CN1513601A - 纳米乳化含氟离子交换树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米乳化含氟离子交换树脂及其制备方法和应用。含氟离子交换树脂是纳米粒子的水分散液，粒子的直径范围在10～200纳米之间，且分子量分布范围广。它是由含氟烯烃类单体和全氟乙烯基醚单体或含羧酸及羧酸酯单体的组合，每个分子产生多种离子交换官能团或其先体初级基团转变成离子交换官能团。本发明还涉及纳米乳液氟聚合物的制备方法，其中每个聚合物离子有芯/壳结构，壳层为一种组成结构，芯层为另一种组成结构。所得的氟聚合物乳液具有相当好的稳定性，同时因具有芯/壳结构，乳液既有较好的离子或质子导电性又有较好的机械强度。纳米乳液聚合的方法用于生产各种条件下的氟聚合物，对拓展氟聚合物的应用具有广泛的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟离子交换树脂及其制备方法和应用，更具体地说涉及纳米乳化含氟离子交换树脂及其制备方法和应用。
背景技术
杜邦公司和一些日本公司都已生产商业化含氟离子交换树脂。据报导，他们采用含氟溶液或常规乳液聚合的方法生产。现在还没有用纳米乳化的方法生产此种氟聚合物的相关报导。纳米乳液相当稳定，胶质粒径在300纳米以内。胶质粒径越小，乳液越稳定。因此，最好控制胶质粒径在100纳米以内。由于该乳液有相当好的稳定，纳米乳液聚合所制备的产品比常规乳液聚合有更好的商业前景。
通常发现溶液聚合或常规乳液聚合很难生产出低当量数的含氟离子交换树脂。低当量数的含氟离子交换树脂具有较好的离子导电性能，可更有效地用于燃料电池和氯碱工业。因此，我们发明出这种新颖的纳米乳液聚合的方法最有利于生产低当量数的含氟离子交换树脂，对拓展氟聚合物的广泛应用很有意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米乳化含氟离子交换树脂。本发明还提供这种含氟离子交换树脂的制备方法和应用。
本发明的纳米乳化含氟离子交换树脂，其乳液中树脂颗粒的平均粒径(数均)为10～300nm，更好在30～200nm之间，最好处于40～100nm，含氟离子交换树脂分子量在1,000～10,000,000之间，每个共聚分子含离子交换官能团或其先体初级基团可转变成离子交换官能团。此离子交换基团包括磺酸或磺酸盐形式如(-SO3X)，氨基磺酸(-SO2NHSO2-Rf)，羧酸(-COOX)等，其中X为H或金属离子。此先体初级基团包括磺酰卤化物(-SO2Y)，酯(-COOR)，其中Y为F，Cl或Br，R为碳原子数从1到20的烷基。离子交换当量数在500到1500之间。
本发明的纳米乳化含氟离子交换树脂有两种结构，一种为
其中重量百分组成：
l＝0-90％；m＝0-20％；n＝0-20％；p＝0-70％；q＝0-70％；r＝10-70％；l+m+n+p+q+r＝100％
Rf：1-15个碳全氟烷基或全氟烷基醚
A：-SO3X；-SO2NHSO2Rf；-SO2Y；其中X为氢或金属离子，Y为卤元素，如F，Cl，Br等。
另一种为
其中重量百分组成：
l＝0-90％；m＝0-20％；n＝0-20％；p＝0-70％；q＝0-70％；r＝10-70％；l+m+n+p+q+r＝100％
Rf：1-15个碳全氟烷基或全氟烷基醚
M：-CH2CH(COOZ)-或-CF2CF(ORfCOOZ)-；其中Z是氢或金属离子或1-10个碳的烷基。
本发明的纳米乳化含氟离子交换树脂，其中每个树脂颗粒可有芯/壳结构，壳层有一种组成结构，而芯层为另一种组成，其芯/壳的组成含有不同的离子交换当量数，其组成变化逐步或有一定的梯度。其组成变化的控制主要由反应压力变化决定，低当量数的离子交换树脂有较好的离子或质子导电性，但在空气中易吸水，在湿度环境中有较差机械强度。因此，有芯/壳结构聚合物在湿度环境中不但有较好的离子或质子导电性又有较好机械强度。
本发明还提供一种制备上述纳米乳化含氟离子交换树脂的方法，包括如下步骤：
(1)在反应体系中加入水、表面活性剂和含有离子交换官能团的单体，经过适当的机械外力搅拌，形成纳米乳液，其液滴粒径平均在10～300nm(nanometer)，最好在30～200nm以内。加入的表面活性剂重量百分比为0.1～5％，含有离子交换官能团的单体重量百分比为1～30％。
上述在反应体系中加入的表面活性剂最好是含氟表面活性剂，含有离子交换官能团的单体可以是磺酰卤化基团(-SO2Y)或酯(-COOR)，其中Y为卤元素，如F，Cl，Br，R为碳原子数从1-20的烷基，含有离子交换官能团的单体中，最好至少含有如下一种单体：
