DE1795633C3 - Flüssige, lineare Peroxydgruppen enthaltende Polyäther von Perfluorpropylen - Google Patents
Flüssige, lineare Peroxydgruppen enthaltende Polyäther von PerfluorpropylenInfo
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Description
Es besteht daher seit langem ein Bedürfnis nach (- M - O - O -!-Einheiten willkürlich entlang der
Verbindungen mit einem hohen Fluorgehalt, die prak- polymeren Kette verteilt sind und die Decarboxylie-
tisch keinen Wasserstoff mehr im Molekül enthalten, rungsprodukte derselben mit eingeschlossen sind,
bei Raumtemperatur flussig sind und innerhalb eines Obgleich die obige Formel den Zweck einer klaren
breiten Temperaturbereiches eegen Wärme, chemische 5 Bestimmung der Struktur der erfindungsgemäß erhält-
Reagenzien und Losungsmittel beständig sind, gute liehen Produkte besser erfüllt, wird nachstehend aus
dielektrische Eigenschaften und gute Viskositätseigen- Gründen der Einfachheit halber statt dessen eine
schäften sowie eine gute Schmierfähigkeit aufweisen. allgemeine Formel vom Typ (MOJn verwendet, in
Aufgabe der Erfindung ist es, flüssige perfluorierte der M die oben angegebene Bedeutung besitzt, d. h.
Polyether von Perfluorpropylen mit den gewünschten io eine Einheit darstellt, die sich von einem oder mehreren
Eigenschaften anzugeben. anfänglichen Fluorolefinen ableitet, η die durchschnitt-
Die erfindungsgemaßen flussigen, linearen, Peroxyd- licht Zahl von Perfluorolefineinheiten in einem Molegruppen
enthaltenden Polyather von Perfluorpropylen, kül und a- eine Zahl darstellt, die von 1 bis 2 schwankt,
die durch den eingangs geschilderten Aufbau gekenn- Wenn der Wert von η genügend hoch ist, so daß die
zeichnet sind, können durch photochemische Um- 15 Veränderung in der durch das Vorhandensein von
letzung von Perfluorpropylen allein oder in Mischung endständigen Säuregruppen hervorgerufenen Vermit
Tetrafluoräthylen mit molekularem Sauerstoff in änderung der prozentualen Zusammensetzung verflüssiger
Phase bei einer Temperatur von -100 bis nachlässigbar ist, so gibt der Wert von χ unmittelbar
+250C und einem Druck von 0,1 bis 10 absoluten das Verhältnis zwischen den Peroxygruppen, beispiels-Atmosphären
bei einer ultravioletten Bestrahlung, die 20 weise vom Typ C — O — O — C, und den im Molekül
eine Wellenlänge von 1000 bis 4000 Ä aufweist, her- enthaltenen Äthergruppen C — O — C an. Dieses
gestellt werden. χ j
Die erfindungsgemäßen Produkte können durch die Verhältnis wird durch den Ausdruck -^- wiederallgemeine
Formel dargestellt werden: gegeben, wobei x-l und 2-χ jeweils die durch-
35 schnittlichen Werte von Peroxy- und Ätherbrücken
R — (— M — O —)p — (— M — O — O —)? — R' darstellen, die mit jeder Einheit des Fluorolefins ver-
bunden sind.
in der M eine sich vom Offnen der Doppelbindung Es hat sich gezeigt, daß hinsichtlich der chemischen
eines oder mehrerer Perfluorolefine ableitende Einheit, Zusammensetzung des durch die Reaktion von einem
O ein Sauerstoffatom, R und R' gleiche oder ver- 30 oder mehreren Perfluorolefinen mit molekularem
schiedene Reste der Formeln Sauerstoff erhältlichen Produktes die Art der UV-
Q Q Bestrahlung, die zur Unterstützung dieser Reaktion
/ / verwendet wird, eine wesentliche Rolle spielt, und daß
— C. —CF2—C es durch Veränderung der Art der UV-Strahlung
R" R'' 35 möglich ist, Reaktionsprodukte mit unterschiedlichem
Sauerstoffgehalt zu erhalten, der in gewünschter Weise /O variiert werden kann. Unter Art der Bestrahlung ist
rp(pp 1 Γ d'e Verteilung und die relative Intensität der Strahlung
\ mit verschiedenen Wellenlängen zu verstehen, die zu-
R" 40 sammen die im Reaktionsgefäß vorhandene UV-
Strahlung darstellen.
/■ ^ Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte bestehen
/■ ^ Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte bestehen
— O — CF2 — C s' hauptsächlich aus Verbindungen der allgemeinen
\ R„ Formel (MOJn, in der χ einen Wert 2 oder sehr nahe
45 an 2 besitzt, wenn die photochemische Reaktion
Q zwischen Sauerstoff und einem oder mehreren Per-
/' fluorolefinen unter der Einwirkung von UV-Strahlen
— O — CF(CF3) — C. ejner Wellenlänge zwischen 1000 und 3000 Ä und
R" vorzugsweise zwischen 1800 und 2600 Ä und in Ab-
50 Wesenheit von merklichen Anteilen an Strahlen mit / O einer Wellenlänge von mehr als 3000 Ä erfolgt.
__ Q __ Q Qp Q * Wenn dagegen die zum Aktivieren der Reaktion
2 \ verwendeten UV-Strahlen merkliche Anteile von
R ' Strahlen mit einer größeren Wellenlänge, z. B. zwischen
. 55 2600 und 4000 Ä, aufweisen, bestehen die Reaktions
produkte hauptsächlich aus Verbindungen der allge-O
meinen Formel (MOJn, in der der Wert von χ kleiner
„ _„ CF(TFI C a's ^ 'st' w°be' unter den verwendeten Strahlen die
' - 3' \ intensiveren mit geringerer Energie (nämlich mit einer
R' ^o Wellenlänge von größer als 3000 Ä) den x-Wert um
so mehr dem Wert 1 annähern.
bedeuten wobei R" F — OH — OR"' · —■ — NH Es ist daher klar>
daß durch 8eei8nete Veränderung
' ' »ι ' 2 der zur Aktivierung der Reaktion benutzten UV-Lichtoder
eine Alkoxygruppe, R'" ein Metall mit der quelle oder durch Verändern des Spektrums der
Wertigkeit in, ρ und q ganze Zahlen von 0 bis 100 65 Strahlen, die in das Reaktionsgefäß eingegeben werden,
bedeuten, wobei beide nicht gleichzeitig Null sein in dem die Vereinigung zwischen Perfluorolefin oder
sollen, und die Summe von ρ + q zwischen 1 und 100 Perfluorolefinen mit Sauerstoff stattfindet, die cheliegt,
die unterschiedlichen (— M — O —)- und mische Zusammensetzung der erfinduneseemäßen
Produkte in gewünschter Weise zwischen der Formel (MOj)n und der Formel (MO)n verändert werden kann.
Man nimmt an, daß durch Einwirkung der Strahlen mit hoher Energie, die eine Wellenlänge zwischen
1800 und 2600 A aufweisen, die Umsetzung des Sauer-0-0-CF(CFg)-CF8-t-O-O-
die durch kontinuierliche Veränderung von Perfiuorpropylen und Sauerstoff wachsen.
Als Ergebnis dieser Reaktion wird deshalb ein PoIyperoxyd
der allgemeinen Formel
(CF2 - CF(CF3) - O - O)n
und ein Polymerisationsgrad η erhalten, der auch
höher als 100 sein kann und in dem die Endgruppen COF-Funktionen aufweisen.
Die Einwirkung einer Strahlung geringerer Energie mit einer Wellenlänge von beispielsweise zwischen
3000 und 4000 Ä wird eine Veränderung in den vorher erwähnten polymeren Ketten durch Verringern der
durchschnittlichen Zahl von gebundenen Sauerstoffatomen pro Fluorolefineinheit hervorrufen. Im Falle
des Perfluorpropylens führt dies beispielsweise zur Bildung von Verbindungen mit begrenzter Struktur,
die aus — O — CF2 — CF(CF3)-Einheiten und Säuregruppen
als Kettenende bestehen. Außer diesen Produkten wird auch eine gewisse Menge von Epoxyden
der verwendeten Perfiuorolefine erhalten. Diese Veränderung (wobei man im Grenzfall vom Polyperoxyd
zu einem reinen Polyäther übergeht) ist entweder während der gleichen Synthese, nämlich durch Verwendung
von UV-Strahlen eines verbreiteten Spektrums, oder nach der Synthese möglich, indem nämlich
das zuvor hergestellte Polyperoxyd der Einwirkung von Strahlen geeigneter Energie unterworfen wird.
Diese Theorie basiert auf Beobachtungen, die im
Falle der photochemischen Oxydation von Perfiuorpropylen gemacht wurden. Wird molekularer Sauerstoff
durch flüssiges Perfiuorpropylen von einer Temperatur zwischen —80 und —40°C geleitet, das durch
eine UV-Strahlungsquelle bestrahlt wird, die aus einem Quecksilberdampferzeuger von Niederdrucktyp (dessen
Emissionsspektrum keine merklichen Mengen von Strahlen einer Wellenlänge von größer als 2600 A
enthält) besteht, so wird eine fortschreitende Absorption dieses Sauerstoffs beobachtet. Wird die Reaktion
nach einer gewissen Zeit abgebrochen und das nicht umgesetzte Perfluorpropylen abdestilliert, so wird als
Reaktionsprodukt eine flüssige Substanz sehr hoher Viskosität und mit einem sehr hohen Molekulargewicht,
z. B. in der Größenordnung von 10s oder 104
sowie einer Zusammensetzung der Formel C3F8O2
erhalten.
Diese Substanz ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, aber in jedem Verhältnis in
verschiedenen fluorierten oder im allgemeinen haiogenierten Flüssigkeiten, wie beispielsweise Perfluorpropylen,
Perfiuorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan
und Trifluortrichloräthan, löslich oder mischbar.
Die Anwesenheit funktioneller Säuregruppen vom Typ — COF wurde sowohl durch acidirnetrische Titration
als auch durch das Vorhandensein der entsprechenden Bindungen im Infrarot-Absorptionsspektrum bestimmt.
Die peroxydische Zusammensetzung geht aus der Tatsache hervor, daß diese Verbindung bei Berührung
niit Lösungen von Alkalijodiden. z. B. in Essigsäurestoffs
mit dem Perfluorolefin oder den Perfiuorolefine in Form einer wirklichen Copolymerisation aktiviei
wird.
Im Falle des Perfluorpropylens führt dies z. B. zu
Bildung von Ketten vom Typ
anhydrid, beträchtliche Jodmengen in Freiheit setz!
ίο Eine Probe dieses Produktes wurde entweder ii
reinem Zustand oder in Lösung, ,z. B. in Perfluor propylen, der Einwirkung von UV-Strahlen eine
Wellenlänge zwischen 1800 und 4000 A unterworfen und es wurde festgestellt, daß sie sich allmählich unte
Verringerung ihres Gehalts an gebundenem Sauerstof und ihrer Oxydationskraft umwandelte, um im Grenz
falle die Zusammensetzung C3F6O zu erreichen. Dies«
Zusammensetzung entspricht der eines Polyäthers de; Perfluorpropylens, in dem das Vorhandensein per-
ίο oxydischer Gruppen nicht mehr bestimmbar ist, dei
aber am Ende der Ketten noch Säurefunktionen aufweist.
