JP2017130323A - バインダー組成物、バインダー分散液、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、およびバインダー組成物の製造方法 - Google Patents

バインダー組成物、バインダー分散液、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、およびバインダー組成物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】十分な剥離強度を有しつつ、電解液中での膨潤率を抑制するバインダー組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係るバインダー組成物は、フッ化ビニリデン、含フッ素アルキルビニル化合物および架橋性単量体に由来する単量体単位を有する共重合体を含み、共重合体における含フッ素アルキルビニル化合物由来の単量体単位の含有量は２質量％以上１０質量％未満であり、架橋性単量体由来の単量体単位の含有量は５質量％未満である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の製造に用いられるバインダー組成物、それを用いたバインダー分散液、電極合剤、電極およびそれを用いた非水電解質二次電池、ならびにバインダー組成物の製造方法に関する。
近年、電子技術の発展はめざましく、小型携帯機器の高機能化が進んでいる。そのため、これらに使用される電源には小型化および軽量化、すなわち高エネルギー密度化が求められている。高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池などに代表される非水電解質二次電池が、広く使用されている。
また、非水電解質二次電池は、地球環境問題および省エネルギーの観点から、二次電池とエンジンとを組み合わせたハイブリッド自動車、および二次電池を電源にした電気自動車などにも利用されており、その用途が拡大している。
非水電解質二次電池用の電極は、集電体と集電体上に形成される電極合剤層とを有する構造となっている。電極合剤層は、一般に電極活物質とバインダー組成物とを含む電極合剤が適当な溶剤または分散媒中に分散されたスラリー状態で集電体上に塗布され、溶剤または分散媒を揮散して形成される。バインダー（結着剤）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化ビニリデン重合体が主に使用されている。
しかしながら、バインダーとして用いられるＰＶＤＦホモポリマーでは、剥離強度が不十分であるため、電極活物質の電極合剤層の集電体からの脱落または剥離等の現象が見られるという問題を有している。
そこで、バインダーの剥離強度を向上させるために、バインダー組成物として、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に加えて、ＶＤＦ以外の単量体成分を含む共重合体が開発されている（例えば、特許文献１〜３）。特許文献１には、ＰＶＤＦを含むアノード組成物が開示されており、結合剤に架橋性のコモノマーを用いることが記載されている。特許文献２には、架橋性官能基を有するフッ素樹脂を結着剤として用いることが開示されている。架橋性官能基は特にカルボキシル基が良いことが記載されている。特許文献３には、フッ化ビニリデン／パーフルオロメチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン三元共重合体を結着剤として用いた正極ペーストが開示されている。
特表２００６‐５００７３８（２００６年１月５日公開） 国際公開ＷＯ１１／００１６６６ （２０１１年１２月１０日公開） 特開２０１３‐２５４７２１（２０１３年１２月１９日公開）
バインダー組成物に用いられる共重合体として、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を単量体単位として有している共重合体が知られている。ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体（以下、共重合体は、「スラッシュ（／）」で区切ることでも表記する、例えば、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体は「ＶＤＦ／ＨＦＰ」とも表記する）を用いたバインダー組成物では、十分な剥離強度が得られている。
しかしながら、ＶＤＦ／ＨＦＰは電解液中での膨潤率が大きく、電極合剤において用いられるバインダー組成物として使用するのには適していないという問題を有している。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＶＤＦとＨＦＰなどの含フッ素アルキルビニル化合物とを単量体単位として有する共重合体を含んだバインダー組成物において、十分な剥離強度を有しつつ、電解液中での膨潤率をも抑制するバインダー組成物を提供することにある。
