DE60016577T2

DE60016577T2 - Radikalische polymerisationsmethode für fluorierte copolymere

Info

Publication number: DE60016577T2
Application number: DE60016577T
Authority: DE
Inventors: Gregory Paul BEKIARIAN; Brown William FARNHAM
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: EP1165624A1; ATE284418T1; DE60016577D1; US6602968B1; AU3511000A; EP1165624B1; KR20010103035A; WO2000052060A1; JP2002538235A; CN1342172A; HK1045533A1; CA2362289A1; MXPA01008840A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Copolymeren durch eine wässrige Emulsionspolymerisation, welche voremulgierende Comonomere umfasst, die eine niedrige wässrige Löslichkeit zeigen. Das Verfahren ist besonders nützlich zum Herstellen von funktionalisierten und fluorierten, insbesondere von teilweise fluorierten Copolymeren. Man hat herausgefunden, dass die hier produzierten Copolymere bestimmte physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen, welche vorteilhaft sind bei elektrochemischen Anwendungen, wie etwa bei Batterien, Brennstoffzellen, Elektrolysezellen, Ionenaustauschmembranen, Sensoren, elektrochemischen Kapazitäten und modifizierten Elektroden, ganz besonders bei Lithiumbatterien und in Polymerelektrolytmembranen von Brennstoffzellen. Bestimmte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind auch nützlich als starke Säurekatalysatoren.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Funktionalisierte Polymere sind im Rahmen verschiedener Technologien nützlich zwecks Erzeugens wünschenswerter Polymereigenschaften. Einige Anwendungen suchen eine gleichmäßige Verteilung von Comonomeren im Hinblick auf eine maximale Produktleistung (siehe Quarderer, G.; Katti, S.S. Polymer Engineering and Science 1993, 33, 564). Bei anderen Anwendungen, so wie dies in der folgenden Erörterung erklärt wird, nimmt man an, dass diesen Anwendungen am besten mit einer Kombination von Eigenschaften gedient ist, welche bei einer einzelnen Substanz schwierig zu erzielen sind. Zum Beispiel muss ein Polymer, welches für eine Verwendung als eine ionisch leitende, feste Polymerelektrolytmembran geeignet ist, eine gute Affinität gegenüber geeigneten Lösungsmitteln und eine hohe Leitfähigkeit zeigen, während es gleichzeitig eine gute mechanische Integrität besitzt. Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere dienen der Verwendung in elektrochemischen Geräten wie etwa in Batterien, Brennstoffzellen und in elektrochemischen Membranreaktoren wie etwa bei dein -Chloralkaliverfahren mit Membran. Bei diesen Anwendungen ist eine von einem Lösungsmittel angeschwollene Trennvorrichtung einer Ionenaustauschmembran erwünscht, welche als ein frei stehendes Dünnschichtmaterial (Film, Folie) mit einer ausreichend großen mechanischen Integrität funktionieren kann, um die Elektroden zu trennen und um einen Kurzschluss, ein elektrisches Durchschlagen oder ein übermäßiges Kriechen über einen weiten Bereich von Arbeitstemperaturen zu verhindern, während die Trennvorrichtung unter Druck steht. Polymere mit geeigneten elektrochemischen Eigenschaften weisen oft Nachteile hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften auf.
Um die mechanischen Eigenschaften elektrochemisch bevorzugter Polymere zu verbessern, werden manchmal Mischungen mit inerten Füllstoffen oder strukturelle Polymere eingesetzt, wie etwa das Vernetzen, und der Gebrauch von festen, porösen Trägermembranen und dergleichen. Solche Ansätze führen oft zu neuen Problemen und sie haben sich als nicht voll zufrieden stellend herausgestellt. Andererseits mangelt es bei vielen Polymeren, welche eine angemessene mechanische Zähigkeit und Festigkeit aufweisen, an den notwendigen elektrochemischen Eigenschaften.
Die in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung mit der Seriennummer 09/023,244 offenbarten Ionomere von Vinylidenfluorid-/lithiumperfluorsulfonatethoxypropylvinylether (VF2/Li-PSEPVE) und von verwandten Arten, welche gemäß den Lehren nach dem Stand der Technik polymerisiert werden, obwohl sie nicht hydrolysiert werden, treffen auf diese Anforderungen nur mit einem teilweisen Erfolg zu. Diese Polymere zeigen, wenn sie mit gewissen Mengen von bevorzugten Lösungsmitteln angeschwollen sind, etwa mit dipolaren protonenfreien Flüssigkeiten, eine ausgezeichnete ionische Leitfähigkeit, während sie ihre gewünschten mechanischen Eigenschaften und ihre Verarbeitungsfähigkeit beibehalten. Die Erweichungstemperatur dieser Zusammensetzungen von Lösungsmittel/Ionomer beschränkt jedoch deren Anwendung bei bestimmten Endverwendungen im Hochtemperaturbereich. Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten VF2 Ionomere zeigen deutlich höhere Schmelz- oder Erweichungstemperaturen als es dies diejenigen mit einer ähnlichen Zusammensetzung gemäß dem Stand der Technik tun, beide in ihrer reinen, unverdünnten Form und in Verbindungen mit Lösungsmitteln.
Es ist nach dem Stand der Technik bekannt, dass beides, sowohl die Aufnahme von Wasser als auch die ionische Leitfähigkeit, anwachsen mit einem abnehmenden Äquivalenzgewicht des perfluorierten Nafion^® Ionomers, das hydrolysierte Copolymer von TFE und PSEPVE, erhältlich von DuPont.