Auf diese Weise wurden durch allmähliche Veränderung der Zeit dieser Behandlung Verbindungen der
Zusammensetzung (C3F0Oz)n erhalten, in der der Wert
von χ je nach Wunsch im Bereich zwischen 2 und 1 verändert werden kann. Analoge Verbindungen wurden
unmittelbar bei der Synthese unter Verwendung von UV-Strahlen eines geeigneten Spektrums zur
Aktivierung der Reaktion zwischen Perfluorpropylen und Sauerstoff erhalten. Beispielsweise wurde unter
Verwendung einer Hochdruck-QuecksilberJampflampe
zur Erzeugung von Strahlen einer Wellenlänge zwischen 1800 und 4000 A ais Quelle für die UV-Strahlen
Produkte einer Zusammensetzung (C3F6O3;),,
erhalten, in der χ einen Wert hat, der höher als 1 sein
kann, aber stets niedriger als 2 ist, nämlich Produkte, die gleichzeitig Äther- und Peroxygruppen enthalten.
Der Sauerstoffgehalt dieser Produkte scheint als Funktion nicht nur des besonderen Emissionsspektrums
der verwendeten UV-Quelle, sondern auch als Funktion der Zeit der weiteren Einwirkung von
Strahlen auf das bereits gebildete Produkt veränderlich zu sein.
Tatsächlich wurde beobachtet, daß dann, wenn Verbindungen beispielsweise die Zusammensetzung
(C3F6OliS)n haben, die durch Einwirkung von Sauerstoff
auf flüssiges, mit einer gegebenen UV-Lichtquelle bestrahltes Perfluorpropylen erhalten wurden, einer
weiteren Bestrahlung mit der gleichen Strahlungsquelle, aber in Abwesenheit von Sauerstoff, ausgesetzt
werden, diese einer fortschreitenden Veränderung ihrer Zusammensetzung unterliegen, nämlich einer
fortschreitenden Verringerung ihres Gehaltes an gebunderem
Sauerstoff. Es wurde auch gefunden, daß nicht nur die UV-Strahlen, sondern auch die Einwirkung
von Wärme mit Erfolg zur Umwandlung von Produkten mit einem gegebenen Gehalt an gebundenem
Sauerstoff in Produkte mit einem geringeren Sauerstoffgehalt und daher einer niedrigeren Anzahl
von Peroxydgruppen in der Kette verwendet werden kann.
Tatsächlich wurde festgestellt, daß dann, wenn z. B. flüssige Verbindungen, die durch photochemische Um-Setzung
von Sauerstoff mit Perfluorpropylen der Zusammensetzung (C3F6Ox)n, wobei χ zwischen 1,1 und
1,9 liegt, erhalten werden, auf Temperaturen zwischen
50 und 400CC erhitzt werden, diese in VprWtiHnnwn
mit geringem Sauerstoffgehalt und im Grenzfall durch
Verlängern der Behandlungszcit oder der Erhitzungstemperatur in Verbindungen überführt werden, welche
die Zusammensetzung von Polyäthern des Perfluorpropylens
haben. Diese Behandlung kann bei Atmosphärendruck oder bei einem höheren oder niedrigeren
Druck mit perfluoroxydierten Substanzen in reinem Zustand, in Lösung oder in Suspension erfolgen.
Es ist daher klar, daß es dadurch möglich ist, aus einem oder mehreren Perfluorolefinen (M) polymere
Produkte der Zusammensetzung (MOx),, zu erhalten, wobei λ· 1 oder 2 oder irgendein Wert zwischen 1 und 2
sein kann. Dieser gebundene Sauerstoffprozentsatz kann je nach Wunsch innerhalb der erwähnten Grenzen
durch Verwendung einer geeigneten UV-Strahlung zur Aktivierung der Reaktion zwischen dem Perfluorolelin
oder den Perfluorolefinen und dem Sauerstoff oder auch durch geeignete Behandlung dieser Verbindungen,
wie beispielsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht, durch Erhitzen oder durch Kombination
von beiden verändert werden. Diese Behandlungen, die den Gehalt an gebundenem Sauerstoff in Form
von peroxydischem Sauerstoff verringern, können entweder mit den unmittelbar bei der Synthese erhaltenen
Verbindungen oder mit den Derivaten erfolgen, die durch Hydrolyse, Salzbildung, Veresterung, Amidierung
oder Decarboxylierung der COF-Gruppen als Kettenenden entstehen.
Die erfindungsgemäßen Produkte weisen verschiedene Eigenschaften auf, die sie für zahlreiche Anwendungen
sehr vorteilhaft machen. Wie festgestellt wurde, enthalten die Moleküle, wenn der Wert von χ
1 oder nahezu 1 ist, in den Verbindungen (MOi)n
(entweder aus der Synthese erhalten oder durch übliche chemische Reaktionen in der Art der Endgruppen
verändert) keine merklichen Mengen an Peroxyd-Gruppen, und die Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete
chemische und thermische Stabilität.
Wenn beispielsweise Verbindungen dieser Art, die sich vom Perfluorpropylcn ableiten und die Zusammensetzung
C3F6O].] haben, mit geschmolzenem KOH
bei hohen Temperaturen (bis zu 300 bis 350°C) vermischt
werden, bilden sie Salze, während die sauren Endgruppen in Form von CO2 eliminiert und die Verbindungen
in neutrale, ölige Substanzen übergeführt werden, die gegen die Einwirkung von Hitze und
Chemikalien ausgezeichnet beständig sind.
Sie können durch Destillation in Fraktionen mit unterschiedlichem durchschnittlichem Molekulargewicht
und daher unterschiedlichem Wert von η getrennt werden, wobei der Siedepunkt derselben zwischen
100° C bei Atmosphärendruck und 3500C bei 0,1 mm Hg oder darüber liegt und die Viskosität
sowie die Dichte regelmäßig mit steigendem Molekulargewicht ansteigen.
Diese Substanzen können als wärme- und chemikalienbeständige Flüssigkeiten, als Schmiermittel unter
außergewöhnlichen Bedingungen, als Flüssigkeiten für den Wärmeaustausch, als dielektrische Isoliermittel
■nd als Weichmacher sowie Lösungsmittel für Polymere
und insbesondere fluorierte Polymere, verwendet Werden. Verbindungen dieses Typs können, auch wenn
«ie noch einen erheblichen Anteil an Peroxyd-Gruppen
enthalten, sowohl als freie Säuren als auch als Derivate für oberflächenaktive Mittel, Imprägniermittel für
Fasern, Papier und Gewebe verwendet werden, um diesen öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu
verleihen.
Die erfindungsgemäßen Produkte, in denen dei Wert von χ dagegen 2 oder annähernd 2 ist, besitzer
Eigenschaften, die mit ihrer Polyperoxydnatur über einstimmen. Sie zersetzen sich mitunter sogar heftig ir
der Hitze und weisen beträchtliche oxydierende Eigen schäften auf; beispielsweise oxydieren sie Jodwasser
stoffsäure zu Jod, und diese Reaktion ist eine geeignet« Methode zur vergleichenden Bestimmung ihres Gehalt;
an Peroxydgruppen. Diese Verbindungen können au!
ίο dem Gebiet der flüssigen Treibmittel und anderen bekannten
Anwendungsgebieten der Peroxyde Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Produkte, in denen dei durchschnittliche Sauerstoffgehalt zwischen 1 und
2 Atomen pro gebundener Perfluorolefineinheit liegt, besitzen Eigenschaften, die zwischen denen der Polyäther
und denen der Polyperoxyde liegen, d. h. je niedriger ihr Sauerstoffgehalt ist, desto höher ist ihre
thermische Beständigkeit, oder umgekehrt, und je
ao höher der gebundene Sauerstoffgehalt ist, um so höhei
ist im allgemeinen ihre Oxydationskraft und ihre chemische Reaktionsfähigkeit.
Die erfindungsgemäßen Produkte haben physikalische Eigenschaften, die zwischen denen bei Raumas
temperatur und Atmosphärendruck gasförmiger Substanzen und denen flüssiger oder halbfester Substanzen
mit hoher Viskosität und sehr niedrigem Dampfdruck bei gewöhnlichen Temperaturen liegen. Diese Produkte
besitzen ein Molekulargewicht, das innerhalb weiter Grenzen liegt und Werte in der Größenordnung
von 10 000 erreichen oder überschreiten kann, so daC
mindestens ein Teil dieser Produkte in die Gruppe dei makromolekularen Substanzen gehört. Beispiele füi
Perfluorolefine, die gemäß der vorliegenden Erfindung entweder allein oder in Mischung miteinander bei dei
Reaktion mit Sauerstoff verwendet werden können, sind: Tetrafluoräthylen, Perfluorpropylen, Perfiuorbuten-1,
Perfluorbuten-2, eis- und trans-Perfluorisobuten, Perfluorpenten-1, Perfluordecen-1 und im allgemeinen
die ungesättigten linearen oder verzweigten Verbindungen der allgemeinen Formel CnFgRt in dei
/j zwischen 2 und 20 liegt und die eine Doppelbindung im Inneren oder in der Endstellung aufweisen. Reaktionen
von Perfluorolefinen mit Sauerstoff, die weger der Aufspaltung der Doppelbindung durch Oxydatior
und die anschließende Spaltung nicht zu Zerfallsprodukten, sondern zur Bildung einer Vielzahl vor
Verbindungen mit hohem und sehr hohem Molekulargewicht führen, waren bisher unbekannt.
