KR102165678B1 - 바인더 조성물, 바인더 분산액, 전극 합제, 전극, 비수 전해질 이차전지, 및 바인더 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

충분한 박리 강도를 가지면서 전해액 속에서의 팽윤율을 억제하는 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 바인더 조성물은 불화비닐리덴, 함불소 알킬 비닐 화합물 및 가교성 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함하며, 공중합체에서의 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 단량체 단위의 함유량은 2질량% 이상 10질량% 미만이고, 가교성 단량체 유래의 단량체 단위의 함유량은 5질량% 미만이다.

Description

바인더 조성물, 바인더 분산액, 전극 합제, 전극, 비수 전해질 이차전지, 및 바인더 조성물의 제조 방법
본 발명은 비수 전해질 이차전지, 특히 리튬 이온 이차전지의 제조에 이용되는 바인더 조성물, 이를 이용한 바인더 분산액, 전극 합제, 전극 및 이를 이용한 비수 전해질 이차전지, 및 바인더 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기술의 발전은 놀라우며, 소형 휴대 기기의 고기능화가 진행되고 있다. 때문에, 이들에 사용되는 전원에는 소형화 및 경량화, 즉 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서, 리튬 이온 이차전지 등으로 대표되는 비수 전해질 이차전지가 널리 사용되고 있다.
또한, 비수 전해질 이차전지는 지구 환경 문제 및 에너지 절약의 관점에서 이차전지와 엔진을 조합시킨 하이브리드 자동차 및 이차전지를 전원으로 한 전기 자동차 등에도 이용되고 있으며, 그 용도가 확대되고 있다.
비수 전해질 이차전지용 전극은 집전체와 집전체 상에 형성되는 전극 합제층을 갖는 구조로 되어 있다. 전극 합제층은 일반적으로 전극 활물질과 바인더 조성물을 포함하는 전극 합제가 적당한 용제 또는 분산매 속에 분산된 슬러리 상태로 집전체 상에 도포되고, 용제 또는 분산매를 휘산하여 형성된다. 바인더(결착제)로서는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불화비닐리덴 중합체가 주로 사용되고 있다.
그러나, 바인더로서 이용되는 PVDF 호모폴리머에서는, 박리 강도가 불충분하기 때문에, 전극 활물질의 전극 합제층의 집전체로부터의 탈락 또는 박리 등의 현상이 보인다는 문제를 갖고 있다.
그래서 바인더의 박리 강도를 향상시키기 위해, 바인더 조성물로서 불화비닐리덴(VDF)에 더하여 VDF 이외의 단량체 성분을 포함하는 공중합체가 개발되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1∼3). 특허문헌 1에는, PVDF를 포함하는 애노드 조성물이 개시되어 있으며, 결합제에 가교성 코폴리머를 이용하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 가교성 관능기를 갖는 불소 수지를 결착제로서 이용하는 것이 개시되어 있다. 가교성 관능기는 특히 카복실기가 좋다는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 불화비닐리덴/퍼플루오로메틸 비닐 에테르/테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합체를 결착제로서 이용한 양극 페이스트가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 「공표특허공보 제2006-500738호(2006년 1월 5일 공개)」 특허문헌 2: 국제 공개 제WO11/001666호(2011년 12월 10일 공개) 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2013-254721호(2013년 12월 19일 공개)
바인더 조성물에 이용되는 공중합체로서 불화비닐리덴(VDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 단량체 단위로서 가지고 있는 공중합체가 알려져 있다. VDF와 HFP와의 공중합체(이하, 공중합체는 「슬래시(slash)(/)」로 구분짓는 것으로도 표기한다, 예를 들어 VDF와 HFP와의 공중합체는 「VDF/HFP」라고도 표기한다)를 이용한 바인더 조성물로는 충분한 박리 강도가 얻어지고 있다.
그러나, VDF/HFP는 전해액 속에서의 팽윤율이 커서 전극 합제에서 이용되는 바인더 조성물로서 사용하기에는 적합하지 않다는 문제를 가지고 있다.
본 발명은 앞에서 설명한 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, VDF와 HFP 등의 함불소 알킬 비닐 화합물을 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 포함한 바인더 조성물에 있어서, 충분한 박리 강도를 가지면서 전해액 속에서의 팽윤율도 억제하는 바인더 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 불화비닐리덴과 함불소 알킬 비닐 화합물과 가교성 단량체를 특정 배합량으로 갖는 공중합체가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은 이하와 같이 기재할 수 있다.
본 발명에 관한 바인더 조성물은 상기 과제를 해결하기 위해, 불화비닐리덴, 함불소 알킬 비닐 화합물 및 가교성 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체에서의 상기 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 단량체 단위의 함유량은 2질량% 이상 10질량% 미만이고, 상기 가교성 단량체 유래의 단량체 단위의 함유량은 5질량% 미만이다.