Tatsächlich zeigt die ionische Leitfähigkeit ein Maximum als eine Funktion des abnehmenden Äquivalenzgewichtes, weil eine überschüssige Aufnahme von Lösungsmittel tatsächlich die ionische Leitfähigkeit beeinträchtigt. Ein Polymer von einem niedrigen EW (Equivalent Weight = Äquivalenzgewicht) von verminderter Lösungsmittelaufnahme ist äußerst erwünscht als ein Ansatz, um die gewünschte Mischung an Eigenschaften für elektrochemische Anwendung zu erzielen.
WO 9403503 A2 940217, übertragen an Imperial Chemical Industries, Ltd., beansprucht Polymere von Tetrafluorethylen und Sulfonylfluorid, welche Perfluorvinylether enthalten, welche durch eine Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, Nakayama, U.S. Patent 5,608,022 offenbart eine wässrige Emulsionspolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) und ein Perfluorkohlenstoffmonomer, welches eine funktionale Gruppe enthält, wobei sich die letztere in der Form einer feinen Dispersion mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 Mikrometer oder weniger vorfindet, wobei die Polymerisation wirksam unterstützt wird bei der Anwesenheit eines wasserlöslichen, organischen, die Kette übertragenden Mittels und einer kleinen Menge eines grenzflächenaktiven Stoffs.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, welches umfasst:
ein Copolymerisieren eines Vinylidenfluorids in einer wässrigen Lösung mit einem funktionalisierten, fluorierten Comonomer, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Struktur I und aus der Struktur II CF₂=CF(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR)_bSO₂F Iwobei R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F, Cl oder aus einer Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche wahlweise mit einem oder mit mehreren Ethersauerstoffen substituiert sind, a gleich 0, 1 oder 2 ist und b gleich 0 bis 6 ist; CF₂=CF(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR)_bCO₂CH₃, II wobei R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F, Cl oder aus einer Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche wahlweise mit einem oder mit mehreren Ethersauerstoffen substituiert sind, a gleich 0, 1 oder 2 ist und b gleich 0 bis 6 ist;
wobei jenes Comonomer im Wesentlichen im Wasser unlöslich ist und in der Form von Tropfen mit einer Größe von 0,5 Mikron oder weniger dispergiert ist, und wobei jenes Polymerisationsverfahren durchgeführt wird in Anwesenheit eines fluorierten, grenzflächenaktiven Stoffes und eines freie Radikale aufweisenden Initiators.
Am meisten bevorzugt ist (I), wobei a=1, R=CF₃, R gleich F und b gleich 1 ist, nach dem Stand der Technik auf diesem Gebiet bekannt als PSEPVE.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine Vorrichtung zur Herstellung der Emulsion.
DETAILLIERTE ERÖRTERUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren der Erfindung zeigt mehrere überraschende Merkmale. Es ist besonders überraschend, dass höchst zufrieden stellende und von der Leistung her sich ausgezeichnet verhaltende Zusammensetzungen von Copolymeren durch das Verfahren ohne den Einsatz von die Kette übertragenden Mitteln hergestellt werden.
Es ist ein überraschendes Merkmal, dass Copolymere von VF2 und die funktionalisierten Monomere, welche für die Praxis der Erfindung geeignet sind, überraschend hohe Schmelzpunkte zeigen. Die in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung mit der Seriennummer 09/023,244, welche als WO 99/41292 veröffentlicht wurde, offenbarten, bevorzugten ionischen Derivate von VF2 / PSEPVE Copolymeren, welche nicht gemäß dem hierin offenbarten Verfahren polymerisiert sind, zeigen Schmelzpunkte die 20–30 Zentigrad tiefer liegen als diejenigen der ionischen Derivate der Copolymere mit einer vergleichbaren Zusammensetzung, welche nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
In der gleichzeitig anhängigen Anmeldung mit der Seriennummer 09/023,244, veröffentlicht als WO 99/41292, ist ein alternatives Verfahren zur Erzielung von Copolymeren mit einem hohen Schmelzpunkt offenbart, wobei dieses Verfahren eine Polymerisation von VF2 mit einem ionischen Comonomer umfasst. Jedoch ist die Polymerisation von ionischen Arten oft problematisch und häufig nicht ein praktisch gangbarer Weg zu dem gewünschten Produkt.
Ein weiterer alternativer Weg zu dem Polymer mit dem hohen Schmelzpunkt der Erfindung kann darin bestehen, eine Copolymerisation der Monomere in fluorierten Lösungsmitteln anstelle von Wasser zu bewirken. Eine Polymerisation in fluorierten Lösungsmitteln ist kein bevorzugter Weg zu dem gewünschten Produkt wegen der hohen Kosten des Lösungsmittels und wegen der Unbequemlichkeiten im Umgang.
