CN1342172A - 氟化共聚物的自由基聚合方法 - Google Patents

氟化共聚物的自由基聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1342172A
CN1342172A CN00804519A CN00804519A CN1342172A CN 1342172 A CN1342172 A CN 1342172A CN 00804519 A CN00804519 A CN 00804519A CN 00804519 A CN00804519 A CN 00804519A CN 1342172 A CN1342172 A CN 1342172A
Authority
CN
China
Prior art keywords
psepve
water
multipolymer
film
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00804519A
Other languages
English (en)
Inventor
P·G·贝基尔里安
W·B·法恩哈姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22402211&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1342172(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1342172A publication Critical patent/CN1342172A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及一种通过包括下面的聚合方法,制备共聚物、尤其是官能化或至少部分氟化共聚物的方法:在含水乳液中共聚合一种或多种选自四氟乙烯、三氟乙烯、1,1－二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚的单体与具有极限水溶解度的氟化共聚单体,该共聚单体以特定尺寸的液滴形式被分散。

Description

氟化共聚物的自由基聚合方法
发明领域
本发明涉及通过水乳液聚合制备氟化共聚物的方法，包括将具有低的水溶解度的共聚单体预乳化。所述方法尤其可用于制备官能化的氟化、尤其是部分氟化共聚物。已经发现，这里所制备的共聚物具有特定的物理和机械性能，理想地用于电化学应用领域例如电池、燃料电池、电解电池、离子交换膜、传感器、电化学电容器和修饰电极，最特别是锂电池和聚合物电解质膜燃料电池。本发明的特定组合物也可用作强酸催化剂。
本发明技术背景
官能化聚合物可用于产生所需聚合物特性的各种技术。一些应用追求共聚单体的均匀分布，以便获得最高的产品性能(参见Quarderer，G.；Katti，S.S.Polymer Engineering and Science 1993，33，564)。如下面讨论中所示的其它应用被认为是通过难以由单一物质获得的性能的结合而得以最佳实现。例如适合用作离子导电固态聚合物电解质膜的聚合物必须表现出与合适溶剂的良好亲合力和高电导率，同时表现出良好的机械整体性。本发明方法中制得的聚合物想要用于电化学器件例如电池、燃料电池，和电化学膜反应器例如膜氯-碱工艺。在这些应用领域中，需要溶剂溶胀的离子交换膜分离器，其能够用作具有足够机械整体性的独立式膜以便分隔电极，并防止短路、击穿或在宽的操作温度范围内同时在压力下的过度漏电。具有合适电化学性能的聚合物通常在机械性能方面不足。
为了提高电化学优选聚合物的机械性能，通常使用与惰性填料的共混物或结构聚合物(当它们交联时)，和使用固定多孔载体膜等。此类方法常常带来新的问题，且还没有发现完全令人满意。另一方面，表现出足够机械韧性和强度的许多聚合物缺乏所需的电化学特性。
被聚合的公开于待审申请系列号09/023,244中的1，1-二氟乙烯/锂全氟磺酸乙氧基丙基乙烯基醚(VF2/Li-PSEPVE)离子交联聚合物和相关物质，虽然没有水解，按照现有技术的教导，仅仅部分成功地满足这些要求。这些聚合物，当用一定量的优选溶剂例如偶极非质子液体溶胀时，表现出优异的离子电导性，同时保持所需的机械性能和加工性能。然而，那些溶剂/离聚物组合物的软化温度可能限制它们在某些高温最终用途中的应用。无论是它们的纯净形式还是与溶剂的混合物形式，由本发明方法形成的VF2离聚物比本领域中类似组成的那些表现出明显更高的熔融或软化温度。
本领域中已知的是，吸水率和离子电导率都随着Nafion全氟化离聚物当量的下降而增加，该离聚物是由DuPont提供的TFE和PSEPVE的水解共聚物。
事实上，离子电导率表现出作为降低当量的函数的最大值，因为过量溶剂的吸收实际上影响离子电导率。减少溶剂吸收量的低EW的聚合物是非常需要的，用于实现用于电化学应用的所需性能的结合。
转让给Imperial Chemical Industries Ltd.的WO9403503 A2940217要求了通过乳液聚合制备的含有全氟乙烯基醚的四氟乙烯和磺酰氟的聚合物。
Nakayama的美国专利US5,608,022公开了四氟乙烯(TFE)与含有官能团的全氟碳单体的水乳液共聚合反应，后者呈具有平均直径为2微米或更小的细分散体形式，聚合反应在水溶性有机链转移剂和少量表面活性剂存在下进行。
发明概述
本发明是形成一种共聚物的聚合方法，包括：
在水乳液中共聚合一种或多种选自四氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚的单体与具有极限水溶解度的氟化共聚单体，该共聚单体以10微米或更小尺寸的液滴形式被分散，该聚合方法在氟化表面活性剂和自由基引发剂存在下进行。
优选的液滴尺寸是5微米或更小，且最优选0.5微米或更小。优选的共聚单体含有磺酰氟基团并具有下面的结构：
CF2＝CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2F    I
其中R和R′独立地选自F、Cl或具有任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟烷基，a＝0、1或2，b＝0～6。
另一优选的共聚单体类含有羧酸酯基团并由下面的结构描述：
CF2＝CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bCO2CH3  II
