DE1745169C3 - Fluorierte lineare Polyether und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind neuartige Verbindunen mit polyrnerer Beschaffenheit, die aus Kohlenstoff-, luor- und Sauerstoffatomen bestehen, eine lineare olyätherstruktur besitzen und in den Ketten wenig- <\s tens zwei voneinander verschiedene Polyfluoralkyleninheiten enthalten; sie betrifft außerdem ein Verfahren ur Herstellung dieser polymeren Produkte zusammen mit Tetrafluoräthylenepoxyd; das Verfahren beruht auf einem besonderen Weg zur Erzielung der direkten Verbindung von Tetrafluoräthylen mit molekularem Sauerstoff.

In der chemischen Literatur sind kürzlich einige Arbeitsweisen zur Erzielung von Substanzen mit polymerer Beschaffenheit, die ein mehr oder weniger hohes Molekulargewicht und Strukturen verschiedener Art aufweisen, aus der Verbindung oder Kombination von Tetrafluoräthylen mit Sauerstoff beschrieben worden. Beispielsweise reagiert Tetrafluoräthylen in Abwesenheit von Licht langsam mit molekularem Sauerstoff unter Druck (Chem. Ind. 1964, Seite 659, Pajacskowski et al.); auf diese Weise wird ein explosiver polymerer Stoff mit einer Struktur ' r Art -(CF₂ -CF₂-O- O)_n- erhalten.

Nach einer Erkenntnis (Offenlegungsschrift 14 93 021, die aber nicht zum Stand der Technik gehört), reagiert gasförmiges Tetrafluoräthylen mit molekularem Sauerstoff unter Einwirkung von Ultraviolettlicht, was zur Bildung einer Mischung flüssiger und fester Substanzen der Struktur von Poly(oxyperfluormethylen) -(CF₂O)_n- führt, diese Verbindungen haben daher eine chemische Struktur, die sich deutlich von derjenigen der vorstehend beschriebenen Polyperoxyde unterscheidet, obwohl sie die gleiche Centesimalzusammenstellung haben; offensichtlich unterscheiden sie sich außerdem infolge des Fehlens von Oxydationsvermögen und ihrer höheren Wärmestabilität (belgische Patentschrift 6 57 823).

Ein anderes polymeres Produkt, das hierfür angeführt werden kann, obgleich es nicht aus der direkten Verbindung des Olefins mit Sauerstoff stammt, ist dasjenige, das durch Polymerisation von Tetrafluoräthylenperoxyd (franz. Patentschrift 13 24 665 und franz. Patentschrift 13 42 523 von Du Pont) erhalten wird; in diesem Fall handelt es sich um ein Polyätherprodukt, das frei von Oxydationsvermögen ist und eine Struktur der Art -(CF₂-CF₂-O)_n- aufweist

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß verschiedene Arten sauerstoffhaltiger polymerer Substanzen aus der Oxydation (mit verschiedenen Arbeitsweisen) von Tetrafluoräthylen bekannt sind und daß diese verschiedenen polymeren Substanzen im wesentlichen in zwei Klassen unterteilt werden können: in Polymerisate, die nur aus —CF2—Einheiten bestehen, die durch Saueistoffbrücken miteinander verbunden sind (nämlich Perfluoroxymethylenpolymerisate) und Polymerisate, die nur aus -CF₂-CF₂-Einheiten bestehen, die nur durch Ätherbrücken oder nur durch Peroxydbrücken miteinander verbunden sind.

Zusätzlich zu diesen verschiedenen Arten polymerer Substanzen, die sämtlich durch ein Aufeinanderfolgen der gleichen Perfluoralkyleneinheiten, die durch Ätheroder Peroxydbrücken verbunden sind, gekennzeichnet sind, wurde durch den Anmelder in zwei vorhergehenden Patentanmeldungen ein Verfahren beschrieben, das auf der photochemischen Reaktion eines perfluorierten Olefins in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff beruht und zur Bildung einer neuartigen Klasse perfluorierter Verbindungen der polymeren Art führt; diese Produkte bestanden im wesentlichen aus Perfluoraikyieneinhciicn aus der Öffnung der Doppelbindung des Olefins, die teilweise durch Ätherbriicken und teilweise durch Peroxydbrücken miteinander verbunden sind.

Dabei wurde beobachtet, daß Sauerstoffbrücken der beiden Arten im allgemeinen in der Kette vorhanden

waren, wobei ihre Verhältnisse wie gewünscht innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen schwankten. Zu den Olefinen, welche dieser Art von Oxydation unterworfen werden konnten, gehörte auch Tetrafluoräthylen, das jedoch nur in Mischung mit anderen fluorierten Olefinen verwendet werden konnte, (in einem Beispiel wurde die photochemische Reaktion in flüssiger Phase von Mischungen von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen erläutert). Es ist ersichtlich, daß in diesem Fall die erhaltenen Produkte polymere Substanzen einer komplexen Natur waren, wobei jedoch die Zusammensetzungseinheiten der Kette, die aus dem Ausgar.gstetraflucräthylen erhalten wurde, ausschließlich aus den beiden Arten -CF₂-CF₂-O- und -CF₂-CF₂-0—0— bestanden; diese Einheiten waren auf jeden Fall zusammen mit den Perfluoralkyleneinheiten aus einem anderen perfluorierten Olefin vorhanden. Das beschriebene Verfahren der photochemischen Oxydation in flüssiger Phase schien bisher für die Anwendung auf reines Tetrafluoräthylen nicht brauchbar zu sein, und zwar infolge der sehr starken Neigung, die dieses Olefin zur Homopolymerisierung mit der sich ergebenden Bildung hoher Polymerisate mit einem Gehalt an C₂F₄-Einheiten, die direkt miteinander verbunden sind, aufweist

Es ist nun überraschend gefunden worden, daß es unter geeigneten Reaktionsbedingungen möglich ist, durch direkte photochemische Verbindung von Tetrafluoräthylen mit Sauerstoff oligomere Produkte mit der Struktur von Polyäthern zu erhalten, bei denen die Ätherbrücken gegebenenfalls teilweise durch Peroxydbrücken ersetzt werden können und deren polymere Kette gleichzeitig als fluorierte wesentliche Einheiten Perfluoralkylengruppen von wenigstens zwei Arten _CF₂— und -CF₂-CF₂- enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind daher fluorierte Polyätherprodukte der allgemeinen Formel

_a_O-(C2F*-O-)p-{CP₂-O-)₀-(O)r-B

in der C₂F4 eine Perfluoralkyleneinheit darstellt, die aus der öffnung der Doppelbindung eines Tetrafluoräthylenmoleküls erhalten wurde, und die beiden Perfluoralkyleneinheiten willkürlich entlang der Polyätherkette verteilt sind, A und B, die gleich oder verschieden sind, den Rest CF₃-, -COF oder -CF₂COF darstellen, P, Q und R gleiche oder verschiedene ganze Zahlen bedeuten oder nur R gleich Null sein kann, die Summe P + ζ) eine Zahl zwischen 2 und 200, das Verhältnis Q/P eine Zahl zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5, das Verhältnis R/P eine Zahl zwischen 0 und 1 und vorzugsweise zwischen 0 und 0,3 und das Verhältnis RI(P + Q + 1) eine Zahl zwischen 0 und 0,8 und vorzugsweise zwischen 0 und 0,3 sind. Polyäther dieser Art können daher im allgemeinen als mischpolymere Polyäther-Polyperoxyde bezeichnet werden.

