DE1570964B2

DE1570964B2 - Verfahren zur herstellung von fluessigen perfluorierten produkten

Info

Publication number: DE1570964B2
Application number: DE1965M0064823
Authority: DE
Original assignee: Montecatim Societa Generale per llndustna Minerana e Chimica, Mailand (Italien)
Priority date: 1964-04-09
Filing date: 1965-04-08
Publication date: 1972-03-02
Also published as: DE1570964A1; DE1795633C3; DE1795633B2; NL148585B; NL6504428A; DE1795633A1; SE334742B; BE662267A

Description

daher seit langem ein Bedürfnis nach einem Verfahren und der Summe der — C₃F₆ — O —plus — C₃F₆ —

zur Herstellung von Verbindungen mit einem hohen O — O —-Einheiten 0 bis 10 beträgt, welche Produkte

Fluorgehalt, die praktisch keinen Wasserstoff mehr im ein Molekulargewicht im Bereich von demjenigen der

Molekül enthalten, bei Raumtemperatur flüssig sind Verbindungen, die eine einzige — C₃F₆ — O —Ein-

und innerhalb eines breiten Temperaturbereiches gegen 5 heit und zwei saure Fluoridendgruppen, verbunden mit

Wärme, chemische Reagenzien und Lösungsmittel der Zentraleinheit durch eine Äther-Sauerstoff-Bin-

beständig sind, gute dielektrische Eigenschaften und dung, enthalten, und ein mittleres Molekulargewicht in

gute Viskositätseigenschaften sowie eine gute Schmier- der Größenordnung von 10 000 aufweisen, wobei der

fähigkeit aufweisen. Peroxydsauerstoffgehalt 0 bis 11,7 g aktiver Sauerstoff

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und wirt- io pro 100 g des Produkts beträgt, durch photochemische schaftliches Verfahren zur Herstellung solcher flüssiger Umsetzung von Perfluorpropylen allein oder in Miperfluorierter Produkte anzugeben, das zu Verbindun- schung mit Tetrafluoräthylen mit molekularem Sauergen mit den gewünschten Eigenschaften führt. stoff.

Es wurde nun gefunden, daß man durch photo- Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

chemische Umsetzung von Perfluorpropylen allein oder 15 die Umsetzung in flüssiger Phase bei einer Tempe-

in Mischung mit Tetrafluoräthylen mit molekularem ratur von —100 bis +25⁰C und einem Druck von 0,1

Sauerstoff unter ganz bestimmten Bedingungen zu be- bis 10 absoluten Atmosphären bei einer ultravioletten

ständigen Produkten gelangt, die ein hohes Molekular- Bestrahlung, die eine Wellenlänge von 1000 bis 4000Ä

gewicht besitzen, bei Raumtemperatur flüssig sind und aufweist, durchgeführt wird.

nur aus Kohlenstoff-, Fluor- und Sauerstoffatomen be- 20 Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das

stehen. Verfahren der Erfindung bei einer Temperatur zwischen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- — 80 und 0⁰C und bei einem Druck zwischen 0,2 und

stellung von flüssigen perfluorierten Produkten, die nur 5 Atmosphären unter UV-Bestrahlung mit einer über-

C-, F- und O-Atome mit einer sauren Endgrup- wiegenden Wellenlänge von mehr als 2600 A oder einer

pe — COF enthalten, deren polymere Kette aus sich 25 überwiegenden Wellenlänge von weniger als 2600 Ä

wiederholenden Einheiten — C₃F₆ — O — und durchgeführt.

— C₃F₆ — O — O — allein oder mit — C₂F₄ — O — Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält- und — C₂F₄ — O — O —, die willkürlich entlang der liehen Produkte können durch die allgemeine Formel Kette verteilt und untereinander in Kopf-Schwanz-Stel- dargestellt werden:

lung verbunden sind, besteht, wobei die Summe aller 3° _n / _Λ/Γ r\ \ , „ ^_x r>'

— C₃F₆O —plus — C₃F₆ — O — O —Einheiten 1 bis R — (— M — O —)_p— (— M — O — O —)_e— R
100 beträgt, die Summe aller sich wiederholenden Ein- in der M eine sich vom Öffnen der Doppelbindung heiten, die entlang der Kette vorliegen, 1 bis 100 be- eines oder mehrerer Perfluorolefine ableitende Einheit, trägt, das Verhältnis zwischen der Summe der O ein Sauerstoffatom, R und R' gleiche oder verschie-

— C₂F₄ — O —plus — C₂F₄ — O — O —Einheiten 35 dene Reste der Formeln

O OO O

-C^ , -CF₂-C^ , —CF(CF₃)-C^ , -0-CF₂-CC_x

R" R" R" ^XR"

OO O

— O — CF(CFa)-C^ , —O —O — CF₂-C^ und —O —O —CF(CF₃)-C^

\_R„ \_R„ \_R„

, , . i_ · η» τ- λττ _nil,„ 1 XTTT densein von endständigen Säuregruppen hervorgerufe-

bedeuten, wobei R F, - OH, - OR · -, - NH_{2 nen Veränderung der} prozentualen Zusammensetzung

oder eine Alkoxygruppe, R'" ein Metall mit der Wer- vernachlässigbar ist, so gibt der Wert von χ unmittelbar

tigkeit m, ρ und q ganze Zahlen von Null bis 100 be- 50 das Verhältnis zwischen den Peroxygruppen, beispiels-

deuten, wobei beide nicht gleichzeitig Null sein sollen, weise vom Typ C — O — O — C und den im Molekül

und die Summe von ρ + q zwischen 1 und 100 liegt, enthaltenen Äthergruppen C — O — C an. Dieses Ver-

die unterschiedlichen (-M- O -) - und (- M - _ha ^ _{wird durch den Ausdruck} |^_ wiedergegeben, O — O —)-Einheiten willkürlich entlang der polyme- 2-x ^{6 6} '

ren Kette verteilt sind und die Decarboxylierungspro- 55 wobei χ — 1 und 2 — χ jeweils die durchschnittlichen

dukte derselben mit eingeschlossen sind. Werte von Peroxy- und Ätherbrücken darstellen, die

Obgleich die obige Formel den Zweck einer klaren mit jeder Einheit des Fluorolefine verbunden sind. Bestimmung der Struktur der nach dem erfindungsge- Es wurde nun gefunden, daß hinsichtlich der

mäßen Verfahren erhältlichen Produkte besser erfüllt, chemischen Zusammensetzung des durch die Reaktion

wird nachstehend aus Gründen der Einfachheit halber 60 von einem oder mehreren Perfluorolefinen mit mole-

statt dessen eine allgemeine Formel vom Typ (MO^)« kularem Sauerstoff erhältlichen Produktes die Art der

verwendet, in der M die oben angegebene Bedeutung UV-Bestrahlung, die zur Unterstützung dieser Reak-

besitzt, d. h. eine Einheit darstellt, die sich von einem tion verwendet wird, eine wesentliche Rolle spielt, und

oder mehreren anfänglichen Fluorolefinen ableitet, η daß es durch Veränderung der Art der UV-Strahlung

die durchschnittliche Zahl von Perfluorolefineinheiten 65 möglich ist, Reaktionsprodukte mit unterschiedlichem

in einem Molekül und χ eine Zahl darstellt, die von 1 Sauerstoffgehalt zu erhalten, der in gewünschter Weise

bis 2 schwankt. Wenn der Wert von η genügend hoch variiert werden kann. Unter Art der Bestrahlung

ist, so daß die Veränderung in der durch das Vorhan- ist die Verteilung und die relative Intensität der

Strahlung mit verschiedenen Wellenlängen zu verstehen, die zusammen die im Reaktionsgefäß vorhandene UV-Strahlung darstellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Reaktionsprodukt hauptsächlich aus Verbindungen der allgemeinen Formel (MOj)_n, in der χ einen Wert 2 oder sehr nahe an 2 besitzt, wenn die photochemische Reaktion zwischen Sauerstoff und einem oder mehreren Perfluorolefinen unter der Einwirkung von UV-Strahlen einer Wellenlänge zwischen 1000 und 3000 Ä und vorzugsweise zwischen 1800 und 2600 Ä und in Abwesenheit von merklichen Anteilen an Strahlen mit einer Wellenlänge von mehr als 3000 Ä erfolgt.

Wenn dagegen die zum Aktivieren der Reaktion verwendeten UV-Strahlen merkliche Anteile von Strahlen mit einer größeren Wellenlänge, z. B. zwischen 2600 und 4000 Ä aufweisen, bestehen die Reaktionsprodukte hauptsächlich aus Verbindungen der allgemeinen Formel (MOJ,,, in der der Wert von χ kleiner als 2 ist, wobei unter den verwendeten Strahlen die intensiveren mit geringerer Energie (nämlich mit einer Wellenlänge von größer als 3000 Ä) den λ:-Wert um so mehr dem Wert 1 annähern.

Es ist daher klar, daß durch geeignete Veränderung der zur Aktivierung der Reaktion benutzten UV-Lichtquelle oder durch Verändern des Spektrums der Strahlen, die in das Reaktionsgefäß eingegeben werden, in dem die Vereinigung zwischen Perfluorolefin oder Perfluorolefinen mit Sauerstoff stattfindet, die chemische Zusammensetzung der erhältlichen polymeren Produkte in gewünschter Weise zwischen der Formel (MOz)_n und der Formel (MO)_n verändert werden kann.

Man nimmt an, daß durch Einwirkung der Strahlen

mit hoher Energie, die eine Wellenlänge zwischen 1800

und 2600 Ä aufweisen, die Umsetzung des Sauerstoffs mit dem Perfluorolefin oder den Perfluorolefinen in Form einer wirklichen Copolymerisation aktiviert

wird.

Im Falle des Perfluorpropylens führt dies z. B. zur Bildung von Ketten vom Typ

_ O — O — CF(CF₃) — CF₂ -[- O — O — CF₂(CF₃) — CF₂], O — O — [CF₂ — CF(CF₃) — O — O -]sr CF₂CF(CF₃)

die durch kontinuierliche Veränderung von Perfluorpropylen und Sauerstoff wachsen.

Als Ergebnis dieser Reaktion wird deshalb ein PoIyperoxyd der allgemeinen Formel

(CF₂ — CF(CF₃) — O — O)_n

und ein Polymerisationsgrad η erhalten, der auch höher als 100 sein kann und in dem die Endgruppen COF-Funktionen aufweisen.

Die Einwirkung einer Strahlung geringerer Energie mit einer Wellenlänge von beispielsweise zwischen 3000 und 4000 Ä wird eine Veränderung in den vorher erwähnten polymeren Ketten durch Verringern der durchschnittlichen Zahl von gebundenen Sauerstoffatomen pro Fluorolefineinheit hervorrufen. Im Falle des Perfluorpropylens führt dies beispielsweise zur Bildung von Verbindungen mit begrenzter Struktur, die aus —O — CF₂ — CF(CF₃)-Einheiten und Säuregruppen als Kettenende bestehen. Außer diesen Produkten wird auch eine gewisse Menge von Epoxyden der verwendeten Perfluorolefine erhalten. Diese Veränderung (wobei man im Grenzfall vom Polyperoxyd zu einem reinen Polyäther übergeht) ist entweder während der gleichen Synthese, nämlich durch Verwendung von UV-Strahlen eines verbreiteten Spektrums, oder nach der Synthese möglich, indem nämlich das zuvor hergestellte Polyperoxyd der Einwirkung von Strahlen geeigneter Energie unterworfen wird.