Das Verfahren der Erfindung bezieht die Copolymerisation einer Flüssigkeit mit ein, im Wesentlichen ein wasserunlösliches, funktionalisiertes Fluorkohlenstoffmonomer mit einem Comonomer in der Gasphase in einem wässrigen Polymerisationsmedium. Derartige Polymerisationen sind nach dem Stand der Technik gut bekannt, wie sie zum Beispiel von Connolly et al. in dem U.S. Patent 3,282,875 beschrieben sind. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Schritt hinzugefügt, zuerst das flüssige Monomer zu emulgieren, indem man es mit Wasser und mit einem geeigneten, grenzflächenaktiven Stoff unter den Bedingungen eines Mischens mit hohen Scherkräften verbindet, wobei das Ergebnis darin besteht, eine Dispersion aus feinen Tropfen des Monomer in Wasser herzustellen, typischerweise im Größenbereich von Submikrometern. Die so hergestellte Dispersion wird dann in einen geeigneten Reaktionsbehälter eingeführt, typischerweise in einen Druckbehälter, in der Anwesenheit eines zusätzlichen grenzflächenaktiven Stoffes, von mehr Wasser und von dem gasförmigen Monomer.
In einer typischen Reaktion der Erfindung wird der Druckbehälter nach einem geeigneten Spülverfahren unter Druck gesetzt mit dem gasförmigen Monomer, der freie Radikale aufweisende Initiator wird eingeführt und die Reaktion findet statt. Vorzugsweise wird das Reaktionsmedium fest umgerührt.
Man glaubt, dass in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die sehr große Oberfläche des flüssigen Monomers in der feinen Dispersion zu einer viel höheren Wirksamkeit der Einbindung in das Copolymer führt und eine weitaus verbesserte Nutzung des flüssigen Comonomers sowie eine überlegene Steuerung der Polymerisation liefert.
Man glaubt ferner, wenn VF2 das gasförmige Monomer ist, dass das Verfahren der Erfindung zu der Bildung von Polymerketten führt mit Bereichen, welche reich an flüssigem Monomer sind, und mit Bereichen, welche arm an flüssigem Monomer sind, wobei die letzteren Bereiche im Wesentlichen aus Längen von Polyvinylidenfluorid (PVDF) bestehen. Die resultierende größere Perfektion von Kristalliten, welche von den PVDF-Bereichen gebildet werden, liefern verbesserte mechanische Eigenschaften, höhere Schmelzpunkte und damit eine höhere Einsatztemperatur und in dem davon abgeleiteten Ionomer eine begrenzte Lösungsmittelabsorption. Andererseits besteht die hohe Dichte der ionischen Gruppen in den an flüssigem Monomer reichen Bereichen des Ionomerderivats in Wirklichkeit aus niedrigen EW Ionomeren, welche eine hohe Leitfähigkeit liefern, ohne eine mitwirkende, überschüssige Aufnahme von Lösungsmittel.
Das besondere Mittel, mit dem das flüssige Monomer emulgiert wird, ist nicht von besonderer Bedeutung, jedenfalls so lange nicht, bis das angewandte Mittel zu einer Dispersion mit einer durchschnittlichen Tropfengröße von weniger als 0,5 Mikrometer führt. Verfahren, wie sie nach dem Stand der Technik gut bekannt sind, sind voll geeignet. Solche Verfahren schließen mit ein eine Ultraschallbehandlung und eine Strahldispersion in einem Eduktor.
Bevorzugte Bereiche der Comonomer Zusammensetzungen liegen zwischen 2 bis 50 Mol-%, wobei der Bereich zwischen 4 bis 12 Mol-% am meisten bevorzugt wird.
Ein Terpolymer kann wahlweise gebildet werden gemäß dem Verfahren der vorlegenden Erfindung durch Zugabe eines dritten Monomers, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Ethylen oder Chlortrifluorethylen, zu irgendeiner Zeit während des Verfahrens der Polymerisation.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird PSEPVE emulgiert durch ein Verbinden mit Wasser und mit einem wasserlöslichen, fluorierten, grenzflächenaktiven Stoff in einem Mischer mit einer hohen Scherspannung, um Tropfen in einer Größe von ca. 0,5 Mikrometer in einer Wasseremulsion zu bilden. Bevorzugte wasserlösliche, fluorierte, grenzflächenaktive Stoffe schließen mit ein Ammoniumperfluoroctanoat (C-8), Ammoniumperfluornonanoat (C-9) und CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂SO₃H. Am meisten bevorzugt man C-8 Verbindungen.
Das PSEPVE ist mit Wasser verbunden, das den grenzflächenaktiven Stoff in einer Konzentration in dem Bereich von 14–50 g/Liter enthält, vorzugsweise 40–50 g/Liter, wobei die Konzentration des PSEPVE in der damit gebildeten Emulsion bei 10–500 g/Liter liegt, wobei die bevorzugte Konzentration an der oberen Grenze des Arbeitsbereiches liegt.
Eine bevorzugte Vorrichtung zur Bildung der Emulsion besteht in einem Microfluidizer^TM, hergestellt von Microfluidics, Inc., wie er in 1 gezeigt wird. Unter Bezugnahme auf diese Figur speist ein Reservoir eine von der Luft angetriebene Flüssigkeitspumpe, welche ihrerseits die Fluide durch eine unter 10–15 kpsi stehende "Wechselwirkungskammer" zwingt. Der Strom wird durch die Vorrichtung zurückgeführt, bis das Emulgieren abgeschlossen ist. Die hohe Scherspannung dieses Verfahrens erzeugt Hitze, daher wird, obwohl es in dem schematischen Diagramm nicht gezeigt ist, die Rückführungsleitung aufgewickelt und sie verläuft durch ein Eis- / Wasserabkühlungsbad auf dem Weg zurück zum Reservoir. Das in der Vorrichtung gehaltene Volumen beträgt ~ 50 ml.
