CN103524659A - 一种四氟乙烯与乙烯共聚物乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种自乳化乙烯（E）与四氟乙烯（TFE）共聚物（ETFE）乳液及其制备方法。其聚合在高压聚合釜中进行，高压釜先加入一定量的无离子水，加入定量的脂肪族烯酸后抽真空并用氮气置换出去高压釜中的氧气，之后加入一定量的初始单体,升温到一定压力后用计量泵加入初始引发剂开始聚合，开启计量泵和气相料加料阀门，连续打入补加引发剂和补加单体,维持恒定温度和压力，聚合四小时，停止聚合，得到ETFE无皂化乳液。本发明用脂肪族烯酸作为四氟乙烯与乙烯乳液聚合的反应性乳化剂，制备的四氟乙烯与乙烯共聚物乳液不含PFOA(全氟辛酸胺)等物质，对人体和环境没有危害。
Description
技术领域
本发明涉及一种四氟乙烯与乙烯共聚物的制备方法，特别涉及一种自乳化四氟乙烯与乙烯共聚物乳液的制备方法。
背景技术
乙烯（E）和四氟乙烯（TFE）的共聚物（ETFE）是继聚四氟乙烯（P TFE）和 聚偏氟乙烯（PVDF）之后的第三大氟材料品种，工业上称乙烯和四氟乙烯共聚物为ETFE或F40。ETFE是一种结晶型聚合物，兼有聚四氟乙烯和聚乙烯的优点。ETFE力学性能优良，其抗冲性能，硬度耐冷流和抗蠕变都比PTFE和FEP好，其抗张强度接近PTFE的2倍。ETFE具有优异的介电性能、耐辐射性、耐化学腐蚀性、耐候热性能和高透光性，其长期使用温度-60-150℃，由ETFE制成的透明膜对太阳光的透过率高达95%。
ETFE树脂用途广泛，主要有以下几个方面：1、ETFE挤出电缆电线是应用于飞机、航天、国防军工和高层建筑等领域的高性能电缆电线； 2、ETFE树脂大量应用在涂塑反应釜、储槽、管道等化工防腐领域；3、ETFE膜是高透明、耐老化、抗污染的高端建筑材料。 4、高性能工程氟塑料制品。 5、ETFE制成纤维，可以代替PVDF用于污水处理等领域，具有更好的耐酸,耐碱性能和更广阔的应用领域。
目前国内外乙烯（E）与四氟乙烯（TFE）的共聚物（ETFE）多采用溶液聚合方法，现有技术中也有采用PFOA(全氟辛酸胺)为乳化剂进行乳液聚合合成ETFE的方法。两种方法皆有弊端，不利于环境保护和人身健康。为增强含氟弹体的溶解度，溶液聚合法皆采用氯氟烷烃像三氟三氯乙烷（F-113）等作溶剂，这些溶剂对大气臭氧层有严重破坏作用，发达国家也包括我国均禁止这类物质用作溶剂使用，这限制了溶液法合成ETFE的发展。而乳液聚合法采用PFOA(全氟辛酸胺)做乳化剂，2003 年起，美国环境保护局（USEPA ）提出PFOA 及其主盐的暴露会导致人体健康的发展和其他方面产生不利影响，PFOA 会残留于人体短至四年长达半生的时间，因此根据美国有毒物质控制法(US TSCA)，此类成分被禁止并将其列入化学品目录清单中，欧洲在美国的影响下，根据欧盟2004/1935/EC 指令下的一般安全标准（与食品接触的材料和物质的决议），PFOA 也被禁止使用。
发明内容
为克服以上技术上的不足，本发明提供了一种不用PFOA 做乳化剂的ETFE的乳液及其聚合方法，选择脂肪族烯酸做乳化剂参与共聚制备乙烯（E）四氟乙烯（TFE）的共聚物（ETFE）乳液，这种乳化剂即作为自乳化剂，又可以代替第三单体，降低ETFE的结晶度，增强树脂的抗撕裂性能。
本发明是通过以下措施实现的：
本发明制备的乳液，由四氟乙烯、乙烯和脂肪族烯酸聚合而成，脂肪烯酸即作为第三单体，又是四氟乙烯、乙烯的自乳化无皂乳液聚合的反应性乳化剂。