Diese Theorie basiert auf Beobachtungen, die im Falle der photochemischen Oxydation von Perfluorpropylen gemacht wurden. Wird molekularer Sauerstoff durch flüssiges Perfluorpropylen von einer Temperatur zwischen —80 und —40⁰C geleitet, das durch eine UV-Strahlungsquelle bestrahlt wird, die aus einem Quecksilberdampferzeuger vom Niederdrucktyp (dessen Emissionsspektrum keine merklichen Mengen von Strahlen einer Wellenlänge von größer als 2600 Ä enthält) besteht, so wird eine fortschreitende Absorption dieses Sauerstoffs beobachtet. Wird die Reaktion nach einer gewissen Zeit abgebrochen und das nicht umgesetzte Perfluorpropylen abdestilliert, so wird als Reaktionsprodukt eine flüssige Substanz sehr hoher Viskosität und mit einem sehr hohen Molekulargewicht, z. B. in der Größenordnung von 10³ oder 10⁴ sowie einer Zusammensetzung der Formel C₃F₆O₂ erhalten.

Diese Substanz ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, aber in jedem Verhältnis in verschiedenen fluorierten oder im allgemeinen halogenierten Flüssigkeiten, wie beispielsweise Perfluorpropylen, Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan und Trifluortrichloräthan, löslich oder mischbar. Die Anwesenheit funktioneller Säuregruppen vom Typ-COF wurde sowohl durch acidimetrische Titration als auch durch das Vorhandensein der entsprechenden Bindungen im Infrarot-Absorptionsspektrum bestimmt.

Die peroxydische Zusammensetzung geht aus der Tatsache hervor, daß diese Verbindung bei Berührung mit Lösungen von Alkalijodiden, z. B. in Essigsäureanhydrid, beträchtliche Jodmengen in Freiheit setzt.

Eine Probe dieses Produktes wurde entweder in reinem Zustand oder in Lösung, z. B. in Perfluorpropylen, der Einwirkung von UV-Strahlen einer Wellenlänge zwischen 1800 und 4000 Ä unterworfen, und es wurde festgestellt, daß sie sich allmählich unter Verringerung ihres Gehalts an gebundenem Sauerstoff und ihrer Oxydationskraft umwandelte, um im Grenzfalle die Zusammensetzung C₃F₆O zu erreichen. Diese Zusammensetzung entspricht der eines Polyäthers des Perfluorpropylens, in dem das Vorhandensein peroxydischer Gruppen nicht mehr bestimmbar ist, der aber am Ende der Ketten noch Säurefunktionen aufweist.

Auf diese Weise wurden durch allmähliche Veränderung der Zeit dieser Behandlung Verbindungen der Zusammensetzung (C₃F₆Oa)_n erhalten, in der der Wert von χ je nach Wunsch im Bereich zwischen 2 und 1 verändert werden kann. Analoge Verbindungen wurden unmittelbar bei der Synthese unter Verwendung von UV-Strahlen eines geeigneten Spektrums zur Aktivierung der Reaktion zwischen Perfluorpropylen und Sauerstoff erhalten. Beispielsweise wurden unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe zur Erzeugung von Strahlen einer Wellenlänge zwischen

1800 und 4000 Ä als Quelle für die UV-Strahlen Produkte einer Zusammensetzung (C₃F₆OoOm erhalten, in der χ einen Wert hat, der höher als 1 sein kann, aber stets niedriger als 2 ist, nämlich Produkte, die gleichzeitig Äther- und Peroxygruppen enthalten. Der Sauerstoffgehalt dieser Produkte scheint als Funktion nicht nur des besonderen Emissionsspektrums der verwendeten UV-Quelle, sondern auch als Funktion der Zeit der weiteren Einwirkung von Strahlen auf das bereits gebildete Produkt veränderlich zu sein.

Tatsächlich wurde beobachtet, daß dann, wenn Verbindungen beispielsweise die Zusammensetzung (C₃F₆O₁₅₂)^ haben, die durch Einwirkung von Sauerstoff auf flüssiges, mit einer gegebenen UV-Lichtquelle bestrahltes Perfluorpropylen erhalten wurden, einer weiteren Bestrahlung mit der gleichen Strahlungsquelle, aber in Abwesenheit von Sauerstoff, ausgesetzt werden, diese einer fortschreitenden Veränderung ihrer Zusammensetzung unterliegen, nämlich einer fortschreitenden Verringerung ihres Gehaltes an gebundenem Sauerstoff. Es wurde auch gefunden, daß nicht nur die UV-Strahlen, sondern auch die Einwirkung von Wärme mit Erfolg zur Umwandlung von Produkten mit einem gegebenen Gehalt an gebundenem Sauerstoff in Produkte mit einem geringeren Sauerstoffgehalt und daher einer niedrigeren Anzahl von Peroxydgruppen in der Kette verwendet werden kann.

Tatsächlich wurde festgestellt, daß dann, wenn z. B. flüssige Verbindungen, die durch photochemische Umsetzung von Sauerstoff mit Perfluorpropylen der Zusammensetzung (C₃F₆O_x)M, wobei χ zwischen 1,1 und 1,9 liegt, erhalten werden, auf Temperaturen zwischen 50 und 400⁰C erhitzt werden, diese in Verbindungen mit geringem Sauerstoffgehalt und im Grenzfall durch Verlängern der Behandlungszeit oder der Erhitzungstemperatur in Verbindungen überführt werden, welche die Zusammensetzung von Polyäthern des Perfluorpropylens haben. Diese Behandlung kann bei Atmosphärendruck oder bei einem höheren oder niedrigeren Druck mit perfluoroxydierten Substanzen in reinem Zustand, in Lösung oder in Suspension erfolgen.
. Es ist daher klar, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich ist, aus einem oder mehreren Perfluorolefinen (M) polymere Produkte der Zusammensetzung (MOi))I zu erhalten, wobei χ 1 oder 2 oder irgendein Wert zwischen 1 und 2 sein kann. Dieser gebundene Sauerstoff Prozentsatz kann je nach Wunsch innerhalb der erwähnten Grenzen durch Verwendung einer geeigneten UV-Strahlung zur Aktivierung der Reaktion zwischen dem Perfluorolefin oder den Perfluorolefinen und dem Sauerstoff oder auch durch geeignete Behandlung dieser Verbindungen, wie beispielsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht, durch Erhitzen oder durch Kombination von beiden verändert werden. Diese Behandlungen, die den Gehalt an gebundenem Sauerstoff in Form von peroxydischem Sauerstoff verringern, können entweder mit den unmittelbar bei der Synthese erhaltenen Verbindungen oder mit den Derivaten erfolgen, die durch Hydrolyse, Salzbildung, Veresterung, Amidierung oder Decarboxylierung der COF-Gruppen als Kettenenden entstehen.

Die so erhaltenen Produkte wiesen verschiedene Eigenschaften auf, die sie für zahlreiche Anwendungen sehr vorteilhaft machen. Wie festgestellt wurde, enthalten die Moleküle, wenn der Wert von χ 1 oder nahezu 1 ist, in den Verbindungen (MOi)» (entweder aus der Synthese erhalten oder durch übliche chemische Reaktionen in der Art der Endgruppen verändert) keine merklichen Mengen an Peroxydgruppen, und die Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete chemische und thermische Stabilität.

Wenn beispielsweise Verbindungen dieser Art, die sich vom Perfluorpropylen ableiten und die Zusammensetzung C₃F₆O₁₅₁ haben, mit geschmolzenem KOH bei hohen Temperaturen (bis zu 300 bis 35O⁰C) vermischt werden, bilden sie Salze, während die sauren Endgruppen in Form von CO₂ eliminiert und die Verbindungen in neutrale, ölige Substanzen übergeführt werden, die gegen die Einwirkung von Hitze und Chemikalien ausgezeichnet beständig sind.

Sie können durch Destillation in Fraktionen mit unterschiedlichem durchschnittlichem Molekulargewicht und daher unterschiedlichem Wert von η getrennt werden, wobei der Siedepunkt derselben zwischen 100⁰C bei Atmosphärendruck und 350⁰C bei 0,1 mm Hg oder darüber liegt und die Viskosität sowie die Dichte regelmäßig mit steigendem Molekulargewicht ansteigen.

Diese Substanzen können als wärme- und chemikalienbeständige Flüssigkeiten,' als Schmiermittel unter außergewöhnlichen Bedingungen, als Flüssigkeiten für den Wärmeaustausch, als dielektrische Isoliermittel und als Weichmacher sowie Lösungsmittel für Polymere und insbesondere fluorierte Polymere, verwendet werden. Verbindungen dieses Typs können, auch wenn sie noch einen erheblichen Anteil an Peroxydgruppen enthalten, sowohl als freie Säuren als auch als Derivate für oberflächenaktive Mittel, Imprägniermittel für Fasern, Papier und Gewebe-verwendet werden, um diesen öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte, in denen der Wert von χ dagegen 2 oder annähernd 2 ist, besitzen Eigenschaften, die mit ihrer Polyperoxydnatur übereinstimmen. Sie zersetzen sich mitunter sogar heftig in der Hitze und weisen beträchtliche oxydierende Eigenschaften auf; beispielsweise oxydieren sie Jodwasserstoffsäure zu Jod, und diese Reaktion ist eine geeignete Methode zur vergleichenden Bestimmung ihres Gehalts an Peroxydgruppen. Diese Verbindungen können auf dem Gebiet der flüssigen Treibmittel und anderen bekannten An-Wendungsgebieten der Peroxyde Verwendung finden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte, in denen der durchschnittliche Sauerstoffgehalt zwischen 1 und 2 Atomen pro gebundener Perfluorolefineinheit liegt, besitzen Eigenschaften, die zwischen denen der Polyäther und denen der PoIyperoxyde liegen, d. h. je niedriger ihr Sauerstoffgehalt ist, desto höher ist ihre thermische Beständigkeit oder umgekehrt, und je höher der gebundene Sauerstoffgehalt ist, um so höher ist im allgemeinen ihre Oxydationskraft und ihre chemische Reaktionsfähigkeit. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte haben physikalische Eigenschaften, die zwischen denen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gasförmiger Substanzen und denen flüssiger oder halbfester Substanzen mit hoher Viskosität und sehr niedrigem Dampfdruck bei gewöhnlichen Temperaturen liegen. Diese Produkte besitzen ein Molekulargewicht, das innerhalb weiter Grenzen liegt und Werte in der Größenordnung von 10 000 erreichen oder überschreiten kann, so daß mindestens ein Teil dieser Produkte in die Gruppe der makromolekularen Substanzen gehört. Beispiele für Perfluorolefine, die gegemäß der vorliegenden Erfindung entweder allein oder

