DE1816752B2 - Verfahren zur herstellung perfluorierter, nicht-verzweigter polyaether und copolyaether sowie gemischen davon - Google Patents

Description

• CF₂- CF(CF₃) — O — — CF₂- CF₂ — O —

und

-CF₂-O-

Es sind bereits perfluorierte, nicht verzweigte PoIyäther und Copolyäther sowie Mischungen davon vorgeschlagen worden, die durch ein sehr hohes Molekulargewicht charakterisiert sind, Peroxydgmppen enthalten und an bei-Jen Enden der Kette zwei funktioneile Gruppen oder eine funktioneile und eine neutrale Gruppe oder auch zwei neutrale Gruppen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß solche Produkte in PoKüther und Copolyäther mit einem niedrigeren Molekulargewicht sowie Mischungen davon, die an beiden Enden der Kette keine Peroxydgmppen und funktionellen Gruppen aufweisen, übergeführt werden können.

Ciegenstand der Eilindung ist ein Verfahren zur Herstellung perfluorierter, nicht vfzweigter PoIyäther und Copolyäther und deren Gemischen mit chemisch reaktionsfähigen Funkiionf η an beiden \ nden der Kette und deren Molekularkette aus sich wiederholenden Einheiten

CFj -CF(CF₁I O , CF₂ -CF₂-Ο

ι

CF, O -

bestehen, wobei besagte, sich wiederholende Einheiten entlang der Kette zufällig verteilt und miteinander direkt verbunden sind und die Summe aller sich wiederholender Einheiten, die entlang der Kette vorliegen. 1 bis 50 beträgt, die Zahlen der verschiedenen sich wiederholenden Einheiten gleich oder verschieden sein können und 1 bis 50 oder, jedoch nicht gleichzeitig, auch 0 sind, die Summe der Einheiten

CT₂ - CF(CF,) O und - CF₂ - CF₂- O -

- CFj - COZ, — CF(CF₃) — COZ
-CF₂-CO-CF₃

besteht, wobei besagte sich wiederholende Einheiten ,ο zufallig entlang der Kette verteilt und miteinander entweder direkt oder durch ein Sauerstoffatom verbunden sind, wobei Im letzteren Fall eine Peroxygruppe entlang der Kette gebildet wird, die Zahlen der verschiedenen sich wiederholenden Einheiten gleich oder verschieden sein können und ganze Zahlen von 1 bis 100 oder, jedoch nicht gleichzeitig, auch Null sein können mit der Beschränkung, daß die Summe der Einheiten

— CF₂- CF(CF₃) — O — und — CF, — CF,- O —

20 stets von Null verschieden ist und die Summe aller sich wiederholender Einheiten, die entlang der Kette vorliegen, ein Wert zwischen 10 und 100 ist, die Zahl der aktiven Sauerstoffatome, die zulkllig entlang der Kette verteilt und mit zwei sich wiederholenden Einheiten verbunden sind, eine Zahl zwischen 1 und 90 ist, wobei das Verhältnis der gesamten aktiven Sauerstoffatome zur Summe aller sich wiederholender Einheiten 0,01 bis 0.9, vorzugsweise 0.1 bis 0,5, beträgt, der Wert des Unterschieds der Summe aller

und

— CF₂ — CF(CF₃) — O —
— CF, — CF, — O —Einheiten

minus der Gesamtzahl der aktiven Sauerstoffatome stets größer als Null ist und von den beiden Endgruppen diejenige, die mit dem Kohlenstoffatom der err-ten sich wiederholenden Einheiten verbunden ist.

CF₃O —. CF₃ - O - CF — O -.
^{3 3}

CF₃

45 und

O COF. O - CF₂ COF
O CF(CF₃) COF

stets von 0 verschieden ist und von den beiden Endgruppen der Kette diejenige, die mit dem Kohlenstoffatom der ersten sich wiederholenden Einheit verbunden ist.

C) CFj COZ oder - O · - CF(CF₃) - COZ

ist. während die andere F.ndgruppc. die mit einem Sauerstoffatom verbunden ist,

ist. während die andere Endgruppe, die mit dem Sauerstoffatom verbunden ist.

und

-COF. - CF₂ COF. - CF(CF₃) COF
-CF₂ CO CF,

ist, worin Z ausgewählt ist unter F, OH und OR, wo* bei R ein niederer Alkylrest ist, durch homolytische Aufspaltung einer Peroxydverbindung.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxydvefbinduttg ein nicht vefzweigter, perfluorier* tee, in an sich bekannter Weise durch photochemische Ufrisetzuiig von Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen öde? .'iticr Mischung derselben mit Sauefstoff herge* ist. oder ein Gemisch besagter Polyether oder Copolyäther bei einer Temperatur von - 30 bis 250 <'. vorzugsweise 20 bis 100 C, und einem Druck vi> 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 100 atm, gcgebenefl(«lls in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder eines Dispergiermittels, mit einem reduzierenden Mittel umgesetzt wird, wobei das reduzierende Mittel molekularer Wasserstoff, naszierender Wasserstoff, primärer oder sekundärer Alkohol, allein oder in Anwesenheit von Aluminiumalkoholaten, einfache Hydride, komplexe Bor- und Aluminiumhydride, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff und ihre Alkalisalze, Hydrazin, Hy* droxylamin. Phosphorige Säure, Hypophosphorige Säure und ihre Alkalisafze, Zirtn(tl)-chlorid und Jodwassersloffsäure sein kann.

Bei den im erfmdungsgemäßen Verfahren verwendeten lösungsmitteln oder Dispergiermitteln handelt es $jch Hm solche, 4ie gegenüber den eingesetzten P-eaktionsteilnehmern und den während der Umsetzung gebildeten Endgruppen inert sind, Beispiele für inerte Lösungsmittel und Dispergiermittel sind Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise fluorierte und perfluorierte Kohlenwasserstoffe, nicht verzweigte und cyclische Äther sowie perfluorierte Äther,

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt, daß als reduzierendes Mittel molekularer Wasserstoff bei Temperaturen von 0 bis 200^a C und Drucken von 5 bis 100 atm in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der Palladium. Platin und Nickel in Form des Metalls in einem feinzerteilten Zustand oder getragen >uf Kohlenstoff oder Aluminiumoxyd sein kann, verwendet wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird als reduzierendes Mittel Jodwasserstoffsäure in Gegenwart von Wasser. Essigsäureanhydrid oder Trifluortrichloräthan oder deren Gemischen verwendet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erbältlichen Polyäther und Mischpolyäther sowie die Mischungen davon können auf übliche Art und Weise von möglicherweise vorhandenen anderen Reaktionsprodukten oder Nebenprodukten im Reaktionsprodukt abgetrennt werden.

Die Umsetzung mit reduzierenden Mitteln nach dem Verfahren der Erfindung führt zu einer Spaltung der Peroxydbrücken, die in den Ketten der Ausgangsverbindungen vorhanden sind. Genauer gesagt tritt eine Spaltung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung ein. die eine Aufspaltung der Kette des Ausgangspolyäthers ent^rprechend den in dem Makromolekül vorhandenen Peroxydbrücken zur Folge hat, so daß kürzere Molekülketten erhalten werden, deren beide Enden chemisch reaktionsfähige Funktionen aufweisen.

Beispiele für Reduktionsmittel, welche die ebengenannte Spaltung bewirken, sind insbesondere solche der folgenden Klassen:

1. Molekularer Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart von Hydrierungskatalysator^ z. B. feinzerteiltem oder auf Kohle oder Aluminiumoxyd als Träger aufgebrachtem Palladium. Platin, Raney-Nickel, gegebenenfalls in Gegenwart von flüssigen Lösungs- oder Dispergiermitteln, wie Alkoholen. Äthern, Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen vorzugsweise perfluorierten Kohlenwasserstoffen. Dabei kann die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 200 C. vorzugsweise zwischen 20 und 100 C, und bei Wasserstoffdrucken zwischen 1 und 200 at, vorzugsweise zwischen 5 und 100 at, durchgeführt werden;

2. iiasziefender Wasserstoff, d. h. durch Einwirkung Von Alkali- oder Erdalkalimetallen auf aliphatische Alkohole oder deren Amalgame in Wasser oder aliphatischrn Alkoholen oder durch Einwirkung von elefctropositiven Metallen, wie Zn, Al, Sn, Fe. auf anorganische Säuren oder auch anorganische Baisn direkt in der Reaktionszone erzeugter Wasserstoff. Ein besonders geeignetes reduzierendes System dieses Typs ist z. B. aktiviertes Zink, suspendiert in Essigsäure, bei Tempe r zwischen 50 und 12O⁰C bei Atmosphärendruck;

3, primäre oder sekundäre Alkohole der aliphatischen Reihe, allein oder in Gegenwart von Aluminiumalkoholaten, Für diesen Zweck geeignete Alkohole sind beispielsweise Methane!, Propanol, Äthanol Als besonders geeignet für diesen Zweck hat sich die Verwendung von Tsopropanol in Gegenwart von Aluminmmiso-

propylat erwiesen. Die Reduktion des Peroxydpolyäthers wird in diesem Fall vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 12O⁰C und bei Atmosphären- oder etwas höherem Druck durchgeführt;

4v einfache oder komplexe Hydride, beispielsweise LiH, LiBH₄, NaBH₄, LiAlH₄, Borhydrid und Alkylborhydride, die vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 150 C in Gegenwart eines Suspendiermittels, wie Äthyläther oder 1,2-Dimethoxyäthan oder im Falle der Verwendung von NaBH₄ auch Wasser, wirken;

5. Derivate von Elementen der IV., V. und VI. Gruppe B des Periodischen Systems der Elemente in ihrem niedrigeren Oxydationszustand.

Beispiele für solche Derivate sind SO₂ und H₂S und ihre Alkalisalze, auch in wäßriger Lösung, bei einer Temperatur zwischen 30 und 200 C und bei Drücken zwischen 1 und 25 at. Hydrazin und Hydroxylamin in wasserfreiem oder wäßrigem alkoholischem Medium, Phosphorige oder

Unterphosphorige Säure oder ihre Alkalisalze in wäßriger Lösung, Zinndichlorid in wäßriger Lösung, auch in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure oder Ammoniumchlorid oder Alkalihydroxyd.