Mit Bezug auf jene Homopolymeren, die nur die Einheiten -(C₂F₄-O-) oder -(C₃F₆-O)- enthalten, zeigen diese mischpolymeren Polyäther eine größere Häufigkeit an C—O-Bindungen mit Bezug auf die C-C-Bindungen in der oligomeren Kette. Das schließt eine geringere Starrheit der molekularen Struktur ein, so daß die Produkte vorteilhafterweise eine geringere Viskosität aufweisen, wobei das Molekulargewicht das gleiche ist, oder auch eine geringere Flüchtigkeit besitzen, wobei die Viskosität die gleiche ist Ein weiterer Vorteil ist durch eine geringere Veränderung der Viskosität mit der Temperatur gegeben. So ist es bekannt, daß, während die C-C-Bindungen eine bemerkenswerte kräftige Sperre haben, die ihrer Rotation entgegenwirkt, dies für die —C—O-Bindungen nicht gesagt werden kann, so daß ein höheres Verhältnis

s ΰη Bindungen —C—O—/—C—C— in der Hauptkette die vorstehend beschriebenen Wirkungen hervorruft

Die beiden verschiedenen Perfluoralkyleneinheiten, die die Ketten der erfindungsgemäßen Polyätherprodukte bilden, sind als wahrscheinlich willkürlich verteilt

ίο anzusehen, da es keine bestimmten Kriterien gibt, die eine Aufeinanderfolge der gleichen Einheiten oder ein Abwechseln verschiedener Einheiten nahelegen. Andererseits entsprechen die mit dem Symbol (—O—) bezeichneten Einheiten der Anwesenheit von Peroxyd-

is bindungen: infolgedessen können diese Einheiten nicht zu Folgen führen, sondern müssen als zwischen zwei fluorierten Einheiten vorhanden angesehen werden.

Die Polyätherprodukte, die Gegenstand der Erfindung sind, werden gewöhnlich als Mischungen verschiedener Moleküle erhalten, wobei jedes ein genau definiertes Molekulargewicht, eine bestimmte Verteilung der verschiedenen Einheiten in der Kette, einen gegebenen Wert der Indizes P, Q und R (die in diesem Fall ausschließlich ganze Zahlen sind) und eine genau definierte Struktur der endständigen Gruppen A und B hat. Die das v/irkliche Produkt bildende Mischung von Molekülen wird im Gegensatz hierzu offensichtlich durch mittlere Werte des Molekulargewichtes und der Centesimalzusammensetzung bezeichnet, und folglich

•jo können in diesem Fall die Indizes P, Q und R Werte annehmen, die nicht unbedingt ganze Zahlen darstellen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren

zur Herstellung von Tetrafluoräthylenepoxyd und der vorstehend bezeichneten linearen perfluorierten Mischpolyäther durch photochemische Umsetzung einer flüssigen Phase aus einer Lösung von Perfluoräthylen in einem inerten Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart ultravioletter Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 3300 A unter Anwendung einer mittleren Strahlungsintensität entsprechend einem Wert im Bereich von 0,5 bis 30 Watt/cm² des Verhältnisses

100 E

Cl/2 1/1/3

bei dem £die Wattmenge der Ultraviolettstrahlen einer Wellenlänge von weniger als 3300 A ist welche das Reaktionssystem mit einem Volumen von Vcm³ durchdringen durch eine transparente Oberfläche von

5 cm² bei Temperaturen im Bereich von -8O⁰C bis + 1O⁰C, vorzugsweise zwischen -60° und +10⁰C, und unter Drücken im Bereich von 0,5—10 at vorzugsweise unter Drücken in der Nähe von Atmosphärendruck, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es in dem inerten flüssigen Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem C₂F₄ in einer Konzentration von 0,005— 1 Mol/ Liter Lösung, vorzugsweise 0,015—0,5 Mol/Liter Lösung gelöst ist, und daß diese Reaktionslösung mit molekularem Sauerstoff mit einem partiellen O₂-Druck

ho von 0,3 — 2 at, vorzugsweise 0,5 — 1 at, gesättigt gehalten wird.

Die Auswahl des Lösungsmittels und der Temperatur der flüssigen Reaktionsphase sowie des Drucks, welchem das Reaktionssystem unterworfen wird, muß so durchgeführt werden, daß die Konzentration des in der flüssigen Phase gelösten Tetrafluoräthylens innerhalb dieser Grenzen gehalten wird. Wenn daher die Konzentration des Tetrafluoräthy-

lens in der flüssigen Phase bezüglich der Sauerstoffmenge, die unter den Reaktionsbeiiingungen durch diese flüssige Phase gelöst wer'en kann, verhältnismäßig hohe Werte erreicht, bewirkt die Ultraviolettstrahlung die Homopolymerisation von C₂F₄; in diesem Fall 5 besteht das Hauptreaktionsprodukt aus Polytetrafluoräthylen zusammen mit kleinen Mengen an Proaukten de,- Art, die Gegenstand der Erfindung ist; die zuletzt genannten Produkte können gegebenenfalls nur mittels langwieriger Extraktionsarbeiten mit Lösungsmitteln aus Poh tetrafluorethylen ausgeschieden werden. Im Gegensatz dazu findet bei niedrigeren Olefinkonzentrationen in der flüssigen Phase die Polymerisation zu Polytetrafluorethylen nicht statt, und es werden die vorstehend beschriebenen Hauptprodukte der photochemischen Reaktion erhalten. Die Konzentration von C2F4 in der flüssigen Phase ist daher im Hinblick auf das Verhältnis Q/P zwischen den sich auf die beiden Arten von wesentlichen Einheiten in den polymeren Ketten beziehenden Indizes kritisch: wie gefunden wurde, ist dieses Verhältnis um so höher, je niedriger die C₂F4-Konzentration ist. Es ist nicht möglich, festzulegen, welches die höchste Konzentration von C2F4 ist, die erreicht werden kann ohne die photochemische Polymerisation, da diese maximale Konzentration eine Funktion anderer Variabler sein kann, wie z. B. der Beschaffenheit oder Art des Lösungsmittels oder der Strahlungsintensität.

Bei einigen der nachstehend beispielsweise angegebenen Bedingungen scheint die Konzentration, über welcher die Polymerisatbildung (C₂F₄),, bedeutsam wird, etwa 0,5 Mol Olefin je Liter Lösung zu betragen. Im Bereich der niedrigen Konzentrationen ist dagegen die niedrigste mit der Zweckmäßigkeit der Aufrechterhaltung einer nicht übermäßig niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit und mit der gewünschten Art von Produkten verbunden: die Reaktion erfolgt sogar bei Konzentrationen in der Größenordnung von 0,002 Mol Olefin je Liter Lösung zufriedenstellend.

Die Erfindung umfaßt die Verwendung von Reaktionslösungen mit einem Gehalt an 0,005 Mol bis 1 Mol C2F4/Liter Lösung; die bevorzugten Konzentrationen liegen im Bereich von 0,015—0,5 Mol/Liter Lösung.

Indern man annähernd bei diesen Konzentrationen arbeitet, wird die photochemische Oxydation durchgeführt, indem man den Reaktionsmedium mit molekularem Sauerstoff unter dem gewählten Gesamtdruck, wie er nachstehend angegeben wird, und unter einem Sauerstoffpartialdruck, der gewöhnlich im Bereich von 0,3—2 at liegt, gesättigt hält. Der Sauerstoffpartialdruck wird vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 at gehalten.

Als Lösungsmittel können Substanzen verwendet werden, die bei der Reaktionitemperatur flüssig sind, gegenüber den verwendeten Reaktionsmitteln inert sind, gegenüber Ultraviolettstrahlen indifferent sind und mit Bezug auf Tetrafluoräthylen ein ausreichendes Lösungsvermögen besitzen; halogenierte Lösungsmittel wie

Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan,

Perfluorbenzol, Perfluorcyclohexan, Perfluorpropylpyran,

l.U-Trichlor-Ui-trifluoräthan,

1,2-Dichlortetrafluoräthan,

1,1,1 -Trifluortrichloräthan, Difluordichiormetnan,

Trifluorchlormethan, Trichlorfluormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und

Methylenchlorid
werden vorzugsweise verwendet.

Die Temperatur und der Druck, bei weichen die photochemische Oxydation durchgeführt werden, können innerhalb weiter Grenzen variieren und werden so gewählt, daß die Olefinkonzentration in der flüssigen Phase bei einem innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen gewählten Wert gehalten wird, und zwar in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel und der gewünschten Art der Produkte. Allgemein kann die Reaktion bei Temperaturen zwischen -80° und +10⁰C und unter Gesamtdrücken des Reaktionssystems im Bereich von 0,5—10 at durchgeführt werden; bevorzugte Reaktionsbedingungen sind Temperaturen zwischen -60° und +10° C und Drücke von etwa 1 at

Die flüssige Reaktionsphase wird mit Ultraviolettlicht bestrahlt, das Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 3300 A enthält, die aus einer geeigneten Quelle, wie z. B. einer Quecksilberdampflampe kommen.