本発明者らは上記課題を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、フッ化ビニリデンと含フッ素アルキルビニル化合物と架橋性単量体を特定の配合量で有する共重合体が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下のように記載することができる。
本発明に係るバインダー組成物は、上記課題を解決するために、フッ化ビニリデン、含フッ素アルキルビニル化合物および架橋性単量体に由来する単量体単位を有する共重合体を含み、上記共重合体における上記含フッ素アルキルビニル化合物由来の単量体単位の含有量は２質量％以上１０質量％未満であり、上記架橋性単量体由来の単量体単位の含有量は５質量％未満である。
また、本発明に係るバインダー組成物では、上記架橋性単量体が、パーフルオロジビニルエーテル、またはパーフルオロアルキレンジビニルエーテルであることが好ましい。
また、本発明に係るバインダー組成物では、上記含フッ素アルキルビニル化合物は、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、またはクロロトリフルオロエチレンであることが好ましい。
また、本発明に係るバインダー組成物では、上記共重合体は、フッ化ビニリデン、含フッ素アルキルビニル化合物および架橋性単量体に由来する単量体単位からなる三元系の共重合体であることが好ましい。
また、本発明に係るバインダー組成物と水系溶媒とを含むバインダー分散液、当該バインダー分散液と電極活物質とを含む電極合剤も本発明に含まれる。
さらに、本発明に係る電極合剤の層を集電体上に備えている電極、および当該電極を備えた非水電解質二次電池についても本発明に含まれる。
本発明に係るバインダー組成物の製造方法は、上記課題を解決するために、電極活物質を集電体に結着させるためのバインダー組成物の製造方法であって、上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデン、含フッ素アルキルビニル化合物および架橋性単量体に由来する単量体単位を有する共重合体を含み、上記共重合体の作製に用いられる単量体の全量を１００質量部としたときに、２質量部以上１０質量部未満の上記含フッ素アルキルビニル化合物、および５質量部未満の上記架橋性単量体を用いて上記共重合体を作製することを含んでいる。
本発明によれば、剥離強度を向上させつつ、電解液中での膨潤率が抑制されたバインダー組成物が提供される。
以下、本発明に係るバインダー組成物、バインダー分散液、電極合剤、電極および非水電解質二次電池、ならびにバインダー組成物の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
（バインダー組成物）
本実施形態に係るバインダー組成物は、集電体上に電極活物質を含む電極合剤層が形成されてなる非水電解質二次電池用電極において、電極活物質を集電体に結着させるために用いられるものである。バインダー組成物には、少なくともＶＤＦ由来の単量体単位（以下、ＶＤＦ成分ともいう）を有する共重合体が含まれている。当該共重合体は、さらに含フッ素アルキルビニル化合物由来の単量体単位（以下、含フッ素アルキルビニル化合物成分ともいう）および架橋性単量体由来の単量体単位（以下、架橋性単量体成分ともいう）を有している。
［共重合体］
本実施形態に係る共重合体は、ＶＤＦ成分、含フッ素アルキルビニル化合物成分および架橋性単量体成分を有していればよく、他の単量体単位を有していてもよい。中でも、共重合体は、ＶＤＦ成分、含フッ素アルキルビニル化合物成分および架橋性単量体成分の３種類の単量体単位からなる三元系の共重合体であることが好ましい。
ここで、共重合体における、ＶＤＦ成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上であり、最も好ましくは８７質量％以上である。また、共重合体における、含フッ素アルキルビニル化合物成分の含有量は、２質量％以上１０質量％未満であり、より好ましくは３質量％以上９質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以上８質量％以下である。また、当該共重合体における架橋性単量体成分の含有量は、５質量％未満であり、好ましくは０．１質量％以上５質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％以上４質量％以下であり、さらにこのましくは０．３質量％以上３質量％以下である。
各単量体単位の割合が上述の通りである共重合体を得るために、重合に際しては、原料として使用する全単量体の合計を１００質量部として、フッ化ビニリデンを、５０質量部以上用いることが好ましく、８０質量部以上用いることがより好ましく、８５質量部以上用いることがさらに好ましく、８７質量部以上用いることが特に好ましい。同様に、含フッ素アルキルビニル化合物を２質量部以上１０質量部未満用いることが好ましく、３質量部以上９質量部以下用いることがより好ましく、４質量部以上８質量部以下用いることがさらに好ましい。同様に、架橋性単量体を５質量部より少ない量用いることが好ましく、０．１質量部以上５質量部より少ない量用いることがより好ましく、０．１質量部以上４質量部未満用いることがさらに好ましく、０．３質量部以上３質量部未満用いることが特に好ましい。
