DE2238094A1

DE2238094A1 - Polymere perfluorierte copolyaether mit hohem molekulargewicht und verfahren zu deren herstellung aus tetrafluoraethylen

Info

Publication number: DE2238094A1
Application number: DE19722238094
Authority: DE
Inventors: Giorgio Belardinelli; Adolfo Pasetti; Dario Sianesi
Original assignee: Montedison SpA; Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1971-08-05
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1973-02-15
Also published as: CA989545A; BE787177A; JPS4825797A; CH602821A5; GB1370050A; DE2238094C2; NL7210514A; FR2148230A1; NL176683B; JPS5550052B2; ES405526A1; NL176683C; SE411763B; FR2148230B1

Description

-Polymere perfluorierte Copolyäther mit hohem Molekulargewicht
und Verfahren zu deren Herstellung aus Tetrafluoräthylen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue polymere
Produkte, deren Makromoleküle im wesentlichen aus Kohlenstoff-,_; Fluor- und Sauerstoffatomen bestehen, die eine Polyäther- ^l struktur, eine hohe Viskosität und ein hohes Molekulargewicht j aufweisen. Diese Polymerenbestehen aus -CF2-CF0-O- und | -CF2-O- Monomereneinheiten in einem Verhältnis zwischen : 0,2 und251 die entweder direkt oder durch ein Sauerstoffatom verbunden sind, wobei im letzteren Fall in der Kette

309807/1230

eine Peroxydgruppe gebildet wird, und der Durchschnitts- ! wert der Summe aller sich wiederholenden Einheiten ist ^! höher als 200. Das Verhältnis der Peroxydbrücken und der Summe der Oxyperfluoralkylen-Einheiten liegt im Bereich von Null bis 0,5. '

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung dieser polymeren Produkte, das auf j besonderen Photo-Oxydationsbedingungen von Tetrafluoräthylen j mit molekularem Sauerstoff beruht.

In der britischen Patentschrift 1 217 871 sind perfluorierte Copolyätherprodukte beschrieben, deren Makromoleküle aus : den gleichen Monomereneinheiten, nämlich -CFp-CFp-O- und '· -CFp-O- bestehen, wobei diese Monomereneinheiten entweder ! direkt oder durch ein Sauerstoffatom verbunden sind. Diese j Copolyätherprodukte erhält man auch durch die photochemische j Vereinigung von Tetrafluoräthylen mit molekularem Sauerstoff j ί und deren Polymerisationsgrad kann höchstens 200 Einheiten \ erreichen. Diese Produkte werden durch eine photochemische > Umsetzung einer flüssigen Phase, bestehend aus einer Tetrafluoräthylenlösung in einem inerten Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff erhalten. Die Reaktion wird in Gegenwart von ultravioletten Strahlen durchgeführt, deren Wellenlänge weniger als 3300 Ä beträgt. !

Bis ^jetzt war es nicht möglich, Produkte der gleichen Art, nämlich mit den gleichen sich wiederholenden Einheiten, zu erhalten, die jedoch eine durchschnittliche Gesamtzahl an Einheiten von mehr als 200 haben.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es, wenn man unter geeigneten Reaktionsbedingungen arbeitet, möglich ist, polymere Produkte zu erhalten, die ein beträchtlich höheres Molekulargewicht haben.

3'O" ■ " "— ^;

M/12072 .

Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte werden unter Verwendung eines photochemischen Verfahrens hergestellt, das, obgleich es einige der in der britischen Patentschrift 1 217 871 beschriebenen Parameter verwendet, Tetrafluoräthylen Einspeisungsbedingungen und Werte für Reaktorvolumen und Strahlungsenergiemenge aufweist, wobei das Verhältnis von C₂F^-Strom (F).zu Reaktorvolumen (V) und Strahlungsmenge

j (E) größer ist als ein gegebener Minimalwert.

Es wurde gefunden, daß es, um die erfindungsgemäßen Polyäther- ; produkte mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, notwendig ist, daß das genannte Verhältnis entsprechend der Gleichung

! -ρ λ

- größer ist als 3 χ 10 und im allgemeinen zwischen

I V · E _v ■ '

3 χ 10"^ und 50 χ 10 liegt. Vorzugsweise liegt dieses Ver-

g g

hältnis zwischen 3,1x10"^ und 10x10 . In dieser Gleichung bedeutet F die Mol pro Stunde eingespeistes Tetrafluoräthylen, E ist die Menge an UV-Strahlen in Watt mit einer Wellenlänge kleiner als 3300 A, die.das Bestrahlungssystem V durchdringen, wobei V das Reaktorvolumen in cnr angibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht daher in der Umsetzung molekularen Sauerstoffs mit Tetrafluoräthylen, gelöst in einem fluorierten oder chlorfluorierten Lösungsmittel, das vernachlässigbare Kettenübertragungserscheinungen zeigt und ausgewählt ist unter Dichlordifluormethan, Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan, 1,2-Dichlortetrafluoräthan und 1,2-Dichlorhexafluorpropan, unter folgenden Bedingungen:

Das Tetrafluoräthylen/Sauerstoff-Verhältnis in.den Reaktionsteilnehmer-Beschickungsströmen (die Beschickung erfolgt im allgemeinen durch Einperlen einer gasförmigen Mischung), liegt zwischen 0,1 und 2, vorzugsweise um 0,5,

- 3 3 0 9 8 0 77T2TÖ

_M/12072 ' £, - — 1238094

die Reaktionstemperatur liegt zwischen -8O⁰C und -35⁰C,

der Gesamtdruck, gemessen am Einlaß der gasförmigen Reaktionsteilnehmer in die Resrktionszone, beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 2 Atmosphären,

Einspeisung einer solchen Tetrafluoräthylenmenge in die Reaktionszone, die gemäß der Gleichung F größer ist

V-E als 3 x 10" und vorzugsweise größer als 3,1 χ 10

cm³-h* Watt:

worin F die Mol pro Stunde Tetrafluoräthyleneinspeisung, E die Menge in Watt an UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von ^: weniger als 3300 A, die das Reaktionssystem durchdringt, und V das Reaktorvolumen in cm bedeuten.

Die Tatsache, daß innerhalb der Temperatur- und Druckbedingungen und des oben erwähnten Tetrafluoräthylen/Sauerstoff-Verhält- ;

nisses das Erzielen hoher Molekulargewichte von

F
besonderen Werten für — abhängt, kann nicht als nahe- i

V-E i

■liegend und aufgrund normaler Kenntnisse in makromolekularer j Chemie als vorhersehbar betrachtet werden. Die erfindungsgemäße| Reaktion ist eine photochemische Reaktion bei der, auch i abhängig von der Geometrie des Reaktors, die Absorption von Licht und die Intensität der Bestrahlung an verschiedenen Stellen der Reaktionsmischung durch komplizierte Gesetze geregelt werden. Insbesondere liegt entlang einem Lichtstrahl senkrecht zur Achse der Lampe eine Überlagerung einer Verdünnung ultravioletten Lichtes aus rein geometrischen Gründen (Divergenz von Lichtstrahlen) mit exponentieller Intensitätsverringerung aufgrund der Absorption der Photonen durch das Reaktionssystem vor (vergl. beispielsweise S.M. Jakob und J.S. Dranofi, American Institute of Chemical Engineers

-A-W9 8 0 77

Journal, (1970), 16, 3, Seite 359-363 "Light intensity profiles in a perfectly mixed photoreactor". )

Da das Molekulargewicht der in einem derartigen Verfahren
gebildeten Produkte seinerseits von der Lichtintensität abhängt, und zwar aufgrund komplizierter Gesetze unter Einbeziehung der Gesamtheit der Reaktionen^ die zur Bildung
des polymeren Moleküls führen, (und, insbesondere da dies
Kettenreaktionen sind, den Verhältnissen zwischen den
Wachstumsgeschwindigkeiten der Kette und der Bildungsgeschwindigkeit der Endgruppen,) ist es schwierig,.theoretisch : , vorherzusehen, "'Wie die verschiedenen Parameter eingestellt ^: ^! werden müssen, um höhere Molekulargewichte als gemäß der i

! britischen Patentschrift 1 217 871 zu erhalten.

• Die Vorteile der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht entsprechend der britischen

. Patentschrift 1 217 871 hängen mit den besonderen Anwendungs-

: gebieten dieser Produkte zusammen. . ;

Eine dieser Verwendungsmöglichkeiten ist beispielsweise die ^! ; Verwendung der erfindungsgemäßen rohen Perfluorpolyätherpolyperoxyde nach geeigneter Behandlung als Zwischenprodukte > bei der Herstellung perfluorierter bi-funktioneller Telomeren. j j Die letzteren erhält man, indem man das Verhältnis der
Peroxydbrücken zu den Ätherbrücken photochemisch oder durch
! eine- thermische Behandlung bis.auf einen gewählten Wert ver- ; mindert, und dann die Kette mittels geeigneter reduzierender Mittel an jeder der restlichen Peroxydbrücken spaltet. j

Die zur Spaltung der oben erwähnten Polyätherketten geeigneten Reduktionsmittel sind die in der italienischen Patentschrift
■ 817 809 beschriebenen, auf die zum Zwecke der Beschreibung | der vorliegenden Erfindung ausdrücklich Bezug genommen wird,