본 발명에 관한 바인더 조성물의 제조 방법은 상기 과제를 해결하기 위해, 전극 활물질을 집전체에 결착시키기 위한 바인더 조성물의 제조 방법으로서, 상기 바인더 조성물은 불화비닐리덴, 함불소 알킬 비닐 화합물 및 가교성 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체의 제작에 이용되는 단량체의 전체 양을 100질량부로 했을 때, 2질량부 이상 10질량부 미만의 상기 함불소 알킬 비닐 화합물 및 5질량부 미만의 상기 가교성 단량체를 이용하여 상기 공중합체를 제작하는 것을 포함하고 있다.
본 발명에 의하면 박리 강도를 향상시키면서 전해액 속에서의 팽윤율이 억제된 바인더 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명에 관한 바인더 조성물, 바인더 분산액, 전극 합제, 전극 및 비수 전해질 이차전지, 및 바인더 조성물의 제조 방법의 일 실시 형태에 대해 상세히 설명한다.
(바인더 조성물)
본 실시 형태에 관한 바인더 조성물은, 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층이 형성되어 이루어지는 비수 전해질 이차전지용 전극에 있어서, 전극 활물질을 집전체에 결착시키기 위해 이용되는 것이다. 바인더 조성물에는, 적어도 VDF 유래의 단량체 단위(이하, VDF 성분이라고도 한다)를 갖는 공중합체가 포함되어 있다. 당해 공중합체는 추가로 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 단량체 단위(이하, 함불소 알킬 비닐 화합물 성분이라고도 한다) 및 가교성 단량체 유래의 단량체 단위(이하, 가교성 단량체 성분이라고도 한다)를 가지고 있다.
[공중합체]
본 실시 형태에 관한 공중합체는 VDF 성분, 함불소 알킬 비닐 화합물 성분 및 가교성 단량체 성분을 가지고 있을 수 있으며, 다른 단량체 단위를 가지고 있을 수도 있다. 그 중에서도, 공중합체는 VDF 성분, 함불소 알킬 비닐 화합물 성분 및 가교성 단량체 성분의 3종류의 단량체 단위로 이루어지는 삼원계 공중합체인 것이 바람직하다.
여기서, 공중합체에서의 VDF 성분의 함유량은 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이고, 더욱더 바람직하게는 85질량% 이상이고, 가장 바람직하게는 87질량% 이상이다. 또한, 공중합체에서의 함불소 알킬 비닐 화합물 성분의 함유량은 2질량% 이상 10질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상 9질량% 이하이고, 더욱더 바람직하게는 4질량% 이상 8질량% 이하이다. 또한, 당해 공중합체에서의 가교성 단량체 성분의 함유량은 5질량% 미만이고, 바람직하게는 0.1질량% 이상 5질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 4질량% 이하이고, 더욱더 바람직하게는 0.3질량% 이상 3질량% 이하이다.
각 단량체 단위의 비율이 앞에서 설명한 대로인 공중합체를 얻기 위해, 중합 시에는 원료로서 사용하는 전체 단량체의 합계를 100질량부로 하여, 불화비닐리덴을 50질량부 이상 이용하는 것이 바람직하고, 80질량부 이상 이용하는 것이 보다 바람직하고, 85질량부 이상 이용하는 것이 더욱더 바람직하고, 87질량부 이상 이용하는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 함불소 알킬 비닐 화합물을 2질량부 이상 10질량부 미만 이용하는 것이 바람직하고, 3질량부 이상 9질량부 이하 이용하는 것이 보다 바람직하고, 4질량부 이상 8질량부 이하 이용하는 것이 더욱더 바람직하다. 마찬가지로, 가교성 단량체를 5질량부보다 적은 양 이용하는 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 5질량부보다 적은 양 이용하는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 4질량부 미만 이용하는 것이 더욱더 바람직하고, 0.3질량부 이상 3질량부 미만 이용하는 것이 특히 바람직하다.
공중합체에 이용되는 함불소 알킬 비닐 화합물로서는, 예를 들어 불화비닐, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 함불소 알킬 비닐 화합물은 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌이며, 보다 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌이다.
공중합체에 이용되는 가교성 단량체로서는, 예를 들어 퍼플루오로 디비닐 에테르(CF2=CF-O-CF=CF2) 및 퍼플루오로알킬렌 디비닐 에테르를 들 수 있다.
퍼플루오로알킬렌 디비닐 에테르로서는 바람직하게는 하기 식 Ⅰ로 표시되는 화합물이다.
R(O-CF=CF2)2 ··· 식 Ⅰ
식 Ⅰ 중, R은 탄소수 1∼6의 플루오로알킬렌기이다. 또한, 식 Ⅰ로 표시되는 화합물은 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것일 수 있다.
[다른 성분]
바인더 조성물에서의 공중합체 이외의 성분으로서는 계면활성제 등의 분산제 및 pH 조정제 등을 들 수 있다. 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성(兩性) 계면활성제 중 어느 하나 일 수 있으며, 복수 종류를 포함할 수도 있다.
