DE1795633C3

DE1795633C3 - Flüssige, lineare Peroxydgruppen enthaltende Polyäther von Perfluorpropylen

Info

Publication number: DE1795633C3
Application number: DE1795633A
Authority: DE
Inventors: Costante Corti; Adolfo Pasetti; Dario Sianesi
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1964-04-09
Filing date: 1965-04-08
Publication date: 1975-07-03
Also published as: DE1795633B2; DE1570964A1; NL6504428A; NL148585B; DE1795633A1; DE1570964B2; BE662267A; SE334742B

Description

Es besteht daher seit langem ein Bedürfnis nach (- M - O - O -!-Einheiten willkürlich entlang der

Verbindungen mit einem hohen Fluorgehalt, die prak- polymeren Kette verteilt sind und die Decarboxylie-

tisch keinen Wasserstoff mehr im Molekül enthalten, rungsprodukte derselben mit eingeschlossen sind,

bei Raumtemperatur flussig sind und innerhalb eines Obgleich die obige Formel den Zweck einer klaren

breiten Temperaturbereiches eegen Wärme, chemische 5 Bestimmung der Struktur der erfindungsgemäß erhält-

Reagenzien und Losungsmittel beständig sind, gute liehen Produkte besser erfüllt, wird nachstehend aus

dielektrische Eigenschaften und gute Viskositätseigen- Gründen der Einfachheit halber statt dessen eine

schäften sowie eine gute Schmierfähigkeit aufweisen. allgemeine Formel vom Typ (MOJ_n verwendet, in

Aufgabe der Erfindung ist es, flüssige perfluorierte der M die oben angegebene Bedeutung besitzt, d. h.

Polyether von Perfluorpropylen mit den gewünschten io eine Einheit darstellt, die sich von einem oder mehreren

Eigenschaften anzugeben. anfänglichen Fluorolefinen ableitet, η die durchschnitt-

Die erfindungsgemaßen flussigen, linearen, Peroxyd- licht Zahl von Perfluorolefineinheiten in einem Molegruppen enthaltenden Polyather von Perfluorpropylen, kül und a- eine Zahl darstellt, die von 1 bis 2 schwankt, die durch den eingangs geschilderten Aufbau gekenn- Wenn der Wert von η genügend hoch ist, so daß die zeichnet sind, können durch photochemische Um- 15 Veränderung in der durch das Vorhandensein von letzung von Perfluorpropylen allein oder in Mischung endständigen Säuregruppen hervorgerufenen Vermit Tetrafluoräthylen mit molekularem Sauerstoff in änderung der prozentualen Zusammensetzung verflüssiger Phase bei einer Temperatur von -100 bis nachlässigbar ist, so gibt der Wert von χ unmittelbar +25⁰C und einem Druck von 0,1 bis 10 absoluten das Verhältnis zwischen den Peroxygruppen, beispiels-Atmosphären bei einer ultravioletten Bestrahlung, die 20 weise vom Typ C — O — O — C, und den im Molekül eine Wellenlänge von 1000 bis 4000 Ä aufweist, her- enthaltenen Äthergruppen C — O — C an. Dieses gestellt werden. _χ j

Die erfindungsgemäßen Produkte können durch die Verhältnis wird durch den Ausdruck -^- wiederallgemeine Formel dargestellt werden: gegeben, wobei x-l und 2-χ jeweils die durch-

35 schnittlichen Werte von Peroxy- und Ätherbrücken

R — (— M — O —)p — (— M — O — O —)_? — R' darstellen, die mit jeder Einheit des Fluorolefins ver-

bunden sind.

in der M eine sich vom Offnen der Doppelbindung Es hat sich gezeigt, daß hinsichtlich der chemischen

eines oder mehrerer Perfluorolefine ableitende Einheit, Zusammensetzung des durch die Reaktion von einem