" "' """ 3Ö9 8~ÖT/ 12 3 0■"

M/12072 ^w

und insbesondere molekularer Wasserstoff, nascierender ' Wasserstoff, primäre und sekundäre Alkohole, entweder allein ;

^: ι

oder in Gegenwart eines Aluminiumalkoholate, Hydride, ^:

komplexe Bor- und Aluminiumhydride, Schwefeldioxyd, Schwefel- i

wasserstoff und die Alkalisalze davon, wie Natrium- oder '

Kaliumsulfide und -hydrogensulfide, Hydrazin, Hydroxylamin, ^j

Phosphorige Säure, Unterphosphorige Säure und-die Alkalisalze ;

davon, Zinnchlorid und Jodwasserstoff. <

.Da die "bei der Photo-Oxydation von Tetrafluoräthylen erhaltenen Polyäther-Polyperoxyd-Ketten im allgemeinen saure und neutrale Endgruppen aufweisen, liefert das oben beschriebene Verfahren
Mischungen von bifunktionellen und monofunktionellen Produkten, und da der Peroxyd-Sauerstoffgehalt der gleiche ist, sind
die letzteren in umso geringerer Menge vorhanden, je höher
das Molekulargewicht des Ausgangsprodukts ist. Da die bifunktionellen Telomerenin der makromolekularen Chemie als
Ausgangsprodukte für die Synthese von Hochpolymeren durch
Polykondensation verwendet werden können, ist.es wichtig, ^; (und dies ist dem Fachmann auf dem Gebiet der makromolekularen
Chemie bekannt), die Anwesenheit von Molekülen mit nicht- | funktionellen Endgruppen auf ein Minimum reduzieren zu können. ,.■ Praktisch haben die funktionellen Produkte, die aus den
erfindungsgemäß hergestellten polymeren Produkten mit hohem ; Molekulargewicht erhalten werden, einen Funktionalitätsgrad ; sehr nahe an 2. i

Ein anderes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Produkte

ist die Verwendung der inerten neutralen Fluide, die nach

erfindungsgemäßer Photo-Oxydation von Tetrafluoräthylen

nach völliger Entfernung der Peroxydbrücken und Umwandlung

der sauren Endgruppen, falls solche vorhanden sind, gemäß

der italienischen Patentschrift 793 154, in neutrale Perfluoralkoxyendgruppen erhalten werden, als Schmiermittel oder Fette.

- 6 ~ ~ 3ÖTJ 77 1 2 30

M/1207.2 *

J Die technologischen Eigenschaften dieser Fluide hängen vom
' Molekulargewicht ab. Wenn man rohe Produkte, bei denen die ! Summe der -CF₂-O- und -CF₂-CF₂-O- Oxyperfluoralkyleneinheiten, j die im Molekül anwesend sind, größer als 200 ist, einer j Fluorierung unterwirft, so erhält man inerte Fluide, die eine beträchtlich hohe Viskosität haben und dazu" neigen, die Konsistenz j von Fett anzunehmen, und folglich auf dem Sehmiermittelbebiet besonders brauchbar sind.Bei vielen Anwendungsmöglichkeiten in dieisem Bereich kann man die neutralen polymeren Produkte, die wie
vorstehend beschrieben direkt durch Fluorierung erhalten · worden sind, direkt verwenden, oder falls notwendig, kann * man Destillationsfraktionen dieser neutralen Polymere verwenden, die die gewünschten Durchschnittseigenschaften j aufweisen. Diese neuen neutralen polymeren Produkte haben
eine extrem niedrige Flüchtigkeit, so daß sie nicht nur als
Schmiermittel, sondern auch als Wärmeaustauschmittel besonders '

geeignet sind. ;

J Das Molekulargewicht der neuen polymeren Polyätherprodukte

kann durch herkömmliche Messungen des Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts nicht genau bestimmt werden. Die Bestimmung ; des Gehaltes an Endgruppen mittels NMR-Spektren kann nicht . angewandt werden, da die Empfindlichkeit dieser Methode es nur
erlaubt, Molekulargewichte bis zu einer maximalen Grenze _: von etwa 15 000 zu bestimmen, jenseits der die Konzentration
an Endgruppen der Kette zu gering ist, um festgestellt zu
werden. Das andere Verfahren, nämlich die Anwendung von
Dampfdruck-Osmometrie, ergibt insoweit keine zufriedenstellenden praktischen Ergebnisse, als das verwendete Instrument,
(Perkin-Elmer, Mod. 115) einigermaßen genaue Messungen nur
bis zu einer maximalen Grenze von 15 000 bis 20 000 ermöglicht.·

Eine Vergleichsangabe bezüglich des Molekulargewichts von ; Peroxydpolyäthern, die im übrigen eine im wesentlichen ähnliche" chemische Zusammensetzung haben, kann aus der Messung der
jeweiligen absoluten Viskositäten abgeleitet werden.