本发明的制备方法为：高压聚合釜中加入无离子水，约占聚合釜体积50%；加入单体总摩尔数2-6%的脂肪族烯酸和与脂肪族烯酸等摩尔的氢氧化钠，抽真空并用氮气置换除去高压釜中的氧气。之后聚合釜升温至50-75℃，开始加入初始单体， 初始单体摩尔百分数为四氟乙烯45-50%，乙烯55-50%,加料至聚合釜压力为3.0-3.5Mpa。用计量泵加入初始引发剂，开始聚合，开启计量泵和气相料加料阀门，连续打入补加引发剂和补加单体，补加单体中的摩尔百分数为四氟乙烯39-43%，乙烯61-57%。开启降温水,维持整个过程为等压等温聚合，温度50-75℃和压力3.0-3.5Mpa，聚合四小时，停止聚合，即得。
本发明采用无皂乳液聚合方法，脂肪族烯酸除作为第三单体参与聚合反应，起到降低共聚物结晶度，提高树脂的抗撕裂性能外，还具有乳化作用，使单体以微珠的状态分散于水相中，保障乳液聚合的正常反应，聚合后脂肪族烯酸永久性键合到胶粒上，乳液的稳定性好。
本发明制备的聚合物的乳液的固含量重量百分比为25-35%；所述乳液中聚合物的平均重均分子量为7000-12000； 所述乳液的平均粒径为80-140nm。
无皂化乳液聚合和传统乳液聚合相比有诸多优势，聚合过程中不需乳化剂，脂肪族烯酸参与聚合，其亲水集团排列在乳液胶束表面，乳液得以稳定。由于脂肪族烯酸聚合于树脂中，不会解析，对环境没有影响，特别是克服了传统含氟乳液使用PFOA等对人体有害的乳化剂的特点，本发明成效非常突出。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
在20升高压聚合釜中加入10升的无离子水，加入1mol十一烯酸、1mol氢氧化钠，抽真空并用氮气置换出去高压釜中的氧气，聚合釜升温到50℃，控制加料阀门加入摩尔比为45/55的四氟乙烯乙烯初始单体，至反应釜内部压力为3 Mpa 为止。用计量泵加入5%的初始引发剂过硫酸钾水溶液30毫升，开始聚合，开启补加单体（四氟乙烯和乙烯摩尔配比为39/61）加料阀门连续补加单体，开启补加引发剂计量泵连续补加引发剂，调整计量泵流量，在聚合时间4小时内打完350毫升5%的过硫酸钾溶液，控制降温水流量，维持聚合温度50℃，聚合压力3 Mpa恒定不变，聚合四小时，停止聚合，得到无皂化乳液，乳液可以放置6个月，无凝胶和分层现象。主要质量指标为：
实施例2
在20升高压聚合釜中加入10升的无离子水，加入240克十一烯酸、55克氢氧化钠，抽真空并用氮气置换出去高压釜中的氧气，聚合釜升温到60℃，控制加料阀门加入摩尔比为50/50四氟乙烯乙烯初始单体，至反应釜内部压力为3.2 Mpa 为止。用计量泵加入5%的初始引发剂过硫酸钾水溶液30毫升，开始聚合，开启补加单体（四氟乙烯和乙烯摩尔配比为40/60）加料阀门连续补加单体，开启补加引发剂计量泵连续补加引发剂，调整计量泵流量，在聚合时间4小时内打完350毫升5%的过硫酸钾溶液，控制降温水流量，维持聚合温度60℃，聚合压力3.2 Mpa恒定不变，聚合四小时，停止聚合，得到无皂化乳液，乳液可以放置6个月，无凝胶和分层现象。主要质量指标为：
实施例3
在20升高压聚合釜中加入10升的无离子水，加入60克巴豆酸、50克氢氧化钠，抽真空并用氮气置换出去高压釜中的氧气，聚合釜升温到70℃，控制加料阀门加入摩尔比为48/52的四氟乙烯乙烯初始单体，至反应釜内部压力为3.5 Mpa 为止。用计量泵加入5%的初始引发剂过硫酸钾水溶液35毫升，开始聚合，开启补加单体（四氟乙烯和乙烯摩尔配比为41/59）加料阀门连续补加单体，开启补加引发剂计量泵连续补加引发剂，调整计量泵流量，在聚合时间4小时内打完350毫升5%的过硫酸钾溶液，控制降温水流量，维持聚合温度70℃，聚合压力3.5 Mpa恒定不变，聚合四小时，停止聚合，得到无皂化乳液，乳液可以放置6个月，无凝胶和分层现象.主要质量指标为：
实施例4