6. Jodvvasserstoffsäure, auch wie sie in wäßrigen oder organischen Lösungen aus ihren Alkalisalzen in Gegenwart von organischen und anorganischen Säuren erhältlich ist. bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150 (.' und bei Atmosphären- oder etwas höherem Druck.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Reduktion, die auf der Verwendung von Bor- und Aluminiumhydriden beruht, oder bei der Wasserstoff in situ durch Einwirkung von clektropositiven Metallen in Protonen liefernden Lösungsmitteln entwickelt wird, vorzugsweise auf solche Weise durchgeführt wird, daß die Menge des reduzierenden Mittels in stöchiometrischem Verhältnis zu der Menge der zu reduzierenden Peroxydgruppen eingestellt wird, um auf diese Weise mögliche unerwünschte chemische Reduktionen der Carbonylfunktionen der Endgruppen zu verhindern.

Die Perox>dbindungen aufweisenden Polyäther und Copolj äther, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet Werden, können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, die auf der überwiegend durch ein photochemisches Verfahren aktivierten Umsetzung von Sauerstoff mit Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen oder mit einer Mischung der beiden Fluorolefine beruhen.

Unter den Ausgangsverbindungen, die sich für die Zwecke der Erfindung als besonders brauchbar erwiesen haben, sind beispielsweise die Polyperoxydpolyäther mit hohem Molekulargewicht, die durch photochemische Umsetzung bei niedriger Temperatur (d.h. unter -3O⁰C) von Sauerstoff mit Hexafluor-

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oder
X-O--

X-O-(QF₆OL-(O)₅-Y

CF₂-CF-O-

IP

CF₂-CF₂-O-O-

CF,

-Y

worin das Verhältnis zwischen den sich entlang der Kette verteilenden Peroxydbrücken und Ätherbrücken, d. h. das Verhältnis s/(p - s), auf der Grundlage einer geeigneten Wahl der Parameter der Reaktion (d. h. der Strahlungsintensität an UV-Strahlen, der Temperatur und des Umwandlungsgrades) innerhalb des bevorzugten Bereiches von 0,1 bis 1 variiert werden kann.

Nach einer an sich bekannten Arbeitsweise können durch Durchführung der gleichen Umsetzung bei höheren Temperaturen, beispielsweise über -30⁰C, in die obengenannten Peroxydpolyäther verschiedene Perfluoralkyleneinheiten der Struktur — CF₂ — eingeführt werden, so daß die Durchschnittsformel der Produkte dann lautet:

O - (C₃F_nO). - (CF₂O), - (O)₅-Y

propylen iti flüssiger Phase erhalten werden, zu riennerii Sie haben die allgemeine Formel B,s sind älich Photooxydätiönsreaktionen Von in ein<Sm inerten Lösungsmittel gelöstem Teträfiüofäthyleri bekafitltj wobei Peröxydrhischpöiyätherausgäfiigsstoffe der Formel erhalten werden:

X-O- (CF₂O),- (C₂F₄O^-(O)₁-Y

worin das Verhältnis q/r beispielsweise im Bereich von 0,2 bis 5 variiert werden kann, die Verhältnisse s/((/ + r) zwischen 0,1 und 0,5 liegen können, wobei

jedoch die Differenz r - s größer als Null ist, und X undY die Gruppen—CF₃,- COF oder—CF₂- COF sein können.

Alle diese Produkte fallen unter die allgemeine Formel der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe.

Die folgenden Produkte, die ebenfalls unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen und die Formel

X-O-(C₂F₄OV-(O)₅-Y

oder

mit Verhältnissen q: ρ zwischen 0,01 und 5.

Mit analogen Photooxydationsreaktionen bei Mischungen von Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen werden die Peroxydmischpolyätherausgangsstoffe hergestellt, die auch einen variierenden Gehalt an - CF₂ — CFj-Perfluoralkyleneinheiten aufweisen, d. h. die Struktur besitzen

XO- (C₃F₆O)₁, - (C₂F₄O), — (O)₅ — Y
oder
X-O-(C₃F₆O)P-(CF₂OV-(C₂F₄OV-(O)₅-Y

mit Verhältnissen r/p von beispielsweise zwischen 0,1 und 10 und Verhältnissen q/[p + r) zwischen 0,01 und 5.

X - O - (CF₂ - CF₂ - O) _r „ _s - (CF₂ - CF₂ - O - O -)_s - Y

aufweisen, worin X und Y unter den Gruppen — CF,. — COF und — CF₂ — COF ausgewählt werden und Verhältnisse sl(r - s) zwischen 0,2 und 5 vorliegen, können durch direkte Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit Sauerstoff bei überatmosphärischem Druck hergestellt werden (vergleiche z. B. »Chem. Ind.«, 1964, S, 659, und »Nature«, 206, S. 507 [1965]).

Die Einwirkung der oben definierten reduzierenden Mittel auf die Peroxydpolyäther und -copolyäther bevrirkt, wie oben bereits erwähnt, die Spaltung der in (ilen Ketten vorhandenen — O — O-Bindungen nach Reaktionen, die beispielsweise durch die folgenden Gleichungen schematisch dargestellt werden können, worin durch die Symbole P und P' perfiuorierte PoIyätherketten jeder gewünschten Länge und Struktur bedeuten:

P-O-CF₂-CF-O-O-CF₂-CF-O-P' P-O-CF₂-CO-CF₃ + P'-O-CF-COF

CF,

CF₅ CF₃

2H

P-O-CF₁-CF₂-O-O-CF₂-CF₂-O-P' P-O-CF₂-COFm-P^O-CF₂-COF

2H

P-O-CF₂-CF₂-O-O-CF₂-CF-O-P'

CF₃

-2HF > P-O-CF₂-COF + P'-O-CF-COF

CF,

P-O-CF₂-CF-O-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-P'^:

CF,

P-O-CF₂-CO-CF₃ 4- P'-O-CFj-CFj-O-COF P'-0-CF₂-C0F + COF₂

Der Bruch des Ausgangsmakromoleküls entspre- weisen. Wie in einer der oben angegebenen Reakchend jeder Peroxydbrücke führt zur Bildung einer tionen gezeigt, können chemische Funktionen des Mischung, die aufgebaut ist aus (s + 1) Moleküfen von Fluorfonniattyps — O — COF als Folge des Bruches perfluorierten Polyäthern mit niedrigerem Molekular- 65 einer Peroxydbindung, die einer —CF, — O—-Eingewicht, die mindestens (s — 1) Moleküle enthalten, heit benachbart ist, gebildet werden. In diesem Falle die an beiden Enden chemisch reaktionsfähige Funk- muß auf Grund der bekannten Instabilität dieser . wie Keton- und Carboxylfunktionen, auf- Funktion entweder in dem Reaktionsmedium selbst

ono ςι <;mq

oder während der nachfolgenden Behandlung der Produkte die Eliminierling von COF₂ und die Bildung einer neuen Endgruppe:mit einer Carboxyl- oder Ketofunktion, was von der fiachfolgettden Perfluoralkyleneinheit abhängt, erwaöet werden.

In den oben angegebenen allgemeinen Formeln ist der Durchschnittswert der Summe (m + η + 1) in den iaeh dem erfindungsgUmäßen Verfahren erhältlichen |>erfluorierten. nicht verzweigten Polyäthern größen- ©rdnungsmäßig der glliiche wie der des Verhältnisses

(p + q + r - 2s)/(s + 1),

der die Peroxydausgangsprodukte charakterisiert. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyäther kann bezüglich dieses Wertes niedriger liegen, wenn öxydifiuormethyleneiuheiten — CF₂-O benachbart ItU Peroxydbrücicen irt großer Zahl in dem Ausgangsprodukt vorhanden sitod.

Zieht man die Tatsiache in Betracht, daß die Verteilung der Peroxydbriiicken und der Ätherbrücken in den Molekülen der Ausgangsprodukte im wesentlichen zufällig ist, so follgt, daß bei Spaltung dieser Peroxydbrücken eine Miüchung von Polyäthern mit verschiedenen Kettenläiigen gebildet wird. Wenn beispielsweise eine Miscliiung aus Peroxydpolyäthern der Struktur

χ —ο—if

d. h. mit der Struktuli

₅-Y

X-O-

CF₂-CF-CF₃

CF₂-CF-O-O-I -Y CF₃

einer reduzierenden Spaltung unterworfen wird, so wird als Hauptreaktionsprodukt (nach einer eventuellen Hydrolysebehandlung) eine Mischung aus Polyäthern mit Säure- und Ketoendfunktionen mit der Formel erhalten:

HOOC-CF-O-CF,

CF,-CF-O

CF,

-CF₁-CO-CF,

In der Reaktionsmischung liegen auch Polyäther vor,

10

die an einem Ende der Kette eine der ursprünglichen Efidgruppen (X, Y) aufweisen. Die molare Konzentration dieser letztgenannten Produkte führt zu dem Wert 2

Und ist Um so kleiner, je höher das Molekulargewicht Und der Gehalt an Peroxydgfuppen des ÄUsgarigs-Polyperoxydpolyäthers ist.

to Wenn der Ausgangspolyäther mehr als einen Typ von Perfluoralkyleneinheiten enthält, so kommt in den erhaltenen perfluorierten Produkten zu der vorstehend betrachteten Polydispeision der Molekulargewichte noch eine Polydispersion im Hinblick auf die Zusammensetzung, d. h. auf die Struktur.

Beispielsweise ergibt die reduzierende Spaltung eines Produkts mit der Durchschnittsformel

X-O- (CF₂O),- (C₂F₄OV- (O)₅-Y

20 nach der Hydrolysebehandlung der Acylfluoridgruppen eine Mischung von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

Z₃ HOOC-CF₂-O-(CF₂O)_n-(C₂F₄O)₁-CFj-COOH

mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (n + /). der dem Wert von \,q + r - 2s)/(s + 1) gleich ist oder nur geringfügig darunter liegt, und einem durchschnittlichen Verhältnis n/(l -¹- 2). das dem Verhältnis qlr des Ausgangsprodukts gleich oder nur etwas niedriger ist. Die Mischung enthält Dicarboxylpolyäther mit verschiedenem Molekulargewicht oder Polyäther des gleichen Polymerisationsgrades (n + f). die jedoch durch eine verschiedene chemische Zusammensetzung, d. h. durch ein unterschiedliches Verhältnis ii,/. charakterisiert sind, oder auch Polyäther mit identischer allgemeiner Formel, die jedoch untereinander auf Grund einer verschiedenen Verteilung der zwei Perfluoralkyleneinheiten entlang der Kette isomer sind.

