RO110509B1 - Copolimeri fluorelastomeri vulcanizabili ionic - Google Patents
Copolimeri fluorelastomeri vulcanizabili ionic Download PDFInfo
- Publication number
- RO110509B1 RO110509B1 RO92-01013A RO9201013A RO110509B1 RO 110509 B1 RO110509 B1 RO 110509B1 RO 9201013 A RO9201013 A RO 9201013A RO 110509 B1 RO110509 B1 RO 110509B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- weight
- copolymers
- vulcanized
- vdf
- hfp
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 9
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 30
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUMVZXWBOFOYAW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,4-heptafluorobut-1-enoxy)but-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)F WUMVZXWBOFOYAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001619 alkaline earth metal iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N aminophosphine Chemical group PN XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 1
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L disulfite Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])(=O)=O WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- VERMEZLHWFHDLK-UHFFFAOYSA-N tetrahydroxybenzene Natural products OC1=CC=C(O)C(O)=C1O VERMEZLHWFHDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N trihydroxybenzene Natural products OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Invenția de față se referă la copolimeri fluorelastomeri vulcanizabili ionic, pe bază de monomeri derivați de la fluorură de viniliden (VDF), utilizați la fabricarea de izolații pentru axe și furtune pentru combustibil.
Se știe că fabricarea unor asemenea articole necesită materiale elastomere care posedă o combinație optimă a următoarelor caracteristici: proprietăți bune de rezistență la uleiurile de motor și/sau benzină, proprietăți bune de rezistență la temperaturi ridicate, precum și performanță la temperatură scăzută. Materialele elastomere folosite pentru fabricarea articolelor, cum sunt izolațiile pentru axe, trebuie să aibă o bună capacitate de prelucrare la formare, comparativ atât cu formarea prin compresie, cât și cu formarea prin injecție, și în final, o bună viteză de vulcanizare.
Este cunoscută, în cazul acestor articole, utilizarea copolimerilor fluorelastomeri pe bază de VDF, perfluoralchilvinileter (PAVE) și tetrafluoretilenă (TFE) ca unități monomere, conținând mici cantități de olefină, având brom sau bromalchilvinileteri, vulcanizabili prin radicali liberi cu peroxizi și agenți de reticulare.
Copolimerii menționați mai sus posedă proprietăți bune la temperatură scăzută, dar au câteva dezavantaje din cauza slabei lor capacități de prelucrare, care îi face necorespunzători la fabricarea de izolații pentru axe.
In plus, ei pot fi vulcanizați numai în prezența peroxizilor, cu toate inconvenientele legate de această metodă de vulcanizare, cum ar fi, de exemplu, necesitatea de a controla riguros temperatura la operațiile de compoundare (amestecare) și timpul scurt de prevulcanizare și de activare termică.
Copolimerii elastomeri pe bază de unități de monomeri VDF, HFP, PAVE și TFE și care conțin VDF într-o proporție de cel puțin 48% în greutate, sunt descriși în brevetele FR 2259849 și 2347389. Acești copolimeri nu prezintă rezistență chimică satisfăcătoare la uleiurile de motor și benzine care conțin alcooli și în plus, au capacitate proastă de prelucrare la formare, astfel că ei sunt mai puțin adecvați pentru utilizarea la obținerea articolelor fabricate, menționate mai sus.
Copolimerii elastomeri cu conținut de fluor, conform invenției, sunt corespunzători pentru fabricarea de izolații pentru axe și furtunuri pentru combustibili, având combinația de proprietăți enumerate mai sus, fiind în același timp vulvanizabili prin metode ionice, cu o viteză bună de vulcanizare.
Acești copolimeri, care formează obiectul prezentei invenții, sunt caracterizați prin faptul că au următoarea compoziție de unități de monomeri exprimată în greutate:
-VDF 30...47%;
- HFP (hexafluorpropenă) 18...40 %; -PAVE 3... 20%;
-TFE 10...30 %;
suma de HFP + PAVE fiind de maximum 50 % și minimum 27 %.