其中R和R′独立地选自F、Cl或具有任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟烷基，a＝0、1或2，b＝0～6。
最优选的是(I)其中a＝1，R＝CF3，R′是F且b＝1，在本领域中已知是PSEPVE。
附图简述
图1是用于形成乳液的装置。
发明详述
本发明的方法表现出几个令人惊奇的属性。特别令人惊奇的是，在没有链转移剂的情况下制备出非常令人满意和优异性能的共聚物组合物。按照Nakayama，在所引的专利中，没有链转移剂的聚合反应是非常不均匀的，产生TFE均聚物和共聚物的共混物。在本发明的方法中，在任何明显程度上不会形成TFE均聚物。
还令人惊奇的属性是，VF2与适合用于本发明实施的官能化单体的共聚物表现出令人惊奇的高熔点。按照本文所公开的方法没有聚合的在待审申请系列号09/023,244中公开的优选的VF2/PSEPVE共聚物的离子衍生物，表现出熔点比由本发明方法制备的可比组成的共聚物的离子衍生物低20-30℃。
公开于待审申请系列号09/023,244中的是制备高熔点共聚物的另一方法，该方法包括VF2与离子共聚单体的聚合反应。然而，离子物质的聚合反应常常是有问题的，且通常不是生产所需产品的实际途径。
生产本发明的高熔点聚合物的另一可选择途径可以是，在氟化溶剂而不是水中进行单体的共聚合反应。氟化溶剂中的聚合反应不是生产所需产品的优选途径，因为溶剂的高成本和不便处理。
本发明的方法包括液态、实质上水不溶的官能化氟碳单体与气相共聚单体在含水聚合介质中的共聚合反应。此类聚合反应在本领域中是公知的，如描述于Connolly等人的美国专利US3,282,875中。在本发明的方法中，附加了通过在高剪切混合条件下将其与水和合适表面活性剂结合而首先乳化液态单体的步骤，结果形成单体的细液滴在水中的分散体，该液滴一般呈亚微米尺寸。然后将如此形成的分散体引入到合适的反应釜、一般是压力容器中，在另外的表面活性剂、更多的水和气态单体存在下。
在本发明的典型反应中，在合适的吹扫步骤之后，反应釜用气态单体增压，加入自由基引发剂，并发生反应。优选地，一直搅拌反应介质。
应当相信在本发明的方法中，细分散体中液态单体的非常高的表面积导致更高效率地引入到共聚物中，获得更加改进地利用液态共聚单体，和对聚合反应优异地控制。
还应当相信，特别是在其中VF2是气态单体的本发明的优选实施方案中，本发明的方法导致形成具有富液态单体区和贫液态单体区的聚合物链，后者本质上是聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)的长度。由PVDF区形成的微晶的更大完整性提供了改进的机械性能、较高的熔点和因此的较高使用温度，且在由其衍生的离聚物中，限制了溶剂的吸收。另一方面，离聚物衍生物的富液态单体区中离子基团的高密度实际上是低EW离聚物，其在没有伴随的过量溶剂吸收的情况下提供高的电导率。
乳化液态单体的特定方式没有特殊意义，只要所用的方式产生具有平均液滴尺寸小于大约5微米、优选小于0.5微米的分散体。在本领域公知的方法是完全合适的。此类方法包括超声搅拌和喷射器中的喷射分散。
共聚单体组合物的优选范围是2～50mol％，4～12mol％是最优选的。
按照本发明的方法，在聚合方法过程中在任何时间通过加入选自于四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、乙烯或氯三氟乙烯的第三单体，可任选形成三元共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，通过在高剪切混合机中与水和一种水溶性氟化表面活性剂混合以在水乳液中形成尺寸大约是0.5微米的液滴，而将PSEPVE乳化。优选的水溶性氟化表面活性剂包括全氟辛酸铵(C-8)、全氟壬酸铵(C-9)和CF3(CF2)5CH2CH2SO3H。最优选的是C-8。
PSEPVE与含表面活性剂的水混合，浓度范围是14-50g/l，优选40-50g/l，由此所形成乳液中PSEPVE的浓度是10-500g/l，优选浓度在操作适用性的上限。
形成乳液的优选设备是如图1中所示的由Microfluidics，Inc.生产的MicrofluidizerTM。参照该图，贮液箱加料入气动液泵，其进而使得流体在10-15Kpsi下经过“相互作用室”。物流通过设备再循环直到乳化作用完成。该方法的高剪切产生热，虽然它没有显示于示意图中，使再循环管线盘绕并经过在贮液箱背后的冰/水冷却浴。设备中的体积滞留量是～50ml。
在本发明的典型实施中，已经发现5-20分钟的混合时间是令人满意的。
由本发明方法形成的分散体是亚稳态的，并需要在开始分离之前被用于聚合步骤中。在本发明的实践中发现，当距分散体形成的时间少于5天、优选少于3天、最优选少于8小时使用分散体时，能够获得令人满意的结果。
PSEPVE与其它共聚单体的乳液聚合优选在夹套式高压釜中进行，其中在聚合反应过程中能够以可控速率连续加入单体和试剂。
实施例
实施例1
MicroFluidizerTM贮液箱中加入10g C-8在100ml软化水中的溶液。启动泵，使流体再循环以便将表面活性剂溶液与装有的50ml纯软化水在设备内混合。将PSEPVE(75g)加入到贮液箱中，使体系再循环10分钟以形成良好分散的PSEPVE乳液。乳液当其离开MicroFluidizerTM时呈半透明蓝色。使用200mw氩-离子激光器在488nm以90°散射角在25℃的粒径分析表明，刚刚制备的PSEPVE乳液液滴的平均直径是238nm。乳液经6-8小时老化成不透明白色。在观测到沉降之前，白色乳液通常稳定至少5天。在老化2天后，使用200mw氩-离子激光器在488nm以90°散射角在25℃的粒径分析表明，老化的PSEPVE乳液液滴的平均直径是331nm。在老化16天后，使用200mw氩-离子激光器在488nm以90°散射角在25℃的粒径分析表明，老化的PSEPVE乳液液滴的平均直径是410nm。
实施例2
MicroFluidizerTM贮液箱中加入22g C-8在260ml软化水中的溶液。启动泵，使流体再循环以便将表面活性剂溶液与装有的50ml纯软化水在设备内混合。将PSEPVE(250g)加入到贮液箱中，使体系再循环20分钟以形成良好分散的PSEPVE乳液。然后将流出物直接加入到500ml容量瓶中。在贮液箱泵空后，加入100ml软化水，在整个体系内泵唧，以冲洗出所剩PSEPVE乳液，并使其在容量瓶中的量达到刻度处。乳液当其离开MicroFluidizerTM时呈半透明蓝色。乳液经6-8小时老化成不透明白色。