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in Mischung miteinander bei der Reaktion mit Sauer- kontinuierlich mit der Siedetemperatur ansteigt. Diese stoff verwendet werden können, sind: Tetrafluoräthy- Fraktionen zeigen jedoch gewisse, sehr ähnliche len,Perfluorpropylen,Perfluorbuten-l,Perfluorbuten-2, chemische und physikalische Eigenschaften, die es eis- und trans-Perfluorisobuten, Perfluorpenten-1, unter gewissen Gesichtspunkten ermöglichen, sie als Perfluordecen-1 und im allgemeinen die ungesättigten 5 eine Reihe von homologen Produkten anzusehen, die linearen oder verzweigten Verbindungen der allgemei- sich in erster Linie durch ein anderes Molekulargenen Formel C_nF_2n, in der η zwischen 2 und 20 liegt wicht voneinander unterscheiden. i und die eine Doppelbindung im Inneren oder in der Vom Standpunkt der chemischen Struktur sind die | Endstellung aufweisen. Reaktionen von Perfluorole- Produkte, die durch gleichzeitige Reaktion von zwei finen mit Sauerstoff, die wegen der Aufspaltung der io oder mehreren verschiedenen Perfluorolefinen mit Doppelbindung durch Oxydation und die anschließen- Sauerstoff erhalten werden können, ziemlich komplex, de Spaltung nicht zu Zerfallsprodukten, sondern zur In diesem Falle wird die chemische Struktur des ProBildung einer Vielzahl von Verbindungen mit hohem dukts stark durch die Zusammensetzung der Aus- und sehr hohem Molekulargewicht führen, waren bis- gangsmischung der Perfluorolefine und, da die Perher unbekannt. 15 fluorolefine untereinander in der photochemischen

Es ist überraschend, daß stabile, hochmolekulare Reaktion mit Sauerstoff verschiedene Reaktions-Produkte, die Sauerstoff enthalten, durch unmittel- fähigkeiten besitzen können, durch das Maß der erbare Umsetzung einer ungesättigten Verbindung mit zielten Umwandlung beeinflußt,
molekularem Sauerstoff hergestellt werden können. Die Eine allgemeine Eigenschaft der nach dem erfinvorliegende Erfindung umfaßt auch die Verwendung ao dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte ist das perfluorierter Olefine außer für Substituenten, die Vorhandensein von funktioneilen Gruppen mit saurem genügend weit von der Doppelbindung entfernt sind, Charakter in ihrem Molekül. Der größte Teil derselben / [ um das Olefin hinsichtlich des chemischen Verhaltens besteht aus sauren Fluoridgruppen — COF. Diese μ im Vergleich zu den perfluorierten Olefinen nicht zu ver- Gruppen zeigen ihre Anwesenheit z.B. im Infrarotändern; Beispiele für solche Olefine sind die ω-Oxy- as Absorptionsspektrum, in dem sie in der 5,25-μ-Ζοηε oder ω-Chlorperfluorolefine der allgemeinen Formel eine charakteristische Absorption hervorrufen. In den _(rv . _ _r bei der Reaktion erhaltenen Produkten liegen häufig X-(Cr₂Jn-Cb = Cb_{2 auc}h Absorptionsbanden in der 5,6-μ-Ζοηβ, wahrin der X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom darstellt scheinlich wegen des Vorhandenseins freier — COOH- und η zwischen 1 und 20 liegt. Wie aus den folgenden 30 Gruppen, vor; sie können leicht durch Hydrolyse der Beispielen näher hervorgeht, können die Produkte der — COF-Gruppen durch Berührung mit Feuchtigkeit photochemischen Umsetzung zwischen Sauerstoff und während der verschiedenen Behandlungen des Proeinem oder mehreren Perfluorolefinen, die gemäß der dukts gebildet werden.

vorliegenden Erfindung stattfindet, ziemlich veränder- Das Vorhandensein von Säureendgruppen in den liehe Strukturen, Aussehen und Eigenschaften auch in 35 Produkten geht auch aus dem Verhalten dieser Probezug auf die besonderen, umgesetzten Perfluorole- dukte gegenüber Reagenzien, wie Wasser, Basen, Alkofine und die gewählten Reaktionsbedingungen aufwei- holen und Aminen, hervor, die bekanntlich damit sen. chemisch reagieren. Die Menge oder die Konzentration

Im allgemeinen sind die Reaktionsprodukte jedoch der in bestimmten Fraktionen der Produkte vorhande-

Substanzen mit einem Molekulargewicht, das minde- 40 nen Säuregruppen kann durch verschiedene Methoden

stens 16 Einheiten höher als das des Perfluorolefins ist, bestimmt werden, z. B. durch Titration mit Alkali-

von dem sie sich ableiten, wobei sie auch Werte in der lösungen oder durch Infrarot-Spektrophotometrie.

Größenordnung von 10 000 erreichen und über- Wie aus den späteren Beispielen hervorgeht, ist die ;

schreiten können. Siedetemperatur um so niedriger, je höher die Konzen- (J^s

Bei Verwendung eines oder mehrerer Perfluorole- 45 tration der Säuregruppen in den flüssigen Produkten fine mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. C₂F₄, ist; solche, die von einem gegebenen Perfluorolefin C₃F₆, C₄F₈, können unter den durch photochemische durch photochemische Reaktion von C₃F₆ mit Sauer-Reaktion mit Sauerstoff erhältlichen Produkten die- stoff erhalten werden können, zeigen Äquivalentgewichjenigen mit niedrigerem Molekulargewicht bei Raum- te, die durch Säure-Base-Titration bestimmt werden temperatur und Atmosphärendruck gasförmige Sub- 50 können, die zwischen Werten in der Größenordnung stanzen sein. Unter diesen Substanzen liegen im all- von 10² und 10⁴, in Abhängigkeit von den Siedetempegemeinen beträchtliche Mengen des Epoxyds des ur- raturen, zwischen 20⁰C bei Atmosphärendruck und sprünglichen Perfluorolefins vor. Die Produkte mit 350⁰C oder mehr bei 0,1 mm Hg liegen,
höherem Molekulargewicht sind farblose Flüssigkeiten Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Fraktionen von öligem Aussehen, die im allgemeinen eine praktisch 55 sind außer den bereits genannten Absorptionsbanden kontinuierliche Destillationskurve aufweisen. Die Sie- auf Grund des Vorhandenseins von — COF- und detemperatur dieser Substanzen kann innerhalb weiter — COOH-Gruppen stets andere charakteristische Ab-Grenzen, beispielsweise zwischen 10⁰C bei Atmo- Sorptionen, unabhängig von der Siedetemperatur und Sphärendruck und 350⁰C bei 0,1 mm Hg liegen. Außer- damit auch vom Molekulargewicht dieser Produkte, dem liegt oft eine Fraktion mit einer Destillations- 60 vorhanden.

temperatur von höher als 350⁰C bei 0,1 mm Hg vor, Insbesondere liegt eine breite Absorption zwischen

die das Aussehen einer farblosen, durchsichtigen und 7,5 und 9,2 μ mit einem Maximum bei 8,0 μ, während

sehr viskosen Flüssigkeit besitzt. andere charakteristische Banden bei 10,15 —11,2 —

Im allgemeinen haben die verschiedenen Fraktionen, 11,5 —12,05 — 12,35 und 13,4 μ auftreten,
die durch Destillation vom Gesamtprodukt der photo- 65 In den durch Reaktion mit Sauerstoff nach dem erchemischen Reaktion des Perfluorolefins mit Sauer- findungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkten stoff abgetrennt werden können, ein mittleres Mole- und den Mischungen von C₂F₄ und C₃F₆ liegen andere kulargewicht sowie eine Viskosität und Dichte, die charakteristische Absorptionsbanden vor, deren Lage

Ii η

und Intensität von der anfänglichen Zusammensetzung fluorierte Derivate des Methans, Äthans oder Propans,

der Mischung abhängt. wie z. B. CF₃Cl, CF₃Cl₂, CFCl₃, CHF₂Cl, CF₂Cl-

Die photochemische Reaktion zwischen einem oder CF₂Cl, CFCl₃ — CF₂Cl, CCl₃ — CF₃, CF₂Cl — CH₃

mehreren Perfluorolefinen und Sauerstoff hat einen und CF₃ — CFCl — CF₂Cl als Reaktionsmedium verallgemeinen Charakter. Tatsächlich ist es möglich, diese 5 wendet werden.

Reaktion in flüssiger Phase, in Abwesenheit irgendeiner Wenn das in der Reaktion verwendete Verdünnungsanderen Verbindung, die kein Perfluorolefin und Sauer- mittel gegenüber den verwendeten Perfluorolefinen stoff ist, oder in Gegenwart zahlreicher flüssiger Ver- lösende Eigenschaften aufweist, kann die photochedünnungsmittel durchzuführen. mische Reaktion mit Sauerstoff sehr einfach durch Während die photochemische Reaktion zwischen io Einleiten eines gasförmigen Sauerstoffstroms oder Sauerstoff und Perfluorolefinen unter sehr verschiede- eines sauerstoffhaltigen Gases in ein Gefäß erfolgen, nen Bedingungen durchgeführt werden kann.wurde das die bestrahlte Lösung der Perfluorolefine in diesem festgestellt, daß beim geeigneten Variieren dieser Reak- Lösungsmittel bei der für die Reaktion gewählten tionsbedingungen beträchtliche Veränderungen in der Temperatur und dem entsprechenden Druck enthält, Reaktionsgeschwindigkeit und gleichzeitig in den Ei- 15 Wenn unter diesen Bedingungen eine oder mehrere Begenschaften der erhaltenen Produkte erzielt werden standteile der flüssigen Phase einen beträchtlichen können. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß eine Dampfdruck besitzen, kann es vorteilhaft sein, am Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichts oberen Ende des Reaktionsgefäßes einen auf niedere der Produkte erzielt wird, wenn niedrige Reaktions- Temperaturen gehaltenen Rückflußkühler zu verwentemperaturen, hohe Perfluorolefinkonzentrationen in ao den, so daß alle Verluste der Verbindungen mit hohem der Reaktionszone und verringerte Strahlungsintensi- Dampfdruck in der flüssigen Phase wegen des Vertäten angewendet werden. Dagegen wird eine Ver- dampfens oder des Mitreißens mit dem Sauerstoff oder ringerung des durchschnittlichen Molekulargewichts den anderen, das Reaktionsgefäß verlassenden Gasen der Produkte erzielt, wenn die Reaktion bei höheren begrenzt oder völlig verhindert werden. Unter diesen Temperaturen unter begrenzten Konzentrationen der as Bedingungen ist die maximale Reaktionstemperatur Perfluorolefine und mit einer hohen Strahlungsinten- diejenige Temperatur, bei der der Dampfdruck der sität in der Reaktionszone durchgeführt wird. Lösung den für das System gewählten Druck erreicht; Die geeignetsten Reaktionsbedingungen werden durch Veränderung der Art des verwendeten Lösungsdurch Umsetzen des Perfluorolefins in der flüssigen mittels und der Konzentration der darin vorliegenden Phase und Bestrahlung der flüssigen Phase mit einer 30 Perfluorolefine kann die photochemische Reaktion in UV-Lichtquelle erhalten, während ein gasförmiger der flüssigen Phase auch bei einer Temperatur erfolgen, Sauerstoff-oder Luftstrom oder eine andere gasförmige, die höher als die Siedetemperatur der Perfluorolefine sauerstoffhaltige Mischung bei einer Temperatur zwi- bei dem angenommenen Druck ist. Einige Verdünschen — 100⁰C und der Siedetemperatur der flüssigen nungsmittel, die bei der Reaktion verwendet werden Phase bei dem vorliegenden Druck eingeleitet wird; in 35 können, sind, obgleich sie für die umzusetzenden Perder Praxis kann die Temperatur 25 ° C erreichen. Um die fluorolefine Lösungsmittel darstellen, keine oder nur Arbeitsweise zu vereinfachen, arbeitet man dabei vor- teilweise Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte, zugsweise bei Atmosphärendruck oder bei leicht er- Verdünnungsmittel dieses Typs sind beispielsweise höhtem Druck. CCl₄, CHCl₃ und CH₂Cl₂.