Es ist überraschend, daß stabile, hochmolekulare Produkte, die Sauerstoff enthalten, durch unmittelbare
Umsetzung einer ungesättigten Verbindung mit molekularem Sauerstoff hergestellt werden können. Die
vorliegende Erfindung umfaßt auch die Verwendunf perfluorierter Olefine außer für Substituenten, die
genügend weit von der Doppelbindung entfernt sind, um das Olefin hinsichtlich des chemischen Verhaltens
im Vergleich zu den perfluorierten Olefinen nicht zt verändern; Beispiele für solche Olefine sind die cu-Oxy-
oder cu-Chlorperfluorolefine der allgemeinen Forme
in der X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom darstellt
und π zwischen 1 und 20 liegt. Wie aus den folgender
Beispielen näher hervorgeht, können die Produkte dei
photochemischen Umsetzung zwischen Sauerstoff und einem oder mehreren PerfluoroIeSnen. die uemäß dei
9 10
vorliegenden Erfindung stattfindet, ziemlich veränder- Das Vorhandensein von Säureendgruppenin den Proliche
Strukturen, Aussehen und Eigenschaften auch dukten geht auch aus dem Verhalten dieser Produkte
in bezug auf die besonderen, umgesetzten Perfluor- gegenüber Reagenzien, wie Wasser, Basen, Alkoholen
olefine und die gewählten Reaktionsbedingungen auf- und Aminen hervor, die bekanntlich damit chemisch
weisen. 5 reagieren. Die Menge oder die Konzentration der in
Im allgemeinen sind die Reaktionsprodukte jedoch bestimmten Fraktionen der Produkte vorhandenen
Substanzen mit einem Molekulargewicht, das min- Säuregruppen kann durch verschiedene Methoden
destens 16 Einheiten höher als das des Perfluorolelins bestimmt werden, z. B. durch Titration mit Alkaliist,
von dem sie sich ableiten, wobei sie auch Werte lösungen oder durch Infrarot-Spektrophotometrie.
in der Größenordnung von 10 000 erreichen und io Wie aus den späteren Beispielen hervorgeht, ist die überschreiten können. Siedetemperatur um so niedriger, je höher die Konzen-
in der Größenordnung von 10 000 erreichen und io Wie aus den späteren Beispielen hervorgeht, ist die überschreiten können. Siedetemperatur um so niedriger, je höher die Konzen-
Bei Verwendung eines oder mehrerer Perfluorolefinc tration der Säuregruppen in den flüssigen Produkten
mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. C2F4, C3F6, ist; solche die von einem gegebenen Perfluorolefin
C4F8, können unter den durch photochemische Reak- durch photochemische Reaktion von C3F8 mit Sauertion
mit Sauerstoff erhältlichen Produkten diejenigen 15 stoff erhalten werden können, zeigen Äquivalentmit
niedrigerem Molekulargewicht bei Raumtempe- gewichtc, die durch Säure-Base-Titration bestimmt
ratur und Atmosphärendruck gasförmige Substanzen werden können, die zwischen Werten in der Größensein.
Unter diesen Substanzen liegen im allgemeinen Ordnung von 102 und IC, in Abhängigkeit von den
beträchtliche Mengen des Epoxyds des ursprünglichen Siedetemperaturen, zwischen 20cC bei Atmosphären-Periluorolefins
vor. Die Produkte mit höherem Mole- ao druck und 350°C oder mehr bei 0,1 mm Hg liegen,
kulargewicht sind farblose Flüssigkeiten von öligem Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Fraktionen
Aussehen, die im allgemeinen eine praktisch konti- sind außer den bereits genannten Absorptionsbanden
nuierlichc Destillationskurve aufweisen. Die Siede- auf Grund des Vorhandenseins von — COF- und
temperatur dieser Substanzen kann innerhalb weiter — COOH-Gruppen stets andere charakteristische
Grenzen, beispielsweise zwischen 10DC bei Atmo- 25 Absorptionen, unabhängig von der Siedetemperatur
Sphärendruck und 35O°C bei 0,1 mm Hg liegen. und damit auch vom Molekulargewicht dieser Pro-Außerdem
liegt oft eine Fraktion mit einer Destilla- dukte, vorhanden.
tionstemperatur von höher als 350°C bei 0,1 mm Hg Insbesondere liegt eine breite Absorption zwischen
vor, die das Aussehen einer farblosen, durchsichtigen 7,5 und 9,2 μ mit einem Maximum bei 8,0 μ, während
und sehr viskosen Flüssigkeit besitzt. 30 andere charakteristische Banden bei 10,15 — 11,2 —
Im allgemeinen haben die verschiedenen Fraktionen, 11,5 — 12,05 — 12,35 und 13,4 μ auftreten,
die durch Destillation vom Gesamtprodukt der photo- In den durch Reaktion mit Sauerstoff gemäß der
die durch Destillation vom Gesamtprodukt der photo- In den durch Reaktion mit Sauerstoff gemäß der
chemischen Reaktion des Perfluorolefins mit Sauerstoff vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkten und den
abgetrennt werden können, ein mittleres Molekular- Mischungen von C2F1 und C3F6 liegen andere charakgewicht
sowie eine Viskosität und Dichte, die konti- 35 teristische Absorptionsbanden vor, deren Lage und
nuierlich mit der Siedetemperatur ansteigt. Diese Intensität von der anfänglichen Zusammensetzung der
Fraktionen zeigen jedoch gewisse, sehr ähnliche ehe- Mischung abhängt.
mische und physikalische Eigenschaften, die es unter Die photochemische Reaktion zwischen einem oder
gewissen Gesichtspunkten ermöglichen, sie als eine mehreren Perfiuorolefinen und Sauerstoff hat einen
Reihe von homologen Produkten anzusehen, die sich 40 allgemeinen Charakter. Tatsächlich ist es möglich,
in erster Linie durch ein anderes Molekulargewicht diese Reaktion in flüssiger Phase, in Abwesenheit
voneinander unterscheiden. irgendeiner anderen Verbindung, die kein Perfluor-
Vom Standpunkt der chemischen Struktur sind die olefin und Sauerstoff ist, oder in Gegenwart zahlreicher
Produkte, die durch gleichzeitige Reaktion von zwei flüssiger Verdünnungsmittel durchzuführen,
oder mehreren verschiedenen Perfluorolefiner. mit 45 Während die photochemische Reaktion zwischen Sauerstoff erhalten werden können, ziemlich komplex. Sauerstoff und Perfiuorolefinen unter sehr verschie-In diesem Falle wird die chemische Struktur des Pro- denen Bedingungen durchgeführt werden kann, wurde dukts stark durch die Zusammensetzung der Aus- festgestellt, daß beim geeigneten Variieren dieser gangsmischung der Perfluorolefine und, da die Per- Reaktionsbedingungen beträchtliche Veränderungen fluorolefine untereinander in der photochemischen 50 in der Reaktionsgeschwindigkeit und gleichzeitig in Reaktion mit Saueiitoff verschiedene Reaktionsfähig- den Eigenschaften der erhaltenen Produkte erzielt keiten besitzen können, durch das Maß der erzielten werden können. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß Umwandlung beeinflußt. eine Erhöhung des durchschnittlichen Molekular-
oder mehreren verschiedenen Perfluorolefiner. mit 45 Während die photochemische Reaktion zwischen Sauerstoff erhalten werden können, ziemlich komplex. Sauerstoff und Perfiuorolefinen unter sehr verschie-In diesem Falle wird die chemische Struktur des Pro- denen Bedingungen durchgeführt werden kann, wurde dukts stark durch die Zusammensetzung der Aus- festgestellt, daß beim geeigneten Variieren dieser gangsmischung der Perfluorolefine und, da die Per- Reaktionsbedingungen beträchtliche Veränderungen fluorolefine untereinander in der photochemischen 50 in der Reaktionsgeschwindigkeit und gleichzeitig in Reaktion mit Saueiitoff verschiedene Reaktionsfähig- den Eigenschaften der erhaltenen Produkte erzielt keiten besitzen können, durch das Maß der erzielten werden können. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß Umwandlung beeinflußt. eine Erhöhung des durchschnittlichen Molekular-
Eine allgemeine Eigenschaft der gemäß der vor- gewichts der Produkte erzielt wird, wenn niedrige
liegenden Erfindung erhaltenen Produkte ist das Vor- 55 Reaktionstemperaturen, hohe Perfluorolefinkonzenhandensein
von funktionellen Gruppen mit saurem trationen in der Reaktionszone und verringerte Strah-Charakter
in ihrem Molekül. Der größte Teil derselben lungsintensitäten angewendet werden. Dagegen wird
besteht aus sauren Fluoridgruppen — COF. Diese eine Verringerung des durchschnittlichen Molekular-Gruppen
zeigen ihre Anwesenheit z. B. im Infrarot- gewichts der Produkte erzielt, wenn die Reaktion bei
Absorptionsspektrum, in dem sie in der 5,25-μ-Ζοηε 6o höheren Temperaturen unter begrenzten Konzentraeine
charakteristische Absorption hervorrufen. In den tionen der Perfluorolefine und mit einer hohen Strahbei
der Reaktion erhaltenen Produkten liegen häufig lungsintensität in der Reaktionszone durchgeführt
auch Absorptionsbanden in der 5,6-μ-Ζοηε, wahr- wird.
scheinlich wegen des Vorhandenseins freier — COOH- Die geeignetsten Reaktionsbedingungen werden
Gruppen, vor; sie können leicht durch Hydrolyse der 65 durch Umsetzen des Perfluorolefins in der flüssigen
COF-Grappen durch Berührung mit Feuchtigkeit Phase und Bestrahlung der flüssigen Phase mit einer
während der verschiedenen Behandlungen des Pro- UV-Lichtquelle erhalten, während ein gasförmiger
dukts gebildet werden. Sauerstoff- oder Luftstrom oder eine andere gas-
förmige, sauerstoffhaltige Mischung bei einer Temperatur zwischen — 1000C und der Siedetemperatur der
flüssigen Phase bei dem vorliegenden Druck eingeleitet
wird; in der Praxis kann die Temperatur etwa 25°C erreichen. Um die Arbeitsweise zu vereinfachen,
arbeitet man dabei vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder bei leicht erhöhtem Druck.
Es wurde auch gefunden, daß ein bequemes Verfahren zur Durchführung der photochemischen Reaktion
zwischen Sauerstoff und Perfluorolefinen in Gegenwart einer flüssigen Phase darin besteht, daß
eine andere Verbindung zugesetzt wird, die unter den Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand vorliegt.
Dieses Verdünnungsmittel kann unter verschiedenen Verbindungen ausgewählt werden, die unter den angenommenen
Bestrahlungsbedingungen mit dem Sauerstoff im wesentlichen nicht reagieren und die in bezug
sowohl auf die in der Reaktion verwendeten Perfluorolefine als auch in bezug auf alle oder einen Teil der
Reaktionsprodukte auflösende oder nicht auflösende Eigenschaften aufweisen.
Verbindungen, die für diese Zwecke geeignet sind, sind beispielsweise Perfluorverbindungen, wie Perfluorcyclohexan,
Perfluordimethylcyclobutan, die Perfluorparaffine
der allgemeinen Formel ChF2TH2, in der η
ζ. B. zwischen 3 und 12 beträgt, Perfhiorcyclobutan, Perfiuorbenzol, die Perfluoramine, wie Triperfluorbutylamin,
Perfluorfettsäuren mit beispielsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Perfluoräther mit offenen oder
cyclischen Molekülen, wie z. B. Perfluorpropylpyran, und die oxydierten Perfiuorverbindungen, die nach
dem erlindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können.
Außerdem können ganz oder teilweise chlorierte Verbindungen, wiez. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform,
Melhylenchlorid, Methylchloroform oder chlorfluorierte Derivate des Methans, Äthans oder Propans,
wie z. B. CF3Cl, CF3Cl2, CFCl3, CHF2Cl,
CF2Cl -CFoCl. CFCl2-CF2Cl, 'CCL1-CF3,
CF2Cl-CH3 und CF3-CFCl-CF2Cl als Reaktionsmedium
verwendet werden.
Wenn das in der Reaktion verwendete Verdünnungsmittel gegenüber den verwendeten Perfluorolefinen
lösende Eigenschaften aufweist, kann die photochemische Reaktion mit Sauerstoff sehr einfach durci.
