DE1443519C - - Google Patents

Description

Organische Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette aus mehreren -CF₂-Gruppen enthalten, gewinnen auf Grund der einzigartigen Eigenschaften dieser Kette in zunehmendem Maße eine breite Anwendung in vielen technischen Bereichen. Eine solche Kohlenstoffkette verleiht den Verbindungen je nach ihrer Länge, ihrem Aufbau und der Art ihres Kettenendes Eigenschaften, deren Ursachen in der äußerst geringen physikalischen Affinität zu anderen polaren und unpolaren organischen Verbindungen, in ihrem chemisch außergewöhnlich inerten Verhalten, das sich auch in physiologischer Wirkungslosigkeit äußert, einer besonderen Stabilität gegen höhere Temperaturen bis zu 400⁰C und der hohen physikalischen Dichte dieser perfluorierten Kohlenstoffkette liegen. Vor allem die einzigartigen Eigenschaften, die sich auf diese geringe physikalische Wechselwirkung auf andere Substanzklassen gründen, ' werden von keinem andersartigen chemischen Aufbau übertroffen. Selbst eine kleine Änderung der Perfluoralkankette, wie der durchgehende Ersatz der -CF₂-CF₂-Gruppen solcher Perfluorkohlenstoffketten gegen -CFCl-CF^Gruppen, führt zu einer beträchtlichen Minderung oder einem fast vollständigen Verlust dieser nützlichen Eigenschaft. Dagegen sind Änderungen in der Kette, wie die Einführung von Trifluormethylseitenketten, von keinem schädlichen Einfluß, solange die Kette selbst perfluoriert bleibt.

Durch die Länge dieses Perfluoralkylrestes werden Löslichkeits- und Verteilungskoeffizienten des ihn enthaltenden Grundkörpers in definierter Weise geändert.

So gelingt es durch Abstufung der Länge des Perfluor alkylrestes an einer Verbindung mit physiologische Wirksamkeit, seine Lipoid- und Fettlöslichkeit ent sprechend einer Abstufung seiner Verteilungskoeffizienten und damit die Wirkung dieser Verbindung im Körper zu steuern. Das ist vor allem bei Pharmaka für Narkose und Nervenbeeinflussung wichtig.

Bei Verbindungen, die längere Perfluoralkylgruppen tragen, tritt infolge dieser Eigenschaften eine Verdrängung an die Grenzflächen ihrer Lösungen auf, und sie wirken dann stark grenzflächenspannungserniedrigend. Die Mindestkettenlänge hierfür muß etwa 6 bis 7 perfluorierte Kohlenstoffatome betragen und erreicht ein Optimum bei einer Kettenlänge von 10 bis 12 -CF₂-Gruppen.

Der hohe Orientierungsgrad, den solche Perfluoralkylketten an einer Grenzfläche besitzen, verleiht dieser Oberfläche eine dichte Besetzung mit endständigen Trifluormethylgruppen, die die Oberflächenenergie

ao sehr stark herabsetzen, was eine erhebliche öl-, schmutz- und wasserabweisende Wirkung solcher Oberflächen zur Folge hat. Diese Eigenschaft ermöglicht eine Reihe von Anwendungsarten für Verbindungen, die eine Perfluoralkylkette tragen. Sie eignen sich als Emulgatoren

as und Netzmittel für polare und unpolare Stoffe und dienen so als Hilfsmittel für Lacke und Polierwachse. Eine bedeutende Verwendung solcher Verbindungen liegt in ihrem Einsatz zur öl-, schmutz- und wasserabweisenden Imprägnierung von Textilfasern, Papier, Leder, Folien und Lackoberflächen, wenn sie mit dem Substrat chemisch reagieren können und somit unlöslich auf dessen Oberfläche verankert werden können. Ein Großteil dieser Verbindungen eignet sich vorzüglich als Schmiermittel oder als Zusatz zu Schmiermittel, um ihre Druckfestigkeit und Benetzungsfähigkeit zu erhöhen. Solche Schmiermittel haben den Vorteil, daß sie schwerer als Wasser sind und daher in Wasser untersinken und somit keine störenden Verunreinigung hervorrufen. Die flüssigen Produkte lassen sich auch als gering quellende Hydrauliköle geringer Feuergefährlichkeit verwenden. Weiter sind viele Verbindungen wichtige Zwischenprodukte zur Synthese von Polymeren, die zur oleophobierenden Imprägnierung von Textilien dienen.

Diesem breiten Anwendungsspektrum von organischen Verbindungen aller Art mit einer Perfluoralkylkette stehen nur wenige brauchbare Verfahren zu ihrer Herstellung gegenüber, die größtenteils durch geringere Ausbeuten, höhere Prozeßkosten, apparativen Aufwand und Kompliziertheit diese kostspieligen Produkte noch erheblich verteuern.

Eine dieser Reaktionstypen zur Erzeugung brauchbarer Perfluoralkanderivate besteht in der Addition von Fluoralkanjodiden oder -bromiden an ungesättigte organische Verbindungen. Bisher ist bekannt, daß diese Reaktion durch Bestrahlung, mittels radikalbildender Initiatoren, oder durch Erhitzen unter hohem Druck ausgelöst werden kann. Dabei werden größtenteils die Ausbeuten an l:l-Addukten durch Bildung von 1:2- und 1:3-Telomerisaten, erniedrigt. Bei der thermischen Reaktion sind hohe Drücke über lange Verweilzeiten erforderlich, was die Prozeßkosteh nicht unwesentlich erhöht. Vor allem die niedrigen Raum-Zeit-Ausbeuten der Druckreaktion verursachen hohe apparative Aufwendungen. Eine dieser Verfahrensweisen ist im ZbI. 1963, S. 9487, zitiert und beschreibt die Anlagerung von Tetrafluoräthylen an 1,2-Dichlor-2-Jodtrifluoräthan in Gegenwart von Benzoylperoxyd

unter hohem Druck. Dabei werden nur 26,6% Ausbeute an 1:1-Addukt, jedoch weitere 11 % 1:2-Addukt erhalten. Abgesehen von der gefährlichen Handhabung von Tetrafluoräthylen unter hohem Druck und einer 4stündigen Reaktionsdauer, wobei für eine sorgfältige Temperaturüberwachung zur Steuerung der Benzoylperoxydinitiation gesorgt werden muß, handelt es sich um eine bekanntermaßen leicht reagierende Komponente, deren C-J-Bindung aus einer CF₂Cl-CFClJ-

Verfahren, die mit langen Reaktionszeiten und unter hohem Druck arbeiten. Die Anwendung von niederen Drücken bei oder in der Nähe des Atmosphärendrucks erlaubt eine außergewöhnlich wirtschaftliche Prozeß-5 führung. Vor allem treten gegenüber den bisher bekannten Verfahren keine nennenswerten Mengen 1:2-Addukt auf, die die Ausbeute vermindern. Die Umsätze können je nach olefinischem Reaktionspartner zwischen 70 bis 97% geführt werden. In den meisten

Verweilzeit zur HJ-Abspaltung. Der frei gewordene HJ reduziert nun seinerseits, unter den Reaktionsbedingungen, die C-J-Bindung des daneben vorhandenen