Es wurde auch gefunden, daß ein bequemes Ver- 40 In diesem Falle werden die flüssigen Reaktionsprofahren zur Durchführung der photochemischen Reak- dukte durch Entmischen mit fortschreitender Reaktion tion zwischen Sauerstoff und Perfluorolefinen in Gegen- abgetrennt, und sie können kontinuierlich aus dem wart einer flüssigen Phase darin besteht, daß eine an- Reaktionsgefäß extrahiert werden. Wenn die Zuführung dere Verbindung zugesetzt wird, die unter den Reak- einer äquivalenten Menge der Perfluorolefine zusamtionshedingungen in flüssigem Zustand vorliegt. Dieses 45 men mit dem Sauerstoff gleichzeitig erfolgt, ist es mög-Verdünnungsmittel kann unter verschiedenen Verbin- lieh, die photochemische Reaktion in der flüssigen düngen ausgewählt werden, die unter den angenom- Phase völlig kontinuierlich durchzuführen. Unter den menen Bestrahlungsbedingungen mit dem Sauerstoff verschiedenen Möglichkeiten der Durchführung ist im wesentlichen nicht reagieren und die in bezug so- auch die Vetwendung einer flüssigen Substanz, die wohl auf die in der Reaktion verwendeten Perfluorole- 50 weder ein Lösungsmittel für die Perfluorolefine noch fine als auch in bezug auf alle oder einen Teil der für die Reaktionsprodukte darstellt, enthalten. In Reaktionsprodukte auflösende oder nicht auflösende diesem Fall wird die Reaktion vorzugsweise durch kon~ Eigenschaften aufweisen. tinuierliches Einleiten eines gasförmigen, die Perfluor-Verbindungen, die für diese Zwecke geeignet sind, olefine und den Sauerstoff in den Verhältnissen entsind beispielsweise Perfluorverbindungen, wie Per- 55 haltenden Stromes in die bestrahlte flüssige Phase fluorcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, die Per- und durch kontinuierliches Entfernen der flüssigen oder fluorparaffine der allgemeinen Formel C_nF_{2n + a}, in der gasförmigen Reaktionsprodukte aus der flüssigen η ζ. B. zwischen 3 und 12 beträgt, Perfluorcyclobutan, Phase durchgeführt,

Perfluorbenzol, die Perfluoramine, wie Triperfluor- Verschiedene andere Anordnungen, die sich auf die butylamin, Perfluorfettsäuren mit beispielsweise 2 bis 60 Verwendung von aktivierenden, photosensibilisieren-10 Kohlenstoffatomen, Perfluoräther mit offenen oder den, modifizierenden und regulierenden Substanzen cyclischen Molekülen, wie z. B. Perfluorpropylpyran, beziehen, können zur Durchführung des erfindungsge- und die oxydierten Perfluorverbindungen, die nach mäßen Verfahrens verwendet werdendem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden Unabhängig von der besonderen Methode der Durchkönnen. 65 führung und von den besonderen, mit Sauerstoff um-Außerdem können ganz oder teilweise chlorierte zusetzenden Perfluorolefinen, können eine große AnVerbindungen, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloro- zahl von neuen Verbindungen, die im wesentlichen aus form, Methylenchlorid, Methylchloroform oder chlor' C-, F- und O-Atomen bestehen und die als haupt-

sächlichste Eigenschaft chemisch und thermisch sehr beständig sind und darüber hinaus funktionelle Gruppen saurer Natur enthalten, leicht unter Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktion hergestellt werden. Diese Produkte zeigen besondere Eigenschaften und können für eine große Anzahl von Umsetzungen und wertvolle Anwendungen verwendet werden. Wenn das Molekulargewicht dieser Produkte nicht bestimmte Grenzen, wie z. B. 1000, übersteigt, sind sie wegen des Vorhandenseins von Säuregruppen in Wasser und Alkalilösungen löslich, reagieren mit Basen unter Bildung der entsprechenden Salze oder mit anderen organischen Produkten unter Bildung verschiedener Derivate, wie beispielsweise mit Alkohol unter Bildung von Estern, mit Ammoniak oder Aminen unter Bildung von Amiden, wobei sie im allgemeinen meist die Reaktionseigenschaften von organischen Perfluorsäuren zeigen. Sie können beispielsweise die gut bekannte Decarboxylierungsreaktion unter Bildung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Verbindungen ergeben, wenn sie unter geeigneten Bedingungen pyrolysiert werden, und zwar sowohl in freier Form als auch in Form der Alkalisalze.

Wenn das Molekulargewicht dieser Produkte bestimmte Grenzen, wie z. B. 1000, übersteigt, tritt der saure Charakter weniger deutlich hervor, und zwar auf Grund eines längeren Teils der Kette oder des Restes von neutralen Eigenschaften, die durch die Bindung jeder Säuregruppe vorliegen. Dann besitzen die Produkte in wäßriger Lösung oder in Suspension und besonders im alkalischen Bereich bemerkenswerte oberflächenaktive Eigenschaften, welche die Bildung einer Emulsion hervorrufen können, die sehr beständig sein kann.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht löslich. Es wurde beispielsweise gefunden, daß nur die Fraktionen, die aus Produkten mit beschränktem Molekulargewicht bestehen, mit Lösungsmitteln, wie Äthyläther, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff und Aceton, mischbar sind; die Fraktionen von höherem Molekulargewicht sind dagegen mit diesen und anderen Lösungsmitteln nicht mischbar.

Lösungsmittel, die in allen Verhältnissen bei gewöhnlicher oder niedriger Temperatur über den ganzen Bereich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte mischbar sind, sind die flüssigen Perfluorverbindungen, wie z.B. die genannten PerfluorolefinejPerfluorcyclobutanjPerfluordimethylcyclobutan und allgemein die perfluorierten Kohlenwasserstoff-, Säure-, Äther- und Aminoderivate.

Auch verschiedene teilweise fluorierte Verbindungen, wie z. B. CF₂Cl₂, CF₂Cl — CF₂Cl, CF₂Cl — CFCl₂ und CF₃Br, haben gute Lösungseigenschaften.

Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Produkte in einem der obenerwähnten Lösungsmittel können bei allen chemischen und physikalischen Behandlungen dieser Produkte vorteilhaft angewendet werden, da sie die Viskosität der flüssigen Medien verringern, den Kontakt und damit den Austausch, die Substitution und die Verbindüngsreaktionen der Produkte mit verschiedenen flüssigen oder gelösten Substanzen begünstigen, die normalerweise damit nicht mischbar sind. Nachstehend sind einige Ausführungsbeispiele angegeben. Darin wurde, wenn nicht anders angegeben, eine UV-Quarzlampe einer Größe von 245 · 20 mm als Quelle für die UV-Strahlen verwendet. Die Lampe hatte eine Aufnahme von 70 Watt und erzeugte eine Emission von Wellenlängen, die hauptsächlich zwischen 2400 und 4000 A lagen.

B e i s ρ i e 1 1

Es wurde eine Vorrichtung hergestellt, die aus einem kugelförmigen Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1,5 1 bestand und mit einem Thermometer sowie

ίο einem bis auf den Boden reichenden Tauchrohr für den Gaseinlaß versehen und durch einen Rückflußkühler mit der Atmosphäre verbunden war, in den eine Kühlmischung von —78 ⁰C gegeben wurde.

Die UV-Lampe wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt, und unter äußerer Kühlung auf -78⁰C wurden 1230 g reines Perfluorpropylen darin kondensiert.

Während die äußere Kühlung beibehalten wurde, so

daß die Temperatur der Flüssigkeit zwischen —60 und —30⁰C lag, wurde die UV-Lampe eingeschaltet, während mittels einer Kreiselpumpe ein Strom von trockenem Sauerstoff.von 130 l/h durch das auf den Boden des Reaktionsgefäßes reichende Einlaßrohr eingeleitet wurde. Das aus dem Reaktionsgefäß nach dem Durchlaufen des Rückflußkühlers austretende Gas wurde mit einer wäßrigen KOH-Lösung mit einer Konzentration von 20% gewaschen und dann in einem 50-1-Gasometer aufgefangen, aus dem es nach dem Trocknen abermals von der Pumpe angesaugt und in die Reaktion zurückgeführt wurde. Eine Sauerstoffmenge, die der in der Reaktion verbrauchten äquivalent war, wurde dem Gasometer periodisch zugeführt.

Nach 28stündiger Umsetzung waren 75 Nl Sauerstoff absorbiert worden, und die Reaktion wurde abgebrochen. Das nicht umgesetzte Perfluorpropylen und die Reaktionsprodukte mit einer Siedetemperatur von weniger als 30°C bei Raumdruck wurden getrennt destilliert und aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Auf diese Weise wurden 650 g einer Mischung mit 78 Gewichtsprozent C₃F₆ und 19 Gewichtsprozent Perfluorpropylenepoxyd (Siedepunkt —29⁰C) erhalten.

Die flüssigen Reaktionsprodukte wogen 650 g und hatten das Aussehen eines farblosen, durchsichtigen, viskosen Öls. Die Produkte wurden ohne Rückfluß destilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten wurden:

Fraktion	Destillationsintervall	Gramm
a)	30 bis 407760 mm	11
b)	40 bis 64°/760 mm	8,5
c)	5O72O mm bis 105°/20 mm	37
d)	55^o/0,5 mm bis 100°/0,2 mm	40
e)	100^o/0,2 mm bis 15570,2 mm	53
f)	15570,2 mm bis 350°/0,l mm	462
g)	Rückstand	30

Die Fraktionen a), b) und c), die aus Flüssigkeiten mit einem stechenden Geruch bestanden und Fluorwasserstoffdämpfe an feuchter Luft entwickelten, wur- den zusammengegeben und in 300 ecm 2 n-KOH gelöst. Die wäßrige alkalische Lösung wurde wiederholt mit einer Gesamtmenge von 500 ecm Äthyläther extrahiert. Die Ätherschicht wurde unter Rühren mit 100 ecm 5O°/oig^er H₂SO₄ gewaschen, mit Na₂SO₄ getrocknet und

über P₂O₅ destilliert. Nach Entfernung des Äthers wurden 13 g des fluoroxydierten Produkts mit einem Siedepunkt zwischen 40 und 190⁰C und einem acidimetrischen Aquivalentgewicht von mehr als 200 erhalten.