계면활성제는 중합에서 사용된 계면활성제일 수 있으며, 과불소화, 부분 불소화 및 비불소화 계면활성제 등, 폴리불화비닐리덴의 중합에 종래부터 사용되는 것이 아주 알맞다. 이들 중, 퍼플루오로알킬 설폰산 및 그의 염, 퍼플루오로알킬 카복실산 및 그의 염, 플루오로카본쇄 또는 플루오로폴리에테르쇄를 갖는 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬 카복실산 및 그의 염을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
pH 조정제로서는 Na2HPO4, NaH2PO4 및 KH2PO4 등의 완충 능력을 갖는 전해질 물질 및 수산화나트륨을 들 수 있다.
(바인더 조성물의 조제 방법)
바인더 조성물은 공지의 중합 방법에 의해 앞에서 설명한 공중합체를 합성함으로써 얻을 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들어 유화 중합 및 현탁 중합을 들 수 있다.
[유화 중합]
유화 중합이란 라디칼 중합의 일종이며, 물 등의 매체와 매체에 난용성인 단량체와 유화제(이하, 계면활성제라고도 기재한다)를 혼합하고, 여기에 매체에 용해 가능한 중합 개시제를 가하여 수행하는 중합 방법이다.
계면활성제는 유화 중합을 수행할 때 미셀을 형성하는 동시에 생성하는 VDF 성분 함유 공중합체를 안정적으로 분산할 수 있는 것일 수 있다. 유화제인 계면활성제로서는 폴리불화비닐리덴의 중합에 종래부터 사용되고 있는 과불소화 계면활성제, 부분 불소화 계면활성제 및 비불소화 계면활성제 등이 아주 알맞다. 이들 중, 퍼플루오로알킬 설폰산 및 그의 염, 퍼플루오로알킬 카복실산 및 그의 염, 플루오로카본쇄 또는 플루오로폴리에테르쇄를 갖는 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬 카복실산 및 그의 염을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제로서는 수용성 과산화물, 수용성 아조계 화합물 또는 레독스 개시제계가 이용된다. 수용성 과산화물로서는, 예를 들어 과황산암모늄 및 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 수용성 아조계 화합물로서는, 예를 들어 AIBN 및 AMBN 등을 들 수 있다. 레독스 개시제계로서는, 예를 들어 아스코르브산-과산화수소를 들 수 있다. 중합 개시제는 바람직하게는 수용성 과산화물이다.
또한, 본 실시 형태에 관한 유화 중합은 소프 프리 유화 중합(soap-free emulsion polymerization) 또는 미니에멀션 중합(miniemulsion polymerization)일 수 있다.
소프 프리 유화 중합은 유화 중합에 이용되는 유화제를 반응성 유화제로 바꿈으로써 수행할 수 있다. 반응성 유화제란, 분자 속에 중합성 이중 결합을 갖는 동시에 유화제로서도 작용하는 물질이다. 반응성 유화제를 이용하면, 중합 초기에는 계(系) 속에 앞에서 설명한 유화제가 존재하는 경우와 마찬가지로 미셀을 형성하지만, 반응이 진행됨에 따라 반응성 유화제가 단량체로서 소비된다. 그리고, 최종적으로 반응계 속에는 반응성 유화제가 거의 유리(遊離)된 상태에서는 존재하지 않게 된다. 소프 프리 유화 중합에 의해 얻어진 공중합체를 포함하는 바인더 조성물은 유화제가 중합체 입자 속에 잔존하지 않으므로, 유화제가 표면에 블리드 아웃(bleed out)하지 않는다는 이점이 있기 때문에 바람직하다.
반응성 유화제로서는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르, 알킬알릴 설포석신산 나트륨, 메타크릴로일옥시 폴리옥시프로필렌 황산에스테르 나트륨 및 알콕시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 등을 들 수 있으나, 본 실시 형태에 이용되는 반응성 유화제는 이들에 특별히 한정되지 않는다.
또한, 단량체가 분산하는 경우에는, 소프 프리 유화 중합이 아니라 반응성 유화제를 이용하지 않는 소프 프리 중합을 수행할 수 있다.
미니에멀션 중합은 초음파 발진기 등을 이용하여 강한 전단력을 걺으로써 단량체 유적(油滴)을 서브미크론 사이즈까지 미세화하여 중합을 수행하는 방법이다. 미니에멀션 중합에서는, 미세화된 단량체 유적을 안정화하기 위해, 하이드로포브(hydrophobe)라고 하는 난수용성 물질을 첨가하여 수행된다. 미니에멀션 중합에서는, 이상적으로는 단량체 유적이 중합하여, 각 유적이 각각 VDF 성분 함유 공중합체의 미립자로 변한다.
앞에서 설명한 방법에 의해 얻어진 바인더 조성물을 포함하는 라텍스를 그대로 후술하는 바인더 분산액으로 할 수도 있다. 혹은, 라텍스를 파괴하여 얻어지는 응집 입자를 계면활성제에 의해 다시 수계 매체에 분산시켜 얻어지는 분산액을 바인더 분산액으로 할 수도 있다.
