DE1595071A1

DE1595071A1 - Fluorkohlenstoffaether,Polymerisate und Copoymerisate derselben

Info

Publication number: DE1595071A1
Application number: DE19641595071
Authority: DE
Inventors: Gresham William Franklin; Connolly Donald James
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-09-13
Filing date: 1964-09-10
Publication date: 1970-04-16
Also published as: DE1595071B2; JPS417949B1; GB1034197A

Description

P 15 95 071. 7
Neu· Unterlagen

B. I. DU PONV DB MEHOUBS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A.

Pluorkohlenstoff&hter, Polymerisate und Copolymerisate der-

selben

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluorkohlenstoffvlnyl-Kther und deren Polymerisate und Copolymerisate« welche Sulfon-Säuregruppen oder Derivate davon enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind Fluorkohlenetoffather der allgemeinen Formel

worin R_r ein Fluoratom oder einen Perfluoralkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen« Y ein Fluoratom oder den Trifluormethylrest, η eine ganze Zahl von 1 bis einsohliesslioh 3 und M ein Fluoratom» den Hydroxylrest, den Aminorest oder einen Rest der Formel -OKe darstellen, worin Me ein Alkallmetall oder einen quaternären Ammonlumrest bedeutet, Polymerisate aus dem oben definierten Fluorkohlenstoffäther, gekennzeichnet duroh einen Gehalt an Einheiten der Struktur

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!au« Unterlaflcn (απ. / s« a.*. £ μ. ι

AD-285V5OO3

worin R_f, Y, M und η die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, sowie Copolymerisate des oben definierten Vinyläthers mit zumindest einem Monomeren A, das Äthylen oder ein halogenlertes Xthy· len 1st, und gegebenenfalls einen Monomeren B, das aus perfluorierten «-Olefinen oder Perfluor- (alkylvlnyläthern) der Formel

CF</»CF-O- (CPo)-CF-,
worin η ein· Zahl von O bis 5 darstellt, besteht·

Die neuen Vinyläther lassen sieh leloht homopolymerlsleren oder mit Xthylen oder halogenierten Xthylenen oopolymerlsleren. CIe Ethylene sind zwar die bevorzugten Comonoaeren für die Copolymere sation der erfindungsgemäse erhältliohen Vinyläther, dooh kann selbstverständlich die Copolymerisation der Vinyläther mit jedem äthylenieeh ungesättigten sur Homopolymerisat!«! befähigten Coroonomeren unter Anwendung der nachfolgend besehriebenen Polymerisationsarbeitsweisen ersielt werden.

Auch weitere fluorierte Monomere können mit Xthylen oder den halogenierten Xthylenen und den erf indungsgemäss erhältliehen Fluor-' icohlenstoffvinyläthern eopolymerisiert werden. Insbesondere iet ein Perfluor·(alkylvinyläther) oder ein Perfluor-a-olefin ein bevorzugtes drittes Monomeres fUr die Copolymerisation.

Die duroh Copolymerisation unter Verwendung der erfIndungsgenäse erhältliohen Vinyläther gebildeten festen Produkte kttanon plastlsoh oder elastomer sein. Wenn elastomere Produkte gewOnsoht sind, können die erflndungsgeraäss erhältliehen Fluorkohlenstoffvinyläther, welohe SuIföneSure-

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gruppen oder Derivate davon enthalten, in Kombination mit JEwei oder mehr anderen Monomeren unter Bildung vdh vielkomponentigen Copolynerlsaten polymerisiert werden.

Xn dieβen Polymerisaten sollte in allgemeinen vorzugsweise eunindest elnea der susätsllchen Mononeren Äthylen oder ein halogeniertee Äthylen, wie beispielsweise Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen oder Chlortrifluoräthylen sein, während daa andere susütsllche Monomere ein Perfluor-a-olefin, wie beiepieleweiee Hexafluorpropylen oder ein Perfluor-(alkylvinyläther) der durch OFgOOF-O-(CFg)_n-OF* veranschaulichten Art SeIn₁ worin η eine Zahl von 0 biß einschließlich 5 darstellt.

Sie Konzentration der erfindungagemäß erhältlichen Fluorkohlenatoffvinyläther, welche Sulfonaäuregruppen oder Derivate davon enthalten, wird je nach de« gewünschten Grad der Yernetebarkeit für das Copolymerprodukt gewählt. Aus wirtaohaftlichen Gründen werden gewöhnlich nur 5 llol~£, besogen auf das gesamte in das Copolyaerieat eingebrachte Monomere, sur Bildung von vulkanisierten Produkten mit hohe» Modul verwendet« während 0,2 Mol-% etwa das liiniaua darstellen, das einen sufriedeneteilenden Ternstsungsgrad ergibt. Wenn helspifleweise Copolymerisate aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und einen Perfluorvinyläther der Struktur

CF₂-CF-O-CF₂-CF(CFj)-O-OF₂CF₂-BO₂F

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hergestellt werden, werden gute Elastomere erhalten, wenn das molare Verhältnis von Vinylidenfluorid su Hexafluorpropylen innerhalb des Bereiches von 51:49 bis 85:15 liegt, und der Mengenanteil an Fluorkohlenstoffvlnyläther Im Bereich von etwa0,2 Mol-%bie5 Mol-£der gesamten im Copolymerisat vorhandenen Monomereinheiten vorliegt.