W98 07/123O

M/12072 ·

Andererseits ist es möglich, hinreichend genaue Molekular- ι gewichtsmessungen auch für Produkte mit relativ hohen
Molekulargewichten unter Verwendung von Messungen der
grundmolaren Viskositatszahlen [h. ] zu erhalten. Die Werte
K und a, die in der Gleichung von Mark-Houwink ([^ ] = KH^a)
auftreten, ergeben eine Eeziehung zwischen dem Wert der
grundmolaren Viskositätszahl und dem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht. Es ist deshalb möglich, die
Konstanten K und a durch Messung der Werte von [^ ] bei ! Proben mit niedrigem Molekulargewicht, deren Molekulargewicht
im Zahlendurchschnitt durch Dampfdruck-Osmometrie und NMR-Analyse bekannt sind, zu berechnen. '

Durch Extrapolation unter Verwendung der Werte von K und a ist
es dann möglich, auch das durchschnittliche viskosimetrische
Molekulargewicht für die Produkte mit hohem Molekulargewicht
zu bestimmen.

Die Messungen der grundmolaren Viskosität werd.en bei 30 C

in einer Lösung von FC-75 (Handelsbezeichnung der Firma 3i-l) \

vorgenommen. Dies ist ein fluoriertes Lösungsmittel, bestehend ;

aus einer Mischung von· Produkten, die 8 Kohlenstoffatome |

enthalten, v/ie beispielsweise Perfluorpropylfuran und ;

Perfluorbutylfuran. '

309007/ 1 2 30

j M/12072

Beispiel 1

Ein zylinderförmiger Glasreaktor (Durchmesser 80 mm, Volumen ca. 600 cnr)," der mit einem inneren koaxialen Quarzrohr mit einem Durchmesser von 20 mm und mit einem

Tauchrohr zur Einspeisung der Gase und einem Rückflußkühler, der bei einer Temperatur von -80⁰C gehalten wird, versehen j ist, wird mit 600 car CP₂CIp beschickt.

Eine gasförmige Mischung bestehend aus 74 Liter/Stunde Sauerstoff und 37 Liter/Stunde Tetrafluoräthylen wird

i durch das Tauchrohr in den Reaktor geperlt. Das Tetrafluor-

j äthylen wird bezüglich der Reinheit besonders sorgfältig

. ausgewählt und sein Gehalt an Fremdsubstanzen, festgestellt

^: durch gaschromatographisehe Analyse, ist nicht größer als

! 20 ppm. Die Temperatur der reagierenden flüssigen Phase wird

; während des gesamten Ansatzes mit Hilfe eines. Kühlbades, das

! außerhalb des Reaktors angebracht ist, bei -50⁰C gehalten.

j ■ .

j Nachdem man in die Quarzröhre eine UV-Lampe des Typs Hanau j Q 81 eingeführt hat (die 6,12 Watt UV-Strahlen mit einer j .Wellenlänge von 2000.bis 3300 A emittiert), schaltet man ein, i und die Bestrahlung und Einspeisung beider reagierender Gase j I wird zwei Stunden lang fortgesetzt. ;

\ Die Gase, die aus dem Reaktor austreten, werden entfernt, ; ! nachdem sie mit einer 30 Gew.-%-igen KOH-Lösung gewaschen ^: worden sind. Nach zwei Stunden Bestrahlung wird die Lampe ; abgeschaltet und das Lösungsmittel wird durch Eindampfen bei Raumtemperatur aus dem Reaktor entfernt. Man erhält so | 119 g eines öligen, hoch viskosen und glasähnlichen polymeren ' Rückstandes. ι

"TüWtTT7T2TÜ~

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Bei jodometrischer Analyse zeigt dieser Rückstand einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 4,15 g %. Genäß NMR-Analyse besteht der Rückstand aus Polyätherpolyperoxydketten, bei denen das Verhältnis von -CFp-CFp-O- zu -CFp-O- Korn- . ponenteneinheiten 4,51 beträgt.

