DE1570964A1

DE1570964A1 - Fluorierte sauerstoffhaltige Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1570964A1
Application number: DE1965M0064823
Authority: DE
Inventors: Costante Corti; Adolfo Pasetti; Dario Sianesi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1964-04-09
Filing date: 1965-04-08
Publication date: 1970-03-12
Also published as: DE1795633C3; NL6504428A; DE1795633A1; DE1570964B2; SE334742B; DE1795633B2; NL148585B; BE662267A

Description

Fluorierte sauerstoffhaltige Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Erfindung bezieht sich auf Produkte, die inl wes liegen aus Kohlenstoff-, Fluor und Sauerstoffatomen bestehen, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Eppxyden von Perfluorolefinen.
Bekanntlich ist die chemische und die thermische tiderstandsfähigkeit eine der am meisten geschätzten Eigenschaften Von organischen Verbindungen, die einen hohen Prozentsatz von Fluor in ihren Molekülen enthalten, Ach aufgrund weiterer günstiger chemisch-physikalischer Eigeschaffen sind fluorierts Verbindungen von großem Interesse und haben zahlreiche und wertvolle Anwendungen gefnden. Für viele dieser Anwendungen ist es sehr erwünscht, daß die fluorierten Substanzen ungesättigte Bindungen, Radikale oder chemisch reaktionsfähige Funktionen wie beispielsweise Doppelbindungen, Carhoxylgruppen und deren Derivate, Carbenylgruppen etc. in ihrem M@lekül enthalten, die zahlreiche anschlißende Umwandlungen dieser Moleküle ermöglichen, die anderen chemisch-physikalischen Eigenschaften bestimmen sind die chemische Umsetzung mit Äthermolekülen ermöglichen.
Für andere Anwendungen wie beispielsweise der Wärmeübertrgg, der Schmierung unter besonderen Bedingungen, der elektrischen Isolation sind im Gegensatz dazu hochmelekulare fluorierte Verbindungen, die innerhalb eines großen Temperaturbereiches flüssig sind, einen beschränkten Dampfdruck aufweisen und chemisch und thermisch in hohem Maße beständig sind, erforderlich.
Für diese und andere Anwe ndungen sind besonders die per:fluorierten Produkte, d.h. diejenigen Produkte, die kein nennenswerten Mengen an Elementen außer Kohlenstoff und Fluor und darUberhinaus keinen Wasserstoff in ihrem Molekül enthalten, bestens geeignet. Tatsächlich besitzen die perfluorierten Produkte im allgemeinen das höchste Maß an chemischer Reaktionsträgheit und oft auch an thermischer Stabilität. Es ist bekannt, daß fluorierte und auch perfluorierte Produkte mit ziemlich hohem Molekulargewicht leicht durch Polymers sation und Kopolymerisation von Fluor und Perfluor-Olefinen erhalten werden können Gewöhnlich jedoch sind die so erhaltenen produkte Hochpolymere mit dem Aussehen und den Eigenschaften von festen Substanzen bei Raumtemperatur oder auch bei etwas höheren Temperaturen; aus diesem Grunde sind sie als solche in keiner Weise für die oben angegebenen Anwendungen geeignet, bei denen es erforderlich ist, Produkte mit geringer Flüchtigkeit zur Verfügung zu haben, die jedoch bei Raumtemperatur und innerhalb eines großen Temperaturbereiches flüssig sind.
Bis Jetzt ist es versucht worden, aus den Fluorolefinen hochmolekulare, fluorhaltige Produkte durch Telomerisationsreaktionen zu erhalten, die diese Eigenschaften besitzen. Durch diese Art von Reaktion, über die eine beträchtliche, dem Fachmann bekannte Literatur existiert, sind zahlreiche Produkte erhältlich, die sich hinsichtlich ihrer chemischen Struktur nicht von der allgemeinen Formel X(A)nY unterscheiden, in der X und Y Atome oder Atomgruppen bedeuten, die sich von dem verwendeten Telogenbildner XY unterscheiden, A eine kombinierte Einheit des Fluorolefins und n eine ganze Zahl darstellt, die beispielsweise einen Wert zwischen 1 und 100 besitzt.
Die Telomeren können aus den Fluorolefinen und besonders aus den sich vom Fluoräthylen ableitenden erhalten werden, die in der Praxis die einzigen darstellen, die ziemlich leicht erhalten werden können, wobei diese jedoch einen beträchtlichen Nachteil aufweisen, der ihre Verwendung fllr viele gewünschte Anwendungsgebiete verhindert.
Tatsächlich bestehen die Moleküle des Telomeren im wesenthohen aus einer regelmäßigen Folge von gleichen (A) Einheiten, die miteinander durch Kohlenstoff-Kohlenstoffverbindungen gebunden sind, und dies verleiht den MolekUlen eine beträchtliche Starrheit sowie eine hohe Neigung zu Kristallisieren.
Es ist tatsächlich bekannt, daß die Rotation um die C-C-Bindung durch eine starke energetische Schranke gehindert wird, und zwar im Gegensatz dazu, was beispielsweise bei den C-O-Bindungen auftritt, die eine beträchtliche Rotationsfreiheit besitzen; es ist gleichfalls bekannt, daß die Linearität und Regelmäßigkeit der Struktur der Makromoleküle den Kristallisatlonsprozeß beträchtlich beschleunigt.
Wenn infolgedessen ein Telomeres wie beispielsweise eines des Fluoräthylens einen Wert von n aufweist, der genügend hoch ist, daß der Dampfdruck vernachlässigbar oder beschränkt ist, so hat dieses normalerweise das Aussehen einer festen Substanz oder eines Wachses bei Raumtemperatur.
Wird es durch Erhitzen in den geschmolzenen Zustand tbergeführt, so ist das Telomere im allgemeinen eine hochflüchtige Flüssigkeit mit niedriger Viskosität und einer großen Veränderung der Viskosität mit der Temperatur, weswegen es für die gewünschten Anwendungsgebiete meist ungeeignet ist. Ein anderes, bisher zur Herstellung von flüssigem Fluor- und besonders Perfluorverbindungen angewendetes Verfahren besteht in der Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen in die entsprechenden Fluor-Kohlenstoffverbindungen durch Fluorierungsreaktionen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr komplex, hinsichtlich der Anwendbarkeit begrenzt und sehr teuer, da es die Verwendung von elementarem Fluor und von komplizierten elektrochemischen Fluorierungsverfahren erforderlich macht; darüberhinaus führt es kaum zu Perfluorverbindungen mit hohem Molekulargewicht, so daß bis setzt die so erhaltenen flüssigen Fluorierungsprodukte in der Praxis wertlos waren.
Aus diesen und anderen Gründen ist bis jetzt das Problem der Herstellung leicht erhkltieher Verbindungen mit einem hohen Gehalt an Fluor, die praktisch keinen Wasserstoff im Molekül enthalten, flüssig bei Raumtemperatur und in einem weiten Temperaturbereich, beständig gegen Wärme, chemische Reagenzien und Lösungsmittel sind, sowie gute dielektrische Eigenschaften und Viskositätseigenschaften sowie Schmierfähigkeit aufweisen, nicht gelöst werden.
Bis jetzt ist auch noch kein einfaches und geeignetes Verfahren zur Gewinnung'fluorierter Produkte mit hohem, innerhalb weiter Grenzen veränderlichem Molekulargewicht bekannt geworden, die praktisch keinen Wasserstoff in ihrem Molekül enthalten, gegenüber Wärme und den üblichen Lösungsmitteln beständig sind und reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthalten und daher für eine große Anzahl von Umwandlungen geeignet sind.
Ganz besonders sind bis jetzt auch noch keine Produkte bekannt, die nur aus Kohlenstoff-, Fluor- und Sauerstoffatomen bestehen und die oben genannten Eigenschaften besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Produkte mit den oben beschriebenen Eigenschaften durch unmittelbare Reaktion von einem oder mehreren Perfluorolefinen mit molekularem Sauerstoff unter geeigneten Bedingungen zu erhalten.
Beständige Produkte, die außerdem ein hohes Molekulargewicht aufweisen und nur Kohlenstoff-, Fluor- und Sauerstoffatome in ihren Molekülen enthalten, können nun gemäß der vorliegenden Erfindung durch unmittelbare Reaktion eines oder mehrerer Perfluorolefine mit molekularem Sauerstoff oder mit einem sauerstoffhaltigem Gas in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen -100°C und +250C unter einem Druck zwischen 0,1 und 10 Atiosphären und vorsugsweise unter Atmosphärendruck durch Anwendung ultravioletter Bestrahlung erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyden von Perfluorolefinen sowie neue Produkte, die nur aus C-, F- und Atomen bestehen und die allgemeine Formel R - (-M-O-)P - (-M-O-O-)q -aufweisen, in der M eine sich vom Öffnen der Doppelbindung eines oder mehrerer Perfluorolefine ableitende Einheit, O ein Sauerstoffatom, R und R gleiche oder voneinander verschiedene saure Gruppen, wie p eine ganze Zahl, q Null oder eine ganze Zahl darstellt und die Summe von p + q zwischen 1 bis 100 variiert und die Zahl von Sauerstoffatomen pro Einheit des zusammengesetzten Perfluorolefins zwischen 1 bis 1,3 schwankt, und die unterschiedlichen (-M-O-) und (-M-O-O-)-Einheiten willkürlich entlang der polymeren Kette verteilt sind, wobei ein Perfluorolefin mit mindestens drei Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von Perfluorolefinen in flüssiger Phase einer fotochemischen Reaktion mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen -1000C und +250C bei einem Druck zwischen 0,1 und 10 atm. und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 atm und einer Temperatur von -80°C bis 0°C unter ultravioletter Bestrahlung unterworfen wird, in dem a) Strahlen einer Wellenlänge zwischen 1000 und 4000 Å und vorzugsweise einer über-0 wiegenden Wellenlänge von mehr als 2600 A oder b) Strahlen mit einer überwiegenden Wellenlänge von weniger als 2600 verwendet werden, wodurch ein Produkt mit einem Sauerstoffgehalt von 1,3 bis 2 Atomen pro Perfluorolefineinheit erhalten wird und wobei das Produkt einer weiteren ultravioletten Bestrahlung mit Wellenlängen gemäß a) oder einem Erhitzen auf 4000C oder beiden unterworfen wird.
Die neue Klasse von Produkten gemäß dieser Erfindung entspricht der allgemeinen Formel R - (-M-O-)P - (-M-O-O-)q -in der M eine sich vom offenen der Doppelbindung eines oder mehrerer Perfluorolefine ableitende Einheit, O ein Sauerstoffatom, R und R' gleiche oder verschiedene Radikale, wie bedeuten, wobei R bedeutet F, -OH, -OR"' m 1/m, -NH2 oder eine Alkoxygruppe, R"t ein Metall mit der Wertigkeit m, p und q ganze Zahlen von Null bis 100 darstellen, wobei beide nicht gleichzeitig Null sein sollen, und die Summe von p + q zwischen 1 und 100 liegt, die unterschiedlichen (-M-O-) und (-M-O-O-)-Einheiten willkürlich entlang der polymeren Kette verteilt sind und die Decarboxylieerungsprodukte derselben mit eingeschlossen sind.