Gruppe in bezug auf Reaktivität und Polarität nicht io Fällen sind durch genaueres Abstimmen des Verweilmit der C-J-Bindung einer CF₂J-Gruppe eines Per- zeit-Temperaturverhältnisses praktisch quantitative fluoralkyljodids verglichen werden kann. Ausbeuten an 1:1-Addukt, bezogen auf eingesetztes

Ein anderes Verfahren, das in der Literatur gut Perfluoralkyljodid, zu erhalten. Hierzu muß die Verbeschrieben ist, ist die Anlagerung von Perfluoralkyl- weilzeit bei konstanter Temperatur solange derart verjodiden an Äthylen, Acetylen und Vinyltrichlorsilan auf 15 mindert werden, daß eine nennenswerte Jodabspaltung radikalischem Weg durch Bestrahlung mit UV-Licht nicht auftritt. Bei l:l-Addukten mit einem primär- oder durch thermische Anregung unter hohem Druck ständigen Jod ist dabei in der Regel die Jodabscheidung (J. Chem. Soc. 1949, S. 2856; J. Chem. Soc. 1950, in Abwesenheit von Sauerstoff so gering, daß bei den S. 2789; 1950 S. 3037; 1951 S. 2495; 1957 S. 4474). angegebenen Zeiten hohe bis vollständige Umsätze

Die Anlagerung unter Bestrahlung verläuft mit sehr 20 erreicht werden.

kleinen Quantenausbeuten, so daß oft 14tägige Be- Bei sekundärständigem Jod kommt es bei zu langer

Strahlungen zum vollständigen Umsatz notwendig sind. Diese schlechten Quantenausbeuten gestatten keine ökonomische technische Durchführung des Prozesses.

Das gleichfalls' beschriebene thermische Anlagerungs- 45 1:1-Addukts und die Bildung von freiem Jod und jodverfahren unter hohem Druck im Autoklav oder freien gesättigten Addukten.

Bombenrohr liefert zwar hohe Umsätze, doch werden In vielen Fällen ist dies für die gewünschte Um-

dabei die Ausbeuten an 1:1-Addukten durch Bildung Wandlung an Perfluoralkyljodiden zu 1:1-Addukten von höheren Telomeren um 20% und mehr geschmä- nicht störend, wenn in einer späteren Reaktionsstufe lert. Reaktionszeiten von vielen Stunden bei hohem 30 das Jod aus den l:l-Xddukten entfernt werden soll Druck und Temperaturen müssen hierzu in Kauf und die gebildeten jodfreien Produkte ähnliche grenzgenommen werden. flächenaktive Eigenschaften wie die primär erhaltenen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein 1:1-Addukte besitzen. In diesem Fall geht kein werttechnisch wirtschaftlicheres Verfahren, solche 1:1- volles Perfluoralkyljodid durch solche Nebenreaktio-Addukte aus 1-Jodperfluoralkanen, die in co-Stellung' 35 nen verloren, und es wird zweckmäßigerweise auf eine zum Jodatom ein weiteres Jod-, ein Brom-, ein Chlor-, hohe Ausbeute an jodhaltigem 1:1-Addukt zugunsten oder ein Wasserstoffatom besitzen können, und organische Verbindungen mit olefinischer oder acetylenischer CC-Bindung, das dadurch gekennzeichnet ist,

daß man diese Verbindungen gegebenenfalls im Ge- 40 1 :.1-Adduktes bei der Verwertung der Produkte anmisch mit inerten Stoffen bei einem Druck von 5 at kommt, handelt es sich meistens um Verbindungen mit bis 5 mm Hg-Säule, vorzugsweise bei Normaldruck,
weniger als 2 Stunden, vorzugsweise weniger als
45 Minuten bis weniger als 10 Sekunden, auf eine

Temperatur zwischen 200 und 500° C erhitzt,' wobei 45 tionszeit auf den etwa 3- bis 5fachen Wert des für die Reaktionsdauer im umgekehrten Verhältnis zur . optimal angegebenen Wertes aus der untenstehenden Reaktionstemperatur steht. Tabelle ohne störende Jodabspaltung auf 80 bis nahezu

Bei Temperaturen über 250°C verläuft die Reaktion 100% gebracht werden.

bei Atmosphärendruck in weniger als 15 Minuten und Mit Vorteil werden bei diesem Verfahren auch leicht

über 300°C in weniger als 1 Minute und benötigt über 50 polymerisierbare olefinische oder acetylenische Ver-400° C nur noch einige Sekunden und weniger. Die bindungen eingesetzt, da infolge der hohen Temperatur thermische Addition von Perfluoralkyljodiden ist zwar und kurzen Verweilzeit bei Normaldruck oder sogar schon von Haszeldine in J. Chem. Soc. 1952 bei Unterdruck, gegebenenfalls unter Überschuß an S. 3483, beschrieben, doch führten der angewendete Perfluoralkyljodid und geringeren Umsätzen, eine hohe Druck und vor allem die lange Reaktionszeit zur 55 Polymerbildung in vielen Fällen verhindert werden vermehrten Bildung von-l:2-Addukten, die die Aus- kann. Auch wird durch die drucklose Verfahrensweise beute an den gewünschten 1:1-Additionsverbindungen eine gefahrlose Handhabung explosiv reagierender zu einem erheblichen Teil erniedrigten. Unerwarteter- Verbindungen, wie Acetylen, verhindert. Nebenreakweise verläuft die Reaktion bei niederem Druck, ins- tionen, die bei hohem Druck auftreten, wie Telomerenbesondere bei Normaldruck und Unterdruck und kur- 60 bildung und einfache Dimerisierung der ungesättigten zen Reaktionszeiten entgegen dem Le Chatelierschen Reaktionskomponente, treten nicht auf. So tritt bei Prinzip überraschend vollständig. Besonders die An- Einsatz von Acetylen im Gegensatz zu Literaturanwendung höherer Temperaturen und sehr kurzer Zeiten gaben für Hochdruckreaktion kein Cupren auf. führt entgegen den Erwartungen nicht zu stärkeren Dieses neue Verfahren, das als kontinuierliches Ver-

Jodabspaltungen, vielmehr verläuft die Reaktion glat- 65 fahren anzusehen ist, erfordert vielfach nicht einmal tef und mit weniger Nebenreaktionen. Selbst bei Nor- einen Kreislaufbetrieb, wenn man von der Rückgabe mal- oder vermindertem Druck ist die Raum-Zeit- nicht nennenswerter unumgesetzter Perfluoralkyljodid-Ausbeute viel höher als bei den bisher beschriebenen oder -Olefinmengen absieht, da in den meisten Fällen

eines höheren Umsatzes verzichtet, da auch die Nebenprodukte des Verfahrens verwertet werde können.
In den Fällen, in denen es auf die C-J-Bindung des

primärständigem Jod oder sekundärständigen Jod an Doppelbindungen. In diesen Fällen können aber die Umsätze durch entsprechende Verlängerung der Reak-

unter den angegebenen Betriebsbedingungen sehr hohe Umsätze erzielt werden, selbst wenn die Reaktionspartner im Molverhältnis 1:1 eingesetzt werden.