Wie gefunden wurde, ist die Strahlungsintensität der flüssigen Phase normalerweise so, daß der sich ergebende Wert des Index

100

¹ = S^

Γ7Ϊ73

zwischen 0,1 und 100 Watt/cm² und vorzugsweise zwischen 0,5 und 30 Watt/cm² liegt, wobei E = Energie in Watt der Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen von weniger als 3300 A, welche das Reaktionssystem mil einem Volumen von V cm³ durch eine transparente: Oberfläche von S cm² durchdringt.

Eine der bevorzugten Arbeitsweisen für die Durch führung des Verfahrens, das Gegenstand der Erfindung ist, besteht darin, einen Reaktor, der als flüssige Phase ein Lösungsmittel enthält, das in geeigneter Weise aus den vorstehend beschriebenen ausgewählt wurde, mit einem gasförmigen Strom aus einer Mischung von Sauerstoff und Tetrafluoräthylen in molaren Verhältnissen im Bereich von 20—0,5 und vorzugsweise 10—1 zu beschicken. Die flüssige Phase wird durch ein Thermostatbad bei einer gegebenen Temperatur und durch ein geeignetes Einstellsystem unter einem bestimmten Gesamtdruck (der vorzugsweise Atmosphärendruck sein kann) gehalten; sogar eine unmittelbar in das Reaktionssystem eingetauchte Quecksilberdampflampe liefert das erforderliche Ultraviolettlicht Auf diese Weise erreicht die Olefinmenge, die im Lösungsstadium während der Bestrahlung in der flüssigen Phase vorhanden ist, die Gleichgewichtskonzentration, die während der ganzen Reaktionszeit konstant bleibt Die allmählich gebildeten Mischpolyätherprodukte bleiben in dem Reaktionsmedium gelöst oder suspendiert; die Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht, wie z. B. CF₂O, CF₃-COF und das Epoxyd C₂F₄O, werden bevorzugt zusammen mit dem Überschuß an Sauerstoff oder gegebenenfalls an nicht umgewandeltem Tetrafluoräthylen durch den die Reaktionszone verlassenden gasförmigen Strom entfernt. Am Ende der Reaktion können die Produkte hohen Molekulargewichts einfach durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten werden.

Die durch Umsetzung vor Sauerstoff mit Tetrafluo räthylen unter den vorstehend beschriebenen Bedinguti gen erhältlichen Mischpolyätherprodukte zeigen ein« empirische Formel, die als (CF₂O,)_n ausgedrückt werdet kann, -wobei der Wert von χ zwischen den Grenzen voi 0,60 und 1,32 liegen kann und eine Funktion des Werte von π (der zwischen 5 und etwa 200 liegen kann) von de Art der Endgruppen der quantitativen Verhältnisse lsi die zwischen den Perfluoralkyleneinheiten der beidei

Arten und den Gehalten an Peroxydgruppen bestehen.

Die Bestimmung der mittleren Struktur dieser Mischpolyäther wird mit geeigneten analytischen Methoden durchgeführt; die Elementaranalyse und eine Bestimmung des mittleren Molekulargewichts ergeben die empirische Formel der Zusammensetzung; eine

jodometrische Analyse zeigt die Menge an in der Peroxydform gebundenem Sauerstoff; das kernmagnetische Resonanzspektrum von Fluor gibt die anderen Elemente mit Bezug auf die Struktur des vorhandenen Mischpolyäthers, wobei die Bestandteilgruppen nachstehend in der Tabelle aufgeführt sind.

Gruppen

• O · CF2OF2 · O ■ CF2 ■ O · CF2 · CF2 · O

• O · CF₂ ■ CF2 · O · CF2 · O · CF2 · O

• O · CF2 · O · CF2 · O · CF₂ · O

■ O · CF2 · CF2 · O · CF2 ■ CF2 · O · CF2 ■ CF2 ·

• O · CF2 · O ■ CF2 ■ CF2 · O · CF2 · O ·
CF3 · O ■ CF2 · O ■

• O · CF2 · O · COF
+ O ■ CF2 · COF

Teile	Fluor
je Million	atome
(aus CFCh)	Anzahl
+ 51,9	2
+ 53,6	2
+ 55,3	2:
+ 89,3	A-
+ 91	4
+ 57,8	3
+ 15	1
-13,3	1

Wie aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum von Fluor ersichtlich ist, ist es möglich, die erforderlichen qualitativen und quantitativen Informationen hinsichtlich der tatsächlichen mittleren Struktur von Mischpolyäthern zu erhalten.

Die Anwendungsgebiete der Produkte gemäß der Erfindung hängen von der besonderen chemischen Struktur dieser Produkte und ihren Eigenschaften ab. Die Polyäther mit einem hohen Gehalt an Peroxydbrükken können als Initiatoren für Polymerisationen mit freien Radikalen, insbesondere als fluorierte Olefine oder als Vernetzungsmittel für elastomere fluorierte Poiyperisate und Mischpolymerisate verwendet werden.

Die nichtperoxydischen Polyäther mit neutralen endständigen Gruppen sind Flüssigkeiten, die in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht Siedetemperaturen zwischen wenigen Zehntel Grad unter Atmosphärendruck und mehr als 20O⁰C unter verringerten Drücken (z. B. bei 1 mm Hg) aufweisen können; sie können als hydraulische Flüssigkeiten oder Medien, Flüssigkeit für den Wärmeaustausch, Schmiermittel verwendet werden. Sie verbinden eine außergewöhnliche chemische und thermische Stabilität mit guten Schmiereigenschaften.

Die direkt aus der Synthese kommenden rohen Mischpolyäther mit endständigen Säuregruppen können auch brauchbare Zwischenprodukte für die Herstellung von Substanzen sein, die als oberflächenaktive Mittel, Hilfsstoffe für Textilien (aufgrund ihrer wasser- und ölabstoBenden Eigenschaften), als Plastifizierungsmittel für fluorierte elastomere oder plastomere Polymerisate verwendbar sind.

Beispiel 1

500 cm³ l.U-Trichlor-l^-trifluoräthan werden in einen 600-cm³ Glasreaktor zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 70 mm eingebracht, der mit einem koaxialen transparenten Innenmaniel aus Quarz mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 200 mm sowie mit einem Tauchrohr für die Einführung von Gasen und mit einem bei einer Temoeratur vcn -80"C gehaltenen Rückflußkondensator ausgestattet ist. Durch das Tauchrohr wird eine gasförmige Mischung aus 40 Litern/Std. Sauerstoff und 20 Litern/Std. Tetrafluoräthylen durch den Reaktor geblasen. Die beiden Gase werden aus zwei Gasbehältern entnommen, getrocknet und durch ein geeignetes System, das einen konstanten Fluß und einen im wesentlichen atmosphärischen Druck sicherstellt, in den Reaktor geleitet.

Bei den Gleichgewichtsbedingungen während des Versuchs oder Ansatzes wird auf diese Weise eine Konzentration von C2F4, gelöst in der flüssigen Reaktionsphase, mit einem Wert von etwa 0,2 Mo! je Liter Lösung erzielt; der Sauerstoffpartialdruck in at ist gleich der molaren Fraktion von Sauerstoff in der der Reaktionslösung zugeführten gasförmigen Mischung O2 + C2F4. Durch ein außerhalb des Reaktors angebrachtes Bad wird die Temperatur der Lösung, die in diesem Reaktor enthalten ist, bei dem Wert von -10° C eingeregelt und danach bei diesem Wert während des ganzen Ansatzes gehalten. An diesem Punkt wird in den Quarzmantel eine Ultraviolettlampe für hohen Druck vom Typ Hanau TQ 81 eingebracht und angeschaltet. Die Bestrahlung und Einführung der gasförmigen Mischung in den Reaktor werden 3 Stunden lang fortgesetzt

Die den Rückfiußkondensator verlassenden Gase

so werden durch eine wäßrige K.OH-Lösung geblasen, um die während der Reaktion gebildeten Säureprodukte zurückzuhalten und zu neutralisieren, und anschließend getrocknet und in einem Abscheider bei einer solchen Temperatur kondensiert, daß es möglich wird, nicht

μ umgesetztes Tetrafluoräthylen und das Epoxyd des gleichen Tetrafluoräthylens (während der Reaktion gebildet) unter Eliminierung des Sauerstoffüberschusses zu halten.