Printre copolimerii care formează obiectul prezentei invenții, deosebit de corespunzători pentru fabricarea articolelor care vin în contact cu uleiurile de motor, cum sunt izolațiile pentru axe și izolațiile robinetelor de abur, sunt cei care au următoarea compoziție de unități de monomeri, exprimată în greutate:
-VDF 40...47 %;
-HFP 18...40 %;
-PAVE 3...12 %;
-TFE 15...25 %;
suma HFP + PAVE având valorile maxime și minime indicate mai sus și conținuturile de PAVE fiind de preferință, cuprinse între 3 și 9 %, chiar mai preferabil fiind între 5 și 8 %.
Copolimerii care au această compoziție, combină o bună rezistență chimică cu o viteză de vulcanizare mare, ceea ce este o cerință esențială în tehnologia de prelucrare, cum ar fi formarea prin injecție. De asemenea, ei prezintă caracteristici de formare optime, în ce privește eliberarea articolelor formate din matrița de vulcanizare și performanța la temperatură scăzută, ceea ce se reflectă în proprietățile de etanșare ale izolațiilor pentru axe, care sunt în mai mare măsură
RO 110509 Bl capabile să se adapteze la excentricitatea axului Tn mișcare când scade temperatura.
Printre copolimerii conform prezentei invenții, deosebit de corespunzători pentru fabricarea articolelor care pot veni în contact cu benzina, cum sunt furtunurile de combustibili, sunt cei care au următoarea compoziție de unități de monomeri, exprimată în greutate:
-VDF 30...40 %;
-HFP 18...40 %;
-PAVE 3...20 %;
-TFE 15...30 %;
valorile maxime și minime ale sumei HFP +
PAVE fiind cele indicate mai sus.
Datorită compoziției de monomeri indicată mai sus, acești copolimeri sunt capabili să satisfacă specificațiile pieții, din ce în ce mai severe, care cer o rezistență bună la alcooli și benzine cu de alcooli, în special metanol.
In mod special, acești copolimeri posedă valori scăzute ale gonflării și o permeabilitate redusă la acești alcooli și benzine, performanțe bune la temperatură scăzută și la testul de îndoire, așa cum este descris în specificația Nissan Engineering Standards: Furtunuri pentru combustibili la presiuni ridicate. 1985, NES D2922.
Această specificație prescrie o valoare maximă a gonflării de 10 % în combustibil B (amestec de 70 % în volum izooctan și 30 % în volum toluen) la 40°C, timp de 72 h și cu referire la performanța la temperatură scăzută, măsurată prin testul de îndoire (ASTM D2136-84) la -4OSC, prescris, să nu apară rupere sau defecte pe suprafața articolului fabricat.
Testele efectuate de autorii prezentei invenții au demonstrat că, copolimerii care sunt preferați pentru izolațiile la axe se pot folosi și la fabricarea de furtunuri de combustibili și satisfac specificațiile menționate mai sus.
Experiențele efectuate, conform invenției, au arătat că valoarea maximă de gonflare indicată mai sus, nu este atinsă de copolimerii conform invenției, nici atunci când se întrebuințează un combustibil cu conținut de metanol, cum ar fi de exemplu,
M20 (40 % izooctan, 40 % toluen și 20 % metanol).
Copolimerii conform prezentei invenții se pot prepara prin metode cunoscute, cum ar fi de exemplu cele descrise în Kirk □thmer, Encyclopedia of Chemical Technology, voi.8. pp. 500 și următoarele, 1979. Pot fi folosite ca metode de polimerizare, în special, polimerizarea în bloc, în soluții de solvenți organici și în emulsie sau suspensie în apă.
Ca inițiatori de polimerizare prin radicali liberi, se pot folosi de exemplu peroxizii anorganici, ca, persulfații de amoniu sau potasiu, sistemele redox, ca persulfat disulfit și persulfat de fier, peroxizi organici ca peroxidul de benzoil, peroxidul de dicumil, diizopropilperoxidicarbonat, dietilhexilperoxidicarbonat, etc.
