsetzung der Tabelle II 46 wie in wie in wie in Beispiel 42 wie in 70-75°C wie in wie in Beispiel 26 Bei- Bei- Bei- Bei- wurde Eintauchen spiel 24 spiel 1 spiel 26 spiel 1 in das Behandlungsbad weggelassen 47 wie in " D.C. 1107, ein thermisch po- Isopropa- 60° C " Die behandelte Bei- lymerisierbares Methylwasser- nol Probe wird 30 spiel 36 stoffpolysiloxan der Dow Cor- Min. auf 100° C ning Chemical Company erhitzt, um eine Polymerisation des Siloxans zu gewährleisten 48 Alumini- " wie in Beispiel 45 " " " keine umlegierung 3003 49 Kupfer " keine keine --- 0,0 Das Eintauchen der durch Umwandlung überzogenen Probe in das Behandlungs mittel wurde weggelassen. Probe wurde 20 Min. auf 65° C erhitzt.
50 " keine wie in Beispiel 21 wie in 70° C wie in Erhitzen der behan Bei- Bei- delten Probe wurde spiel 26 spiel 1 weggelassen 51 " " wie in Beispiel 25 " " " Das folgende Beispiel 52 erläutert den die tropfenartige Kondensation fördernden Effekt der neuen Metallprodukte nach der Erfindung.
Beispiel 52 Jedes der durch Umwandlung überzogenen Metallprodukte der Beispiele 1 bis 37 und der Vergleichsbeispiele 38 bis 51 wird bei Raumtemperatur in einem Winkel von 450 in einen vertikalen Dampfstrahl gestellt und darin 30 Sekunden gehalten, wobei die Natur des Wasserkondensates, das sich auf der geneigten Oberfläche des Metalls bildet, aufgezeichent wird. Auf den durch Umwandlung überzogenen Metallprodukten der Beispiele 1 bis 37, die gemäß der Erfindung behandelt sind, kondensiert der Wasserdampf als kleine Wassertröpfchen. Auf den durch Umwandlung überzogenen Metallprodukten der Vergleichsbeispiele 38 bis 51, die nicht nach der Erfindung behandelt sind, kondensiert der Wasserdampf als ein kontinuierlicher Wasserfilm auf der Produktoberfläche.
Praktisch ähnliche Ergebnisse erhält man nach diesem Experiment, wenn der Wasserdampfstrahl durch einen Strahl von 780 C des verdampften binären Azeotrops von Äthylalkohol und Wasser ersetzt wird, welches 95,5 % Äthylalkohol und 4,5 % Wasser enthält und bei 78,1° C siedet.
Das obige Experiment erläutert, daß neue Metallprodukte nach der Erfindung die tropfenartige Kondensation von wäßrigen Dämpfen, die auf die Produktoberfläche treffen, fördern, während vergleichbare, durch Umwandlung überzogene Metallprodukte, die nicht nach der Erfindung behandelt sind und die mit anderen wasserabstoßend machenden Mitteln als nach der Erfindung behandelte, durch Umwandlung überzogene Metalle einschließen, eine unerwünschte filmartige Kondensation solcher Dämpfe fördern.
Das folgende Beispiel 53 erläutert, daß es kritisch ist, das Behandlungsmittel auf das Metallsubstrat nach der Aufbringung des Umwandlungsüberzuges aufzubringen.
Beispiel 53 Das Verfahren des Beispiels 26 wird im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die polyfluorierte Dicarbonsäure als Behandlungsmittel als eine 1 %-ige Lösung von Isopropylalkohol einem Chromatierbad, wie oben beschrieben, zugegeben wird, um die Umwandlungsüberzugslösung zu liefern, die 0,1 % des Behandlungsmittels enthält. Die resultierende, durch Umwandlung überzogene Aluminiumlegierungsprobe wird aus dem Chromatierbad entfernt, mit Wasser bei Raumtemperatur gespült und getrocknet und durch Stehen bei Raumtemperatur während 3 Tagen gealtert. Die resultierende behandelte Probe hat vorrückende und zurückgehende Berührungswinkel mit Wasser von 0°, was anzeigt, daß die Probe nicht wasserabweisend ist. Berührung mit Wasserdampf nach dem Verfahren des Beispiels 52 führt zu einer unerwünschten filmartigen Kondensation von Wasser auf der behandelten Probe.
Die folgenden Beispiele 54 bis 61 in Tabelle III zeigen, wie die Erfindung angewendet werden kann, um die tropfenartige Kondensation auf metallischen Substraten während längerer Zeiträume zu fördern.