CF2＝CFOCF2[CF(CF3)OCF2]n-(CF2)m-SO2F
CF2＝CFOCF2[CF(CF3)OCF2]n-(CF2)m-COOR
n＝0，1，2；m＝1，2，3；R为1～15个碳的烷基
上述在反应体系中可以加入或不加入惰性含氟液体，如加入惰性含氟液体，加入的重量百分比为1～10％。
(2)从反应体系气相中加入含氟但不含有离子交换官能团的单体，例如四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，含氟烷基乙烯基醚单体，三氟氯乙烯(CFCl＝CF2)，偏氟乙烯(CH2＝CF2)等，此时反应体系的压力范围是100～2500kPa。
(3)在反应体系中加入自由基聚合引发剂，进行自由基高分子聚合，得到纳米乳化含氟离子交换树脂。引发剂可采用水溶性引发剂如过硫酸铵，或是含氟有机过氧化物如(C7F15COO)2〔注：此物可由全氟辛酸卤化物和过氧化合物制得〕。反应温度范围可以在35～150℃，最好在65～100℃，反应时间范围可以在5分钟～24小时。
本发明的纳米乳化含氟离子交换树脂可分散于酒精水溶液，并可应用于制膜，膜的厚度范围为15～1000μm(micrometer)，此膜可用于燃料电池、氯碱工业及气体分离的应用。所制的膜可以是复合膜，是离子交换树脂与微孔薄膜的复合材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1(TFE和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO2F共聚物)
在一个2升压力反应器内，加900g去离子水和30g全氟辛酸铵(全氟辛酸的铵盐)于反应器中，抽真空和充TFE各三次，使水溶液的氧含量小于25ppm，而后带压加入10g CF3CHFCHFCF2CF3和80g CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO2F，搅拌速度控制在900rpm，水温通过夹套加热控制在75℃，而后充TFE使反应器压力达到300kpa，把0.3g过硫酸按预先溶解在100ml去离子水中压入反应器中开始反应，反应温度不变，TFE压力维持在300kpa来补偿共聚消耗的TFE，反应持续60分钟，而后反应温度降至室温，反应器排大气，得共聚物重量大约占乳液总重量的8.3％。微粒用光散射技术测出颗粒为66nm，共聚物组成用F19 NMR直接测定乳液：共聚物中含有60％mol的TFE，因此共聚物当量数为600。
实施例2(TFE和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO2F共聚物)
与例一同步骤除了用0.1g过硫酸铵代替原来的0.3g过硫酸铵引发剂，反应温度控制在90℃，TFE压力维持在100kpa，反应持续5分钟，而后反应温度降至室温，反应器通大气，共聚物占乳液总重量的1.7％，微粒用光散射技术测出颗粒为46nm，共聚物组成用F19 NMR测：共聚物中含有30％mol的TFE，因此共聚物当量数为500。
实施例3(TFE和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO2F共聚，用全氟有机过氧化物作引发剂)
在一个2升压力反应器内，加入900g去离子水、30g全氟辛酸铵反应器中，抽真空和充TFE三次，使水溶液的氧含量小于25ppm，而后用泵加入10gCF3CHFCHFCF2CF3和80g CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO2F。搅拌速度控制在800rpm，水温通过夹套控制加热在35℃，而后充TFE使反应器压力达到300kpa，把1g全氟有机过氧化物引发剂预先溶解在10g全氟辛烷(C8F18)用泵加入到反应器中开始反应，全氟有机过氧化物用如下结构(CF3CF2CF2CF2CF2CF2COO)2，此化合物由全氟辛酸氯化物制成，反应温度维持在35℃，TFE压力升至600kpa维持并补偿共聚消耗的TFE，反应持续138分钟，而后反应温度升至150℃，TFE压力升到2500kpa，再继续反应共24小时，而后反应温度降至室温，反应器通大气，共聚物占总重量的6.8％，微粒用光散射技术测出颗粒为128nm，共聚物组成用IR测：共聚物当量数大约为1100。