Obgleich die obige Formel den Zweck einer klaren Bestimmung der Struktur der neuen erfindungsgemäß erhaltenen Produkte besser erfüllt, wird nachstehend aus Gründen der Einfachheit eine allgemeine Formel vom Typ (MOx)n verwendet, in der M die oben angegebene Bedeutung besitzt, d.h, eine Einheit darstellt, die sich von einem oder mehreren anfänglichen Fluorolefinen ableitet, n die durchschnittliche Zahl von Perfluorolefineinheiten in einem Molekül und x eine Zahl darstellt, die von 1 bis 2 schwankt. Wenn der Wert von n geneigend hoch ist, so daß die Veränderung in der durch das Vorhandensein von endständigen Säuregruppen hervorgerufenen Veränderung der prozenturalen Zusammensetzung vernachlässigbar ist, so gibt der Wert von x eine unmittelbare Anzeige des Verhältnisses zwischen den Peroxygruppen, beispielsweise vom Typ C-O-O-C und der im Molekül enthaltenen Athergruppen C-O-C. Dieses Verhältnis wird durch den Ausdruck x2 1 wieder gegeben, wobei x-1 und 2-x jeweils die durchschnittlichen Werte von Peroxy- und Atherbrücken darstellen, die mit jeder Einheit des Fluorolefins verbunden sind.
Es wurde nun gefunden, daß hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung des durch die Reaktion von einem oder mehreren Perfluorolefinen mit molekularem Sauerstoff erhältlichen Produktes die Art der UV-Bestrahlung, die zur Unterstiltsung dieser Reaktion verwendet wird, eine wesentliche Rolle spielt, und daß es durch Veränderung der Art der UV-Strahlung möglich ist, Reaktionsprodukte mit unterschiedlichem Sauerstoffgehalt zu erhalten, der in gewünschter Weise variiert werden kann.
Als Art der Bestrahlung ist die Verteilung und die relative Intensität der Strahlung mit verschiedenen WellenlSngen gemeint die zusammen die im Reaktionsgefäß vorhandene UV-Strahlung darstellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Reaktionsprodukt hauptsächlich aus Verbindungen der allgemeinenFormel (MOx)n, in der x einen Wert z oder sehr nahe an 2 besitzt, wenn die fotochemische Reaktion zwischen Sauerstoff und einem oder mehreren Perfluorolefinen unter der Einwirkung 0 von UV-Strahlen einer Wellenlänge zwischen 1000 und 9000 A o und vorzugsweise zwischen 1800 und 2600 A und in Abwesenheit von merklichen Anteilen an Strahlen mit einer Wellenlänge o von mehr als 3000 A erfolgt.
Wenn dagegen die zum Aktivieren der Reaktion verwendeten UV-Strahlen merkliche Anteile von Strahlen mit einer größeren Wellenlänge, z.B. zwischen 2600 und 4000 Å aufweisen, bestehen die Reaktionsprodukte hauptsächlich aus Verbindungen der allgemeinen Formel (MOx)n, in der der Wert von x kleiner als 2 ißt, wobei unter den verwendeten Strahlen die lntensiveren mit geringerer Energie (nämlich mit einer Wellenlänge 0 von größer als 3000 A ) den x-Wert umsomehr dem Wert 1 annähern.
Es ist daher klar, daß durch geeignete Veränderung der zur Aktivierung der Reaktion benutzten Uv-Lichtquelle oder durch Verändern des Spektrums der Strahlen, die in das Reaktionsgefäß eingegeben werden, in dem die Vereinigung zwischen Perfluorolefin oder Perfluorolefinen mit Sauerstoff stattfindet, die chemische Zusammensetzung der erhältlichen polymeren Produkte in gewünschter Weise zwischen, der Formel (MOz)n und der Formel (MO)n verändert werden kann.
Ohne daß es beabsichtigt ist, in bezug auf den Mechanismus dieser Reaktion eine Hypothese aufzustellen, aktiviert die Einwirkung der Strahlen mit hoher Energie, die eine Wellen-0 länge zwischen 1800 und 2600 A aufweisen, die Umsetzung des Sauerstoffs mit dem Perfluorolefin oder den Perfluorolefinen in Form einer wirklichen Kopolymerisation nach der Meinung des Anmelders.
Im Falle des Perfluorpropylens führt dies zum Beispiel zur Bildung von Ketten vom Typ -O-O-CF(CF3) -CF2-£-O-O-CF2 (cF3) CFm -O-O[CF2-CF(CF3) )-O-O-]m -CF2CF(CF3)-die durch kontinuierliche Veränderung von Perfluorpropylen und Sauerstoff wachsen.
Als Ergebnis dieser Reaktion wird deshalb ein Polyperoxyd der allgemeinen Formel (d3F602)n und ein Polymerisationsgrad n erhalten, der auch höher als 100 sein kann und in dem die Endgruppen COF-Funktionen enthalten.
Die Einwirkung einer Strahlung geringerer Energie mit einer 0 Wellenlänge von beispielsweise zwischen 3000 und 4000 A würde eine Veränderung in den vorher erwähnten polymeren Ketten durch Verringern der durchschnittlichen Zahl von gebundenen Sauerstoffatomen pro Fluorolefineinheit hervorrufen.
Im Falle des Perfluorpropylens würde dies beispielsweise zur Bildung von Verbindungen mit begrenzter Struktur führen, die aus -0-CF2-CF(CF3)-Einheiten und Säuregruppen als Kettenende bestehen. Außer diesen Produkten wird auch eine gewisse Menge von Epoxyden der verwendeten Perfluorolefine erhalten. Diese Veränderung (wobei man im Grenzfall vom Polyperoxyd zu einem reinen Polyäther übergeht) ist entweder während der gleichen Synthese, nämlich durch Verwendung von UV-strahlen eines verbreiteten Spektrums, oder nach der Synthese möglich, nämlich in dem'das zuvor hergestellte Polyperoxyd der Einwirkung von Strahlen geeigi'eter Energie unterworfen wird.
Diese Ansicht, die in bezug auf die vorliegende Erfindung natürlich nicht bindend ist, ist durch das gerechtfertigt, was im Falle der photochemischen Oxydation von Perfluorpropylen festgestellt werden kann. Wird molekularer Sauerstoff durch flüssiges Perfluorpropylen von einer Temperatur zwischen -80°C und -400c geleitet, das durch eine UV-Strahlungsquelle bestrahlt wird, die aus einem quecksilberdampferzeuger vom Niederdrucktyp (dessen Enissionsspektrum keine merklichen Mengen von Strahlen einer Wellenlänge von größer als 2600 A enthält) besteht, so wird eine fortschreitende Absorption dieses Sauerstoffs beobachtet.
Wird die Reaktion nach einer gewissen Zeit abgebrochen und das nicht umgesetzte Perfluorpropylen abdestilliert, so wird eine flüssige Substanz sehr hoher Viskosität und mit einem sehr hohen Molekulargewicht, z.B. in der Größenordnung von 103 oder 104 sowie einer Zusammensetzung als Reaktionsprodukt erhalten, die der Formel C3F6O2 genau entspricht.
Diese Substanz ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, aber in jedem Verhältnis in verschiedenen fluorierten oder im allgemeinen halogenierten Flüssigkeiten wie beispielsweise Perfluorpropylen' Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan, Trifluortrichloräthan etc. löslich oder mischbar. Die Anwesenheit funktioneller Säuregruppen vom Typ COF wurde sowohl durch acidimetrische Titration als auch durch das Vorhandensein der entsprechenden Bindungen im Infrarot-Absorptionsspektrum bestimmt.
Die peroxydische Zusammensetzung ging aus der Tatsache klar hervor, daß diese Verbindung bei Berührung mit Lösungen von Alkalijodiden z.B. in Essigsäureanhydrid wesentliche Jodmengen in Freiheit setzt.
Eine Probe dieses Produktes wurde entweder in reinem Zustand oder in Lösung, z.B. in Perfluorpropylen, der Einwirkung von 0 Strahlen einer Wellenlänge zwischen 1800 und 4000 A unterworfen, und es wurde festgestellt, daß sie sich alilählich unter Verringerung ihres Gehalts an gebundenem Sauerstoff und ihrer Oxydationskraft umwandelte, um an der Grenze die Zusammensetzung C3F60 zu erreichen. Diese Zusammensetzung entspricht der eines PolyEthers des Perfluorpropylens, in dem das Vorhandensein peroxydischer Gruppen nicht mehr bestimmbar ist, der aber am Ende der Ketten noch Säurefunktionen enthält.
Auf diese Weise wurden durch allmähliche Veränderung der Zeit dieser Behandlung Verbindungen der Zusammensetzung (C3F6Ox)n erhalten, in der der Wert von x je nach Wunsch im Bereich zwischen 2 und 1 verändert werden kann. Analoge Vertiadungen wurden unmittelbar bei der Synthese unter Verwendung von W-Strahlen eines geeigneten Spektrums zur Aktivierung der Reaktion zwischen Perfluorpropylen und Sauerstoff erhalten.
Beispielsweise wurde unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe zur Erzeugung von Strahlen einer Wellenlänge zwischen 1800 und 4000 2 als Quelle für die W-Strahlen Produkte einer Zusammensetzung (C5F60x) n erhalten, in der x einen Wert hat, der höher als 1 sein kann aber stets niedriger als 2 ist, nämlich Produkte, die zur selben Zeit Ather- und Peroxygruppen enthalten. Der Sauerstoffgehalt dieser Produkte scheint als Funktion nicht nur des besonderen Emissionsspektrums der verwendeten Uv-Quelle, sondern auch als Funktion der Zeit der weiteren Einwirkung von Strahlen auf das bereits gebildete Produkt veränderlich zu sein.
Tatsächlich wurde beobachtet, daß, wenn Verbindungen beispielsweise die Zusammensetzung (C3F601 2) n haben, die durch Einwirkung von Sauerstoff auf flüssiges, mit einer gegebenen W-Lichtquelle bestrahltes Perfluorpropylen erhalten wurden, einer weiteren Bestrahlung mit der gleichen Strahlungsquelle aber in Abwesenheit von Sauerstoff ausgesetzt werden, diese einer fortschreitenden Veränderung ihrer Zusammensetzung unterliegen, nämlich einem fortschreitenden Verringern ihres Gehaltes an gebundenem Sauerstoff. Es wurde auch gefunden, daß nicht nur die UV-Strahlen, sondern auch die Einwirkung von Warme mit Erfolg zur Umwandlung von Produkten mit einem gegebenen Gehalt an gebundenem Sauerstoff in Produkte mit einem geringeren Sauerstoffgehalt und daher einer niedrigeren Anzahl von Peroxydgruppen in der Kette verwendet werden kann.
Tatsächlich wurde festgestellt, daß, wenn z.B. flüssige Verbindungen durch die photochemische Reaktion von Sauerstoff mit Perfluorpropylen der Zusammensetzung (C3F6Ox)n, wobei x zwischen 1,1 und 1,9 liegt, erhalten werden, auf Temperaturen zwischen 500 und 40900 erhitzt werden, diese in Verbindungen mit geringem Sauerstoffgehalt und im Grenzfall durch Verlängern der Behandlungszeit oder der Erhitzungstemperatur in Verbindungen übergeführt werden, die die Zusammensetzung von Polyäthern des Polyfluorpropylens haben. Diese Behandlung kann bei Atmosphärendruck oder bei einem höher oder niedriger gelegenem Druck mit perfluoroxydierten Substanzen in reinem Zustand, in Lösung oder in Suspension erfolgen.