Nach der Ätherextraktion wurde die alkalische Lösung durch Zusatz von 100 ecm 98°/_oiger H₂SO₄ angesäuert und mit 500 ecm Äthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wurde über P₂O₅ destilliert, und nach Entfernung des Äthers wurden 41 g eines Produktes erhalten, das aus fluorierten Carbonsäuren bestand, die eine Destillationstemperatur zwischen 90 und 200° C und ein acidimetrisches Äquivalentgewicht zwischen 164 und 900 besaßen. Diese Säuren zeigten bemerkenswerte oberflächenaktive Eigenschaften, wenn sie in niedrigen Konzentrationen in ein neutrales oder

schwach alkalisches wäßriges Medium gegeben wurden.

Die Fraktionen d) und e) wurden vereinigt und das Produkt einer genauen Fraktionierung in einer Rektifikationssäule unterworfen, wobei unter einem Restdruck von 10 mm Hg gearbeitet wurde. Auf diese Weise wurden die in Tabelle I dargestellten Fraktionen getrennt; in der gleichen Tabelle sind die Daten hinsichtlich Dichte, Viskosität, acidimetrischem Äquivalentgewicht und prozentualer Zusammensetzung der verschiedenen untersuchten Fraktionen aufgeführt.

Tabelle I

Nr. der Fraktionen	g	Destillationsintervall (⁰C) bei 10 mm Hg	d:t	Acidimetrisches Äquivalentge wicht (*)	Viskosität (Cen- tipoise)bei24°C	Prozentuale setz c%	Zusammen- ung F°/o
1	7,8	67,5 bis 93,0	1,7877	497	6,4	20,62	64,1
2	8,2	93,0 bis 114	1,8035		6,4
3	8,5	114 bis 130	1,8260	1044	11,0
4	7,3	130 bis 140	1,8239		11,0	20,86	67,0
5	8,1	140 bis 150	1,8342	1477	15,5
6	7,8	150 bis 157	1,8352		15,5
7	8,3	157 bis 168	1,8380	2640	22,9	' 21,12	68,0
8	8,0	168 bis 180	1,8520		22,9 ,
9	8,2	180 bis 193	1,8517	2832	32,3
10	8,1	193 bis 208	1,8574		32,3
11	11	208 bis 225	1,8684	3150		21,22	68,3

(*) Die aufgeführten Äquivalentgewichte wurden durch Einführen von 0,4 g des genau gewogenen Produkts in 25 ecm 0,1 n-NaOH und 2stündigem starkem Rühren des Ganzen bei Raumtemperatur und Zurücktitrieren mit 0,1 n-HCl unter Verwendung von Phenolphthalein erhalten. In der so neutralisierten Lösung wurden die vorhandenen F-Ionen mit Thoriumnitrat bestimmt. Das Verhältnis zwischen dem Gewicht in Gramm des Ausgangsprodukts und dem Unterschied zwischen der Zahl der Säureäquivalente des Produkts und der Zahl der Äquivalente der Fluorionen wurde als acidimetrisches Äquivalentgewicht betrachtet.

Die Infrarot-Absorptionsspektren der verschiedenen Fraktionen erwiesen sich alle als einander sehr ähnlich und ergaben Absorptionsbanden in der 5,25-μ-Ζοηβ und der 5,6-μ-Ζοηε wegen des Vorhandenseins von — COF- und — COOHrGruppen.

Die Intensität dieser Absorptionsbanden ergab die Verringerung für die verschiedenen Fraktionen mit steigender Siedetemperatur.

Andere Infrarot-Absorptionsbanden, die bei allen Fraktionen vorlagen, traten in den Zonen zwischen 7,5 und 9,2 μ und außerdem bei 10,15 —11,2 —11,5 — 12,05 —12,35 und 13,4 μ auf.

Löslichkeitsversuche der verschiedenen Fraktionen in Äthyläther haben gezeigt, daß die Fraktionen 1 und 2 in jedem Verhältnis mit dem Lösungsmittel gemischt werden können, während die Fraktionen 10 und 11 praktisch nicht mischbar sind. Die anderen Fraktionen zeigten ein dazwischenliegendes Verhalten.

Alle Fraktionen sind mit den sämtlichen untersuchten perfluorierten Lösungsmitteln mischbar.

Die Fraktion f) hat eine durchschnittliche Dichte d\\ von 1,8953 und ein durchschnittliches acidimetrisches Äquivalentgewicht, bestimmt in einer wäßrigen NaOH-Lösung in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Methoden, von etwa 4000.

In der Fraktion f) wurden folgende Viskositäten bei verschiedenen Temperaturen bestimmt:

Temperatur, ⁰C 24 30 40 50

Viskosität, Centipoise 264 193 117 76

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produktes, aus dem Fraktion f) besteht, weist außer einer geringen Absorption in den Zonen der — COF- und COOH-Gruppen eine breite Absorption zwischen 7,5 und 9,2μ mit einem Maximum bei etwa 8,0 μ und andere charakteristische Absorption in den Zonen von 10,15—11,2— 11,5 —12,05 — 12,35 und 13,4 μ auf.

Ein Anteil von 100 g des Produkts (von Fraktion f) wurde langsam unter kräftigem Rühren in 100 ecm einer wäßrigen NaOH-Lösung einer Konzentration von 30% gegeben. Die so erhaltene weiße, viskose Masse wurde wiederholt mit Wasser unter starkem Rühren gewaschen und dann mit 100 ecm 98°/oiger H₂SO₄ bei 80 bis 90° C behandelt. Das abgetrennte Öl wurde mit Wasser gewaschen, abgeschieden und destilliert. Es wurden 75 g eines ziemlich viskosen, flüssigen Produkts mit einem Destillationsintervall zwischen 160 und 310° C bei 0,5 mm Hg und einem Infrarot-Absorptionsspektrum erhalten, das demjenigen des Produktes vor der Hydrolyse vollkommen gleich war, außer, daß die Absorptionen der — COF-Gruppen verschwunden waren, während die Absorptionen der — COOH-Gruppen im Verhältnis dazu erhöht waren. Die Viskosität des hydrolysierten Produktes bei 30° C betrug 320 Centipoise. Es wurde eine andere Hydrolyse durch Auflösen von 10 g des Produktes von Fraktion f) in 100 ecm Perfluordimethylcyclobutan und Behandeln dieser Lösung mit 50 ecm Wasser unter Rühren durchgeführt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit P₂O₅ getrocknet und destilliert.

209 510/398

Auf diese Weise wurden 9 g des hydrolysierten Produktes mit Eigenschaften erhalten, die den oben angegebenen völlig gleich waren. Geringe Mengen des hydrolysierten Produktes lieferten bei Berührung mit Wasser oder alkalischen Lösungen sehr beständige Emulsionen.

Proben des Produktes von Fraktion f) und Proben des entsprechenden hydrolysierten Produktes, die längere Zeit an der Luft auf eine Temperatur von 350 bis 400° C erhitzt wurden, zeigten keine Verfärbung und keine Anzeichen einer nennenswerten Veränderung.

50 g des Produktes der Fraktion f) wurden mit 5 g KOH in Form von Tabletten 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 240 bis 250⁰C bei Atmosphärendruck in einem 100-ccm-Kolben als Teil einer Destillationsapparatur erhitzt. Während dieser Behandlung wurde die Entwicklung von Kohlendioxyd und Wasserdampf festgestellt. Nach Beendigung dieser Behandlung wurde der Inhalt des Gefäßes der Vakuumdestillation unterworfen.

Es wurden so 40 g farbloses, durchsichtiges Öl mit einem Siedeintervall zwischen 120 und 200 ° C bei 0,2 mm Hg erhalten. Dieses Produkt zeigte keinen sauren Charakter mehr, war völlig indifferent gegen Wasser und alkalische Lösungen und hatte ein Infrarot-Ab-Sorptionsspektrum, in dem die Absorptionen wegen der Säurefunktionen vollkommen fehlten.

Die restliche Fraktion g) hatte eine Viskosität bei 24° C von mehr als 2000 Centipoise, eine Dichte d% von 1,9104 und zeigte eine-ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmebehandlungen sowohl an der Luft als auch im Hochvakuum, ohne daß irgendwelche Anzeichen einer Veränderung nach einer längeren Erhitzung auf Temperaturen von 400 ⁰C auftraten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Fraktion gleicht völlig dem der vorhergehenden Fraktionen, außer daß eine sehr geringe Intensität der Absorptionen entsprechend der Säuregruppen vorhanden ist.

Die Fraktionen f) und g) sind in jedem Verhältnis mit allen untersuchten perforierten Lösungsmitteln, wie z. B. Perfluorcyclobutan, Perfiuortributylamin und Perfluorpropylpyran, mischbar. Sie sind dagegen mit den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Äthyläther, Tetrahydrofuran, Toluol, CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, Dioxan, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und Äthylacetat, nicht mischbar.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet, außer daß ein zylindrisches Glasgefäß mit einem Inhalt von 0,4 1, in dem sich die UV-Lampe befand, als Reaktionsgefäß benutzt wurde.

In dem Reaktionsgefäß wurden 165 g Perfluorpropylen und 200 ecm Perfluorcyclobutan durch Destillation bei -78⁰C gesammelt. Die Reaktion wurde durch Durchleiten eines Sauerstoffstroms von 50 l/h und durch Einschalten der UV-Lampe bei einer Temperatur von — 45°C eingeleitet. Die Reaktion wurde 11 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur der flüssigen Phase allmählich bis auf —9°C anstieg und insgesamt 18 Nl Sauerstoff absorbiert wurden.

Schließlich wurden das C₄F₈, das nicht umgesetzte Perfluorpropylen und die Produkte mit einer Siedetemperatur von weniger als 25 ⁰C bei Atmosphärendruck destilliert. Der Rückstand bestand aus 95 g eines flüssigen Produktes, das bei der Destillation folgende Fraktionen lieferte:

Fraktion	Gewicht (g)	Destillationsintervall	Hg
A	11,6	25 bis 90°C/760mm	Hg
B	20,3	90bisl60°C/760mm	Hg
C	29,2	50bisl00°C/0,2mm	Hg
D	15,2	100bisl50°C/0,2mm	Hg
E	12,8	150bis280°C/0,2mm
F	3,0	Rest

Die erhaltenen Produkte zeigen für dasselbe Destillationsintervall Eigenschaften, die denen der im Beispiel 1 erhaltenen Produkte gleich waren. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels während der Reaktion und auch die größere Strahlungsintensität führte, wie zu sehen ist, zur Bildung eines Produktes, das eine niedrigere durchschnittliche Siedetemperatur aufweist.

Beispiel 3

Unter den Bedingungen des vorhergehenden Beispieles wurden 135 g C₃F₆ und 340 g CCl₄ mit Sauerstoff umgesetzt. Nach 6stündiger Bestrahlung unter kontinuierlichem Einleiten von Sauerstoff bei Temperaturen zwischen —37 und —5°C waren 7,5 1 Sauerstoff absorbiert worden.