Das Verfahren benötigt weder Strahlung noch Katalysatoren. Es ist unempfindlich gegen geringe Verunreinigungen von Sauerstoff und Wasserdampf. Erfindungsgemäß werden die Reaktionspartner vorzugsweise kontinuierlich in einem Reaktorkessel oder einer Reaktorkaskade, vorteilhaft jedoch in einem Reaktionsrohr ohne oder mit Füllkörpern bei geringem Über- oder Unterdruck, vorteilhaft bei Normaldruck, umgesetzt. Wesentlich ist, daß die Zeiten entsprechend den Temperaturen kurz gehalten werden. Besonders vorteilhaft ist, daß das Verfahren bei Normal- oder vermindertem Druck angewendet werden kann, da Glas als billiger, korrosionsfester Werkstoff verwendet werden kann, wodurch die Anlagekosten erheblich herabgesetzt werden. Als Werkstoffe haben sich aber auch Eisen, rostfreier Stahl, Kupfer, Sinterkorund, Quarz bewährt. Bei erstmaliger Inbetriebnahme einer Anlage tritt infolge Wandreaktion in der ersten Zeit meistens etwas Jodabspaltung ein, bis sich die Wand mit einem feinen Film an Reaktionsprodukt belegt hat. Durch Überziehen der Reaktoroberfläche mit Teflon, aus handelsüblichen Dispersionen kann dies verhindert werden. ·

Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit und die Niederdruckverfahrensweise gestatten die Addition den jeweiligen Bedürfnissen entsprechend, ohne großen Aufwand als Kreislaufprozeß, Kaskadenprozeß mit stufenweisem Zusatz der einzelnen Reaktionspartner, oder als Einstufenverfahren im Rekationsrohr oder Schlaufenreaktor zu gestalten. Die starken Siedepunktunterschiede zwischen den Ausgangsverbindungen und 1:I-Addukten lassen eine einfache Abscheidung und Abtrennung der Reaktionsprodukte durch Kondensation bei passenden Temperaturen zu, so daß die gasförmigen, nicht umgesetzten Reaktanden leicht in den Prozeß zurückgeführt werden können. Oft genügt bereits eine einfache Entnahme der abgeschiedenen Flüssigkeiten aus einem Schlaufenreaktor, wenn dieser bei nicht allzu hohen Temperaturen gefahren wird. Der Reaktionsdruck wird dann diesem Abscheidungsvorgang für das jeweils gewünschte Produkt angepaßt. In der Prozeßführung ist also durch die einfachen Reaktionsbedingungen eine große Freiheit der detaillierten apparativen Gestaltung gegeben.

Die hohen Raum-Zeit-Ausbeuten erlauben eine außergewöhnlich wirtschaftliche Verfahrensweise, weiter sind keine teuren Hochdruckpumpen und -anlagen wie bisher erforderlich, wenn man die Reaktion in der Nähe des Normaldrucks ausführt. Die einfache, kontinuierliche Verfahrensweise mittels eines Strömungsrohres gestattet eine automatische Arbeitsweise ohne komplizierte Regeleinrichtungen.

Als ungesättigte Reaktionspartner für die Addition von Mono- und Dijodperfluoralkanen bzw. Mono- und Dijodperhalogenalkanen kommen in der Hauptsache folgende Verbindungen und ihre Homologen in Frage:

Alipathische Monoolefine, beispielsweise

Äthylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, I-Oktcn, Cyklohexen, Tetrapropylen.

Alipathische Diolefine, beispielsweise

Diallyl, Butadien, Isopren, Allen, Cyklopentadien, Dicyklopentadicn, Cyklohexadicn.

Alipathische Acetylene

Acetylen, Propin, 1-Butin, 2-Butin, Vinylacetylen, Oktylacetylen, 1,7-Oktadiin.

Halogenierte, alipathische Olefine und Acetylene, beispielsweise

Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, 1-Fluor-1-Chloräthylen, Allylchlorid, Allylbromid, 2-Chlorbutadien, Propargylchlorid, 1,4-Dichlor-2-butin.

Aromatische Olefine und Acetylene, beispielsweise
Styrol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Phenylacetylen.

Olefine mit heterocyclischem Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise

Vinylpyridin, Vinylcarbazol, Vinylpyridin.

Ungesättigte Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, beispielsweise

Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylat, Acrylsäurechlorid, Allylcyanid, Allylessigsäurechlorid, Undecensäurefluorid, Maleinsäureanhydrid, Fu-. marsäuredichlorid, Maleinsäuredinitril, Acetylendicarbonsäuredinitril, ölsäuremethylester, ölsäuref luorid, Tetracyanoäthylen, Vinylidencyanid, Cyclohexen-3,4-dicarbonsäureanhydrid.

Ungesättigte Alkohole und ihre Derivate, beispielsweise Vinylacetat, Divinyläther, Vinylmethyläther, Vinylphenyläther, Allylalkohol, Diallyläther, 2-Buten-l,4-diol, 2-Buten-l,4-diolacetat, Propargylacetat, Butindiol.

Ungesättigte Ketone, beispielsweise

Vinylmethylketon, 2-Allylacetylaceton.

Ungesättigte, organische Schwefelverbindungen, beispielsweise

Diallylsulfid, Vinylmethylsulfon, Vinylsulfofluorid.

Ungesättigte organische Amine, beispielsweise
Allyldimethylamin.

Ungesättigte Borverbindungeu, beispielsweise

Vinylbordichlorid, Vinylbordifluorid, Vinylborsäuredimethylester.

Ungesättigte Silane, beispielsweise

Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinylmethyldifluorsilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Allyltrichlorsilan, AUyI-methyldichlorsilan, Vinyltrimethylsilan, 1,2-Divinyl-l-l-2-2-tetramethyldisiloxan, cyklisches Vi-

nylmethyltri- und -tetrasiloxan, l-Vinyl-5-Chlordecamethylpentasiloxan, Polymethylvinylsiloxan, 5-Hexenyltrichlorsilan.

Ungesättigte organische Zinnverbindungen, beispielsweise

Vinyltrichlorstannan, "Divinyldichlorstannan, Trivinylchlorstannan, Tetravinylstannan, Allyltrichlorstannan.

Ungesättigte Phosphorverbindungen, beispielsweise Vinylphosphonsäuredichlorid, Vinylphosphonsäuredifluorid, Allylphosphonsäuredichlorid, Vinyldichloφhosphin.

Diese Liste an" ungesättigten organischen Verbindungen ist unvollständig und soll mir die Universalität der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zu erkennen.geben.

Bei diesem Verfahren bildeten 4ich fast" ausschließlich 1:1-Addukte, bezogen auf eine Doppel- oderiDteifachbindung. Die entstehenden fjrodukte sind manchmal teilweise durch Sekundärreaktion dejodiert, teilweise ungesättigt oder durch Sekundärreaktion gesättigt. Die niederen Ausbeuten an jodhaltigen 1:1-Addukten stören in vielen Fällen nicht, da sie zusammen mit den Nebenprodukten ohne Trennung weiterv^rarbeitet oder verwendet werden können.