Es ist daher klar, daß es durch das vorliegende Verfahren möglich ist, aus einem oder mehreren Perfluorolefinen (M) polymere Produkte der Zusammensetzung (MOx)n zu zu erhalten, wobei x 1 oder 2 oder irgend ein Wert zwischen 1 und 2 sein kann. Dieser gebundene Sauerstoffprozentsatz kann je nach Wunsch innerhalb der erwähnten Grenzen durch Verwendung einer geeigneten W-Strahlung zur Aktivierung der Reaktion zwischen dem Perfluorolefin oder den Perfluorolefinen und dem Sauerstoff oder auch durch geeignete Behandlung dieser Verbindungen wie beispielsweise durch Bestrahlung mit W-Strahlen, durch Erhitzen oder durch Kombination von beiden verändert werden. Diese Behandlungen, die den Gehalt an gebundenem Sauerstoff in Form peroxyduischen Sauerstoffs verringern, können entweder mit den unmittelbar bei der Synthese erhaltenen Verbindungen oder mit den Derivaten erfolgen, die durch Hydrolyse, Salzbildung, Veresterung, Amidierung oder Decarboxylierung der COF-Gruppen als Kettenenden entstehen.
Die o erhaltenen Produkte wiesen verschiedene Eigenschaften auf, die sie für zahlreiche Anwendungen sehr interessant machen. Wie festgestellt wurde, enthalten die Moleküle, wenjn der Wert von x 1 oder nahezu 1 ist, in den Verbindungen (MOx)n (entweder aus der Synthese erhalten oder durch übliche che@ische Reaktionen in der Art der Endgruppen verändert), @@ine merklichen Mengen an peroxydischen Gruppen, und die Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete chemische und thermisch Stabilität.
Wenn beispielsweise Verbindungen dieser Art, die sich vom Perfluorpropylen ableiten und die Zusammensetzung C3F6O1,1 haben, mit geschmolzenem KOH bei hohen Temperaturen (bis zu 300° bis 350°C) vermischt werden, bilden sie Salze, während die sauren Endgruppen in Form von CO2 eliminiert und die Verbindungen in neutrale, ölige Substanzen übergeführt werden, die gegen die Einwirkung von Hitze und Chemikalien ausgezeichnet beständig sinne Sie können durch Destillation in Fraktionen mit unterschiedlichem durchschnittlichem Molekulargewicht und daher unterschiedlichem Wert von n getrennt werden, wobei der Siedepunkt derselben zwischen 10008 bei Atmosphärendruck und 3500C bei 0,1 mm Hg oder darüber liegt un@ die Viskosität sowie die Dichte regelmäßig mit steigendem Molekulargewicht ansteigen.
Diese Substanzen können wertvolle Anwendung als wärme- und chemikalienbeständige Flüssigkeiten, als Schmiermittel für außergewöhnliche Bedingungen, als Flüssigkeiten für den Wärmeaustausch, als dielektrische Isoliermittel und als Weichmacher sowie Lösungsmittel für Polymer. und insbesondere fluorierte Polymere finden.
Verbindungen dieses Typs können, auch wenn sie noch einen erheblichen Anteil an peroxydisohen Gruppen enthalten, geeignete Anwendung sowohl als freie Säuren als auch als Dervate für oberflächenaktive Mittel, Imprägniermittel für Fasern, Papier, Gewebe, etc. finden, um diesen öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte, in denen der Wert von x dagegen 2 oder annähernd 2 ist, besitzen Eigenschaften, die mit ihrer Polyperoxydnatur übereinstimmen: Sie zersetzen sich mitunter sogar heftig in der Hitze und weisen beträchtliche oxydierende Eigenschaften auf; beispielsweise oxydieren zie Jodwasserstoffsäure zu Jod, und diese Reaktion kann damit eine geeignete Methode zur vergleichenden Bestimmung ihres Gehalts an Peroxydgruppen darstellen. Diese Verbindungen können auf dem Gebiet der flUssigen Treibmittel und anderen bekannten Anwendungszwecken der Peroxyde Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Produkte; in deneri der durchschnlttliche Sauerstoffgehalt zwischen 1 und 2 Atomen pro gebundener Perfluorolefineinheit liegt, besitzen Eigenschaften, die zwischen denen der Polyäther und denen der Polyperoxyde liegen, d. h. je niedriger ihr Såuerstoffgehalt ist, desto höher ihre thermische Beständigkeit oder umgekehrt, und je höher der gebundene Sauerstoffgehalt ist, umso höher ist im, allgemeinen ihre Oxydationskraft und ihre chemische Reaktionsfähigkeit.
Die erfindungsgemäßen Produkte haben physikalische Eigenschatten, die zwischen denen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gasförmiger Substanzen und denen flüssiger oder halbester Substanzen mit hoher Viskosität und sehr niedrigem Dampfdruck bei gewöhnlichen Temperaturen liegen. Diese neuen Produkte besitzen effl Molekulargewicht, das innerhalb weiter Grenzen liegt und Werte in der Größenordnung von 10 000 erreichen oder überschreiten kann, und daß deshalb mindestens einen Teil dieser Produkte in, die Gruppe der makromolekularen Substanzen einreiht. Beispiele für Perfluorolefine, die gemäß der vorliegenden Erfindung entweder allein oder in Mischung miteinander bei der Reaktion mit Sauerstoff verwendet werden können, sind: Tetrafluoräthylen, Perfluorpropylen, Perfluorbuten-l, Perfluorbuten-2, cis und trans, Perfluorisobuten, Perfluorpenten-1, Perfluordecen-1 und im allgemeinen die ungesättigten linearen oder verzweigten Verbindungen der allgemeinen Formel CnF2n, in der n zwischen 2 und 20 liegt und die eine Doppelbindung im Inneren oder in der Endstellung aufweisen. Reaktionen von Perfluorolefinen mit Saueratoff, die wegen der Aufspaltung der Doppelbindung durch Oxydation und die anschließende Spaltung nicht zu Zerfallsprodukten, sondern zur Bildung einer Vielzahl von Verbindungen mit hohem und sehr hohem Molekulargewicht führen, waren bis jetzt unbekannt.
Es ist tatsächlich überraschend und war in keiner Weise vorauszusehen, daß stabile, hochmolekulare Produkte, die Sauerstoff enthalten, durch unmittelbare Reaktion einer ungesättigten Verbindung mit molekularem Sauerstoff hergestellt werden können, In der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung perfluorierter Olefine außer für Substituenten enthalten, die genügend weit von der Doppelbindung entfernt sind um das Olefin hinsichtlich des chemischen Verhaltens im Vergleich zu den perfluorierten Olefinen nicht zu verändern; Beispiele für diese Olefine sind die GJ-Oxy-oder W-Chlorperfluorolefine der allgemeinen Formel X-(CF2)n-CF=CF,, in der X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom darstellt und n zwischen 1 und 20 liegt. Wie genauer aus den späteren Beispielen hervorgeht, können die Produkte der photochemischen Reaktion zwischen Sauerstoff und einem oder mehreren Perfluorolefinen, die gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt, ziemlich veränderliche Strukturen, Aussehen und Eigenschaften auch in bezug auf die besonderen, umgesetzten Perfluorolefine und die gewählten Reaktionsbedingungen aufweisen.
Im allgemeinen sind die Reaktionsprodukte jedoch Substanzen mit einem Molekulargewicht, das mindestens 16 Einheiten höher als das des Perfluorolefins ist9 von dem sie sich ableiten, wobei sie auch Werte in der Größendordnung von 10 000 erreichen und überschreiten können.
Bei der Verwendung eines oder mehrerer Perfluorolefine mit niedrigem Molekulargewicht wie z.B. C2F4, C3F6, C4F8, können unter den durch photochemische Reaktion mit Sauerstoff erhältlichen Produkten--diejenigen mit niedrigerem Molekulargewicht bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gasförmige Substanzen sein. Unter diesen Substanzen liegen im allgemeinen beträchtliche Mengen des Epoxyds des ursprünglichen Perfluorolefins vor. Die Produkte mit höherem Molekulargewicht sind farblose Flüssigkeiten von öligem Aussehen, die im allgemeinen eine praktisch kontinuierliche Destillationskurve aufweisen, Die Siedetemperatur dieser Substanzen kann innerhalb weiter Grenzen wie beispielsweise zwischen 1000' bei Atmosphärendruck und 350°C bei 0,1 mm Hg liegen. Außerdem liegt oft eine Fraktion mit einer Destillationstemperatur von höher als 350°C bei 0,1 mm Hg vor, die das Aussehen einer farblosen, durchsichtigen und sehr viskosen Flüssigkeit besitzt.
Im allgemeinen haben die verschiedenen Fraktionen, die durch Destillation vom Gesamtprodukt der photochemischen Reaktion des Perfluorolef ins mit Sauerstoff abgetrennt werden können, ein mittleres Molekulargewicht sowie eine Viskosität und Dichte, die kontinuierlich mit der Siedetemperatur ansteigt.
Diese Fraktionen zeigen jedoch gewisse sehr ähnliche ohemische und phyaLkalische Eigenschaften, die es unter gewissen Gesichtspunkten ermäglichen, sie als eine Reihe von homologen Produkten anzusehen, die sich in erster Linie durch ein un@@@ schiedliches Molekulargewicht unterscheiden, Vom Standpunkt der chemischen Struktur sind die Produkte, die durch gleichzeitige Reaktion von zwei oder mehreren verschiedenen Perfluorolefinen mit Sauerstoff erhalten werden können, ziemlich komplex. In diesem Falle wird die chemische Struktur des Produkts stark durch die Zuaammensetzung der Ausgangsmischung der Perfluorolefine und, da die Perfluorolefine untereinander in der photochemischen Reaktion mit Sauerstoff verschiedene Reaktionsfähigkeiten besitzen können, durch das Maß der erzielten Umwandlung beeinflußt.
-Eine allgemeine Eigenschaft der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte ist das Vorhandensein von runktionellen Gruppen mit saurem Charakter in ihrem Molekül.
Der größte Teil derselben besteht aus sauren Fluoridgruppen-COF. Diese Gruppen zeigen ihre Anwesenheit z.B. im Infrarot-Absorptionsspektrum, in dem sie in der 5,25 25/u-Zone eine charakteristische Absorption hervorrufen. In den bei der Reaktion erhaltenen Produkten liegen auch Absorptionsbanden in der 5,6 µ-Zone wahrscheinlich wegen des Vorhandenseins freier -COoH-Carboxylgruppen häufig vor; sie können leicht durch Hydrolyse der -COF-Gruppen durch Berührung mit Feuchtigkeit während der verschiedenen Behandlungen des Produkts gebildet werden.
Das Vorhandensein von Säureandgruppen in den Produkten geht auch aus dem Verhalten dieser Produkte gegenüber Reagenzien wie Wasser, Basen, Alkoholen, Aminen etc. hervor, die bekanntlich damit chemisch reagieren. Die Menge oder die Konzentration der in bestimmten Fraktionen der Produkte vorhandenen Säuregruppen kann durch verschiedene Methoden bestimmt werden, z.B. durch Titration mit Alkalilösungen oder durch Infrarot-Spektrophotometrie.