Bei der Herstellung der elaetomeren Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen, Ferfluor-(methylvinyläther) und einem Ferfluorvinyläther der Struktur

CFg-GF-O-CFg-CF-(CF^-O-CF₂-CF₂-SOgF

beträgt ein bevorzugter Bereich der molaren Verhältnisse 1,5 bis 2,0 Mol Tetrafluoräthylen je Mol Perfluor-(methy 1-vinyläther) mit 0,5-1- Mo1-% der gesamten Zusammensetzung an Sulfonylfluoridmonomer.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Vinyläther können durch Pyrolyse von Verbindungen der folgenden Formeln

P6O₂CPR_f0[0PtCP₂0]_n0F(GF₅)00F FSO₂CFR_f 0[CFTCF₂OI_nOF(CP₅)OOOX

hergestellt werden, worin R_f, X und η die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen und X ein Alkalimetall darstellt. Die Pyrolyse wird bei Temperaturen von 200 bis 600⁰C durchgeführt. Ia Fall des Säurefluorids wird vorzugsweise ein Metalloxyd, wie beispielsweise Zinkoxyd oder Kieselsäure

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ORSGi:

ala fester Katalysator für dl· Gasphasenreaktion verwendet. Das bei der Pyrolyse verwendete Säurefluorid wird durch Umsetzung von Hexafluorpropylenepoxyd mit einem Fluorsulfonylfluoracyliluorid der Fornel FS0₂CPR_fC0P erhalten. Dae Alkalisalz der Carbonsäure wird aus dem entsprechenden Säurefluorid durch Umsetzung mit einen Alkalisalζ einer schwachen Säure, wie beispielsweise Kohlensäure, gebildet. Die Bildung des Säurefluorids und des Alkalisalzes

'ist weiter In der mß (Patentanmeldung

F 34 828 IVb/12o) beschrieben.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Vinyläther werden vorzugsweise in einem Perfluorkohlenstofflösungsmittel unter Verwendung eines perfluorierten, freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert. Da die Vinyläther bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind, ist es weiter möglich, die Vinyläther in Masse ohne Verwendung eines Lösungsmittels zu polymerisieren und copolymerieieren. Vorzugsweise wird der Vinyläther in Form des SuIfonylfluorids polymerisiert, wenn ein Perf luorkohlenstoff system angewandt wird. Die Polymerisationstemperaturen schwanken zwischen -50 und +20O⁰G je.nach dem verwendeten Initiator. Der Druck ist nicht kritisch und wird im allgemeinen zur Steuerung des Verhältnisses des gasförmigen Comonomeren zu den Fluorkohlenstoff vinyläther angewandt. Geeignete Fluorkohlenstoff löungsmittel sind bekannt· Sie sind in allgemeinen

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Perfluoralkane oder Perfluorcycloalkane, wie beispielsweise Perfluorheptan oder Perfluordimethylcyclobutan. JUmIiCh₁SUId die perfluorierten Initiatoren bekannt. Zu ihnen gehören Perf luorperoxyde und Stickstoff fluoride.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Fluorkohlenstoffather können in Form der Säure oder des Säuresalzes in einem wässrigen Medium unter Anwendung eines Peroxyd- oder eines Redoxinitiators polymerisiert werden. Die angewendeten Polyaerisationsarbeitsweisen entsprechen den für die Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wässrigen Medien bekannten Arbeitsweisen·

Bei der Herstellung τοη Copolymerisate]* unter Verwendung der erfindungBgemäß erhältlichen Fluorkohlenstoffvinyläther, welche Sulfonsäuregruppen oder Derivate davon enthalten« werden is allgemeinen die Verwendung von wässrigen Medien bei einem pH-Wert von 8 oder darunter und !Temperaturen von nicht über etwa 11O°C bevorzugt.

Die erfindungsgemäS erhältlichen polymeren Fluorkohlenstoffvinylether sind je nach ihrem Polymerisationsgrad flüssig oder fest« Die Sulfonylgruppe im Polymerisat kann leicht bekannten Reaktionen von Sulfonylgruppen unterworfen werden, und kann so zur Bildung einer Vielzahl von polymeren, Sulfonylgruppen enthaltenden Materialien verwendet werden.

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ORJGJi\'..\r

Copolymerisate, die die erfindungsgemäS erhältlichen Iluorkohlenstοffvinylather enthalten, können unter Verwendung der -SOgF-Oruppe oder von Derivaten davon, wie beispielsweise der -SOgOT oder -ao.Ka-Oruppen durch Erhitsen in Gegenwart von Metalloxid·*, wie beispielsweise FbO oder Geniechen von FbO und MgO oder durch Ums et sung mit poly- funktionalen Beagentien_v die sur ümsetsung mit Sulfonyl* fluoriden befähigt sind, wie beispielsweise Diaminen, vulkanisiert werden·

Die erf indungflgemäß erhältlichen polymeren Vinyläther, · die Anwendung ale Kunststoffe finden, können su verschiedensten Formen druckgeformt oder etranggeprefit werden· Ton ' besonderer Brauchbarkeit sind wässrige Dispersionen des VinylÄtherpolymerisates, worin der Vinyläther eine -aoOTa-Gruppe enthält. Diese Dispersionen habe* das Aussehen eines wässrigen Sirups und sind homogen u*d transparent und können sogar das Polymerisat la L6sunf enthalten. Sie Dispersionen könne sum Besohlchtem von Metallen und anderen Oberflächen und sur Bildung von kohärenten und kontinuierlichen Ober-, sügen ohne das Erfordernis des Sinterns oder Schmelsens des Polymerisates verwendet werden· Solche Überzüge werdem durch längeren Eontakt mit Wasser nicht wieder gelöst oder wieder dlsperglert» .In dieser Hinsieht unterscheiden sieh die erf indungsgemäfi erhältlichen Polymerisate von bekannten Fluorkohlenatoff polymerisaten, die alle ein Sintern oder Schneisen erfordern, um kohärente Obersüge su liefern.

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Die erfindungsgemaB erhältlichen polymeren Vinylether, die als Elastomere brauchbar sind, zeigen erwünschte Kombinationen von Eigenschaften, wie beispielsweise Wärmebeetändigkeit, chemische Stabilität und Beständigkeit gegen Angriff durch viele Flüssigkeiten, die in der Technik verwendet werden, beispielsweise diejenigen, die in hydraulischen Systemen enthalten sind, Trockenreinigungslösungsrcitteln und Flugzeugtreibstoffen.