实施例3
用氮气吹扫带有机械搅拌器的4升卧式高压釜，并加入全氟辛酸铵水溶液中的预乳化PSEPVE(150g)(按照上述方法在MicrofluidizerTM中使用35g全氟辛酸铵和600ml水而制备，然后用蒸馏水稀释到1.0升)和1500ml蒸馏水。将反应器抽空，然后用1，1-二氟乙烯加压至0psig(三次)，加热到60℃，用1，1-二氟乙烯加压至400psig，以200rpm搅拌。经5分钟加入过二硫酸钾水溶液(0.6％，50ml)。将反应器压力保持在400psi，直到在引发剂加入后已经加入了220g。停止搅拌并将反应器冷却和放空。冷冻所得乳状分散体，将其融化以凝结产物，其通过尼龙布过滤并用水重复洗涤以除去表面活性剂。风干后，在100℃的氮气吹扫真空炉中干燥聚合物碎屑24小时，得到350g产物。19F NMR(丙酮)：+45.2(s，a＝1.00)，-78.0～-80.0(m′s，a＝7.876)，-90.0～-95(m′s，a＝21.343)，-108～-116(m系列，a＝6.446)，-122.0～-127.5(m′s，结合的a＝2.4296)，-143.0(bd s，a＝1.283)，与mol％PSEPVE＝9.1％一致。在实验误差范围内，在收集的产物共聚物中计入所有加入到反应器中的液态共聚单体。TGA(10°/分钟，N2)：直到375℃没有重量损失。DSC(20°/分钟)：宽熔化转变的最大值在159.1℃(23.1 J/g)；Tg＝-23℃。
实施例4
完全重复实施例3，只是在1，1-二氟乙烯的300psig压力下操作。获得357g产物。19F NMR显示出9.5mol％的PSEPVE。DSC显示宽熔化转变的峰值在160.8℃(22.8J/g)；Tg＝-21℃。
实施例5
用氮气吹扫带有机械搅拌器的4升卧式高压釜，并加入全氟辛酸铵水溶液中的预乳化PSEPVE(150g)(用由Microfluidics，Inc.获得的MicrofluidizerTM使用35g全氟辛酸铵和600ml水而制备，然后用蒸馏水稀释到1.00升)和1500ml蒸馏水。将反应器抽空，然后用1，1-二氟乙烯加压至0psig(三次)，加热到60℃，用1，1-二氟乙烯加压至300psig，以200rpm搅拌。经5分钟加入过二硫酸钾水溶液(0.6％，50ml)。将反应器压力保持在300psi，直到在引发剂加入后已经加入了57g。停止搅拌并将反应器冷却和放空。冷冻所得乳状分散体，将其融化以凝结产物。用水洗涤聚合物海绵状物，将其切成小片，并在带有冰的共混机中加工。将所得聚合物碎屑用水洗涤，风干，然后在85℃的氮气吹扫真空炉中干燥48小时，得到210.5g产物。19F NMR(丙酮)：+44.0，44.8(叠加s，a＝0.94)，-79.0～-82.0(m′s，a＝7.000)，-91.5～-97.5(m′s，a＝4.611)，-109～-117.5(m系列，a＝4.7399)，-123.0～-129(m′s，结合的a＝2.677)，-145.4(bds，a＝1.206)；积分与mol％PSEPVE＝25.3％一致。
于是，在收集的产物共聚物中计入99％的加入到反应器中的液态共聚单体。TGA(10°/分钟，N2)：直到375℃没有重量损失。DSC(20°/分钟)：宽熔化转变的最大值在126℃(2J/g)；Tg＝-23℃。
实施例6
用氮气吹扫带有机械搅拌器的4升卧式高压釜，并加入全氟辛酸铵水溶液中的预乳化PSEPVE(150g)(用由Microfluidics，Inc.获得的MicrofluidizerTM使用35g全氟辛酸铵和600ml水而制备，然后用蒸馏水稀释到1.00升)和1500ml蒸馏水。将反应器抽空，然后用1，1-二氟乙烯加压至0psig(三次)，加热到60℃，用1，1-二氟乙烯加压至300psig，以200rpm搅拌。经5分钟加入过二硫酸钾水溶液(0.6％，50ml)。将反应器压力保持在300psi，直到在引发剂加入后已经加入了111g。停止搅拌并将反应器冷却和放空。冷冻所得乳状分散体，将其融化以凝结产物。用水洗涤聚合物海绵状物，将其切成小片，并在带有冰的共混机中加工。将所得聚合物碎屑用水洗涤，风干，然后在85℃的氮气吹扫真空炉中干燥48小时，得到254.3g产物。19F NMR(丙酮)：+44(叠加，a＝0.943)，-79.0～-81.6(m′s，a＝7.000)，-90～-97.5(m′s，a＝8.3719)，-109～-119(m系列，a＝5.191)，-123.0～-129(m′s，结合的a＝2.5083)，-145(bds，a＝1.2446)；积分与mol％PSEPVE＝17.6％一致。在实验误差范围内，在收集的产物共聚物中计入所有加入到反应器中的液态共聚单体。TGA(10°/分钟，N2)：直到375℃基本上无重量损失，然后大部分损失(96％)。
DSC(20°/分钟)：第二次加热；宽熔化转变的最大值在151.9℃(8.0J/g)；Tg＝-19.6℃。
实施例7
用氮气冲洗4升卧式不锈钢搅拌聚合反应器，加入2升软化水、5g过二硫酸铵、5g全氟辛酸铵调节，然后在150rpm下搅拌，同时将釜内容物加热到100℃/15分钟。将釜冷却，将内容物卸料，用2升软化水漂洗釜3次。
向反应器中加入1.75升软化水、0.5g亚硫酸钠和250ml含有20g乳化的PSEPVE和7g全氟辛酸铵的含水预加料。密封反应器，用氮气加压至100psi并放空(3次循环)。排空反应器至-14psi并用四氟乙烯(TFE)冲洗至0psi(3次循环)。开始在200rpm下搅拌，使反应器温度达到35℃。用TFE对反应器加压至50psi，此时8％过二硫酸铵和8.8％亚硫酸钠溶液同时以1.5ml/min泵入，每一种1分钟，然后每一种连续以0.25ml/min泵入。在0.33小时引发聚合反应。根据需要以85∶15摩尔比加入TFE和每500ml含有240g的PSEPVE和21g的全氟辛酸铵的PSEPVE乳液，以保持50psi反应器压力。聚合反应持续5.3小时，加入总量为522.6g的TFE/PSEPVE，总的速率是98.4g/hr。终止反应，得到含有19.2％聚合物固体的透明、水白色胶乳。
将聚合物胶乳在干冰中冷冻，解冻，再冷冻和解冻。附聚的聚合物是透明和有粘性的。在5gal热(50℃)自来水中4次强力洗涤聚合物，最后在5gal软化水(20℃)中洗涤。第一次洗涤后，聚合物不再有粘性，且已破碎成细微白色粉末。洗涤的聚合物在氮气喷射部分真空下以100℃/24小时干燥，得到388g细白色聚合物粉末。在260℃压制的厚膜(0.025in)特别透明、干净且没有可视颜色。分析：％S＝3.425wt％(17mol％的PSEPVE；当量＝934da)；熔体指数@270℃＝0.214g/10分钟(1,200g重量)；DSC是无特色的，没有可容易辨认的跃迁。