An solche Verbindungen lassen sich Perfluorjodalkane anlagern, die aber auch noch in oj-Stellung zum Jod ein weiteres Jodatom besitzen können, wobei es vorteilhaft ist, wenn dieses Jod in einem größeren Abstand als zwei Kohlenstoffatome steht. Dieses Jod kann dann gleichfalls so reagieren, wie das erste Jod, unter Bildung von l:l-Addukten. An Stelle eines w-ständigen Jods kann auch ein Brom, ein Chlor, oder ein Wasserstoffatom stehen.

Wirtschaftlich besonders interessant sind jedoch die Perfluoralkyljodverbindungen, Die langkettigen Dijodverbindungen bilden gute Schmierstoffe und stellen gesuchte Zwischenprodukte zum Aufbau vielversprechender Kunststoffe und Polymeröltypen dar. Von besonderem Wert sind jedoch die langkettigen Monojodperfluoralkane zur Herstellung oleophober und hydrophober Überzüge über Fasern und andere Sub- strate, als Schmiermittel und als grenzflächenaktive Verbindungen. Danebert steifen sie das Ausgangsmaterial zur Gewinnung weiterer Verbindungen mit solchen Eigenschaften dar.

Besitzen diese Addukte langkettiger Jodperfluoralkane ein cü-ständiges Brom, Chlor oder Wasserstoffatom, so eignen sie sich besonders als Schmiermitteladditive, da sie eine zusammenhängende Grenzschicht zwischen öl und Gleitfläche ausbilden, an der das öl noch genügend gut benetzt und haftet. Weiter lassen sich die Bromverbindungen mittels Zink durch Dehalogenierung in bekannter Verfahrensweise in ω-olefinische Perfluoralkylderivate verwandeln, die gleichfalls ähnliche Eigenschaften haben. Die Kohlenstoff- I) kette dieser Jodperfluoralkane kann unverzweigt oder verzweigt sein, wie sie durch Telomerisation von Tetrafluoräthylen oder höhere Perfluorolefine entsteht. Dabei wird angenommen, daß das Jod in den verzweigten Telomeren der höheren Perfluorolefine an einem sekundären Kohlenstoffatom gebunden ist. Diese Telomeren reagieren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren glatt, aber mit etwas längeren Reaktionszeiten.

Die Addukte langkettiger Perfluoralkyljodide liefern generell grenzflächenspannungserniedrigende Verbindungen, deren technische Verwendung durch diese Eigenschaft gekennzeichnet ist. Die Addukte mit Mono-. olefin und Halbaddukte mit Diolefin stellen ausgezeichnete Schmiermittel insbesondere für Kunststoffe dar und übertreffen oft in dieser Hinsicht die bekannten Siliconöle. Dasselbe gilt für arylierte, heterocyklische Addukte, die ausgezeichnete Polierwachszusätze darstellen. Addukte der Carbonsäuren, Amine, Phosphorsäure bzw. ihre Salze, sind nicht nur gute Schmierhilfsmittel, sondern wirken auch in sehr kleinen Konzentrationen in polaren Medien stark grenzflächenspannungserniedrigend. Sie sind in vielen Fällen biologisch nicht abbaubar und können auf der Wasseroberfläche die Verdunstung hemnfen. Wertvoll! sfad besonders die Addukte ac» Vinyftrichforsäans·, VlhyN methyldichlorsilans, Vinylphosphonsäuredichlorids und des Vinylbordichlorids zur öl-, wasser- und schmutzabweisenden Imprägnierung von Textilien, Leder, Papier," Holz und anderen Substraten.-Sie gehen mit diesen Stoffen aus Zellulose, Wolle, Eiweiß oder Polyamiden.an der Oberfläche Verbindungen ein und bilden so eine gut verzahnte, oft polykondensierte Oberflächenschicht mit nach außen gerichtetem Fluorcarbonrest, der die antiadhäsive Wirkung gegen öl und

ίο Wasser hervorruft. Auch die Addukte des Vinylsulfofluorids können'zur direkten Imprägnierung von'ZeI-luloss- und Wolltextilien verwendet werden. Sie reagieren mit den aktiven Η-Atomen der Zellulose und des Polyamids zu' sehr festen Sulfonsäurederivaten des Substrats und bilden somit eine waschfeste öl- und wasserabweisende Grenzfläche auf der Faser aus.

Die Schwefelverbindungen bilden wegen ihrer Affinität zu Metallen ausgezeichnete korrosionsfeste und antiadhäsive Filme auf Metallen aus und können zur Flotation verwendet werden.

Ein nicht unbedeutender Wert dieser Verbindungen' liegt in ihrer Brauchbarkeit als Ausgangsmäterial für andere Perfluoralkanderivate, wie öle, Fluorsilicone, Hochpolymere mit hoher Temperaturbeständigkeit und Kältefestigkeit und Netz- und Emulgiermittel.

In fast allen Fällen lassen sich die Eigenschaften¹ abwandeln, wenn man statt Mono- oder Dijodperfluoralkanen, Mono- oder Dijodoligomere des Perfluorpropylens einsetzt. Sofern' man bei Anwendung ■ von Dijodperfluoralkan oder diungesättigteii Verbindungen nicht durch Teilumsatz an Monoadditionsverbindungen interessiert ist, ist es vorteilhaft, beide Komponenten in fast gleichem,' molarem Verhältnis fast vollständig umzusetzen, · was die Aufarbeitung erleichtert. Nur in dem Fall, daß eines der Ausgangsmaterialien bei der Reaktionstemperatur flüssig bleibt, ist das Arbeiten unter Druck bis 5 at zum Einstellen des richtigen Mischungsverhältnisses mit der dampfförmigen Komponente von Vorteil. Doch selbst in diesem Falle verläuft eine heterogene Reaktion in einer Füllkörperkolonne bei Normaldruck ebenso gut. In allen sonstigen Fällen bietet die erfindungsgemäße drucklose oder die Unterdruckreaktion mit kurzen Verweilzeiten große Vorteile, die den verminderten apparativen und regeltechnischen Aufwand betreffen. Durch die geringen Drücke und die kurzen Zeiten treten Nebenreaktionen wie die Bildung von 1:2-Addukten nicht hervor, was bei der Reaktion -unter"' . Druck die Ausbeute vermindert.