共重合体に用いられる含フッ素アルキルビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。含フッ素アルキルビニル化合物は、好ましくはヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンであり、より好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
共重合体に用いられる架橋性単量体としては、例えば、パーフルオロジビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）およびパーフルオロアルキレンジビニルエーテルが挙げられる。
パーフルオロアルキレンジビニルエーテルとしては、好ましくは下記式Ｉで表される化合物である。
Ｒ（Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）２ ・・・式Ｉ
式Ｉ中、Ｒは炭素数１〜６のフルオロアルキレン基である。また、式Ｉで表される化合物は、直鎖状および分枝鎖状の何れであってもよい。
［他の成分］
バインダー組成物における共重合体以外の成分としては、界面活性剤等の分散剤およびｐＨ調整剤等を挙げることができる。界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤のいずれでもよく、複数種類を含んでいてもよい。
界面活性剤は重合において使用された界面活性剤であり得、過フッ素化、部分フッ素化、および非フッ素化界面活性剤等、ポリフッ化ビニリデンの重合に従来から使用されるものが好適である。それらのうち、パーフルオロアルキルスルホン酸およびその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系界面活性剤を使用することが好ましく、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩を用いることがより好ましい。
ｐＨ調整剤としては、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４およびＫＨ２ＰＯ４等の緩衝能を有する電解質物質、ならびに水酸化ナトリウムが挙げられる。
（バインダー組成物の調製方法）
バインダー組成物は、公知の重合方法により上述の共重合体を合成することで得ることができる。重合方法としては、例えば、乳化重合および懸濁重合が挙げられる。
［乳化重合］
乳化重合とは、ラジカル重合の一種であり、水等の媒体と、媒体に難溶な単量体と乳化剤（以下、界面活性剤とも記す）とを混合し、そこに媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて行う重合方法である。
界面活性剤は、乳化重合を行う際に、ミセルを形成するとともに、生成するＶＤＦ成分含有共重合体を安定に分散することができるものであればよい。乳化剤である界面活性剤としては、ポリフッ化ビニリデンの重合に従来から使用されている過フッ素化界面活性剤、部分フッ素化界面活性剤および非フッ素化界面活性剤等が好適である。それらのうち、パーフルオロアルキルスルホン酸およびその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系界面活性剤を使用することが好ましく、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩を用いることがより好ましい。
重合開始剤としては水溶性過酸化物、水溶性アゾ系化合物またはレドックス開始剤系が用いられる。水溶性過酸化物としては、例えば、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等が挙げられる。水溶性アゾ系化合物としては、例えば、ＡＩＢＮおよびＡＭＢＮ等が挙げられる。レドックス開始剤系としては、例えば、アスコルビン酸−過酸化水素が挙げられる。重合開始剤は好ましくは水溶性過酸化物である。
また、本実施形態に係る乳化重合は、ソープフリー乳化重合またはミニエマルション重合であってもよい。
ソープフリー乳化重合は、乳化重合に用いられる乳化剤を、反応性乳化剤に変えることにより行うことができる。反応性乳化剤とは、分子中に重合性の二重結合をもち、かつ乳化剤としても作用する物質である。反応性乳化剤を用いると、重合の初期には系中に前述の乳化剤が存在する場合と同様にミセルを形成するが、反応が進行するに従い、反応性乳化剤が単量体として消費される。そして、最終的に反応系中には、反応性乳化剤は、ほとんど遊離した状態では存在しないことになる。ソープフリー乳化重合により得られた共重合体を含むバインダー組成物は、乳化剤が重合体粒子中に残存しないため、乳化剤が表面にブリードアウトすることがないといった利点があるため好ましい。