Prepararea se efectuează de preferință într-o emuslie apoasă. In procedeul conform invenției se poate utiliza orice tip de agent emulgator, perfluorurat sau parțial fluorurat sau amestecuri ale acestora cu, emulgatori hidrogenați; un exemplu de emulgatori constă în acizii carboxilici fluorurați.
Agenții de transfer de catenă care se pot întrebuința sunt de exemplu acetatul de etil și malonatul de dietil; se utilizează de asemenea agenți de transfer de catenă care conțin iod și/sau brom, cum sunt de exemplu compușii ce au formula generală Rf(l)x(Br)y (Rf = radical de hidrocarbură perfluorurat, conținând de la 1 la 8 atomi de carbon; x,y = numere întregi cuprinse între O și 2, cel puțin x sau y fiind 1 și x+y < 2).
Tot atât de bine se pot utiliza și iodurile și/sau bromurile de metale alcaline sau alcalino-pamântoase, cum se descrie în cererea de brevet european 407937.
Temperaturile de polimerizare sunt cuprinse între 25°C și 150°C și presiunile de lucru între 8 și 80 at.
Perfluoralchilvinileterii (PAVE) care se utilizează la prepararea copolimerilor conform prezentei invenții sunt cei care conțin grupe alchil cu 1...3 atomi de carbon, cum sunt perfluormetilvinileterul (PMVE), perfluoretilvinileterul (PEVE), perfluorpropilvinileterul (PPVE).
Este preferat PMVE.
RO 110509 Bl
Prepararea copolimerilor conform invenției poate să se efectueze avantajos prin polimerizarea în suspensie apoasă în prezența unei microemulsii formate de una sau mai multe perfluorpolioxialchilene și apă, 5 așa cum se descrie în cererile de brevet european 247379 și 250767.
Sistemele de vulcanizare utile pentru copolimerii conform invenției sunt bine cunoscute și constau dintr-un agent de 10 reticulare și un accelerator de vulcanizare.
Agenții de reticulare pot fi cei descriși în brevetele US 4259463, 3876654, 4233421 precum și compușii aromatici și alifatici polihidroxilici. 15
Exemple reprezentative din clasa celor aromatici sunt di-, tri- și tetra-hidroxibenzen, -naftalină, -antracen și derivații de bisfenol. Sunt preferați compușii aromatici 4,4tiodifenol-izopropilen-b/s(4-hidroxibenzen) 2 0 (Bisfenolul A] și hexafluorizopropilen-b/s(4hidroxibenzen) (Bisfenol AF], descrise în brevetul US 4233421.
Compușii care se pot întrebuința ca acceleratori de vulcanizare sunt cei 25 cunoscuți și descriși în câteva brevete US, ca de exemplu, US 3655727, 3712877, 3857807, 3686143, 3933732,
3876654, 4233421, 4259463 și în cererile de brevet european 0182299, 3 0 0120462. Se preferă clasele de săruri cuaternare de fosfoniu și aminofosfoniu descrise în brevetele US 3876654 și 4259463.
Invenția de față prezintă avantajul 35 obținerii unor copolimeri vulcanizabili prin metoda ionică, având o viteză îmbunătățită de vulcanizare și o rezistență mărită la uleiuri de motor și/sau la benzină, precum și la temperaturi scăzute. 4 0
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.
Se notează faptul că valorile capacității de scoatere a plăcilor din foaia de aluminiu sunt notate cu A când scoaterea 45 este bună și cu B când este mediocră.
Exemplul 1. Se lucrează într-un reactor prevăzut cu un agitator, care lucrează cu 630 rpm.
Se introduc în reactor 3500 g apă 5 0 sub vid și se aduce apoi la presiune prin si alimentarea unui amestec de monomeri, care are următoarea compoziție molară:
- VDF 40 %;
- HFP 35 %;
- PMVE 10%;
- TFE 15 %.