Die Herstellung von elastomeren Erzeugnissen, wie beispielsweise Dichtungen, Manschetten, Puffer und dergl. unter Verwendung der polymeren Vinylether erfolgt nach der für andere Fluorelastomere üblichen Technologie, d. h. es können verschiedene Füllstoffe in die Polymerisate durch Kalandern eingemischt werden, wonach unter Wärme und Druck zu verschiedenen brauchbaren Erzeugnissen geformt wird.

Die polymeren Vinyläther der vorliegenden Erfindung sind weiterhin sehr wertvoll als lonenaustauschharze, da sie Dulfonylpruppen enthalten. So können die Harze durch Anwendung üblicher Reagentien Austauschzyklen unterzogen

werden, z. B. RßO,Ha *- RSO_xCa y

RSO_xSa > RSO,H. Die Harze können in ihrer Säure-

form auch als saure Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

In einen Drehverdampfer werden 200 g PSO₀CP₀CF₀OCF(CF_x)-

tm S, Cm J

CP₂0CP(CF₅)CO₂Na eingebracht. Der Verdampfer wird auf 18O⁰C erhitzt, bis keine weitere Gasentwicklung zu beobachten ist* Die Abgase von der Reaktion werden in einer Kühlfalle kondensiert« Bei der Destillation werden 48 g Perfluor-[2-(2-fluorsulfon3rläthoxypropylvinyiätherl vom Kp-ii8°C erhalten. Das Infrarotspektrum und das NMR-üpek-

trum des Produktes stimmen mit der Struktur des Äthers überein.

Analyse s C^F^O^S

Berechnet: C 18,84 % F 59,62 % S 7»18 % Gefunden s 19,11 59_f13 7»11

Beispiel £

In einen Drehverdampfer werden 150 g PSO CF₂GJ₂CF(GFx)GO₂Iia eingebracht. Der Verdampfer wird auf 200⁰C erhitzt, bis keine weitere Gasentwicklung au beobachten 1st. Die Abgase von der Reaktion werden in EQhI* fallen kondensiert. Bei der Destillation des Reaktionsprodukte werden 35 g FSO₂CF₂CFgO[Cf(0F*)CF₂O]₂CF*CF₂ vom Kp»159^aO erhalten. Das Infrarot- und HMR-ßpektrum stifiüeen mit der angegebenen Struktur überein·

Beispiel 3

Das Fluorsulfonylfluoracylfluorid der Formel FSOgCFgOCF-

wird durch eine 2,54 cm-Säule (1^rt-

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AO

Säule) aus rostfreiem Stahl geleitet, die mit 6,35 «a (1/4")-pellete von ZnO gepackt und auf eine Temperatur von 285⁰C erhitzt ist. Das FluorsulfonyIfluoracylfluorid (85 g) wird durch Auf tropf en auf einen Schnellrerdaiipfer in einen Stickstoffstrom von 400 ml/min verdampft. Der Stickstoffstrom wird dann durch die Säule und mehrere Kühlfallen geleitet, in welchen das Reaktioneprodukt gea&mmelt wird. Nach Trennung erhält man €0 g Perfluör-[2-(2*-fluoriulfonyläth03Cy)-propyivinyläther].

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wird unter Verwendung von sparischen Glaskugeln (entsprechend 200 bis 325 mesh Uß-SiefcgrÖöe) bei einer Temperatur von 325°C anstelle von ZöÜ und einer Teiiperatur von 285⁰G wiederholt. Man erhält Ausbeuten an Perflttörvlnyläther von bis au 8Ö %»

P$fiIt4ör~ti-( 1 »Hwogmilionarlätho**)-pröpylvinyläther] wird in öiaem alkalischen Aceton-WasBergemisoh gelöst» was zur Bildung des entsprechenden Natriumsalzes führt« Das isolierte Salz wird »it einer konzentrierten !lösung von HCl behandelt, um die entsprechende Sulfonsäure SO,HCP₂CF₂-_; OCF(CF₅)OP₂ ⁰⁰^^-CF₂ ^au bilden. Die Umsetzung des Sulfon-. säureäthers mit wässrigem Katriuaihydroxyd oder Triäthylamin führt aur Bildung des entsprechenden reinen Natriumsalses oder Triäthylammoniumsalses.

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Beispiel 6

Etwa 0,5 e Perfluor[2-»(2-fluoreulfonylätho:)cy)-propylvinyläther] werden in ein Quarzrohr eingebracht, das dann evakuiert und verschlossen wird· Räch 24-stündiger Bestrahlung mit einer Quecksilberbogenlampe wird ein klares, viskoses Homopolymerisat erhalten.

Beispiel 7

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 6 wird der Vinyl&ther der Formel FS0₂CF₂CP₂-[0-0P(CF₅)CF₂]₂00F-CP₂ su einen klaren, viskosen Homopolymerisat polymerisiert.

Beispiel β

In ein evakuiertes 320 ml-Sohüttelrohr aus rostfreiem

Stahl werden 40 g des Vinyläthera der Formel ggg OCF(CP,^P₂OOF-CF₂, 40 g Tetrafluoräthylen und 200 ml Ferfluordimethylcyclobutan eingebracht. In kaltem Zustand wird die 30 al-Verteilerleitung mit 2,4 Vol.-% Dlfluordiazin in Stickstoff auf einen Druck von 1,4 atii (20 psig.) gebracht. Dieser Katalysator wird in das Schüttelrohr mit ,56,2 at (800 psi) Stickstoff gedrückt. Das Gemisch wird geschüttelt ,und die Temperatur wird langsam auf 80⁰C gesteigert und für eine Stunde bei diesem Wert belassen. Nach Abkühlen und Entleeren werden 28 g eines 9 Gew«-%-igen Vinyl-Sthercopölymerisates mit einer Schmelzviskosität über 1 x 10 P erhalten. Das Polymerisat kann zu einer klaren, zähen Folie druckgeformt werden.