Wenn man beispielsweise Mischungen von Peroxydcopolyäthern der Formel

In der Reaktionsmischung liegen verschiedene Glieder der durch einen genauen Wert des Indexes m (0.1.2, 3, 4) charakterisierten Reihe vor, und der Durchschnittswert vor. m, der für diese Mischung charakteristisch ist, liegt in der Nähe des Wertes des Verhältnisses

45 X-O-(CF₂-O),-

(C₂F₄O)_r-(O)_s-Y

die durch Verhältnisse s'(q + r - s) in der Größenordnung von 0,3, Verhältnisse r/q um 1,5 und durchschnittliche Molekulargewichte um 10000 (q + r > ΓΟΟ; charakterisiert sind, mit reduzierenden Mitteln des oben angegebenen Typs und in der oben angegebener Weise behandelt, so erhält man nach der Hydrolys« Mischungen, in denen die folgenden Dicarbonsäurer vorliegen:

HOOC-CF₂-O-CF₂-COOh (3- Oxaperfiuorglutarsäure),

HOOC-CF₂-O-CF₂-O-CF₂-COOh (3,5-Dioxaperfluorpimelinsäure).

HOOC-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-Cf₂-(3,6-Dioxaperfiuorkorksäure^ -COOH

HOOC-CF₂-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-COOh (3,5,8-Trioxaperfluorsebacinsäure).

HOOC-CFi-O-(CF₂-GFi-O)₁-CF₂-COOH (2₍5,S*Trioxapeffiuofhonan-l,9-dicafborisäure),

HOOC-Cr₁-O-(CFi-O)₂-CF₂-CF₂-O-CF₂-COOH (lAo^-Tetraöxaperfluofdccan^iO-dicarbonsäure),

HOOC-CF₂-O-CF₂-O-Cf₂-CF₂-O-CF₂-O-CF₂-COOH (2.4.7,9-Tetraoxaperfluof decan-1,10-dicarbonsäure),

HOOC-CF₂-O-CF₂-O-(CF₂-CF₂-O)₂-CF₂-COOh (2.4,7, lO-Tetraoxaperduorundecan-1,11 -dicarbonsäure),

HOOC-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-Cf₂-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-COOH (1.5,7,10-Tetraoxaperfluorundecan-1,11 -dicaf bonsäure),

HOOC-CF₂-O-(CF₂-CF₂-O)₃-Cf₂-COOH (2,5,8.11 -Tetraoxaperfluordodecan-1,12-dicarbonsäure),

4 isomere Dicarbonsäuren

HOOC-CF₂-O-(CF₂O)₂-(Cf₂-CF₂-O)₂-CF₂-COOH HOOC-CF₂ -0-(CF₂-CF₂-Ou-CF₂-COOH

(2.5.8.11,14-Pentaoxaperfluorpentadecan-1,15-dicarbonsäure) und Dicarbonsäuren mit ähnlicher Struktur, jedoch größerem Molekulargewicht.

Die verschiedenen perfluorierten Polyäther, die •ach dem hier beschriebenen Verfahren erhältlich lind, können in reinem Zustand nach herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch Destillation, Chro-Inatographie, in der Dampfphase oder in flüssiger Phase oder durch selektive Extraktion mit Lösungsmitteln aus den sie enthaltenden Mischungen isoliert Werden, sowohl durch direkte Bearbeitung des Reaktionsproduktes als auch nach geeigneten Behandlungen zur chemischen Modifizierung der reaktionsfähigen Endgruppen (d. h. Veresterung, Salzbildung, Amidierung der Carbonsäuregruppen, Bildung von Acylhalogeniden, von Additionsverbindungen, von Ketogruppen mit Wasser, Alkoholen und Aminen).

P-O-CF₂-CO-CF₃

OH"

durch welche die Umwandlung der endständigen Ketofunktion entweder in eine neutrale und stabile — CF₂H-Gruppe oder eine Carboxylgruppe

-CF₂-COOH

erreicht wird.

Die Polyäther mit chemisch reaktionsfähigen Funktionen an beiden Enden können als bifurifctionelle Moleküle direkte Verwendung bei der Synthese von Polykondensationspolymerisaten finden. Derartige Polymerisate (Polyester, Polyamide und Polyimide) haben auf Grund der Anwesenheit von Fluor in ihren Molekülen besonders günstige Eigenschaften im Hinblick auf Wärmebeständigkeit und Stabilität gegen Lösunssmittel.

Für viele der möglichen Anwendungen ist es jedoch nicht erforderlich, Verbindungen dieses Typs in reinem Zustand zu verwenden, es ist vielmehr möglich, diese in Mischungen zu verwenden, die beispielsweise durch eine mehr oder weniger beschränkte Verteilung der Molekulargewichte und der Zusammensetzung charakterisiert sind.

Es sei darauf hingewiesen, daß die na»-h dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen perfiuorierten Polyäther in eine Reihe von Derivaten weiter umgewandelt werden können, wobei man von typischen Reaktionen sowohl der Carboxylgruppen als auch der Ketogruppen Gebrauch macht. Dazu gehört beispielsweise die Umsetzung mit wäßrigen Basen gemäß dem nachfolgenden Schema:

—» P-O-CF₂H + CF₃COO-

—»■ P — O — CF₂ — COO" + CF₃H

Viele Polyäther des obigen Typs üben eine beachtliche Wirkung bei der Herabsetzung der Oberflächenspannung von wässerigen Lösungen aus. Sie können deshalb auf dem Gebiet der grenzflächenaktiven Mittel eingesetzt werden. Andere Polyäther, besonders jene, die Estergruppen enthalten, sind wertvolle Weichmacher für fluorierte Polymere.

Die perfluorierten Polyäther ermöglichen auf Grund der Anwesenheit einer Kette mit perfluorierten Gruppen und von reaktionsfähigen chemischen Funktionen die Herstellung von verschiedenen Derivaten, die für die Behandlung von Fasern, Filmen und Textilien brauchbar sind, wobei sie öl- und wasserabstoßend machen.

Nachfolgend wird eine Reihe von Beispielen für die Herstellung der Ausgangsprodukte angegeben:

A. Herstellung einer Mischung
Von Pölyperoxydperflüöfpolyäthern der Struktur

X-O-(C₃F₅OyO)₅-Y

Die Verwendete Apparatur besteht aus einem zylim drischen Reaktionsbehälter aus hartem Geräteglas mit einem Durchmesser von 80 mm und einem Fassungsvermögen vofi 1 I, der vier Hälse aufweist Und mit Thermometer, Einlaßrohr zur Gaseinführung, einem auf -8O⁰C gekühlten RUckflußkühler und einem Glasfinger mit einem Außendurchmesser von 45 mm versehen ist, der koaxial in den Reaktionsbehälter eintaucht und eine UV-Quarzlampe enthält.

In diesen Reaktionsbehälter, der thermostatisch auf - 45° C gehalten wird und 750 g C₃F₆ in einer flüssigen is Phase enthält, wird durch ein Einlaßrohr, das den Boden erreicht, eine gasförmige Mischung eingeleitet, die hauptsächlich aus O₂ und Rücklaufolefin besteht, während die gasförmige Mischung, die aus dem System durch den Kopf des auf -80⁰C gekühlten Rückflußkühlers austritt, nach Waschen in 40%iger KOH und Trocknen mit CaCl₂ mit neuem trockenem O₂ entsprechend der umgesetzten Menge erneuert und dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 40 l/Stunde in den Reaktionsbehälter zurückgeleitet wird.

Nach ostündiger Umsetzung bei -45 ± 2^CC mit einem Gesamtverbrauch von 8 1 O₂, gemessen bei Raumtemperatur, werden durch Verdampfen der gasförmigen Produkte (C₃F₆, Epoxyd. COF₂, CF₃-COF) 75 g eines viskosen Perfluorpolyätheröles mit einer Zubammensetzung entsprechend der Durchschnittsformel

-8O⁰C gekühlten Rückflußkühler aus dem System austretende gasförmige Mischung abströmen gelassen wird.

Nach 4stündiger Umsetzung werden durch Verdampfen der Gase (C₃F₆, C₂F₄, Epoxyd, COF₂, CF₃COF) 290 g eines viskosen Öles mit ei/icr Zusammensetzung entsprechend der Mindestformel CF₂ O_0-44-, und mit einer Struktur isoliert, die mit der oben zitierten allgemeinen Formel übereinstimmt, worin X und Y

-COF

-CF₃

CF — OCF₃

₃ Γ5

.97Oj ₂4.

35

40

mit einer Struktur (NMR-Analyse und jodometrische Titration von aktivem Sauerstoff) erhalten, die mit der oben angegebenen allgemeinen Formel übereinstimmt, worin X und Y

— COF — CF₃ — CF — OCF₃

CF₃
— CFzCOF-Gruppen

bedeuten und das Durchschnittsverhältnis zwischen den Indizes s/p den Wert 0,19 hat.

Bei der Messung des durchschnittlichen Molekular- _fgewichts (Zahlenwert) wird ein Wert für ρ zwischen 40 und 45 ermittelt.

B. Herstellung einer Mischung
von Polyperoxydpertluorpolyäthern der Struktur

CF₃
— CF₂COF-Gruppen

sind, ein Durchschnittsverhältnis r/p = 1,5, s'[p + r) = 0,09 und ein Durchschnittswert für (p + r) in der Größunordnung von 40 vorliegt, bestimmt durch Messungen des Zahlendurchschnitts des Molekulargewichts.

C. Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der folgenden Struktur:

X - O-(C₃F₆O),,-(CF₂O),-(O)₅-Y

Die für diesen Zweck verwendete Apparatur ist in den Dimensionen der in Abschnitt B beschriebenen völlig gleich, mit der Ausnahme, daß sie aus Stahl hergestellt ist und daß das Fingerrohr, das die UV-Lampe trägt, aus Quarz hergestellt ist.

In den bei 0⁰C thermostabilisierten Reaktionsbehälter, der 1,06 kg C₃F₆ in flüssigem Zustand bei 5 ata enthält, wird durch ein bis zum Boden reichendes Einlaßrohr kontinuierlich ein Strom von komprimiertem trockenem O₂ eingeleitet, während am Auslaß des Kühlers, der bei -8O⁰C gehalten wird, durch ein Nadelventil regelmäßig die Gase, die im wesentlichen aus Sauerstoff bestehen, in einer Menge ν on 40 l/Stunde abströmen gelassen werden, wobei der Druck innerhalb des Systems konstant bei 5 ata gehalten wird.