Am Ende der 3 Stunden wird die Lampe ausgeschal-

OO tet, der CjF^Strom angehalten und weiiere 10 Minuten lang abermals Sauerstoff durchgeblasen, um die immer noch in der Reaktionsmischung gelösten flüchtigen Säureprodukte in die Waschlösung überzuführen. Anschließend wird das Lösungsmittel durch Eindamp-

t-. fen unter verringertem Druck aus dem Reaktor entfernt: als Rückstand verbleiben 24,5 g eines flüssigen polymeren Produkts.

In der zum Waschen der den Reaktor verlassenden

Gase verwendeten wässerigen KOH-Lösung werden die in Form von KF vorhandenen Fluormengen entsprechend der Verbrennung von 24 g C2F4 gemäß der Reaktion:

C₂F₄ + O₂-- 2 COF₂

durch Analyse bestimmt.

Aus der abschließenden Kondensation, die an den nicht umgesetzten Gasen durchgeführt wurde, wird eine Mischung aus 153 g C₂F₄ plus 72 g Tetrafluoräthylenepoxyd gewonnen.

Der polymere ölige Rückstand mit einem Gewicht von 24,5 g zeigt durch Centesimalanalyse eine mittlere Zusammensetzung von 60,9% F und 19,1% C entsprechend der Formel CF2O0J8 mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von etwa 2000. Durch jodometrische Analyse (Umsetzung mit NaI in Lösung von Essigsäureanhydrid plus CF₂Cl · CFCl₂ und anschließende Titrierung von Jod mit Thiosulfat) wird ein Gehalt von 0,7 Sauerstoffatomen, verbunden in der Peroxydform, je 10 Sauerstoffatomen, verbunden in der nichtoxydierenden Form, bestimmt. Aufgrund der Untersuchung des kernmagnetischen Resonanzspektrums scheint dieses polymere Produkt aus Polyätherketten zu bestehen, die -LCF₂O-Einheiten zusammen mit-CF₂ · CF₂O-Einheiten in einem molaren Verhältnis von 2 :1 enthalten.

Die endständigen Gruppen der Polyätherketten bestehen aus CF₃O-Gruppen in den beiden verschiedenen Formel:

CF₃O -CF₂-O- und CF₂O · CF₂ -CF₂-O-sowie aus Säuregruppen der verschiedenen Arten:

-O · CF₂ · O · COF,
-O ■ CF₂ -CF₂-O- COF, -O · CF₂ · O · CF₂ · COF, -O · CF₂ CF₂-O- CF₂ ■ COF.

unter verringertem Druck unterworfen: Es werden 1,2 g einer ersten Fraktion, die unter 15 mm Hg zwischen 74° und 110°C destilliert, und 11,5 g einer zweiten Fraktion, die unter 1 mm Hg zwischen 94° und 230° C durchgeht, erhalten.

Eine weitere Probe von 20 g eines rohen öligen

Produkts, das direkt aus einer unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführten Systeme

kommt, wird in einem Glasbehälter wärmebehandelt,

indem dieses während 2 Stunden fortschreitend auf eine

Temperatur von 220° C erhitzt und dann eine weitere

Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird. Es wird ein

Gewichtsverlust von 19,5% festgestellt und das zurückbleibende Produkt hat ein Oxydationsvermögen

entsprechend 0,1 Sauerstoffatomen, gebunden in der

Peroxydform, je 10 Sauerstoffatomen in der Ätherform.

Durch Elementaranalyse scheint die Zusammensetzung

CF₂Oo,75 zu entsprechen. Aufgrund einer Untersuchung

der kernmagnetischen Resonanz scheinen die Gruppen

-CF₂O- und -C₂F₄O- in einem Verhältnis von 2 :1

vorhanden zu sein. Die endständigen Gruppen sind

durch die Gruppen -O · CF₂ · COF und CF₃O-repräsentiert

Ein Teil (10 g) des aus der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung kommenden öligen Produktes wird in Gegenwart von 1,75 g 80%iger KOH erhitzt; die Temperatur wird fortschreitend auf 220° C erhöht und 20 Stunden bei diesem Wert gehalten; die Rückstandsmischung wird danach einer Destillation unterworfen; es werden 4,8 g eines zwischen 75° C (unter dem Restdruck von 13 mm Hg) und 270° C (unter dem Restdruck von 1 mm Hg) siedenden öligen Produkts erhalten. Dieses Produkt scheint neutral zu sein, und tatsächlich werden durch kernmagnetische Resonanzuntersuchung die endständigen Gruppen CF₃O- und -O · CHF₂ festgestellt. Die Struktur der polymeren Kette scheint derjenigen sehr ähnlich zu sein, die vor der Alkalibehandlung beobachtet wurde.

40

Ein Teil (20 g) eines durch das gleiche Verfahren wie vorstehend beschrieben erhaltenen Produktes wird in 150 cm³ l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan in einem zylindrischen Glasreaktor gelöst, der innen koaxial eine Ultraviolettstrahlen-Hochdrucklampe vom Typ Hanau TQ 81 enthält und außerdem mit einem bei einer Temperatur von -50° C gehaltenen Rückflußkondensator ausgestattet ist.

Das Ganze wird 8 Stunden bestrahlt, wobei ein so langsamer Stickstoffstrom eingeblasen und die Lösung durch ein Außenbad bei einer Temperatur von -30° C gehalten wird. Danach wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck eingedampft, wodurch als Rückstand 18,5 g einer öligen Substanz mit einem Oxyda- ss tionsvermögen, das 0,1 Sauerstoffatomen, gebunden in der Peroxydform, je 10 Sauerstoffatome, verbunden in der nichtoxydierenden Form, entspricht, erhalten werden, die eine Zusammensetzung CF₂Oo.»o aufgrund der Centesimalanalyse zeigt. <_l0

Aufgrund der Untersuchung der kernmagnetischen Resonanz scheint die polymere Kette aus den gleichen Einheiten zu bestehen, die in dem rohen Ausgangsprodukt vorhanden sind (das quantitative Berhältnis zwischen -CF₂O-- und — C₂F₄O--Einheiten ist 3 : 1) ₍,₅ und die endständigen Gruppen scheinen die gleichen zu sein. Ein Teil (entsprechend 14 g) der Produkte, die auf diese Weise stabilisiert wurden, wird einer Destillation Beispiele 2—6

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, und durch analoge Arbeitsweise wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei jedesmal entweder die Temperatur oder das Verhältnis zwischen Tetrafluoräthylen und Sauerstoff, welche die durch die Reaktionsmischung geblasene, gasförmige Phase bilden, variiert wird.

Die Konzentration von in der flüssigen Phas« gelöstem C₂F₄ wurde bei den Gleichgewichtsbedingun gen während des Versuchs bei einem Wert gehalten, dei eine Größenordnung im Bereich von 0,05—03 MoUU ter Lösung aufweist; der Sauerstoffpartialdruck in a wurde gleich der molaren Sauerstoffreaktion in der de Reaktionslösung zugeführten Mischung von O2 + C2F gehalten. In den verschiedenen Versuchen wurden aucl verschiedene Lösungsmittel als flüssige Phase verwen det

Die Arbeitsbedingungen und die Hauptdaten bezug lieh der erhaltenen Produkte sind in der nachstehende! Tabelle zusammengestellt; es ist zu beachten, daß di Merkmale oder Eigenschaften der polymeren Produkt aus analytischen Versuchsergebnissen abgeleitet wui den, während dagegen die Verhältnisse zwischen de verschiedenen, in der polymeren Kette enthaltene Struktureinheiten aus der Untersuchung des kernmi gnetischen Resonanzspektrums stammen.