In der typischen Praxis der Erfindung hat man herausgefunden, dass Mischzeiten von 5–20 Minuten zufrieden stellend sind.
Die durch das Verfahren der Erfindung gebildete Dispersion ist metastabil und sie muss in dem Schritt der Polymerisation verwendet werden, bevor eine Trennung stattfindet. In der Praxis der Erfindung hat man herausgefunden, dass zufrieden stellende Ergebnisse erzielt werden können, wenn die Dispersion in weniger als 5 Tagen verwendet wird, vorzugsweise in weniger als 3 Tagen, mit dem größten Vorzug in weniger als 8 Stunden, gerechnet von der Zeit, in der sie gebildet wurde.
Emulsionspolymerisationen von PSEPVE mit anderen Comonomeren werden vorzugsweise ausgeführt in einem doppelwandigen Autoklaven (Druckbehälter), in welchem Monomere und Reagenzien kontinuierlich mit gesteuerten Geschwindigkeiten während der Polymerisation zugeführt werden können.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Das Microfluidizer^TM Reservoir wurde mit einer Lösung von 10 g C-8 in 100 ml demineralisierten Wassers beladen. Die Pumpe werde gestartet und den Fluiden wurde es ermöglicht zurückgeführt zu werden, um die Lösung mit dem grenzflächenaktiven Stoff mit den 50 ml reinen demineralisierten Wassers zu mischen, welches innerhalb der Vorrichtung gehalten wurde. PSEPVE (75 g) wurde zu dem Reservoir hinzugefügt und dem System wurde es ermöglicht während einer Zeitdauer von 10 Minuten zurückgeführt zu werden, um eine gut dispergierte PSEPVE Emulsion herzustellen. Die Emulsion war durchsichtig blau, als sie den Microfluidizer^TM verließ. Eine Analyse der Partikelgröße bei 25 °C unter Verwendung eines 200 mW Argon-Ion Lasers mit 488 nm unter einem Streuwinkel von 90 ° zeigte, dass der durchschnittliche Durchmesser der frisch hergestellten PSEPVE Emulsionstropfen 238 nm groß war. Die Emulsion alterte zu einem undurchsichtigen Weiß während einer Zeitdauer von über 6–8 Stunden. Die weiße Emulsion war im Allgemeinen stabil während einer Zeitdauer von mindestens 5 Tagen, bevor eine Ablagerung beobachtet wurde. Nach einer Alterungszeit von 2 Tagen zeigte eine Analyse der Partikelgröße bei 25 °C unter Verwendung eines 200 mW Argon-Ion Lasers mit 488 nm unter einem Streuwinkel von 90 °, dass der durchschnittliche Durchmesser der gealterten PSEPVE Emulsionstropfen 331 nm groß war. Nach einer Alterungszeit von 16 Tagen zeigte eine Analyse der Partikelgröße bei 25 °C unter Verwendung eines 200 mW Argon-Ion Lasers mit 488 nm unter einem Streuwinkel von 90 °, dass der durchschnittliche Durchmesser der gealterten PSEPVE Emulsionstropfen 410 nun groß war.
BEISPIEL 2
Das Microfluidizer^TM Reservoir wurde mit einer Lösung von 22 g C-8 in 260 ml demineralisierten Wassers beladen. Die Pumpe wurde gestartet und den Fluiden wurde es ermöglicht zurückgeführt zu werden, um die Lösung mit dem grenzflächenaktiven Stoff mit den 50 ml reinen demineralisierten Wassers zu mischen, welches innerhalb der Vorrichtung gehalten wurde. PSEPVE (250 g) wurde zu dem Reservoir hinzugefügt und dem System wurde es ermöglicht, während einer Zeitdauer von 20 Minuten zurückgeführt zu werden, um eine gut dispergierte PSEPVE Emulsion herzustellen. Der Ausfluss wurde dann zu einem 500 ml volumetrischen Glaskolben gelenkt. Nachdem das Reservoir leer gepumpt wurde, wurden 100 ml demineralisierten Wassers zugeführt und durch das System gepumpt, um die restliche verbleibende PSEPVE Emulsion hindurchzuspülen und die Höhe in dem volumetrischen Glaskolben bis zu der Markierung zu bringen. Die Emulsion war durchsichtig blau, als sie den Microfluidizer^TM verließ. Die Emulsion alterte zu einem undurchsichtigen Weiß während einer Zeitdauer von über 6–8 Stunden.