反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウムおよびアルコキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられるが、本実施形態に用いられる反応性乳化剤はそれらに特に限定されない。
なお、単量体が分散する場合には、ソープフリー乳化重合ではなく、反応性乳化剤を用いないソープフリー重合を行うことができる。
ミニエマルション重合は、超音波発振器などを用いて強いせん断力をかけることで単量体油滴をサブミクロンサイズまで微細化して、重合を行なう方法である。ミニエマルション重合では、微細化された単量体油滴を安定化するために、ハイドロホーブという難水溶性物質を添加して行われる。ミニエマルション重合では、理想的には単量体油滴が重合し、各油滴が、それぞれＶＤＦ成分含有共重合体の微粒子に変わる。
上述した方法により得られたバインダー組成物を含むラテックスをそのまま、後述するバインダー分散液としてもよい。あるいは、ラテックスを破壊して得られる凝集粒子を界面活性剤によって再度水系媒体に分散させて得られる分散液をバインダー分散液としてもよい。
［懸濁重合］
懸濁重合は、安定剤などを含む水中で油溶性の重合開始剤を非水溶性の単量体に溶かし、これを機械的に攪拌し、懸濁および分散させて加温することにより、その単量体液滴中で重合を行う方法である。懸濁重合では、単量体液滴中で重合が進行し、バインダー組成物微粒子の分散溶液が得られる。
懸濁重合において、バインダー組成物の製造時に用いる乳化剤および分散剤、ならびにバインダー組成物を粒子として回収した後に再度水に分散させる際に用いる乳化剤および分散剤としては、電池の内部に残留することを鑑み、耐酸化還元性のよいものが好ましい。
バインダー組成物の製造方法としては、上述の製造方法に特に限定はされないが、乳化重合、ソープフリー乳化重合またはミニエマルション重合を用いることが好ましい。
（バインダー分散液）
バインダー分散液は、バインダー組成物と水系溶媒とを含んで構成される分散液であり、本実施形態においてはさらに増粘剤を含んでいる。水系溶媒をさらに含ませることにより、固形分濃度の調整を行うことが可能となる。
本実施形態に係るバインダー分散液は、バインダー分散液全体に対し、好ましくは上述の共重合体を５〜６０質量％、水系溶媒を４０〜９５質量％含有し、より好ましくは上述の共重合体を１５〜５５質量％、水系溶媒を４５〜８５質量％含有し、さらに好ましくは上述の共重合体を２０〜５０質量％、水系溶媒を５０〜８０質量％含有する。また、増粘剤を、好ましくは０．１〜１０質量％含有し、より好ましくは０．５〜８質量％含有し、さらに好ましくは０．８〜５質量％含有する。
また、本実施形態に係るバインダー分散液には、バインダー組成物、水系溶媒および増粘剤以外の成分を含有していてもよい。このような成分としてはｐＨ調整剤、沈降防止剤、界面活性剤および湿潤剤等を挙げることができる。
バインダー分散液は、バインダー組成物に含まれる共重合体が水系溶媒に分散している分散液である。共重合体は、水系溶媒に均一に分散していることが好ましい。また、共重合体の一部が水系溶媒に分散し、一部が沈降していてもよい。バインダー分散液は、バインダー組成物、またはバインダー組成物を含むラテックスに、水系溶媒および増粘剤を加えて混合することにより調製してもよい。
［水系溶媒］
本実施形態に係るバインダー分散液に用いられる水系溶媒は水、または、水溶性溶媒を含む水を用いることができる。水溶性溶媒としては、例えばアルコール、アセトンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。また、水系溶媒として用いられる水としてはイオン交換水および蒸留水等の精製された水、または水道水等が挙げられる。
水系溶媒として水を用いると、特別な乾燥装置または有機溶媒を回収する装置が不要となるため、コスト的に優れ、排出する溶剤量が少なくなるため環境負荷が軽くなる。
［増粘剤］
増粘剤は、バインダー組成物と水系溶媒との混合物に増粘効果をもたらすものである。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびその塩、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ならびにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。増粘剤としては、長期の電池化学安定性の観点から、ＣＭＣおよびその塩ならびにＰＶＡ等が好ましく、ＣＭＣおよびその塩がより好ましい。