Die Reaktion wurde abgebrochen, und nach der Entfernung der bei Raumtemperatur flüchtigen Produkte durch Destillation war das flüssige Medium heterogen. Die untere flüssige Phase (etwa 25 g) wurde abgetrennt und ergab bei der Destillation Fraktionen von Produkten mit Siedetemperaturen zwischen 40°/760 mm und 230^o/0,3 mm. Die obere flüssige Schicht ergab nach Entfernung des CCl₄ 8 g flüssige Produkte, die nur C, F und O enthielten und Siedetemperaturen zwischen 80 und 210°C/760 mm aufwiesen.

Bei derselben Siedetemperatur zeigten die erhaltenen Produkte Eigenschaften, die zu denen der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Produkte völlig äquivalent waren.

Beispiel 4

Es wurde eine photochemische Reaktion zwischen C₃F₆ und Sauerstoff unter Bedingungen durchgeführt, die zu denen des vorstehenden Beispiels analog waren, außer das 275 g Methylenchlorid als Verdünnungsmittel an Stelle von CCl₄ verwendet wurden. Nach 6stündiger Reaktion wurden die zwei im Reaktionsmedium vorhandenen flüssigen Schichten getrennt und destilliert. Insgesamt wurden 28 g fluoroxydierte Produkte erhalten, die ein Destillationsintervall zwischen 457760 mm und 25070,6 mm Hg sowie Eigenschaften aufweisen, die denjenigen der im vorhergehenden Beispiel erhaltenen Produkte sehr ähnlich waren.

B ei s ρ i el 5

Es wurde eine Vorrichtung aufgebaut, die aus einem zylindrischen Glasgefäß mit einem Inhalt von 0,4 1 bestand und mit einem Thermometer sowie einem bis auf den Boden reichenden Tauchrohr als Gaseinlaß versehen und mit der Atmosphäre durch einen auf —78⁰C gekühlten Rückflußkühler verbunden war und eine UV-Lampe enthielt. In dieses Gefäß wurden 460 g C₃F₆ bei -78⁰C destilliert und die photochemische Reaktion durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht und durch Einleiten eines Stromes von 60 l/h trockener Luft in die auf —70⁰C gehaltene flüssige Phase eingeleitet. Die Luft verließ das Reaktionsgefäß und wurde nach Durchgang durch den Kühler bei —78⁰C ent-

fernt, der zumindest einen Teil des eintretenden C₃F₆ in das Reaktionsgefäß zurückleitete. Mit fortschreitender Reaktion stieg die Temperatur der flüssigen Phase nach 8stündiger Reaktion allmählich bis auf 25⁰C. Das im Reaktionsgefäß verbleibende flüssige Produkt, nämlich 108 g, wurde destilliert und in folgende Fraktionen getrennt:

A.
B.
C.
D.
E.

5 g 30 bis 57°C/760mm

11g 45 bis 98°C/18mm

35 g 80bisl66°C/0,3mm

90 g 166bis260°C/0,3mm

25 g Rest

Diese besaßen Eigenschaften, die zu denjenigen der im Beispiel 1 beschriebenen Produkte völlig äquivalent waren.

Beispiel 6

Es wurde eine Vorrichtung aufgebaut, die aus einem zylindrischen Glasgefäß von 0,4 1 Inhalt bestand, eine UV-Lampe enthielt und mit einem Thermometer, einem bis auf den Boden reichenden Gaseinlaßrohr und einem Gasauslaßrohr mit einem auf —78°C gekühlten Rückflußkühler sowie einem äußeren Kühlbad versehen war. 380 g Perfluorpropylen wurden durch Destillation bei niedriger Temperatur in das Reaktionsgefäß eingeführt.

Bei einer Temperatur von —70° C und unter UV-Bestrahlung wurde die Einleitung durch das Einlaßrohr mit 60 l/h eines wasserfreien Gases aus 2 Volumteilen Sauerstoff und 1 Volumteil Tetrafluoräthylen begonnen. Dieses Gas wurde aus einem 150-1-Gasometer durch eine Kreiselpumpe zugeführt. Das das Reaktionsgefäß durch den Rückflußkühler verlassende Gas wurde kontinuierlich nach dem Waschen mit einer 20°/₀igen KOH-Lösung in denselben Gasometer zurückgeleitet.

Nach 6 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, während die Temperatur der flüssigen Phase allmählich auf —27°C gestiegen war und insgesamt 521 Gas absorbiert worden waren.

Durch Erhitzen auf Raumtemperatur wurden 212 g nicht umgesetztes C₃F₆ aus der flüssigen Phase entfernt und 215 g flüssige Produkte aus der Reaktion erhalten.

Folgende Fraktionen wurden durch Destillation abgetrennt:

Fraktion	Gewicht (g)	Destillationsintervall
a) b) c) d) e) f) g)	15 9 15 22 125 27 2	25 bis 60°C/760mm 47bisl05°C/20mm 80bisl02°C/0,5mm 102bisl54°C/0,5mm 160bis260°C/0,5mm 260bis305°C/0,5mm Rest

Fraktion f) zeigt eine Dichte d^ von 1,8948 und eine Viskosität bei 24° C von 2990 Centipoise, einen Wert, der beträchtlich höher als der der Fraktion mit dem analogen Destillationsintervall liegt, die durch die photochemische Reaktion von Sauerstoff mit C₃F₆ allein erhalten wurde.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der unmittelbaren Herstellung eines Polyperoxyds des Perfluorpropylens durch Umsetzung des Olefins mit Sauerstoff in Gegenwart von UV-Strahlung eines geeigneten Spektrums. Für diesen Zweck wurde eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Quarzlampe mit einem Emissionsspektrum verwendet, das einen hohen Prozentsatz an Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 2600 Ä sowie eine Aufnahme von 8 Watt aufwies. Diese UV-Lichtquelle, die rohrförmig war und einen äußeren Quarzmantel besaß, wurde völlig in 490 g flüssiges C₃F₆ eingetaucht, das sich in einem 0,6-1-Glasgefäß

ίο befand, welches mit einem Tauchrohr zum Einleiten des Sauerstoffs und einem auf —78°C gehaltenen Rückflußkühler versehen und in ein äußeres Kühlbad eingetaucht war. Für den Umlauf des molekularen Sauerstoffs wurde ein kurzer Kreislauf vorgesehen; durch diesen Kreislauf wurde der von einem 10-1-Gasometer durch eine Kreiselpumpe mitgerissene und getrocknete Sauerstoff dem Reaktionsgefäß zugeführt und beim Verlassen desselben durch den Kühler von —78°C mit einer wässerigen KOH-Lösung gewaschen und in den ursprünglichen Gasometer zurückgeleitet. Die Reaktion wird durch Halten des Perftuorpropylens auf einer Temperatur zwischen —65 und -75⁰C und durch Durchleiten eines Sauerstoffstromes von 50 l/h eingeleitet.

Nach llstündiger Reaktion waren 2,4 1 Sauerstoff absorbiert worden; an dieser Stelle wurde die Reaktion abgebrochen und das nicht umgesetzte Perfluorpropylen aus dem Reaktionsgefäß durch Destillation bei — 30°C entfernt; es enthielt 0,3% Epoxyd.

17,0 g eines flüssig-halbfesten Produkts wurden als Rückstand erhalten, der nach der Analyse enthielt:

C 19,83%; F 62,73 °/₀; O 17,44%.

Diese Daten entsprechen praktisch der Formel (C₃F₆O₂)n. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt, daß —COF-Gruppen vorliegen, wie dies aus dem Vorhandensein charakteristischer Absorptionsbanden in der Zone bei 5,25 μ hervorgeht, was aus der Figur hervorgeht.

Das Vorhandensein und die Menge dieser Säuregruppen kann auch durch Titration der gesamten Säure mit kalter Alkalilösung und Bestimmung der so hydrolysierten Fluoridionen gezeigt werden. Die Gegenwart von Peroxydgruppen wird klar durch die Tatsache bewiesen, daß eine Probe dieses Produktes, die mit einer alkalischen Jodidlösung, z. B. in Essigsäureanhydrid, behandelt wird, wesentliche Jodmengen in Freiheit setzte. 200 mg dieses Produktes wurden in 5 ecm CF₂Cl — CFCl₂ gelöst; zu dieser Lösung wurden 20 ecm Essigsäureanhydrid gegeben, das 2 g Kaliumjodid enthielt; die Lösung wurde einige Minuten lang gerührt und mit 0,1 n-Thiosulfat titriert; es wurden 19,95 ecm verbraucht. Dies entspricht 0,9 Atomen aktivem Sauerstoff pro C₃F₆-Einheiten.

Das so erhaltene Polyperoxyd des Perfluorpropylens ist bei Raumtemperatur bemerkenswert beständig: Wenn es in reinem Zustand auf eine Temperatur von mehr als 70 bis 8O⁰C erhitzt wird, zerfällt es heftig unter Entwicklung gasförmiger oder niedrigsiedender Produkte, ohne praktisch irgendeinen flüssigen Rückstand zu hinterlassen.

Kontrollierbarere Zersetzungen der Polyperoxyde können beim Arbeiten mit Lösungen der Verbindungen in Lösungsmitteln, wie z. B. Perfluordimethylcyclobutan und 1,1,2-Trifluortrichloräthan, durchgeführt werden.

Lösungen der Polyperoxyde in den genannten Lösungsmitteln können vorteilhaft zur Durchführung der

gewöhnlichen Umsetzungsreaktionen endständiger — COF-Gruppen, wie beispielsweise der Hydrolyse, Veresterung, Salzbildung und Amidierung, verwendet, werden, die es ermöglichen, eine Anzahl von Derivaten zu erhalten.

Eine Lösung von 10 g Polyperoxyd in 100 ecm Perfluordimethylcyclobutan wurde bei einer Temperatur von —25 bis -1O⁰C unter Verwendung einer eingetauchten UV-Strahlenquelle bestrahlt, die aus einer Hochdruck-Quecksilberdampf-Quarzlampe bestand und eine Aufnahme von 70 Watt aufwies.

Die spektrale Energieverteilung dieser Lampe ist so bemessen, daß das Verhältnis der Energie der ausgesandten UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von größer als 3000 Ä zur Energie der Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 2700 Ä 6,66 : 1 beträgt.

Die Bestrahlung wurde 5 Stunden verlängert, und während dieser Zeit wurde ein Strom von trockenem Stickstoff durch die flüssige Phase geleitet.

Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und als Produkt ein öl gewonnen, das sauren Charakter besitzt und eine prozentuale Zusammensetzung aufwies, die praktisch der Formel (C₃F₆O₁₅₀₅)K entspricht.

Dieses Produkt ist gegenüber Erwärmung stabil und kann bis zu 300° C unter einem Druck von 1 mm Hg destilliert werden; die Anwesenheit von Peroxydgruppen ist darin nicht feststellbar. Dies zeigt, daß die Einwirkung einer geeigneten UV-Strahlung es ermöglicht, eine Peroxydverbindung in eine stabile Verbindung mit einem geringeren Sauerstoffgehalt überzuführen.

