DE1645107A1

DE1645107A1 - Polymerisate und Mischpolymerisate von Polyvinylaethern und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1645107A1
Application number: DE19621645107
Authority: DE
Inventors: Darby Robert Albert
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-12-08
Filing date: 1962-11-12
Publication date: 1970-09-24
Also published as: DE1257772B; DE1263749B; GB976136A

Description

DR.-ING. WALTER ABlTZ DR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS

Patentanwälte

München,

Postanschrift/ Postal Address 8 München 86, Postfach 860109

Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München

16. Oktober 1969 AD-2670-Div. (p 38 790)

P 16 45 107. >4 Neue Unterlagen

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St»A,

Polymerisate und Mischpolymerisate von Polyvinyläthern und Verfahren zu deren Herstellung

U:-e Erfindung betrifft neue Polymerisationsprodukte aus Pl kohlenstoffpolyethern.

Die Fluorkohlenstoffpolyäther haben die allgemeine·Formel

CFX-CF₂-O-)_nCF=CF₂

worin X Fluor_s Chlor, Wasserstoff, die Difluormethy!gruppe, die ChIordifluormethy!gruppe bzw. die Perfluormethylgruppe bedeuten und η eine ganse Zahl gleich mindestens 1 ist,- Diese Vinyiäther

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stellen wertvolle Monomere dar, die zur Homopolymerisation wie auch zur Bildung hochmolekularer Mischpolymerisate mit Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Vinylidenfluorid und ahn« liehen Yiny!monomeren befähigt sindο Die Perfluorvinyläther unterscheiden sich in dieser Beziehung von Perfluorolefinen ähnlichen Molekulargewichtes und ähnlicher Kohlenstoffzahl« die nicht homopolymerisiert worden sind. Die Polymerisation der Vinyläther erfolgt durch Addition an der Doppelbindung. Die Homopolymerisate der Perfluorvinyläther gemäss der Erfindung haben die allgemeine Formel

(-0F - CF₉-)_m

-0
L(-0-CF₂-CFX J_n-O-CF₂-CF₂X,

worin X Fluor, Chlor, Wasserstoff, die Difluormethylgruppe, die Difluorchlormethylgruppe bzw. die Trifluormethy!gruppe ist, η f eine ganze Zahl gleich mindestens 1 und m den Polymerisations grad bedeutet,

Die Polymerisation der Perfluorvinyläther gemäss der Erfindung kann mit verschiedenen Mitteln bewirkt werden. Sie wird im allgemeinen mittels einer freie Radikale bildenden Verbindung in (regenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Wasser oder einem Fluorkohlenstofflösungsmittel bewirkt» Wenn der Perfluorvinyläther bei den Reaktionsbedingungen flüssig ist» kann die

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Polymerisation als Polymerisation in Hasse durchgeführt werden* Ein bevorzugtes Polymerisationssyetem weist einen perfluorierten _v freie Radikale bildenden Erreger, wie ein perfluoriertes Peroxyd oder eine perfluorierte Azoverbindung, in Verbindung mit einem perfluorierten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff oder Äther auf* Sie Polymerisation der Monomeren kann gemäss der Erfindung auch mittels aktinischer Strahlung durchgeführt werden« Die Polymerisation von Fluorkohlenstoffmonomeren mit solchen Systemen ist z. B. in den USA-Patentschriften 2 952 669 und 2 963 468 beschrieben. Geeignete Erreger sind auch in z. B. der USA-Patentschrift 2 559 630 beschrieben. Zu geeigneten Fluorkohlenstoff-Lösungsmitteln gehören Perfluordimethylcyolobutan, Perfluorcyclohexan, Perflucrheptan, Perfluorleuchtöle, Perfluordiäthylather, Perfluordi« methylcyclohexan usw. Die Polymerisation kann bei Temperaturen im Bereich von unter 0° bis 250° C und Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis zu mehreren tausend Atmosphären durchgeführt werden»

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein 1OO-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit Stickstoff gespült und evakuiert und 3it einer Lösung von 3.3 g "0*0076 Mo: ;

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dee Perfluorvinyläthers der Formel

in 76 ml Perfluordimethylcyelobutan beschickt. Man erhitzt den Autoklavinhalt unter kräftiger Bewegung auf 75° C, leitet dann in den Autoklaven Tetrafluoräthylen ein» bis ein Druck von H,4 at erreicht ist, und gibt hierauf ungefähr 1O~⁵ Mol Distickstoff-difluorid (N₃P₂) hinzu, das mit Stickstoff verdünnt istο Durch periodische Zufuhr von Tetrafluoräthylen wird der Anfangsdruok aufrechterhalten. Nach 45 Min« wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und belüftet. Man erhält ein festes, weisses Mischpolymerisat (13»7 g nach dem Trocknen), das eine Sohmelzviscoeität von 9»9 x 10 P bei 380° C aufweist und sich bei 340° C und I4O6 kg/cm Plattendruck zu klaren, zähen, farblosen Pollen verpressen lässt. Die Ultrarot-Analyse der Folien ergibt, daes 5,0 Gew.# des Perfluorvinyläthers in das Mischpolymerisat eingeführt wurden.