Wie besser aus den späteren Beispielen hervorgeht, ist die Siedetemperatur umso niedriger, je höher die Konzentration der Säuregruppen in den flüssigen Produkten ist, die von einem gegebenen Perfluorolefin durch photochemische Reaktion von CDF6 mit Sauerstoff erhalten werden können, zeigen äquivalentgewichte, die durch Säure-Base-Titration bestimmt werden können, die zwischen Werten in der Größenordnung von 102 und 104 in Abhängigkeit von den Siedetemperaturen zwischen 200C bei Atmosphärendruck und 3500C oder mehr bei 0,1 mm Hg liegen.
Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Fraktionen sind außer den bereits genannten Absorptionsbanden aufgrund des Vorhandenseins von -COF- und -C0OH-Gruppen stets andere charakteristische Absorptionen unabhängig von der Siedetemperatur und damit auch vom Molekulargewicht dieser Produkte vorhanden.
Insbesondere liegt eine breite Absorption zwischen 7,5 und 9,2 u mit einem Maximum bei 8,0 u vor, während andere charakteristische Banden bei 10,15- 11,2 - 11,5 - 12,05 - 12,35 und 13,4 u auftreten.
In den durch Reaktion mit Sauerstoff gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkten und den Mischungen von C2F4 und C3F6 liegen andere charakteristische Absorptionsbande vor, deren Stellung und Intensität von der anfänglichen Zusammensetzung der Mischung abhängt.
Die photochemische Reaktion zwischen einem oder mehreren Perfluorolefinen und Sauerstoff hat einen allgemeinen Charakter. Tatsächlich ist es möglich, diese Reaktion in flüssiger Phase, in Abwesenheit irgendeiner anderen Verbindung, die kein Perfluorolefin und Sauerstoff ist, oder in Gegenwart zahlreicher flüssiger Verdünnungsmittel durchzuführen.
Während die photochemische Reaktion zwischen Sauerstoff und Perfluorolefinen unter sehr verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden kann, wurde jedoch beobachtet, daß beim geeigneten Variieren dieser Reaktionsbedingungen beträchtliche Veränderungen in der Reaktionsgeschwindigkeit' und glaichzeitig in den Eigenschaften der erhaltenen Produkte erzielt werden können. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß eine Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichts der Produkte erzielt wird, wenn niedrige Reaktionstemperaturen, hohe Perfluorolefinkonzentrationen in der Reaktionszone und verringerte Strahlungsintensitäten angewendet werden. Dagegen wird eine Verringerung des durchschnittlichen Molekulargewichts der Produkte erzielt, wenn die Reaktion bei höheren Temperaturen unter begrenzten Konzentrationen der Perfluorolefine und mit einer hohen Strahlungsintensität in der Reaktionszone durchgeführt wird.
Die geeignetsten Reaktionsbed"ingungen werden durch Umsetzen des Perfluorolefins in der flüssigen Phase und Bestrahlung der flüssigen Phase mit einer UV-Lichtquelle erhalten, wahrend ein gasförmiger Sauerstoff- oder luftstrom oder eine andere gasförmige, sauerstoffhaltige Mischung bei einer' Temperatur zwischen -1000C und der Siedetemperatur der flüssigen Phase bei dem vorliegenden Druck eingeleitet wird; in der Praxis kann die Temperatur etwa 250C erreichen. Um die Arbeitsweise zu vereinfachen, arbeitet man dabei vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder bei leicht erhöhtem Druck.
Es wurde auch gefunden, daß ein bequemes Verfahren zur Durchführung der photochemischen Reaktion zwischen Sauerstoff und Perfluorolefinen in Gegenwart einer flüssigen Phase darin besteht, daß eine andere Verbindung zugesetzt wird, die unter den Reaktionsbedingungen im flüssigen Zustand vorliegt. Dieses Verdünnungsmittel kann unter verschiedenen Verbindungen ausgewälilt werden, die unter den angenommenen @@@trahlungsbedingungen mit dem Sauerstoff im wesentlichen nicht reagieren und die in bezug sowohl auf die in der Reaktion verwendeten rerfluorolefine oder in bezug auf alle oder einen Teil der Rekationsprodukte auf lösende oder nicht auflösende Eigenschaften aufweisen.
Verbindungen, die für diese Zwecke geeignet sein können, sind beispielsweise Perfluorverbindungen wie Perfluorcyclohexan, Perfluordimethylcyclobtan, die Perfluorparaffine der allgemeinen Formel CnF2n+2, in der n z.B. zwischen 3 und 12 beträgt, Perfluorcyclobutan, Perfluorbenzol, die Perfluoramine wie Triperfluorbutylamin, Perfluorfettsäuren mit beispielsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Perfluoräther mit offenen oder acyclischen Molekülen wie z.B.
Perfluorpropylpyran und die oxydierten Perfluorverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können.
Außerdem können ganz oder teilweise chlorierte Verbindungen wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchloroform oder chlorfluorierte Derivate des Methans, Athans oder Propans wie z.B. CF3Cl, CF3C12, CFCL3, CHF2C1, CF2Cl-CF2Cl, CFCl2-CF2Cl, CCl3-CF3, CF2Cl-CH3, CF3-CFCl-CF2Cl etc. als Reaktionsmedium verwendet werden.
Wenn das in der Reaktion verwendete Verdünnungsmittel gegen über den verwendeten Perfluorolefinen lösende Eigenschaften aufweist, kann die photochemische Reaktion mit Sauerstoff sehr einfach durch Einleiten eines gasförmigen Sauerstoffstroms oder eines sauerstoffhaltigen Gases in ein Gefäß erfolgen, das die bestrahlte Lösung der Perfluorolefine in diesem Lösungsmittel bei der für die Reaktion gewählten Temperatur und dem entsprechenden Druck enthält. Wenn unter diesen Bedingungen eine oder mehrere Bestandteile der flUssigen Phase einen beträchtlichen Dampfdruck besitzen, kann es vorteilhaft sein, am oberen Ende des Reaktionsgefäßes einen auf niedere Temperatur gehaltenen Rückflußkühler zu verwenden, so daß alle Verluste der Verbindungen mit hohem Dampfdruck in der flüssigen Phase wegen des Verdampfens oder des Mitreißens mit dem Sauerstoff oder dem anderen, das Reaktionsgefäß verlassenden Gasen begrenzt oder völlig verhindert werden. Unter diesen Bedingungen ist die maximale Reaktionstemperatur diejenige Temperatur, bei der der Dampfdruck der Lösung den für das System gewählten Druck erreicht; durch Veränderung der Art des verwendeten Lösungsmittels und der Konzentration der darin vorliegenden Perfluorolefine kann die photochemische Reaktion in der flüssigen Phase auch bei einer Temperatur erfolgen, die höher als die Siedetemperatur der Perfluorolefine bei dem angenommenen Druck ist. Einige Verdünnungsmittel, die bei der Reaktion verwendet werden können, sind, obgleich sie für die umzusetzenden Perfluorolefine Lösungsmittel darstellen, keine oder nur teilweise Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte.
Verdünnungsmittel dieses Typs sind beispielsweise CCl4, cHC13, CH2C In diesem Falle werden die flüssigen Reaktionsprodukte durch Entmischen mit fortschreitender Reaktion abgetrennt, und sie können kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß extrahiert werden. Wenn die Zuführung einer äquivalenten Menge der Perfluorolefine zusammen mit dem Sauerstoff gleichzeitig erfolgt, ist es möglich, die photochemische Reaktion in der flüssigen Phase völlig kontinuierlich durctizuführen. Unter den verschiedenen Möglichkeiten der Durchführung ist auch die Verwendung einer flüssigen Substanz, die weder ein Lösungsmittel für die Perfluorolefine noch für die Reaktionsprodukte darstellt, enthalten. In diesem Fall wird die Reaktion vorzugsweise durch kontinuierliches Einleiten eines gasförmigen, die Perfluorolefine und den Sauerstoff in den Verhältnissen enthaltenden Stromes in die bestrahlte flUssige Phase und durch kontinuierliches Entfernen der flüssigen oder gasförmigen Reaktionsprodukte aus der flüssigen Phase durchgeführt.
Versehiedene andere Anordnungen, die sich auf die Verwendung von aktivierenden, photosensibilisierenden, modifizierenden und regulierenden Substanzen beziehen, können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.
Unabhängig von der besonderen Methode der Durchführung und von den be'sonderen, mit Sauerstoff umzusetzenden Perfluorolefinen, können eine große Anzahl von neuen Verbindungen, die im wesentlchen aus C-, F- und O-Atomen bestehen und die als hauptsächlichste Eigenschaft chemisch und thermisch sehr beständig sind und darüberhinaus funktionelle Gruppen saurer Natur enthalten, leicht unter Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktion hergestellt werden. Diese Produkte zeigen besondere Eigenschaften und können für eine große Anzahl von Umsetzungen und wertvolle Anwendungen, verwendet werden.
Wenn das Mo,Iekulargewicht dieser Produkte nicht bestimmte Grenzen wie z. B. 1000 übersteigt, sind sie wegen des Vorhandenseins von Shuregruppen in Wasser und Alkalilösungen löslich, reagieren mit Basen unter Bildung der entsprechenden Salze oder mit anderen organischen Produkten unter Bildung verschiedener Derivate wie beispielsweise mit Alkoholen unter Bildung von Estern, mit Ammoniak oder Aminen. unter Bildung von Amiden, wobei sie im allgemeinen meist die Reaktionseigenschaften von organischen Perfluorsäuren zeigen. Sie können beispielsweise die gut bekannte Decarboxylierungsfeattion unter Bildung der entsprechenden gesättlco;-ten oder ungesättigten Verbindungen geben, wenn sie unter geeigneten Bedingungen pyrolisiert werden, und zwar in freier Form als auch in Form der Alkalisalze.
Wenn das Molekulargewicht dieser Produkte bestimmte Grenzen wie z.B. 1000 übersteigt, tritt der saure Charakter weniger deutlich hervor, und zwar aufgrund eines längeren Teils der Kette oder des Restes von neutralen Eigenschaften, die durch die Bindung jeder Säuregruppe vorliegen. Dann besitzen die Produkte in wässeriger lösung oder in Suspension und besonders im alkalischen Bereich bemerkenswerte oberfläche aktive Eigenschaften, die die Bildung einer Emulsion hervorrufen können, die sehr beständig sein kann.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht löslich. Es wurde beispielsweise gefunden, daß nur die Fraktionen, die aus Produkten mit besehränktem Molekulargewicht bestehen, mit Lösungsmitteln wie Äthyläther, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff und Aceton mischbar sind; die Fraktionen von höherem Molekulargewicht sind dagegen mit diesen und anderen Lösungsmitteln völlig unmisohbar.
Lösungsmittel, die in allen Verhältnissen bei gewöhnlicher oder niedriger Temperatur über den ganzen Bereich der errindungsgemäß erhaltenen Produkte mischbar sind, sind die flüssigen Perfluorverbindungen, wie z. B. die genannten Perfluorolefine, Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan und allgemein die perfluorierten Kohlenwasserstoff-, Säure-, Ather-, Aminoderivate etc..
Auch verschiedene teilweise fluorierte Verbindungen wie z.B.
CF2C12, CF2Cl-CF2Cl, CF2Cl-CFCl2, CF3Br etc. haben gute Lösungseigenschaften.
Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte in einem der oben erwähnten Lösungsmttel können bei allen chemischen und physikalischen Behandlungen dieser Produkte vorteilhaft angewendet werden, da sie die Viskosität der flüssigen Medien verringern, den Kontakt und damit den Austausch, die Substitution und die Verbindungsreaktionen etc. der Produkte mit verschiedenen flüssigen oder gelösten Substanzen begünstigen, die normalerweise damit nicht mischbar sind.