Reaktionsbedingungen
Temperatur, ⁰C

O2/C2F4-Verhältnis bezogen auf Volumen CslM-Fließgeschwindigkeit in 1/Std.
Verwendetes Lösungsmittel
Bestrahlung, Stunden
C2p4-Konzentration in der flüssigen Reaktionsphase, Mol/Liter

Erhaltene Produkte
C2F<O-Epoxyd, g
Polyätherprodukte, g
Gewonnenes C2F4, g

Merkmale der Polyätherprodukte
Zusammensetzung gem. Centesimalan. Ungef. mittleres Molekulargewicht
Aktiver Sauerstoffgehalt (aktiver O2 g/100 g Produkt)

Mittlere Struktur

A-O-(C₂F₄O)P-(CF₂O)₀-(O)R-B Q/P R/(P+ Q+ 1)

Beispiel Nr. 2	3
-10	-10
6	3
6,6	20
Freon 113(1)	Freon 113
2,30	3
0,20	0,20
16,2	58,0
3,7	19,5
40,0	159,0
CF1.q3O0.q2	CFi98Oo,84
1500	2000
1,32	2,49
5,7	2,0
0,06	0,12

Fortsetzung

Beispie! Nr. 4

Reaktionsbedingungen

Temperatur, ⁰C -10

O2/C2Ft-Verhältnis bezogen auf Volumen 2

C2F4-Fließgeschwindigkeit in 1/Std. 20

Verwendetes Lösungsmittel PFDMCB (2)

Bestrahlung, Stunden 3 C2F4-Konzentration in der flüssigen Reaktionsphase, 0,20 Mo!/Liter

Erhaltene Produkte

C2F4O-Epoxyd, g 60,4

Polyätherprodukte, g 29,3

Gewonnenes C2F4, g 153,0

Merkmale der Polyätherprodukte

Zusammensetzung gemäß Centesimalan. CFi.ooOo.7t.

Ungef. mittleres Molekulargewicht 5000

Aktiver Sauerstoffgehalt (aktiver O2 g/100 g Produkt) 2,60

Mittlere Struktur

A-O-(C2F₄O)/.-(CF20)y-(O)/<-B 1.0

RZ(P₊ Q ₊ l) 0.15

(1) l,2-Trichlor-1,2,2-trifluorüthan

(2) Perfluordimethylcyclobiitan

-10

1,5

20

Freon 113

0,30

75,4
22,6
156,0

CF2.00O0.w1

5000

0,80

2,3
0,04

+ 10

20

Freon

0,05

65,0 16,2 168,0

CFi.oo

2000

1,42

1,5 0,10

Beispiel 7

1400 cm¹ Pcrfluordimethylcyclobutan werden in einem zylindrischen Glasreaktor mit einem Volumen von 1,8 Litern (10 cm Durchmesser) eingebracht, der mit einem koaxialen Innenmantel aus Quarz (mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einer Länge von mm) sowie einem Tauchrohr für die Einleitung von Gasen und mit einem bei einer Tempera¹ - 100°C gehaltenen Rückflußkondensator ausj isl. Der Reaktor wird auf eine Temperatur von gekühlt und 134 g Tetrafluoräthylen, das im I mittel gelöst ist, werden durch das Tf eingeleitet. Während die Temperatur stan -30⁰C gehalten wird, wird ein Saucrstoffst einer Fließgeschwindigkeit von 201/Std. du

1745 16S

Reaktor geblasen; wenn die Sättigung der Reaktionsmischung mit Sauerstoff erreicht ist, wird anschließend eine Hanau-TQ-81-Lampe in den Quarzmantel eingeführt und angeschaltet.

Während die Temperatur des Reaktors bei -30°C gehalten wird, werden die Bestrahlung und die Sauerstoffzufuhr weitere 3 Stunden fortgesetzt.

Am Ende wird die Lampe abgeschaltet, das Einblasen von Sauerstoff beendet und die flüchtigen Produkte eingedampft, wobei sie in einem stark gekühlten Abscheider gesammelt werden, nachdem sie mittels Hindurchblasen durch eine wäßrige KOH-Lösung gewaschen und getrocknet wurden. Auf diese Weise wird eine gasförmige Mischung aus 56,8 g nicht umgesetztem C2F4 und 43,3 g Epoxyd des gleichen Tetrafluoräthylens erhalten. Danach wird das Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem Druck aus dem Reaktor entfernt: als Rückstand verbleiben 25,6 g einer pastenartigen halbfesten Substanz, die durch kontinuierliche Extraktion mit CF₂Cl-CFCI2 extrahiert wird.

Der Extraktionsrückstand besteht aus 20,2 g festem Polytetrafluorethylen, während gegebenenfalls durch Eindampfen des Lösungsmittels 5,4 g einer flüssigen viskosen polymeren Substanz erhalten werden.

Diese Substanz hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000, eine Elementaranalyse entsprechend der Zusammensetzung CFi^Oo.« und einen aktiven Sauerstoffgehalt entsprechend 0,77 g aktivem (VlOOg Produkt.

Aus der Untersuchung der kernmagnetischen Resonanz ist ersichtlich, daß die Struktur dieser öligen Substanz von der nachstehenden Art ist:

wobei Q/R 9 0,5 und RI(P + (?+!) = 0,047.

(Infolge des hohen Molekulargewichts des Produkts ist eine sichere Bestimmung der Beschaffenheit der endständigen Gruppen A und B mit der üblichen Methode (kernmagüetische Resonanz) nicht möglich.)

Dieses Beispiel zeigt, daß es durch Arbeiten mit einer mittleren Konzentration von Tetrafluoräthylen in der inerten flüssigen Phase von etwa 0,7 Mol/Liter Lösung, wobei sonst die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Bedingungen befolgt werden, möglich ist, eine bedeutende Umwandlung von C₂F₄ in die Polyäther gemäß der Erfindung zu erzielen, die jedoch von einer wesentlichen Menge festem Polymerisat auf der Grundlage von Tetrafluoräthylen begleitet sind.

Gegenbeispiel 1
außerhalb der Erfindung

Es wird mit der gleichen Vorrichtung und den gleichen Modalitäten wie in Beispiel 7 durchgeführt. In Jen Reaktor werden 1400 cm³ Perfluordimethylcyclobulan und 134 g Tetrafluoräthylen eingebracht. Während die Temperatur der Reaktionsmischung bei -3O⁰C gehalten wird, wird ein gasförmiger Luftstrom mit einer strömungsgeschwindigkeit von 100 Litern/Std. eingejlasen und das Ganze 3 Stunden bestrahlt. Nach Eindampfen der gasförmigen Produkte werden 15 g ipoxyd C₂F₄O zusammen mit nicht umgesetztem "etrafluoräthylen gewonnen. Nach der Entfernung des .ösungsmittcls verbleiben 40 g Polytetrafluoräthylcn Is Rückstand, aus dem durch Extraktion weniger als ,2 g ölige Polyätherprodukte erhalten werden.

Dieses Gegenbeispiel zeigt, daß bei Durchführung der Reaktion in einer mit Sauerstoff unter einem Partial druck von 0,2 at gesättigten flüssigen Phase, wobei sons wie in dem vorhergehenden Beispiel gearbeitet wird, di< Umwandlung von C₂F₄ in die Mischpolyäther gemäß de: s Erfindung praktisch auf unerhebliche Werte verringer wird.

Vergleichsbeispiel 2 außerhalb der Erfindung

Indem man wie in Beispiel 7, jedoch bei einer Temperatur von -4O⁰C arbeitet, werden 200 g C₂F₄ durch Kondensation in das aus 1400 cnu Perfluordimethylcyclobutan bestehende Lösungsmittel eingebracht.

Die C₂F₄-Konzentration liegt in der Größenordnung von 1,5 Mol je Liter Lösung. Die photochemischie Reaktion wird durchgeführt, indem man den Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von O₂ von 201/Std. unter atmosphärischem Druck beschickt. Nach 3 Stunden wird die Reaktion angehalten, die flüchtigen Produkte und das Lösungsmittel werden eingedampft und 120 g Polytetrafluoräthylen abgetrennt, aus dem durch Extraktion mit Perfluordimethylcyclobutan 0,4 g öliger Mischpolyäther erhalten werden.