50" Als günstigen Temperatur- und Zeitbereich sind etwa folgende Grenzen angegeben, die vom Druck wenig beeinflußt werden:

Vorteilhaft geht man dabei so vor, daß man beide' Produkte, entweder eines in größerem Überschuß oder in etwa gleichen molaren Anteilen getrennt verdampft, die Dämpfe in einem Wärmeaustauscher gut vermischt-.Und rriöglichstschnell auf Reaktionstemperatur bringt,

Reaktionstemperatur	Reaktion	sdauer vorteilhaft
0C	weniger als	weniger als
400 und darüber	30 Sekunden	; 10 Sekunden
350 bis 400	3 Minuten	; 20 Sekunden
300 bis 350	10 Minuten	1 40 Sekunden1
250 bis 300	20 Minuten	j 5 Minuten'
200 bis 250	I Stunde	20 Minuten
170 bis 200 ·	2 Stunden	45"Minuten

9 10

worauf man das Gasgemisch durch ein Reaktionsrohr, 390⁰C mittels'eines Salzbades gehalten. Durch dieses

einen Behälter, eine Behälterkaskade oder eine Füll- Reaktionsrohr wird ein Gasstrom von 47 ccm/min

körperkolonne bei Reaktionstemperatur strömen läßt Äthylen,, der bei 112° C mit 1-Jodperfluorheptandampf

und die Dämpfe durch Kühlen kondensiert. teilweise beladen wurde, durchgeleitet. Etwa 164 mg/

Es ist jedoch durchaus möglich, die Reaktion mittels 5 min Äthylen wurden auf diese Weise durch die Glaseiner auf über 25O⁰C geheizten Heizspirale in den auf . spirale geleitet. Die Verweilzeit betrug 17 see bei einer tiefere Temperatur gehaltenen Dämpfen auszuführen, Reaktionstemperatur von 370 bis 400°C. Am Ende wenn sich das höhersiedende Reaktionsprodukt durch des Rohres konnten nach Durchsatz von 10 g PerKondensation aus dem Gasraum abscheidet. Wenn fluorheptyljodid 10,5 g einer bei Raumtemperatur '?■ einer oder beide Reaktionspartner bei der Reaktions- io wachsartig erstarrenden Flüssigkeit erhalten werden, temperatur flüssig bleiben und man den zur Herstellung die. noch 0,5 g nicht umgesetztes Perfluoraikyljodid einer homogenen Gasphase notwendigen Unterdruck neben 9,65 g l-Jod-l,l,2,2-tetrahydroperfluornonan >. vermeiden will, ist die Reaktion auch heterogen in einer enthielt, die Ausbeute war 96,5 %. Größere Jodar> Füllkörperkolonne ausführbar, wo man im Gleich- scheidung trat nicht auf. Das erhaltene l:l-Addukt oder Gegenstrom dampfförmige Reaktionspartner mit 15 kristallisiert in dünnen, feinen, langen Nadeln an der dem flüssigen Reaktionspartner in Kontakt bringt. Oft Oberfläche des Reaktionsproduktes und besitzt fettreicht jedoch ein geringer Überdruck von einigen artige Konsistenz mit großer Schmierwirkung. Es Atmosphären aus, um das Auftreten einer Gasphase schmilzt bei etwa 35°C Die Verbindung konnte im' beim Erhitzen von sehr hochsiedenden Reaktionsteil· Vakuum bei 20 mm Hg und 78°C destilliert werden, nehmern zu verhindern, so daß man in homogener, 2σ bei Normaldruck bei 190⁰C. flüssiger Phase arbeiten kann. Dies bringt jedoch den . -Nachteil, daß man zwar keine schweren Hochdruck- Beispiel 2

apparate einsetzen muß, aber doch immerhin Druck- 1-Jodperfluordecan wurde,-wie im Beispiel 1, jedoch' v.

apparate, Pumpen und Regeleinrichtungen, die bei bei einer Reaktionstemperatur von 290° C und einer

dem Verfahren bei Normaldruck wegfallen. 35 Verweilzeit von etwa 2,5 Minuten, _an Äthylen ange-

Vor allem die Verwendung von Glas bei Normal- lagert. Das Molverhältnis Jodid zu Äthylen wurde 1:5

oder Unterdruck erlaubt eine außergewöhnlich ein- eingestellt. Der Umsatz war größer als 90 % und die

fache Arbeitsweise im Labor und kleinen Anlagen, so Ausbeute auf eingesetztes Perfluorälkyljodid über 95 %

daß man in der Regel einer Arbeitsweise bei Normal- der Theorie, Das erhaltene l-Jod-l,l,2,2-tetrahydro-

druck den Vorzug geben wird. · 30 perfluordodecan, das bei Raumtemperatur fest war, ,.Ein Vorteil des Verfahrens liegt auch darin, daß konnte bei 10 irawHg und 108⁰C destilliert werden.·

kleinere Mengen Sauerstoff, Wasserstoff und sonstige .

Verunreinigungen die Reaktion weder inhibieren noch Beispiel 3 .

sonstwie stark stören. Die Raum-Zeit-Ausbeuten sind Aus 1-Jodperflüorbutan, l-Jodperfluorhexan, 1-Jod-'

viel höher als bei den bisher beschriebenen Verfahren 35 perflüoroktan, konnten bei einer Verfahrensweise, wie

unter hohem Druck, was die Anlagekosten außerdem im Beispiel 1 gezeigt, mit der fünffach molaren Menge

noch wesentlich erniedrigt. Die Möglichkeit, die Pro- Äthylen bei einer Reaktionstemperatur von 33O⁰C und

dukte im stöchiometrischen Verhältnis mit Umsätzen einer Reaktionszeit von 45 Sekunden die entsprechen-·

von 90 bis 98 % zur Reaktion zu bringen, erlaubt eine den l:l-Addukte gewonnen werden. Die" Ausbeuten

direkte, weitere Verwendung des meist in.quantitativer 40 lagen durchweg über 90%, die Umsätze zwischen 85'■·

Ausbeute anfallenden Reaktionsproduktes und die Ein- und 95 %.

sparung eines aufwendigen Kreislaufbetriebs mit Rek- l-Jod-l,l,2,2-tetrahydroperfIuorhexan destillierte bei tifiziereinheiten, womit eine hohe Wirtschaftlichkeit 100 mm 8I⁰C, l-Jod-l,l,2,2-tetrahydroperfluoroktan , des Prozesses erreicht wird. In den Fällen, in denen destillierte bei 45 mm 92°C, l-Jod-l,l,2-,2-tetrahydro-■ das Reaktionsprodukt durch Sekundärreaktion un- 45 perfluordecan destillierte bei 15 mm.94°C. einheitlich anfällt, beispielsweise durch Jodabspaltung, . . wird meistens gleich anschließend nach bekanntem . B e 1 s ρ 1 e I 4 Verfahren Jod oder Jodwasserstoff abgespalten oder 1,6-Dijodperfluorhexan wurde mit der fünffach durch andere Halogene oder Wasserstoff ersetzt und molaren Äthylenmenge als Gasgemisch bei Normal-Doppelbindungen hydriert. Auf diese Weise sind die 50 druck in einer Glasspirale auf 350°C erhitzt und nach Ausbeuten an jodfreiem Endprodukt oft überaus hoch einer Verweilzeit von 30 Sekunden beim Durchströmen und betragen oft über 90%. einer auf dieser Temperatur gehaltenen, senkrecht