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Beispiel 9

In ein evakuiertes 320 ml-Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl werden 30 g gereinigter Vinylether der Formel NaSOxCFgCFgOCF(CFx)CFgOCP-CPg, 200 ml von Sauerstoff befreites destilliertes Wasser, etwa 30 g Tetrafluoräthylen und 1,0 g Ammoniumpersulfat eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird unter autogenem Druck für 2 Stunden auf 68 - 70⁰C erwärmt· Nach Entleerung werden 48 g gelatinöses Copolymerisat erhalten, das nach trocknen zu Folien von guter Steifigkeit verarbeitet werden kann und 14 Gew.-# des Vinyläthers enthält.

Beispiel 10

In ein 85 ml-6cliüttelrohr aus rostfreiem Stahl werden 60 ml von Sauerstoff befreites destilliertes Wasser, 0,3 trockenes Amaoniumpersulfat, 2,5 g eines Vlnyläthers der Formel NaSOxCFgCFgOCF(CFx)CPgOCP-CPg und 6 bis 10 g Tetrafluoräthylen eingebracht. Das Gemisch wird bei 58°C für » 3 Stunden unter autogenem Druck bewegt, und es wird eine klare, wässrige Copolymer!satdispersion entnommen.

Diese Arbeitsweise kann leicht unter Verwendung anderer Ethylene, wie beispielsweise Chlortrifluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Äthylen angewandt werden, um wässrige Dispersionen von Copolymerisaten dieser Äthylene mit NaSOxCF₂CFgOCF-(CF₅)CF₂OCF-CF₂ zu bilden.

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^BAD orv_GlNAi; Beispiel 11

Zu 100 ml einer 50 Gew.~%-igen wässrigen HaOH-Lösung und 100 ml Methanol werden 60 g eines Copolymerisates von Tetrafluoräthylen und 1&Ο^^^Χ2?(0&^)ν9ςρθΙ?»0192 '■*·* einem Gehalt von 5 Gew.-# des Yinyläthers augegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden aus Rückfluß erhitzt. Dann wird das Oopolymerisat mit Wasser eur Entfernung überschüssiger Base gewaschen* Die Infrarotanalyse seigt die vollständige Neutralisation der -SOgF-Gruppen zu -SOJJa-Gruppen. Das erhaltene Harz kann au sähen, klaren Folien geformt werden.

Beispiel 12

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 11 wird eine 0,05 bis 0,1 mm (2 - 4- mil) dicke Folie einee Copolymerisates von Tetrafluorätnylen und

OCP-CF₂ in ein unter Rückfluß befindliches Gemisch von NaOH und Methanol eingebracht. Die erhaltene Folie ist klar und enthält, wie die Infrarot-Analyse zeigt, -SO,Na-Gruppen.

Beispiel 13.

Das koagulierte Tetrafluoräthylencopolymerisat von Beispiel 10 wird mit 1 Liter 10%-iger HCl in Anteilen gewaschen. Das erhaltene Harz wird dann mit Wasser.aur Entfernung überschüssiger Säure gewaschen. Die Infrarot-Analyse zeigt die

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praktisch vollständige überführung der in -SO^H-Gruppen.

Beispiel 14

In ein Bit Fiatin ausgekleidetes Schüttelrohr werden 2 g eines 8 Gew.-#-igen Copolymerisate* eines Vinyläthere der formel ?ßO₂O?₂CF₂OGF(CP₅)C?₂OCP-C?₂ mit Tetrafluorethylen und 10 g ΗΗχ eingebracht. Das Beaktlonsgemiseh wird 4- Stunden unter autogenem Druck bei einer Temperatur Ton 100⁴O bewegt. Die Infrarot-Analyse des erhaltenen Copolymerisates zeigt die praktisch vollständige Bildung von -SQgHHg-Gruppen aus den -SOgF-Gruppen.

Beispiel 15

In ein Cariua-Rohr werden 0,75 g eines Vinyläthere der formel fBO₂0gP^ (CKJ,y^)₂OCf-CF₂ und 20 ml Perfluordimethyl· cyclobutan eingebracht· Das Gemisch wird eingefroren, das Bohr wird evakuiert, und 2 g Tetrafluoräthylen werden zugegeben. Etwa 50 ecm (bei Atmosphärendruck) 2,4%-iges Hof ο ta 8p ^wer^^en eingespritzt, und die Polymerisation wird bei Zimmertemperatur in dem verschlossenen Rohr für eine Zeltspanne von 2% Stunden durchgeführt« Bs wird ein Copolymerlsat des Vinylether· und des Tetrafluoräthylens erhalten.

Beispiel 16

Zu 400 ml Wasser werden 7 g eines Copolymerisatee von Tetrafluoräthylen und Perfluor-[2-(2-fluoreulfonyläthoxy)

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propylvinyläthtr] und 6 g Tri&thylaain sngegeben. Dme Reaktionegemisch wird 96 Stunden sum RüekfluJ erhltst. Pi· -SO^T-Qruppen dee Copolymerisate* werden praktisch vollständig in -ßO»NHlt,~Gruppen übergeführt·

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Xn einen waagrechten Autoklaven τοη 7,57 1 (2 gallon ) FaatungSVeraogen werden 1 1 τοη Sauerstoff befreites, destilliertes Wasser, S g Aaaoniuaperfluorcaprylat und 2?9 β Perfluor[2-(fluoreulfonyläthoxy)-propylvlnyläther3 eingebracht. Der Leerrau» des lutoklaren wird evakuiert und Mit gasförmige« Tetrafluorethylen gefüllt. Bas Gemisch wird «it horizontalen Paddelrührern bei 105 UHl gerührt und auf 85*0 erwärmt. Der Tetrafluorithylendruck wird auf 5,5 atü (90 psig) eingestellt· line Lösung von Λ g Aaaaoniuaperiulf at in $00 al Wasser und anschließend 250 al Wasser *ur Reinigung der Fuape und Injektionsleitung werden in das Eeaktionsgeflß gepismpt. Tetrafluorlthylen wird sugeführt, ua Aea Druck während der Polymerisations »ei t bei 5,5 atü (90 psig) xu haJten. lach 71-«inütiger Polymerisation wird das Gemisch abgekühlt und rom Seaktionsgefiß entfernt. Es Werden swei flüee'ige Phasen erhalten · Si· obere Phase ist eine wässrige Dispersion τοη OopolTmerlsat und die unter· Ph««· der nicht umgesetste Perfluorit her.