Beispiel 8

Mit der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Vorrichtung wurde eine photochemische Reaktion zwischen flüssigem Perfluorpropylen (525 g) und molekularem Sauerstoff durch Bestrahlung bei einer Temperatur von —60 bis — 50°C mit der oben beschriebenen Niederdruck-Quecksilberdampflampe als Quelle für die UV-Strahlen durchgeführt.

Nach 18 Stunden waren 2,65 Nl Sauerstoff absorbiert, und die Reaktion wurde abgebrochen. Aus der auf —78 ⁰C gehaltenen Reaktionsapparatur wurde in wasserfreier Atmosphäre eine Probe von 14 ecm der Lösung entzogen; durch Verdampfen des C₃F₆ wurde als Rückstand ein Polyperoxyd erhalten, das dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen völlig ähnlich war.

Die oben beschriebene Hochdruck-Quecksilberdampflampe zur Erzeugung von UV-Strahlen wurde nun in das Reaktionsgefäß eingetaucht, und unter Einleitung eines langsamen Stickstoffstromes in die Lösung von —40⁰C wurde diese bestrahlt; eine Probe von 23 ecm der Lösung wurde dann entnommen. Nach Verdampfen des C₃F₆ aus dieser Probe wurde als Rückstand ein Öl erhalten, das einen niedrigen Gehalt an Peroxydsauerstoff aufwies und gegenüber einer Erhitzung auf Temperaturen von 200⁰C bemerkenswert beständig war.

Der Rückstand der Lösung dieses Peroxyds im Perfluoräthylen wurde weitere 6 Stunden bestrahlt, worauf das Perfluorpropylen dann durch Destillation entfernt wurde. Als Rückstand wurden 24 g einer Flüssigkeit folgender Zusammensetzung erhalten: C = 21,69%, F = 68,20%, O = 10,11%; dies entspricht der Formel (C₃F₅,₉₇O_1>05)„.

Diese Verbindung zeigt durch die Reaktion mit sauren Lösungen von Alkalijodiden praktisch keine Anwesenheit von Peroxydgruppen. Im Infrarotspektrum sind die Absorptionsbanden der — COF- und — COOH-Gruppen vorhanden. Durch Titration mit alkalischen Lösungen und durch Bestimmung der hydrolysieren Fluoridionen wurde das durchschnittliche Äquivalentgewicht zu 2400 bestimmt.

Die Verbindung ist bemerkenswert beständig gegen Hitze und kann zwischen 50⁰C bei Atmosphärendruck und 250⁰C bei 1 mm Hg destilliert werden. Die Destillationskurve ist kontinuierlich, und der größte Teil der Fraktionen destilliert zwischen 80°C und 110°C/lmm Hg.

Beispiel 9

Unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von —29°C und einem Strom von molekularem Sauerstoff von 20 l/h wurde eine photochemische Oxydation von 505 g Perfluorpropylen 22 Stunden lang durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurden durch Destillation des nicht umgesetzten Olefins 71 g eines flüssigen, sauren Produkts mit einer hohen Viskosität bei Raumtemperatur und einer prozentualen Zusammensetzung erhalten, die der Formel (C₃F₆O_ll6)» entspricht. 300 mg dieses Produkts wurden, wie im Beispiel 7 beschrieben, jodometrisch titriert; es wurden 18,85 ecm 0,1 n-Thiosulfat verbraucht, was 0,55 Atomen aktivem Sauerstoff pro C₃F₆-Einheit entspricht.

Dieses Produkt weist ein acidimetrisches Äquivalentgewicht von 1 · 10³ auf, das durch längeres Rühren einer Probe mit einer kalten, 0,1 n-NaOH-Lösung und Rücktitrieren des nicht umgesetzten Alkaliüberschusses und der hydrolysierten Fluoridionen der — COF-Gruppen bestimmt wurde.

Eine Probe von 10 g des Produktes entwickelte beim allmählichen Erhitzen auf eine Temperatur von 130⁰C gasförmige Produkte und hinterließ als Rückstand 2,5 g einer Flüssigkeit, die gegenüber einer weiteren Einwirkung von Hitze bis zu Temperaturen von über 350⁰C beständig war, eine Zusammensetzung entsprechend der Formel (C₃F₆O_lj06)_re aufwies und bei der Behandlung mit saurenLösungenvonAlkalijodiden keine oxydierenden Eigenschaften mehr zeigte.

Dieses Beispiel zeigt, daß es durch Veränderung einiger Bedingungen gegenüber den im Beispiel 7 beschriebenen (insbesondere durch Erhöhung der Bestrahlungszeit und der Reaktionstemperatur) möglich ist, Produkte zu erhalten, die eine mittlere Zusammensetzung zwischen denen der Peroxyde und denen eines Polyäthers des Perfluorpropylens einnehmen.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt, daß es bei Verwendung einer UV-Strahlungsquelle mit breitem Spektrum und eines Versuchssystems, das die schnelle Entfernung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß, in dem die photochemische Reaktion von Perfluorpropylen mit Sauerstoff erfolgt, erlaubt, möglich ist, kontinuierlich zu arbeiten, wobei auf diese Weise polymere perfluoroxydierte Flüssigkeiten erhalten werden können, die einen höheren Sauerstoffgehalt als reine PoIyäther der Formel (C₃F₆O)_n aufweisen. Für diesen Zweck wird eine Vorrichtung aufgestellt, die aus dem Reaktionsgefäß als solchem besteht, das ein 0,5-1-Glasgefäß ist, welches als flüssige Phase Perfluorpropylen enthält, in das die zuvor beschriebene Hochdruck-Quecksilberdampf-UV-Bestrahlungslampe eingetaucht wird. Ein Tauchrohr auf dem Boden des Reaktionsge-

23 24

fäßes ermöglicht das Einleiten eines Sauerstoffstromes, Eine Probe des Produktes wurde destilliert. 30 %

der dann das Reaktionsgefäß durch einen auf -78⁰C des Produktes destillierten zwischen 40⁰C unter Atmo-

gehaltenen Kühler verläßt. Sphärendruck und 175⁰C bei 1 mm Hg; 65 °/o destillier-

Der nicht umgesetzte Sauerstoff wird mit Alkali- ten zwischen 175°C bei 1 mm Hg und 360⁰C bei 1 mm

lösungen gewaschen und in einen 50-1-Gasometer ge- 5 Hg, während der Rest von 5 % nur bei höheren Tem-

leitet, aus dem er mittels einer Kreiselpumpe nach dem peraturen destillierte. Die Infrarot-Absorptionsspek-

Trocknen kontinuierlich in das photochemische Reak- tren der verschiedenen Fraktionen schienen praktisch

tionsgefäß eingeleitet wird. Der bei der Reaktion ver- zusammenzufallen, während beobachtet werden kann,

brauchte Sauerstoff wird periodisch wieder in den daß das acidimetrische Äquivalentgewicht, die Viskosi-

Kreislauf eingeführt. io tat und die Dichte progressiv ansteigen, so wie die

In das photochemische Reaktionsgefäß wird auch Siedetemperatur der Mischung ansteigt,

kontinuierlich ein Perfluorpropylenstrom aus einem Die durchschnittliche Zusammensetzung der zwi-

50-1-Gasometer mittels einer Kreiselpumpe eingeführt. sehen 175°C/1 mm Hg und 360°C/0,l mm Hg destil-

Das Niveau der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß lierenden Fraktion entsprach der Formel (C₃F₆O₁^)_n.

wird durch kontinuierliche Entfernung einer entspre- 15 Eine Probe von 200 g des erhaltenen Produktes

chenden Flüssigkeitsmenge durch den Boden konstant wurde bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C 100 Stun-

gehalten, die zu einem kontinuierlichen System der den lang mit einer Hochdruck-Quecksilber-Dampf-

fraktionierten Destillation geleitet wird; aus diesem lampe als UV-Lichtquelle bestrahlt. Während dieser

System werden das Olefin und die eventuell unter 20⁰C Behandlung diente ein Strom trockenen Stickstoffes

siedenden Verbindungen im gasförmigen Zustand in 20 zum Rühren der flüssigen Phase, in weiche die UV-

das Gasometer zurückgeleitet und die flüssigen Reak- Lampe eingetaucht wurde,

tionsprodukte getrennt aufgefangen. Am Ende dieser Behandlung wurde beobachtet, daß

Das umgesetzte Perfluorpropylen wird im Kreislauf die Probe einen Gewichtsverlust von 5 % zeigte,

periodisch ergänzt. während ihre durchschnittliche prozentuale Zusam-

Mit der beschriebenen Vorrichtung wird eine Reak- 25 mensetzung nun der Formel (C₃F₆O_{1 /19})» entsprach,

tion durch anfängliches Einleiten von 600 g C₃F₆ in das Während die Oxydationskraft des Produktes nach der

Reaktionsgefäß und Durchleiten eines Sauerstoff- Bestrahlung merklich geringer wurde, zeigten die

stromes von 80 bis 100 l/h bei —35 bis -3O⁰C und anderen Eigenschaften einschließlich der Destilla-

eines Perfluorpropylenstromes von 100 l/h durchge- tionskurve keine nennenswerten Veränderungen,

führt. Nach 42stündiger Reaktion waren 330 Nl Sauer- 30 Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine

stoff absorbiert, es wurden 2850 g flüssige, polymere Probe des Produktes einer Erhitzung auf Temperatu-

Produkte erhalten. ren von 380⁰C über 30 Stunden in einem Autoklav

Die Analyse des restlichen C₃F₆ im Kreislauf zeigte, unterworfen wurde, in dem der Druck unterhalb daß dieses 22,2 Gewichtsprozent des Epoxyds C₃F₆O 40 atm betrug. Das Produkt hatte nach dieser Wärmeentsprechend einer Ausbeute von 190 g Epoxyd ent- 35 behandlung eine der Formel (C₃F_eO_1/15)» entsprechenhielt, de Zusammensetzung.