Generell liegen in den meisten Fällen die Ausbeuten stehenden, mit Glasperlen gefüllten Kolonne wieder höher, als wenn man die Reaktion nach bisher bekann- abgekühlt, worauf sich das Reaktionsprodukt abschied, tsr Weise unter hohem Druck und langer Reaktionszeit 55. Aus 26 g 1,6-DijodperfIuorhexan wurden auf diese in flüssiger Phase ausführt. Viele Produkte lassen sich Weise 2,18g l,8-Dijod-l,I,2,2-tetrahydroperfluoroktan erst nach diesem Verfahren befriedigend umsetzen, mit Kp. = 98⁰C entsprechend 8% Ausbeute und 26 g wenn auch manchmal durch Jod- oder Jodwasserstoff- 1,10- Dijod - 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8 -dodecafluordecan, abspaltung Sekundärreaktionen eintreten, so sind die das bei 118°C unter einem Vakuum von 6 mm Hg Ausbeuten an gewünschtem Produkt auch noch ge- 60 destilliert werden konnte, gewonnen." Der Umsatz zur nügend hoch, wenn man im Vergleich dazu nach einer Diadditionsverbindung betrug demnach 91 %. Wenn bisher beschriebenen Verfahrensweise von einigen man die Monoadditionsverbindung, die in 8%iger Stunden und hohem Druck uninteressant niedere Aus- Ausbeute erhalten wurde, nochmals mit dem Einsatzbeuten bekommt. "■ produkt umsetzt, erhält man fast quantitative Ausbeu-Beispiel f ^{6s ten}' dieses Produkt und seine höheren Homologen

sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung ,

Eine Glasrohrspirale von 1_T5 m Länge und 6 mm von Kunststoffmonomeren und Ofigomerwachsen. Es-.

Innendurchmesser mit zehn Windungen, wird auf kann als«Schmiermittel verwendet werden.-

11 12

Beispiel 5 , Beispiel" ΙΟ*

, l-Jo'd-8-hydrogenperfluoroktan wurde mit der dop- 32,5 mg Butadien pro Minute werden als Gas bei

peltmolaren Menge an Acetylen als Gasgemisch bei 105° C durch 1-Jodperfluoroktan geleitet und mit deseiner Temperatur von 390° C und 20 Sekunden Ver- 5 sen Dampf bei dieser Temperatur gesättigt und darauf weilzeit durch ein Rohr geleitet. Dabei wurden Um- bei 300⁰C durch das Reaktionsrohr, gemäß Beispiel 1, sätze von mehr als 90% erzielt. Die Ausbeuten an ' geleitet. Aus dem Reaktionsprodukt, das den nachgel-Jod-l,l,2,2,10-pentahydroperfluordecan (J · "C₂H₁₄ · geschafteteri Kältefallen entnommen wurde, konnten [CF₂J₈H) betrugen 95% der Theorie. Das Produkt nach Verbrauch von 8,2 g 1-Jodperfluoroktan 6,9 g konnte bei 10 mm Hg und 77°C destilliert werden. Bei 10 C₈F₁₇CH₂CH=CH-CH₂J bei 107⁰C und 5 mm Hg-Raumtemperatur war es ein festes Wachs. Säule mit 76% Ausbeute durch Destillation gewonnen

werden. Dieses Olefin läßt sich leicht mit Natriumace~

Beispielo ^tat> Natriummalonsäureester, Natriumacetylacetonat

umsetzen, wobei man die erwarteten Verbindungen

I-Jod-6.-Chlorperfluorhexan wurde mit der doppelt 15 unter Natriumjodidbildung erhält, stöchiometrischen Menge Vinylidenchlorid bei 280⁰C . . .

und einer Verweilzeit von 60 Sekunden durch ein Glas- Beispiel 11

rohr ,geleitet. Es wurden aus 15 g Jodchlorperfluor- Ein Gemisch aus 3 g Allylchlorid und 20 g" I-Jod-

hexan. 17,1 g eines dunkelgefärbten Wachses erhalten, perfluoroktan wird, wie im- Beispiel 1 beschrieben, mit das gemäß Gaschromatogramm zu 80% aus 1-Jod- ao einer Geschwindigkeit von 0,3 g/min bei 340° C durch l,l,8-tricÖlor-2,2-dihydroperfIuoroctan besteht. Dieses das Reaktionsrohr geleitet. Das Reaktionsprodukt Produkt ist in starker Säure oder Lauge zur 2,2-Di- wurde durch Destillation im Wässerstrahlvakuum von hydro-8-chlorperfluorcaprylsäure verseifbar, die grenz- nicht umgesetztem Ausgangsmaterial getrennt. Als flächenaktive Eigenschaften besitzt. Rückstand, der höher als 9O⁰C bei 10 mm Hg-Säule

" _R . ... 35 siedet, wurden 16 g C₈F₁₇-CH₂-CHJ-CH₂Cl ge-

...Beispiel./ funden. Der Umsatz, bezogen auf Perfluoralkyljodid,

25 g 1-Jodperfluordecan wurden gasförmig mit der war über 70%. Diese Verbindung spaltet sehr leicht doppeltmoiaren Menge Vinyltrichlorsilan bei 330⁰C Jodwässerstoff ab und läßt sich leicht in die entspredurch ein Glasrohr geleitet, so daß die Verweilzeit 30 chende Allylverbindung überführen. Durch Verseifung bis 40 Sekunden betrug. 32,1 g Rohprodukt konnten 30 des allylständigen Chlors erhält man auf einfache am Ausgang des Reaktionsrohres durch Kühlen ge- Weise den erwarteten Alkohol. Das Chloratom des wonnen werden. Durch Gaschromatogramm wurde 1-Chlor-1,1,2,3-tetrahydroperfluorundecens gleicht in ein Gehalt von 1,6 g 1-Jodperfluordecan im Produkt seiner Reaktivität dem des entsprechenden? Allylchlofestgestellt. Der Umsatz war 93,5%. In etwa 90% Aus- rids.

beute lag das Fluor an Silizium gebunden vor und war" 35 Bens pt e Γ 12

damit direkt als Imprägniermittel für Textilien verwendbar. Mittels einer Lösung des Reaktionsproduktes 3 g frisch destilliertes Styrol und 17 gl-Jodperfluorin Tetrachlorkohlenstoff läßt sich durch einfaches oktan werden als Gemisch mit 0,13 g/min bei einem Tauchen oder Besprühen ein Textilgewebe wasser- und Vakuum von 50 mm Hg-Säule und 300⁰C durch ein ölabweisend imprägnieren. Die schmutzabweisende 40 45° schräg liegendes Glasrohr von 10 mm innerem' Wirkung ist sehr groß. · Durchmesser und 2 m Länge mit elektrischer Heiz-. -ro wicklung geleitet und in einer Kältefalle abgeschieden. Beispiel 8 _Das ^aitene Reaktionsprodukt ist ein gutes Gleit-1,2 g 1-Okten und 5,5 g 1-Jodperfluoroktan werden und Trennmittel. Nach einer dejodierenden Reduktion gemischt und mit einer Geschwindigkeit von0,02 g/min 45 mit Zinkspänen in alkoholischer Essigsäure konnte das durch eine auf 31O⁰C geheizte Glasrohrspirale, wie im Alkylbenzol CgH₅-CH₂-CH₂-C₈F₁₇ aus dem Reak-Beispiel 1 beschrieben, geleitet. Am Ausgang dieses tionsgemisch in 64%iger Ausbeute abgetrennt und Reaktionsrohres werden zwei Kältefallen von—77°C gereinigt werden. Der Siedepunkt dieses Produkts nachgeschaltet, deren Gasausgang durch eine Vakuum-' - betrug 274° C. Eine Fluoranalyse ergab 61,2 %,(Theorie pumpe und einen Manostaten auf 50 mm Hg-Säule 50 61,8%).