Einleiten eines gasförmigen Sauerstoffstroms oder eines sauerstoffhaltigen Gases in ein Gefäß erfolgen,
das die bestrahlte Lösung der Perfluorolefine in diesem Lösungsmittel bei der für die Reaktion gewählten
Temperatur und dem entsprechenden Druck enthält. Wenn unter diesen Bedingungen eine oder mehrere
Bestandteile der flüssigen Phase einen beträchtlichen Dampfdruck besitzen, kann es vorteilhaft sein, am
oberen Ende des Reaktionsgefäßes einen auf niedere Temperaturen gehaltenen Rückflußkühler zu verwenden,
so daß alle Verluste der Verbindungen mit hohem Dampfdruck in der flüssigen Phase wegen des
Verdampfern oder des Mitreißens mit dem Sauerstoff oder den anderen, das Reaktionsgefäß verlassenden
Gasen begrenzt oder völlig verhindert werden. Unter diesen Bedingungen ist die maximale Reaktionstemperatur diejenige Temperatur, bei der der Dampfdruck der Lösung den für das System gewählten Druck
erreicht; durch Veränderung der Art des verwendeten Lösungsmittels und der Konzentration der darin vorliegenden Perfluorolefine kann die photochemische
Reaktion in der flüssigen Phase auch bei einer Temperatur erfolgen, die höher als die Siedetemperatur der
Perfluorolefine bei dem angenommenen Druck ist. Einige Verdünnungsmittel, die bei der Reaktion verwendet
werden können, sind, obgleich sie für die umzusetzenden Perfluorolefine Lösungsmittel darstellen,
keine oder nur teilweise Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte. Verdünnungsmittel dieses Typs sind
beispielsweise CCl4, CHCl3 und CH2Cl2.
In diesem Falle werden die flüssigen Reaktionsprodukte durch Entmischen mit fortschreitender Reaktion
abgetrennt, und sie können kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß extrahiert werden. Wenn die Zuführung
einer äquivalenten Menge der Perfluorolefine zusammen mit dem Sauerstoff gleichzeitig erfolgt, ist
es möglich, die photochemische Reaktion in der flüssigen Phase völlig kontinuierlich durchzuführen.
Unter den verschiedenen Möglichkeiten der Durchführung ist auch die Verwendung einer flüssigen Substanz,
die weder ein Lösungsmittel für die Perfluorolefine noch für die Reaktionsprodukte darstellt,
ao enthalten. In diesem Fall wird die Reaktion vorzugsweise
durch kontinuierliches Einleiten eines gasförmigen, die Perfluorolefine und den Sauerstoff in
den Verhältnissen enthaltenden Stromes in die bestrahlte flüssige Phase und durch kontinuierliches Em-
»5 fernen der flüssigen oder gasförmigen Reaktionsprodukte
aus der flüssigen Phase durchgeführt.
Verschiedene andere Anordnungen, die sich auf die Verwendung von aktivierenden, photosensibilisierenden,
modifizierenden und regulierenden Substanzen beziehen, können zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendet werden.
Unabhängig von der besonderen Methode der Durchführung und von den besonderen, mit Sauerstoff
umzusetzenden Perfluorolefinen können eine große Anzahl von neuartigen Verbindungen, die im wesentlichen
aus C-, F- und O-Atomen bestehen und die als hauptsächlichste Eigenschaft chemisch und thermisch
sehr beständig sind und darüber hinaus funktioneile Gruppen saurer Natur enthalten, leicht unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Reaktion hergestellt werden. Diese Produkte zeigen besondere Eigenschaften
und können für eine große Anzahl von Umsetzungen und wertvolle Anwendungen verwendet
werden. Wenn das Molekulargewicht dieser Produkte nicht bestimmte Grenzen, wie z. B. 1000, übersteigt,
sind sie wegen des Vorhandenseins von Säuregruppen in Wasser und Alkalilösungen löslich, reagieren mit
Basen unter Bildung der entsprechenden Salze oder mit anderen organischen Produkten unter Bildung
verschiedener Derivate, wie beispielsweise mit Alkohol unter Bildung von Estern, mit Ammoniak oder Aminen
unter Bildung von Amiden, wobei sie im allgemeinen meist die Reaktionseigenschaften von organischen
Perfluorsäuren zeigen. Sie können beispielsweise die gut bekannte Decarboxylierungsreaktion unter Bildung
der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Verbindungen ergeben, wenn sie unter geeigneten Bedingungen pyrolysiert werden, und zwar sowohl in
freier Form als auch in Form der Alkalisalze.
Wenn das Molekulargewicht dieser Produkte bestimmte Grenzen, wie z. B. 1000, übersteigt, tritt der
saure Charakter weniger deutlich hervor, und zwar auf Grand eines längeren Teils der Kette oder des
Restes von neutralen Eigenschaften, die durch die
Bindung jeder Säuregruppe vorliegen. Dann besitzen
die Produkte in wäßriger Lösung oder in Suspension und besonders im alkalischen Bereich bemerkenswene
oberflächenaktive Eigenschaften, welche die Bildung
einer Emulsion hervorrufen können, die sehr beständig sein kann.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln in Abhängigkeit
von ihrem Molekulargewicht löslich. Es wurde beispielsweise gefunden, daß nur die Fraktionen, die
aus Produkten mit beschränktem Molekulargewicht bestehen, mit Lösungsmitteln, wie Äthyläther, Toluol,
Tetrachlorkohlenstoff und Aceton, mischbar sind; die Fraktionen von höherem Molekulargewicht sind dagegen
mit diesen und anderen Lösungsmitteln nicht mischbar.
Lösungsmittel, die in allen Verhältnissen bei gewöhnlicher oder niedriger Temperatur über den ganzen
Bereich der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte mischbar sind, sind die flüssigen Perfluorverbindungen,
wie 2. B. die genannten Perfluorolefine, Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan und allgemein die
perfluorierten Kohlenwasserstoff-, Säure-, Äther- und
Aminoderivate. *°
Auch verschiedene teilweise fluorierte Verbindungen, wie z. B. CF2Cl2, CF2Cl — CF2Cl, CF2Cl — CFCI2
und CF3Br, haben gute Lösungseigenschaften.
Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte in einem der obenerwähnten Lösungsmittel können bei allen
chemischen und physikalischen Behandlungen dieser Produkte vorteilhaft angewendet werden, da sie die
Viskosität der flüssigen Medien verringern, den Kontakt und damit den Austausch, die Substitution und
die Verbindungsreaktionen der Produkte mit verschiedenen
flüssigen oder gelösten Substanzen begünstigen, die normalerweise damit nicht mischbar sind.
Nachstehend sind einige Ausführungsbeispiele angegeben. Darin wurde, wenn nicht anders angegeben,
eine UV-Quarzlampe einer Größe von 245 χ 20 mm als Quelle für die UV-Strahlen verwendet. Die Lampe
hatte eine Aufnahme von 70 Watt und erzeugte eine Emission von Wellenlängen, die hauptsächlich zwischen
2400 und 4000 Ä lagen.
40
Es wurde eine Vorrichtung hergestellt, die aus einem kugelförmigen Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen
von 1,5 1 bestand und mit einem Thermometer sowie einem bis auf den Boden reichenden Tauchrohr für
den Gaseinlaß versehen und durch einen Rückflußkühler mit der Atmosphäre verbunden war, in den
eine Kühlmischung von —78°C gegeben wurde.
Die UV-Lampe wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt und unter äußerer Kühlung auf -780C wurden
1230 g reines Perfluorpropyicn darin kondensiert.
Während die äußere Kühlung beibehalten wurde, so daß die Temperatur der Flüssigkeit zwischen —60
und —300C lag, wurde die üV-Lampe eingeschaltet,
während mittels einer Kreiselpumpe ein Strom von trockenem Sauerstoff von 130 l/h durch das auf den
Boden des Reaktionsgefäßes reichende Einlaßrohr eingeleitet wurde. Das aus dem Reakiicnsgefäß nach
dem Durchlaufen des Rückflußkühlers austretende Gas wurde mit einer wäßrigen KOH-Lösung mit einer
Konzentration von 20% gewaschen und dann in einem
50-l-Gasometer aufgefangen., aus dem es nach dem Trocknen abermals von der Pumpe angesaugt und in
die Reaktion zurückgeführt wurde. Eine Sauerstoffmenge, die der in der Reaktion verbrauchten äquivalent
war, wurde dem Gasometer periodisch zugeführt.
Nach 28stündiger Umsetzung waren etwa 75 Nl Sauerstoff absorbiert worden, und die Reaktion wurde
abgebrochen. Das nicht umgesetzte Perfluorpropylen und die Reaktionsprodukte mit einer Siedetemperatur
von weniger als 300C bei Raumdruck wurden getrennt destilliert und aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Auf
diese Weise wurden 650 g einer Mischung mit 78 Gewichtsprozent C3F6 und 19 Gewichtsprozent Perfluorpropylenepoxyd
(Siedepunkt —29°C) erhalten.
Die flüssigen Reaktionsprodukte wogen 650 g und hatten das Aussehen eines farblosen, durchsichtigen,,
viskosen Öls. Die Produkte wurden ohne Rückfluß destilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten wurden:
Frak tion |
Dtsti !lationsintervall | Gramm |
a) | 30 bis 40° C; 760 mm | 11 |
b) | 40 bis 64°C/760 mm | 8,5 |
C) | 50°C/20 mm bis 105°C/20 mm | 37 |
d) | 55°C/O,5 mm bis 100°C/0,2 mm | 40 |
e) | 100°C/0,2 mm bis 155°C/0,2 mm | 53 |
f) | 155°C,O,2 mm bis 35O°C/O,1 mm | 462 |
g) | Rückstand | 30 |
Die Fraktionen a), b) und c), die aus Flüssigkeiten mit einem stechenden Geruch bestanden und Fluorwasserstoffdämpfe
an feuchter Luft entwickelten, wurden zusammengegeben und in 300 ecm 2n-KOH
gelöst. Die wäßrige alkalische Lösung wurde wiederholt mit einer Gesamtmenge von 500 ecm Äthyläther
extrahiert. Die Ätherschicht wurde unter Rühren mit 100 ecm 50%iger H2SO4 gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet
und über P2O5 destilliert. Nach Entfernung
des Äthers wurden 13 g des fluoroxydierten Produkts mit einem Siedepunkt zwischen 40 und 19O0C und
einem acidimetrischen Äquivalentgev.'icht von mehr als 200 erhalten.
Nach der Ätherextraktion wurde die alkalische Lösung durch Zusatz von 100 ecm 98%iger H2SO4 angesäuert
und mit 500 ecm Äthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wurde über P2O5 destilliert, und nach
Entfernung des Äthers wurden 41 g eines Produktes erhalten, das aus fluorierten Carbonsäuren bestand,
die eine Destillationstemperatur zwischen 90 und 200°C und ein acidimetrisches Äquivalentgewicht
zwischen 164 und 900 besaßen. Diese Säuren zeigten bemerkenswerte oberflächenaktive Eigenschaften,
wenn sie in niedrigen Konzentrationen in ein neutrales oder schwach alkalisches wäßriges Medium gegeben
wurden.