[현탁 중합]
현탁 중합은 안정제 등을 포함하는 물 속에서 유용성(油溶性) 중합 개시제를 비수용성 단량체에 녹이고, 이를 기계적으로 교반하고 현탁 및 분산시켜 가온함으로써, 그 단량체 액적 속에서 중합을 수행하는 방법이다. 현탁 중합에서는, 단량체 액적 속에서 중합이 진행되어, 바인더 조성물 미립자의 분산 용액이 얻어진다.
현탁 중합에 있어서, 바인더 조성물의 제조 시에 이용하는 유화제 및 분산제, 및 바인더 조성물을 입자로서 회수한 후에 다시 물에 분산시킬 때 이용하는 유화제 및 분산제로서는, 전지의 내부에 잔류하는 것을 감안하여, 내산화 환원성이 좋은 것이 바람직하다.
바인더 조성물의 제조 방법으로서는 앞에서 설명한 제조 방법으로 특별히 한정되지 않으나, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합 또는 미니에멀션 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
(바인더 분산액)
바인더 분산액은 바인더 조성물과 수계 용매를 포함하여 구성되는 분산액이며, 본 실시 형태에서는 추가로 증점제를 포함하고 있다. 수계 용매를 추가로 포함시킴으로써 고형분 농도의 조정을 수행하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태에 관한 바인더 분산액은 바인더 분산액 전체에 대해 바람직하게는 앞에서 설명한 공중합체를 5∼60질량%, 수계 용매를 40∼95질량% 함유하고, 보다 바람직하게는 앞에서 설명한 공중합체를 15∼55질량%, 수계 용매를 45∼85질량% 함유하고, 더욱더 바람직하게는 앞에서 설명한 공중합체를 20∼50질량%, 수계 용매를 50∼80질량% 함유한다. 또한, 증점제를 바람직하게는 0.1∼10질량% 함유하고, 보다 바람직하게는 0.5∼8질량% 함유하고, 더욱더 바람직하게는 0.8∼5질량% 함유한다.
또한, 본 실시 형태에 관한 바인더 분산액에는 바인더 조성물, 수계 용매 및 증점제 이외의 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 성분으로서는 pH 조정제, 침강 방지제, 계면활성제 및 습윤제 등을 들 수 있다.
바인더 분산액은, 바인더 조성물에 포함되는 공중합체가 수계 용매에 분산하여 있는 분산액이다. 공중합체는 수계 용매에 균일하게 분산하여 있는 것이 바람직하다. 또한, 공중합체의 일부가 수계 용매에 분산하고, 일부가 침강하여 있을 수도 있다. 바인더 분산액은 바인더 조성물 또는 바인더 조성물을 포함하는 라텍스에 수계 용매 및 증점제를 가하고 혼합함으로써 조제할 수도 있다.
[수계 용매]
본 실시 형태에 관한 바인더 분산액에 이용되는 수계 용매는 물, 또는 수용성 용매를 포함하는 물을 이용할 수 있다. 수용성 용매로서는, 예를 들어 알코올, 아세톤 및 테트라하이드로푸란(THF) 등을 들 수 있다. 또한, 수계 용매로서 이용되는 물로서는 이온 교환수 및 증류수 등의 정제된 물, 또는 수도물 등을 들 수 있다.
수계 용매로서 물을 이용하면, 특별한 건조 장치 또는 유기 용매를 회수하는 장치가 불필요해지기 때문에, 비용적으로 우수하고 배출하는 용제량이 적어지기 때문에 환경 부하가 줄어든다.
[증점제]
증점제는 바인더 조성물과 수계 용매와의 혼합물에 증점 효과를 가져오는 것이다. 증점제로서는, 예를 들어 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 그의 염, 폴리아크릴산(PAA) 및 그의 염, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐 알코올(PVA) 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 등을 들 수 있으나, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 증점제로서는 장기적인 전지 화학 안정성의 관점에서 CMC 및 그의 염 및 PVA 등이 바람직하고, CMC 및 그의 염이 보다 바람직하다.
본 발명의 바인더 분산액은 바인더 분산액 100질량%당 통상은 바인더 조성물을 0.1∼10질량%, 수계 용매를 80∼99.8질량%, 증점제를 0.1∼10질량% 함유하고, 바람직하게는 바인더 조성물을 0.5∼8질량%, 수계 용매를 84∼99질량%, 증점제를 0.5∼8질량% 함유하고, 보다 바람직하게는 불화비닐리덴을 갖는 공중합체를 0.8∼5질량%, 물을 90∼98.4질량%, 증점제를 0.8∼5질량% 함유한다.
또한 환언하면, 바인더 분산액이란, 다음에 설명하는 비수 전해질 이차전지용 합제로부터 바인더 조성물 이외의 전극 활물질 및 도전 조제 등의 고형 물질을 제외한 유동 성분을 나타내는 것이라고 할 수 있다.