BEISPIEL 3
Ein 4-L horizontaler Autoklav mit einer mechanischen Rührmaschine wurde mit Stickstoff gespült und beladen mit einem voremulgierten PSEPVE (150 g) in einem wässrigen Ammoniumperfluoroctanoat (hergestellt unter Verwendung von 35 g Ammoniumperfluoroctanoat und 600 ml Wasser in dem Microfluidizer^TM gemäß den hier oben beschriebenen Verfahren, dann mit destilliertem Wasser auf 1,0 Liter verdünnt) und mit 1500 m] destillierten Wassers. Der Reaktor wurde evakuiert, dann auf 0 psig mit Vinylidenfluorid unter Druck gesetzt (3-mal), auf 60 °C erhitzt, auf 400 psig mit Vinylidenfluorid unter Druck gesetzt und bei 200 Umdrehungen pro Minute (UpM) umgerührt. Eine Lösung von wässrigem Kaliumpersulfat (0,6 %, 50 ml) wurde hinzugegeben während einer Zeitdauer von über 5 Minuten. Der Reaktordruck werde aufrechterhalten bei 400 psi, bis 220 g zugeführt worden waren nach der anfänglichen Zugabe. Die Umrührung wurde gestoppt und der Reaktor wurde gekühlt und belüftet. Die resultierende milchige Dispersion wurde eingefroren und aufgetaut, um das Produkt zu gerinnen (koagulieren), welches durch einen Nylonstoff gefiltert wurde und wiederholt mit Wasser gewaschen wurde, um den grenzflächenaktiven Stoff zu entfernen. Nach einer Trocknung an der Luft wurde die Polymerkrume (Polymerkörner) in einem von Stickstoff ausgespülten Vakuumofen bei 100 °C während einer Zeitdauer von 24 Stunden getrocknet, um 350 g des Produktes zu ergeben. ¹⁹F NMR (Aceton): +45,2 (s, a=1,00), –78,0 bis –80,0 (m's, a=7,876), –90,0 bis –95 (m's, a=21,343), –108 bis –116 (Serie von m, a=6,446), –122,0 bis –127,5 (m's, verbunden a=2,4296), –143,0 (bd s, a=1,283), konsistent mit Mol-% PSEPVE = 9,1 %. Innerhalb des experimentellen Irrtums wurde das gesamte flüssige Comonomer, welches in den Reaktor geladen worden war, für das gesammelte Produktcopolymer berücksichtigt. TGA (10°/mir, N2): kein Gewichtsverlust bis 375 °C. DSC (20°/min): Maximum eines breiten Schmelzüberganges bei 159,1 °C (23,1 J/g); Tg=–23 °C.
BEISPIEL 4
Das Beispiel 3 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, dass bei 300 psig Druck von Vinylidenfluorid gearbeitet wurde. Es wurden 357 g des Produktes erzielt. ¹⁹F NMR deckte 9,5 Mol-% PSEPVE auf. DSC zeigte einen Scheitelwert eines breiten Schmelzüberganges bei 160,8 °C (22,8 J/g); Tg=–21 °C.
BEISPIEL 5
Ein 4-L horizontaler Autoklav mit einer mechanischen Rührmaschine wurde mit Stickstoff gespült und beladen mit einem voremulgierten PSEPVE (150 g) in einem wässrigen Ammoniumperfluoroctanoat (hergestellt unter Verwendung von 35 g Ammoniumperfluoroctanoat und 600 ml Wasser mit einem von Microfluidics Inc. erhaltenen Microfluidizer^TM, dann mit destilliertem Wasser auf 1,00 Liter verdünnt) und mit 1500 ml destillierten Wassers. Der Reaktor wurde evakuiert, dann auf 0 psig mit Vinylidenfluorid unter Druck gesetzt (3-mal), auf 60 °C erhitzt, auf 300 psig mit Vinylidenfluorid unter Druck gesetzt und bei 200 Umdrehungen pro Minute (UpM) umgerührt. Eine Lösung von wässrigem Kaliumpersulfat (0,6 %, 50 ml) werde hinzugegeben während einer Zeitdauer von über 5 Minuten. Der Reaktordruck wurde aufrechterhalten bei 300 psi, bis 57 g zugeführt worden waren nach der anfänglichen Zugabe. Die Umrührung wurde gestoppt und der Reaktor wurde gekühlt und belüftet. Die resultierende milchige Dispersion wurde eingefroren und aufgetaut, um das Produkt zu gerinnen (koagulieren). Der Polymerschwamm wurde mit Wasser gewaschen, in kleine Sticke geschnitten und in einem Mixer mit Eis verarbeitet. Die resultierende Polymerkrume wurde mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet, dann in einen von Stickstoff ausgespülten Vakuumofen bei 85 °C während einer Zeitdauer von 48 Stunden getrocknet, um 210,5 g des Produktes zu ergeben. ¹⁹F NMR (Aceton): +44,0, 44,8 (überlappendes s, a=0,94), –79,0 bis –82,0 (m's, a=7,000), –91,5 bis –97,5 (m's, a=4,611), –109 bis –117,5 (Serie von m, a=4,7399), –123,0 bis –129 (m's, verbunden a=2,677), –145,4 (bd s, a=1,206); die Integration war konsistent mit Mol-%PSEPVE = 25,3 %.
Damit werden 99 % des flüssigen Comonomers, welches in den Reaktor geladen worden war, für das gesammelte Produktcopolymer berücksichtigt. TGA (10°/min, N2): kein Gewichtsverlust bis 375 °C. DSC (20°/min): Maximum eines breiten Schmelzüberganges bei 126 °C (2 J/g); Tg=–23 °C.