Temperatura de lucru este de 85°C presiunea 19 bari relativi.
După aceea, se adaugă, pe rând:
- 4,2 g persulfat de amoniu (PSAJ dizolvat în apă;
- 6,4 g acetat de etil ca agent de transfer de catenă, 3,2 g din care la o conversie de 5 % a monomerului și restul subdivizat în 4 adăugări a 0,8 g fiecare, la conversii de 24 %, 43 %, 62 % și respectiv 81 %.
Presiunea se menține constantă în timpul polimerizării prin adăugarea monomerilor la următoarele rapoarte molare:
| -VDF | 61,5 %; |
| - HFP | 14,5 %; |
| -PMVE | 4,0 %; |
| -TFE | 20,0 %. |
| După 46 min, | se obțin 1580 g |
polimer. Reactorul se răcește, emulsia se descarcă și coagulează prin adăugarea unei soluții apoase de sulfat de aluminiu.
Polimerul se izolează, se spală în apă și se usucă într-o etuvă cu circulație de aer la 6D°C, timp de 24 h.
In tabelul 1, se prezintă datele, referitoare la compoziția polimerului, valoarea temperaturii de vitrifiere Tg și a vâscozității Mooney.
In tabelul 2, se prezintă datele referitoare la compoziția utilizată pentru vulcanizarea polimerului, caracteristici ale acestei compoziții, precum și caracteristicile polimerului vulcanizat, după postvulcanizarea în etuvă la 230°C, timp de 24 h. Vulcanizarea polimerului se face în presă la temperatura de 170°C timp de 10 min.
Exemplul 2 (comparativ). Condițiile de lucru sunt cele din exemplul 1, dar în acest caz, presiunea în reactor se atinge prin folosirea unui amestec de monomeri cu următoarea compoziție molară:
- VDF ' 35 %;
- HFP 53 %;
- TFE 12 %.
RO 110509 Bl
Presiunea se menține constantă în timpul polimerizării prin alimentarea unui amestec de monomeri cu următoarea compoziție molară:
-VDF 61 %; 5
- HFP 20 %;
- TFE 19 %.
După 53 min de polimerizare, se obțin 155D g polimer.
In tabelele 1 și 2, sunt prezentate 10 date referitoare la caracteristicile polimerului obținut, la compoziția pentru vulcanizare și la produsul vulcanizat.
Exemplul 3. Condițiile de lucru sunt cele din exemplul 1, cu excepția faptului că, 15 în acest caz, presiunea în reactor se obține cu un amestec de monomeri care are următoarea compoziție molară:
| -VDF | 35 %; |
| - HFP | 32 %; |
| -PMVE | 18 %; |
| -TFE | 15 %. |
Presiunea se menține constantă în timpul polimerizării prin alimentarea unui amestec de monomeri, cu următoarea compoziție molară:
| -VDF | 52 %; |
| - HFP | 15 %; |
| - PMV | 7 %; |
| -TFE | 26 %. |
După 47 min de polimerizare, se obțin 1514 g polimer.
In tabelele 3 și 4, se dau datele referitoare la caracteristicile polimerului obținut, la formularea pentru vulcanizare și la produsul vulcanizat.