(비수 전해질 이차전지용 합제)
본 실시 형태에서의 비수 전해질 이차전지용 합제(전극 합제)는 앞에서 설명한 바인더 분산액과 전극 활물질을 포함하고 있는 구성이다. 전극 활물질은 음극용 활물질(이하, 음극 활물질이라고 한다) 및 양극용 활물질(이하, 양극 활물질이라고 한다) 중 어느 것일 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서의 비수 전해질 이차전지용 합제는 도전 조제를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 본 실시 형태에서의 비수 전해질 이차전지용 합제는 수계 용매 이외의 분산매 또는 용매를 포함하고 있을 수도 있다. 수계 용매 이외의 분산매 및 용매를 이하, 비수 용매라고 한다.
[전극 활물질]
전극 활물질 중 음극 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 금속 재료, 합금 재료 및 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 음극 활물질은 그 중에서도 탄소 재료가 바람직하다.
탄소 재료로서는 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화 탄소 및 이흑연화 탄소 등이 이용된다. 인조 흑연으로서는, 예를 들어 유기 재료를 탄소화하고, 추가로 고온으로 열처리를 수행하고, 분쇄 및 분급함으로써 얻어진다. 인조 흑연으로서는 MAG 시리즈(히타치카세이코교(Hitachi Chemical Company, Ltd.) 제품) 및 MCMB(오사카가스(Osaka Gas Co., Ltd.) 제품) 등이 이용된다. 난흑연화 탄소로서는, 예를 들어 석유 피치 유래의 재료를 1000∼1500℃에서 소성함으로써 얻어진다. 난흑연화 탄소로서는 카보트론(CARBOTRON) P(구레하(Kureha Corporation) 제품) 등이 이용된다. 이러한 탄소 재료를 사용함으로써, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 탄소 재료는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
음극 활물질의 비표면적은 0.3∼10 m2/g인 것이 바람직하고, 0.6∼6 m2/g인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 10 m2/g 이하임으로써, 전해액의 분해량의 증가가 억제되어 초기 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 전극 활물질 중 양극 활물질로서는 적어도 리튬을 포함하는 리튬계 양극 활물질이 바람직하다. 리튬계 양극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNixCo1 - xO2(0<x≤1) 등의 일반식 LiMY2(M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V 등의 전이 금속의 적어도 1종: Y는 O 및 S 등의 칼코겐 원소)로 표시되는 복합 금속 칼코겐 화합물, LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속 산화물, 및 LiFePO4 등의 올리빈형 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질로서는 시판품을 이용할 수도 있다.
양극 활물질의 비표면적은 0.05∼50 m2/g인 것이 바람직하고, 0.1∼30 m2/g인 것이 보다 바람직하다.
전극 활물질의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 구할 수 있다.
[도전 조제]
전극 활물질끼리 또는 전극 활물질과 집전체 사이에 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로, 필요에 따라, 비수 전해질 이차전지용 합제 조제 시에 도전 조제를 첨가할 수 있다.
도전 조제로서는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 또는 카본 파이버 등을 이용할 수 있다. 도전 조제의 첨가량은 사용하는 도전 조제의 종류에 따라 상이할 수 있으나, 첨가하는 도전 조제의 바람직한 비율은 0.1∼15중량%(여기서, 전극 활물질량+바인더 조성물량+도전 조제량=100중량%로 한다)이며, 더욱더 바람직하게는 0.1∼7중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼5중량%이다. 첨가하는 양을 0.1중량% 이상으로 함으로써 기대하는 도전성을 얻을 수 있으며, 15중량% 이하로 함으로써 비수 전해질 이차전지용 합제 중의 도전 조제의 분산을 양호하게 할 수 있다.
[비수 용매]
비수 용매로서는 특별히 한정은 없으나, 아세톤, 디메틸 설폭사이드, 에틸 메틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥산, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 등을 들 수 있다. 비수 용매로서는 1종 단독으로 이용할 수도 있으며, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
비수 전해질 이차전지용 합제의 분산매로서는, 수계 용매 및 비수 용매의 합계에 대해 수계 용매를 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 포함하는 것이 더욱더 바람직하고, 95질량% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 수계 용매만을 분산매로서 이용하는 것, 즉 수계 용매를 100질량% 이용하는 것도 바람직하다.
[그 외 성분]
본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차전지용 합제는 바인더 조성물, 증점제, 전극 활물질, 도전 조제, 수계 용매 및 비수 용매 이외의 다른 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 다른 성분으로서는 폴리비닐피롤리돈 등의 안료 분산제, 및 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 등의 접착 보조제 등을 들 수 있다.