Das erhaltene flüssige Produkt hatte folgende Wie nachstehend beschrieben wird, ist es möglich, durchschnittliche Zusammensetzung: C = 21,14%; aus den sauren Produkten, die wie oben beschrieben F = 66,93%; 0 = 11,93%; dies entsprach der erhalten wurden und die einen gewissen Gehalt an Formel (C₃F₆O₁₎₂₇)_n. Dieses Produkt setzte bei Be- 40 Peroxydgruppen aufweisen, durch geeignete Behandrührung mit sauren Lösungen von Alkalijodiden Jod lungen neutrale Produkte mit sehr hoher thermischer in Freiheit und reagierte bemerkenswert sauer. 500 mg und chemischer Beständigkeit zu erhalten,
dieses Produktes wurden gemäß Beispiel 7 jodometrisch Im wesentlichen kann eine derartige Behandlung in titriert. Es wurden 13,55 ecm 0,1 n-Thiosulfat ver- einer Neutralisation mit Alkali und der thermischen braucht, was 0,23 Atomen aktiven Sauerstoffs pro 45 Zersetzung der Salze bestehen, wobei auf diese Weise C₃F₆-Einheit entsprach. die Carboxylgruppen und die meisten Peroxydbrücken

Im Infrarot-Absorptionsspektrum waren die charak- eliminiert werden.

teristischen Banden bei 5,25 μ wegen der Anwesenheit 600 g KOH (85 %) in Form von Tabletten wurden in

von — COF-Gruppen vorhanden. ein 3-1-Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem

Eine abgewogene Probe des Produktes wurde mit 5° Rückflußkühler und einem Beschickungsrohr versehen einer titrierten, wäßrigen Alkalilösung unter Rühren war. Das Gefäß wurde auf 100⁰C erhitzt, worauf langumgesetzt. Der Alkaliüberschuß wurde mit Säuren sam mit der Einführung des rohen, sauren Öls unter zurücktitriert und in der neutralen Lösung die Menge kräftigem Rühren begonnen wurde. Die Temperatur der durch die — COF-Gruppen hydrolysierten Fluorid- stieg auf 130 bis 140° C, während innerhalb von 6 Stunionen bestimmt. 55 den der Zusatz von 2,0 kg des fluoroxydierten Produk-

Das Produkt wies ein acidimetrisches Äquivalent- tes vervollständigt wurde.

gewicht zwischen 1300 und 1400 auf. Diese Werte Das gebildete Salz wurde weitere 24 Stunden bei

haben offensichtlich nur orientierenden Charakter einer Temperatur von 140° C gerührt,

wegen der komplexen Zusammensetzung der flüssigen Durch Entfernung des zirkulierenden Wassers aus

Mischung der Produkte und der Schwierigkeit einer 60 dem Rückflußkühler wurde das im Gefäß enthaltende

Durchführung von Titrationen in einem nicht homo- Wasser dann zusammen mit einer kleinen Fraktion

genen Medium. Diese polymeren flüssigen Produkte eines neutralen, niedrigsiedenden, fluoroxydierten Öls

ergeben bei der Behandlung mit Alkalilösungen tat- destilliert, während die Innentemperatur auf 320 bis

sächlich die entsprechenden Salze, von denen einige 330° C erhöht wurde.

(die mit relativ niedrigem Molekulargewicht) in Wasser 65 Während dieser Stufe wurde gleichfalls die Entwicklöslich und einige unlöslich sind und das Aussehen von lung einer beträchtlichen Gasmenge beobachtet, die Seifen mit deutlich emulgierenden Eigenschaften be- hauptsächlich aus CO₂ bestand,
sitzen. Nach weiterem 4stündigem Erhitzen auf 300 bis

320° C wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes abgekühlt und das vorher mit Wasserdampf destillierte Öl zugesetzt und die gesamte Flüssigkeit filtriert, um die festen Salze zu entfernen, die überwiegend aus KF bestanden. Insgesamt wurden 1350 g neutrale fluorierte Öle erhalten, die durch Destillation in Fraktionen aufgespalten wurden, die die folgenden, in der Tabelle aufc geführten Eigenschaften zeigen:

Fraktion	Destillationsbereich	g	Zusammensetzung	Durchschnittliches Molekulargewicht
I II III IV	50bisl00°C/lmmHg 100°C/l mm bis 200°C/0,l mm 200°C/0,l mm bis 350°C/0,05 mm Rest	460 555 300 30	CsF₆Oi₁Qg C₃F₆O_1>05 C₃F₆O_1>03 C₃F₆O_li02	600 bis 1000 1000 bis 2000 2500 bis 3500 5000

Alle diese Fraktionen besaßen keine Oxydationskraft und wiesen eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf. Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Produkte konnte die Anwesenheit von charakteristischen Banden von Säuregruppen nicht beobachtet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2

Wasserstoff in ihrem Molekül enthalten. Diese perPatentanspruch: fluorierten Produkte weisen ein Höchstmaß an chemischer Reaktionsträgheit und thermischer Stabilität Verfahren zur Herstellung von flüssigen per- auf.

fluorierten Produkten, die nur C-, F- und O-Atome 5 Es ist bekannt, daß fluorierte und auch perfluorierte mit einer sauren Endgruppe — COF enthalten, de- Produkte mit einem ziemlich hohen Molekulargewicht ren polymere Kette aus sich wiederholenden Ein- durch Polymerisation und Mischpolymerisation von heiten — C₃F₆ — O — und — C₃F₆ — O — O — Fluor- und Perfluorolefinen erhalten werden können, allein oder mit — C₂F₁ — O — und — C₂F₄ — Bei den dabei erhaltenen Produkten handelt es sich O — O —, die willkürlich entlang der Kette ver- io jedoch gewöhnlich um Hochpolymere mit dem Austeilt und untereinander in Kopf-Schwanz-Stellung sehen und den Eigenschaften von bei Raumtemperatur verbunden sind, besteht, wobei die Summe aller oder auch etwas höheren Temperaturen festen Substan-

— C₃F₆O —plus — C₃F₆O — O —Einheiten 1 zen. Aus diesem Grunde sind sie für die oben angegebebis 100 beträgt, die Summe aller sich wiederholen- nen Anwendungszwecke nicht geeignet, für die Proden Einheiten, die entlang der Kette vorliegen, 1 bis 15 dukte mit einer geringen Flüchtigkeit erforderlich sind, 100 beträgt, das Verhältnis zwischen der Summe der die bei Raumtemperatur und innerhalb eines großen

— C₂F₄ — O —plus — C₂F₄ —O — O —Einhei- Temperaturbereiches flüssig sind.

ten und der Summe der — C₃F₆ — O —plus Es ist auch bereits versucht worden, aus den Fluor-

— C₃F₆ — O — O —Einheiten Null bis 10 be- olefinen hochmolekulare, fluorhaltige Produkte durch trägt, welche Produkte ein Molekulargewicht im 20 Telomerisationsreaktionen herzustellen, welche die Bereich von demjenigen der Verbindungen, die gewünschten Eigenschaften besitzen. Auf diese Art eine einzige — C₃F₆ — O —Einheit und zwei saure und Weise sind zahlreiche Produkte erhältlich, welche Fluoridendgruppen, verbunden mit der Zentral- die allgemeine Strukturformel (XCA)_nY aufweisen, woeinheit durch eine Äther-Sauerstoff-Bindung, ent- rin X und Y Atome oder Atomgruppen bedeuten, die halten, und ein mittleres Molekulargewicht in 25 sich von dem verwendeten Telogenbildner XY unterder Größenordnung von 10 000 aufweisen, wobei scheiden, und worin A eine kombinierte Einheit des der Peroxydsauerstoffgehalt 0 bis 11,7 g aktiver Fluorolefins und η eine ganze Zahl zwischen 1 und Sauerstoff pro 100 g des Produktes beträgt, durch 100 darstellt. Aus Fluorolefinen und insbesondere aus photochemische Umsetzung von Perfluorpropylen Fluoräthylen können Telomere hergestellt werden, die allein oder in Mischung mit Tetrafluoräthylen mit 30 sich praktisch leicht herstellen lassen, die jedoch einen molekularem Sauerstoff, dadurch gekenn- entscheidenden Nachteil haben, der ihre Verwendung ζ e i c h η e t, daß die Umsetzung in flüssiger Phase auf vielen Anwendungsgebieten verbietet. Da diese bei einer Temperatur von —100 bis +25°C und Telomere im wesentlichen aus einer regelmäßigen einem Druck von 0,1 bis 10 absoluten Atmosphä- Folge von gleichen (A)-Einheiten, die durch Kohlenren, bei einer ultravioletten Bestrahlung, die eine 35 stoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden Wellenlänge von 1000 bis 4000 Ä aufweist, durchge- sind, bestehen, haben die Moleküle eine beträchtliche führt wird. Starrheit sowie eine Neigung zur Kristallisation. Im

Gegensatz zu den Erscheinungen bei der C — O-Bin-

dung ist nämlich die Rotation um die C — C-Bindung

40 durch starke Kräfte gehindert. Außerdem beschleunigt

Fluorierte Verbindungen sind wegen ihrer chemi- die Linearität und Regelmäßigkeit der Struktur der sehen und thermischen Beständigkeit und wegen weite- Makromoleküle den Kristallisationsprozeß ganz errer günstiger chemisch-physikalischer Eigenschaften heblich,
technisch von großem Interesse, insbesondere solche, Wenn nun ein Telomeres, z. B. ein solches eines (^ die einen hohen Prozentsatz an Fluor im Molekül ent- 45 Fluoräthylens, einen Wert von η aufweist, der aushalten. Sie haben bereits zahlreiche und wertvolle An- reichend hoch ist, so daß der Dampfdruck vernachwendungen gefunden. Für viele dieser Verwendungs- lässigbar klein ist, so ist dieses bei Raumtemperatur zwecke ist es erwünscht, daß die fluorierten Substanzen fest oder höchstens wachsartig. Wird es durch Erhitzen ungesättigte Bindungen, Radikale oder chemisch reak- in den geschmolzenen Zustand überführt, so geht das tionsfähige Funktionen, z. B. Doppelbindungen, Car- 50 Telomere im allgemeinen in eine hochflüchtige Flüssigbonsäuregruppen oder "Derivate davon oder Carbonyl- keit mit niedriger Viskosität und großer Viskositätsgruppen im Molekül enthalten, so daß zahlreiche änderung mit zunehmender Temperatur über, weschemische Umsetzungen dieser Moleküle möglich wegen es für die vorgesehenen Anwendungsgebiete sind, wodurch man zu Produkten mit den gewünsch- ebenfalls ungeeignet ist.

ten Eigenschaften gelangt. Für andere Anwendungs- 55 Ein weiteres, bisher zur Herstellung von flüssigen zwecke, beispielsweise zum Zwecke der Wärmeüber- Fluor- und Perfluorverbindungen angewendetes Vertragung, der Schmierung unter besonders harten Be- fahren besteht darin, Kohlenwasserstoffverbindungen dingungen, der elektrischen Isolation sind im Gegensatz in die entsprechenden Fluorkohlenwasserstoffverbindazu hochmolekulare fluorierte Verbindungen er- düngen durch geeignete Fluorierungsreaktionen umzuwünscht, die innerhalb eines großen Temperaturbe- 60 wandeln. Dieses Verfahren ist jedoch sehr kompliziert, reiches flüssig sind, einen geringen Dampfdruck auf- hinsichtlich seiner Anwendbarkeit beschränkt und weisen und chemisch und thermisch besonders stabil außerordentlich kostspielig, da es die Verwendung von sind. elementarem Fluor und von komplizierten elektroche-

Für diese und andere Anwendungszwecke haben sich mischen Fluorierungsverfahren erforderlich macht, insbesondere die perfluorierten Produkte, d. h. solche 65 Darüber hinaus führt es nicht zu Perfluorverbindungen Produkte als geeignet erwiesen, die keine nennenswer- mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht, so ten Mengen an Elementen außer Kohlenstoff und Fluor daß die danach erhältlichen flüssigen Fluorierungsund Sauerstoff aufweisen und darüber hinaus keinen produkte in der Praxis bisher wertlos sind. Es besteht