本発明のバインダー分散液は、バインダー分散液１００質量％あたり、通常はバインダー組成物を０．１〜１０質量％、水系溶媒を８０〜９９．８質量％、増粘剤を０．１〜１０質量％含有し、好ましくはバインダー組成物を０．５〜８質量％、水系溶媒を８４〜９９質量％、増粘剤を０．５〜８質量％含有し、より好ましくはフッ化ビニリデンを有する共重合体を０.８〜５質量％、水を９０〜９８.４質量％、増粘剤を０．８〜５質量％含有する。
また、換言すれば、バインダー分散液とは、次に説明する非水電解質二次電池用合剤からバインダー組成物以外の電極活物質および導電助剤等の固形物質を除いた流動成分のことを示していると言える。
（非水電解質二次電池用合剤）
本実施形態における非水電解質二次電池用合剤（電極合剤）は、上述のバインダー分散液と電極活物質とを含んでいる構成である。電極活物質は、負極用の活物質（以下、負極活物質という）および正極用の活物質（以下、正極活物質という）のいずれでもあり得る。さらに、本実施形態における非水電解質二次電池用合剤は導電助剤を含んでいてもよい。また本実施形態における非水電解質二次電池用合剤は、水系溶媒以外の分散媒または溶媒を含んでいてもよい。水系溶媒以外の分散媒および溶媒を、以下、非水溶媒という。
［電極活物質］
電極活物質のうち負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料、合金材料および金属酸化物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。負極活物質は、中でも炭素材料が好ましい。
炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素などが用いられる。人造黒鉛としては、例えば、有機材料を炭素化し、さらに高温で熱処理を行い、粉砕および分級することにより得られる。人造黒鉛としては、ＭＡＧシリーズ（日立化成工業製）、およびＭＣＭＢ（大阪ガス製）等が用いられる。難黒鉛化炭素としては、例えば、石油ピッチ由来の材料を１０００〜１５００℃で焼成することにより得られる。難黒鉛化炭素としては、カーボトロンＰ（クレハ製）等が用いられる。このような炭素材料を使用することにより、電池のエネルギー密度を高くすることができる。炭素材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
負極活物質の比表面積は、０．３〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．６〜６ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることにより、電解液の分解量の増加が抑えられ、初期の不可逆容量の増加を抑えることができる。電極活物質のうち正極活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極活物質が好ましい。リチウム系正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＶ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、およびＳ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル構造をとる複合金属酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。なお、正極活物質としては市販品を用いてもよい。
正極活物質の比表面積は、０．０５〜５０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
電極活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
［導電助剤］
電極活物質同士、または電極活物質と集電体との間に高い導電性を賦与することを目的として、必要に応じて、非水電解質二次電池用合剤調製時に導電助剤を添加することができる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、またはカーボンファイバーなどを用いることができる。導電助剤の添加量は使用する導電助剤の種類によって異なり得るが、添加する導電助剤の好ましい割合は０．１〜１５重量％（ここで、電極活物質量＋バインダー組成物量＋導電助剤量＝１００重量％とする）であり、さらに好ましくは０．１〜７重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。添加する量を０．１重量％以上とすることにより、期待する導電性を得ることができ、１５重量％以下とすることにより非水電解質二次電池用合剤中の導電助剤の分散を良好にすることができる。
［非水溶媒］
非水溶媒としては特に限定はないが、アセトン、ジメチルスルホキシド、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどが挙げられる。非水溶媒としては１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