gehalten wird. Wenn die gesamte Menge Einsatzmate- Beispüel 13

rial durchgesetzt ist, wird der Käftefalleninhalt aufgetaut und analysiert. Zur Konstitutionsermittlüng wurde 3 g Allylbenzol und 14 g 1-Perfluoroktan werden . das Produkt mittels Zinkstaub reduziert, wobei der zu- bei 50 mm Druck mit 0,17 g/min durch ein Reaktionsgehörige jodfreie Kohlenwasserstoff erhalten wurde, 55 rohr gemäß Beispiel 12 geleitet, das bei 320⁰C gehalten dessen Fluorgehalt von 59,4% sich mit der Theorie wird. Das in der Kälte abgeschiedene Reaktionsprovon 60,7% deckt. Das Addukt stellt ein pastenför- dukt wurde mit etwa. 60%jger Ausbeute gewonnen miges gut schmierendes Gleitmittel dar. und kann, als Trennmittel eingesetzt werden. Nach . . einer dejodierenden Reduktion mit Zinkspänen in. Beispiel? _6o alkoholischer Essigsäure konnte das Alkylbenzol Wie im Beispiel 8 werden 1,2 g Cyklohexen und C₆H₅-(CH₂)₃—C₈F₁₇ aus dem Reaktionsgemisch im 8,5 g 1-Jodperfluoroktan mit 0,03 g/min bei 330⁰C im 90%iger Ausbeute erhalten werden.' Der Siedepunkt Gemisch durch das Reaktionsrohr geleitet. Der Reak- dieser Verbindung ist 289°C. Die Fluoranalyse ergab tionsdruck war auf 50. mm Hg-Säule gehalten. Das 59,5% (Theorie 60%). Addukt war eine gut schmierende Paste, die Terpentin 65 _ . . zum schäumen bringt. Die Ausbeute an l:l-Addukt Beis.pieli4-betrug bei Rückgewinnung unumgesetzten 1-Jodper- 20 g 1-Jodperfluordecan und 4,2 g Viny !methylfluoroktans über 95%, der Umsatz war 84%. dichlorsilan werden im Gemisch mit 0,15 g/min in ein

13 14

45° schräg liegendes gerades Glasrohr von lO rrirri Beispiel 19 innerem Durchmesser und 2 m Länge geleitet. Das

Glasrohr ist mittels einer elektrischen Heizwicklung 1J g J-Jodperfluoroktan und 1,8 g Acrylsäurechlorid

auf 33O°C gehalten. Das untere Ende des Reaktions- werden wie im Beispiel 17 in 15 Minuten bei 36O⁰C

rohres ist mit einer Kältefalle von —77°C verbunden. 5 durch das Reaktionsrohr geführt. Das durch Konden-

Über· diese Kältefalle, einen Manostaten und eine sation erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Vaku-

Vakuumpumpe wird der Druck im Reaktionsrohr auf umdestillation von unumgesetztem und überschüssi-

50 mm Hg-Säule geregelt. Aus der Kältefalle wird am gern Material hefreit. Dabei verbleiben als Rückstand

Ende des Versuchs das Reaktionsprodukt mit 60 ecm 8,4 g 1:1-AdduTct, das in'etwa 90% Ausbeute bei 66%

Tetrahydrofuran herausgelöst. Die Ausbeute an 1:1-no Umsatz gewonnen werden konnte. Das erhaltene

Addukt war nahezu 100% bei einem Umsatz von 80%, Säurechlorid kann in Lösung zur Oleophobimpräghie-

bezogen auf Perfluoralkyljodid. Dieses konnte durch rung von Textilien verwendet werden. Gaschromatogramm bestimmt werden. Das Addukt

ist als Imprägniermittel direkt verwendbar. In 2%iger B e i s ρ i e 1 20.

Tetrahydrofuranlösung getauchter Baumwollstoff wird 15 . ·

stark öl-und wasserabweisend. Hg l-Jod-l,3-bistrifiuormethylperfluorhexan und

3,2 g Vinyltrichlorsilan werden gemischt und bei

Beispiel 15 Normaldruck gleichmäßig innerhalb von 30 Minuten

• . ■. wie im Beispiel 17 durch das Reaktionsrohr bei 350⁰C

5,3 g Allyltrichlorsilan wird im Gemisch mit 20 g ao geleitet. Durch Kondensation am Ausgang des Rohres

1-Jodperfluordecan mit 0,25 g/min durch das Reak- konnten 14 g flüssiges Reaktionsprodukt erhalten

tionsrohr geführt, wie im Beispiel 14 beschrieben werden, aus dem durch Destillation im Vakuum 3,8 g

wurde-Der Reaktionsdruck war auf 100 mm Hg-Säule nicht umgesetztes Ausgangsmaterial entfernt werden

gehalten, die Reaktionstemperatur betrug 320⁰C. Das ' konnten. Als Rückstand verblieben 10,2 g 1:1-Addukt,

erhaltene l:lrAddukt konnte in Tetrahydrofuran ge- »5 als das viskose Flüssigkeit in Tetrahydrofuran löslich

löst und als öl- und wasserabweisende Imprägnierung war. Die Ausbeute betrug 98% bei einem Umsatz von

verwendet werden. Das 1:1-Addukt wurde in einer 72%. Dieses Silan ist ein sehr brauchbares Oleo-und

Menge von 21,3 g, entsprechend einer Ausbeute von hydrophobierendes Imprägniermittel für Textilien und

84% erhalten, ^* andere Zellulosematerialien.

Beispiele ³° * B e i s ρ i e 1 21

3,6 g Vinyldimethylchlorsilan werden mit 20 g 1-Jod- 11 g 1-Jodperfluoroktan und 2 g Allyldimethylamin

perfluordecan gemischt und wie im Beispiel 15 bei werden zusammen mit 700 Nccm Äthylen mit gleich-

300 mm Druck mit einer Geschwindigkeit von 0,75 g/ mäßigen Strom bei 430⁰C in 15 Minuten durch das . ;

min durch das auf 320⁰C erhitzte Reaktionsrohr ge- 35 Reaktionsrohr geleitet. Bei 92% Umsatz erhält man j

leitet. Das 1:1-Addukt wurde in 100%iger Ausbeute 7,4 g 1,12-Dijod-l, 1,2,2,11,11,12,12-oktahydro-3,5-bis- j

bei 80 %igem Umsatz erhalten. . trifluorrrfethylperfluordecan. Dieses Wachs läßt sich i

als Formtrennmittel einsetzen. Das Produkt enthielt j

Beispiel 17 gemäß Elementäranalyse 47,4% F (Theorie 47%) und j

. . 40 51% Jod (Theorie 31,3%). j

13 g 1-Jodperfluordecan wurden mit 2,2 g Vinylsulfο- _n . .. j

nylfluorid gemischt und gleichmäßig in-einer Zeit von Beispiel 22 ,

30 Minuten durch ein Pyrexglasrohr von 10 mm inne- 7 g i-Jod-l,3,5-tris-trifluormethyl-perfluoroktan !

rem Durchmesser und 800 mm Länge, das auf 330° C werden zusammen mit 300 ecm Äthylen bei 400⁰C und i

geheizt wurde, geleitet. Die Dämpfe wurden am Aus- 45 einer Verweilzeit von 20 see durch ein Reaktionsrohr garig des Reaktionsrohres auf Raumtemperatur ge- -geleitet; 6,2 g l-Jod-l.l^^-tetrahydro-SySJ-tris-tri-

kühlt. Aus dem Reaktionsgemisch konnten im Wasser- fluormethyl-perfluordecän wurden gewonnen. Dieses