KL· obere Schicht wird abgetrennt und durch sehr schnelles Rühren koaguliert, was 294 g Copolymerisat mit einem Gehalt τοη 17 Gew.-jS Perfluor-[2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläth«

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BAD ORJGiNAL Beispiel 18

Ein 400 ml Schiittelrohr aus Hastelloy C wird mit Stickstoff gespült und nacheinander mit einer Losung von 0,20 g . Ammonlumperfluoroctanoat (Fluorchemioal FC-126, Minnesota Mining and,Mfg. Co.) in 250 ml von Sauerstoff befreitem destillierten Wasser, 1_t00 g Kaliumpereulfat und 2,4 g Perfluor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther] beschickt. Das Rohr wird sofort geschlossen, auf -78⁰C abgekühlt, evakuiert und dann nacheinander mit 14,5 g Perfluor-(methylvinylether) und 6,5 g Tetrafluoräthylen beschickt. Das Rohr wird 4 Stunden bei 60⁰C geschüttelt♦

Nach Abkühlen des Rohres und Ablassen der nicht umgesetzten gasförmigen Monomeren wird das Bohr geöffnet, und ein flüssiges, latexähnliches Produkt wird entnommen. Dieses wird zweimal mit jeweils etwa 50ml 1,1,2-Trichlorperfluoräthan gewaschen, um nicht umgesetztes nicht flüchtiges Fluorsulfonylmonomeres zu entfernen und dann durch Gefrieren koaguliert. Das polymere Produkt wird von der wässrigen Phase durch Filtrieren getrennt und in einem hochtourigen Mischer mit Wasser zur Entfernung von Elektrolyten mazeriert. Das erhaltene feuchte Polymerisat wird für 80 Stunden bei 25⁰C unter einem Druck von 0,1 mm Hg vakuumgetrocknet. Das Gewicht des getrockneten Terpolymerisates von Perfluormethylvinyläther, Tetrafluoräthylen und Perfluor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther ] beträgt 8,3 g.

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8,40

Das Infrarot-Absorptionsspektrum einer dünnen Folie dee polymeren Produktes wird gemessen« Eine Absorptionsbande bei 11,27 μ zeigt das Vorhandensein der -OCFx-Gruppe und Abßorptionebanden-bei 6_f80 μ und 10,15 μ seigen das Yorhandensein der -SOgF-Gruppe. Auch Absorptionsbanden, die dem an Kohlenstoff gebundenen Fluor sususehreiben sind, sind vorhanden·

1CX) Gew.-feile des Ttrpolymerisatee werden Bit 20 Qew.-Teilen Bleiglätte auf einem Zweiwalsen-Kautsonukaisoher gemischt. Die Mischung wird vom Walswerk entfernt und su einer Folie -von etwa 1n Dicke geformt und in dieser Form gehärtet, indem sie bei 125*0 für 30 Minuten «wischen den erhitzten Flatten einer hydraulischen Presse gepreßt wird. Die gehärtete Folie seigt eine Bruchdehnung von 150 % und eine bleibende Verformung bei« Bruch von etwa 5 £« Sie ist in Perf luordimethylcydohexaa unlöslich, während das nicht gehärtete Terpolymerisat löslich ist.

Beispiel 19

Eine 400 ml Schüttelbombs aus Hastelloy wird mit Stickstoff gespült und mit 200 ml von Sauerstoff befreitem destillierten Wasser, 3,0 g (11,0 mllol) Dinatriumphosphatheptahydrat, 0,55 g (2,4 mMol) Natriumbisulfit, 0,15 g (0,3 «Mol) Ammoniumperfluoroctanoat und 5,0 g (11,0 mMol) Perfluor-[2-(2-vinyloxy-1-methyläthoxy)-äthansulfonyl]-fluorid beschickt. Die Bombe wird verschlossen, auf -80⁰C abgekühlt

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und durch Evakuieren auf·1 mm Druck Hg von Sauerstoff befreit. Während sich das Innere unter verminderte» Druck befindet, werden 18,1 g (0,12 Mol) Hexafluorpropen und 28,0 β (0,44 Mol) Vinylidenfluorid eingeführt. Die Bombe wird geschüttelt,und die Temperatur in der Reaktionskammer wird auf 60°C erhöht und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten· Dann wird die. Bomb· auf Zimmertemperatur abgekühlt und überschüssige gasförmige Reaktlonsteilnehmer werden an die Atmosphäre abgelassen. Das teilweise koagulierte Produkt wird entfernt,und die ftöagulierung wird durch Gefrieren vervollständigt. Das Polymerisat wird durch Filtrieren isoliert, gründlich mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 7Q*C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das trockene weiße Polymerisat wiegt 37,6 g. Die Analyse zeigt folgende Werte: C 32,7 %, H 2,2 #, F 63*5 #, S 0,23 %.