BEISPIEL 6
Ein 4-L horizontaler Autoklav mit einer mechanischen Rührmaschine wurde mit Stickstoff gespült und beladen mit einem voremulgierten PSEPVE (150 g) in einem wässrigen Ammoniumperfluoroctanoat (hergestellt unter Verwendung von 35 g Ammoniumerfluoroctanoat und 600 ml Wasser mit einem von Microfluidics, Inc., erhaltenen Microfluidizer^TM, dann mit destilliertem Wasser auf 1,00 Liter verdünnt) und mit 1500 ml destillierten Wassers. Der Reaktor wurde evakuiert, dann auf 0 psig mit Vinylidenfluorid unter Druck gesetzt (3-mal), auf 60 °C erhitzt, auf 300 psig mit Vinylidenfluorid unter Druck gesetzt und bei 200 UpM umgerührt. Eine Lösung von wässrigem Kaliumpersulfat (0,6 %, 50 ml) wurde hinzugegeben während einer Zeitdauer von über 5 Minuten. Der Reaktordruck wurde aufrechterhalten bei 300 psi, bis 111 g zugeführt worden waren nach der anfänglichen Zugabe. Die Umrührung wurde gestoppt und der Reaktor wurde gekühlt und belüftet. Die resultierende milchige Dispersion wurde eingefroren und aufgetaut, um das Produkt zu gerinnen (koagulieren). Der Polymerschwamm wurde mit Wasser gewaschen, in kleine Stücke geschnitten und in einem Mixer mit Eis verarbeitet. Die resultierende Polymerkrume wurde mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet, dann in einem von Stickstoff ausgespülten Vakuumofen bei 85 °C während einer Zeitdauer von 48 Stunden getrocknet, um 254,3 g des Produktes zu ergeben. ¹⁹F NMR (Aceton): +44 (überlappend, a=0,943), –79,0 bis –81,6 (m's, a=7,000), –90 bis –97,5 (m's, a=8,3719), –109 bis –119 (Serie von m, a=5,191), –123,0 bis –129 (m's, verbunden a=2,5083), –145 (bd s, a=1,2446); die Integration war konsistent mit Mol-% PSEPVE = 17,6 %. Innerhalb des experimentellen Irrtums wurde das gesamte flüssige Comonomer, welches in den Reaktor geladen worden war, für das gesammelte Produktcopolymer berücksichtigt. TGA (10°/min, N2): im Wesentlichen kein Gewichtsverlust bis 375 °C, dann größerer Verlust (96 %).
DSC (20°/min): 2-te Erhitzung; Maximum eines breiten Schmelzüberganges bei 151,9 °C (8,0 J/g); Tg= –19,6 °C.
VERGLEICHENDES BEISPIEL A
Copolymerisation von PSEPVE (getrennte flüssige Phase) und VF₂
Ein 4-L horizontaler Autoklav mit einer mechanischen Rührmaschine wurde mit Stickstoff gespült und mit Ammoniumperfluoroctanoat (35 g) in 2,50 Liter destillierten Wassers und mit PSEPVE (150 g, zugegeben als unverdünnte Flüssigkeit) beladen. Der Reaktor wurde evakuiert, dann auf 0 psig mit Vinylidenfluorid unter Druck gesetzt (3-mal), auf 60 °C erhitzt, auf 300 psig mit Vinylidenfluorid unter Druck gesetzt und bei 200 UpM umgerührt. Eine Lösung von wässrigem Kaliumpersulfat (0,6 %, 30 ml) werde hinzugegeben während einer Zeitdauer vor über 3 Minuten. Der Reaktordreck wurde aufrechterhalten bei 300 psi, bis 500 g zugeführt worden waren nach der anfänglichen Zugabe. Die Umrührung wurde gestoppt und der Reaktor wurde gekühlt und belüftet. Die resultierende milchige Dispersion wurde einem getrennten Trichter zugeführt und die flüssige Fluorkohlenstoffphase wurde entfernt. Die verbleibende, restliche Polymerdispersion wurde eingefroren und aufgetaut, um das Produkt zu gerinnen (koagulieren), welches durch einen Nylonstoff gefiltert wurde und wiederholt mit Wasser gewaschen wurde, um den grenzflächenaktiven Stoff zu entfernen. Nach einer Trocknung an der Luft werde die Polymerkrume in einem von Stickstoff ausgespülten Vakuumofen bei 100 °C während einer Zeitdauer von 24 Stunden getrocknet, um 577 g des Produktes zu ergeben. ¹⁹F NMR (Aceton) war konsistent mit Mol-% PSEPVE = 2,1 %. Damit wurden nur 75 g des anfänglich geladenen flüssigen Comonomers in das Produkt mit eingebunden. DSC (20°/min): Maximum eines breiten Schmelzüberganges bei 157,8 °C (35,8 J/g).
VERGLEICHENDES BEISPIEL B
Copolymerisation von PSEPVE (getrennte flüssige Phase) und VF₂
Ein 4-L horizontaler Autoklav mit einer mechanischen Rührmaschine wurde mit Stickstoff gespült und mit Ammoniumperfluoroctanoat (35 g) in 2,50 Liter destillierten Wassers und mit PSEPVE (150 g, zugegeben als unverdünnte Flüssigkeit) beladen. Der Reaktor wurde evakuiert, dann auf 0 psig mit Vinylidenfluorid unter Druck gesetzt (3-mal), auf 60 °C erhitzt, auf 300 psig mit Vinylidenfluorid unter Dreck gesetzt und bei 200 UpM umgerührt. Eine Lösung von wässrigem Kaliumpersulfat (1,2 %, 30 ml) wurde hinzugegeben während einer Zeitdauer von über 3 Minuten. Der Reaktordruck wurde aufrechterhalten bei 300 psi, bis 50 g zugeführt worden waren nach der anfänglichen Zugabe. Die Umrührung wurde gestoppt und der Reaktor wurde gekühlt und belüftet. Die resultierende milchige Dispersion wurde einem getrennten Trichter zugeführt und die flüssige Fluorkohlenstoffphase wurde entfernt. Die verbleibende, restliche Polymerdispersion wurde eingefroren und aufgetaut, um das Produkt zu gerinnen (koagulieren), welches durch einen Nylonstoff gefiltert wurde und wiederholt mit Wasser gewaschen wurde, um den grenzflächenaktiven Stoff zu entfernen. Nach einer Trocknung an der Luft wurde die Polymerkrume in einen von Stickstoff ausgespülten Vakuumofen bei 100 °C während einer "Leitdauer von 24 Stunden getrocknet, um 86,6 g des Produktes zu ergeben. ¹⁹F NMR Daten (Aceton) war konsistent mit Mol-% PSEPVE = 6,6 %. Damit wurden nur 28,6 g des anfänglich geladenen flüssigen Comonomers in das Produkt mit eingebunden. DSC (20°/min): Maximum eines breiten Schmelzüberganges bei 133,7 °C (17,9 J/g).