Tabelul 1
| Exemplul | 1 | 2 | |
| Compoziția polimerului (% în greutate) | |||
| -VDF | 46,5 | 45,8 | |
| - HFP | 24,5 | 33,8 | |
| -PMVE | 7,6 | □.0 | |
| -TFE | 21,4 | 20,4 | |
| Viscozitatea Mo | oney (ML (1+10) 121 °C | 57 | 59 |
| Tg (DSC) | (O°C) | -25 | -19,3 |
Tabelul 2
Exemplul
Compoziția formulării de vulcanizare:
| - Polimer | 1DO | 100 | |
| - Mq | 4 | 4 | |
| - M2 | 1.5 | 1,5 | |
| - MgO DE | 3 | 3 | |
| - Ca(0H)2 | 6 | 6 | |
| - Negru de fum MT | 30 | 30 | |
| Caracteristicile formulării: | |||
| -ODR 177°C ARC ±3 | (ASTM D 2084-81) | ||
| - ML | (pounds * inch) | 14 | 15 |
| - MH | (pounds * inch) | 1D3 | 82 |
| (s) | 174 | 183 | |
| 297 | 372 | ||
| _ Τ' 1 90 | (s) | 89 | 67 |
| Randamentul reticulării (MH + ML) | 89 | 67 |
RO 110509 Bl g ’ 10
Caracteristicile produsului: (vulcanizatîn presă la 17O°C, 10 min și postvulcanizat la 230°C, 24 h]
| (ASTM D 412-83) | |||
| -M100 (Mpa) | 5,8 | 4,5 | |
| -C.R. (Mpa) | 15,5 | 15,6 | |
| -A.R. [%) | 207 | 217 | |
| - Shore A (ASTM D 2240-81) | 73 | 73 | |
| Testul TR (ASTM D 1329): | |||
| -TR10 % | (0°C) | -16,5 | -12,6 |
| - TR 30 % | (O°C) | -13 | -9.4 |
| - TR 50 % | (0°C) | -11 | -7.3 |
Testul de stabilitate chimică:
(în ASTM 3 ulei la 150°C, timp de 24 h)
| - Variația M 100 | (%) | -10 | -7 |
| - Variația C.R. | (%) | -15 | -14 |
| - Variația A.R. | (%) | 4 | 0 |
| - Volumul variației | (%) | 1.6 | 1.9 |
Scoaterea plăcii din folia de aluminiu [după tratament în presă la 17O°C, 10 min)_______________A_____________________A______
- Mn: preamestec 50 % elastomer/50 % Bisfenol AF
- M2: preamestec 70 % elastomer/30 % clorură de difenilbenzil-N-dietilfosfoniu
Tabelul 3
| Exemplul | 3 | 4 | |
| Compoziția polimerului | (% în greutate): | ||
| - VDF | 37,6 | 37.3 | |
| - HFP | 23.6 | 38.1 | |
| -PMVE | 13.3 | 0,0 | |
| -TFE | 25,5 | 24,6 | |
| Vâscozitatea Mooney (ML (1+10) 121 °C) | 53 | 48 | |
| -TJDSC) | (0°C) | -18 | -10,5 |
| Tabelul 4 | |||
| Exemplul | 3 | 4 |
Compoziția formulării de vulcanizare:
| - Polimer | 100 | 100 |
| - Μη | 4.5 | 4.5 |
| -m2 | 3 | 3 |
| - MgO Y | 7 | 7 |
| - Ca(0H)2 | 3 | 3 |
| - MT Black | 20 | 20 |
| - Ceară Carnauba | 1 | 1 |
Caracteristicile formulării:
- CDR 177°C ARC + 3 (ASTM D 2084-81]
| - ML | [pounds * inch) | 9 | 10 |
| - MH | (pounds * inch) | 74 | 61 |
RO 110509 Bl
| 11 | 12 | |||
| - TB2 | (s) | 183 | 225 | |
| Tg0 | (s) | 354 | 414 | |
| Randamen | tul reticulării (MH-ML) | 65 | 51 |
Caracteristicile produsului: (vulcanizatîn presă la 17O°C, 10 min
| și postvulcanizat la 230°C, 24 h) | (ASTM D 412-83) | ||
| - M 100 | (Mpa) | 3.7 | 3.9 |
| -C.R. | (Mpa) | 14 | 14 |
| - A.R. | (%) | 241 | 317 |
| - Shore A (ASTM D 2240-81) | 68 | 73 | |
| Testul TR (ASTM D 1329) | |||
| -TR 10% | (°C) | -13 | -7 |
| - TR 30 % | (°C) | -9,5 | -3,8 |
| - TR 50 % | (°c) | -5,2 | -1 |
Gonflarea în combustibil B la 40°C
| timp de 72 h | (%) | 6 | 4 |
| Gonflarea în M 20 la 40°C | |||
| - timp de 72 h | (%) | 9 | 10 |
| Testul de îndoire (la -40°C, după vulcanizare în presă) | nici un defect | nici un defect |
- M/ preamestec 50 % elastomer/5O % Bisfenol AF;
- M2: preamestec 70 % elastomer/30 % clorură de difenilbenzil-N-dietilfosfoniu.