Nach 2stündiger Umsetzung können durch Verdampfen der Gase 280 g eines viskosen üles mit der oben angegebenen allgemeinen Formel gewonnen werden, worin X und Y

— CF₃ — COF CF₃ — O — CF —

— CF₂ — COF-Gruppen

CF₃

bedeuten, das eine Zusammensetzung besitzt, die der Elementarformel

X-O- (C₃F₆ OyC₂F₄O),- (O),-Y

55

Für diesen Zweck wird eine Apparatur verwendet, die der oben beschriebenen genau entspricht mit der Ausnahme, daß der zum Reaktionsbehälter koaxiale Finger, der die UV-Lampe enthält, aus Quarz hergestellt ist und einen Außendurchmesser von 25 mm hat.

In den thermostatisch bei — 40⁰C stabilisierten Reaktionsbehälter, der 750 g C₃F₆ in flüssigem Zustand enthält, wird eine Mischung von C₂F₄. und O₂ in einem Molverhältnis von 2:1 kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 l/Stunde eingeleitet, während die nach Durchtritt durch einen auf entspricht, mit einem Gehaltan Peroxydsauerstoff von 1,65 g pro 100 g öl, einem Durchschnittsverhältnis q/p = 0,3 und einem Durchschnittswert für [p + q) in einer Größenordnung von 12.

D. Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der Folgenden Formel:

X— O — (C₂F₄O),- (CF₂O),- (O)₅-Y

In diesem Fall wird eine Apparatur verwendet, die der unter B beschriebenen Apparatur bezüglich Reaktionsbehälter Und TTV-T nmr.» ^HctSnrlirT on tcnri r Ii t

In diesen Reaktionsbehälter, der bei — 4Q°Ctbermastabilisiert ist und 600 cm³ CF₂Cl₂ enthält, werden durch ein bis zum Boden reichendes Einlaßrohr kontinuierlich und gleichzeitig trockener O₂ (Strömungsgeschwindigkeit 30 l/Stunde) und C₂F₄ (mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 l/Stunde) einge-Jeitet, während die aus dem System nach Durchtritt durch den bei -80⁰C gehaltenen Rückflußkühler austretenden Gase abströmen gelassen werden.

Gleichzeitig wird aus dem Reaktionsbehälter kontinuierlich eine Lösung von Polyperoxydöl, gelöst in dem CF₂CI₂-Lösungsmittel, abgezogen, wobei letzteres dann abgedampft und zurückgeleitet wird. Unter diesen Bedingungen werden 30 g/Stunde Polyperoxydperfluorätheröl erhalten, das hochviskos ist, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 besitzt und eine Struktur hat, die mit der oben angegebenen allgemeinen Formel übereinstimmt, worin X und Y — CF₃, — COF. — CFiCOF-Gruppen bedeuten können, mit einem Durchschnittsverhältnis qir = 0,3 und s/(q + r) = 0.25.

gangs.prod.ukt. Die NMR-Analyse dieses Produkts zeigt die Anwesenheit von folgenden Endgruppen;

— CF₂COCF₃ — CF₃ — CF - OCF₃

F. Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der folgenden Formel:

X-O-(C₂F₄Ok-(O)₁-Y

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 200 cm³, der mit einem Nadelventil versehen ist. 100 g CF₂ClCFCl₂ enthält und bei

- 80 C gehalten wird, werden durch Destillation im Vakuum 20 g C₂F₄ eingeführt, wonach in dieser Masse 5 1 trockener O₂. der 0.1% Ozon enthält, absorbieren gelassen werden. Das Ganze wird zur Umsetzung gebracht, während die Temperatur in 15 Stunden von

- KO auf 0 C steigt.

Nach der Hntfernung der gelösten Gase wird am linde eine Lösung erhalten, die 10.5 g eines Peroxydproduktes enthält, das eine Struktur besitzt, die mit der oben definierten allgemeinen Formel in Übereinstimmung steht, worin X und Y -CF₃, —COF, -CF₂COF-GrUpPCn sein können und mit einem Durchschnittsverhältnis s (r — s) = 1,5.

Beispiel 1

Im folgenden wird die Reduktion einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der allgemeinen Formel

X O (CiF₆OIp-(O)₁-Y

mit Wasserstoff beschrieben.

In einen 1-!-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Heizmantel ausgerüstet ist und 20 g Kohlenstoff mit 0,5" ο Palladium enthält, werden 470 g des gemäß Hcrstellungsweise A erhaltenen Produkts eingeführt. In dem Autoklav wird dann ein Vakuum erzeugt, in das dann Wasserstoff eingeführt wird, bis ein Druck von 40 at bei Raumtemperatur erreicht ist. Danach wird das Ganze 20 Stunden lang bei 5O⁰C reagieren gelassen.

Das aus H₂. COFj und CF₃ — COF bestehende Gas wird dann ausströmen gelassen, und das Reaktions·· produkt (400 g) wird durch Filtrieren von dem katalytischen Rückstand abgetrennt.

Dieses aus der Reduktion erhaltene Rohprodukt enthält keinen Peroxydsauerstoff und zeigt bei 20⁰C eine etwa 30mal niedrigere Viskosität als das Aus-— CF₂COF — CF — COF
CF₃

350 g des reduzierten Produkts werden dann mit 500 cm³ 40%iger H₂SO₄ unter 2stündigem Rühren in einem bei 50⁰C thermostabilisierten 1-1-Glaskolben hydrolysiert.

Die organische Schicht wird dann abgetrennt und 3 Stunden lang bei 50" C mit 40 g pulverigem CaCO₃ gerührt, um die Carboxylgruppen in die Salzform zu überführen. Die so erhaltene halbflüssige Mischung wird durch Aufheizen auf 120^cC der Destillation unterworfen, während ein Vakuum angelegt wird, das allmählich von 20 bis 0,1 mm Hg zunimmt.

Während dieser Arbeitsweise werden 70 g an von Carboxylgruppen freien Polyätherprodukten destilliert.

Der Salzrückstand der Destillation wird dreimal der Extraktion mit 500 cm³ einer Mischung von

CF₂Cl — CFCl₂

und CH₂Cl₂ in einem Volumenverhältnis von 4: 1 unterworfen und dann langsam zu 500cm³ 30°oiger HCl gegeben, um die Carbonsäure freizusetzen. Die so freigesetzte organische Phase wird mit 98° oiger H₂SO₄ und dann mit Na₂SO₄ getrocknet, verschiedene Analysen (NMR-Spektroskopie, acidimetrische Titration) zeigen, daß das erhaltene Produkt eine Mischung von perfluorierten Polyäthern ist, die überwiegend durch die Produkte der Reihe

CF₃-CO-CF₂ O-

CF CF₂ O
CF,

CFCOOH CF,

mit einem Durchschnittswert von »1 zwischen 3 und 4 gebildet wird.

Durch fraktionierte Destillation dieser Mischung werden die niedrigeren Glieder der perfluorierten Ketosäuren mit den in Tabelle I angegebenen Siedetemperaturen in den angegebenen Mengen abgetrennt Während dieser Destillation werden auch kleinere Mengen der folgenden Dicarbonsäuren abgetrennt

HOOCCF₂ O (F CF₂O (F COOH

CF₃ CF₃

1.5 g, Kp./O.l mm Hg =± 99 bis 103⁰C

HOOC-CF₂O-(C₃F₆O)J-CF-COOh

CF₃
1,0 g. Kp./O.l mm Hg - 120 bis 125 C

CF₃-CF-O-(C₃F₆O)₂-CF-CF₃

COOH COOH

0,5 g. Kp./O.l mm Hg = 135 bis 140^cC

Tabelle I

CF4COCF2O-(CjFnO)^—ι	:οοη g	Siedeterope RJtHr (Kp.)
L-CF-C CF3 π	10 9 5,5 5	188 bis 19O°C 210 bis 212° C 95 bis 98/0,2 mm Hg 100 bis 103/0,1 mm Hg
1 2 3 4

IO

Der Rückstand aus der Rektifikation (80 g) hat ein i$ durchschnittliches acidimetrisches Äquivalentgewicht von 1700. und bei der N MR-Analyse ergibt sich, daß er aus einer Mischung von perfluorierten Polyätherii analoger Konstitution, jedoch von größerem Molekulargewicht, besteht. Proben der isolierten Ketosäuren oder der Dicarbonsäuren oder ihrer Mischungen oder des Rückstandes aus der Rektifikation haben die Eigenschaft, die Oberflächenspannung des Wassers auch in Konzentrationen von 0,01% auf 15 bis 20 dyn cm bei 20 C zu erniedrigen.

Beispiel 2

Ein Polyätherpolyperoxydöl, mit chemischen und physikalischen Eigenschaften ähnlich den für das Ausgangsprodukt von Beispiel 1 beschriebenen, wird der Reduktion unterworfen, indem es mit überschüssigem Methanol bei der Rückflußtemperatur des Alkohols umgesetzt wird. Eine Probe von 200 g dieses Öles wird mit 200 g 99.9%igem Methanol 30 Stunden lang bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Danach wird die Mischung in Wasser und Eis (500 g) gegossen, und die organische Schicht wird abgetrennt und durch Verdampfen des noch vorhandenen Alkohols bei 30 C und einem Vakuum von 20 mm Hg auf ein konstantes Gewicht gebracht. Die Mischung wird dann mit 98°oiger H₂SO₄ bei einer Temperatur von 0 C behandelt. 150 g des so erhaltenen Restprodukts werden einer Rektifikation unterworfen, durch die die folgenden Verbindungen in reinem Zustand in den angegebenen Mengen erhalten werden:

40

45

CF₃ CO CF₂ (C,F„Ol„-CF COOCH,

CF,

»ι - 1. 2 g. Kp. - 155 bis I<6 C

/1 = 2. 2.5 g. Kp ^ \W bis 191 C

/1 - 3. 2.8 g. Kp. = 22^ bis 227 C

/i - 4. 2.5 g. Kp : 25« bis 261) C

CF₃ CF (C₃F₆O)_n CF COOCH₃

COOCH₃ CF₃

η - I. 0.5 g, Kp. = 210 bis 212"C

η - 2, 0.8 g. Kp. - 237 bis 22V" C

Beispiel 3

Eine Probe von 50 g des im Beispiel 2 verwendeten Pölyperoxydpolyäthers wird zusammen mit 45 cm³ Eisessig CFI₃COOH und 4,5 g aktiviertem Zn^Pulver in einen 300-em³-Glaskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist.