实施例8
用氮气冲洗4升卧式不锈钢搅拌聚合反应器，加入2升软化水、5g过二硫酸铵、5g全氟辛酸铵调节，然后在150rpm下搅拌，同时将釜内容物加热到100℃/15分钟。将釜冷却，将内容物卸料，用2升软化水漂洗釜3次。
向反应器中加入1.75升软化水和6g全氟辛酸铵。密封反应器，用氮气加压至100psi并放空(3次循环)。排空反应器至-14psi并用四氟乙烯(TFE)冲洗至0psi(3次循环)，此时泵入含有150g乳化的PSEPVE和13.2g全氟辛酸铵的300ml含水预加料。开始在200rpm下搅拌，使反应器温度达到60℃。用TFE对反应器加压至200psi，此时以10ml/min的速率泵入溶解于20ml软化水中的0.9g过二硫酸钾。在0.06小时引发聚合反应。根据需要加入TFE，以保持200psi的反应器压力。聚合反应持续1.23小时，加入总量为203g的TFE，总的速率是165g/hr。终止反应，得到含有16％聚合物固体的透明、水白色胶乳。
将聚合物胶乳冷冻和解冻。在5gal热(50℃)自来水中4次强力洗涤附聚的聚合物，最后在5gal软化水(20℃)中洗涤。最后的洗涤后，聚合物是细微白色粉末。洗涤的聚合物在氮气喷射部分真空下以100℃/24小时干燥，得到320g细白色聚合物粉末。在325℃压制的厚膜(0.025in)特别透明、干净且没有空隙或可视颜色。分析：％S＝2.775wt％(12.4mol％的PSEPVE；当量＝1156da)；DSC分析：Tg＝6℃(I)，Tm＝234℃。
比较例A
PSEPVE(单独液相)和VF2的共聚合反应
用氮气吹扫带有机械搅拌器的4升卧式高压釜，并加入2.50升蒸馏水中的全氟辛酸铵(35g)和PSEPVE(150g，作为纯净液体加入)。将反应器排空，然后用1，1-二氟乙烯加压至0psig(三次)，加热到60℃，用1，1-二氟乙烯加压至300psig，以200rpm搅拌。经3分钟加入过二硫酸钾水溶液(0.6％，30ml)。将反应器压力保持在300psi，直到在引发剂加入后已经加入了500g。停止搅拌并将反应器冷却和放空。将所得乳状分散体加入到分液漏斗，除去液态氟碳相。冷冻残余的聚合物分散体，将其融化以凝结产物，其通过尼龙布过滤并用水重复洗涤以除去表面活性剂。风干后，将聚合物碎屑在100℃的氮气吹扫真空炉中干燥24小时，得到577g产物。19F NMR(丙酮)与mol％PSEPVE＝2.1％一致。因此，只有75g起始加入的液态共聚单体被引入到产物中。DSC(20°/分钟)：宽熔化转变的最大值在157.8℃(35.8J/g)。
比较例B
PSEPVE(单独液相)和VF2的共聚合反应
用氮气吹扫带有机械搅拌器的4升卧式高压釜，并加入2.50升蒸馏水中的全氟辛酸铵(35g)和PSEPVE(150g，作为纯净液体加入)。将反应器排空，然后用1，1-二氟乙烯加压至0psig(三次)，加热到60℃，用1，1-二氟乙烯加压至300psig，以200rpm搅拌。经3分钟加入过二硫酸钾水溶液(1.2％，30ml)。将反应器压力保持在300psi，直到在引发剂加入后已经加入了50g。停止搅拌并将反应器冷却和放空。将所得乳状分散体加入到分液漏斗，除去液态氟碳相。冷冻剩余的聚合物分散体，将其融化以凝结产物，其通过尼龙布过滤并用水重复洗涤以除去表面活性剂。风干后，将聚合物碎屑在100℃的氮气吹扫真空炉中干燥24小时，得到86.6g产物。19F NMR数据(丙酮)与mol％PSEPVE＝6.6％一致。因此，只有28.6g起始加入的液态共聚单体被引入到产物中。DSC(20°/分钟)：宽熔化转变的最大值在133.7℃(17.9J/g)。
实施例9
组合不均匀的TFE/PSEPVE共聚物的溶胀和电导率
使用Carver Hot压机在320℃和5klb压力下将实施例8的聚合物熔融压制成薄膜。所得薄膜是透明和均匀的，厚度是2.5～3.5mil。将该薄膜浸入热板上的玻璃烧杯(含有LiOH在1∶2的DMSO∶H2O中的0.5M溶液)中，在T＝70℃保持4小时。水解之后，将膜用去离子水漂洗，使用T＝90℃浸渍2小时。通过在室温下浸渍1.0M硝酸1小时、然后在T＝90℃去离子水中漂洗2小时，进行酸交换。
发现所得膜吸收了基于溶胀聚合物总重量的15wt％的液态水。酸式膜在23℃的离子电导率是65mS/cm。该离子电导率高于本领域已知的、含有下面比较例C中所示相同重量百分比的水的TFE/PSEPVE共聚物的离子电导率。
比较例C
使用传统方法制备的具有各种EW的TFE/PSEPVE共聚物的溶胀
和离子电导率
使用本领域已知方法合成具有各种当量的TFE和PSEPVE的共聚物，并使用已知方法将其熔融压制成膜。
通过在T＝60℃浸入到搅拌溶液中2小时，使用1∶1的DMSO/H2O中的0.5M的LiOH水解膜试样，然后在T＝90℃用去离子水漂洗2小时。对于较低EW的膜(EW＜900)，将1∶3的DMSO/H2O溶液用于水解，降低溶胀。在RT下使用1.0M硝酸对膜酸交换1小时，然后在T＝90℃在去离子水中对其漂洗2小时。
如下进行溶胀和电导率测试。首先在T＝120℃真空中将尺寸为1.0×1.5cm2的各种EW膜的试样干燥48小时。然后将其浸入到含有去离子水的玻璃小瓶中，并使其溶胀2小时。测试溶胀的膜的最终重量和厚度。然后，将膜试样组装入四点探针电导池，测试离子电导率。在下面的表1中给出酸式膜作为EW的函数的离子电导率。在该表中也给出各种膜吸水率的重量百分比。这些TFE/PSEPVE共聚物膜在980g/当量的EW时表现出最大电导率。该最大值也与膜中有效离子浓度的最大值一致，该值通过膜密度除以当量而得到，而密度由下面的近似式对水溶胀膜计算得出：密度(g/cm3)＝2.0-(wt％吸水率)/100。
                        表1使用本领域已知的合成方法制备的各种TFE/PSEPVE共聚物的离子电导率、水溶胀重量百分比和有效离子浓度
    当量(g/当量)   吸水率(wt％)   有效离子浓度 溶胀时23℃离子电导率(S/cm)
    1500     13.3     1.245     0.0123
    1350     19.4     1.338     0.0253
    1200     21.0     1.492     0.0636