实施例4(TFE、HFP和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO2F三聚体)
在一个2升压力反应器内，加900g去离子水和30g全氟辛酸铵入反应器中，抽真空充TFE三次，使水溶液的氧含量小于25ppm，而后带压加入10gCF3CHFCHFCF2CF3和80g CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO2F，搅拌速度控制在800rpm，水温通过夹套控制加热温度75℃，而后充入气体混合物，重量为80％的TFE和20％的HFP，使反应器压力达到700kpa，把0.3g过硫酸铵预先溶解在100ml去离子水中用泵加入反应器中开始反应，反应温度控制在100℃，TFE压力维持在700kpa，反应持续168分钟，而后反应温度降至室温，反应器通大气，共聚物占总重量的13.6％，微粒用光散射技术测出长度为72nm，共聚物组成用IR测：三聚物组成中全氟磺酰单体mole大约占16％，因此共聚物当量数大约是1000。
实施例5(TFE、CF2＝CH2和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO2F三聚体)
在一个2升压力反应器内，加入900g去离子水和30g全氟辛酸铵于反应器中，抽真空和充TFE三次，使水溶液的氧含量小于25ppm，而后用泵加入10gCF3CHFCHFCF2CF3和80g CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO2F，搅拌速度控制在800rpm，水温通过夹套控制加热在80℃，而后充入气体混合物，1mol气体中70％为TFE，30％为CF2＝CH2，使反应器压力达到500kpa。把0.2g过硫酸铵预先溶解在100ml去离子水中压入反应器中开始反应，反应温度控制不变，TFE压力维持在500kpa，反应持续58分钟，而后反应温度降至室温，反应器通大气，共聚物占乳液总重量的13.8％，微粒用光散射技术测出颗粒为42nm，共聚物组成用IR测：共聚物当量数大约是850。
芯/壳或梯度结构的组成微粒
在以下试验中，要制备微乳化氟聚合物，每个胶粒有芯/壳结构，壳由一种化合物结构组成，芯由另一种化合物结构组成。其制备主要依靠聚合二个步骤控制TFE压力的变化。通常低TFE压力产生低当量数的共聚物，高TFE压力产生高当量数的共聚物。反应开始时用低TFE压力，也就是400kpa，产生低当量数微粒作为芯核；而后进行高压聚合，也就是用800kpaTFE压力，产生高当量数共聚物外壳覆盖在低当量共聚物芯核上。同样说明，如TFE压力变化是稳步的，因而共聚物结构变化也是逐步的。
实施例6(TFE和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO2F共聚体—微粒芯/壳聚合其中芯当量数小于壳)
在一个2升压力反应器内，加900g去离子水和30g全氟辛酸铵入反应器中，抽真空充TFE三次，使水溶液的氧含量小于25ppm，而后带压加入10gCF3CHFCHFCF2CF3和80g CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO2F，搅拌速度控制在800rpm，水温通过夹套控制加热在80℃，TFE加入反应器中，使反应器压力达到400kpa，把0.2g过硫酸按预先溶解在100ml去离子水中压入反应器中开始反应，反应温度控制不变，TFE压力维持在400kpa用来维持第一步共聚反应，反应30分钟后，而后TFE压力升至800kpa，压力维持在800kpa并持续30分钟，然后通过降低反应温度来停止反应，反应器通大气，共聚物占乳液总重量的15.1％，微粒用光散射技术测出颗粒为38nm，共聚物组成用IR测：微粒芯/壳平均当量数为1050。共聚物壳用F19NMR测含有88％TFE mole数，因此共聚物壳层当量数为1200。
实施例7(TFE和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO2F共聚体—微粒芯/壳聚合其中芯当量数大于壳)