55

60 Die Masse wird 15 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur bei Rückflußtemperatur gehalten wird. Schließlich wird die Essigsäure mit NaCI-gesättigtem Wasser extrahiert, der nicht umgesetzte Überschuß an Zn wird dann durch Zugabe von 25 cm³ 20%iger H-,SO₊ gelöst, die wäßrige Schicht wird wieder abgetrennt, und die organische Schicht wird mit 50 cm³ CF₁ClCFCI₂ verdünnt, dieses wird mit 98%iger H₂SO₄ getrocknet, "das Lösungsmittel abgedampft, und das Ganze wird bei einem Vakuum von 1 mm Hg und 30°C auf ein konstantes Gewicht gebracht

Auf diese Weise werden 30 g Produkt erhalten, das von Peroxydsauerstofffrei ist Das Reduktionsprodukt bat ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentgewicht von 1400.

Behandelt man dieses Produkt 3 Stunden lang mit überschüssigem SOCl₂ bei Rückflußtemperatur, entfernt dann den Reagensüberschuß durch mechanische Abtrennung und anschließende Extraktion mit Benzol und behandelt schließlich das Produkt in Anwesenheit von wasserfreiem Pyridin mit Methanol, so wird eine Mischung von Estern der Carbonsäuren erhalten Diese Mischung wird durch Rektifikation in verschiedene Fraktionen aufgetrennt, worin durch Gaschromatographie die gleichen Produkte nachgewiesen werden, dfe im Beispiel 2 als Ester identifiziert und beschrieben sind.

Beispiel 4

Eine Probe von 30 g des Polyperoxjdpolyätherölo des im Beispiel 1 beschriebenen und verwendeten Tv ps wird in 100 cm³ wasserfreiem Äthyläther gelöst und in einen 500-cm³-Glaskolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist. Zu der Losung des Öles, die gerührt wird und bei - 10 C thermostabilisiert ist. wird langsam eine Lösung gegeben, die aus 0.4 g LiAIH₄ in 100 cm³ wasserfreiem Äthyläther besteht.

Am Ende des Arbeitsschrittes wird langsam 1 cm Methanol zugegeben und das Ganze dann in 40°oigc H₂SO₄ mit einer Temperatur von 0 C gegossen.

Die abgetrennte und über Na₂SO₄ filtrierte organische Schicht scheint gemäß der jodometrischen Analyse kein Peroxyd zu enthalten und weist ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalenlgewicht von 1380 auf. Die gaschromatographische Analyse und die NMR-Analyse der veresterten und rektifizierten Fraktion des Produkts bestätigen die Struktur der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Reduktionsprodukte.

Beispiel 5

Die im vorstehenden Beispiel durchgeführte Reduktion wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei als Dispergiermittel Isopropanol und als Reduktionsmittel äquivalente Mengen an NaLiH₄ verwendet Werden. Dabei werden ähnlidie Ergebnisse wie im Beispiel 4 erhalten.

Beispiel 6

20 g Polyperoxydpölyäthcröl mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 werden zusammen mit S cm³ H₂O in einen 50-öm³-Autoklav aus rost* freiem Stahl eingebracht. Dazu werden daiiri 10 g SO₂ gegeben, und die Gesamtmischung wird darm Unter Rühren 30 Stunden lang bei l00°C zur Umsetzung gebracht. Nach der Umsetzung Und nach Entfernung der Gase zeigt das Produkt (15 g), getrocknet mit

fS%iger Ii₂SO₄ und filtriert über Na₂SO₊, praktisch feinen Peroxydgehalt und scheint ans einer Mischung Von Polyethern zu. bestehen, d{e überwiegend der all- |emeinen Formel

CF₃-CO-CF₂-O-(C₃F₆O)_n-CF-COOH

CF₃

fnit einem Durchschnittswert für m zwischen 3 und 4 entsprechen.

Beispiel 7

Eine Probe von 20 g Peroxydperfluorpolyätheröl des im Beispiel 1 beschriebenen Typs wird in Gegenwart von 15 cm³ Äthyjäther in einem Glaskolben 20 Stunden lang bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels mit 1 cm³ Hydrazin zur Umsetzung gebracht. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Mischung unter ständigem Rühren in 20%ige H₂SO₄ gegossen, nach 5 Stunden wird die organische Schicht abgezogen, mit 98%iger H₂SO₄ getrocknet und über Na₂SO₄ filtriert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels zeigt das Produkt keine Peroxydeigenschaft und eine Zusammensetzung ähnlich der in den vorherigen Beispielen gefundenen Zusammensetzung.

Beispiel 8

sättigtero Wasser gewaschen, schließlich wird das Ganze mit 98%jger H₂SO₊ und dann mit Na₂SO₊ getrocknet,

Nach Verdampfen des Lösungsmittels erscheint das

Produkt peroxydfrei und zeigt ein aeidirnetrisches durchschnittliches Äquivalentgewicht von 1330, Dje NMR-Analyse ergibt als vorherrschende Endgruppen die Gruppen

-CF₂COCF₃ -CF₂COOH — CF-COOH

CF₃

mit kleineren Mengen an — CF₃-Gruppen.

Das reduzierte Produkt kann dann mit 5 g CaCO₃ behandelt werden, um die Carboxylgruppen in die Salzform zu überführen, und die Mischung wird dann bei 150⁰C und einem Druck von 0,1 mm Hg der Destillation im Vakuum unterworfen. Der wiederholt mit CF₂Cl — CFCl₂ und CH₂Cl₂ in einem Volumenverhältnis von 4:1 gewaschene Rückstand wird dann in 50 cm^J 30% ige HCl gegossen, um die Carbonsäuren aus ihren Calciumsalzen freizusetzen.

Danach wird die organische Schicht abgetrennt und

mit 98%iger H₂SO₄ entwässert. Dabei werden 25 g einer Mischung von Dicarbonsäuren und Ketosäuren mit einer Durchschnittsformel

A — O — (C₃F_hO|_m — (C₂F₄O)₁ — B

Eine Probe von 50 g Peroxydperfluorpolyätheröl mit den gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 verwendete Produkt wird zusammen mit 12 g 30 erhalten, worin A und B die Gruppen

AI(O -i-CH-b

und 200 cm³ Isopropanol in einen 500-cm³-Glaskolben gegossen, und das Ganze wird dann 20 Stunden lang bei Rückflußtemperatur zur Umsetzung gebracht. 35 und Nach Beendigung der Umsetzung wird die Mischung in einen Überschuß an 20%iger H₂SO₄ mit einer Temperatur von 0⁰C gegossen, und das perfluorierte organische Produkt wird wie angegeben abgetrennt.

Dieses Produkt hat ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentgewicht von 1420, zeigt bei der jodometrischen Analyse keine Peroxydeigenschaft und entspricht gemäß der NMR-Analyse einer Mischung der in den vorangegangenen Beispielen bereits beschriebenen Produkte.

Beispiel 9

Reduktion einer Mischung von Polypenmdperfluorpolyäthern der allgemeinen Formel — CF₂COCF₃ — CF - COOH

- CF₂COOH

sein können, das Verhältnis in I bei 0.6 und der Durchschnittswert für im 4- /) zwischen ft und 7 liegt.

Beispiel 10

Reduktion einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthcrn der allgemeinen Formel

45 X-O- (C₃F_nOL (CF₂O), (O)₅ - Y

C)

(C₂F₄O), (O), Y

mil Hilfe von Jodwasserstoffsäure.

40 g eines gemäß Arbeitsweise B hergestellten ö'rs werden in iOOcm' CF₂ClCFCl₂ gelöst und werden dann tropfenweise in einen 500-cm³-Kolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Pvüekflußkühler ausgerüstet ist und eine Mischung enthält, die aus 100 cm³ Essigsäureanhydrid, 100 cm³

CF₂Cl — CFCl₂

und IO g NaJ besteht.

Diese Mischung wird dann 3 Stunden lang zur Umsetzung gebracht, wonach sie mit 100 cm³ 10%iger HCI verdünnt und das so gebildete Jod durch einen SO₂-Strom reduziert wird. Die sich ergebende Mischung wird in Wasser Und Eis (500 g) gegossen, und die organische Schicht wird dann mit mit SO₂ ge* mit Wasserstoff.

Eine Probe von 100 g eines gemäß der Hersteilungsweise C erhaltenen Öles wird in Gegenwart von 5 g

Kohlenstoff mit 0,5% Palladium in einen 200-cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl gebracht, dann werden 50 ata Wasserstoff eingeführt und das Ganze unter Rühren 15 Stunden lang bei 50 C umgesetzt.

Nachdem die Gase ausströmen gelassen worden

sind, werden die Reaktionsprodukte in 200 cm³ 40%ige Schwefelsäure gegossen, um die Säurefluoride zu hydrolysieren. Dann wird die urga -ichc Schicht mit 15 g CaCO₃ in die Salzform überg» führt und bei 150 bis 175°C und einem bis auf 0,1 mm Hg zu*

nehmenden Vakuum der Destillation unterworfen. Der Salzrückstand wird dann dreimal mit IOOcm³ einer Mischung von CF₂Cl — CFCl₂ und CH₂CI₂ (Volumenverhältnis 4:1) gewaschen und danach mit 30%igcr HCl angesäuert. Die abgetrennte organische

Schicht wird mit 98%igcr Schwefelsäure und dann mit Na₂SO₄ getrocknet. Das so erhaltene Produkt (40 g) besteht gemäß der NMR-Analyse und der acidimetrischen Titration aus einer Mischung von

1, dje mindestens eine
enthalten und. d.er allgemeinen Formel

A-O- (C₃FgO)_1n ~ (CF₂O)_n - B
entsprechen, worin A und B dje Gruppen

— CF₂COCF₃ — CF — COOH

CF₃
— CFXOOH

und in kleineren Mengen die Gruppe —CF₃ sein können. Das Durchschnittsverhältnis n/m beträgt etwa 0,2, während die Summe (in -+ n) etwa 3 ist. Aus dieser Mischung werden durch fraktionierte Destillation und Gaschromatographie der veresterten Fraktionen unter anderem die folgenden neuen bifunktionellen Polyäther abgetrennt:

CF₃-CO-CF₂-O-CF₂-O-CF-COOh

1816

Beispiel 11

Reduktion einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyiithern der allgemeinen Formel

X-O- (C₂F₄O), - (CF₂O), - (O), - Y

durch Wasserstoff.