Die Fraktionen d) und e) wurden vereina· und das Produkt einer genauen Fraktionierung in einer Rektifikationssäule
unterworfen, wobei unter einem Restdruck von 10 mm Hg gearbeitet wurde. Auf diese
Weise wurden die in Tabelle 1 dargestellten Fraktionen getrennt; in der gleichen Tabelle sind die Daten hinsichtlich
Dichte, Viskosität, acidimetrischem Äquivalentgcwicht und prozentualer Zusammensetzung dei
verschiedenen untersuchten Fraktionen aufgeführt.
Nr rif»r | g | Destillations- | «'S | Acidimetrisches | Viskosität | Prozentuale | F, % |
Praktioncn | intcrvall (0C) | Äquivalent | (Centipoise) | Zusammensetzung | 64,1 | ||
7,8 | bei 10 mm Hg | 1,7877 | gewicht*) | bei 24° C | C, % | ||
1 | 8,2 | 67,5 bis 93,0 | 1,8035 | 497 | 6,4 | 20,62 | |
2 | 8,5 | 93,0 bis 114 | 1,8260 | 6,4 | 67,0 | ||
3 | 7,3 | 114 bis 130 | 1,8239 | 1044 | 11,0 | ||
4 | 8,1 | 130 bis 140 | 1,8342 | il,0 | 20,86 | ||
5 | 7,8 | 140 bis 150 | 1,8352 | 1477 | 15,5 | 68,0 | |
6 | 8,3 | 150 bis 157 | 1,8380 | 15,5 | |||
7 | 8,0 | 157 bis 168 | 1,8520 | 2640 | 22,9 | 21,12 | |
8 | 8,2 | 168 bis 180 | 1,8517 | 22,9 | |||
9 | 8,1 | 180 bis 193 | 1,8574 | 2832 | 32,3 | 68,3 | |
10 | 11 | 193 bis 208 | 1,8684 | 32,3 | |||
11 | 208 bis 225 | 3150 | 21,22 | ||||
*) Die aufgeführten Äquivalentgewichte wurden durch Einführen von etwa 0,4 g des genau gewogenen Produkts in 25 ecm
0,1 n-NaOH und 2stündigcm starkem Rühren des Ganzen bei Raumtemperatur und Zurücktitrieren mit 0,1 n-HCI unter Verwendung
von Phenolphthalein erhalten. In der so neutralisierten Lösung wurden die vorhandenen F-Ionen mit Thoriumnitrat
Die Tnf rarot-Absorptionsspektren der verschiedenen Fraktionen erwiesen sich alle als einander sehr ähnlich
und ergaben Absorptionsbanden in der 5,25-μ-Ζοηε
und der 5,6-μ-Ζοηε wegen des Vorhandenseins von
— COF- und — COOH-Gruppen.
Die Intensität dieser Absorptionsbanden ergab die Verringerung für die verschiedenen Fraktionen mit
steigender Siedetemperatur.
Andere Infrarot-Absorptionsbanden, die bei allen Fraktionen vorlagen, traten in den Zonen zwischen
7,5 und 9,2 μ und außerdem bei 10,15 —11,2—11,5 —
12,05 — 12,35 und 13,4 μ auf.
Löslichkeitsversuchc der verschiedenen Fraktionen in Äthyläther haben gezeigt, daß die Fraktionen 1
und 2 in jedem Verhältnis mit dem Lösungsmittel gemischt werden können, während die Fraktionen 10
und 11 praktisch nicht mischbar sind. Die anderen Fraktionen zeigten ein dazwischenliegendes Verhalten.
Alle Fraktionen sind mit den sämtlichen untersuchten perfluorierten Lösungsmitteln mischbar.
Die Fraktion f) hat eine durchschnittliche Dichte d\l
von 1,8953 und ein durchschnittliches acidimetrisches Äquivalentgewicht, bestimmt in einer wäßrigen NaOH-Lösung
in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Methoden, von etwa 4000.
In der Fraktion f) wurden folgende Viskositäten bei verschiedenen Temperaturen bestimmt:
Temperatur, 0C
Viskosität, Centipoise
24
264
264
30
193
193
40
117
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produktes, aus dem Fraktion f) besteht, weist außer einer geringen
Absorption in den Zonen der — COF- und — COOH-Gruppen eine breite Absorption zwischen
7,5 und 9,2 μ mit einem Maximum bei etwa 8,0 μ und andere charakteristische Absorption in den Zonen
von 10,15 — 11,2 — 11,5 — 12,05 — 12,35 und
13,4 μ auf.
Ein Anteil von 100 g des Produkts (von Fraktion f) wurde langsam unter kräftigem Rühren in 100 ecm
einer wäßrigen NaOH-Lösung einer Konzentration von 30% gegeben. Die so erhaltene weiße, viskose
bestimmt. Das Verhältnis zwischen dem Gewicht in g des Ausgangsprodukts und dem Unterschied zwischen der Zahl der
Säureäquivalente des Produkts und der Zahl der Äquivalente der Fluorionen wurde als acidimetrisches Äquivalentgewicht
betrachtet.
Masse, wurde wiederholt mit Wasser unter starkem Rühren gewaschen und dann mit 100 ecm 98 %iger
H2SO4 bei 80 bis 900C behandelt. Das abgetrennte
Öl wurde mit Wasser gewaschen, abgeschieden und destilliert. Es wurden 75 g eines ziemlich viskosen,
flüssigen Produkts mit einem Destillationsintervall zwischen 160 und 3100C bei 0,5 mm Hg und einem
Infrarot-Absorptionsspektrum erhalten, das demjenigen des Produktes vor der Hydrolyse vollkommen
gleich was außer, daß die Absorptionen der — COF-Gruppen
verschwunden waren, während die Absorptionen der —COOH-Gruppen im Verhältnis dazu
erhöht waren. Die Viskosität des hydrolysierten Produktes bei 300C betrug 320 Centipoise. Es wurde eine
andere Hydrolyse durch Auflösen von 10 g des Produktes von Fraktion f) in 100 ecm Perfluordimethylcyclobutan
und Behandeln dieser Lösung mit 50 ecm Wasser unter Rühren durchgeführt. Die organische
Schicht wurde abgetrennt, mit P2O8 getrocknet und
destilliert.
Auf diese Weise wurden 9 g des hydrolysierten Produktes mit Eigenschaften erhalten, die den oben
angegebenen völlig gleich waren. Geringe Mengen des hydrolysierten Produktes lieferten bei Berührung mit
Wasser oder alkalischen Lösungen sehr beständige Emulsionen.
Proben des Produktes von Fraktion f) und Proben des entsprechenden hydrolysierten Produktes, die
längere Zeit an der Luft auf eine Temperatur von 350 bis 4000C erhitzt wurden, zeigten keine Verfärbung
und keine Anzeichen einer nennenswerten Veränderung. 50 g des Produktes der Fraktion f) wurden mit 5 g
KOH in Form von Tabletten 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 240 bis 2500C bei Atmosphärendruck
in einem 100-ccm-Kolben als Teil einer Destiilationsapparatur
erhitzt. Während dieser Behandlung wurde die Entwicklung von Kohlendioxyd und Wasserdampf
festgestellt. Nach Beendigung dieser Behandlung wurde der Inhalt des Gefäßes der Vakuumdestillation
unterworfen.
Es wurden so etwa 40 g farbloses, durchsichtiges öl mit einem Siedeintervall zwischen 120 und 2000C bei
0,2 mm Hg erhalten. Dieses Produkt zeigte keinen sauren Charakter mehr, war völlig indifferent gecen
i 795
Wasser und alkalische Lösungen und hatte ein Infrarot-Absorptionsspektrum,
in dem die Absorptionen wegen der Säurefunktionen vollkommen fehlten.
Die restliche Fraktion g) hatte eine Viskosität bei 240C von mehr als 2000Centipoise, eine Dichte^,'
von 1,9104 und zeigte eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmebehandlungen sowohl
an der Luft als auch im Hochvakuum, ohne daß irgendwelche Anzeichen einer Veränderung nach einer
längeren Erhitzung auf Temperaturen von etwa 4000C
auftraten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Fraktion gleicht völlig dem der vorhergehenden Fraktionen,
außer daß eine sehr geringe Intensität der Absorptionen entsprechend der Säuregruppen vorhanden
ist. »5
Die Fraktionen f) und g) sind in jedem Verhältnis mit allen untersuchten perfluorierten Lösungsmitteln,
wie z. B. Perfluorcyclobutan, Perfluortributylamin und
Perfluorpropylpyran, mischbar. Sie sind dagegen mit den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie bei- »o
spielsweise Aceton, Äthyläther, Tetrahydrofuran, Toluol, CCl1, CHCl3, CH2Cl2, Dioxan, Dimethylsulfoxyd,
Dimethylformamid und Äthylacetat, nicht mischbar.
B e i s ρ i e 1 2 *5
Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, außer daß ein zylindrisches Glasgefäß mit
einem Inhalt von 0,4 1, in dem sich die UV-Lampe befand, als Reaktionsgefäß benutzt wurde.
In dem Reaktionsgefäß wurden 165 g Perfluorpropylen und 200 ecm Perfluorcyclobutan durch
Destillation bei -78°C gesammelt. Die Reaktion wurde durch Durchleiten eines Sauerstoffstroms von
etwa 50 l/h und durch Einschalten der UV-Lampe bei einer Temperatur von —45°C eingeleitet. Die Reaktion
wurde 11 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur der flüssigen Phase allmählich bis auf —9°C
anstieg und insgesamt etwa 18 Nl Sauerstoff absorbiert wurden.
Schließlich wurden das C4FS/ das nicht umgesetzte
Perfluorpropylen und die Produkte mit einer Siedetemperatur von weniger als 25°C bei Atmosphärendruck
destilliert. Der Rückstand bestand aus 95 g eines flüssigen Produktes, das bei der Destillation
folgende Fraktionen lieferte:
Fraktion | Gewicht | Destillationsintervall | Hg |
(g) | Hg | ||
a) | 11,6 | 25 bis 90°C/760mm | Hg |
b) | 20,3 | 90 bis 160°C/760mm | Hg |
c) | 29,2 | 50bisl00°C/0,2mm | Hg |
d) | 15,2 | 100 bis 150°C/0,2mm | |
e) | 12,8 | 150bis280°C/0,2mm | |
f) | 3,0 | Rest | |
55
Die erhaltenen Produkte zeigen für dasselbe Destillationsintervall
Eigenschaften, die dener. der in Beispiel 1 erhaltenen Produkte gleich waren. Die An-Wesenheit
eines Lösungsmittels während der Reaktion und auch die größere Strahlungsintensität führte, wie
zu sehen ist, zur Bildung eines Produktes, das eine
niedrigere durchschnittliche Siedetemperatur aufweist.
B e i s ρ i e 1 3
Unter den Bedingungen des vorhergehenden Beispieles wurden 135 g C3F6 und 340 g CCl4 mit Sauerstoff
umgesetzt. Nach 6stündiger Bestrahlung unte kontinuierlichem Einleiten von Sauerstoff bei Tempe
raturen zwischen -37 und --50C waren 7,51 Sauer
stoff absorbiert worden.