Beispiel 2

Man gibt in ein Carius-Rohr 8 g des in Beispiel 1 beschriebenen Perfluorvinyläthers und 10 mg Perfluorazobutan, C^FqIMIC^Fq ,. ein, kühlt den Rohrinhalt in Trockeneis, spült mit Stickstoff und evakuiert. Das Rohr wird dann verschlossen und der Vinyläther 7 Tage mittels einer UV-Quecksilberlampe bestrahlt_f die

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mit einem 7500-V-Aufwärtstransformator betrieben wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei vermindertem Druck von 2 biB 4 mm Hg erhitzt, bia eich kein Destillat mehr entwickelt. Das zurückbleibende, viscose, farblose öl hat ein Gewicht von 4 g. Durch die Kernmagnetresonanzanalyse und die Ultrarotspektral= analyse wird die Struktur des Öls als diejenige eines Homopoly merisat es der allgemeinen Formel

(-OT - Cl?₂-)_m

verifiziert₉ worin m den Polymerisationsgrad bedeutet

Beispiel 3

Ein Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl von 80 ml Fassungsvermögen wird mit 15 g Tetrafluoräthylen, 5 g Perfluor-2-npropoxypropyl-perfluorvinylather und 40 ml einer O,25#igen wan rigen Ammoniumpersulfat-LÖsung beschickt und bei autogenem Druck 1 Std, auf 85° C erhitzt. Man erhält 20 g eines festen Polymerisates, das sich bei 380 0 und 2461 kg/cm Druck zu zähen Folien verformen lässt»

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wird der Perfluor-2-ätho·*;

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äthyl-perfluorvinyläther unter Bildung eines festen Mischpolymerisates mit Tetrafluoräthylen polymerisiert.

Die hochmolekularen, festen« polymeren Produkte gemäss der Erfindung sind wertvolle Plaste für Anwendungszwecke, bei denen hohe Einsatztemperaturen auftreten und bzw. oder eine Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist. Die niedrigeren, normalerweise flüssigen Polymerisate der Perfluorvinyläther gemäss der Erfindung eignen sich als Lösungsmittel, Schmier- und Gleitmittel, WärmeUbetragermedien, Dielektrika und allgemein für Zwecke, bei denen Flüssigkeiten benötigt werden, die bei erhöhten Temperaturen beständig und bzw. oder chemikalienfest sind.

Perfluorvinyläther der weiter oben angegebenen Formel, in welcher η eine ganze Zahl von 1 bin 4 ist, warden zur Polymerisation gemäss der Erfindung bevorzugt. Diese Perfluorvinyläther lassen sich aus leichter verfügbaren und wirtschaftlichen Ausgangsstoffen gewinnen und führen bei der Polymerisation zu Produkten, welche die gl.eichen hervorragenden Eigenschaften aufweisen, die man mit den Perfluorvinyläthern mii grösserer Zahl an Perfluoralkox:*-Gruppßii erhält.

Die Miπohpolymerisation der Perfluorvinyläther gemüse der Sr= findung mit Tetrafluoräthylen oder ähnlichen Monomeren führt selbst beim Einsatz in Konzentrationen von 1 oder 2 Oew.# zu. Mischpolymerisaten, die im Verg:.eich mit dem Homopolymerisat,

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wie Polytetrafluoräthylen, eine wesentlich niedrigere Schmelz« visoosität aufweisen, ohne dass sich irgendeine wesentliche Einbusse an anderen erwünschten Eigenschaften ergibt_f Im Gegensatz beispielsweise zum Polytetrafluoräthylen, dessen Verarbeitung durch Schmelzausprcssen oder Spritzgiessen nicht leicht möglich ist, lassen sich die Mischpolymerisate des Tetrafluoräthylens, welche kleine Mei.gen der Perfluorvinyläther ^emäss der Erfindung enthalten, Iticht nach diesen Techniken verar- " beiten:

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Claims

PatentansprU oh e

1. Polymerisate, welohe PolyfluorvinyläUher-Gruppen der allgemeinen Formel

-CF - CF₂-M-O-CF₂-CFX)_n-O-CF₂-CF₂X

enthalten, worin X Fluor, Chlor, Wasserstoff, die Dlfluormethylgruppe, die Chlordifluormethylgruppe bzw. die Trifluormethylgruppe ist und η eine ganze Zahl gleich mindestens 1 bedeutet.

2„ Homopolymerisate nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

(-CF - CF₂-)_m

- L(-0-CF₂-CFX)_n-O-

worin m den Polymerisationsgrad bedeutet.

3* Copolymerisate nach Anspruch 1» enthaltend Tetrafluoräthylen und etwa 2 oder 3 MoI-Ji der genannten Polyfluorvinylather-Gruppen.

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4. Verfahren, zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von Polyfluorvinyläthem nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daas man einen Polyfluorvinyläther der allgemeinen Formel

XCP₂-CP₂-0(-CPX-CP₂-0-)_nCF=CF₂,

worin X Fluor, Chlor, Wasserstoff, die Difluormethylgruppe, die Chlordifluormethylgruppe bzw. die Perfluormethylgruppe bedeuten und η eine ganze Zahl gleich mindestens 1 ist, allein oder zusammen mit Vr.nyl-Comonomeren, vorzugsweise mit Hilfe einer freie Radikale bildenden Verbindung als Erreger oder durch Bestrahlung, vie mittels aktinischen Lichtes,, in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei einem bei Reaktionsbedingungen flüssigen Poly;*luorvinyläther auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, der Polymerisation unterwirft.

5. Verfahren nach Anspruch *·, dadurch gekennzeichnet, dass man Tet- ' rafluoräthylen mit einem verhältnismäßig kleinen Anteil des Polyfluorvinyläthers., z. B. von 2 oder 3 Mol.#, mischpolymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polyfluorvinyll.ther der angegebenen Formel verwendet, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

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