Tabelle III Behandlung von CU-Röhren für Wasserdampfkammer-Lebensdauerversuche Bei- Substratvor- Chromatier- Fluorhaltige Behandlungsspiel behandlung bedingungen mittel- und -bedingugen Bemerkungen 54 Alkalische Reini- 4 g/l CrO3 O,1 % (RfR'-O)xPO(OH)3-x in tropfenartige Kondensation bei gung und Deoxida- 2,9 g/l NaF IPA/H2O - 2 Min. bei 60° C, Verwendung als Kondensator für tion der CU-Röhre + wobei Rf (CF3)2CFO(CF2)4, R' Wasserdampf während mehr als -(CH2)2- und x 1 oder 2 be- 1 Jahr vor freiwilligem Abschal-HNO3 bis deutet ten pH 1,8 55 " " 0,1 % [C3F7O(CF2)6CH2CH(CH2)8 tropfenartige Kondensation bei COOH]2, 2 Min. bei 60° C Verwendung als Kondensator für Wasserdampf während mehr als 1 1/2 Jahren vor freiwilligem Abschalten 56 " " 0,1 % C3F7O(CF2)4(CH2)9CHCOOH tropfenartige Kondensation bei Verwendung als Kondensator für S Wasserdampf während 3 Monaten C3F7O(CF2)4(CH2)CHCOOH vor freiwilligem Abschalten 2 Min. bei 60° C 57 kein Deoxidier- " 0,1 % S-verbrücktes Dimer wie " mittel in 56 58 " " 0,4 % Dimer wie in 56 " 59 wie in Beispiel 54 wie in Bei- wie in Beispiel 54 wie in Beispiel 54 mit Ausnahme eines spiel 54 Aluminiumlegierungsröhrensubstrates Fortsetzung der Tabelle III 60 wie in Beispiel 57 wie in Bei- wie in Beispiel 55 wie in Beispiel 55 ausgenommen eines spiel 55 Aluminiumlegierungsröhrensubstrates 61 wie in Beispiel 58 wie in Bei- wie in Beispiel 56 wie in Beispiel 56 ausgenommen eines spiel 56 Aluminiumlegierungsröhrensubstrates Das folgende Beispiel 62 erläutert die synergistische Verbesserung hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Angriff durch 0,1 gewicht-%-iges wäßriges Kaliumsulfid gegenüber Metallen nach Behandlung gemäß dem Verfahren der Erfindung. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV Zeit bis zur Entwicklung einer schwarzen Kupfersulfidtrübung auf der Metallprobe bei Behandlung mit etwa 0,1 %-igem wäß-Eingespeistes Produkt rigem Kaliumsulfid A) mit Chromat durch Umwandlung überzogenes Kupfer, behandelt mit fluoriertem Phosphorsäureester gemäß Beispiel 27 etwa 40 Minuten Beispiel 28 etwa 20 Minuten Beispiel 29 etwa 40 Minuten B) Kupfer ohne Umwandlungsüberzug, behandelt mit fluoriertem Phosphorsäureester gemäß Beispiel 50 etwa 5 Sekunden C) mit Chromat durch Umwandlung überzogenes Kupfer, behandelt mit fluorierter Dicarbonsäure gemäß Beispiel 30 etwa 80 Minuten Beispiel 31 etwa 30 Minuten Beispiel 32 etwa 80 Minuten D) Kupfer ohne Umwandlungsüberzug, behandelt mit fluorierter Dicarbonsäure gemäß Beispiel 51 etwa 1 Minute E) für die Umwandlung mit Chromat überzogenes Kupfer, behandelt mit schwefelvernetzter Dimersäure gemäß Beispiel 56 etwa 20 Minuten Fortsetzung der Tabelle IV F) Kupfer ohne Umwandlungsüberzug, lediglich behandelt etwa 1 Minute mit 0,1 % Schwefeldimersäure [(CH3)2CFO(CF2)4-CH-COOH # S 1/2 2 während 2 Minuten bei Raumtemperatur G) die Umwandlung mit Chromat überzogenes Kupfer ohne Behandlungsmittel A, B, C, D, E und F, hergestellt gamäß Beispiel 49 etwa 10 Minuten Aus den Ergebnissen der Tabelle IV ist ersichtlich, daß dort, wo der Korrosionsschutz durch den Chromatumwandlungsüberzug und die Behandlungsmittel bloß als Zusatzstoffe erfolgt war, die Zeit zur Entwicklung von schwarzer Kupfersulfldtrübung in A, C und E nur etwa 10 Minuten, 5 Sekunden, 11 Minuten bzw. 11 Minuten erforderte, da die Summe der Trübungszeiten in B und G nur 10 Minuten, 5 Sekunden und die Summe der Trübungszeiten in D und G und E und G nur 11 Minuten beträgt. Die experimentell bestimmte Trübungszeit ist überraschenderweise wenigstens etwa 200 % größer als die Summe der Trübungszeiten von B und G. Die experimentell bestimmte Trübungszeit in C ist überraschenderweise wenigstens 270 % größer als die Summe der Trübungszeiten von D und E, und die experimentell bestimmte Trübungszeit in E ist überraschenderweise etwa 182 % größer als die Summe der Trübungszeiten von F und G. Demnach zeigen die Ergebnisse dieses Beispiels klar eine synergistische Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen wäßrige Korrosionsmittel durch die neue Verbesserung nach der Erfindung.