Die Viskosität des Produktes ist so hoch, daß.es nicht möglich ist, unter Verwendung eines normalen Ostwald-Fenske Viskosimeters ihren Wert zu bestimmen. Das Molekulargewicht kann durch NMR-Methode nicht bestimmt werden, da die Spektrogramme die Signale für die Endgruppen der Kette nicht aufweisen. Versuche, das Molekulargewicht durch Dampfdruck-Osmometrie zu bestimmen, ergeben ebenfalls keine Ergebnisse, da die Unterschiede im Dampfdruck zwischen der verdünnten Lösung, > des polymeren Produkts und dem Lösungsmittel praktisch Null sind. '■

Messungen der grundmolaren Viskositätszahl in einer FC-75-Lösung bei +30⁰C ergeben einen Wert von 0,347 dl/g. Dieser Wert entspricht einem Molekulargewicht 70 000, wobei für die Konstanten der Mark-Houwink-Formel numerische Werte i K = 0,806 χ 10 und a = 0,75 bestimmt worden sind. !

Der Durchschnittswert der Summe aller Oxyperfluoralkylen- . einheiten ist folglich etwa 630. Dieses Beispiel zeigt, daß bei Verwendung von Reaktionsbedingungen, wobei das

Verhältnis —-— gleich 4,49 χ 10 ist, Produkte mit einem ... V-E

hohen Durchschnittsmolekulargewicht erhalten werden.

- 10 -

0Τ8 0 77Γ2.Τ0

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Beispiele 2 und 3 und Gegenbeispiel 1 gemäß dem Stand der

Technik

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, nur mit der Ausnahme, daß bei diesen Ansätzen die in den Reaktor eingespeisten Mengen Tetrafluoräthylen von Ansatz zu Ansatz verändert werden, (wobei jedoch das Verhältnis Von Tetrafluoräthylen zu Sauerstoff unverändert bleibt).

Die anliegende Tabelle zeigt die. tatsächlichen Arbeitsbedingungen und die Mengen und Eigenschaften der makromolekularen Produkte, die in jedem Ansatz erhalten werden.

Aus den in dieser Tabelle angegebenen Daten kann nan ersehen,

daß die Ansätze, bei denen das Verhältnis —-— größer

V· E-

als 3 x 10 gehalten wird, Produkte mit hohem Molekulargewicht ergeben (Beispiele 2 und 3). In Gegenbeispiel 1 wird dieses Verhältnis kleiner als '3x10 gehalten und als Folge davon ist die Summe der Komponenteneinheiten niedriger als 200.

300 g des oben beschriebenen Produkts gemäß Beispiel 3, die in 4 unter den gleichen Bedingungen wiederholten Ansätzen erhalten werden, werden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, und werden allmählich in einem Ölbad erhitzt, bis innerhalb von 8 Stunden eine Endtemperatur von 250⁰C erreicht ist. Gasförmige Produkte, die vorwiegend aus COF2 bestehen, beginnen sich bei ca. 150⁰C zu entwickeln. Die Temperatürzunahir.e muß -anfangs sehr langsam sein, um zu vermeiden, daß irgendwelche heftigen Reaktionen ausgelöst werden. Nach Beendigung der Ephitzungsstufe erhält man 175 g eines Produkts, das gemäß jodometrischer Analyse keinen Peroxyd-Sauerstoff enthält.

- 11 309807/1230

BAD ORIGINAL

14/12072

Diesee Produkt wird in einem Glaskolben, der mit eine» Rtihrer, einem Rückflußkühler und einem Tauchrohr zur Einspeisung von Fluor ausgestattet ist, fluoriert. Diese Fluorierung erfolgt,"indem man 15 Stunden auf 200⁰C erhitzt wobei man 20 Liter/Stunde reines Fluor zugibt.

Schließlich erhält man 160 g eines hoch viskosen, stabilen und neutralen Fluids, das gemäß NMR-Analyse keine wesentliche Menge an Signalen aufweist, die Endgruppen entsprechen.

Das Verhältnis von -CF₂-CFp-O- und -CF₂-O- Komponenteneinheitenj, nach dem gleichen Verfahren bestimmt wird, ist 1,5.

Molekulargewichtsmessungen durch Bestimmung der grundaolaren Vißkositätszahl ergeben ein Molekulargewicht von 22 000. Folglich ist die Durchschnittssumme an Komponenteneinheiten, die im Molekül anwesend sind, etwa 230.

Beispiele 4 und 5 und Gegenbeispiel 2 gemäß dem Stand der Technik

Diese Reihe von Ansätzen wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, unter Verwendung von 3 zylinderförmigen Glasreaktoren mit einem Volumen von 300, bzw. 330 bzw. 900 cm , die so konstruiert sind, daß sie ein koaxiales Quarzrohr mit einem Durchmesser von 25 mm enthalten. Jeder Reaktor wird darüber hinaus mit einem Tauchrohr zur Einspeisung der Gase und einem Rückflußkühler, der bei einer Temperatur von -80 C gehalten wird, ausgestattet.