    1100     25.0     1.591     0.0902
    980     27.1     1.764     0.1193
    834     53.1     1.761     0.1152
    785     79.2     1.539     0.0791
比较例D具有低EW的VF2/PSEPVE“无规”共聚物的溶胀和电导率
向1升竖式搅拌高压釜中加入500ml全氟辛酸铵(7g)和PSEPVE(50.0g，0.112mol)的水溶液。将容器密闭，两次加压至100psi氮气，并放空、冷却到约5℃，排空。加入1，1-二氟乙烯(50.0g，0.78mol)，将搅拌的(750rpm)内容物加热到60℃。在20分钟时间间隔内加入过二硫酸钾溶液(20ml中的0.40g)。在2小时内压力从400psi降至5psi。通过冷冻/融化凝结来分离聚合物。用蒸馏水数次洗涤之后，将聚合物海绵状物切成几片，在液氮中冷冻，将其加入到共混机中，生产聚合物碎屑，用另外部分的水洗涤。干燥后得到95.5g白色聚合物。DSC(20°/min，N2，第二次加热)在125℃表现出宽熔融转变最大值(8.7J/g)。TGA(10°/min，N2)显示在大约250℃开始有重量损失，直到大约370℃有大约1％损失。1H NMR(THF-d8)：3.3-2.9(低场肩峰)，2.9-2.7(较大的多重峰)，2.6和2.3(较小的多重峰)。19F NMR(THF-d8)特征信号在+45.4(FSO2)，-78～-80(m′s，OCF2和CF3)，-90～-95(m，CH2CF2)，-110～-123(m系列，相对于少量CH2CF2和CF2S)，-144(CF)。
用甲醇(50ml)和碳酸锂(0.81g，11m当量CO3)处理上述PSEPVE/VF2共聚物(大约10m当量侧磺酰氟)的8.9g试样，在25℃搅拌。3小时后，加入另外的50ml甲醇，搅拌混合物18小时。通过玻璃纤维布过滤混合物。使用一部分甲醇溶液流延膜，用于电导率测试，剩余部分在减压下蒸发至干。19F NMR(THF-d8)显示仅残留FSO2部分(＞99％转化率)的痕量信号，较大信号在-76～-82，-90.6，-93.1和-95.3，-108～-112和在-113.6，-115.9，-117.5，-122～-124处的m′s系列，-144～-145积分与13mol％的PSEPVE的引入磺酸锂形式一致。
在T＝100℃真空炉中将上述离聚物试样干燥48小时。该膜具有大约13mol％的PSEPVE，相当于878g/eq的当量。
将干燥的膜转移到密封的容器，并转移到具有施加于其上的干燥氮气正压的手套箱中，其中将膜从密封容器中取出，使其达到室温。然后将膜切成尺寸为1.0cm×1.5cm的几部分。
将该膜试样直接浸入到玻璃小瓶内含有的过量碳酸异丙烯酯(99％，Aldrich Chemical Co.，Inc.，Milwaukee，WI)中，导致实质上的溶胀，产生凝胶溶液而不是独立的膜。在过量溶剂中完全浸入后，在过量1000％情况下估算溶剂吸收率。该方法产生溶剂溶胀凝胶，其不能用作所需应用的独立的膜。
使用微量吸移管，在室温下将20微升碳酸异丙烯酯加入到膜试样的表面。将膜组装入四点探针电导池，10分钟后测试其电导率。电导率是3.74×10-4S/cm。PC的重量吸收率是89％。当溶胀时膜试样是发粘的且粘在PTFE表面上，无法处理成独立的膜。当用几乎等于或大于聚合物中的溶剂重量溶胀时，获得差质量的膜。
实施例10
具有低EW的组合不均匀的VF2/PSEPVE共聚物的溶胀和电导率
按照实施例3的方法合成VF2/PSEPVE共聚物的试样。按照待审申请CL-1356-P1中所述的方法将其转变成磺酸锂形式。该膜具有大约11.1mol％的PSEPVE，相当于963g/eq的当量。
将该聚合物碎屑的试样与碳酸异丙烯酯混合，比例是2.5g的PC：1.0g的聚合物，将其在氮气吹扫手套箱内热板上的密封玻璃小瓶中加热。通过在用刮刀不时搅拌下加热到100℃几小时，得到透明凝胶。在最低压下在130℃热压部分凝胶，得到厚度为5～6mil的薄透明膜。用刀切成尺寸为1.0cm×1.5cm的几片该膜用于电导率测试。该膜产生能够无困难处理的独立膜。测试的电导率是3.81×10-4S/cm。
将该膜试样直接浸入到玻璃小瓶内含有的碳酸亚乙酯(Selectipur，EM Industries)和碳酸异丙烯酯的过量1∶1混合物中，导致实质上的溶胀，产生大约750％的吸收率。然而，膜仍然是独立的，且能够无困难处理，且电导率是7.91×10-4S/cm。

Claims (9)

1、一种形成一种共聚物的方法，包括：
在含水乳液中共聚合一种或多种选自四氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、氯三氟乙烯、六氟异丁烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚的单体与具有极限水溶解度的氟化共聚单体，该共聚单体以10微米或更小尺寸的液滴形式被分散，该聚合方法在氟化表面活性剂和自由基引发剂存在下进行。
2、权利要求1的方法，其中分散体中液滴尺寸是5微米或更小。
3、权利要求1的方法，其中液滴尺寸是0.5微米或更小。
4、权利要求1的方法，其中共聚单体是PSEPVE。
5、权利要求1的方法，其中主要单体是TFE。
6、权利要求1的方法，其中主要单体是VF2。
7、权利要求5的方法，其中共聚物随后被熔融加工成膜或片形式。
8、权利要求5的方法，其中使用碱性溶液随后将共聚物水解，提供离聚物的碱金属阳离子形式。
9、由权利要求1的方法制备的VF2/PSEPVE共聚物。
CN00804519A 1999-03-02 2000-03-02 氟化共聚物的自由基聚合方法 Pending CN1342172A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12235499P 1999-03-02 1999-03-02
US60/122,354 1999-03-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1342172A true CN1342172A (zh) 2002-03-27

Family