Das Produkt wird auf einem Zweiwalεen-Kautschutaaischer wie folgt gemischt:

Gew.-Teile Terpolymerisat 100

Ruß, Medium Thermal (Therm. Spaltruß mit mittlerer Teilchengröße) 20

MgO 12

PbO 3

Dieser gemischte Ansatz wird vulkanisiert, indem Folien .in einer Form für 30 Minuten bei 15Q°C gepreßt und dann

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entfernt ttHd In einen Luftofen für 2* Stunden bei 204⁰C erhielt

Ee Werden die folgenden physikalischen Eigenschaften bei

21,1*0 femeseen:

^festigkeit, kg/o«² (psi) 114,25(1625)

Bruchdehnung, % 340

i 200 % Dehnung,

psi) 82,6 (1175)

Eine >OÖ_; ml ßchüttelboebe aus Hasteiloy wird alt Stickstoff gnpttlt und mit 200 Al τοη Sauerstoff befreitem destillierten Wasser, 3,0 g (11 «Mol) DinatrluaphosphatheptahyÄrat, 0,55 g (2,4 altöl) Aaaoniuapereulfat, 0,15 g (0,5 Ite) AamoniuapeiÄfluoroctanoat, 0,25 g (2,4 aMol) Natriumhistafit und 2_t| g (6,0 aMol) Perfluor-[2-(2-Tinylox3rw.1-aethyl&thO3qr)-äthÄnsulfonjl]-fluorid beschickt. Die Boabe wird Terschlossen, auf -80⁰C abgekühlt und durch Evakuieren auf 1 aa Bg von Sauerstoff befreit· 'während sieh das Inner« unter verminderte* Druck befindet, werden 17»? g (0,115 Mol) Hexafluorpropen und 27,5 g (0,43 Mol) Vinylidenfluorid eingeführt. Die Boabe wird geschüttelt, und die Xeaperatur ^n der Reaktionskaamer wird auf 60 ⁰C erhöht und für 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Dann wird die Boabe auf Zimmertemperatur abgekühlt,und überschüssige gasförmige Reaktionakoaponenten werden an die Atmosphäre abgelassen· Das teilweise koagolierte Produkt wird

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BAD ORIGINAL

entfernt. Sie Koagullerung wird durch Gefrieren vervollständigt. Das Polymerisat wird durch Filtrieren isoliert, gründlich mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 7O°C in einen Vakuumtrockensohrank getrocknet. Bas trockene weiße Polymerisat wiegt 31,2 g. Die Analyse seigt folgende Wertes C 33,1 %, H 2,1 %_t F 63,4 % , S 0,8 %.

Das Polymerisat wird auf einem Zweiwalaenkautschukmischer bei 25⁴G wie folgt gemischt*

Gew.-Teile Terpolymerisat · 100

Ruß, Medium Thermal ζTherm.Spaltruß von

mittlerer Teilchengröße) 20

MgO 15

Hejcamethylendiamincarbamat 0,25

Ein Teil dieser Mischung wird in einer Form für 30 Minuten bei 100⁰G lur Bildung einer Folie gepreßt. Sas erhaltene Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 89,6 kg/cm (1275 psi) und eine Bruchdehnung von 160 %.

Ein anderer Teil dieser Mischung wird in einer Form für 30 Minuten bei 100*0 zur Bildung einer Folie gepreßt. Die Folie wird von der Form entfernt und dann in einem Ofen über eine Zeitspanne von 4 Stunden auf 204-⁰G erhitzt und für 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Vulkanisat hat, gemessen bei 21,1⁰C, die folgenden physikalischen Eigenschaften:

- 20 009816/1633 _

1595Q71

Zerreißfestigkeit, kg/cm² (psi) 165,2 (2350)

Bruchdehnung, % 300

Spannung bei 200 % Dehnung, kg/cm² 121,28 (1725)

(psi)

Beispiel 21

Ein 400 ml Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wird mit Stickstoff gespült und mit 100 ml entlüftetes destillierten Wasser, 0,3 g Ammoniumperfluoroctanoat, 0,95 g Kaliumpersulfat, 2,5 g Dinatriumhydrogenphoephatheptahydrat, 0,2 g Natriumsulfit und 3,03 g (0,0068 Mol) Perfluor-[ 2- (2- vinyloxy-1 -methyläthoxy ) -äthansulf onyl ] -f luorid beschickt. Das Roof wird verschlossen, in Trockeneis/ Aceton abgekühlt und auf einen Druck von 1 ma Hg evakuiert. In das evakuierte Rohr werden dann 34,2 g (0,206 Mol) Perfluor-(Bethylvinyläther) und anschließend 12,7 g (0,127 Mol) Tetrafluoräthylen eingeführt. Das Schütte!-* rohr wird für 8 Stunden bei 50°0 erwärmt und bewegt. Des durch die Reaktion gebildete Latex wird durch Gefrieren in einem Trockeneib/Acβton-Bad koaguliert. Nach Erwärmen auf Zimmertemperatur wird das feste Polymerisat durch Filtrieren abgetrennt und gründlich mit Wasser zur Entfernung von Seife und anorganischen Salzen gewaschen. Das Polymerisat wird in einem Abzug bei Zimmertemperatur für 2 Tage getrocknet und dann einige Minuten auf einem Zweiwalzen-Kautschukmischer bei 100⁰C zur Entfernung von Jeglichem verbliebenen Waseer kalandert. Die innere Viskosität

- 21-

009816/1633

1598071

(inherent viscosity) einer 0,1%-igen Lösung dt» Polyeerisates in 2,3-Dichlorperfluorbutan bei 5O°G beträgt 1,15, wobei 80 % des Polymerisates löslich sind« Infrarot-Analysen Ton komprimierten folien von 0,025 -0,05 am (1 2 mil) Dicke seigen, daß das Polymerisat etwa 37 Uol-% Perfluor-(methylvinyläther) und etwa 0,8 Mol-% Perfluor-[ 2-( 2-vinyloxy-1 -aethyläthoxy) -äthaneulfonyl ]-fluorid enthält. Nach Erhitzen des Polymerisates in einem Ofen bei 288^eC erfolgt ein Gewichtsverlust von 2,1 % nach 100 Stunden und von 8,7 % nach 585 Stunden.