Eine Probe von 200 g eines gemäß der Herstellungsvorschrift D erhaltenen Produkts wird in einen

ίο 500-cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl gebracht, der 10 g Kohlenstoff mit 0,5% Palladium enthält, wonach sie unter Rühren bei einer Temperatur von 40⁰C und einem Druck von 40 at 20 Stunden lang mit Wasserstoff zur Umsetzung gebracht wird,
gt is Ein Teil des Reduktionsprodukts, das keine Peroxydeigenschaft mehr besitzt, zeigt nach der Hydrolyse mit 40%iger Schwefelsäure und nach dem Trocknen mit 98%iger H₂SO₄ und P₂O.. ;in acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentgewicht und eine NMR-Analyse, die mit der Durchschnittsformel

HOOC-CF,-O-(C₂F₄O)_3-3b-(CF₂O)₂._lf,-CF,COOH

CF₃

Kp. = 173 bis 175

CF₃CO-CF₂-O-(C₃F₆O)-(Cf₂O)-CF-COOH

CF₃

Kp. = 199 bis 202= C
und als Methylester

CF₃-CF-O-(C₃F₆O)-(CF₂O)-CF-COOCh₃

COOCH₃
Kp. = 220 bis 222 C

CF,

übereinstimmen.

Diese Mischung erniedrigt in einer Konzentration von 5 χ !Q~⁵ Mol/l die Oberflächenspannung von Wasser auf 18 dyn/cm. Ein Teil der 15Og des keine Peroxydeigenschaft zeigenden Reduktionsprodukts im Zustand von Säurefluoriden wird mit einem kleinen Überschuß über die theoretische Menge an wasserfreiem CH₃OH umgesetzt, und nach der Entfernung des Überschusses an CH₃OH und HF wird ein Strom von gasförmigem Diazomethan durchgeperlt. Die so erhaltene veresterte Mischung wird der Rektifikation unterworfen, wobei 60% des Produkt? in Fraktionen destillieren, bis 150 C/0,1 mm Hg erreicht sind. Aus manchen Fraktionen werden durch gaschromatographische Trennung die folgenden Methylester absetrcnnt:

R — (OCF₂COOCH₃I₂

worin R = — CF₂ —

-CF₂-CF₂-

— CF₂O — CF₂ — CF₂

— CF₂CF₂OCF₂CF₂ —

— (CF₂O)₂ — CF₂CF₂ -

— CF₂OCF₂CF₂OCF₂Cf₂ —

— (CF₂CF₂O)₂ — CF₂CF₂ —

— (CF₂O)₂ — CF₂CF₂OCF₂CF₂

— (CF₂CF₂O)₃ - CF₂CF₂ —

Eine Probe von 5 g einer Mischung von Säuren mit der folgenden DurJischniUsformel: HOOC — CF₂ - O — (C₂F₄O)₃₁₃₆ — (CF₂O)_2il6 — CF₂COOH

0.4 g,	Kp.	= 198	bis	199"	C,	(2	Isomere)
2 g.	Kp.	= 203	bis	204	C,	(2	Isomere)
1.5 g.	Kp.	= 213	bis	214'	C,
1.5 g,	Kp.	= 217	C.			(4	Isomere)
i.ig.	Kp.	= 222	bis	223°	C
2 g,	Kp	= 226	bis	227°	C
0.6 g.	Kp	= 230	C
3 g.	Kp.	= 234	bis	236''	C
ig.	Kp.	= 243	bis	244''	C.

wifd 3 Stunden lang unter einem Rückflußkühler mit SOCl₂ behandelt, wonach der Überschuß an SOCl₂ mit Benzol und Pen tan extrahiert und an dem Endprodukt die quantitativ. Umwandlung der Carboxylgruppen in Acylchlondgruppen bestimmt wird,

Bei spiel 12

Eine Probe von 30 g eines Polyperoxydperfluoriitheröles mit der gleichen Konstitution und den gleichen chemischen Eigenschaften wie das im vorstehenden Beispiel beschriebene Ausgangsprodukt wird in 150cm³ CF₂Cl-CFCl₂ in einem 500-cm³-Drcihalsglaskolbeti gelöst, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist.

Dazu werden dann 30 cm³ 95%iges Methanol hinzugefügt. Die Mischung wird gerührt, während langsam 30 cm³ 57%ige Jodwasserstoffsäure zugegeben werden, wobei 30 Minuten lang unter Rückfluß gehalten wird. Dann wird die organische Schicht von

der anorganischen Phase abgetrennt, und die orga^ nische Schicht wird zweimal mit 20 cm³ einer 5%igeri wäßrigen KJ-Lösung gewaschen. Anschließend wird die organische Schicht mit P₂O₅ getrocknet, und das Produkt (20 g) wird bei einem Vakuum von 0,1 mm Hg und 150 C destilliert.

Die gaschromatographische Analyse, die NMR-Spektroskopie und die Bestimmung der Verseifungszahl der Methylester erlaubt die Feststellung, daß in dem Reduktionsprodukt die im vorstehenden Beispiel herausgestellten, ermittelten und beschriebenen Dicarbonsäuren in Form von Methylestern vorliegen.

Beispiel 13

Reduktion einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der folgenden Struktur:

XO (C₂F₄O)₁. "(O)₅ -Y

mittels Jodwasserstoffsäure.

F-ine Probe von 15 g eines gemäß den bei E beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Öles wird, gelöst in 25 cm^! CF₂ClCFCl₂. tropfenweise in einen 250-cm'-Kolben gebracht, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist und 100 cm³ Essigsäureanhydrid. 100 cm³ CF₂ClCFCl₂ und 20 g NaJ enthält.

Das Ganze wird dann bei 20 C 3 Stunden lang umgesetzt, dann wird mit 50 cm³ 20%iger HCl verdünnt und das gebildete Jod durch einen SO₂-Strom reduziert. Anschließend wird die Mischung in Wasser und Eis (500 g) gegossen, und die organische Schicht wird gewaschen mit SO₂ gesättigtem Wasser, mit 98%iger H₂SO₄ und dann mit Na₂SO₄ getrocknet.

5 g dieses Produkts werden dann mit Diazomethan verestert, und der bei 150 C und einem Druck von 0.1 mm Hg destillierbare Teil (80%) wird auf eine gaschromatographische Säule gebracht, mittels derer es möglich ist. die für die Ermittlung ausreichende Menge, unter anderem der folgenden Produkte, zu isolieren:

CF₂OC₂F₄OCf₂COOCH₃

COOCH₃

Kp. = 202 bis 204 C

CF₂O — (C₂F₄O)₂ — CF₂COOCH₃

COOCH₃

Kp. = 216bis218°C

Eine wäßrige Lösung, die 0,020 g/l der Säure CF₂-O- (QF₄O)₂ — CF₂COOH
COOH

einem Rückfiußkühler, verbunden mit einer Gas·' burette* und elftem Tföpftrichtef ausgerüstet ist* mit 10 ml 20%iger NaOH bei einer Temperatur von 50⁰C 2 Stunden lang behandelt, wobei sich während dieser Zeit 85 cm³ CF₃H-GaS, gemessen bei Rattmbedin^ güngeri, entwickeln.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit 20 ml 35%iger HCl angesäuert, wodurch sich eine schwere organische Flüssigkeil abscheidet, die gesammelt, mit H₂O gewaschen, mit 98%iger Schwefelsäure getrocknet und dann in einer Mikrodestillationsapparatur der Rektifikation unterworfen wird. Bei 60 bis 65 C und einem Druck von 1 mm Hg werden 2 g einer Fraktion gesammelt, die im wesentlichen aus der Verbindung

CF₂H — O — (C₃F₆O)₂ — CF — COOH

CF₃

besteht, und bei der Temperatur von 120 bis 125 C und einem Vakuum von 0.1 mm Hg werden 1.5 g der Dicarbonsäure

CF₂ — O — (C₃F₆O), — CF - COOH

COOH

CF₃

mit einer Reinheit über 97% gesammelt, bestimmt durch Gaschromatographie des entsprechenden Methylesters.

1,2 g dieser Dicarbonsäure werden dann mit 3 ml SOCl₂ und einem Tropfen wasserfreiem Pyridin behandelt und 2 Stunden lang bei 60 bis 70" C gehalten, wobei das SO₂-GaS und HCl sich vollständig entwickeln gelassen wird. Nach dieser Behandlung wird 1 g des Produkts mit der Formel

CF₂-O- (C₃F₆O)₂ — CF — COCl

COCl CF₃

destilliert.

Dieses Produkt wird dann in 6 ml CH₂Cl₂ und 4 ml CF₂Cl — CFCl₂ gelöst, und die Lösung wird in ein 100-cm³-Testrohr eingebracht, über diese flüssige Phase wird vorsichtig eine Lösung von 0,190 g Hexamethylendiamin, gelöst in 32 ml 0,1 n-MaOH, gebracht.

; An der Zwischenfläche der beiden Phasen wird ein fester weißer Film gebildet, der entfernt wird, wodurch die Bildung von weiterem Festprodukt begünstigt wird. Auf diese Weise werden 0,9 g Polyamid einer Konstitution gemäß der Formel

HN-(CH^₆-NH-CO-CF₂O(C₃F₆O)₂-Cf-CO-

CF,

erhalten.

enthält, kann die Oberflächenspannung des Wassers Eine 0,12%ige Lösung dieses Produkts in Benzauf 16 dyn/cm. gemessen bei 20⁰C, herabsetzen. 60 trifluorid zeigt bei 80° C eine grundmolare Viskositätszahl von 0.35/100 cm³/g, und ergibt so einen Wert Beispiel 14 von π größer als 20.

5 ο der Ketosäure ^{Das ernalterie} Polymerisat zeigt eine hohe ther-

^c mische Stabilität, Oxidationsbeständigkeit und ist in

CF₃COCF₂—0-(O₃F₆O)₂ — CF — COOH 65 den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln

I praktisch unlöslich. Eine Faser dieses Polymeren

CF₃ wurde nach 10 Stunden Erhitzen an der Luft bei einer

werden in einem kleinen 50-cm³-Kolben, der mit Temperatur von 250' C unverändert wiedergewonnen.