Die einzelnen Ansätze werden derart durchgeführt, daß man • den gewählten Reale tor mit CF₉Cl₉ füllt und eine gasförmige

- 12 -

309 0 0 7/1230

M/12072

.Mischung von C2F^ und O^ in einem Verhältnis 1 : 2 einperlt.

Die verwendete UV-Lampe ist vom Typ Hanau TQ 150, die 13,2 W Strahlen mit einer Wellenlänge von 2000 bis 3300 A emittiert und die Bestrahlungszeit ist bei allen Ansätzen 2 Stunden.

Die übrigen Arbeitsbedingungen sind in der anliegenden Tabelle zusammen mit den Eigenschaften der erhaltenen makromolekularen Produkte angegeben.

Auch aus diesen Versuchen kann entnommen werden^ daß die

F -4

Verwendung von Verhältnissen ■ — größer als 3 x 10

V-E

höhere Molekulargewichte ergibt, (Beispiele 4 und 5)» wohingegen Werte für dieses Verhältnis von weniger als 3- χ 10 , die in Gegenbeispiel 2 verwendet werden, niedrige Molekulargewichte er-r geben (Summe der Komponenteneinheiten weniger als 200).

Wenn man Beispiel 5 mit dem vorstehenden Beispiel 3 vergleicht, kann man darüber hinaus feststellen, daß sehr

F ähnliche Werte für das Verhältnis -—-— , die jedoch durch

• V« E

eine andere Kombination von Arbeitsbedingungen erhalten werden, nicht notwendigerweise zu gleichen Werten für das Molekulargewicht führen.

Gegenbeispiel 3 nach dem Stand der Technik

Die Arbeitsweise gemäß dem vorstehenden Beispiel 4 wird wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß als Lösungsmittel anstelle von CFpCIp Methylenchlorid verwendet wird.

- 13 309807/1230

M/12072 ^**

Alle übrigen Versuchsbedingimgen sind völlig identisch und die anliegende Tabelle zeigt die Eigenschaften des erhaltenen Produkts.

Dieses Gegenbeispiel zeigt, daß die Verwendung eines Lösungsmittels, das nicht zu der Gruppe der beanspruchten Lösungsmittel gehört, zur Gewinnung von makromolekularen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht führt» obwohl das

F 4

Verhältnis -—-— größer als 3 χ 10 ist.

V · E

Beispiel 6 und Gegenbeispiel 4 nach dem Stand der Technik

Diese beiden Ansätze werden unter Verwendung des gleichen Reaktors mit einem Volumen von 300 cm , wie er in Beispiel 4 beschrieben ist, durchgeführt, wobei der Reaktor für Durchführung von Beispiel 6 mit einem UV-Generator vom Typ Hanau Q 81 und für Gegenbeispiel 4 mit einem Generator vom Typ Hanau TQ 150 ausgestattet ist. Das verwendete Lösungsmittel ist 1,2-Dichlorhexafluorpropan, in das C₂F^ und Sauerstoff im Verhältnis 1 : 2 während einer Bestrahlungszeit von 1 1/2 Stunden eingeperlt werden.

Die übrigen Versuchsbedingungen sowie die Mengen und Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der anliegenden Tabelle aufgeführt. Die Untersuchung der Ergebnisse zeigt, daß es auch bei Verwendung von 1,2-Dichlorhexafluorpropan möglich ist, perfluorierte Copolyäther mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, wenn man so verfährt, daß das Verhältnis

F —4 größer ist als 3 x 10

ρ Gegenbeispiel 4 zeigt, daß Vierte für das Verhältnis

die niedriger sind als 3 x 10 zu Produkten mit niedrigem Molekulargewicht führen.

- 14 309807/ 1 230

M/12072 ^Λ*

i Beispiel 7

Dieser Ansatz wird unter Verwendung eines zylinderförmigen Reaktors ähnlich dem "der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit einem Volumen von 190 cnr durchgeführt, der mit einer . UV-Lichtquelle vom Typ Hanau TQ 150 ausgestattet ist. Als ■ Lösungsmittel wird Perfluordimethylcyclobutan.verwendet, in ! das C₂F^ und Sauerstoff in einem Verhältnis 1 : 2 während einer Bestrahlungszeit von 1 Stunde eingeperlt werden. '

Die übrigen Verfahrensbedingungen, sowie die Menge und die Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in der anliegenden ' Tabelle aufgeführt. Während dieses Ansatzes erfolgt eine j - teilweise Homopolymerisation des eingespeisten Tetrafluor- ! äthylens, so 4aß es notwendig ist, die perfluorierten Copoly-

äther mit hohem Molekulargewicht durch Extraktion mit einem Lösungsmittel von Polytetrafluoräthylen zu trennen (letzteres • ist in den normalen fluorierten Lösungsmitteln, beispielsweise ' auch in Perfluordimethylcyclobutan selbst, unlöslich).