Die Reaktion wurde abgebrochen, und nach de Entfernung der bei Raumtemperatur flüchtigen Pro
dukte durch Destillation war das flüssige Mediun heterogen. Die untere flüssige Phase (etwa 25 g) wurdi
abgetrennt und ergab bei der Destillation Fraktionei von Produkten mit Siedetemperaturen zwischen 40°C,
760 mm und 230°C/0,3 mm. Die obere flüssige Schich ergab nach Entfernung des CCl4 8 g flüssige Produkte
die nur C, F und O enthielten und Siedetemperaturer zwischen 80 und 210°C/760 mm aufwiesen.
Bei derselben Siedetemperatur zeigten die erhaltenen
Produkte Eigenschaften, die zu denen der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Produkte völlig äquivalent
waren.
Es vurde eine photochemische Reaktion zwischen C3F6 und Sauerstoff unter Bedingungen durchgeführt,
die zu denen des vorstehenden Beispiels analog waren, außer daß 275 g Methylenchlorid als Verdünnungsmittel
an Stelle von CCl4 verwendet wurden. Nach 6stündiger Reaktion wurden die zwei im Reaktionsmedium vorhandenen flüssigen Schichten getrennt
und destilliert. Insgesamt wurden 28 g fluoroxydierte Produkte erhalten, die ein Destillationsinterval! zwischen
45cC/760mm und 25O°C/O,6 mm Hg sowie
Eigenschaften aufweisen, die denjenigen der im vorhergehenden Beispie! erhaltenen Produkte sehr ähnlich
waren.
Es wurde eine Vorrichtung aufgebaut, die aus einem zylindrischen Glasgefäß mit einem Inhalt von 0,41
bestand und mit einem Thermometer sowie einem bis auf den Boden reichenden Tauchrohr als Gaseinlaß
versehen und mit der Atmosphäre durch einen auf —78°C gekühlten Rückflußkühler verbunden war und
eine UV-Lampe enthielt. In dieses Gefäß wurden 460 g C3F6 bei —78°C destilliert und die photochemischc
Reaktion durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht und durch Einleiten eines Stromes von
60 l/h trockener Luft in die auf —70°C gehaltene flüssige Phase eingeleitet. Die Luft verließ das Reaktionsgefäß
und wurde nach Durchgang durch den Kühler bei —78°C entfernt, der zumindest einen Teil
des eintretenden C3F, in das Reaktionsgefäß zurückleitete. Mit fortschreitender Reaktion stieg die Temperatur
der flüssigen Phase nach 8stündiger Reaktion allmählich bis auf 25°C. Das im Reaktionsgefäß verbleibende
flüssige Produkt, nämlich 108 g, wurde destilliert und in folgende Fraktionen getrennt:
a) | 5g | 30 bis | 57° | C/760 mm |
h) | Hg | 45 bis | 98° | C/18 mm |
c) | 35 g | 80 bis | 166° | C/0,3 mm |
d) | 90 g | 166 bis | 260° | C/0,3 mm |
c) | 25 g | Rest |
Diese besaßen Eigenschaften, die zu denjenigen der im Beispiel 1 beschriebenen Produkte völlig äquivalent
waren.
1 7S5 633
Es wurde eine Vorrichtung aufgebaut, die aus einem tylindrischen Glasgefäß von 0,4 1 Inhalt bestand, eine
UV-Lampe enthielt und mit einem Thermometer, einem bis auf den Boden reichenden Gaseinlaßrohr
und einem Gasauslaßrohr mit einem auf —78°C gekühlten
Rückflußkühler sowie einem äußeren Kühlbad versehen war. 380 g Perfluorpropylen wurden durch
Destillation bei niedriger Temperatur in das Reaktionsgefäß eingeführt.
Bei einer Temperatur von — 700C und unter UV-Bestrahlung
wurde die Einleitung durch das Einlaßrohr mit 60 l/h eines wasserfreien Gases aus 2 Volumteilen
Sauerstoff und 1 Volumteil Tetrafluoräthylen begonnen. Dieses Gas wurde aus einem 50-1-Gasometer
durch eine Kreiselpumpe zugeführt. Das das Reaktionsgefäß durch den Rückflußkühler verlassende Gas
wurde kontinuierlich nach dem Waschen mit einer 20%igen KOH-Lösung in denselben Gasometer zurückgeleitet.
Nach 6 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, während die Temperatur der flüssigen Phase allmählich
auf —27°C gestiegen war und insgesamt 52 1 Gas
absorbiert worden waren.
Durch Erhitzen auf Raumtemperatur wurden 212 g nicht umgesetztes C3F6 aus der flüssigen Phase entfernt
und 215 g flüssige Produkte aus der Reaktion erhalten.
Folgende Fraktionen wurden durch Destillation abgetrenm:
Fraktion | Gewicht | Destationsintillcrvall |
(g) | ||
a) | 15 | 25 bis 60°C/760mm |
b) | 9 | 47bisl05°C/20mm |
c) | 15 | 80 bis 102°C/0,5mm |
d) | 22 | 102 bis 154°C/0,5 mm |
e) | 120 | 160bis260°C/0,5mm |
f) | 27 | 260 bis 3O5°C/O,5 mm |
g) | 2 | Rest |
Fraktion f) zeigt eine Dichte df, von 1,8948 und eine Viskosität bei 24°C von 2990 Centipoise, einen
Wert, der beträchtlich höher als der der Fraktion mit dem analogen Destillationsintervall 'iegt, die durch
die photochemische Reaktion von Sauerstoff mit C3F6
allein erhalten wurde.
Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der unmittelbaren Herstellung eines Polyperoxyds des Perfiuorpropylens
durch Umsetzung des Olefins mit Sauerstoff in Gegenwart von UV-Strahlung eines geeigneten
Spektrums. Für diesen Zweck wurde eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Quarzlampe mit einem Emissionsspektrum
verwendet, das einen hohen Prozentsatz an Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 2600 Ä
sowie eine Aufnahme von 8 Watt aufwies. Diese UV-Lichtquelle, die rohrförmig war und einen äußeren
Quarzmantel besaß, wurde völlig in 490 g flüssiges C3F8 eingetaucht, das sich in einem 0,6-1-Glasgefäß
befand, das mit einem Tauchrohr zum Einleiten des Sauerstoffs und einem auf —78° C gehaltenen Rückflußkühler
versehen und in ein äußeres Kühlbad eingetaucht war. Für den Umlauf des molekularen Sauerstoffs
wurde ein kurzer Kreislauf vorgesehen; durch diesen Kreislauf wurde der von einem 10-1-Gasometer
durch eine Kreiselpumpe mitgerissene und getrocknete Sauerstoff dem Reaktionsgefäß zugeführt und
beim Verlassen desselben durch den Kühler von —78°C mit einer wäßrigen KOH-Lösung gewaschen
und in den ursprünglichen Gasometer zurückgeleitet. Die Reaktion wird durch Halten des Perfluorpropylens
auf einer Temperatur zwischen —65 und — 75°C und durch Durchleiten eines Sauerstcffstromes von etwa
50 l/h eingeleitet.
ίο Nach llstündiger Reaktion waren 2,41 Sauerstoff
absorbiert worden; an dieser Stelle wurde die Reaktion abgebrochen und das nicht umgesetzte Perfluorpropylen
aus dem Reaktionsgefäß durch Destillation bei -30°C entfernt; es enthielt etwa 0,3% Epoxyd.
17,0 g eines flüssig-halbfesten Produkts wurden als Rückstand erhalten, der nach der Analyse enthielt:
C 19,83, F 62,73, O 17,44%.
so Diese Daten entsprechen praktisch der Formel (C3F6Oj)n. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung
zeigt, daß — COF-Gruppen vorliegen, wie dies aus dem Vorhandensein charakteristischer Absorptionsbanden in der Zone bei 5,25 μ hervorgeht, was aus
as der Figur hervorgeht.
Das Vorhandensein und die Menge dieser Säuregruppen kann auch durch Titration der gesamten
Säure mit kalter Alkalilösung und Bestimmung der so hydrolysierten Fluoridionen gezeigt werden. Die
Gegenwart von Peroxydgruppen wird klar durch die Tatsache bewiesen, daß eine Probe dieses Produktes,
die mit einer alkalischen Jodidlösung, z. B. in Essigsäureanhydrid, behandelt wird, wesentliche Jodmengen
in Freiheit setzte. 200 mg dieses Produktes wurden in 5 ecm CF2Cl-CFCl2 gelöst; zu dieser Lösung
wurden 20 ecm Essigsäureanhydrid gegeben, das 2 g Kaliumjodid enthielt; die Lösung wurde einige Minuten
lang gerührt und mit 0,1 n-Thiosulfat titriert; es wurden 19,95 ecm verbraucht. Dies entspricht
0,9 Atomen aktivem Sauerstoff pro C3Fe-Einheiten.
Das so erhaltene Polyperoxyd des Perfluorpropylens
ist bei Raumtemperatur bemerkenswert beständig:
Wenn es in reinem Zustand auf eine Temperatur von mehr als 70 bis 80°C erhitzt wird, zerfällt es heftig
unter Entwicklung gasförmiger oder niedrigsiedender Produkte, ohne praktisch irgendeinen flüssigen Rückstand
zu hinterlassen.
Kontrollierbarere Zersetzungen der Polyperoxyde können beim Arbeiten mit Lösungen der Verbindungen
in Lösungsmitteln, wie z. B. Perfluordimethylcyclobutan und 1,2-Trifluortrichloräthan, durchgeführt
werden.
Lösungen der Polyperoxyde in den genannten Lösungsmitteln können vorteilhaft zur Durchführung der
gewöhnlichen Umsetzungsreaktionen endständiger — COF-Gruppen, wie beispielsweise der Hydrolyse,
Veresterung, Salzbildung und Amidierung, verwendet werden, die es ermöglichen, eine Anzahl von Derivaten
zu erhalten.
Eine Lösung von 10 g Polyperoxyd in 100 ecm Perfluordimethylcyclobutan
wurde bei einer Temperatur von —25 bis —10°C unter Verwendung einer eingetauchten
UV-Strahlenquelle bestrahlt, die aus einer Hochdruck-Quecksilberdampf-Quarzlampe bestand
und eine Aufnahme von 70 Watt aufwies.
Die spektrale Energieverteilung dieser Lampe ist so bemessen, daß das Verhältnis der Energie der ausgesandten
UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von
1
größer als 3000 A zur Energie der Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 2700 A 6,66: 1 beträgt.
Die Bestrahlung wurde 5 Stunden verlängert, und während dieser Zeit wurde ein Strom von trockenem
Stickstoff durch die flüssige Phase geleitet.
Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und als Produkt ein öl gewonnen,
das sauren Charakter besitzt und eine prozentuale Zusammensetzung aufwies, die praktisch der
Formel (CsFeOli05)n entspricht.
Dieses Produkt ist gegenüber Erwärmung stabil und kann bis zu etwa 300° C unter einem Druck von
1 mm Hg destilliert werden; die Anwesenheit von Peroxydgruppen ist darin nicht feststellbar. Dies zeigt,
daß die Einwirkung einer geeigneten UV-Strahlung es ermöglicht, eine Peroxydverbindung in eine stabile
Verbindung mit einem geringeren Sauerstoffgehalt überzuführen.