Strahlvakuum 4,1 g nicht umgesetztes Material ab- Addukt war ein ausgezeichnetes Schmiermittel für

destilliert werden. Als Rückstand verblieben 10,5 g Kunststoffgleitflächen. Das Produkt konnte destillativ

1:1-Addukt, das in Tetrahydrofuran löslich ist. Dieses 50 gereinigt werden und besaß einen Kp₁₀ von 113⁰C.

mit 95% Ausbeute bei 73% Umsatz erhaltene Fluor- Der Fluorgehalt betrug 60,1% (Theorie 60,5%) und

alkylsulfonylfluorid ist in organischer Lösung als oleo- der Jodgehalt 17,2% (Theorie 17,5%).

phobierendes Imprägniermittel für Textilien und Leder .

verwendbar. Die freie Säure und ihre Salze sind sehr Beispiel 23

starke Tenside. 55 11 g 1-Jodperfluoroktan und 3 g Fumarsäuredi-

Beispiel 18 chlorid wurden bei 360⁰C und einer Verweilzeit von

40 Sekunden im Reaktionsrohr bei Atmosphärendruck

11 g 1-Jodperfluoroktan und 2 g Allyldimethylarriin erhitzt. 10 g 1:1-Addukt wurden als Rückstand nach werden wie im Beispiel 17 in 30 Minuten durch das Vakuumdestiliation unumgesetzten Ausgangsmaterials^; Reaktionsrohr bei 310⁰C geleitet. Das Reaktions- 60 in 95% Ausbeute bei 76% Umsatz, bezogen auf Perprodukt wird in der Kühlfalle kondensiert. Das erhal- fluorjodalkan, gewonnen. Das'Produkt kann direkt zur tene 1:1-Addukt ist ein vorzügliches Emulgierhilfs- öl-und wasserabweisenden Imprägnierung von Textimittel zur Herstellung von Bohnerwachsen. Von diesem lien verwendet werden. Addukt wurden 10,6 g in einer Ausbeute von 90% . erhalten. In alkoholischer Lösung reagierte dieses 65 Beispiel 24 Produkt unter Bildung eines Quartärsalzes von selbst 13 g l-Jodperfluordecan werden mit 3,1 g Vinylweiter und bekam dadurch eine sehr starke Tensid- ptiosphonsäuredichlorid gemischt, und dieses Gemisch¹ wirkung im Wasser. während 20 Minuten durch ein Reaktionsrohr gemäß''

Beispiel 17 bei 330 bis 35O°C geleitet. Vom erhaltenen Reaktionsprodukt werden bei 5 mm Hg-Säule bis zu 100⁰C 2,9 g nicht umgesetztes Ausgangsmaterial abdestilliert. 13,1 g C₁₀F₂₁CH₂ · CHJ · POCl₂ verbleiben als klarer, flüssiger Rückstand. Die Ausbeute war nahezu quantitativ, der Umsatz 82 %.

Dieses 1:1-Addukt kann aus Tetrahydrofuranlösung zur direkten öl- und wasserfesten Imprägnierung von Textilien verwendet werden. Beim Verseifen mit Wasser kann daraus die feste, in Nadeln kristallisierende Phosphonsäure erhalten werden. Ihre Salze sind stark grenzflächenaktive Substanzen.

Beispiel 25

Ein Reaktionsrohr von 10 mm innerem Durchmesser und 2 m Länge aus einer Legierung Ni-Cu 30—Fe mit der DIN Werkstoffnummer 24360 wurde mittels einer elektrischen Wicklung auf 300⁰C erhitzt. Durch dieses leicht nach oben gerichtete Rohr wurde ein Gemisch aus 0,22 g/min 1-Jodperfluoroktan zusammen ao mit 16 Nccm/min Äthylen als Dampf bei einem Druck von 1 at geführt. Am Ausgang des Reaktionsrohres

wurde, das entweichende Reaktionsgas in einem mit warmen Wasser gespeisten Kühler kondensiert. Der verbleibende unkondensierte Anteil von restlichem Äthylengas (7 Nccm/min) konnte ohne Störung nach Passieren einer Kältefalle von — 6O⁰C im Kreislauf zurückgeführt werden. Die Reaktionszeit betrug 3 Minuten. Aus 21 g eingesetztem Jodperfluoroktan und 870 Nccm verbrauchtem Äthylen konnten 22,0 g eines Reaktionsgemisches aus 96% C₈F₁₇ · C₂H₄J und nicht umgesetztes 4% C₈F₁₇J gewonnen werden, das der Reaktion nach destillativer Abtrennung nochmals zugeführt werden kann. Die Ausbeute betrug 99% der Theorie (21,2 g).

B e i s ρ i e 1 26

Wie im Beispiel 25 wurde bei einer Reaktionstemperatur von 400⁰CpQ Gasgemisch aus 0,9 Nccm CF₃J und 12,5 Nccm Äthylen zur Reaktion gebracht. Aus insgesamt 10 g CF₃J und 1140 Nccm verbrauchtem Äthylen wurden 11,2 g Addukt (CF₃C₂H₄J) erhalten. Die Ausbeute betrug 98%. Überschüssiges Äthylen wurde unverändert zurückerhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von l:l-Addukten von 1-Jodperfluoralkanen, die in ω-Stellung zum Jodatom ein weiteres Jod- oder ein Brom-, ein Chlor- oder ein Wasserstoffatom tragen können, an olefinisQhe oder acetylenische CC-Bindungen enthaltende organische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das gegebenenfalls mit inerten Stoffen verdünnte Gemisch der Reaktionspartner bei einem Druck von 5 at bis 5 mm Hg-Säule, vorzugsweise bei Normaldruck, weniger als 2 Stunden, vorzugsweise weniger als 45 Minuten bis weniger als 10 Sekunden, auf eine Temperatur zwischen 200 und 500°C erhitzt, wobei die Reaktionsdauer im umgekehrten Verhältnis zur Reaktionstemperätur steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition bei einer Temperatur zwischen 300 und 400⁰C bei Normaldruck oder Unterdruck und bei einer Reaktionsdauer von weniger als 3 Minuten, vorzugsweise weniger als -20 Sekunden, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine oder Acetylene, die auch chloriert oder bromiert sein können oder an einem Kohlenstoffatom der Mehrfachbindung fluoriert sein können, oder Vinylsulfonylfluorid oder Vinylphosphonsäuredichlorid oder ein Chlorid oder Fluorid einer ungesättigten Carbonsäure oder Vinyltrichlorsilan oder Vinylmethyldichlorsilan mit Perfluorjodalkan umsetzt.