또 다른 성분으로서 앞에서 설명한 공중합체 이외의 다른 중합체를 포함하고 있을 수도 있다. 다른 중합체로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌/부타디엔 고무(SBR) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차전지용 합제에 다른 중합체가 포함되는 경우에는, 바인더 조성물 100질량부에 대해 25질량부 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
[조성]
본 실시 형태에서의 비수 전해질 이차전지용 합제에 있어서는, 바인더 조성물과 전극 활물질과의 합계 100질량부당 바인더 조성물의 함량은 0.2∼15질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10질량부인 것이 보다 바람직하다. 한편, 전극 활물질의 함량은 85∼99.8질량부인 것이 바람직하고, 90∼99.5질량부인 것이 보다 바람직하다. 도전 조제를 포함하는 경우에는, 바인더 조성물과 전극 활물질과 도전 조제의 합계를 100질량부로 하면, 도전 조제의 함량은 0.5∼15질량부인 것이 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 0.5∼7질량부, 특히 바람직하게는 0.5∼5질량부이다. 또한, 바인더 조성물과 전극 활물질과 도전 조제와의 합계를 100질량부로 하면, 물의 함량은 20∼300질량부인 것이 바람직하고, 50∼200질량부인 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로, 바인더 조성물과 전극 활물질과 도전 조제와의 합계를 100질량부로 한 경우, 증점제의 함량은 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내에서 각 성분을 함유함으로써, 본 실시 형태에서의 비수 전해질 이차전지용 합제를 이용하여 비수 전해질 이차전지용 전극을 제조했을 때, 전극 합제층과 집전체와의 부착 강도가 우수해진다.
본 실시 형태에서의 비수 전해질 이차전지용 합제를 얻는 방법으로서는 특별히 한정은 없으나, 앞에서 설명한 바인더 조성물에 증점제 및 전극 활물질을 가하고 혼합함으로써 얻을 수도 있고, 혹은 앞에서 설명한 바인더 분산액에 전극 활물질을 가하고 혼합함으로써 얻을 수도 있다.
(비수 전해질 이차전지용 전극)
본 실시 형태에서의 비수 전해질 이차전지용 전극(전극)은 앞에서 설명한 비수 전해질 이차전지용 합제로부터 형성된 전극 합제층을 집전체 상에 구비하고 있는 구성이다. 전극 합제층은 집전체의 적어도 한 면에 형성되어 있으면 되며, 집전체의 양쪽 면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
[집전체]
집전체로서는, 비수 전해질 이차전지용 음극을 얻기 위해서는, 예를 들어 구리를 들 수 있다. 또한, 그 형상으로서는, 예를 들어 금속박 및 금속망 등을 들 수 있다. 비수 전해질 이차전지용 음극을 얻기 위해서는, 집전체로서는 구리박을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 비수 전해질 이차전지용 양극을 얻기 위해서는, 집전체로서는, 예를 들어 알루미늄을 들 수 있다. 그 형상으로서는, 예를 들어 금속박 및 금속망 등을 들 수 있다. 비수 전해질 이차전지용 양극을 얻기 위해서는, 집전체로서는 알루미늄 박(aluminum foil)을 이용하는 것이 바람직하다.
집전체의 두께는 바람직하게는 5∼100 ㎛이고, 보다 바람직하게는 5∼20 ㎛이다.
[전극 합제층]
전극 합제층의 두께는, 양극에서는 바람직하게는 40∼500 ㎛이고, 보다 바람직하게는 100∼400 ㎛이다. 또한, 음극에서는 바람직하게는 20∼400 ㎛이고, 보다 바람직하게는 40∼300 ㎛이다. 전극 합제층의 단위 면적당 중량은 바람직하게는 20∼700 g/m2이고, 보다 바람직하게는 30∼500 g/m2이다.
전극 합제층은 집전체 상에 비수 전해질 이차전지용 합제를 도포하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는 특별히 한정은 없으며, 바 코터, 다이 코터 또는 콤마 코터로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다. 도포 후의 건조는 통상 50∼150℃의 온도에서 1∼300분간 수행된다. 또한, 건조 시의 압력에 특별히 한정은 없으나, 통상은 대기압하 또는 갑압하에서 수행된다. 또한, 건조를 수행한 후에 열처리가 수행될 수도 있다. 열처리를 수행하는 경우에는, 통상 100∼300℃의 온도에서 10초∼300분간 수행된다. 또한, 열처리 온도는 앞에서 설명한 건조 온도와 중복되지만, 이들 공정은 별개의 공정일 수도 있고 연속적으로 수행되는 공정일 수도 있다.
전극 합제층의 형성에 있어서는, 도포 및 건조 후, 추가로 프레스 처리를 수행할 수도 있다. 프레스 처리를 수행하는 경우에는, 통상 1∼200 MPa로 수행된다. 프레스 처리를 수행함으로써 전극 밀도를 향상시킬 수 있다.
이상의 방법으로 비수 전해질 이차전지용 전극을 제조할 수 있다. 또한, 비수 전해질 이차전지용 전극의 층 구성으로서는, 비수 전해질 이차전지용 합제를 집전체의 한 면에 도포한 경우에는, 전극 합제층/집전체의 2층 구성이며, 비수 전해질 이차전지용 합제를 집전체의 양면에 도포한 경우에는, 전극 합제층 사이에 끼워진 집전체가 존재하는 3층 구성이다.
본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차전지용 전극을 이용함으로써, 안전한 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있는 효과를 나타낸다.
(비수 전해질 이차전지)
본 실시 형태의 비수 전해질 이차전지로서는 앞에서 설명한 비수 전해질 이차전지용 전극을 가지고 있는 것 이외는 특별히 한정은 없다. 비수 전해질 이차전지용 전극으로서는 구체적으로는 비수 전해질 이차전지용 양극 및 비수 전해질 이차전지용 음극의 적어도 어느 한쪽을 가지고 있다. 비수 전해질 이차전지용 전극 이외의 부재, 예를 들어 세퍼레이터 및 비수 전해질 등은 종래 공지된 것을 이용할 수 있다.