Beispiel 22

100 Teile eines Gemisches von Polymerisaten, die nach der Arbeitsweise von Beispiel 21 hergestellt sind, werden auf einem Zweiwaleen-Kautschukmischer mit 20 Teilen Bleiglätte und 20 Teilen Therm.-ßpaltruß mittlerer Teilchengröße (medium thermal carbon black) gemischt. Die Mischung wird als Fell vom Mischwaiswerk abgesogen und zu verschiedenen Prüfstücken durch Erhitzen für 30 Minuten bei 175°0 unter Druck in einer Form, Entfernen der geformten Teile aus der Form und anschließendes Erhitzen derselben bei Atmosphärendruck durch allmähliche Steigerung der Temperatur auf 204⁰C im Verlauf von 12 Stunden und anschließende Behandlung bei 204°C für weitere 24 Stunden vulkanisiert. Es werden die⁷ folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

- 22 009816/1633

1595U71

Zu€|f«l8tigk*it - kg/om² bei 25*0 (psl) BruoMahäuag, #,bei 25⁰G
Bleibend* Verformunf;, %, bei 2$*C UBlSHt D676-59T Hörte (Duro A) bei 25*0 AßTM: D676-59T Hart· (Duro A) bei 100*0 ASTM: Ä?45-59 Eückpi*llelaetiiitHt bti 25*0

110,4 (1570) 260 12 76, 65 19

ASTH: W5-59 RückpralltlaitlEität bei 10O⁰C 61 ASTMt $595-61 ZuiamaendrücttKtrfceitbei 121-C 86

Tenperttur, wo dit Tonionesttlfigkeit

10 000 psl (7O5»1 at) erreicht -4_t44^eC

A. Ua Polymerisat, da· die drei Ifononeren τοη Beispiel 21 enthält, wird hergestellt, wobei die Konsentration an Ferfluor-(methylYinylSther) #twa 36 MoI-* und die Konsentration an Pepfluor-[2-(2-Tinyloxy-1-aethyläthoaty)-äthansulfonyl]-fluorid etwa 0,21 MoI-* betragt. Nach Erhitien del Polymerieete· bti 288*0 für 327 Stunden erfolgt ein Ge wichttrerluat τοη 3|4 % ·

B. Auf «inen Zweiwalien-Kautichukmiecher werden 100 Teile ddt Polyaerieates gemäß Teil A alt 20 Seilen Magneeium- oxju. gemischt. Prüfstücke werden durch Vulkanisieren der Mischung für 30 Minuten bei 175*0 unter Druck In einer form, Entfernen der geformten Teile τοη der Form und anschließendes Erbitten derselben bei Atmoephärendruck durch allmähliche Temperatursteigerung auf 204⁰C im Verlaufe τοη

- 23-

009816/1633

12 Stunden und anschließende Behandlung bei 204 ⁰G für weitere 24- Stunden hergestellt.

C. Die Arbeitsweise von D wird : wiederholt mit der Ausnahme, daß Magnesiumoxid durch Calciumoxid ersetzt wird.

D. Die Arbeitsweise von B wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Magnesiumoxyd durch Bleiglätte ersetzt wird und 20 Teile therm. Spaltruß mittlerer Teilchengröße eugesetst werden.

Die obigen elastomeren Massen haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

B C^ P

Zugfestigkeit bei 25⁰C (kg/cm² (pei)	182,8 (2600)	178,6 (2540)	(1910)
Bruchdehnung, %, bei 25°C	240	240	290
Bleibende Verformung beim Bruch	10	35	7
Gewichtsverlust, #, bei 288°C nach 20 Stunden	0,7	1,0	-.
Gewichtsverlust, %, bei 288⁰C nach 89 Stunden	1,3	1,9

Beispiel 24

Auf einem Zweiwalsen-Kautechukmischer werden 100 Teile des Polymerisates von Beispiel 23, Teil A, mit 10 Teilen Magnesiumoxyd der Sorte ⁿMaglite^M Y und 1 Teil Äthylendiamincarbamat gemischt. Prüffolien werden durch Vulkani eieren der Masse nach der Arbeitsweise von Beispiel 23, Teil "B" hergestellt. Es werden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten»
009816/1633 - 24 - ^

Zugfestigkeit, kg/cm (pel) bei

l5°C 236,2 (3360)

Zugfestigkeit, kg/cm (pal) bei

100°C 52 (7*0)

Bruchdehnung, #, bei 25°0 240 Bruchdehnung, #, btl 100⁰C 180

Bleibende Verformung beim Bruch,
%, bei 25°0 7

Bleibende Verformung bein Bruch,
%, bei 100·σ 4

Temperatur, wo die Toreionseteifigkeit 10 000 pel (703 kg/cm2) beträgt -1·0

Beispiel 25

A. Es wird ein Polymerisat hergestellt, das die drei Monomeren von Beispiel 21 enthält und worin die Kon«tntrat ion ah Perfluor- (methyl vinyläther) etwa 38 Viol-% und die Konaentration an Perfluor-[2-(2-Ylnyloxy-1-»ethyläthoxy)-äthansulfonyl]-fluorid etwa 0,38 Uol-% betragen. Nach 186>stündigem Erhitzen bei 288°C beträgt der Gewichtsverlust 2,2 %.

