DE949822C

DE949822C - Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten aliphatischen Pholyhalogeniden

Info

Publication number: DE949822C
Application number: DEF14342A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bestian; Dr Adolf Sieglitz; Dr Gerhard Theilig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1954-04-03
Filing date: 1954-04-03
Publication date: 1956-09-27

Description

Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten aliphatischen Polyhalogeniden Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von peroxydischen Katalysatoren langkettige Perfluoralkane erzeugen kann, die als Endgruppen ein Chloratom und eine Trichlormethylgnippe tragen und demnach durch die Formel CCl1 (CF2 - CF2)n - Cl dargestellt werden können. Diese Produkte werden als Stoffgemische der Molekülgröße C10 -- C50 beschrieben, die nur in ein wasserdampfflüchtiges Öl und in ein nicht wasserdampfflüchtiges Wachs getrennt werden können. Das Verfahren hat außerdem den Nachteil, daß nur geringe Umsätze erzielt werden.
Ferner ist bekannt, daß man Trifluorjodmethan mit Tetrafluoräthylen in Gegenwart von organischen Peroxyden umsetzen kann. Dabei erhält man kurzkettige Perfluoralkyljodide, und zwar Perfiuorpropyljodid neben geringen Mengen Perfluorpentyljodid.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man von dem schwer zugänglichen Trifluormethyljodid ausgehen muß und daß die Reaktionsprodukte nur einseitig abgewandelt werden können Es wurde nun gefunden, daß neue Perfluoralkane entstehen, wenn man Tetrafluoräthylen und Brom- trichlormethan in Gegenwart von Radikalspendern oder unter dem Einfluß von aktinischem Licht aufeinander einwirken läßt. Die Umsetzung, die leicht und mit hohen Umsätzen erfolgt, verläuft nach der summarischen Gleichung: nCF2 = CF2 + CCl3Br > CCl3(CF2-CF2)Br, in der n eine Zahl von I bis 5 ist.
Das Herstellungsverfahren wird bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur unter normalem oder erhöhtem Druck bis zu 200 at, vorzugsweise jedoch zwischen 10 und 40 at ausgeführt. Die verwendeten Temperaturen hängen von der Wahl des Startmittels ab und liegen vorzugsweise zwischen 40 und 1500.
Das Ende der Reaktion wird dadurch angezeigt, daß der Druck nicht weiter stark abfällt. Die Länge der Perfluoralkankette ist weitgehend davon abhängig, in welchem Verhältnis man die Komponenten zur Reaktion bringt. Bei niedriger Tetrafluoräthylenkonzentration entsteht bevorzugt das I, I, I-Trichlor-3-brom-tetrafluorpropan. Durch Erhöhung der Tetrafluoräthylenkonzentration kann man eine bevorzugte Bildung der Pentan- und Heptanglieder erreichen.
Unter bestimmten Reaktionsbedingungen, beispielsweise durch allmähliches Eintragen von Bromtrichlormethan, in dem der Katalysator gelöst ist, in das Reaktionsgefäß kann man die Kettenlänge des Reaktionsproduktes noch weiter steigern. Eine Variation des Verfahrens, mit der man das Verhältnis der Reaktionskomponenten verändern kann, besteht auch darin, daß man in Gegenwart von Verdünnungsmitteln arbeitet, die gegenüber freien Radikalen weitgehend indifferent sind. Als solche Verdünnungsmittel lassen sich z. B. höhere fluorierte Kohlenwasserstoffe oder Trimethylpentan verwenden.
Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die Reaktionsprodukte leicht durch fraktionierte Destillation getrennt werden können. Die Siedepunktintervalle betragen bei den niedrigen Gliedern etwa 20 bis 300. Die Reaktionsprodukte sind Flüssigkeiten von schwachem, angenehmem Geruch. Sie enthalten zwei reaktive endständige Gruppen und können deshalb durch einfache chemische Umsetzungen in eine Vielzahl perfluorierter Derivate umgewandelt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte lassen sich als Lösungsmittel, Schmiermittel, Reaktionsmedien, Wärmeübertragungsmittel, Feuerlöschmittel sowie als Zwischenprodukte verwenden.
Katalysatoren im Sinne der Erfindung sind z. B. organische oder anorganische Peroxyde, Sauerstoff, Azoverbindungen, ferner Redoxsysteme. Die Katalysatoren können sowohl einzeln als auch in Mischung miteinander Verwendung finden.
Als Druckgefäße verwendet man vorteilhaft Autoklaven aus rostfreiem Stahl oder mit Silber ausgekleidete Apparate. Die Reaktion läßt sich auch in kontinuierlicher Arbeitsweise durchführen.
Es ist zwar schon beschrieben, Trifluorchloräthylen mit der dreifachen Menge von Trichlorbrommethan umzusetzen, wobei man in 450l,iger Ausbeute das CCl3-CF2-CFClBr und daneben etwas CCl3 - CF2 - CFCl - CF2 - CFClBr und einen Rückstand erhielt. Die so erhaltenen Produkte sind jedoch mit denen der vorliegenden Anmeldung nicht vergleichbar, da sie außer den Endgruppen noch leicht austauschbares Chlor in der aliphatischen Kette enthalten.
Beispiel I 8oo g Bromtrichlormethan und 12 g Azodiisobuttersäurenitril werden in einen 2-I-Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht, die Luft durch reinen Stickstoff verdrängt und aus einem Vorratsgefäß 315 g Tetrafluoräthylen eingeschleust. Der Druck beträgt dann IO at und steigt beim Anheizen auf 60° auf 22 at an. Man bringt die Temperatur innerhalb von 4 Stunden allmählich auf 85°, wobei der Druck auf 3 at abfällt. Man erhält Io5I g einer gelblichen klaren Flüssigkeit, die nach Abdestillieren von 380 g überschüssigem Bromtrichlormethan folgende Fraktionen liefert: 430 g I-Brom-3, 3, 3-trichlortetrafluorpropan Kp,,, 72 bis 73o D0 1,4221 102 g I-Brom-5, 5, 5-trichloroktafluorpentan Kpll 54 bis 55" vD I,3967 und 62 g höhersiedende Anteile (Kpll bis 80°t.
Beispiel 2 Beim gleichen Arbeiten wie in Beispiel, jedoch mit 537 g Tetrafluoräthylen, erhält man einen Anfangsdruck von IO at, der beim Anheizen auf 60° auf 38 at ansteigt. Innerhalb von 5 Stunden bringt man die Temperatur auf 85°, der Druck fällt auf 5 at ab. Man erhält I267 g eines hellgelblichen klaren Öls, das bei der Destillation folgende Fraktionen liefert: 125 g überschüssiges Bromtrichlormethan 632 g Bromtrichlortetrafluorpropan 252 g Bromtrichloroktafluorpentan go g I-Brom-7, 7, 7-trichlordodekafluorheptan Kpl2 83°, F. 24", n25 1,3762 21 g höhersiedende Anteile (Kp,, bis Ion").

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten aliphatischen Polyhalogeniden der Formel CCl3(CF2 - CF2)n Br, worin n eine Zahl von I bis 5 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylen und Bromtrichlormethan in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators oder bei Bestrahlung mit aktinischem Licht gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.