(정리)
본 발명에 관한 바인더 조성물은 불화비닐리덴, 함불소 알킬 비닐 화합물 및 가교성 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체에서의 상기 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 단량체 단위의 함유량은 2질량% 이상 10질량% 미만이고, 상기 가교성 단량체 유래의 단량체 단위의 함유량은 5질량% 미만이다.
또한, 본 발명에 관한 바인더 조성물에서는, 상기 가교성 단량체가 퍼플루오로 디비닐 에테르 또는 퍼플루오로알킬렌 디비닐 에테르인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 바인더 조성물에서는, 상기 함불소 알킬 비닐 화합물은 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 바인더 조성물에서는, 상기 공중합체는 불화비닐리덴, 함불소 알킬 비닐 화합물 및 가교성 단량체에서 유래하는 단량체 단위로 이루어지는 삼원계 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 바인더 조성물과 수계 용매를 포함하는 바인더 분산액, 당해 바인더 분산액과 전극 활물질을 포함하는 전극 합제도 본 발명에 포함된다.
또한, 본 발명에 관한 전극 합제로부터 형성된 층을 집전체 상에 구비하고 있는 전극, 및 당해 전극을 구비한 비수 전해질 이차전지에 대해서도 본 발명에 포함된다.
본 발명에 관한 바인더 조성물의 제조 방법은 전극 활물질을 집전체에 결착시키기 위한 바인더 조성물의 제조 방법으로서, 상기 바인더 조성물은 불화비닐리덴, 함불소 알킬 비닐 화합물 및 가교성 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체의 제작에 이용되는 단량체의 전체 양을 100질량부로 했을 때, 2질량부 이상 10질량부 미만의 상기 함불소 알킬 비닐 화합물 및 5질량부 미만의 상기 가교성 단량체를 이용하여 상기 공중합체를 제작하는 것을 포함하고 있다.
이하에 실시예를 내타내어 본 발명의 실시 형태에 대해 더욱더 상세히 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 형태가 가능한 것은 물론이다. 또한, 본 발명은 앞에서 설명한 실시 형태로 한정되는 것이 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합시켜 얻어진 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
[바인더 조성물의 조제]
오토클레이브에 0.2질량부의 인산수소나트륨(Na2HPO4) 및 330질량부의 물을 넣고, 탈기 후, 1질량부의 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 암모늄염 및 0.25질량부의 아세트산 에틸을 넣고, 이어서 26.7질량부의 불화비닐리덴(VDF) 및 8질량부의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 넣었다.
교반하에서 80℃로 승온 후, 0.06질량부의 과황산암모늄(APS)을 넣고 중합을 개시했다. 이때의 초기 압력은 3.5 MPa였다. 압력이 2.5 MPa까지 저하된 시점에 퍼플루오로 디비닐 에테르(PEVE)를 2질량부 투입하고, 그 후, 압력이 유지되도록 연속적으로 63.3질량부의 VDF를 첨가했다. 압력이 1.5 MPa까지 떨어졌을 즈음에 중합 반응을 종료하여, 바인더 조성물이 물에 분산한 VDF/HFP/PEVE 공중합체 라텍스를 얻었다.
[CMC 수용액의 조제]
카복시메틸 셀룰로오스(CMC)(셀로겐(CELLOGEN) 4H, 다이이치코교세이야쿠(DKS Co., Ltd.) 제품)를 가열 용해하여 CMC 수용액을 얻었다. CMC 수용액을 150℃에서 2시간 건조하고, 건조 후의 CMC의 중량 및 CMC 수용액의 중량으로부터 CMC 수용액의 CMC 농도를 구한 바, CMC 농도는 1.5 wt%였다.
[박리 시험]
BTR518(천연 흑연, BTR사 제품), VDF/HFP/PEVE 공중합체 라텍스, CMC 1.5% 수용액 및 물을, 렌타로(RENTARO)(가부시키가이샤신키(Thinky Corporation))를 이용하여 혼련하여, 슬러리상의 비수 전해질 이차전지용 합제를 제작했다. 제작한 슬러리를 구리박에 도포하고, 고온 항온기(HISPEC HT310S, 구스모토카세이가부시키가이샤(Kusumoto Chemicals, Ltd.) 제품)를 이용하여 질소 분위기 80℃의 조건하에서 30분간 건조를 수행했다. 또한, 150℃에서 2시간 건조를 수행하여 건조 전극을 얻었다. 건조 전극을 1.2 MPa로 프레스하여 압밀화 전극을 얻었다.
텐실론(TENSILON, 가부시키가이샤오리엔테크(Orientec Corporation) STA-1150)을 이용하여 도공 전극면에 검 테이프를 붙이고, Cu 박을 「굴곡성 피착재」로 하여, JIS K-6854에 준거하여 헤드 속도 200 mm/min으로 180도 박리 시험을 수행하여 박리 강도를 평가했다.