Nachstehend sind einige erläuternde und nicht einschränkende Ausführungsbeispiele beschrieben.
In den folgenden Beispielen wurde eine UV-Quarzlampe "Original Hanau"Typ Q 81 in Rohrform mit einer Größe von 245 x 20 mm als Quelle fiir die Uv-Strahlen verwendet, wenn nicht anders angegeben. Die lampe hat eine Aufnahme von 70 Watt und erzeugt eine Emission von Wellenlängen, die 0 hauptsächlich zwischen 2400 und 4000 A liegen.
Beispiel 1 Es wird eine Vorrichtung hergestellt, die aus einem kugelförmigen Flasgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1,5 1 besteht und mit einem Thermometer sowie einem auf den Boden reichenden Tauchrohr für den Gaseinlaß versehen und mit der Atmosphäre durch einen Rückflußkühler verbunden ist, in den eine Kühlmischung von -780C gegeben wurde.
Die Uv-Lampe wird in das Reaktionsgefäß eingeführt, und durch äußere Kühlung auf -780C werden 1230 g reines Perfluoräthylen darin kondensiert.
Während die äußere Kühlung beibehalten wird, so daß die Temperatur der Flüssigkeit zwischen -60 und -300C beträgt, wird die W. Lampe eingeschaltet, während mittels einer Kreiselpumpe ein Strom von wasserfreiem Sauerstoff von 130 l/h durch das auf den Boden des Reaktionsgefäßes reichende Einlaßrohr eingeleitet wird. Das aus dem Reaktionsgefäß nach dem Durchlaufen des Rückflußkühlers austretende Gas wird mit einer wässerigen KOH-Lösung mit einer Konzentration von 20 % gewaschen und dann in einem 50 l-Gasometer aufgefangen, aus dem es nach dem Trocknen abermals von der Pumpe angesaugt und in die Reaktion zurückgeführt wird.
Eine Sauerstoffmenge, die der in der Reaktion verbrauchten äquivalent ist, wird dem Gasometer periodisch zugeführt.
Nach 28 Stunden Reaktion werden etwa 75 Nl Sauerstoff absorbiert und die Reaktion abgebrochen. Das nicht umgesetzte Perfluorpropylen und die Reaktionsprodukte mit einer Siedetemperatur von weniger als 500C bei Raumdruck werden getrennt destilliert und aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Auf diese Weise werden 650 g einer Mischung mit 78 Gewichtsprozent C3F6 und 19 Gewichtsprozent Perfluorpropylenepoxyd (Siedepunkt -290C) erhalten.
Die flüssigen Reaktionsprodukte wiegen 650 g und haben das Aussehen eines farblosen, durchsichtigen, viskosen ls. Die Produkte werden ohne Rückfluß destilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten werden: Fraktion Destillationsintervall Gramm a) 30-40°/760 mm 11 b) 40-64°/760 mm 8,5 c) 500/20 mm - 1050/20 mm 37 d) 55°/0,5 mm - 100°/0,2 mm 40 e) 100°/0,2 mm - 1550/0,2 mm 53 f) 155°/0,2 mm - 350°/0,1 mm 462 g) Rückstand 30 Die Fraktionen a), b) und c), die aus Flüssigkeiten mit einem ste-chenden Geruch bestehen und Fluorwasserstoffdämpfe an feuchter Luft entwicklen, werden zusammengegeben und in 300 ccm 2n-KOH gelnst. Die wässerige alkalische Lösung wird wiederholt mit einer Gesamtmenge von 500 ccm Äthyläther extrahiert. Die Ätherschicht wird unter Rühren mit 100 ccm 50 %iger H2S04 gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und über P205 destilliert. Nach Entfernung des ethers wurden 13 g des fluoroxydierten Produkts mit einem Siedepunkt zwischen 400 und 1900 C und einem acidimetrischen quivalentgewicht von höher als 200 erhalten.
Nach der Ätherextraktion wird die alkalische Lösung durch Zusatz von 100 ccm 98 %iger H2S04 angesäuert und mit 500 ccm Athyläther extrahiert. Die Ätherlösung wird über P205 destilliert, und nach Entfernung des Athers werden 41 g eines Produktes erhalten, das aus fluorierten Carbonsäuren besteht, die eine Destillationstemperatur zwischen 900 und 2000C und ein acidimetrisches Äquivalentgewicht zwischen 164 und 900 besitzen. Diese Säuren zeigen bemerkenswerte oberflächenaktive Eigenschaften, wenn sie in niedrigen Konzentrationen in ein neutrales oder schwach alkalisches wässeriges Medium gegeben werden.
Die Fraktionen d) und e) werden zusammengegeben und das Produkt einer genauen Fraktionierung in einer Rektifikationssäule unterworfen, wobei unter einem Restdruck von 10 mm Hg gearbeitet wird.
Auf diese Weise werden die in Tabelle I dargestellten Fraktionen getrennt; in der gleichen Tabelle sind die Daten hinsichtlich Dichte, Viskosität, acidimetrischem Äquivalentgewicht und prozentualer Zusammensetzung der verschiedenen' untersuchten Fraktionen aufgeführt.

T a b e l l e I

Nr. der Destillatione- 24 Acidimetrisches Viskosität Prozentuale Zusammen-
Fraktionen g intervall (°C) d Äquivalenhtgew. (Centipoise) setzung
bei 10 mm Hg 24 (x) bei 24°C
c % F %
1 7,8 67,5 - 93,0 1,7877 497 20,62 64,1
6,4
2 8,2 93,0 - 114 1,8035
3 8,5 114 - 130 1,8260 1044
11,0
4 7,3 130 - 140 1,8239 20,86 67,0
5 8,1 140 - 150 1,8342 1477
15,5
6 7,8 150 - 157 1,8352
7 8,3 157 - 168 1,8380 2640 21,12 68,0
22,9
8 8,0 168 - 180 1,8520
9 8,2 180 - 193 1,8517 2832
32,3
10 8,1 193 - 208 1,8574
11 11 208 - 225 1,8684 3150 21,22 68,3

(x) Die aufgeführten Äquivalentgewichte wurden durch Einführen von etwa 0,4 g des genau gewogenen Produkts in 25 ccm 0,1 n-NaOH und 2-stündigem starkem Rühren des Ganzen bei Raumtemperatur un Zurücktitrieren mit 0,1 n-HCl unter Verwendung von Phenolphthalein erhalten. In der so neutralisierten Lösung wurden die voruhandenen F-Ionen mit Thoriumnitrat bestimmt. Das Verhältnis zwischen dem Gewicht in g des Ausgangsprodukts und dem Unterschied zwischen der Zahl der Säureäquivalente des Produkts und der Zahl der Äquivalente der Fluorionen wurde als acidimetrisches Äquivalentgewicht betrachtet.

Die Infrarot-Absorptionsspektren der verschiedenen Fraktionen erwiesen sich alle als einander sehr ähnlich und ergaben Absorptionsbanden in der 5,25 µ-Zone und der 5,6 µ-Zone wegen des Vorhandenseins von -COF- und -COOH-Gruppen.
Die Intensität dieser Absorptionsbanden ergab die Verringerung für die verschiedenen Fraktionen mit steigender Siedetemperatur.
Andere Infrarot-Absorptionsbanden, die bei allen Fraktionen vorlagen, traten in den Zonen zwischen 7,5 und 9,2 µ und außerdem bei 10,15 - 11,2 - 11,5 - 12,05 - 12,35,und 13,4 auf.
Löslichkeitsversuche der verschiedenen Fraktionen in Athyläther haben gezeigt, daß die Fraktionen 1 und 2 in jedem Verhältnis mit dem Lösungsmittel gemischt werden können, während dagegen die Fraktionen 10 und 11 praktisch nicht mischbar sind. Die anderen Fraktionen zeigten ein dazwischen liegendes Verhalten.
Alle Fraktionen sind mit den sämtlichen untersuchten perfluorierten Lösungsmitteln mischbar.
24 Fraktion f) hat eine durchschnittliche Dichte dQ4 von 1,8953 und ein durchschnittliches acidimotrisches Äquivalentgewicht, bestimmt in einer wässerigen NaOH-Lösung in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Methoden, von etwa 4 000.
In Fraktion f) wurden folgende Viskositäten bei verschiedenen Temperaturen bestimmt: Temperatur, 0C 24 30 40 50 Viskosität, Centipoise 264 193 117 76 Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produktes, aus dem Fraktion f) besteht, hat außer der Gegenwart geringer Absorptionen in den Zonen der -COF- und COOH-Gruppen eine breite Absorption zwischen 7,5 und 9,2 2-/u mit einem Maximum bei etwa 8,0 µ und andere charakteristische Absorptionen in den Zonen von 10,15 - 11,2 - 11,5 - 12,05 - 12,35 und 13,4 gezeigt.
Ein Anteil von 100 g des Produkts (von Fraktion f) wurde langsam unter kräftigem Rühren in 100 ccm einer wässerigen NaOH-Lösung einer Konzentration von 30 % gegeben. Die so erhaltene weiße, viskose Masse, wurde wiederholt mit Wasser unter starkem Rühren gewaschen und dann mit 100 ccm 98 %iger H2504 bei 80-900C behandelt. Das abgetrennte bl wurde mit Wasser gewaschen, abgeschieden und destilliert. Es wurden 75 g eines ziemlich viskosen, flüssigen Produkts mit einem Destillationsintervall zwischen 160 und 3100 C bei 0,5 mm Hg und einem Infrarot-Absorptionsspektrum erhalten, das dem des Produktes vor der Hydrolyse vllkommen-gleich war, außer, daß die Absorptionen wegen der -COF-Gruppen verschwunden waren, während die Absorptionen wegen der -COOH-Gruppen im Verhältnis dazu erhöht waren. Die Viskosität des hydrolysierten Produktes bei 300C betrug 320 Centipoise. Es wurde eine andere Hydrolyse durch Auflösen von 10 g des Produktes von Fraktion f) in 100 cm Perfluordimethylcyclobutan und Behandeln dieser Lösung mit 50 ccm Wasser unter Rühren durchgeführt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit P205 getrocknet und destilliert.
Auf diese Weise wurden 9 g des hydrolysierten Produktes mit Eigenschaften erhalten, die den oben angegebenen völlig gleich waren. Geringe Mengen des hydrolysierten Produktes ergaben bei Berührung mit Wasser oder alkalischen Lösungen die Bildung sehr beständiger Emulsionen.
Proben des Produktes von Fraktion f) und Proben des entsprechenden hydrolysierten Produktes, die an der Luft auf eine Temperatur von 3@0-400° C längere Zeit erhitzt wurden, ergaben keine Verfärbung und keine Anzeichen einer nennenswerten Vränderung.
50 g des Produktes von Fraktion £) wurden mit 5 g KOH in Form von Tabletten 2 Stunden auf eine Temperatur von 240 -2500C bei Atmosphärendruck in einem 100-ccm-Kolben als Teil einer Destillationsapparatur erhitzt. Während dieser Behandlung wurde die Entwicklung von Kohlendioxyd und Wasserdampf beobachtet. Nach Beendigung dieser Behandlung wurde der Inhalt des Gefäßes der Vakuumdestillation unterworfen.