非水電解質二次電池用合剤の分散媒としては、水系溶媒および非水溶媒の合計に対し、水系溶媒を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましい。また水系溶媒のみを分散媒として用いること、すなわち水系溶媒を１００質量％用いることも好ましい。
［その他の成分］
本実施形態に係る非水電解質二次電池用合剤は、バインダー組成物、増粘剤、電極活物質、導電助剤、水系溶媒および非水溶媒以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、ポリビニルピロリドン等の顔料分散剤、ならびにポリアクリル酸およびポリメタクリル酸等の接着補助剤等が挙げられる。
また他の成分として、上述の共重合体以外の他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。本実施形態に係る非水電解質二次電池用合剤に、他の重合体が含まれる場合には、バインダー組成物１００質量部に対して２５質量部以下の量で含まれることが好ましい。
［組成］
本実施形態における非水電解質二次電池用合剤においては、バインダー組成物と電極活物質との合計１００質量部あたり、バインダー組成物の含量は０．２〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。一方、電極活物質の含量は８５〜９９．８質量部であることが好ましく、９０〜９９.５質量部であることがより好ましい。導電助剤を含む場合には、バインダー組成物と電極活物質と導電助剤との合計を１００質量部とすると、導電助剤の含量は０．５〜１５質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜７質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。また、バインダー組成物と電極活物質と導電助剤との合計を１００質量部とすると、水の含量は２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。同様に、バインダー組成物と電極活物質と導電助剤との合計を１００質量部とした場合、増粘剤の含量は０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。このような範囲内で各成分を含有することにより、本実施形態における非水電解質二次電池用合剤を用いて非水電解質二次電池用電極を製造した際に、電極合剤層と、集電体との接着強度が優れたものとなる。
本実施形態における非水電解質二次電池用合剤を得る方法としては特に限定はないが、上述のバインダー組成物に、増粘剤および電極活物質を加えて混合することにより得てもよく、あるいは上述のバインダー分散液に電極活物質を加えて混合することにより得てもよい。
（非水電解質二次電池用電極）
本実施形態における非水電解質二次電池用電極（電極）は、上述の非水電解質二次電池用合剤から形成された電極合剤層を集電体上に備えている構成である。電極合剤層は、集電体の少なくとも一方の面に形成されていればよく、集電体の両方の面に形成されていることが好ましい。
［集電体］
集電体としては、非水電解質二次電池用負極を得るためには、例えば銅が挙げられる。また、その形状としては、例えば金属箔および金属網等が挙げられる。非水電解質二次電池用負極を得るためには、集電体としては、銅箔を用いることが好ましい。また、非水電解質二次電池用正極を得るためには、集電体としては、例えばアルミニウムが挙げられる。その形状としては、例えば金属箔および金属網等が挙げられる。非水電解質二次電池用正極を得るためには、集電体としては、アルミニウム箔を用いることが好ましい。
集電体の厚さは、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
［電極合剤層］
電極合剤層の厚さは、正極では好ましくは４０〜５００μｍであり、より好ましくは１００〜４００μｍである。また、負極では好ましくは２０〜４００μｍであり、より好ましくは４０〜３００μｍである。電極合剤層の目付け量は、好ましくは２０〜７００ｇ／ｍ２であり、より好ましくは３０〜５００ｇ／ｍ２である。
電極合剤層は、集電体上に非水電解質二次電池用合剤を塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布方法としては特に限定はなく、バーコーター、ダイコーター、またはコンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。塗布後の乾燥は、通常５０〜１５０℃の温度で１〜３００分間行われる。また、乾燥の際の圧力に特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。さらに、乾燥を行ったのちに、熱処理が行われてもよい。熱処理を行う場合には、通常１００〜３００℃の温度で１０秒〜３００分間行われる。なお、熱処理の温度は上述の乾燥の温度と重複するが、これらの工程は、別個の工程であってもよく、連続的に行われる工程であってもよい。