Mit der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Vorrichtung wurde eine photochemische Reaktion
zwischen flüssigem Perfiuorpropylen (525 g) und molekularem Sauerstoff durch Bestrahlung bei einer Temperatur
von etwa —60 bis — 500C mit der oben beschriebenen Niederdruck-Quecksilberdampflampe
als Quelle für die UV-Strahlen durchgeführt.
Nach 18 Stunden waren 2,65 Nl Sauerstoff absorbiert, und die Reaktion wurde abgebrochen. Aus
der auf —78°C gehaltenen Reaktionsapparatur wurde in wasserfreier Atmosphäre eine Probe von 1.4 ecm der
Lösung entzogen; durch Verdampfen des C3F6 wurde
als Rückstand ein Polyperoxyd erhalten, das dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen völlig ähnlich
war.
Die oben beschriebene Hochdruck-Quecksilberdampflampe zur Erzeugung von UV-Strahien wurde
nun in das Reaktionsgefäß eingetaucht, und unter Einleitung eines langsamen Stickstoffstromes in die
Lösung von etwa —400C wurde diese bestrahlt; eine
Probe von 23 ecm der Lösung wurde dann entnommen. Nach Verdampfen des C3F8 aus dieser Probe wurde
als Rückstand ein Öl erhalten, das einen niedrigen Gehalt an Peroxydsauerstoff aufwies und gegenüber
einer Erhitzung auf Temperaturen von etwa 2000C bemerkenswert beständig war.
Der Rückstand der Lösung dieses Peroxyds im Perfluoräthylen wurde weitere 6 Stunden bestrahlt, worauf
das Perfluorpropylen dann durch Destillation entfernt wurde. Als Rückstand wurden 24 g einer Flüssigkeit
folgender Zusammensetzung erhalten:
C = 21,69, F = 68,20, O = 10,11 %;
dies entspricht der Formel (C3Fs.e7O,.05)B.
Diese Verbindung zeigt durch die Reaktion mit sauren Lösungen von Alkalijodiden praktisch keine
Anwesenheit von Peroxydgruppen. Im Infrarotspektrum sind die Absorptionsbanden der — COF- und
— COOH-Gruppen vorhanden. Durch Titration mit alkalischen Lösungen und durch Bestimmung der
hydrolysierten Fluoridionen wurde das durchschnittliche
Äquivalentgewicht zu etwa 2400 bestimmt.
Die Verbindung ist bemerkenswert beständig gegen Hitze und kann zwischen 500C bei Atmosphärendruck
und 2500C bei 1 mm Hg destiÖiert werden. Die Destillationskurve
ist kontinuierlich, und der größte Teil der Fraktionen destilliert zwischen 80 und 1100C/
1 mm Hg.
Unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von —29°C und einem
Strom von molekularem Sauerstoff von 20 l/h wurde eine photochemische Oxydation von 505 g Perfluorpropylen
22 Stunden lang durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurden durch Destillation des nicht umgesetzten
Olefins 71 g eines flüssigen, sauren Produkts
»o mit einer hohen Viskosität bei Raumtemperatur und
einer prozentualen Zusammensetzung erhalten, die der Formel (C3F11Oj1,,),, entspricht. 300 mg dieses
Produkts wurden, wie in Beispiel 7 beschrieben, jodometrisch titriert; es wurden 18,85 ecm 0,1 n-Thiosulfat
verbraucht, was 0,55 Atomen aktivem Sauerstoff pro C3F„-Einheit entspricht.
Dieses Produkt weist ein acidimetrisches Äquivalentgewicht
von 1 · 103 auf, das durch längeres Rühren einer Probe mit einer kalten, Ο,Ιη-NaOH-Lösung und
ao Rücktitrieren des nicht umgesetzten Alkaliüberschusses und der hydrolysierten Fluoridionen der — COF-Gruppen
bestimmt wurde.
Eine Probe von 10 g des Produktes entwickelte beim allmählichen Erhitzen auf eine Temperatur von 130°C
»5 gasförmige Produkte und hinterließ als Rückstand
2,5 g einer Flüssigkeit, die gegenüber einer weiteren Einwirkung von Hitze bis zu Temperaturen von über
35O°C beständig war, eine Zusammensetzung entsprechend der Formel (C3F6O,iC6)„ aufwies und bei
der Behandlung mit sauren Lösungen von Alkalijodiden keine oxydierenden Eigenschaften mehr zeigte.
Dieses Beispiel zeigt, daß es durch Veränderung einiger Bedingungen gegenüber den in Beispiel 7 beschriebenen
(insbesondere durch Erhöhung der Be-Strahlungszeit und der Reaktionstemperatur) möglich
ist, Produkte zu erhalten, die eine mittlere Zusammensetzung zwischen denen der Peroxyde und denen eines
Polyäthers des Perfluorpropylens einnehmen.
B e i s ρ i e 1 10
Dieses Beispiel zeigt, daß es bei Verwendung einer UV-Strahlungsquelle mit breitem Spektrum und eines
Versuchssystems, das die schnelle Entfernung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß, in dem
die photochemischc Reaktion von Perfluorpropylen mit Sauerstoff erfolgt, erlaubt, möglich ist, kontinuierlich
zu arbeiten, wobei auf diese Weise polymere perfluoroxydicrte Flüssigkeiten erhalten werden können,
die einen höheren Sauerstoffgehalt als reine Polyether der Formel (C3F6O)n aufweisen. Für diesen
Zweck wird eine Vorrichtung aufgestellt, die aus dem Reaktionsgefäß als solchem besteht, der ein 0,5-1-Glasgefäß
ist, das als flüssige Phase Perfluorpropylen enthält, in das die zuvor beschriebene Hochdruck-Quecksilberdampf-UV-Bestrahlungslampe
eingetaucht wird. Ein Tauchrohr auf dem Boden des Reaktionsgefäßes ermöglicht das hinleiten eines Sauerstoffstromes,
der dann das Reaklionsgefäß durch einen auf
-780C gehaltenen Kühler verläßt
Der nicht umgesetzte Sauerstoff wird mit Alkalilösungen gewaschen und in einen 50-1-Gasometer
geleitet, aus dem er mittels einer Kreiselpumpe nach dem Trocknen kontinuierlich in Uns photochemische
Reaktionsgefäß eingeleitet wird. Der bei der Reaktion verbrauchte Sauerstoff wird periodisch wieder in den
Kreislauf eingeführt
In das photochemische Reaktionsgefäß wird auch
In das photochemische Reaktionsgefäß wird auch
kontinuierlich ein Perfluorpropylenstrom aus einem
50-1-Gasometer mittels einer Kreiselpumpe eingeführt.
Das Niveau der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß wird durch kontinuierliche Entfernung einer entsprechenden
Flüssigkeitsmenge durch den Boden konstant gehalten, die zu einem kontinuierlichen
System der fraktionierten Destillation geleitet wird; aus diesem System werden das Olefin und die eventuell
unter 2O0C sicJenden Verbindungen im gasförmigen
Zustand in den Gasometer zurückgeleitet und die flüssigen Reaktionsprodukte getrennt aufgefangen.
Das umgesetzte Perfluorpropylen wird im Kreislauf periodisch ergänzt.
Mit der beschriebenen Vorrichtung wird eine Reaktion
durch anfängliches Einleiten von 600 g C3F6 in
das Reaktionsgefäß und Durchleiten eines Sauerstoffstromes von 80 bis 100 l/h bei —35 bis —30°C und
eines Perfiuorpropylenstromes von etwa 100 l/h durchgeführt. Nach 42stündiger Reaktion waren 330 Nl
Sauerstoff absorbiert, es wurden 2850 g flüssige, polymere Produkte erhalten.
Die Analyse des restlichen C3F6 im Kreislauf zeigte,
daß dieses 22,2 Gewichtsprozent des Epoxyds C3F6O
entsprechend einer Ausbeute von 190 g Epoxyd enthielt.
Das erhaltene flüssige Produkt hatte folgende durchschnittliche Zusammensetzung:
C 21,14, F 66,93, O 11,93%;
dies entsprach der Formel (C3F6Oi,,,,),!. Dieses Produkt
setzte bei Berührung mit sauren Lösungen von Alkalijodiden Jod in Freiheit und reagierte bemerkenswert
sauer. 500 mg dieses Produktes wurden gemäß Beispiel 7 jodometrisch titriert. Fs wurden 13,55 ecm
O.ln-Thiosulfat verbraucht, was 0:23 Atomen aktiven
Sauerstoffs pro C3Fe-Einheit entsprach.
Im Infrarot-Absorptionsspektrum waren die charakteristischen
Banden bei 5,25 μ wegen der Anwesenheit von — COF-Gruppen vorhanden.
Eine abgewogene Probe des Produktes wurde mit einer titrierten, wäßrigen Alkalilösung unter Rühren
umgesetzt. Der Alkaliüberschuß wurde mit Säuren zurücktitriert und in der neutralen Lösung die Menge
der durch die — COF-Gruppen hydrolysierten Fluoridionen
bestimmt.
Das Produkt wies ein acidimetrisches Äquivalentgewicht
zwischen 1300 und 1400 auf. Diese Werte haben offensichtlich nur orientierenden Charakter
wegen der komplexen Zusammensetzung der flüssigen Mischung der Produkte und der Schwierigkeit einer
Durchführung von Titrationen in einem nicht homogenen Medium. Diese polymeren flüssigen Produkte
ergeben bei der Behandlung mit Alkalilösungen tatsächlich die entsprechenden Salze, von denen einige
(die mit relativ niedrigem Molekulargewicht) in Wasser löslich und einige unlöslich sind und das Aussehen von
Seifen mit deutlich cmulgierenden Eigenschaften besitzen.
Eine Probe des Produktes wurde destilliert. Etwa 30% des Produktes destillierten zwischen 400C unter
Atmosphärendruck und 175°C bei 1 mm Hg; etwa 65% destillierten zwischen 175° C bei 1 mm Hg und
3600C bei 1 mm Hg, während der Rest von etwa 5%
nur bei höheren Temperaturen destillierte. Die Infrarot-Absorptionsspektren der verschiedenen Fraktionen schienen praktisch zusammenzufallen, während
beobachtet werden kann, daß das acidimetrische Äquivalentgewicht, die Viskosität und die Dicht«
progressiv ansteigen, so wie die Siedetemperatur dei Mischung ansteigt.
Die durchschnittliche Zusammenset20ing der zwi·
sehen 175°C/l mm Hg und 36O°C/O,1 mm Hg destillierenden
Fraktion entsprach der Formel (C3F8O11J)n
Eine Probe von 200 g des erhaltenen Produkte; wurde bei einer Temperatur von 20 bis 3O0C 100 Stunden
lang mit einer Hochdruck-Quecksilber-Dampf-
to lampe als UV-Lichtquelle bestrahlt. Während diesei
Behandlung diente ein Strom trockenen Stickstoffes zum Rühren der flüssigen Phase, in welche die UV-Lampe
eingetaucht wurde.
Am Ende dieser Behandlung wurde beobachtet, daß
Am Ende dieser Behandlung wurde beobachtet, daß
is die Probe einen Gewichtsverlust von 5% zeigte, während
ihre durchschnittliche prozentuale Zusammensetzung nun der Formel (CaFeOlpl,)n entsprach.