B. Auf einem Zweiwaisen-Kautschukmischer werden 100 Teile des Polymerisates von Teil A mit 10 Teilen Magnesiumoxid der Sorte "Maglite" Y, 20 Teilen therm. Spaltruß mittlerer Teilchengröße und 1 Teil Äthylendiamincarbamat gemischt. Durch Vulkanisieren der Mischung nach der Arbelteweise von Beispiel 23, Teil B, werden Prüffolien hergestellt. Es werden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

- 25 -

O09816/1633 B^D original

Zugfestigkeit, kg/cm² (pei) bei 25^βΟ
Zugfestigkeit, kg/cm² (pei) bei 100·0
Bruchdehnung, %, bei 25⁹C
Bruchdehnung, $jbei 100°0

Bleibende Verformung beim Bruch, %~_t bei 25·Ο

Bleibende Verformung beim Bruch, %_t bei 1OO°C

Temperatur, wo die Toreioneeteifigkeit 10 000 psi (703 kg/cm2) beträgt

Gewichtszunahme, %, nach 7 Tagen Eintauchen bei 22,9'C ins

Aceton 2

Äthylacetat 1

Toluol 1

MethylenchlorId 1 Chloroform 1

Pyridin O

Dimethylformamid 1 Tetrahydrofuran 1

70%-ige Salpetersäure 8

"Preon" F-113 36

185,6 (2640) 70,3 (1000) 140 80

1
-3⁰O

- 26 -

009816/1633

Claims

IU >v 0/1. /

f 55 041 IVd/59 o, 25/01

S. Z. du font da Xaaours AD-8Ü5V2OO2

Company

mm Pitintiniprdflh«

1. Flttorkohlanetorflthar dar allgaaeintn tonal

ttorln R^ «Xii FXuormtoe oder ·1η·η P*rf luortllcylreet eit 1 bis 10 Kbhl*netoffatce*a, Y ein Wlvartom odtr den TH-fluor»tth3rlr««t, n tin· cms· Zahl von 1 bit tlaaohlltssllota 3 und Il «In Fluoratoa, dan Hydroxylr«at, dan Aalnoraat odar ainan Hatt dar Torml -ONt darattlltn, worin Nt ein AlkalliMtall odar ainan quataroäran AMtoaiuaraat badautat.

8. Fluorkohlanttofflthar n*oh Anepruoh 1« dadurch gekannsaiolintt, da«· R_f «in Fluoratoe daratallt.

J. nuortcohlanttoffltbar naoh Aatpruoh 1« dadurch gekenn-Mlohnat, da·· N tin Fluorato» daratallt.

%· Flucrkohlanttofflthar naoh Anapruoh 1, dadurch xaiohott, daaa H ein· Hydroxylerupp« darstallt.

5. Huorkohltnatoffllthtr naoh Anapruoh 1 dar For··!

SAD 0098_a1^/J6J3

6· Fluorkohlenstoffttther naoh Anspruch 1 der Formel

7. Bolyeerismt au* «Inta Fluorkohlenet off Äther naoh Anapruoh 1, gekennzeichnet durch einen Oehalt an Einheiten der Struktur

worin Rj., Y, N und η die oben angegebenen Bedeutungen aufweiten.

8. Homopolymerisat des Vinylether* nach Anspruch 1.

9· Homopolymerisat dee Vinylether· naoh Anspruch 5.

10. Homopolymerisat des VinylKther· naoh Anspruch 1 der Formel

H. Copolymeritat des Vinyläthere naoh Anspruch 1 mit zumindest einem Monomeren A, das Xthylen oder ein halogenlertes Ethylen ist« und gegebenenfalls einem Monomeren B, das aus perfluorierten a~01efinen oder Perfluor-(alkylvinylKthern) der Formel

CF₂-CF-O-(CF₂)_nCF,,

worin η eine Zahl von O bis 5 darstellt, besteht.

009816/1633

AD-285V50O3 M

12. Copolymerisat naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R_f Fluor bedeutet.

13· Copolymerisat naoh Anspruoh 11 des VinylHthers der Formel MSOgCFgCFgOCF(CFj)CFgOCFWCFg,

worin M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, . mit Tetrafluoräthylen.

14. Copolymerieat naoh Anspruoh 11 des VinylHthere der Formel

PSO₂CPgOCP(CP₅)CP₂OCP-CP₂

mit Tetrafluoräthylen.

>. Copolynerlsat naoh Anspruoh 11 des VinylÄthers der Formel MeOSO₂CF₂CF₂OCF(CF₅)CF₂OCIbCF₂, -..

worin Me ein Alkalimetall oder einen quaternliren Aamoniuereet bedeutet, mit Tetrafluorethylen. Ii

16. Copolymeriaat naoh Anspruoh 11,des Vinyläthers der Foreel MSO₂CPgCPgOCP(CP₅)CP₂OC^CF₂,

worin M die in Anspruoh 1 angegebene Bedeutung aufweist.

-89 ·

Ö09816/1633 — - — «

ÄA ORIGINAL

17. Copolymerieat nach Anspruch 16» dadurch gekennzeichnet, dass der Vinyläther CP₂-CP-O-CF₂-CF(CP₅)-0-CF₂-CF₂-SO₂P, A Vinylidenfluorid und B Hexafluorpropylen 1st.

18. Copolymerlsat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet« dass der Vinyläther CP^CF-Ü-CFg-CFfCF^-O-CFg-CPg-SOgF, A Tetrafluoräthylen und B Perfluor-(alkylvinylMther) ist.

19. Copolymerlsat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass B Perfluor-(methylvinyläther) ist.

20. Verfahren zur Herstellung von Homopolyraerisaten von Vinyläthern gemäss Anspruch 1 und ihren Copolymerisate» mit äthylenisoh ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls anderen

fluorierten Monomeren« dadurch gekennzeichnet, dass man den i
Vinyläther und gegebenenfalls die Comonomeren in Gegenwart

eine* freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man in einen Perfluorkohlenstoff oder in wässrigem Medium als Reaktionsmedium polymerisiert.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass (»an in Gegenwart eines perfluorierten, freie Radikale

- bildenden Initiators, eines Redoxlnitlators oder eines Peroxydlnitiators polymerisiert.

^009816/1633 '*'