.Die Untersuchung der Ergebnisse zeigt, daß auch bei Verwendung von Perfluordimethylcyclobutan als Lösungsmittel perfluorierte Copolyäther mit hohem Molekulargewicht erhalten werden, wenn die Reaktionsbedingungen so gewählt sind, daß das Verhältnis —-— größer ist als 3 x 10" .

V-E

- 15 -

30 9 8-0 7/ 12 30

Μ/12072

Beispiele 8 und 9

Diese Ansätze werden unter Verwendung cylinderförmiger ' Reaktoren ähnlich denen, die für die vorstehenden Beispiele : verwendet werden, durchgeführt, die jedoch ein Volumen von j 230 bzw. 300 cnr⁵ haben. j

ι Diese Reaktoren werden mit UV-Generatoren vom Typ Hanau Q 81 |

für beide Ansätze ausgestattet. Als Lösungsmittel wird CF2CI2 ■ verwendet, in das C^F, und Sauerstoff in einem Verhältnis \

j 1 : 2 während einer Bestrahlungszeit von 2 Stunden eingeperlt ■ werden. Die übrigen Versuchsbedingungen sowie die Mengen

! und Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der an- \ liegenden Tabelle aufgeführt. Auch in diesen beiden Ansätzen werden, zusammen mit dem öligen perfluorierten Copolyäther mit ;

' hohem Molekulargewicht, aufgrund der teilweisen Homopolymerisation ! von Tetrafluoräthylen verschiedene Mengen Polytetrafluor- !

äthylen gebildet, und es ist deshalb notwendig, eine Trennung ,

durch Extraktion mit einem Lösungsmittel vorzunehmen. Diese

j Beispiele zeigen detaillierter, daß bei Veränderung der 1

! Versuchsbedingungen noch Produkte mit hohem Molekular^ '

^: gewicht erhalten werden, vorausgesetzt daß das Verhältnis 1 '< — größer als 3 x 10 gehalten wird. j

- 16 -

309807/1230

TABELLE

CJl

ISJj

c-Ji

Beispiel Nr. Reakti onobcdingungen

Temperatur ⁰C CpF,-Beschickung Mol/Stunde Lösungsmittel Reaktorvolumen cm UV-Strahlen, Watt

F V « E

Erhaltenes Produkt, Gramm Produkteigenschaften Aktiver Sauerstoff, Gew.-%

Durchschnittsmolekulargewicht

Summe der Oxyperfluoralkyleneinheiten

-50°

1,35

CF₂Cl₂

600

6,12

3,67x10

102,9

3,84 3,64 57 500 526

-4

-5Ö°

1,11 "
CF₂Cl,
69O
6,12

3,02x10

88,1

-4

Gegenbeispiel 1

0,67
CF₀Cl₉ 600
6,12

1,82x10 55,5'

-4

3,43	2,76
2,27	1,79
38 000	12 500
364	. ·· 160

CO
CO

TABELLE , Fortsetzung

CO

Beispiel Nr.

Heaktionsbedinfqmflen Temperatur °C

C₂F^-Beschickung Mol/Stunde Lösungsmittel Reaktorvolumen cnr UV-Strahlen, Watt F

Erhaltenes Produkt, Gramm Pr oduk t e i j^ens chaf t en Aktiver Sauerstoff Gew.-% -CF₂-CF₂-O-Z-CF₂-O-Durchsclinittsmolekulargewicht

SuniJiie der Oxyperfluoralkyleneinheiten

ro
ο
-ο

Gegenbeispiel 2 Gegenbeispiel 3

-40°	-40°	-40°	-40°
1,35	1,35	1,35'	1,35
CF₂Cl₂	CF₂Cl₂	CF₂Cl₂	Oil ο ν-/ -Lq C. ι C
300	330	900	300
13,2	13,2	13,2	13,2
3,4IxIO""⁴ '	3,09xl0"⁴	l,14xl0~⁴	3,41x10
91,6	87,0	97,6	0,9 '
2,81	2,99	3,22	2,18
2,65	2,30	1,92	0,79
30 000	22 000	15 000	530
285	220	147	. -5,8

-4

Nl N) Ca) Q)