在一个2升压力反应器内，加900g去离子水和30g全氟辛酸铵入反应器中，抽真空充TFE三次，使水溶液的氧含量小于25ppm，而后带压加入10gCF3CHFCHFCF2CF3和80gCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO2F，搅拌速度控制在800rpm，水温通过夹套加热控制在75℃，TFE引入反应器中，使反应器压力达到700kpa，把0.2g过硫酸按预先溶解在100ml去离子水中压入反应器中开始反应，反应温度控制在85℃，TFE压力维持在700kpa用来补偿第一步共聚反应TFE消耗，反应30分钟后TFE压力降至350kpa，并要350kpa压力下维持50分钟，然后通过降低反应温度来停止反应，反应器通大气，共聚物占乳液总重量的17.8％，微粒用光散射技术测出颗粒为48nm，共聚物组成用IR测：微粒芯/壳平均当量数为950，共聚物壳用F19 NMR测：共聚物壳当量数为750。
实施例8(TFE和叔丁基丙烯酸酯共聚体)
在一个2升压力反应器内，加900g去离子水和20g全氟辛酸铵入反应器中，抽真空充TFE三次，使水溶液的氧含量小于25ppm，而后带压加入10gCF3CHFCHFCF2CF3和18g叔丁基丙烯酸酯，搅拌速度控制在800rpm，水温通过夹套控制加热在90℃，TFE引入反应器中，使反应器压力达到400kpa，把0.5g过硫酸按预先溶解在100ml去离子水中压入反应器中开始反应，反应温度控制不变，TFE压力维持在400kpa用来补偿共聚反应的消耗，反应101分钟后，反应温度降至室温，反应器通大气，得溶液总产量为1.19kg，固体含量为15.2％，微粒用光散射技术测出颗粒为45nm，共聚物组成用DSC测：共聚物熔融峰为208℃，共聚物中叔丁基丙烯酸酯可水解成丙烯酸(羧酸基团)。因此水解后，共聚物变成TFE和丙烯酸共聚体。
实施例9(TFE和CF2＝CFOCF2CF2CF2 COOCH3共聚体)
除了用60g CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3代替原来的18g丙烯酸叔丁酯外其余与实施例8同步骤。水温通过夹套控制加热在95℃，反应持续88分钟，得溶液总产量为1.16kg，固体含量为9.8％，微粒用光散射技术测出颗粒为58nm。
实施例10(TFE、CF2＝CFCl和CF2＝CFOCF2CF2CF2 COOCH3三聚体)
除了用气体混合物，即气体中50％mole为TFE，50％mole为CF2＝CFCl代替原来的TFE外，其余与例九同步骤。反应持续68分钟，溶液总产量为1.28g，固体含量为11.8％，微粒用光散射技术测出颗粒为66nm。
实施例11(TFE和叔丁基丙烯酸酯高聚物)
反应条件与实施例8同，但18g叔丁基丙烯酸酯被90g叔丁基丙烯酸酯替代，全氟辛酸胺只用5g，反应前取样测纳米乳液粒径，测出平均粒径约为300nm。反应时间共115分钟，固体含量为17.2％。
实施例12制膜应用
取200ml的例6所得纳米乳液，放入烘箱中190℃，3小时，赶走水及乳化剂，得约30g树脂。将树脂用压片机压模，压膜温度为230℃，压力为7Mpa，15分钟得到一张薄膜厚度约为1000μm，将此薄膜浸泡在1000ml含15％氢氧化钾水溶液中，100℃下进行水解24小时，然后用去离子水清洗5次，之后将水解后薄膜浸泡在1000ml含15％HCl水溶液，90℃进行酸化3小时，然后用去离子水清洗5次，如此酸化反应需反复进行至少3次，以制得磺酸树脂膜，以利于燃料电池或氯碱工业应用。
实施例13磺酸树脂溶液
将实施例12中所得的磺酸膜10g放入70g乙醇及20g去离子水中，并一起放入500ml高压反应釜，加温至180℃，8小时，获得透明磺酸树脂溶液，固含量10％，树脂在溶液中平均粒径用激光散射技术测得约为176nm。
实施例14磺酸树脂复合薄膜
将实施例13中所得磺酸树脂溶液在微孔聚四氟乙烯薄膜上进行涂层，两次，一面一次，每次在烘箱中170℃，5分钟烘干后，而后得到一个复合薄膜，膜厚度约为15μm。
Claims (10)
1.一种纳米乳化含氟离子交换树脂，其特征在于：其乳液中树脂颗粒的平均粒径数均为10～300nm，分子量在1,000～10,000,000之间，离子交换当量数在500到1500之间，每个共聚分子含离子交换官能团或其先体初级基团可转变成离子交换官能团，该纳米乳化含氟离子交换树脂可有两种结构，一种为
其中重量百分组成：
l＝0-90％；m＝0-20％；n＝0-20％；p＝0-70％；q＝0-70％；r＝10-70％；l+m+n+p+q+r＝100％
Rf：1-15个碳全氟烷基或全氟烷基醚
A：-SO3X；-SO2NHSO2Rf；-SO2Y；其中X为氢或金属离子，Y为卤元素，如F，Cl，Br等，
另一种为