Das folgende Beispiel 63 in Tabelle V zeigt den verbesserten Korrosionswiderstand von Aluminiumoberflächen, die nach der Erfindung hergestellt wurden, wenn man sie einer wäßrigen Salzbesprühung aussetzt.
Tabelle V Beispiel 63 Durchschnittliche Zahl der Korrosionsnarben je 6,5 cm² (je Zoll²) der Probe nach kontinuierlicher Behandlung mit einer wäßrigen Salz Untersuchte Probe besprühung während 1500 Std. gemäß ASTM B-17 A) Chromatumwandlungsüberzug auf Aluminiumlegierung 3003, behandelt mit fluorierter Dicarbonsäure nach Beispiel 26 0,2 B) Chromatumwandlungsüberzug auf Aluminiumlegierung 3003, behandelt mit fluoriertem Isoalkoxyalkylphosphorsäureester nach Beispiel 37 0,9 C) Chromatumwandlungsüberzug auf Aluminiumlegierung 3003, behandelt mit fluorierten Isoalkoxyalkylphosphorsäureester nach Beispiel 8 1,5 D) Chromatumwandlungsüberzug auf Aluminiumlegierung 3003, behandelt mit nicht floriertem Gemisch von Mono- und Di-2-äthylhexylestern und Phosphorsäure nach Beispiel 43 4,0 E) Chromatumwandlungsüberzug auf Aluminiumlegierung 3003, unbehandelt mit wasserabweisend machendem Mittel nach Beispiel 45 4,2

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Behandlung eines Metallsubstrates aus Kupfer, Aluminium, Kupferlegierungen und/oder Aluminiumlegierungen zur Bildung einer eine tropfenartige Kondensation fördernden Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Oberfläche des Substrates reinigt, b) eine erste, Chromationen enthaltende Lösung auf dem Substrat unter Bildung einer mit Chromationen behandelten Oberfläche aufbringt und c) auf der mit Chromationen behandelten Oberfläche eine fluorierte Verbindung mit einer perfluorierten Alkyl- oder Alkoxykette mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer reaktiven Gruppe, die eine Carbonsäuregruppe oder eine Phosphatestergruppe ist, aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im wesentlichen von Phosphationen freie Lösung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fluoridionen enthaltende Lösung verwendet.
4. Verfahren nach Ansruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die fluorierte Verbindung in einer zweiten Lösung aufbringt und als fluorierte Verbindung eine solche mit einer perfluorierten Kette mit 6 bis 48 Kohlenstoffatomen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fluorierte Verbindung mit wenigstens einer reaktiven Carbonsäuregruppe, vorzugsweise mit zwei reaktiven Carbonsäuregruppen verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fluorierte Verbindung mit wenigstens einer reaktiven Phosphatestergruppe verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Lösung, die Chromsäure enthält, verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fluorierte Verbindung der allgemeinen Formel RfO(CF2)m(CH2)nCH2COOH verwendet, worin Rf einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 2 bis 10 und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fluorierte Verbindung der allgemeinen Formel verwendet, worin Rf einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, m unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, n unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, p unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet und X H oder F ist und gleich oder verschieden sein kann.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fluorierte Verbindung der allgemeinen Formel verwendet, worin Rf, m, n, p und X wie in Anspruch 9 definiert sind und Q die Gruppe -S(CZH2zS)t bedeutet, worin z 2 bis 6 und t 0 bis 1 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fluorierte Verbindung der allgemeinen Formel [RfSO2N(R)(R')O]YPO(OH)3-Y verwendet, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und y 1 oder 2 ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fluorierte Verbindung der allgemeinen Formel [RfO(CF2)m(CX2)nCH2CH2O]YPO(OH)3-Y verwendet, worin Rf einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 2 bis 10 und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, X unabhängig von seinem Vorkommen H oder F bedeutet und y 1 oder 2 ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorchemikalie [C3F7O(CF2)6CH2CH(CH2)8COOH]2, oder [C3F7O(CF2)6C2H4O]2 verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorchemikalie ein Gemisch aus etwa 80 bis 90 Mol-% [C3F7O(CF2)6C2H4O]2PO(CH) und etwa 10 bis 20 Mol-% C3F7O(CF2)6C2H4O-PO(OH)2 verwendet.