VERGLEICHENDES BEISPIEL D
Das Anschwellen und die Leitfähigkeit eines VF₂ /PSEPVE "Zufallscopolymers" ("random copolymer") mit niedrigem EW
Ein 1-Liter vertikal umgerührter Autoklav wurde mit 500 ml einer wässrigen Lösung von Ammoniumperfluoroctanoat (7 g) und mit PSEPVE (50,0 g, 0,112 Mol) beladen. Der Behälter wurde geschlossen, zweimal mit Stickstoff auf 100 psi unter Druck gesetzt und belüftet, gekühlt bis auf etwa 5 °C und evakuiert. Vinylidenfluorid (50,0 g, 0,78 Mol) wurde hinzugegeben und der umgerührte (750 UpM) Inhalt wurde auf 60 °C erhitzt. Eine Lösung von wässrigem Kaliumpersulfat (0,4 g in 20 ml) wurde hinzugegeben während eines Zeitintervalls von über 20 Minuten. Der Druck nahm ab von 400 psi auf 5 psi innerhalb von 2 Stunden. Das Polymer wurde isoliert durch eine Gefrier-/Taukoagulation. Nach einem mehrmaligen Waschen mit destilliertem Wasser wurde der Polymerschwamm in mehrere Stücke geschnitten, in flüssigem Stickstoff gefroren, zu einem Mixer hinzugegeben, um eine Polymerkrume herzustellen, welche mit zusätzlichen Portionen Wasser gewaschen wurde. Man erzielte 95,5 g eines weißen Polymers nach dem Trocknen. DSC (20°/min, N₂, 2-te Erhitzung) zeigte das Maximum eines breiten Schmelzüberganges bei 125 °C (8,7 J/g). TGA (10°/min, N₂) zeigte den Anfang des Gewichtsverlustes bei ca. 250 °C, mit ca. 1 % Verlust bis hinauf zu etwa 370 °C. ¹H NMR (THF-d8): 3,3-2,9 (niedrigere Feldschultern), 2,9–2,7 (größeres Multiplet), 2,6 und 2,3 (kleinere Multiplets). ¹⁹F NMR (THF-d8) wies kennzeichnende Signale auf bei +45,4 (FSO₂), –78 bis –80 (m's, OCF₂ und CF₃), –90 bis –95 (m, CH₂CF₂), –110 bis –123 (Serie von m, für kleinere CH₂CF₂ und CF₂S), –144 (CF).
Eine 8,9 g Probe des oben erwähnten PSEPVE / VF2 Copolymers (ca. 10 m Äquivalente von Seitensulfonylfluorid) werde mit Methanol (50 ml) und Lithiumcarbonat (0,81 g, 11 m Äquivalente CO₃) behandelt und bei 25 °C umgerührt. Nach 3 Stunden wurden weitere 50 ml Methanol hinzugegeben und die Mischung wurde während einer Zeitdauer von 18 Stunden umgerührt. Die Mischung wurde durch ein Glasfaserpapier hindurch gefiltert. Ein Teil der Methanollösung wurde dazu verwendet, um Folien für das Testen der Leitfähigkeit zu gießen, und der verbleibende Rest wurde bis zur Trockenheit unter einem verminderten Druck verdampft. ¹⁹F NMR (THF-d8) zeigte nur ein Spurensignal für Restanteile von FSO₂ (> 99 % Umwandlung), größere Signale bei –76 bis –82, –90,6, –93,1 und –95,3, –108 bis –112 und Serien von m's bei –113,6, –115,9, –117,5, –122 bis –124 und –144 bis –145 mit einer Integration gemäß mit 13 Mol-% einer eingebundenen Lithiumsulfonatform von PSEPVE.
Eine Probe des obigen Ionomers wurde in einem Vakuumofen bei T = 100 °C während eine Zeitdauer von 48 Stunden getrocknet. Diese Membran weist annähernd 13 Mol-% PSEPVE entsprechend einem Äquivalenzgewicht von 878 g/eq auf.
Die getrocknete Membran wurde in einen abgedichteten Container überführt und in ein Handschuhfach befördert mit einem darauf ausgeübten positiven Druck von trockenem Stickstoff, in welchem Fach die Membran aus dem abgedichteten Container entfernt wurde und es ihr ermöglicht wurde, auf Raumtemperatur zu kommen. Die Membran wurde dann in mehrere Abschnitte von der Größe 1,0 cm × 1,5 cm geschnitten.