Während die Oxydationskraft des Produktes nach der Bestrahlung merklich geringer wurde, zeigten die
ao anderen Eigenschaften einschließlich der Destillationskurve keine nennenswerten Veränderungen.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine Probe des Produktes einer Erhitzung auf Temperaturen
von 38O°C über 30 Stunden in einem Autoklav unter-
»5 worfen wurden, in dem der Druck unterhalb 40 atm
betrug. Das Produkt hatte nach dieser Wärmebehandlung eine der Formel (C3F„Oi>15)n entsprechende Zusammensetzung.
Wie nachstehend beschrieben wird, is;t es möglich, aus den sauren Produkten, die wie oben beschrieben
erhalten wurden und die einen gewissen Gehalt an Peroxydgruppen aufweisen, durch geeignete Behandlungen
neutrale Produkte mit sehr hoher thermischer und chemischer Beständigkeit zu erhalten.
Im wesentlichen kann eine derartige Behandlung in einer Neutralisation mit Alkali und der thermischen
Zersetzung der Salze bestehen, wobei auf diese Weise die Carboxylgruppen und die meisten Peiroxydbrücken
eliminiert werden.
600 g KOH (85%) in Form von Tabletten wurden in ein 3-1-Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem
Rückflußkühler und einem Beschickungsrohr versehen war. Das Gefäß wurde auf 1000C erhitzt, worauf
langsam mit der Einführung des rohen, sauren Öls
*S unter kräftigem Rühren begonnen wurde. Die Temperatur
stieg auf 130 bis 1400C, während innerhalb von 6 Stunden der Zusatz von 2,0 kg des fluoroxydierten
Produktes vervollständigt wurde. Das gebildete Salz wurde weitere 24 Stunden bei
so einer Temperatur von etwa 1400C gerührt.
Durch Entfernung des zirkulierenden Wassers aus dem Rückflußkühler wurde das im Gefäß enthaltende
Wasser dann zusammen mit einer kleinen Fraktion eines neutralen, niedrigsiedenden, fluoroxydierten Öls
destilliert, während die Innentemperatur auf 320 bis 33O°C erhöht wurde.
Während dieser Stufe wurde gleichfalls die Entwicklung einer beträchtlichen Gasmenge beobachtet, die
hauptsächlich aus CO1 biStand.
Nach weiterem 4stündigem Erhitzen auf 300 bis
320°C wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes ab g!kühlt und das vorher mit Wasserdampf destillierte
1 zugesetzt und die gesamte Flüssigkeit filtriert, um die festen Salze zu entfernen, die überwiegend aus KF
bestanden. Insgesamt wurden 1350 g neutrale fluorierte öle erhalten, die durch Destillation in Fraktionen
aufgespalten wurden, die die folgenden, in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften zeigen:
509627/103
1 795 633 * | g | 26 | Durchschnittliches Molekulargewicht |
|
IS ' | 460 | Zusammensetzung | 600 bis 1000 | |
Fraktion | Destillationsbereich | 555 | C3FeOli0, | 1000 bis 2000 |
I | 50 bis 100° C/l mm Hg | 300 | CsFeOli06 | 2500 bis 3500 |
II | 100°C/l mm bis 200°C/0,l mm | 30 | C8F8O1103 | 5000 |
III | 200°C/0,l mm bis 35O°C/O,O5 mm | C,F,O,,0i | ||
IV | Rest | |||
Alle diese Fraktionen besaßen keine Oxydationskraft und wiesen eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit
auf. Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Produkte konnte die Anwesenheit von charakteristischen
Banden von Säuregruppen nichl beobachtet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1 2
möglich sind, wodurch man zu Produkten mit den
Patentanspruch: gewünschten Eigenschaften jeelangt. Für andere Anwendungszwecke,
beispielsweise zum Zwecke dei
Flüssige, lineare, Peroxydgruppen enthaltende Wärmeübertragung, der Schmierung unter besonders
Polyäther von Perfluorpropylen, deren molekulare 5 harten Bedingungen, der elektrischen Isolation, sind
Kette aus wiederkehrenden Einheiten im Gegensatz dazu hochmolekulare fluorierte Ver-
Q pp CFiCF 1 bindungen erwünscht, die innerhalb eines großen
2 Temperaturbereiches flüssig sind, einen geringen
in Kopf-Schwanz-Stellung besteht, wobei diese Dampfdruck aufweisen und chemisch und thermisch
wiederkehrenden Einheiten im Molekül teilweise i° besonders stabil sind.
direkt untereinander über eine Ätherbrücke, teil- Für diese und andere Anwendungszwecke haben
weise über ein zusätzliches Sauerstoffatom unter sich insbesondere die perfluorierten Produkte, d. h.
Ausbildung einer Peroxygruppe miteinander ver- solche Produkte als geeignet erwiesen, die keine
bunden sind, wobei die Summe der wiederkehren- nennenswerten Mengen an Elementen außer Kohlenden
Einheiten, die entlang der Ketie vorhanden 15 stoff und Fluor und Sauerstoff aufweisen und darüber
sind, 1 bis 100 beträgt, die aktiven Peroxydsauer- hinaus keinen Wasserstoff in ihrem Molekül enthalten,
stoffatome willkürlich entlang der Kette verteilt Diese perfluorierten Produkte weisen ein Höchstmaß
sind und ihre Gesamtzahl entlang der Kette 1 bis an chemischer Reaktionsträgheit und thermischer
100 beträgt, wobei das Zahlenverhältnis der ge- Stabilität auf.
samten aktiven Peroxydsauerstoffatome zu den ge- 20 Es ist bekannt, daß durch Polymerisation und Mischsamten
— O — CF2 — CF(CF3)-Einheiten 0,01 bis polymerisation von Fluor- und Perfluorolefinen fluo-1
beträgt, wobei besagte Polyoxyperfluorpropylene rierte und auch perfluorierte Produkte mit einem
an beiden Enden der Kette saure Fluoridgruppen ziemlich hohen Molekulargewicht erhalten werden
— COF aufweisen, die an die Kette durch eine können. Bei diesen Produkten handelt es sich jedoch
Äthersauerstoffbindung gebunden sind, die durch 25 gewöhnlich um Hochpolymere mit dem Aussehen und
eine charakteristische Absorptionsbande in der den Eigenschaften von bei Raumtemperatur oder auch
5,25-u-Zone im Infrarot-Absorptionsspektrum an- etwas höheren Temperaturen festen Substanzen. Aus
gezeigt werden. diesem Grunde sind sie für die oben angegebenen Anwendungszwecke
nicht geeignet, für die Produkte mit 30 einer geringen Flüchtigkeit erforderlich sind, die bei
Raumtemperatur und innerhalb eines großen Temperaturbereiches flüssig sind.
Es ist auch bereits versucht worden, aus den Fluor-Gegenstand der Erfindung sind flüssige, lineare, olefinen durch Telomerisationsreaktionen hochmole-Peroxydgruppen
enthaltende Polyäther von Perfluor- 35 kulare, fluorhaltige Produkte herzustellen, welche die
propylen, deren molekulare Kette aus wiederkehrenden gewünschten Eigenschaften besitzen. Auf diese Art
Einheiten — O — CF2 — CF(CF3) — in Kopf- und Weise sind zahlreiche Produkte erhältlich, welche
Schwanz-Stellung besteht, wobei diese wiederkehren- die allgemeine Strukturformel X(A)nY aufweisen,
den Einheiten im Molekül teilweise direkt unterein- worin X und Y Atome oder Atomgruppen bedeuten,
ander über eine Ätherbrücke, teilweise über ein zusatz- 4° die sich von dem verwendeten Telogenbildner XY
liclies Sauerstoffatom unter Ausbildung einer Peroxy- unterscheiden, und worin A eine kombinierte Einheit
gruppe miteinander verbunden sind, wobei die Summe des Fluorolefine und η eine ganze Zahl zwischen 1 und
der wiederkehrenden Einheiten, die entlang der Kette 100 darstellt. Die von Fluorolefinen und insbesondere
vorhanden sind, 1 bis 100 beträgt, die aktiven Peroxyd- von Fluoräthylen abgeleiteten Telomere lassen sich
sauerstoffatome willkürlich entlang der Kette verteilt 45 zwar praktisch leicht herstellen, sie haben jedoch einen
sind und ihre Gesamtzahl entlang der Kette 1 bis 100 entscheidenden Nachteil, der ihre Verwendung auf
beträgt, wobei das Zahlenverhältnis der gesamten vielen Anwendungsgebieten verbietet. Da diese TeIoaktiven
Peroxydsauerstoffatome zu den gesamten mere im wesentlichen aus einer regelmäßigen Folge
— O — CF2 — CF(CF3)-Einheiten 0,01 bis 1 beträgt, von gleichen (A)-Einheiten, die durch Kohlenstoffwobei
besagte Polyoxyperfluorpropylene an beiden 5° Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden sind,
Enden der Kette saure Fluoridgruppen — COF auf- besteht, haben die Moleküle eine beträchtliche Starrweisen, die an die Kette durch eine Äthersauerstoff- heit sowie eine Neigung zur Kristallisation. Im Gegenbindung
gebunden sind, die durch eine charakteristi- satz zu den Erscheinungen bei der C — O-Bindung ist
sehe Absorptionsbande in der 5,25-μ-Ζοηε im Infrarot- nämlich die Rotation um die C — C-Bindung durch
Absorptionsspektrum angezeigt werden. 55 starke Kräfte gehindert. Außerdem beschleunigt die
Fluorierte Verbindungen sind wegen ihrer chemi- Linearität und Regelmäßigkeit der Struktur der Maschen
und thermischen Beständigkeit und wegen wei- kromoleküle den Kristallisationsprozeß ganz erheblich,
terer günstiger chemisch-physikalischer Eigenschaften Wenn nun ein Telomeres, z. B. ein solches eines
technisch von großem Interesse, insbesondere solche, Fluoräthylens, einen Wert von η aufweist, der ausdie
einen hohen Prozentsatz an Fluor im Molekül 60 reichend hoch ist, so daß der Dampfdruck vernachenthalten.
Sie liaben bereits /ahlreiche und wertvolle lässigbar klein ist, so ist dieses bei Raumtemperatur
Anwendungen gefunden. Für viele dieser Verwen- fest oder höchstens wachsartig. Wird es durch Erhitzen
dungszwecke ist es erwünscht, daß die fluorierten in den geschmolzenen Zustand überführt, so geht das
Substanzen ungesättigte Bindungen, Radikale oder Telomere im allgemeinen in eine hochflüchtige Flüssigchemisch reaktionsfähige Funktionen, z. B. Doppel- 65 keit mit niedriger Viskosität und großer Viskositätsbindungen, Carbonsäuregruppen oder Derivate davon, änderung mit zunehmender Temperatur über, wes-Carbonylgruppen
usw. im Molekül enthalten, so daß wegen es für die vorgesehenen Anwendungsgebiete
zahlreiche chemische Umsetzungen dieser Moleküle ebenfalls ungeeignet ist.
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