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß sogar dann, wenn man bei Sauerstoffsättigung unter Atmosphärendruck arbeitet, eine zu hohe C₂F₄-Konzentration in der flüssigen Reaktionsphase die vorwiegende Bildung eines homopolymeren Produkts mit einer unerheblichen Menge oder Ausbeute des Mischpolyäthers gemäß der Erfindung bewirkt.

Beispiel 8

Indem man den in Beispiel 1 beschriebenen Apparat verwendet, werden 500 cm³ Dichlordifluormethan in den Reaktor eingebracht; durch das Tauchrohr des Reaktors wird eine gasförmige Mischung aus 300 Litern/Std. Sauerstoff und 15 Litern Std. Tetrafluoräthylen eingeblasen.

Durch ein Außenbad wird die Temperatur der Reaktionsmischung während des ganzen Versuchs zwischen -30° und -33° C gehalten. Unter diesen Bedingungen hat die Konzentration von C₂F₄, das in der flüssigen Reaktionsphase gelöst ist, einen Wert von etwa 0,2 Mol je Liter der Lösung. An diesem Punkt wird in den geeigneten Quarzmantel eine Ultraviolettstrahlen-Hochdrucklampe vom Typ Hanau TQ 81 eingebracht und eingeschaltet; Bestrahlung und Zufuhr der gasförmigen Mischung werden 2 Stunden fortgesetzt.

so Die den Reaktor verlassenden Gase werden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.

Nach 2 Stunden wird die Lampe ausgeschaltet, für wietere 10 Minuten Sauerstoff durchgeblasen und das Lösungsmittel anschließend durch Eindampfen bei Raumtemperatur entfernt (Siedepunkt von CCl₂F₂ = etwa -29⁰C).

Als Rückstand verbleiben 23,7 g eines flüssigen polymeren Produkts.

In der zum Waschen der den Reaktor verlassenden

(,0 Gase verwendeten KOH-Lösung werden KF-Mcngcn entsprechend der Verbrennung (zu COF^) von 17 g C₂F₄ bestimmt.

Aus der abschließenden Kondensation der den Reaktor verlassenden Gase wird eine Mischung aus 62 g

f\s C2F4 und 42 g Tetrafluoräthylenepoxyd gewonnen.

Der ölige polymere Rückstand zeigt durch Elcmcnturanalyse eine mittlere Zusammensetzung von 62,0% F und 19.fino/n r nm

-—> ■

einer mittleren Molekulargewichtüzahl von etwa 10 000.

Durch eine auf herkömmliche Weise durchgeführte jodometrische Analyse wird ein Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,85 g je 100 g Produkt bestimmt.

Aufgrund der Analyse der kernmagnetischen Resonanz scheint dieses polymere Produkt aus Polyätherketten zu bestehen, die die Perfluoralkyleneinheiten beider Arten — CF2— und -CF₂-CF₂- in einem molaren Verhältnis von 1 :1 enthalten. Die endständigen Gruppen der Polyätherketten gehören zu den bereits in Beispiel 1 beschriebenen Arten.

Beispiel 9

Die in dem vorhergehenden Beispiel beschriebene Herstellungsweise wird mit dem einzigen Unterschied genau wiederholt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung während der Bestrahlung bei einem Wert zwischen -40° und -42°C gehalten wird. Nach 2stündigem Einblasen der C₂F4-Sauerstoff-Mischung wird das Lösungsmittel entfernt: als Rückstand bleiben 48,8 g eines flüssigen polymeren Produkts zurück.

In der zum Waschen der den Reaktor verlassenden Gase verwendeten Alkalilösung werden KF-Mengen entsprechend der Verbrennung von 44 g C2F4 festgestellt.

Die aus der abschließenden Kondensation erhaltene Mischung von nicht umgesetzten Gasen besteht aus 28 g C₂F₄ und 26,6 g Tetrafluoräthylenepoxyd. Durch Elementaranalyse zeigt der ölige polymere Rückstand eine mittlere Zusammensetzung von 61,9% F und 19,50% C entsprechend der Formel CF2O0.71. Die jodometrische Analyse zeigt einen Gehalt an aktivem Sauerstoff entsprechend 2,15 g je 100 g Produkt. Die Analyse der kernmagnetischen Resonanz zeigt, daß die Polyätherkette die Perfluoralkyleneinheiten beider Arten -CF₂- und -C₂F₄- im Verhältnis 1 :1,4 enthält.

Beispiel 10

Die in Beispiel 8 beschriebene Herstellungsweise wird abermals mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung während der Bestrahlung bei einem Wert im Bereich zwischen -50" und 60°C gehalten wird. Nach 2stündiger Bestrahlung und Entfernung des Lösungsmittels beträgt der Rückstand 67,6 g eines flüssigen polymeren Produkts.

In der zum Waschen der den Reaktor verlassenden Gase verwendeten Alkalilösung scheinen KF-Mengen entsprechend der Verbrennung von 44 g C₂F₄ vorhanden zu sein. Die aus der abschließenden Kondensation erhaltene Mischung nicht umgesetzter Gase besteht aus 22 g C₂F₄ und 16,2 g Tetrafluoräthylenoxyd.

Durch Elementaranalyse zeigt der ölige polymere Rückstand eine mittlere Zusammensetzung von 62,0% F und 19,60% C entsprechend der Formel CF₂O₀^o- Die jodometrische Analyse zeigt einen Gehak an aktivem Sauerstoff von 3,10 g je 100 g Produkt Die Analyse der kernmagnetischen Resonanz zeigt, daß die Polyätherkette aus -CF₂— und -C₂F₄—Einheiten im Verhältnis von 1 :2,8 besteht

Beispiel 11

Es wurd eine Vorrichtung geschaffen, die die Bestrahlung einer flüssigen Phase eines Tetrafluoräthylen in Lösung enthaltenden inerten Lösungsmittels in Gegenwart von Sauerstoff mit Ultraviolettstrahlen in einem Reaktor gestattet, aus welchem die während der Reaktion gebildete fluoroxydierte polymere Flüssigkeit kontinuierlich abgezogen werden kann.

Zu diesem Zweck wird ein Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 600 cm³ und zylindrischer Form verwendet, der axial einen rohrförmigen Quarzmantel enthält, in dem eine Ultraviolettstrahlen-Quecksilberdampflampe vom Typ Hanau Q 81 für Mitteldruck angebracht ist. Der Reaktor enthält außerdem ein Tauchrohr zum Einleiten eines Gasstroms von Sauerstoff-Tetrafluoräthylen und einen bei einer Temperatur von -78° C gehaltenen Rückflußkondensator, aus

ίο welchem der Strom nicht umgesetzter Gase und flüchtiger Reaktionsprodukte entweicht. Die diesen Kondensator verlassenden Gase werden durch eine wässerige KOH-Lösung geblasen, um die fluchtigen sauren Reaktionsprodukte zu entfernen und zu neutralisieren, und demnach getrocknet und in einem Abscheider kondensiert, der bei einer solchen Temperatur gehalten wird, daß C₂F₄ und Tetrafluoräthylenepoxyd nicht umgesetzt werden.
Schließlich ist der Reaktor noch mit einer Abzugseinrichtung am Boden versehen, durch die es möglich ist, eine bestimmte Merge der Reaktionsmischung kontinuierlich abzuziehen; diese wird kontinuierlich zu einem System für fraktionierte Destillation geleitet, aus welchem das flüchtige Lösungsmittel, das darin gelöste nicht umgesetzte Olefin und gegebenenfalls die anderen unter 20° C siedenden Verbindungen zu einem bei -78° C gehaltenen Kondensator geleitet und anschließend abermals in flüssigem Zustand in den photochemischen Reaktor eingebracht werden. Auf diese Weise werden die flüssigen Reaktionsprodukte abgetrennt und gesammelt.

Es ist ersichtlich, daß bei einer derartigen Vorrichtung als inertes Lösungsmittel eine Substanz verwendet werden muß, die bei Raumtemperatur gasförmig und bei der Temperatur von -78° C leicht kondensierbar ist; sehr geeignet für diesen Zweck ist Dichloridfluormethan (Siedepunkt -29° C).