在20升高压聚合釜中加入10升的无离子水，加入80克巴豆酸、50克氢氧化钠，抽真空并用氮气置换出去高压釜中的氧气，聚合釜升温到75℃，控制加料阀门加入摩尔比为48/52的四氟乙烯乙烯初始单体，至反应釜内部压力为3.5 Mpa 为止。用计量泵加入5%的初始引发剂过硫酸钾水溶液35毫升，开始聚合，开启补加单体（四氟乙烯和乙烯摩尔配比为42/58）加料阀门连续补加单体，开启补加引发剂计量泵连续补加引发剂，调整计量泵流量，在聚合时间4小时内打完350毫升5%的过硫酸钾溶液，控制降温水流量，维持聚合温度75℃，聚合压力3.5 Mpa恒定不变，聚合四小时，停止聚合，得到无皂化乳液，乳液可以放置6个月，无凝胶和分层现象。主要质量指标为：
实施例5
在20升高压聚合釜中加入10升的无离子水，加入50克巴豆酸、45克氢氧化钠，抽真空并用氮气置换出去高压釜中的氧气，聚合釜升温到65℃，控制加料阀门加入摩尔比为46/54的四氟乙烯乙烯初始单体，至反应釜内部压力为3.2 Mpa 为止。用计量泵加入5%的初始引发剂过硫酸钾水溶液35毫升，开始聚合，开启补加单体（四氟乙烯和乙烯摩尔配比为43/57）加料阀门连续补加单体，开启补加引发剂计量泵连续补加引发剂，调整计量泵流量，在聚合时间4小时内打完350毫升5%的过硫酸钾溶液，控制降温水流量，维持聚合温度65℃，聚合压力3.2Mpa恒定不变，聚合四小时，停止聚合，得到无皂化乳液，乳液可以放置6个月，无凝胶和分层现象。主要质量指标为：
实施例6
在20升高压聚合釜中加入10升的无离子水，加入75克巴豆酸、55克氢氧化钠，抽真空并用氮气置换出去高压釜中的氧气，聚合釜升温到68℃，控制加料阀门加入摩尔比为45/55的四氟乙烯乙烯初始单体，至反应釜内部压力为3.3 Mpa 为止。用计量泵加入5%的初始引发剂过硫酸钾水溶液35毫升，开始聚合，开启补加单体（四氟乙烯和乙烯摩尔配比为42/58）加料阀门连续补加单体，开启补加引发剂计量泵连续补加引发剂，调整计量泵流量，在聚合时间4小时内打完350毫升5%的过硫酸钾溶液，控制降温水流量，维持聚合温度68℃，聚合压力3.3Mpa恒定不变，聚合四小时，停止聚合，得到无皂化乳液，乳液可以放置6个月，无凝胶和分层现象。主要质量指标为：
Claims (5)
1. 一种四氟乙烯和乙烯共聚物的乳液，其特征在于，由乙烯、四 氟乙烯和脂肪族烯酸三元共聚而成；
所述乳液固含量重量百分比为25-35%；
所述乳液中聚合物的平均重均分子量为7000-12000；
所述乳液的平均粒径为80-140nm。
2.一种权利要求1所述的乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在高压聚合釜中加入无离子水，加入等摩尔的脂肪族烯酸和氢氧化钠，用氮气置换并抽真空除去高压釜中的氧气，聚合釜升温至50-75℃；开始加入初始单体，加至聚合釜压力为3.0-3.5Mpa止；用计量泵加入初始引发剂，开始聚合，开启计量泵和气相料加料阀门，连续打入补加引发剂和补加单体，控制降温水流量，维持整个过程为等压等温聚合，温度50-75℃，压力3.0-3.5Mpa，聚合四小时，停止聚合，即得；
所述初始单体为摩尔百分比为（45-50）：（55-50）的四氟乙烯与乙烯；
所述补加单体为摩尔百分比为（39-43）：（61-57）的四氟乙烯与乙烯；
所述脂肪族烯酸的物质的量占总单体的比例为2-6%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述初始引发剂和补加引发剂为5%过硫酸钾溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的初始引发剂和补加引发剂的加入总量为单体总量的2-8%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的初始引发剂与补加引发剂的加入量的比例为（0.5-1.5）：10。
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