Beispiel Nr. Reaktionsberiingunp;en

Temperatur °C C₂F^-Benchickung Mol/Stunde

Lösungsmittel Reaktorvolumen cnr UV-Strahlen, Watt

F
V ' E

Erhaltenes Produkt, Gramm Produkte!genschaften Aktiver Sauerstoff Gew.-%

₂ Durchschmttsmolekulargewicht

Summe der Oxyperfliioralkyleneinheiten

TABELLE, Fortsetzung

-60° + -50°

0,82

CF₅-CFCl-CF₂Cl

4,46x10

3,40 2,50 36 342

-4

ispiel 4	H O S)
-60° + -51° 1,07 CF₃-CFCl-CF₂Cl 300 13,2
2,7OxIO*"⁴
47,5
2,30 2,17 10 000 98 ·,
	M
	O) C) G)

TABELLE, Fortsetzung

Beispiel Nr.

fs) CO O

Temperatur °C	• -35°	-40°
CpF/-Beschickung Mol/Stunde	0,90	■ 0,90
Lösungsmittel —*	Perfluordimethyleyclobutan	CF₂Cl₂
Reaktorvolumen cur	190	230
UV-Strahlen, Watt	13,2	6,12
F	3,58x10"*	6,30x10"*

V · E

Erhaltenes Produkt, Gramm Produkteigenschaften Aktiver Sauerstoff Gew.-% -CF₂-CF₂-O-Z-CF₂-O-Durchschnittsmolekulargewieht Summe der Oxyperfluoralkyleneinheiten

17,0

1.50

42 .

3,93
4,00
800
506

-65° + -50°

1,35

CF₂Cl₂

300

6,12

7,35xlO~⁴ 50,2 *

5,51 18,80 75 000 624

Claims

Patentansprüche

3· Copolyäther gemäß Anspruch 1, worin der Peroxydsauerstoff gehalt Null ist.

Verfahren zur Herstellung polymerer perfluorierter Copolyäther gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche durch Umsetzung von molekularem Sauerstoff mit Tetrafluoräthylen, das in -einem fluorierten oder chlorfluorierten Lösungsmittel, ausgewählt unter Difluordichlormethan, Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan, 1,2-Dichlorhexafluorpropan und 1,2-Dichlortetrafluoräthan, gelöst ist,

- 21 309807/123Q

] IV Amorphe, hoch viskose polymere Copolyäther mit hohem •/^Molekulargewicht, deren Makromoleküle aus den Monomerenein-ί heiten -CF₂-CF₂-O- und -CF₂-O- gebildet sind, wobei diese Monomereneinheiten entweder direkt oder durch ein 'Sauerstoffatom miteinander verbunden sind, wobei im letzteren Fall in der Kette eine Peroxygruppe. gebildet wird, wobei das Molverhältnis dieser -CF₂-CF₂-O- und -CF₂-O- Einheiten zwischen 0,2 und 25 liegt und der Peroxydsauerstoffgehalt, falls anwesend, bis zu 10 Gewichtsteile pro 100 Teile Copolyäther ausmacht und wobei der Durchschnittswert der Summe aller sich wiederholender Einheiten größer als 200 is.t und bis zu etwa 1000 beträgt/

2. Copolyäther gemäß Anspruch 1, worin das Verhältnis von sich wiederholenden -CF₂-CF₂-O- und -CF₂-O- Einheiten zwischen 1 und 20 liegt, der Peroxydsauerstoffgehalt geringer als 6 Gew.-Teile pro 100 Teile Copolyäther ist und die grundmolare Viskositätszahl bei 30⁰C höher ist als 0,14 dl/g. i

7138 09 A

M/12072 **

dadurch gekennzeichnet, daß

das Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Sauerstoff in dem Reaktionsteilnehmer-Beschickungsstrom geringer ist als 0,5,

^;die Reaktionstemperatur zwischen -80⁰C und -35⁰C liegt,

der Gesamtdruck, gemessen am Einlaßpunkt der gasförmigen Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone zwischen 1 und 2

Atmosphären beträgt, und <

die Tetrafluoräthyleneinspeisung in die Reaktionszone derart j

F geregelt ist, daß das Verhältnis —-— größer ist als

V E
3,0 χ 10" . Mol ,vorzugsweise größer als 3,1x10 ■ ,

j cnr . Stunde · Watt ;

' wobei in dieser Gleichung F die Mol pro Stunde Tetrafluoräthylenbeschickung, E die Menge an UV-Strahlen in Watt mit einer Wellenlänge von weniger als 3300 A, die das Reaktionssystem V durchdringen, und V das Volumen des Reaktors in cnr bedeuten.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß \ das Reaktionsprodukt anschließend bis auf eine Temperatur von ; ca. 250⁰C erhitzt und dann einer Fluor!erungsbehandlung, entweder mit reinem oder mit" einem Inertgas, ausgewählt unter ; Stickstoff, Helium und Argon, verdünnten Fluor, bei Temperaturen von etwa 100⁰C bis 350⁰C und Drucken zwischen 0,2 und 10 At- ; moSphären unterworfen wird.

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