ID=22402211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00804519A Pending CN1342172A (zh) 1999-03-02 2000-03-02 氟化共聚物的自由基聚合方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6602968B1 (zh)
EP (1) EP1165624B1 (zh)
JP (1) JP2002538235A (zh)
KR (1) KR20010103035A (zh)
CN (1) CN1342172A (zh)
AT (1) ATE284418T1 (zh)
AU (1) AU3511000A (zh)
CA (1) CA2362289A1 (zh)
DE (1) DE60016577T2 (zh)
HK (1) HK1045533A1 (zh)
MX (1) MXPA01008840A (zh)
WO (1) WO2000052060A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103524659A (zh) * 2013-09-29 2014-01-22 山东华氟化工有限责任公司 一种四氟乙烯与乙烯共聚物乳液及其制备方法
CN112279952A (zh) * 2020-09-25 2021-01-29 氟金(上海)新材料有限公司 亲水性磺酸锂三元共聚物及其制备方法
CN112341562A (zh) * 2020-09-25 2021-02-09 氟金(上海)新材料有限公司 亲水性碳酸锂三元共聚物及其制备方法
CN112409527A (zh) * 2020-09-30 2021-02-26 氟金(上海)新材料有限公司 含金属离子的偏氟乙烯共聚物及其制备方法

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE290026T1 (de) * 1999-12-29 2005-03-15 Hydro Quebec Fluorosulfoneelastomere mit niedrigem tg basierend auf vinylidenfluorit
JP4779184B2 (ja) * 2000-02-16 2011-09-28 ダイキン工業株式会社 フッ素系アイオノマー共重合体の製造法
US7482415B2 (en) 2000-02-16 2009-01-27 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluoroionomer, method for purification and concentration of the ionomer, and method of film formation
DE60128833T2 (de) * 2001-01-31 2008-02-07 3M Innovative Properties Co., St. Paul Perfluoroelastomere mit niedriger glasübergangstemperatur und deren herstelungsverfahren
US6730760B2 (en) * 2001-01-31 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Perfluoroelastomers having a low glass transition temperature and method of making them
EP1829905B1 (en) * 2001-01-31 2008-12-31 3M Innovative Properties Company Perfluoroelastomers having a low glass transition temperature and method of making them
US6737489B2 (en) 2001-05-21 2004-05-18 3M Innovative Properties Company Polymers containing perfluorovinyl ethers and applications for such polymers
US7045571B2 (en) 2001-05-21 2006-05-16 3M Innovative Properties Company Emulsion polymerization of fluorinated monomers
US7074867B2 (en) 2001-06-25 2006-07-11 Agency For Science, Technology And Research Ion conducting polymers
US6777515B2 (en) 2001-07-13 2004-08-17 I. Du Pont De Nemours And Company Functional fluorine-containing polymers and ionomers derived therefrom
US7279522B2 (en) 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
US6861489B2 (en) 2001-12-06 2005-03-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US7094851B2 (en) 2001-12-06 2006-08-22 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US6822059B2 (en) 2002-04-05 2004-11-23 3M Innovative Properties Company Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof
US6833418B2 (en) 2002-04-05 2004-12-21 3M Innovative Properties Company Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof
US7101938B2 (en) 2002-07-09 2006-09-05 E. I. Dupont De Nemours And Company Method for forming fluorinated ionomers