Anfänglich werden 500 cm³ CCl₂F₂ in den Reaktor eingebracht und danach wird durch das Tauchrohr mit dem Einblasen eines gasförmigen Stroms aus 301/Std. Sauerstoff und 151/Std. Tetrafluoräthylen begonnen.

Mittels eines außerhalb des Reaktors angebrachten Bades wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf den Wert von - 49° + - 51 ° C gebracht und während der gesamten Reaktionszeit bei diesem Wert gehalten.

Die Lampe wird angeschaltet und die Bestrahlung und Zufuhr der gasförmigen Mischung 35 Stunden lang durchgeführt. Außerdem wird am Ende der zweiten Bestrahlungsstunde damit begonnen, eine solche Menge der Reaktionsmischung je Stunde am Boden des Reaktors abzuziehen und kontinuierlich zu dem vorstehend beschriebenen Fraktioniersystem zu leiten, daß die Menge an auf diese Weise aus dem Reaktor abgezogenem öligem Produkt 25—30 g/h, d. h. so groß ist, wie die Menge, die durch photochemische Reaktion während des gleichen Zeitabschnitts gebildet wird. Auf diese Weise wird die Konzentration der öligen Produkte in der in der Reaktion enthaltenen Lösung während der ganzen Zeit des Versuchs konstant gehalten.

Bei diesem Beispiel beträgt eine solche Konzentration etwa 60 g/l. Am Ende der 35stündigen Reaktion wird die Lampe abgeschaltet und das im Reaktor enthaltene Lösungsmittel eingedampft, um das gesamte in der Synthese erhaltene zu gewinnen: insgesamt werden auf diese Weise 953 g eines öligen oligomeren Produkts erhalten. In der zum Waschen der den Reaktor verlassenden Gase verwendeten wässerigen KOH-Lö-

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sung werden KF-Mengen entsprechend der Verbrennung von 560 g C₂F₄ bestimmt. Bei der abschließenden Kondensation der den Reaktor verlassenden Gase wird eine Mischung aus 460 g nicht umgesetztem C₂F₄ plus 615 g Tetrafluoräthylenepoxyd gewonnen.

Durch Elementaranalyse zeigt das ölige polymere Produkt eine mittlere Zusammenstellung von 62,4°/oF und 19,70%C entsprechend der Formel CF₂Oo,69 mit einer mittleren Moiekulargewichtszahl von etwa 15 000. Die jodometrische Analyse zeigt einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 2,9 g je 100 g Produkt, während die Analyse des kernmfignetischen Resonanzspektrums zeigt, daß die Polyätherketten aus -CP₂— und -C₂F₄—Einheiten im Verhältnis 1 :2,5 bestehen.

Durch einen Scheidetrichter mit einem Volumen von 5 cm³ werden 4,1 g des vorstehend erhaltenen rohen fluoroxydierten Öls langsam in einen 10-cm³-Koiben getropft, der in ein Ölbad bei einer Temperatur von 20O⁰C eingetaucht gehalten wird. Es findet eine heftige Reaktion mit einer bemerkenswerten Gasentwicklung statt, die im wesentlichen (nämlich zu wenigstens 95%) aus COF₂ besteht Der ölige Rückstand wird auf 240⁰C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es werden 1,8 g einer öligen Substanz erhalten, die durch jodometrische Analyse das Fehlen von aktivem Sauerstoff zeigt. Die Analyse der kernmagnetischen Resonanz, zeigt, daß die Polyätherketten dieses Rückstands aus -CF₂O— und -C₂F₄—Einheiten im Verhältnis 1 :2,34 bestehen.

Weitere 781 g des rohen Polyätherprodukts, das direkt durch die vorstehend beschriebene Synthese erhalten wurde, werden in einen zylindrischen 600-cm³-Reaktor eingebracht, in den ein zylindrischer Quarzmantel, der eine Ultraviolettlampe vom Typ Hanau Q 81 enthält, eingetaucht ist.

Während der Reaktor in ein Bad mit fließendem Wasser eingetaucht gehalten wird, so daß die Temperatur des Produkts 25—30⁰C nicht überschreitet, und während durch dieses Produkt ein schwacher Stickstoffstrom geblasen wird, um die flüchtigen Substanzen zu entfernen, sobald sie allmählich geformt werden, wird die Lampe eingeschaltet und 40 Stunden lang bestrahlt Am Ende dieser Bestrahlung befinden sich im Reaktor 568 g eines öligen Polyätherprodukts, das durch jodometrische Analyse das Fehlen von aktivem Sauerstoff und durch Analyse des kernmagnetischen Resonanzspektrums zeigt, daß es nur aus Äthereinheiten -CF₂- und -C₂F₄O- im Verhältnis 1 :1,29 besteht

Ein Teil (500 g) des öligen Produkts aus der vorstehend beschriebenen photochemischen Behandlung wird in Gegenwart von 25 g 80%iger KOH erhitzt; das Erhitzen wird in einem mit einem mechanischen Rührwerk versehenen Kolben durchgeführt; die Temperatur wird fortschreitend auf 24O⁰C erhöht und 20 Stunden lang bei diesem Wert gehalten. Die zurückbleibende Mischung wird warm filtriert und schließlich einer Destillation unterworfen: es werden 26 g eines zwischen 140° und 210⁰C (unter dem Restdruck von 0,1 mm Hg) siedenden öligen Produkts einer Viskosität von 10 Centistokes bei 20⁰C, 35 g eines zwischen 210⁰C und 27O^UC (unter dem Restdruck von 0,1 mm Hg) siedenden Produkts einer Viskosität von 20 Centistokcs bei 20⁰C und 84 g eines zwischen 270° und 360⁰C (stets unter dem Restdruck von 0,1 mm Hg) siedenden Produkts einer Viskosität von 47 Centistokes bei 20⁰C erhalten, während der nichtdestillierbare Rückstand aus 310 g eines öligen Produkts einer Viskosität von Centistokes bei 20⁰C und einem außergewöhnlich hoher Viskositätsindex von mehr als 300 (ASTM D O270-64) wie durch die Viskositätswerte von 142 Centistokes bei 37,8°C und 38 Centistokes bei 99°C (rezeißt wird, besteht. Die mittlere Molekulargewichtszahl dieser Fraktion ist merklich höher als 10 000.

Alle die verschiedenen Fraktionen haben neutrale Beschaffenheit mit einer endständigen Gruppe der Art CF O — und CF₂HO-; sie sind Flüssigkeiten mit sehr euten Schmier- und Dielektrizitätsmer'cmalen und ausgezeichneten Wärmestabilitätswerten, so daß sie auf eine Temperatur von etwa 450° C für lange Zeit erhitzt werden können, ohne irgendeine offensichtliche Anfangsverschlechterung zu zeigen.

Sie sind außerdem inert gegenüber der Einwirkung von oxydierenden, chemischen chemischen Säure- und Alkalireaktionsmitteln und indifferent gegenüber sämtlichen gebräuchlichsten organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 12 _#

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet und 500 cm³ CCl₂F₂ in den Reaktor eingebracht· durch das Tauchrohr wird eine gasförmige Mischung aus 301/Std. Sauerstoff und 151/Std. Tetrafluorethylen eingeblasen.

Mittels eines außerhalb des Reaktors angebrachten Bades wird die Reaktionsmischung auf -40⁰C gekühlt und während der ganzen Zeit des Versuchs bei dieser Temperatur gehalten. Eine Ultraviolett-Quecksilberdampflampe vom Typ Hanau NK 6/20 für Niederdruck wird in den Quarzmantel des Reaktors eingeführt; die Lampe wird eingeschaltet und die Bestrahlung und Zufuhr der gasförmigen Mischung 2 Stunden lang durchgeführt Am Ende wird das Lösungsmittel entfernt, und es werden 9 g eines halbfesten polymeren Produkts erhalten, von dem sich eine Probe bei Erwärmung auf 180-200° C heftig zersetzte.