Claims (4)
- Revendicări 3 01. Copolimeri fluorelastomeri vulcanizabili ionic, caracterizați prin aceea că sunt constituiți, din 30...47% părți în greutate fluorură de viniliden, 18...40 % 35 părți în greutate hexafluorpropenă, 3...20 % părți în greutate perfluoralchilvinileter și10...30 % părți în greutate tetrafluoretilenă, suma dintre hexafluorpropenă și perfluoralchilvinileter fiind în proporție 4 0 maximă de 50 % și în proporție minimă de 27 %.
- 2. Copolimer, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că este constituit din 30...40 % în greutate fluorură de 45 viniliden, 18...40 în greutate hexafluorpropenă, 3...20 % în greutate perfluoralchilvinileter și 15...30 % în greutate tetrafluoretilenă.
- 3. Copolimer, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că este constituit, din 40...47 % în greutate fluorură de viniliden, 18...40 % în greutate hexafluorpropenă, 3...12 % în greutate perfluoralchilvinileter și 15...25 % în greutate tetrafluoretilenă.
- 4. Copolimeri fluorelastomeri vulcanizabili ionic, caracterizați prin aceea că se utilizează la fabricarea izolațiilor pentru axe și la furtunuri pentru combustibili.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI912041A IT1250700B (it) | 1991-07-24 | 1991-07-24 | Copolimeri fluoroelastomerici vulcanizzabili con sistemi ionici |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO110509B1 true RO110509B1 (ro) | 1996-01-30 |
Family
ID=11360416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO92-01013A RO110509B1 (ro) | 1991-07-24 | 1992-07-23 | Copolimeri fluorelastomeri vulcanizabili ionic |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0525687B1 (ro) |
| JP (1) | JP3255976B2 (ro) |
| CA (1) | CA2074627A1 (ro) |
| DE (1) | DE69210901T2 (ro) |
| DK (1) | DK0525687T3 (ro) |
| HU (1) | HU214974B (ro) |
| IL (1) | IL102585A (ro) |
| IT (1) | IT1250700B (ro) |
| NZ (1) | NZ243617A (ro) |
| RO (1) | RO110509B1 (ro) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1269845B (it) | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili |
| JP3178312B2 (ja) * | 1995-10-13 | 2001-06-18 | 日本メクトロン株式会社 | フルオロエラストマーおよびその架橋性組成物 |
| DE19542501A1 (de) * | 1995-11-15 | 1997-05-22 | Bayer Ag | Peroxidisch vernetzbare Fluorkautschuke, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US5856417A (en) * | 1996-10-29 | 1999-01-05 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorine-containing copolymer |
| IT1302986B1 (it) * | 1997-02-11 | 2000-10-18 | Ausimont Spa | Blends di elastomeri fluorurati e acrilici |
| US6489420B1 (en) | 2000-06-27 | 2002-12-03 | Dyneon Llc | Fluoropolymers with improved characteristics |
| IT1318683B1 (it) | 2000-08-22 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Miscele di elastomeri fluorurati ed acrilici. |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2457102C3 (de) * | 1974-01-31 | 1981-07-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. | Vulkanisierbares Fluorelastomercobolymerisat |
| EP0002809B1 (de) * | 1977-12-27 | 1981-10-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Thermoplastisches Fluorpolymerisat |
| IT1187684B (it) * | 1985-07-08 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti |
| IT1235545B (it) * | 1989-07-10 | 1992-09-09 | Ausimont Srl | Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione |
-
1991
- 1991-07-24 IT ITMI912041A patent/IT1250700B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-07-20 NZ NZ243617A patent/NZ243617A/xx unknown
- 1992-07-21 IL IL10258592A patent/IL102585A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-07-23 RO RO92-01013A patent/RO110509B1/ro unknown
- 1992-07-24 JP JP21832392A patent/JP3255976B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-24 HU HU9202442A patent/HU214974B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-07-24 CA CA002074627A patent/CA2074627A1/en not_active Abandoned
- 1992-07-24 DK DK92112737.9T patent/DK0525687T3/da active
- 1992-07-24 EP EP92112737A patent/EP0525687B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-24 DE DE69210901T patent/DE69210901T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69210901T2 (de) | 1996-10-10 |
| DE69210901D1 (de) | 1996-06-27 |
| EP0525687A1 (en) | 1993-02-03 |
| IT1250700B (it) | 1995-04-21 |
| ITMI912041A1 (it) | 1993-01-25 |
| JP3255976B2 (ja) | 2002-02-12 |
| IL102585A (en) | 1995-06-29 |
| HUT62021A (en) | 1993-03-29 |
| JPH06145252A (ja) | 1994-05-24 |
| NZ243617A (en) | 1993-09-27 |
| DK0525687T3 (da) | 1996-06-17 |
| ITMI912041A0 (it) | 1991-07-24 |
| EP0525687B1 (en) | 1996-05-22 |
| HU214974B (hu) | 1998-10-28 |
| CA2074627A1 (en) | 1993-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0647253B1 (en) | Cured fluoroelastomer compositions | |
| Logothetis | Chemistry of fluorocarbon elastomers | |
| KR100359143B1 (ko) | 비스-올레핀에서유도된단량체단위를포함하는플루오로엘라스토머 | |
| KR101026908B1 (ko) | 불화탄성중합체의 제조를 위한 세미배치 중합 방법 | |
| US4948852A (en) | Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof | |
| JP3369215B2 (ja) | 有機塩基に優れた耐性を示すフッ化ビニリデン基剤フルオロエラストマー | |
| JP4219492B2 (ja) | 過酸化物キュア可能なフルオロエラストマー組成物、その製法および応用 | |
| JPH11240997A (ja) | フッ素化熱可塑性エラストマー | |
| JPS63304009A (ja) | パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 | |
| JP4321922B2 (ja) | フルオロエラストマー | |
| EP1709113A1 (en) | Fluoroelastomers with improved low temperature property and method for making the same | |
| EP2108666A1 (en) | Fluoroelastomer and composition thereof | |
| JP2002037818A (ja) | 含フッ素共重合体とその製造方法 | |
| JPH01221443A (ja) | 過酸化物によって加硫し得るゴムを金型から離型するのを共補助する添加剤 | |
| EP1537152A1 (en) | Fluoroelastomers having low temperature characteristics and solvent resistance | |
| RO110509B1 (ro) | Copolimeri fluorelastomeri vulcanizabili ionic | |
| EP1834967A2 (en) | Vulcanizable fluorine-containing elastomer composition | |
| US5260392A (en) | Ionically vulcanizable fluoroelastomeric copolymers | |
| EP0525685B1 (en) | Vinylidene fluoride based fluoroelastomeric copolymers modified with perfluoroalkylvinylether | |
| US5994487A (en) | Fluoroelastomer and its cross-linkable composition | |
| JP2783576B2 (ja) | パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマー組成物 | |
| GB2517481A (en) | Method of making peroxide fluoropolymers using non-fluorindated emulsifiers | |
| JP3278979B2 (ja) | 耐寒・耐アルコール性含フッ素弾性状共重合体 | |
| JP4286775B2 (ja) | 硬化性耐塩基性フルオロエラストマー | |
| JPH01240552A (ja) | 新規含フツ素エラストマー組成物及び含フツ素エラストマー組成物の製造方法 |