其中重量百分组成：
l＝0-90％；m＝0-20％；n＝0-20％；p＝0-70％；q＝0-70％；r＝10-70％；l+m+n+p+q+r＝100％
Rf：1-15个碳全氟烷基或全氟烷基醚
M：-CH2CH(COOZ)-或-CF2CF(ORfCOOZ)-，其中Z是氢或金属离子或1-10个碳的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种纳米乳化含氟离子交换树脂，其特征在于：所说乳液中树脂颗粒的平均粒径数均为30～200nm，优选40～100nm。且其树脂颗粒可有芯/壳结构，其中芯/壳的组成含有不同的离子交换当量数。
3.根据权利要求1所述的一种纳米乳化含氟离子交换树脂，其特征在于：所说离子交换基团是磺酸或磺酸盐形式如(-SO3X)，氨基磺酸(-SO2NHSO2-Rf)，羧酸(-COOX)等，其中X为H或金属离子；所说先体初级基团是磺酰卤化物(-SO2Y)，酯(-COOR)，其中Y为F，Cl或Br，R为碳原子数从1到20的烷基。
4.一种纳米乳化含氟离子交换树脂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)在反应体系中加入水、表面活性剂和含有离子交换官能团的单体，经过适当的机械外力搅拌，形成纳米乳液，其液滴粒径平均在10～300nm，加入的表面活性剂重量百分比为0.1～5％，含有离子交换官能团的单体重量百分比为1～30％；
(2)从反应体系气相中加入含氟但不含有离子交换官能团的单体，此时反应体系的压力范围是100～2500kPa；
(3)在反应体系中加入自由基聚合引发剂，进行自由基高分子聚合，得到纳米乳化含氟离子交换树脂，反应温度在35～150℃，反应时间在5分钟～24小时。
5.根据权利要求4所述的一种纳米乳化含氟离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所说步骤(1)中的表面活性剂是含氟表面活性剂，含有离子交换官能团的单体是磺酰卤化基团(-SO2Y)或酯(-COOR)，其中Y为卤元素，如F，Cl，Br，R为碳原子数从1-20的烷基；步骤(1)中的含有离子交换官能团的单体中，至少含有如下一种单体：
CF2＝CFOCF2[CF(CF3)OCF2]n-(CF2)m-SO2F
CF2＝CFOCF2[CF(CF3)OCF2]n-(CF2)m-COOR
n＝0，1，2；m＝1，2，3；R为1～15个碳的烷基；
6.根据权利要求4所述的一种纳米乳化含氟离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所说步骤(1)的反应体系中加入惰性含氟液体，加入的惰性含氟液体重量百分比为1～10％；其中惰性含氟液体是CF3CHFCHFCF2CF3或其它全氟液体。
7.根据权利要求4所述的一种纳米乳化含氟离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所说步骤(2)中含氟但不含有离子交换官能团的单体是四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，含氟烷基乙烯基醚单体，三氟氯乙烯(CFCl＝CF2)，偏氟乙烯(CH2＝CF2)等。
8.根据权利要求4所述的一种纳米乳化含氟离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所说步骤(3)中的引发剂是水溶性引发剂，或含氟有机过氧化物；步骤(3)中的水溶性引发剂是过硫酸铵，含氟有机过氧化物是(C7F15COO)2，步骤(3)中的反应温度为65～100℃。
9.一种纳米乳化含氟离子交换树脂的应用，其特征在于：纳米乳化含氟离子交换树脂用于制造燃料电池、氯碱工业及气体分离膜。
10.根据权利要求9所述的一种纳米乳化含氟离子交换树脂的应用，其特征在于：所说树脂制成膜的平均厚度范围为15～1000μm，所制的可以上复合膜，是离子交换树脂与微孔薄膜的复合材料。
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2003
- 2003-07-24 CN CNB031418678A patent/CN100336860C/zh not_active Expired - Fee Related
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