Ein Eintauchen einer Probe dieser Membran direkt in eine Überschussmenge von Propylencarbonat (99 %, Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, Wi), welches innerhalb eines Glasfläschchens enthalten war, rief ein deutliches Anschwellen hervor, was eher zu einer Gellösung als zu einem frei stehenden Dünnschichtprodukt führte. Die Lösungsmittelaufnahme wird auf mehr als 1000 geschätzt nach dem vollständigen Eintauchen in eine Überschussmenge von Lösungsmittel. Dieses Verfahren führt im Ergebnis zu einen von dem Lösungsmittel angeschwollenen Gel, welches nicht als eine frei stehende Membran für die gewünschten Anwendungen verwendbar ist.
Unter Verwendung eines Mikropipette wurden 20 Mikroliter Propylencarbonat auf die Oberfläche einer Membranprobe bei Raumtemperatur zugeführt. Die Membran wurde in die Leitfähigkeitszelle der Vier-Punkt-Sonde eingebaut und ihre Leitfähigkeit nach 10 Minuten gemessen. Die Leitfähigkeit betrug 3,74 × 10^–4 S/cm. Die Gewichtsaufnahme von PC betrug 89 %. Als die Membranprobe angeschwollen war, war sie klebrig und sie haftete fest an den PTFE Oberflächen und sie konnte nicht länger wie ein frei stehendes Dünnschichtprodukt gehandhabt werden. Qualitativ schlechte Dünnschichtmaterialien wurden erhalten, wenn sie mit fast gleichem Gewicht oder mehr des Lösungsmittels in dem Polymer angeschwollen waren.
BEISPIEL 8
Das Anschwellen und die Leitfähigkeit eines heterogen zusammengesetzten VF2 /PSEPVE Copolymers mit einem niedrigen EW Eine Probe des VF2 /PSEPVE Copolymers wurde gemäß dem Verfahren des Beispieles 3 synthetisiert. Es wurde umgewandelt in die Lithiumsulfonatform gemäß den in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung CL-1356-P1 beschriebenen Verfahren. Diese Membran weist annähernd 11,1 Mol-% PSEPVE entsprechend einem Äquivalenzgewicht von 963 g/eq auf.
Eine Probe dieser Polymerkrume werde mit Propylencarbonat in einem Verhältnis von 2,5 Gramm PC zu 1,0 Gramm Polymer gemischt und in einem abgedichteten Glasfläschchen auf einer heißen Platte innerhalb eines von Stickstoff durchgespülten Handschuhfaches erhitzt. Ein klares Gel wurde erhalten durch ein Erhitzen auf 100 °C während einer Zeitdauer von mehreren Stunden mit einem gelegentlichen Umrühren mit einem Spachtel. Ein Teil dieses Gels werde heiß gepresst bei 130 °C mit einem minimalen Druck, um eine dünne, klare Filmfolie von 5 bis 6 mils in der Dicke zu erhalten. Mehrere Stücke dieser Membran wurden in einer Größe von 1,0 cm × 1,5 cm mit einem Messer für das Testen der Leitfähigkeit zurecht geschnitten. Diese Membran ergab frei stehende Dünnschichtprodukte, mit denen ohne Schwierigkeit umgegangen werden konnte. Die Leitfähigkeit wurde mit 3,81 × 10^–4 S/cm gemessen.
Ein Eintauchen einer Probe dieser Membran direkt in eine Überschussmenge einer 1:1 Mischung von Ethylencarbonat (Selectipur, EM Industries) und Propylencarbonat, welche innerhalb eines Glasfläschchens enthalten war, rief ein deutliches Anschwellen hervor, was zu einer Aufnahme von annähernd 750 % führte. Das Dünnschichtmaterial war jedoch noch frei stehend und es konnte ohne Schwierigkeit mit demselben umgegangen werden und die Leitfähigkeit war gleich 7,91 × 10^–4 S/cm.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, welches umfasst: ein Copolymerisieren eines Vinylidenfluorids in einer wässrigen Emulsion mit einem funktionalisierten, fluorierten Comonomer, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Struktur I und aus der Struktur II CF₂=CF(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR')_bSO₂F Iwobei: R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F, Cl oder aus einer Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche wahlweise mit einem oder mit mehreren Ethersauerstoffen substituiert sind, a gleich 0, 1 oder 2 ist und b gleich 0 bis 6 ist; CF₂=CF(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR')_bCO₂CH₃, IIwobei: R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F, Cl oder aus einer Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche wahlweise mit einem oder mit mehreren Ethersauerstoffen substituiert sind, a gleich 0, 1 oder 2 ist und b gleich 0 bis 6 ist; wobei jenes Comonomer im Wesentlichen im Wasser unlöslich ist und in der Form von Tropfen mit einer Größe von 0,5 Mikron oder weniger dispergiert ist, und wobei jenes Polymerisationsverfahren durchgeführt wird in Anwesenheit eines fluorierten, grenzflächenaktiven Stoffes und eines Radikalinitiators.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das Comonomer aus Perfluor-2-(2-fluorsulfonylethoxy)propylvinylether besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das Copolymer anschließend zu einer Film- oder Folienform schmelzverarbeitet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das Copolymer anschließend unter Verwendung einer basischen Lösung hydrolysiert wird, um die kationische Form des Alkalimetalls des Ionomers zu liefern.
Copolymer, welches gemäß Anspruch 1 hergestellt wird.