Etwa 40 g farbloses, durchsichtiges bl mit einem Siedeintervall zwischen 120 und 2000C bei 0,2 mm Hg wurden so erhalten.
Dieses Produkt zeigte keinen sauren Charakter mehr, war völlig indifferent gegen Wasser und alkalische Lösungen und hatte ein Infrarot-Absorptionsspektrum, in dem die Absorptionen wegen der Säurefunktionen vollkommen fehlten.
Die restliche Fraktion g) hatte eine Viskosität bei 240C von mehr als 2 000 Centipoise, eine Dichte d24 von 1,9104 24 und zeigte eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmebehandlungen sowohl an der Luft als auch im Hochvakuum, ohne daß irgendwelche Anzeichen einer Veränderung nach einer längeren Erhitzung auf Temperaturen von etwa 4000C auftraten.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Fraktion gleicht völlig dem der vorhergehenden Fraktionen, außer daß eine sehr geringe Intensität der Absorptionen entsprechend der Säuregruppen vorhanden ist.
Die Fraktionen f) und g) sind in jedem Verhältnis mit allen untersuchten perfluorierten LUsungRmittelh wie beispielsweise Perfluorcyclobutan, Perfluortributylamin und Perfluorpropylpyran mischbar. Sie sind dagegen mit den üblichen organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Aceton, Athyläther, Tetrahydrofuran, Toluol, CCl4, CHCl3, CH2C12, Dioxan, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, ethylacetat etc. nicht mischbar.
Beispiel 2 Es wurde die'gleiche Vorrichtung wie vorher verwendet, außer daß ein zylindrisches Glasgefäß mit einem Inhalt von 0,4 1, in dem sich die Uv-Lämpe befindet, als Reaktionsgefäß benutzt wurde.
In dem Reaktionsgefäß wurden 165 g Perfluorpropylen und 200 ccm Perfluorcyclobutan durch Destillation bei -780C gesammelt, Die Reaktion wurde durch Durchleiten eines Sauerstoffstroms von etwa 50 l/h und durch Einschalten der UV-Lampe bei einer' Temperatur von -450C eingeleitet. Die Reaktion wurde 11 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur der flüssigen Phase allmählich bis auf -9°C stieg und insgesamt etwa 18 Nl Sauerstoff absorbiert wurden.-Schließlich wurden das C4F8, das nicht umgesetzt. Perfluorpropylen und die Produkte mit einer Siedetemperatur von weniger als 25°C bei Atmosphärendruck destilliert. Der Rückstand bestand aus 95 g eines flüssigen Produktes, das bei der Destillation folgende Fraktionen ergab : Fraktion Gewicht (g) Destillations-Intervall A) 11,6 25 - 90°C/760 mm Hg B) 20,3 90- 1600C/760 mm Hg C) 29,2 50 - 100°C/0,2 mm Hg D) 15, 100 - 1500C/O,2 mm Hg E) 12,8 150 - 280°C/0,2 mm Hg F) 3,0 Rest Die erhaltenen Produkte zeigen für dasselbe Destillations-Intervall Eigenschaften, die denen der in Beispiel 1 erhaltenen Produkte gleich sind. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels während der Reaktion und auch die größere Strahlungsintensität hat, wie zu sehen ist, zur Bildung eines Produktes geführt, das eine niedrigere durchschnittliche Siedetemperatur aufweist.
Beispiel 3 Unter den Bedingungen des vorhergehenden Beispieles wurden 135 g C3F6 und 340 g CCl4 mit Sauerstoff umggesetzt.
Nach 6-stündiger Bestrahlung unter kontinuierlichem Einleiten von Sauerstoff bei Temperaturen zwischen -37 und -50C wurden 7,5 1 Sauerstoff absorbiert.
Die Reaktion wurde abgebrochen und nach der Entfernung der bei Raumtemperatur flüchtigen Produkte durch Destillation war das flüssige Medium heterogen. Die niedrigere flüssige PhaSe (etwa 25 g) wurde abgetrennt und ergab Fraktionen von Produkten mitSiedetemperaturen zwischen 400/760 mm und 230°/0,3 mm bei der Destillation. Die obere flüssige Schicht ergab nach' Entfernung des CCl4 8 g flüssige Produkte, die nur C, F und 0 enthielten und Siedetemperaturen zwischen 800 und 210°C/760 mm aufwiesen.
Bei derselben Siedetemperatur zeigten die erhaltenen Produkte Eigenschaften, die denen der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Produkte völlig äquivalent waren.
Beispiel 4 Es wurde eine photochemische Reaktion zwischen C3F6 und Sauerstoff unter Bedingungen durchgeführt, die denen des vorhergehenden Beispiels analog waren, außer daß 275 g Methylenchlorid als Verdünnungsmittel anstelle von CCl4 verwendet wurden. Nach 6-stündiger Reaktion wurden die zwei im Reaktionsmedium sorhandenen flüssigen Schichten abgetrennt und destilliert. Insgesamt wurden 28 g fluoroxydierte Produkte erhalten, die ein Destillations-Intervall zwischen 450/ 760 mm und 2500/0,6 mm Hg sowie Eigenschaften aufwiesen, die denen der im vorhergehenden Beispiel erhaltenen Produkte sehr ähnlich waren.
Beispiel 5 Es wurde eine Vorrichtung aufgestellt, die aus einem zylindrischen Glasgefäß mit einem Inhalt von 0,4 1 bestand und mit einem Thermometer sowie einem auf den Boden reichenden Tauchrohr als Gaseinlaß versehen und mit der Atmosphäre durch einen auf -780C gekühlten Rückflußkühler verbunden war und eine W-Lampe enthielt. In dieses Gefäß wurden 460 g C3F6 bei -780C destilliert und die photo chemische Reaktion durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht und durch Einleiten eines Stroms von 60 l/h trockener Luft in die auf -700a gehaltene flüssige Phase eingeleitet. Die Luft verließ das Reaktionsgefäß und wurde nach Durchgang durch den Kühler bei -780C entfernt, der zumindest einen Teil des eintretenden C3F6 in das Reaktionsgefäß zurückleitete. Mit fortschreitender Reaktion stieg die Temperatur der flüssigen Phase nach 8-stündiger Reaktion allmählich bis auf 25°C. Das im Reaktionsgefäß verbleibende flüssige Produkt, nämlich 108 g, wurde destilliert und in folgende Fraktionen getrennt: A) 5 g 30 - 57°C/760 mm B) 11 g 45 - 980C/18 mm C) 35 g 80 - 166°C/0,3 mm 2) 90 g 166 - 2600C/O,3 mm E) 25 g Rest Diese besaßen Eigenschaften, die denen der in Beispiel 1 beschriebenen Produkte völlig äquivalent waren.
Beispiel 6 Es wurde eine Vorrichtung aufgestellt, die aus einem zylindrischen Glasgefäß von 0,4 1 Inhalt bestand, eine UV-Lampe enthielt und mit einem Thermometer, einem auf den Boden reichenden Gaseinlaßrohr und einem Gasauslaßrohr mit einem auf -780C gekühlten Rückflußkühler sowie einem äußeren Kühlbad versehen war. 380 g Perfluorpropylen wurden durch Destillation bei niedriger Temperatur in das Reaktionsgefäß eingeführt.
Bei einer Temperatur von -70°C und unter Uv-Bestrahlung wurde die Einleitung durch das Einlaßrohr mit 60'l/h eines wasserfreien Gases aus 2 Volumenteilen Sauerstoff und 1 Volumenteil Tetrafluoräthylen begonnen. Dieses Gas wurde aus einem 150 l-Gasometer durch eine Kreiselpumpe zugeführt.
Das das Reaktionsgefäß durch den Rückflußkühler verlassende Gas wurde kontinuierlich nach dem Waschen mit'einer 20 eigen KOH-LUsung in dasselbe Gasometer zurückgeleitet.
Nach 6 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, während die Temperatur der flüssigen Phase allmählich auf -270C gestie gen war und insgesamt 52 1 Gas absorbiert worden waren.
Durch Erhitzen auf Raumtemperatur wurden 212 g nicht umgesetztes C3F6 aus der flüssigen Phase entfernt und 215 g flüssige Produkte aus der Reaktion erhalten.
Folgende Fraktionen wurden durch Destillation abgetrennt: Fraktion Gewicht (g) Destillations-Intervall a) 15 25 - 600C/760 mm b) 9 47 - 1050C/20 mm c) 15 80 - 1020/0,5 mm d) 22 102 - 1540/0,5 mm e) 125 160 - 2600/0,5 mm f) 27 260 - 3050/0,5 mm g) 2 Rest Fraktion f) zeigt eine Dich@e d424 von 1,8948 und eine Viskosität bei 24°C von 2990 Centipoise, einen Wert, der beträchtlich höher als der der Fraktion mit dem analogen Destillations-Intervall liegt, die durch die photochemische Reaktion von Sauerstoff mit C3F6 allein erhalten wurde.
Beispiel 7 Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der unmittelbaren Herstellung eines Polyperoxyds des Perfluorpropylens durch Umsetzung des Olefins mit Sauerstoff in Gegenwart'von UV-Strahlen eines geeigneten Spektrums. Für diesen Zweck wurde eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Quarzlampe vom Typ NK 6/20 Nanau mit einem Emissionsspektrum verwendet, das einen hohen Prozentsatz an Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 2600 Å sowie eine Aufnahme von 8 Watt aufwies. Diese W-Lichtquelle, die rohrförmig war und einen äußeren Quarzmantel besaß, wurde völlig in 490 g flüssiges C3F6 eingetaucht; das sich in einem 0,6 l-Glasgefäß befand, welches mit einem Tauchrohr zum Einleiten des Sauerstoffs und einem auf 7800 gehaltenen Rüokflußkühler versehen und in ein äußeres Kühlbad eingetaucht war. Für den Umlauf des molekularen Sauerstoffs wurde ein kurzer Kreislauf vor gesehen; durch diesen Kreislauf wurde der von einem 10-1-Gasometer durch eine Kreiselpumpe mitgerissene und getrocknete Sauerstoff dem Reaktionsgefäß zugeführt und beim Verlassen desselben durch den Kühler von -78°C mit einer wässerigen KOH-Lösung gewaschen und in den ursprünglichen Gasometer zurückgeleitet., Die Reaktion wird durch Halten des Perfluorpropylens auf einer Temperatur zwischen -650C und -750C und durch Durchleiten eines Sauerstoffstroms von etwa 50 l/h eingeleitet.
Nach 11-stündiger Reaktion wurden 2,4 1 Sauerstoff absorbiert; an dieser Stelle wurde die Reaktion abgebrochen und das nicht umgesetzte Perfluorpropylen aus dem Reaktionsgefäß durch Destillation bei -30°C entfernt; es enthielt etwa 0,3 % Epoxyd.
17,0 g eines flüssig-halbfesten Produkts wurden als Rückstand erhalten, der nach der Analyse enthielt: C 19,83 %; F 62,73 %; 0 17,44 %.
Diese Daten entsprechen praktisch der Formel (CDF602) n. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt, daß -COF-Gruppen vorliegen, wie dies aus dem Vorhandensein charakteristischer Absorptionsbanden in der Zone bei 5, /U hervorgeht, was in der beigefügten Figur gezeigt ist.