209515/335

Beispiel 15

In einen 2500*cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Thermometer,- Druckmesser, Rührer* Therfiiöstabilisierurigsmaritel und Einlaßventilen für Flüssigkeiten und Gase ausgerüstet ist, werden nach Ver^ tlrängung der Luft mit Stickstoff 1500 ml bideistilliertes Wasser eingebracht, worin 0,75 g einer Säure der Formel

HOOC — CF₂ — O — (C₃F₆O)₂ — CF - COOH

CF₃

CF₂-O-COOH

worin / = 1, 2, 3, 4

Zugfestigkeit 240 kg'cm'

Bruchdehnüne 280%

45

Das oben beschriebene gesinterte Polymerisat hat eine weiße Farbe und ein homogenes Aussehen. Das angegebene Beispiel zeigt, daß die Dicarbonsäuren des beschriebenen Typs im Hinblick auf ihre Emulgierungseigenschaft bei den Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Fluorolefinen nützliche Anwendung finden können. Die gleichen Ergebnisse sind in Einzeltests der Emulsionspolymerisation von Fluorolefinen bei Verwendung der nachfolgend angegebenen bifunktioneiien Verbindungen an Stelle der oben beschriebenen Säure erhalten worden:

CF₃-CF-O-(C₃F₆O)₂-CF-CF₃ ^fc

(C₂F₄O)₁-CF₂COOH

CF₂-O
COOH

(C₂F₄O), — (CF₂O)_n - CF₂COOH

und 0,050 g Kaliumpersulfat in Lösung enthalten sind.

Der Autoklav wird dann unter Druck gesetzt, indem mit Hilfe eines Kompressors C₂F₄ eingeführt Wird, bis 20 at erreicht sind, und wird bei 25° C thermostabilisiert. Mit Hilfe einer Einspeispumpe für Flüssigkeiten werden in den Autoklav dann 0,050 g

Fe(NH₄I₂(SO₄I₂ -6H₂O

gelöst in 100 ml bidestilliertem, von Luft befreitem Wasser, eingeführt.

Während sich die Umsetzung allmählich entwickelt, wird weiteres C₂F₄ eingespeist, um so den Druck konstant bei 20 at zu halten.

Nach 60minutiger Umsetzung werden die Restgase in dem Autoklav in die Atmosphäre ausströmen gelassen, der Autoklav wird dann geöffnet, und es wird eine wäßrige Emulsion von Polytetrafluoräthylen entnommen. Diese Emulsion wird durch lOminutiges Rühren mit einem mit 700 UpM umlaufenden Propeller koaguliert, das koagulierte Polymerisat wird in 5 1 destilliertem Wasser rewaschen, abgetrennt und 24 Stunden bei 120 C getrocknet. Es ergeben sich 425 g.

Aus dem so erhaltenen Polymerisat werden durch Verformung und Sintern gemäß ASTM D 1457-62T 40 ^: kleine Scheiben von gesintertem Polymerisat erhalten.

Die aus diesen kleinen Scheiben erhaltenen Testproben zeigen, wenn sie bei 23 C einer Zugspannung unterworfen werden, die folgenden Eigenschaften:

worin sowohl /1 als auch / 1 oder 1 sein können.

Beispiel 16

Herstellung eines Gemisches
von Peroxydperfluorpolyäthern der Struktur

X-O - (C₂F₄O), - (CF₂O), -(O), Y

COOH

COOH

COOH

₆₅

worin m = 1,2, 3, 4

Ein 5,3 1 fassender rostfreier Stahlreaktionsbehälter mit einem Kühlmantel und einem Innendurchmesser Von 12 cm wird verwendet, der mit Einlaßrohren, die den Boden des Reaktionsbehälters erreichen, zum Zuführen des reagierenden gasförmigen Gemisches und des Lösungsmittels und Auslaßrohren zum kontinuierlichen Abziehen des flüssigen Reaktionsgemisches ausgestattet ist. Ein Quarzmantel mit einem Außendurchmesser von 5 cm, in den eine Quecksilberdampflampe von 900 W eingeführt ist, wird in die Mitte ck.» Reaktionsbehälters gesetzt. Die den Reaktionsbehälter verlassenden Gase werden in einem Rückflußkühler auf - 78^C C gekühlt. Der Reaktionsbehälter wird bei — 35^CC mit flüssigem CF₂Cl₂ gefüllt, und ein gasförmiges Gemisch aus 1501h C₂F₄ und 250 l/h SauerstolT wird kontinuierlich dem Reaktionsbehälter zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei - 35 C bestrahlt. Anschließend wird es kontinuierlich abgezogen, und das darin enthaltene CF₂Cl₂-Lösungsmittel wird durch Verdampfen bei 80" C entfernt und in den Reaktionsbehälter zurückgegeben, pie abgezogene Menge beträgt ungefähr 250 g/h 'des gewonnenen Reaktionsproduktes (ohne Lösungsmittel) in Form einer viskosen und nicht flüchtigen Flüssigkeit.

Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis 20 kg des Produktes erhalten sind. Während dieser Zeit werden die Gase, die den Rückflußkühler verlassen und hauptsächlich aus COF₂, Tetrafluoräthylenepoxyd, nicht umgesetztem Tetrafluoräthylen, nicht umgesetztem Sauerstoff und CF₂Cl₂ bestehen, durch Waschen mit einer 15%igen KOH-Lösung entfernt Die jodometrische Analyse des Produktes zeigt 2,1 g/100 Peroxydsauerstoff. Das NMR-Spektrum zeigt, daß das Produkt aus — CF₂-Einheiten und — CF₂CF₂-Emheiten besteht, die beliebig verteilt sind und miteinander durch Ätherbrücken oder Peroxydgruppen verbunden sind.

Die C₂F₄/CF₂-Menge beträgt 0,8, wegen des hohen Molekulargewichtes, jedoch konnte das NMR-Verfahren nicht die Gegenwart oder die Struktur der Endgruppen (Perfluoralkyl, Acylfluoride, Fluorformylgruppen) feststellen. Die Struktur des Produktes,

äußer für die Beschaffenheit der Endgruppen X und Y, kann somit durch di« Formel

X-O- (C^₄O), - (CFjO), - (O), - Y

worin der Wert der Summe r + cj beträchtlich größer ist als iOO, rhi ungefähr 0,8 Und s/{r + q) O_sl 16 sind, ingegeben werden.

Beispiel 17

Eine Probe von 13 kg des Peroxydperfiuorpoly* Ithers mit einem Gehalt an 2,1 Gewichtsprozent t'eroxydsauerstoff, hergestellt wie im Beispiel 16 befcchrieben. wird in ein 10-1-Glasgefäß, das mit einem frr.echanischen Rührer, einem Einlaßzuführungsrohr bis zum Boden des Gefäßes für trockenen Stickstoff, feinem Thermometer und einem Gasauslaßrohr versehen ist. eingegeben. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird auf 120"C gebracht und wird sodann Während einer Zeit von 6 Stunden langsam auf 170 bis 175 C erhöht, während die Masse kontinuierlich umgerührt wird und die hergestellten Gase, die hauptsächlich aus COF₂ bestehen, entfernt werden, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten.

Nach weiteren 4 Stunden bei 175" C zeigt die Analyse des Produktes, daß der Peroxydsauerstoffgehalt gefallen ist bis zu einem Wert entsprechend 1.1 Gewichtsprozent. Es werden 11 kg Produkt erhalten mit einem r/q-Verhältnis von 0,75. Das durchschnittliche Molekulargewicht unterscheidet sich nicht bemerkenswert von demjenigen des Ausgangsmaterials.

Ein Teil dieses Produktes wird in einen 25-1-PoIypröpylenreaktionsbehäUer, der mit einem mecha^ hischeri Rührer, einem Rückflußkühlei, einem Trier-· mönieter, zwei Tropftrichtern und einem Kühlmantel mit zirkulierendem Wasser Von 45⁰C ausgestattet ist, eingegeben* Dem Reaktionsbehälter werden 8 1 CF₂ClCFCIi und 1 1 Methanol zugesetzt. Während einer Zeitspanne von 3 Stunden werden gleichzeitig tropfenweise 3 1 Methanol und 2 1 57% HJ in Wasser

ίο in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wird.

Nach weiteren 8 Stunden wird die fluorierte organische Schicht abgetrennt, mit SO₂-gesättigtem Wasser Und sodann mit Wasser allein gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Das CF₂C1CFC1₂-Lösungsmittel wird durch Destillieren entfernt, und 8.7 kg eines Gemisches von Dimethylestern von Polyoxaperfiuoralkandicarbonsäuren werden erhalten. Dieses Gemisch weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1700 auf, bestimmt durch Verseifung mit einem Überschuß Alkali und Rücktitration mit Säure.

Die NMR-Analyse, durch Ausgleichen der bindenden Einheiten CF₂O und CF₂CF₂O und der Endgruppen OCF₂COOCH₃, bestätigt das schon durch das alkalimetrische Verfahren bestimmte durchschnit tliche Molekulargewicht und die Abwesenheit von Peroxydgruppen und von Endgruppen mit Perfluoralkylcharakter. Die durchschnittliche Struktur des Reduktionsproduktes ist somit durch die folgende Formel angezeigt:

CH₃OCOCF₂O-(CF₂O)_n-(CF₂CF₂OV-CF₂C-OOCH,

mit einem Durchschnittsverhältnis l/n von 0.7 und einem durchschnittlichen Wert der Summe η + / von 17. Die Analyse zeigt weiterhin, daß die Verteilung der beiden verschiedenen Einheiten in den Ketten beliebig ist.

Eine Probe von 5 kg der Diester wird der Destillierung in einer 30-Böden-Destillierkolonne unterworfen. Man erhält eine Fraktion, die 15 Gewichtsprozent des Ausgangsgemisches entspricht und bei 150 C unter 10 mm Hg siedet und alle möglichen Diester gemiß der oben angegebenen Formel, worin der Wert der Summe π + / O bis 3 ist, enthält. Ein Teil des Gemisches der zurückgebliebenen Diester von der Destillierung, der 1 kg beträgt, wird einer weiteren Destillierung bei einer Temperatur von 40 bis 165° C und unter einem Vakuum von 0,01 mm Hg unterworfen. Auf diese Weise erhält man verschiedene Fraktionen bei ansteigenden Temperaturen, wobei die Fraktionen ungefähr 35 Gewichtsprozent des behandelten Gemisches betragen. Der Rückstand von der Destillierung wird einer molekularen Destillierung bei 130 bis 270° C unter einem Vakuum von 1 χ 10~⁵ mm Hg unterworfen.

Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Destillierung des Diestergemisches nach der Entfernung der anfänglichen 15%igen geringen Produktfraktion.