[팽윤 시험]
바인더 조성물로부터, 압축 성형기(가부시키가이샤신토킨조쿠코교쇼(Shinto Metal Industries Corporation))를 이용하여 200℃에서 두께 150 ㎛의 프레스 시트를 제작했다. 제작한 프레스 시트로부터 4 cm×2 cm의 샘플 조각을 2개 잘라내어 샘플을 준비했다. 준비한 샘플을, 전해액(1.2 mol/L/min LiPF6 EC:EMC=3:7(vol%), 기시다카가쿠가부시키가이샤(Kishida Chemical Co., Ltd.))을 넣은 샘플 병에 넣고, 각 샘플에 대해 n=2로 오븐(60℃)에 정치했다. 회수한 샘플의 중량을 기초로 중량 변화율을 계산하여 팽윤율을 결정했다.
[실시예 1]
앞에서 설명한 [바인더 조성물의 조제] 대로, VDF: 90질량부, HFP: 8질량부, PEVE: 2질량부로 VDF/HFP/PEVE 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 공중합체 라텍스를 이용하여 비수 전해질 이차전지용 전극을 제작하고, 박리 강도 및 팽윤 시험을 수행했다.
[실시예 2]
VDF: 91질량부, HFP: 8질량부, PEVE: 1질량부로 VDF/HFP/PEVE 공중합체 라텍스를 얻었다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 평가했다.
[실시예 3]
VDF: 91.7질량부, HFP: 8질량부, PEVE: 0.3질량부로 VDF/HFP/PEVE 공중합체 라텍스를 얻었다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 평가했다.
[실시예 4]
VDF: 94질량부, HFP: 5질량부, PEVE: 1질량부로 VDF/HFP/PEVE 공중합체 라텍스를 얻었다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 평가했다.
[실시예 5]
VDF: 89질량부, HFP: 8질량부, PEVE: 3질량부로 VDF/HFP/PEVE 공중합체 라텍스를 얻었다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 평가했다.
[비교예 1]
VDF: 89질량부, HFP: 10질량부, PEVE: 1질량부로 VDF/HFP/PEVE 공중합체 라텍스를 얻었다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 평가했다.
[비교예 2]
VDF: 87질량부, HFP: 8질량부, PEVE: 5질량부로 VDF/HFP/PEVE 공중합체 라텍스를 얻었다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 평가했다.
[비교예 3]
VDF: 86질량부, HFP: 14질량부로 VDF/HFP 공중합체 라텍스를 얻었다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 평가했다.
[비교예 4]
VDF: 100질량부로 VDF 단일 단중합체(PVDF) 라텍스를 얻었다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 평가했다.
표 1에 각 실시예 및 각 비교예의 결과를 나타낸다. 또한, 박리 강도는 비교예 3에서의 값을 100으로 했을 때의 상대값으로서 나타내고 있다.
VDF/HFP/PEVE
(wt%)		 박리 강도
(상대값)		 팽윤율
(wt%)
실시예 1 90/8/2 149 69.2
실시예 2 91/8/1 164 56.1
실시예 3 91.7/8/0.3 146 55.7
실시예 4 94/5/1 130 33.8
실시예 5 89/8/3 128 47.3
비교예 1 89/10/1 60 89.0
비교예 2 87/8/5 98 95.3
비교예 3 86/14 100 230.2
비교예 4 100 49 14.7
산업상 이용 가능성
본 발명은 안전한 비수 전해질 이차전지의 바인더로서 아주 알맞게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 전극 활물질을 집전체에 결착시키기 위한 바인더 조성물로서,
    불화비닐리덴, 함불소 알킬 비닐 화합물 및 가교성 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함하며,
    상기 공중합체에서의 상기 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 단량체 단위의 함유량은 3질량% 이상 9질량% 이하이고, 상기 가교성 단량체 유래의 단량체 단위의 함유량은 5질량% 미만인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교성 단량체는 퍼플루오로 디비닐 에테르 또는 퍼플루오로알킬렌 디비닐 에테르인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 함불소 알킬 비닐 화합물은 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체는 불화비닐리덴, 함불소 알킬 비닐 화합물 및 가교성 단량체에서 유래하는 단량체 단위로 이루어지는 삼원계 공중합체인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재한 바인더 조성물과 수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 분산액.
  6. 제5항에 기재한 바인더 분산액과 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  7. 제6항에 기재한 전극 합제로부터 형성된 층을 집전체 상에 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 제7항에 기재한 전극을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  9. 전극 활물질을 집전체에 결착시키기 위한 바인더 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 바인더 조성물은 불화비닐리덴, 함불소 알킬 비닐 화합물 및 가교성 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함하며,
    상기 공중합체의 제작에 이용되는 단량체의 전체 양을 100질량부로 했을 때, 3질량부 이상 9질량부 이하의 상기 함불소 알킬 비닐 화합물 및 5질량부 미만의 상기 가교성 단량체를 이용하여 상기 공중합체를 제작하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물의 제조 방법.
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