電極合剤層の形成においては、塗布および乾燥後、さらにプレス処理を行ってもよい。プレス処理を行う場合には、通常１〜２００ＭＰａで行われる。プレス処理を行うことにより、電極密度を向上させることができる。
以上の方法で、非水電解質二次電池用電極を製造することができる。なお、非水電解質二次電池用電極の層構成としては、非水電解質二次電池用合剤を集電体の一つの面に塗布した場合には、電極合剤層／集電体の二層構成であり、非水電解質二次電池用合剤を集電体の両面に塗布した場合には、電極合剤層の間に挟まれた集電体が存在する三層構成である。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極を用いることで、安全な非水電解質二次電池を提供することができるという効果を奏する。
（非水電解質二次電池）
本実施形態の非水電解質二次電池としては、上述の非水電解質二次電池用電極を有していること以外は、特に限定はない。非水電解質二次電池用電極としては、具体的には非水電解質二次電池用正極、および非水電解質二次電池用負極少なくともいずれか一方を有している。非水電解質二次電池用電極以外の部材、例えば、セパレータおよび非水電解質等は従来公知のものを用いることができる。
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
〔バインダー組成物の調製〕
オートクレーブに、０．２質量部のリン酸水素ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、および３３０質量部の水を入れ、脱気後、１質量部のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）アンモニウム塩、および０．２５質量部の酢酸エチルを入れ、次いで２６．７質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、および８質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を入れた。
攪拌下で８０℃に昇温後、０．０６質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を入れて重合を開始した。このときの初期圧は３．５ＭＰａであった。圧力が２．５ＭＰａまで低下した時点でパーフルオロジビニルエーテル（ＰＥＶＥ）を２質量部投入し、その後、圧力が維持されるように連続的に６３．３質量部のＶＤＦを添加した。圧力が１．５ＭＰａまで下がったところで重合反応の終了とし、バインダー組成物が水に分散したＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体ラテックスを得た。
〔ＣＭＣ水溶液の調製〕
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（セロゲン４Ｈ、第一工業製薬社製）を加熱溶解し、ＣＭＣ水溶液を得た。ＣＭＣ水溶液を、１５０℃で２時間乾燥し、乾燥後のＣＭＣの重量およびＣＭＣ水溶液の重量からＣＭＣ水溶液のＣＭＣ濃度を求めたところ、ＣＭＣ濃度は１.５ｗｔ％であった。
〔剥離試験〕
ＢＴＲ５１８（天然黒鉛、ＢＴＲ社製）、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体ラテックス、ＣＭＣ１．５％水溶液、および水を練太郎（（株）シンキー）を用いて混練し、スラリー状の非水電解質二次電池用合剤を作製した。作製したスラリーを銅箔に塗布し、高温恒温器（ＨＩＳＰＥＣ ＨＴ３１０Ｓ、楠本化成（株）製）を用いて窒素雰囲気８０℃の条件下で３０分間乾燥を行った。さらに、１５０℃で２時間乾燥を行い、乾燥電極を得た。乾燥電極を１．２ＭＰａでプレスし、圧密化電極を得た。
テンシロン（（株）オリエンテック ＳＴＡ−１１５０）を用いて、塗工電極面にガムテープを貼り、Ｃｕ箔を「たわみ性被着材」とし、ＪＩＳ Ｋ−６８５４に準じてヘッド速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行い、剥離強度を評価した。
〔膨潤試験〕
バインダー組成物から、圧縮成型機（（株）新藤金属工業所）を用いて２００℃で厚み１５０μｍのプレスシートを作製した。作製したプレスシートから４ｃｍ×２ｃｍのサンプル片を２個切り出し、サンプルを準備した。準備したサンプルを電解液（１．２ｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（ｖｏｌ％）、キシダ化学（株））を入れたサンプル瓶に入れ、各サンプルについてｎ＝２でオーブン（６０℃）に静置した。回収したサンプルの重量をもとに重量変化率を計算し、膨潤率を決定した。
［実施例１］