DE10232379B4 (de) * 2002-07-17 2006-09-14 Dilo Trading Ag Elektrisch leitfähiger Haftvermittler, Elektrode, Verfahren zu deren Herstellung sowie Sekundärbatterie
US7122610B2 (en) * 2004-04-27 2006-10-17 Arkema Inc. Method of producing thermoplastic fluoropolymers using alkyl sulfonate surfactants
US7304101B2 (en) * 2004-07-19 2007-12-04 3M Innovative Properties Company Method of purifying a dispersion of ionic fluoropolymer
US20060014887A1 (en) * 2004-07-19 2006-01-19 3M Innovative Properties Company Method of hydrolyzing a dispersion of ionic fluoropolymer
US20080015304A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
US7795332B2 (en) 2005-07-15 2010-09-14 3M Innovative Properties Company Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid
US7728087B2 (en) 2005-12-23 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion and method for making the same
US7754795B2 (en) 2006-05-25 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Coating composition
US8119750B2 (en) * 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
US7700700B2 (en) * 2007-01-26 2010-04-20 Arkema Inc. Vinylidene fluoride copolymer composition with improved low-temperature impact properties
KR20100017848A (ko) * 2007-05-23 2010-02-16 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 플루오르화 계면활성제의 수성 조성물 및 그의 사용 방법
WO2008154345A1 (en) 2007-06-06 2008-12-18 3M Innovative Properties Company Fluorinated ether compositions and methods of using the same
RU2348649C1 (ru) * 2007-12-20 2009-03-10 Институт катализа имени Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) Способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы
CN102149674A (zh) * 2008-07-18 2011-08-10 3M创新有限公司 氟化醚化合物及其使用方法
US20100113691A1 (en) * 2008-11-06 2010-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoro olefin polymerization
WO2010080473A1 (en) 2008-12-18 2010-07-15 3M Innovative Properties Company Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions
RU2450023C1 (ru) * 2010-10-18 2012-05-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" Способ получения перфторированного сополимера перфторэтилена, содержащего сульфонилфторидные функциональные группы
RU2454431C1 (ru) * 2011-02-07 2012-06-27 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Способ получения перфторированного функционализированного сополимера методом эмульсионной сополимеризации
JP2020510737A (ja) 2017-03-17 2020-04-09 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロポリマーの製造方法
CN112500518B (zh) * 2020-09-30 2022-05-13 氟金(上海)新材料有限公司 基于偏氟乙烯的二元共聚物及其制备方法
CN112225841A (zh) * 2020-09-30 2021-01-15 氟金(上海)新材料有限公司 高稳定性锂电池聚合材料及其制备方法
CN112500519B (zh) * 2020-09-30 2022-05-17 氟金(上海)新材料有限公司 基于聚偏氟乙烯的三元共聚物及其制备方法