Dieses Produkt zeigt durch jodometrische Analyse einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5,6 g je 100 g Produkt Aufgrund einer Analyse der kernmagnetischen Resonanz scheint es aus Perfluoralkyleneinheiten der beiden Arten -CF₂- und -C₂F₄- im Verhältnis von etwa 1 :10 zu bestehen, die durch Äther- oder Peroxydbrücken verbunden sind.

Beispiel 13

05 g des nach Beispiel 12 erhaltenen Peroxydcopolyäthers (5,6 g aktiver Sauerstoff pro 100 g des Produktes) werden in Stickstoffatmosphäre in einen 2-Liter-Glaskolben mit 1200 ecm destilliertem und entlüftetem Wasser eingeführt; unter kräftigem mechanischen Rühren wird die fluorierte Verbindung mit wäßrigem Medium dispergiert Die Dispersion wird durch Siphon in einen zuvor luftleer gesaugten 2,5-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Propellerrührer, Thermometer, Manometer und Heizmantel versehen ist,

eingeführt .

Der Autoklav wird sodann mit einem Kompressor verbunden, durch den Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 20 atm eingeführt wird. Die Polymerisationsumsetzung beginnt schon bei Raumtemperatur und wird unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 20 atm IV2 Stunden bei einer Temperatur von 30° bis 35° C fortgesetzt. Danach werden das nicht umgesetzte monomerische Tetrafluoräthylen entladen und 320 g Polymer in Form eines weißen Pulvers durch öffnen des Autoklavs erhalten. Dieses Polymer wird mit H₂O gewaschen, in einem Ofen bei 150° C getrocknet und den

üblichen Bestimmungen über das, Polytetrafluoräthylen unterworfen; es wird gefunden, daß es sehr gute tensiometrische und thermische Stabilitätseigenschaften besitzt.

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte, die durch einen hohen Gehalt an Peroxydbrücken zur Einleitung der Polymerisation von Vinylmonomeren und besonders von fluorierten Olefinen bei Temperaturen, die besonders niedrig sein können, gekennzeichnet sind.

Beispiel 14

Man verfährt nach der Arbeit-weise des Beispiels 11 in Bezug auf die photochemische Synthese des Copolyäthers und die anschließenden Behandlungen zur Entfernung der Peroxydbrücken und der Endsäuregruppen und stellt 4,5 kg eines Copolyäthers her, der aus —CF2O— und C2F4O—Einheiten im molaren Verhältnis von 1 :1,3 besteht mit Endgruppen, die nur aus CF3O- und CF₂HO- bestehen, erhalten als Destillationsrückstand bei 350⁰C (im Vakuum von 0,1 mm Hg). Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit mit einer Dichte von ungefähr 1,8 und einer Viskosität von 240 cSt bei 20⁰C.

1800 ecm dieses perfluorierten Copolyätheröls werden in das Innere einer rotierenden mechanischen Pumpe des ES 150 Typs, hergestellt von »Edwards High Vacuum« und zuvor einer sorgfältigen Behandlung zur Entfernung des anfänglich enthaltenen Kohlenwasserstofföls unterworfen, eingefühlt

Die Pumpe wird eingeschaltet und mittels entsprechender Instrumente wird beobachtet, daß die Leistung der Fließgeschwindigkeit der Pumpe die gleiche bleibt, wie sie bei Verwendung de* Kohlenwasserstofföls erhalten wird, während der äußerste Vakuumstand den Wert von 10-² mm Hg erreicht und überschreitet

Diese Leistung bleibt bei längerer Verwendungszeit der Pumpe in Verbindung mit Vorrichtungen, bei denen ein Vakuum anzuwenden ist, praktisch unverändert und weist den Vorteil auf, daß, da das verwendete perfluorierte öl völlig unmischbar mit den üblichen

5 organischen Lösungsmitteln (Äther, Petroleumäther, Aceton und Benzol) ist, keine Verunreinigung und somit keine Abnahme der Leistung eintritt, selbst wenn die Pumpe Dämpfe der genannten Lösungsmittel aufnimmt; das Gegenteil würde bei einem normalen Kohlenwasserstofföl eintreten. Die besondere Nützlichkeit des verwendeten perfluorierten Öls wird noch deutlicher gezeigt, wenn die oben beschriebene mechanische Pumpe bei einem industriellen Verfahren verwendet wird, um das Problem des Rückflusses (6,5 m³/Std.) eines gasförmigen Gemisches aus 85% Sauerstoff, 10% COF2 und 5% CF3COF bei praktisch atmosphärischem Druck zu lösen.

Nach einem vollkommen regelmäßigen Arbeiten von 1800 Stunden, währenddessen die Pumpe nur mit dem

darin enthaltenen fluoroxygenierten Ol zu füllen ist, wird die Leistung der Pumpe erneut überprüft. Es wird festgestellt, daß sie praktisch ihren anfänglichen Wert hat, und sie wird sodann abgebaut. Auf den inneren Metalloberflächen, selbst bei gegenseitiger Berührung, findet sich kein Zeichen von Veränderung, d. li. keine durch Korrosion oder Oxydierung hervorgerufene Veränderung.

Da unter den gleichen Verwendungsbedingungen eine ein Kohlenwasserstofföl enthaltende, identische Pumpe ihre Arbeit nach einer kurzen Zeit (37 Stunden) wegen bemerkenswert hoher Veränderung des Öls (Oxydierung, Polymerisation, Verdampfung) und Korrosion der Innenteile einstellte, zeigt dieses Beispiel die angenehme Verwendung des fluoroxygenierten Öls, wenn Eigenschaften einer äußersten Widerstandsfähigkeit gegen Korrosionschemikalien und Oxydierung, ein sehr gutes Schmieren und Schutz der Metallflächen und eine sehr geringe Flüchtigkeit erforderlich sind.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Fluorierte lineare Polyäther der allgemeinen Formel

A-O-(C2F4-O-)_p-(CF₂-O-)₍₃-(O)ä-B

in der C2F4 eine aus der Öffnung einer Doppelbindung eines Tetrafluoräthylenmoleküls erhaltene Perfluoralkyleneinheit darstellt und die beiden Perfluoralkyleneinheiten willkürlich entlang der Polyätherkette verteilt sind, A und B, die gleich oder verschieden sind, den Rest CF₃, -COF oder —CF2—COF bedeuten, P, Q und R gleiche oder verschiedene ganze Zahlen sind, oder nur R gleich Null sein kann, die Summe von P + Q eine Zahl zwischen 2 und 200, das Verhältnis Q/P eine Zahl zwischen 0,1 und 10, das Verhältnis R/P eine Zahl !wischen 0 und 1 und das Verhältnis RJ(P + Q + 1) eine Zahl zwischen 0 und 0,8 ist.

2. Vorbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Q/P eine Zahl zwischen 0,2 und 5, das Verhältnis R/P eine Zahl zwischen 0 und 1 und das Verhältnis R/(P + Q + 1) eine Zahl zwischen 0 und 0,3 ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylenepoxyd und linearen perfluorierten Mischpolyäthern gemäß Anspruch 1 durch photochemische Umsetzung von molekularem Sauerstoff in einer flüssigen Phase aus einer Lösung von Perfluoräthylen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart ultravioletter Strahlen mit Wellenlängen von weniger als 3300 Ä unter Verwendung einer mittleren Strahlungsintensität entsprechend dem Wert im Bereich zwischen 0,5 und 30 Watt/cm² des Verhältnisses

100 ■ E

/1/3

40

wobei E die Wattmenge der Ultraviolettstrahlen einer Wellenlänge von weniger als 3300 A ist, welche das Reaktionssystem mit einem Volumen von V/cm³ durch eine transparente Oberfläche von 5 cm² durchdringen, bei Temperaturen im Bereich von -80° bis +10⁰C unter Drücken zwischen 0,5 und 10 at, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in dem inerten flüssigen Lösungsmittel, in dem C2F4 in einer Konzentration von 0,005 bis 1 Mol/Liter Lösung gelöst ist, durchführt und die Reaktionslösung mit molekularem Sauerstoff mit einem Sauerstoffpartialdruck von 0,3 bis 2 at gesättigt hält.

4. Verfahren nach dem Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Konzentration von 0,015 bis 0,5 Mol/Liter an C2F4 und bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,5 bis 1 at arbeitet.