Eine Probe von 3 g der Fraktion Nr. 2 der besagten Tabelle mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 915 wird der Verseifung während 3 Stunden bei 100⁰C mit 100 ecm 2n-K0H unterworfen. Am Ende wird die Lösung mit 10 ecm 20%iger H₂SO₄ gesäuert, wodurch die Abtrennung einer schweren organischen flüssigen Schicht, die isoliert wird, erzielt wird. Die Wasserschicht wird mit Äthyläther extrahif.rt, der der zuvor abgetrennten organischen Schicht zugesetzt worden ist, und sodann wird das Lösungsmittel destilliert, wodurch ein Rückstand erhalten wird, dem die säurebestimmenden IR- und NMR-Analysen übereinstimmend die Struktur der freien Dicarbonsäuren entsprechend der Ausgangsfraktion zuordnen.

Das gleiche Verfahren der Verseifung und Gewinnung der Säure und der Erkennungsanalyse wurden mit 2 g der Fraktion Nr. 15 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4340 durchgeführt.

Auch in diesem Fall wurde die Struktur der freien Dicarbonsäuren entsprechend der Ausgangsfraktion bestimmt.

Eine Probe von 2 g der Fraktion Nr. 4 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1454 wird der Verseifung mit 10 ecm n-KOH-Lösung während 3 Stunden bei 100° C unterworfen. Am Ende wird mit 7,25 ecm einer n-H₂SO₄-LOSUUg neutralisiert unter Verwendung von Phenophthalin, das dem theoretischen Verbrauch von Alkali für die Bildung des Dikaliumsalzes der Säuren entsprechend dem Ausgangsgemisch der Fraktion Nr. 4 entspricht.

Der gleichen Lösung werden 25 ecm Äthyläther und 0,5 g AgNO₃, gelöst in 2 ecm Wasser, zugesetzt. Die Lösung wird sodann 30 Minuten stehengelassen, worauf die Atherschicht abgetrennt wird, die zur Trockne verdampft wird und einen Rückstand zurückläßt Die IR-Analyse zeigt die Abwesenheit von freier Säure und eine gesamte Metallsalzbildung, während zur gleichen Zeit die Silberbestimmungsana'.yse einen Ag-Gehalt zeigt, der gleich ist mit dem theoretischen Wert für die gesamte Salzbildung aus den Säuren des Ausgangsgemisches.

	29	1 816	752 'ffl	Zahlendurchschnitt	)	30	Durchschnitt
				Molgewicht		('/«)
	destillation	Tabelle Il	650	Durchschnitt	0<69
Fraktion	Bereich, °C	Destillierte Fraktion	915	(M+ 0	0,74
Nr.	40 bis 80/0,01 mm	Gewichtsprozent	1214	4,8	0.71
1	80 bis 100/0,01 mm	7,0	1454	7,8	0.69
2	100 bis 115/0,01 mm	7,2	1670	11,3	0.70
3	115 bis 130/0,01 mm	7,5	1830	14,1	0,68
4	130 bis 150/0,01 mm	4,1	2170	16,5	0,67
5	150 bis 165/0,01 mm	4,0	2480	18,5	0.68
6	1301 χ Κ)'5 mm	4,0	2690	22,5	0.76
7	140 1 x 10~5 mm	9,3	2900	26	0.66
8	Ι50Ί x KT5 mm	5.3	3300	28	0.75
9	160,1 x KT5 mm	4,5	3530	31	0.71
10	170 1 x 10-5mm	4,5	3870	35	0.69
11	180/1 x 10"5mm	4,1	4140	38	0.71
12	190Ί x lO-smm	3,0	4340	42	0.64
13	200/1 x 10"5mm	3.1	4760	45	0.63
14	210,1 x 10 5mm	3.5	5380	48	0.65
15	220/1 x 10 5mm	4.1	5740	53	0.60
16	23ΟΊ x 10~5 mm	3,5	6300	60	0.63
17	240 Ί x 10 ~s mm	3,5	6900	65	0.64
18	250 Ί x 10-5mm	2,8	7600	71	0.71
19	270 1 x 10-5mm	2,1	78
20	Rückstand	2,6	85
	10,3

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen perfluorierten Polyäther mit funktionellen Grupper polarer und hydrophiler Art an beiden Enden der Kette finden deshalb eine unmittelbare Anwendung auf derr Gebiet der Emulsionspolymerisation von verschiedenen Monomeren und insbesondere von fluorierten Olefinen an Stelle der grenzflächenaktiven Produkte herkömmlichen Typs. d. h. solcher Produkte, die eine hydrophile polare Gruppe an nur einem Ende der Kette besitzen.

Claims (4)

1

Patentansprüche;

L Verfahren zur Herstellung perfluonerter, nicht Verzweigter Folyäther und Copolyäther und deren Gem;schen mit chemisch reaktionsfähigen Funktionen an beiden Enden der Kette und deren Molekularkette aus sich wiederholenden Einheiten

—CF₂-CF(CF₃)-O— ' -CFv-CF₁-O- oder "

-CF₂-O-

bestehen, wobei besagte sich wiederholende Einheiten entlang der Kette zufällig verteilt und miteinander direkt verbunden sind und die Summe aller sich wiederholender Einheiten, die entlang der Kette vorliegen, 1 bis 50 beträgt, die Zahlen der verschiedenen sich wiederholenden Einheiten gleich oder verschieden sein können und 1 bis 50 oder, jedoch nicht gleichzeitig, auch Null sind, die Summe der Einheiten

-CF₂-CF(CF₃I-O- und -CF₂-CF₂-O-

stets von Null verschieden ist und von den beiden Endgruppen der Kette diejenige, die mit dem Kohlenstoffatom der ersten sich wiederholenden Einheit verbunden ist,

-0-CF₂COZ oder -0-CF(CF₃I-COZ

ist, wänrend die andere Endgruppe, die mit einem Sauerstoffatom verbunden ist.

— CF₂- COZ.

CF(CF₃)-COZ

CF₂ -CO- CF₃

752 holenden Einheiten verbunden sind, eine Zubl zwischen l und 90 ist, wobei das Verhältnis der gesamten aktiven SauerstofTatoroe zur Summe aller sich wiederholender Einheiten 0,01 bis 0,9 beträgt, der Wert des Unterschieds der Summe aller

15

20

25

ist. worin Z ausgewählt ist unter F, OH und OR. wobei R ein niederer Alkylrest ist. durch homo-Iytische Aufspaltung einer Peroxydverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxydverbindung ein nicht verzweigter, perfluonerter. in an sich bekannter Weise durch photochemische Umsetzung vonTetrafluoräthylen.Hexafluorpropylen oder einer Mischung derselben mit Sauerstoff hergestellter Polyäther oder Copolyäther. der Peroxydsauerstoffbrücken oder ein Gemisch davon aufweist und eine Kettenstruktur zeigt, die aus den sich wiederholenden Einheiten

CF₂- CF(CF₃) -O -. -CF₂-CF₂-O
und

CF₂-O-

besteht, wobei besagte sich wiederholende Einheiten zufallig entlang der Kette verteilt und miteinander entweder direkt oder durch ein Sauerstoffatom verbunden sind, wobei im letzteren Fall eine Peroxygruppc entlang der Kelle gebildet wird, die Zahlen der verschiedenen sich wiederholenden Einheilen gleich oder verschieden sein können und ganze Zahlen von i bis 100 oder jedoch nicht gleichzeitig, auch Null sein können mit der Bc- to schränkung, daß die Summe der Einheilen

-CF₂-CF(CF₃)-O-und —CFj-CF₂ O-

stets von Null verschieden ist und die Summe aller sich wiederholender Einheilen, die entlang der Kette vorliegen, ein Wert zwischen IO und 100 ist. die Zahl der aktiven Sauerstoffatome, die zufällig etitlane der kette verteilt und mit zwei sich wieder*

— CF₂ — CF(CF₃) — O —
— CF, — CF₁ — O —Einheiten

minus der Gesamtzahl der aktiven Sauerstoffatome stets größer als Null ist und von den beiden Endgruppen diejenige, die mit dem Kohlenstoffatom der ersten sich wiederholenden Einheit verbunden ist,

CF₃O —, CF₃- O — CF — O —

CF₃
— O — COF. O - CF, — COF

— O —CF(CF₃)-COF

ist, während die andere Endgruppe, die mit dem Sauerstoffatom verbunden ist.

-COF, -CF₂COF. -CF(CF₃)-COF
— CF₂ - CO - CF₃

ist, oder ein Gemisch besagter Polyäther oder Copolyäther bei einer Temperatur von -30 bis 250 C und einem Druck von 1 bis 200 atm gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder eines Dispergiermittels mit einem reduzierenden Mittel umgesetzt wird, wobei das reduzierende Mittel molekularer Wasserstoff, naszierender Wasserstoff, primärer oder sekundärer Alkohol, allein oder in Anwesenheit von Aluminiumalkoholate^ einfache Hydride, komplexe Bor- und Aluminiumhydride, Schwefeldioxyd. Schwefelwasserstoff und ihre Alkalisalze. Hydrazin. Hydroxylamin. Phosphorige Säure. Hypophosphorige Säure und ihre Alkalisalze. Zinndichlorid und Jodwasserstoffsäure sein kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1 '.ar Herstellung von bifunktionellen Polyäthern und Copolyäthern. die als Endgruppen nur die Gruppe

CF₂ COOH oder CF₂ - COF
welche an ein Sauersioffatom gebunden ist. bzw. O CF₂ COOH oder O CF₂ COF

welche an ein Kohlenstoffatom der ersten sich wiederholenden Einheit gebunden ist. aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß cir. perfiuorierter Polyälhef öder Copolyäther, der Peroxydsaucrstöffbrücken oder etn Gemisch davon, worin weder

— CF₂ — CF(CF₃) — O —Einheit

noch die — CF₂ — COCF₃ —Endgruppe vorhanden ist, enthält, mil dem reduzierenden Mittel umgesetzt Wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Mittel molekularer Wasserstoff bei Temperaturen von O bis 200"¹C und Drücken Vött 5 bis 100 atm in Gegenwart eines Hydfierungskatalysators, der

Palladium, Platin und Nicke) in Form des Metalls in einem feinsßrteilten Zustand oder getragen auf Kohlenstoff oder Aluminiumaxyd, sein kann, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Mittel Joclwasserstoffsäure in Gegenwart von Wasser, Esäigsäureanhydrid oder Trifluortrichloräthan oder deren Gemischen verwendet wird.

stellter Polyether oder Copolyäther, der Peroxydsauerstoffbrücken oder ein Gemisch davon aufweist und eine Kettenstruktur zeigt, die aus den sich wiederholenden Einheiten