CN114133475B (zh) * 2021-11-18 2023-04-14 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂、制备方法及其在水性氟碳树脂合成的应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62288617A (ja) 1986-06-06 1987-12-15 Asahi Glass Co Ltd スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体を製造する方法
AU4576893A (en) 1992-07-30 1994-03-03 Imperial Chemical Industries Plc Fluorinated polymers
US5608022A (en) 1993-10-12 1997-03-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Perfluorocarbon copolymer containing functional groups and a method for producing it
US6025092A (en) * 1998-02-13 2000-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomers and their uses

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103524659A (zh) * 2013-09-29 2014-01-22 山东华氟化工有限责任公司 一种四氟乙烯与乙烯共聚物乳液及其制备方法
CN103524659B (zh) * 2013-09-29 2016-06-08 山东华氟化工有限责任公司 一种四氟乙烯与乙烯共聚物乳液及其制备方法
CN112279952A (zh) * 2020-09-25 2021-01-29 氟金(上海)新材料有限公司 亲水性磺酸锂三元共聚物及其制备方法
CN112341562A (zh) * 2020-09-25 2021-02-09 氟金(上海)新材料有限公司 亲水性碳酸锂三元共聚物及其制备方法
CN112409527A (zh) * 2020-09-30 2021-02-26 氟金(上海)新材料有限公司 含金属离子的偏氟乙烯共聚物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1165624B1 (en) 2004-12-08
JP2002538235A (ja) 2002-11-12
HK1045533A1 (zh) 2002-11-29
AU3511000A (en) 2000-09-21
DE60016577D1 (en) 2005-01-13
MXPA01008840A (es) 2002-05-14
WO2000052060A1 (en) 2000-09-08
CA2362289A1 (en) 2000-09-08
DE60016577T2 (de) 2005-11-24
EP1165624A1 (en) 2002-01-02
US6602968B1 (en) 2003-08-05
KR20010103035A (ko) 2001-11-17
ATE284418T1 (de) 2004-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1342172A (zh) 氟化共聚物的自由基聚合方法
CA2490136C (en) Fluoropolymer dispersion and process for producing fluoropolymer dispersion
CA2449473C (en) Process for dissolution of highly fluorinated ion-exchange polymers
EP1167400B1 (en) Fluorinated ionomers
CA2783850C (en) Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
DE69922654T2 (de) Material für festen polyelektrolyten, geeignet für die verwendung in brennstoffzellen
AU2002320475A1 (en) Process for dissolution of highly fluorinated ion-exchange polymers
CN1886433A (zh) 功能化含氟单体的水乳浊液聚合
CN101048434A (zh) 电解质材料、电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
EP1573850A1 (en) Highly fluorinated backbone polymer electrolyte membrane
JP2002088103A (ja) スルホンモノマーの重合方法
CN1882644A (zh) 增强的聚合物电解质膜
US20030013816A1 (en) Method for forming fluorinated ionomers
JP5486693B2 (ja) 高交換容量過フッ化イオン交換樹脂、その調製方法、及び使用
US8604090B2 (en) Process for dissolution of highly fluorinated ion-exchange polymers
CN115716887B (zh) 一种全氟磺酸树脂及其制备方法和应用
EP4378966A1 (en) Polyether diacid or polyether diacid salt surfactant, and use thereof
CN117510697A (zh) 一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法与应用
CN116285175A (zh) 一种增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜及其制备方法
CN1513601A (zh) 纳米乳化含氟离子交换树脂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1045533

Country of ref document: HK