上述の〔バインダー組成物の調製〕の通り、ＶＤＦ：９０質量部、ＨＦＰ：８質量部、ＰＥＶＥ：２質量部でＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体ラテックスを用いて非水電解質二次電池用電極を作製し、剥離強度および膨潤試験を行った。
［実施例２］
ＶＤＦ：９１質量部、ＨＦＰ：８質量部、ＰＥＶＥ：１質量部でＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体ラテックスを得た。それ以外は実施例１と同様に評価した。
［実施例３］
ＶＤＦ：９１．７質量部、ＨＦＰ：８質量部、ＰＥＶＥ：０．３質量部でＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体ラテックスを得た。それ以外は実施例１と同様に評価した。
［実施例４］
ＶＤＦ：９４質量部、ＨＦＰ：５質量部、ＰＥＶＥ：１質量部でＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体ラテックスを得た。それ以外は実施例１と同様に評価した。
［実施例５］
ＶＤＦ：８９質量部、ＨＦＰ：８質量部、ＰＥＶＥ：３質量部でＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体ラテックスを得た。それ以外は実施例１と同様に評価した。
［比較例１］
ＶＤＦ：８９質量部、ＨＦＰ：１０質量部、ＰＥＶＥ：１質量部でＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体ラテックスを得た。それ以外は実施例１と同様に評価した。
［比較例２］
ＶＤＦ：８７質量部、ＨＦＰ：８質量部、ＰＥＶＥ：５質量部でＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体ラテックスを得た。それ以外は実施例１と同様に評価した。
［比較例３］
ＶＤＦ：８６質量部、ＨＦＰ：１４質量部でＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体ラテックスを得た。それ以外は実施例１と同様に評価した。
［比較例４］
ＶＤＦ：１００質量部でＶＤＦ単一単重合体（ＰＶＤＦ）ラテックスを得た。それ以外は実施例１と同様に評価した。
表１に各実施例および各比較例の結果を示す。なお、剥離強度は、比較例３での値を１００としたときの相対値として示している。
Figure 2017130323
本発明は、安全な非水電解質二次電池のバインダーとして、好適に利用することができる。

Claims (9)

  1. 電極活物質を集電体に結着させるためのバインダー組成物であって、
    フッ化ビニリデン、含フッ素アルキルビニル化合物および架橋性単量体に由来する単量体単位を有する共重合体を含み、
    上記共重合体における上記含フッ素アルキルビニル化合物由来の単量体単位の含有量は２質量％以上１０質量％未満であり、上記架橋性単量体由来の単量体単位の含有量は５質量％未満であることを特徴とするバインダー組成物。
  2. 上記架橋性単量体は、パーフルオロジビニルエーテル、またはパーフルオロアルキレンジビニルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のバインダー組成物。
  3. 上記含フッ素アルキルビニル化合物は、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、またはクロロトリフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１または２に記載のバインダー組成物。
  4. 上記共重合体は、フッ化ビニリデン、含フッ素アルキルビニル化合物および架橋性単量体に由来する単量体単位からなる三元系の共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のバインダー組成物と水系溶媒とを含むことを特徴とするバインダー分散液。
  6. 請求項５に記載のバインダー分散液と電極活物質とを含むことを特徴とする電極合剤。
  7. 請求項６に記載の電極合剤の層を集電体上に備えていることを特徴とする電極。
  8. 請求項７に記載の電極を備えていることを特徴とする非水電解質二次電池。
  9. 電極活物質を集電体に結着させるためのバインダー組成物の製造方法であって、
    上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデン、含フッ素アルキルビニル化合物および架橋性単量体に由来する単量体単位を有する共重合体を含み、
    上記共重合体の作製に用いられる単量体の全量を１００質量部としたときに、２質量部以上１０質量部未満の上記含フッ素アルキルビニル化合物、および５質量部未満の上記架橋性単量体を用いて上記共重合体を作製することを特徴とするバインダー組成物の製造方法。
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