Das Vorhandensein und die Menge dieser Säuregruppen kann auch durch Titration der gesamten Säure mit kalter Alkalilösung und Bestimmung der so hydrolysierten Fluoridionen gezeigt werden. Die Gegenwart von Peroxydgruppen wird klar durch die Tatsache bewiesen, daß eine Probe dieses Produktes, die mit einer alkalischen Jodidlösung, z.B. in Essigsäureanhydrid, behandelt wird, wesentliche Jodmengen in Freiheit setzt. 200 mg dieses Produktes wurden in 5 ccm CF2Cl-CFCl gelöst; zu dieser Lösung wurden 20 ccm Essigsäureanhydrid gegeben, das 2 g Kaliumjodid enthielt; die Lösung wurde einige Minuten gerührt und mit 0,1 n Thiosulfat titriert; es wurden 19,95 ccm verbraucht: Dies entspricht 0,9 Atomen aktiver Sauerstoff pro C) e Einheit.
Das so erhaltene Polyperoxyd des Perfluorpropylens ist bei Raumtemperatur bemerkenswert beständig: Wenn es in reinem Zustand auf eine Temperatur von mehr als 70-800C erhitzt wird, zerfällt es in sogar heftiger Weise unter Entwicklung gasförmiger oder niedrig siedender Produkte, ohne praktisch irgendeinen flüssigen Rückstand zu hinterlassen.
Kontroliierbarere Zersetzungen der Polyperoxyde können beim Arbeiten mit Lösungen der Verbindungen in Idsungsmittéln wie z. B Perfluordimethylcyclobutan, 1, 1,2-Trifluortrichloräthan etc. durchgeführt werden.
Lösungen der Polyperoxyde in den genannten Lösungsmitteln können vorteilhaft zur Durchführung der gewöhnlichen Umsetzungsreaktionen endständiger -COF-Gruppen wie beispielsweise der Hydrolyse, Veresterung, Salzbildung und Amidierung etc. verwendet werden, die es ermöglichen eine Anzahl von Derivaten zu erhalten.
Eine Lösung von 10 g Polyperoxyd in 100 ccm Perfluordimethylcyclobutan wurde bei einer Temperatur von -250C bis -100C unter Verwendung einer eingetauchten Uv-Strahlenquelle bestrahlt, die aus einer Hochdruck-Quecksilberdampf-Quarzlampe vom Typ Hanau Q 81 bestand und eine Aufnahme von 70 Watt hatte.
Die spektrale Energieverteilung dieser Lampe ist so bemessen, daß das Verhältnis der Energie der ausgesandten o Strahlen mit einer Wellenlänge von größer als 3000 A zur Energie der Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger o als 2700 A 6,66 : 1 beträgt.
Die Bestrahlung wird 5 Stunden verlängert, und während dieser Zeit wird ein Strom von trockenem Stickstoff durch die flüssige Phase geleitet.
Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und als Produkt ein Öl gewonnen, das sauren Charakter besitzt und eine prozentuale Zusammensetzung aufweist, die praktisch der Formel (C,F601,05)n entspricht.
Dieses Produkt ist gegenüber Erwärmung stabil und kann bis zu etwa 3000C unter einem Druck von 1 mm Hg destilliert werden; die Anwesenheit von Peroxydgruppen ist darin nicht feststellbar. Dies zeigt, daß die Einwirkung einer geeigneten W-Strahlung es erm%,licht, eine Peroxydverbindung in eine stabile Verbindung mit einem geringeren Sauerstoffgehalt überzuführen.
Beispiel 8 Mit der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Vorrichtung wurde eine photochemische Reaktion zwischen flüssigem Perfluorpropylen (525 g) und molekularem Sauerstoff durch Bestrahlung bei einer Temperatur von etwa 60OC bis -500C mit der oben beschriebenen Niederdruck-Quecksilberdampflampe als Quelle für die W-StrahlenXdurchgefUhrt.
Nach 18 Stunden waren 2,65 Nl Sauerstoff absorbiert, und die Reaktion wurde abgebrochen. Aus der auf -780C gehaltenen Reaktionsapparatur wurde in wasserfreier Atmosphäre, eine Probe von 14 ccm der lösung entzogen; durch Verdampfen des C3F6 wurde als Rückstand ein Polyperoxyd erhalten, das dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen völlig ähnlich war.
Die oben beschriebene Hochdruck-Quecksilberdampflampe zur Erzeugung von Strahlen wurde nun in das Reaktionsgefäß eingetaucht, und unter Einleitung eines langsamen Stickstoffstromes in die Lösung von etwa -400C wurde diese bestrahlt; eine Probe von 23 ccm der Lösung wurde dann entnommen. Nach Verdampfen des CnF6 aus dieser Probe wurde als Rückstand ein Öl erhalten, das einen niedrigen Gehalt an Peroxydsauerstoff aufwies und gegenüber einer Erhitzung auf Temperaturen von etwa 2000C bemerkenswert beständig ist.
Der Rückstand der Lösung' dieses Peroxyds im Perfluoräthylen wurde weitere 6 Stunden bestrahlt, worauf das Perfluorpropylen dann durch Destillation entfernt wurde.
Als Rückstand wurden 24 g einer Flüssigkeit folgender Zusammensetzung erhalten: C = 21,69 %, F = 68,20 20, 0 = dies ; dies entspricht der Formel (C3F5,97O1,05)n.
Diese Verbindung zeigt durch die Reaktion mit sauren Lösungen von Alkalijodiden praktisch keine Anwesenheit von Peroxydgruppen. Im Infrarotspektrum sind die Absorptionsbanden der -COF- und -COOM-Gruppen vorhanden. Durch Titration mit alkalischen Lösungen und durch Bestimmung der hydrolysierten Fluoridionen wurde das durchschnittliche Äquivalentgewicht mit etwa 2400 bestimmt.
Die Verbindung ist bemerkenswert beständig gegen Hitze und kann zwischen 500C bei Atmosphärendruck und 2500C bei 1 mm Hg destilliert werden. Die Destillationskurve ist kontinuierlich, und der größte Teil der Fraktionen destilliert zwischen 80°C und 11000/1 mm Hg.
Beispiel 9 Unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von-29°C und einem Strom von molekularem Sauerstoff von 20 l/h wurde eine photochemische Oxydation von 505 g Perfluorpropylen 22 Stunden durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurden durch Destillation des nicht umgesetzten Olefins 71 g eines flüssigen, sauren Produkts mit einer hohen Viskosität bei Raumtemperatur und einer prozentualen Zusammensetzung erhalten, die der Formel (CDF601 jan n entspricht. 300 mg dieses Produktes wurden jodometrisch titriert, wie in Beispiel 7 beschrieben wurde: Es wurden 18,85 ccm 0,1 n Thiosulfat verbraucht, was 0,55 Atomen aktivem Sauerstoff pro CDF6-Einheit entspricht.
36 Dieses Produkt weist ein acidimetrisches Aquivalentgewicht von 1 x 103 auf, das durch längeres Rühren einer Probe mit einer kalten, 0,1 n NaOH-Lösung und Rücktitrieren des nicht umgesetzten Alkaliüberschusses und der hydrolysierten Fluoridionen der -COF-Gruppen bestimmt wurde.
Eine Probe von 10 g des Produktes entwickelt beim allmählichen Erhitzen auf eine Temperatur von 1300C gasförmige Produkte und hinterläßt als Rückstand 2,5 g einer Flüssigkeit, die gegenüber einer weiteren Einwirkung von Hitze -bis zu Temperaturen von über 3500C beständig ist, eine Zusammensetzung entsprechend der Formel (C3F601 06) n aufweist und bei der Behandlung mit sauren Lösungen von Alkalijodiden keine oxydierenden Eigenschaften mehr zeigt.
Dieses Beispiel zeigt, daß durch Veränderung einiger Bedingungen gegenüber denen in Beispiel 7 beschriebenen (insbesondere durch Erhöhung der Bestrahlungszeit und der Reaktionstemperatur) es möglich ist, Produkte zu erhalten, die eine mittlere Zusammensetzung zwischen denen der Peroxyde und denen eines Polyäthers des Perfluorpropylens einnehmen, Beispiel 10 Dieses Beispiel zeigt, daß es bei Verwendung einer W-Strahlungsquelle mit breitem Spektrum und eines Versuchssystems, das die schnelle Entfernung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß, in dem die photochemische Reaktion von Perfluorpropylen mit Sauerstoff erfolgt, erlaubt, möglich ist, kontinuierlich zu arbeiten, wobei auf diese Weise polymere perfluoroxydierte Flüssigkeiten erhalten werden können, die einen höheren Sauerstoff gehalt als reine Polyäther der Formel (C3F60) n aufweisen. Pur diesen Zweck wird eine Vorrichtung aufgestellt, die aus dem Reaktionsgefäß als solchem besteht, der ein 0,5 l-Glasgefäß ist, welches als flüssige Phase Perfluorpropylen enthEItJ in das die zuvor beschriebene Hochdruck-quecksilberdampf-UV-Bestrahlungslampe vom Typ Hanau Q 81 eingetaucht wurde. Ein Tauchrohr auf dem Boden des Reaktionsgefäßes ermöglicht das Einleiten eines Sauerstoffstroms, der dann das Reaktionsgefäß durch einen auf -80c gehaltenen Fehler verläßt.
Der nicht umgesetzte Sauerstoff wird mit Alkalilösungen gewaschen und in ein 50 l-Gasometer geleitet, aus dem er mittels einer Kreiselpumpe nach dem Trocknen kontinuierlLch in das photochemische Reaktionsgefäß eingeleitet wird. Der bei der Reaktion verbrauchte Sauerstoff wird periodisch wieder in den Kreislauf eingeführt.
In das photochemische Reaktionsgefäß wird auch kontinuierlich ein Perfluorpropylenstrom aus einem 50-1-Gasometer mittels einer Kreiselpumpe eingeführt.
Das Niveau der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß wird durch kontinuierliche Entfernung einer entsprechenden Flüssigkeitsmenge durch den Boden konstant gehalten, die zu einem kontinuierlichen System der fraktionierten Destillation geleitet wird; aus diesem System werden das Olefin und die eventuell unter 200C siedenden Verbindungen im gasförmigen Zustand in das Gasometer zurückgeleitet und die flüssigen Reaktionsprodukte getrennt aufgefangen.
Das umgesetzte Perfluorpropylen wird Lm Kreislauf periodisch ergänzt.
Mit der beschriebenen Vorrichtung wird eine Reaktion durch anfängliches Einleiten von 600 g C3F3 in das Reaktionsgefäß und Durchleiten eines Sauerstoffstroms von 80-100 l/h bei -350C bis -3ä0 C und eines Perfluorpropylenstroms von etwa 100 l/h durchgeführt. Nach 42-stündiger Reaktion waren 350 Nl Sauerstoff absorbiert, und es wurden 2850 g flüssige, polymere Produkte erhalten.
Die Analyse des restlichen C3F6 im Kreislauf zeigte, daß dieses 22,2 Gewichtsprozent des Epoxyds C3F6O entsprechend einer Ausbeute von 190 g epoxyd enthielt.
Das erhaltene flüssige Produkt hatte folgende durchschnittliche Zusammensetzung: C = 21,14 % ; F = 66,93 % O - 11,93 %; dies entsprach der Formel (C3F6O1,27)n. Dieses Produkt setzte Jod bei Berührung mit sauren Lösungen von Alkalijodiden in Freiheit und reagierte bemerkenswert sauer. 500 mg dieses Produktes wurden gemäß Beispiel 7 jodometrisch titriert: Es wurden 13,55 ecm 0,1 n Thiosulfat verbraucht, was 0,23 Atomen aktiven Sauerstoffs pro C3F6-Einheit entsprach.
Im Infrarot-Absorptionsspektrum waren die charakteristischen Banden bei 5>25 /u wegen der Anwesenheit von -COF-Gruppen vorhanden.
Eine abgewogene Probe des Produktes wurde mit einer titrierten, wässerigen Alkalilösung unter Rühren umgesetzt.
Der Alkaliüberschuß wurde mit Säuren zurücktitriert und in der neutralen Lösung die Menge der durch die -COF-Gruppen hydrolysierten Fluoridionen bestimmt.
Das Produkt wies ein acidimetrisches Äquivalentgewicht zwischen 1300 und 1400 auf. Diese Werte haben offensichtlich nur orientierenden Charakter wegen der komplexen Zusammensetzung der flüssigen Mischung der Produkte und der Schwierigkeit einer Durchführung von Titrationen in einem nicht homogenen Medium. Diese polymeren flüssigen Produkte ergeben bei der Behandlung mit Alkalilösungen tatsächlich die entsprechenden Salze, von denen einige (die mit relativ niedrigem Molekulargewicht) in Wasser löslich und einige unlöslich sind und das Aussehen von Seifen mit deutlich emulgierenden Eigenschaften besitzen.
Eine Probe des Produktes wurde destilliert: Etwa 30 % des Produktes destillierten zwischen 40°C unter Atmosphärendruck und 1750C bei lmm Hg; etwa 65 % destillierten zwischen 1750C bei 1 mm Hg und 3600C bei 1 mm Hg, während der Rest von etwa 5 % nur bei höheren Temperaturen destillierte, Die Infrarot-Absorptionsspektren der verschiedenen Fraktionen schienen praktisch zusammenzufallen, während beobachtet werden kann> daß das acidimetrische Äquivalentgewicht, die Viskosität und die Dichte progressiv ansteigen, sowie die Siedetemperatur der Mischung ansteigt.
Die durchschnittliche Zusammensetzung der zwischen 157°C/ 1 mm Hg und 3600C/0,1 mm Hg destillierenden Fraktion entsprach der Formel (C3F6O1,1)n Eine Probe von 200 g des erhaltenen Produktes wurde bei einer Temperatur von 20 - 300C 100 Stunden mit einer Hochdruck-Quecksilber-Dampflampe als UV-Lichtquelle bestrahlt.
Während dieser Behandlung diente ein Strom trockenen Stickstoffs zum Rühren der flüssigen Phase, in die. die W. Lampe eingetaucht wurde.
Am Ende dieser Behandlung wurde beobachtet, daß die Probe einen Gewichtsverlust von 5 ffi zeigt, während ihre durchschnittliche prozentuale Zusammensetzung nun der Formel (C » F601 l9) n entspricht. Während die Oxydationskraft des Produktes nach der Bestrahlung merklich geringer wurde, zeigen die anderen Eigenschaften einschließlich der Destillationskurve keine nennenswerten Veränderungen. ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine Probe des Produktes einer Erhitzung auf Temperaturen von 3800C über 30 Stunden in einem Autoklaven unterworfen wurden, in dem der Druck unterhalb 40 atm betrug. Das Produkt hatte nach dieser Wärmebehandlung eine der Formel (C3F6O1,15)n entsprechende Zusammensetzung.
Wie nachstehend beschrieben wird, ist es möglich, aus den sauren Produkten, die wie oben beschrieben erhalten wurden und die einen gewissen Gehalt an Peroxydgruppen aufweisen, durch geeignete Behandlungen neutrale Produkte mit sehr hoher thermischer und chemischer Beständigkeit zu erhalten.
Im wesentlichen kann eine derartige Behandlung in einer Neutralisation mit Alkali und der thermischen Zersetzung der Salze bestehen, wobei auf diese Weise die Carboxylgruppen und die meisten Peroxydbrücken eliminiert werden.
600 g KOH (85 %) in Form von Tabletten wurden in ein 5-1-Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Beschickungsrohr versehen war. Das Gefäß wurde auf 100°C erhitzt,' worauf langsam mit der Einführung des rohen, sauren Öls unter kräftigem Rühren begonnen wurde.
Die Temperatur stieg auf 130 - 140°C, während innerhalb von 6 Stunden der Zusatz von 2,0 kg des fluoroxydierten Produktes vervollständigt wurde.
Das gebildete Salz wurde weitere 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 1400C gerührt.
Durch Entfernung des zirkulierenden Wassers aus dem Rückflußkühler wurde das im Gefäß enthaltende Wasser dann zusammen mit einer kleinen Fraktion eines neutralen, niedrig siedenden, fluoroxydierten Öls destilliert, während die Innentemperatur auf 320 = 330°C erhöht wurde.
Während dieser Stufe wurde gleichfalls die Entwicklung einer beträchtlichen Gasmenge beobachtet, die hauptsächlich aus CO2 bestand.
Nach weiteren 4 Stunden Erhitzen auf 300 bis 3200 C wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes abgekühlt und das vorher mit Wasserdampf destillierte Öl zugesetzt und die gesamte Flüssigkeit filtriert, um die festen Salze zu entfernen, die überwiegend aus KF bestehen. Insgesamt wurden 1350 g neutrale fluorierte Öle erhalten, die durch Destillation in Fraktionen aufgespalten wurden, die die folgenden, in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften aufweisen. Fraktion Destillationsbereich g Zusammensetzung durchschnittl.
Molekulargew.
I 50-1000C/1 mm Hg 460 C3F6O1,09 600-1.000 II 100°/1 mm - 555 C3F601,05 1.000-2.000 2000C/0,1 mm III 2000C/0,1 mm - 300 C3F6O1,03 2.500-3.500 350°C/0,05 mm IV Rest 30 C3F6O1,02 5.000 Alle diese Fraktionen besaßen keine Oxydationskraft und weisen eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf. Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Produkte konnte die Anwesenheit von charakteristischen Banden von Säuregruppen nicht beobachtet werden.

Claims

Patentansprüche 1. Produkte'der allgemeinen Formel M - (- M - O - )p - ( - M - O - O -)q -in der M eine sich vom Öffnen der Doppelbindung eines oder mehrerer Perfluorolefine ableitende Einheit, O ein Sauerstoffatom, R und R' gleiche oder verschiedene Radikale, wie 1 bedeuten, wobei R" bedeutet F, -OH, -OR"' . m , -NH2 oder eine Alkoxygruppe, R"' ein Metall mit der Wertigkeit m, p und 1 ganze Zahlen von Null bis 100 darstellen, wobei beide nicht gleichzeitig Null sein sollen, und die Summe von-p + q zwischen 1 und 100 liegt, die unterschiedlichen (-M-O-) und (-M-O-O-)-Einheiten willkürlich entlang der polymeren Kette verteilt sind und deren Decarboxylierungsprodukte.
2. Produkte nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß M eine Einheit list, die sich aus der Öffnung der Doppelbindung von Perfluorpropylen ableitet.
3. Produkte nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß M eine Einheit ist, die sich aus der Öffnung der Doppelbindung von Perfluorpropylen und Tetrafluoräthylen ableitet.
4. Produkte nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß q Null ist.
5. Produkte nach Anspruch 2 der allgemeinen Formel R - (C3F6Ox)n n - Rt in der x zwischen 1 und 2 schwankt und n eine ganze Zahl von 3 bis 100 bedeutet, R und R' gleiche oder verschiedene Radikale, wie sind.
6. Produkte der allgemeinen Formel in der n eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt, x großer als 1 und kleiner als 1,3 ist und R die Bedeutung von F, -OH, -OR"# 1/m, -NH2 oder eines Alkoxyradikals hat, wobei R" ein Metall mit der Wertigkeit m ist und deren Decarboxylierungsprodukte.
7. Verfahren zur Herstellung von Epoxyden von Perfluorolefinen und von neuen nur aus C-, F- und O-Atomen bestehenden Substanzen der allgemeinen Formel R - (-M-O)p - (-M-O-O-)q - R' in der N eine Einheit ist, die sich vom Öffnen der Doppelbindung eines oder mehrerer Perfluorolefine ableitet, 0 ein Sauerstoffatom bedeutet, R und R' gleiche oder verschiedene saure Gruppen wie darstellen, p eine ganze Zahl, q Null oder eine ganze Zahl bedeutet, die Summe von p + q zwischen 1 und 100 und die Zahl von Sauerstoffatomen pro Einheit der gebundenen Perfluorolefine zwischen 1 und 1>3 liegt und die verschiedenen (-M-O-)- und (-M-O-O-)-Einheiten willkürlich entlang der polymeren Kette verteilt sind, wobei ein Perfluorolefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von Perfluorolefinen in flüssiger Phase einer photochemischen Reaktion mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen -100°C und +250C bei einem Druck zwischen 0,1' und 10 atm. und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 atm. bei einer Temperatur von -80°C bis 0°C einer ultravioletten Bestrahlung unterworfen wird, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß a) Strahlen einer Wellenlänge o zwischen 1 000 und 4 000 A und vorzugsweise einer über-0 wiegenden Wellenlänge von mehr als 2 600 A oder b) 0 einer überwiegenden Wellenlänge von weniger als 2 600 A verwendet werden, wodurch ein Produkt mit einem Sauerstoffgehalt von 1,3 bis 2 Atomen pro gebundene Perfluorolefineinheit erhalten wird, und wobei dieses Reaktionsprodukt einer weiteren UV-Bestrahlung mit Wellenlängen entsprechend a) bei Temperaturen zwischen -1000C und +2000C oder einer Erhitzung auf 4000C oder beiden unterworfen wird. b.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Reaktion in flüssiger Phase zwischen einem oder mehreren Perfluorolefinen und Sauerstoff in Gegenwart eines flüssigen oder gasförmigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird> in dem die Perfluorolefine und alle oder ein Teil der Reaktionsprodukte löslich oder unlöslich sind.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch g ek e n n z e i c h n e t , daß das mit Sauerstoff umgesetzte Perfluorolefin aus einem oder mehreren linearen oder verzweigten Perfluorolefinen der allgemeinen Formel CnF2n> in der n zwischen 2 und 20 liegt, oder aus einem Perfluorolefin der allgemeinen Formel R (CF2) n-CF=CF2 besteht, in der R ein Wasserstoff- oder ein Chloratom bedeutet und n zwischen 1 und 20 liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Perfluorolefin in der Reaktion Perfluorpropylen verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die verwendeten Perfluorolefine, die miteinander vermischt werden, Perfluorpropylen und Tetrafluoräthylen sind.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -wz e i c h n e t , daß als gasförmiges Verdünnungsmittel für den Sauerstoff Stickstoff verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t @ daß als flüssige Verdünnungsmittel für die Perfluorolefine in der flüssigen Reaktionsphase Substanzen wie Perfluorparaffine der allgemeinen Formel CnF2n+2, in der n zwischen 3 und 12 liegt, Perfluorcyclobutan, Perfluorcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluorbenzol, Perfluoramine, Perfluorfettsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, cyclische und offenkettige Perfluoräther, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchloroform und Fluorchlorderivate des Methans, Äthans und Propans verwendet werden.