O ein Sauerstoffatom, R und R' gleiche oder ver- 30 oder mehreren Perfluorolefinen mit molekularem

schiedene Reste der Formeln Sauerstoff erhältlichen Produktes die Art der UV-

Q Q Bestrahlung, die zur Unterstützung dieser Reaktion

/ / verwendet wird, eine wesentliche Rolle spielt, und daß

— C. —CF₂—C es durch Veränderung der Art der UV-Strahlung

R" R'' 35 möglich ist, Reaktionsprodukte mit unterschiedlichem

Sauerstoffgehalt zu erhalten, der in gewünschter Weise /O variiert werden kann. Unter Art der Bestrahlung ist

rp(pp 1 Γ ^d'^e Verteilung und die relative Intensität der Strahlung

\ mit verschiedenen Wellenlängen zu verstehen, die zu-

R" 40 sammen die im Reaktionsgefäß vorhandene UV-

Strahlung darstellen.
/■ ^ Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte bestehen

— O — CF₂ — C _s' hauptsächlich aus Verbindungen der allgemeinen

\ _R„ Formel (MOJ_n, in der χ einen Wert 2 oder sehr nahe

45 an 2 besitzt, wenn die photochemische Reaktion

Q zwischen Sauerstoff und einem oder mehreren Per-

/' fluorolefinen unter der Einwirkung von UV-Strahlen

— O — CF(CF₃) — C. _ej_ner Wellenlänge zwischen 1000 und 3000 Ä und

R" vorzugsweise zwischen 1800 und 2600 Ä und in Ab-

50 Wesenheit von merklichen Anteilen an Strahlen mit / O einer Wellenlänge von mehr als 3000 Ä erfolgt.

__ Q __ Q Qp Q * Wenn dagegen die zum Aktivieren der Reaktion

² \ verwendeten UV-Strahlen merkliche Anteile von

R ' Strahlen mit einer größeren Wellenlänge, z. B. zwischen

. 55 2600 und 4000 Ä, aufweisen, bestehen die Reaktions

produkte hauptsächlich aus Verbindungen der allge-O meinen Formel (MOJ_n, in der der Wert von χ kleiner

„ _„ CF(TFI C ^a'^s ^ '^st' ^w°b^e' ^unter den verwendeten Strahlen die

' - ³' \ intensiveren mit geringerer Energie (nämlich mit einer

R' ^o Wellenlänge von größer als 3000 Ä) den x-Wert um

so mehr dem Wert 1 annähern.

bedeuten wobei R" F — OH — OR"' · —■ — NH ^{Es ist daher klar>
daß durch} 8^eei8^nete Veränderung ' ' »ι ' ² der zur Aktivierung der Reaktion benutzten UV-Lichtoder eine Alkoxygruppe, R'" ein Metall mit der quelle oder durch Verändern des Spektrums der Wertigkeit in, ρ und q ganze Zahlen von 0 bis 100 65 Strahlen, die in das Reaktionsgefäß eingegeben werden, bedeuten, wobei beide nicht gleichzeitig Null sein in dem die Vereinigung zwischen Perfluorolefin oder sollen, und die Summe von ρ + q zwischen 1 und 100 Perfluorolefinen mit Sauerstoff stattfindet, die cheliegt, die unterschiedlichen (— M — O —)- und mische Zusammensetzung der erfinduneseemäßen

Produkte in gewünschter Weise zwischen der Formel (MOj)_n und der Formel (MO)_n verändert werden kann. Man nimmt an, daß durch Einwirkung der Strahlen mit hoher Energie, die eine Wellenlänge zwischen 1800 und 2600 A aufweisen, die Umsetzung des Sauer-0-0-CF(CFg)-CF₈-t-O-O-

die durch kontinuierliche Veränderung von Perfiuorpropylen und Sauerstoff wachsen.

Als Ergebnis dieser Reaktion wird deshalb ein PoIyperoxyd der allgemeinen Formel

(CF₂ - CF(CF₃) - O - O)_n

und ein Polymerisationsgrad η erhalten, der auch höher als 100 sein kann und in dem die Endgruppen COF-Funktionen aufweisen.

Die Einwirkung einer Strahlung geringerer Energie mit einer Wellenlänge von beispielsweise zwischen 3000 und 4000 Ä wird eine Veränderung in den vorher erwähnten polymeren Ketten durch Verringern der durchschnittlichen Zahl von gebundenen Sauerstoffatomen pro Fluorolefineinheit hervorrufen. Im Falle des Perfluorpropylens führt dies beispielsweise zur Bildung von Verbindungen mit begrenzter Struktur, die aus — O — CF₂ — CF(CF₃)-Einheiten und Säuregruppen als Kettenende bestehen. Außer diesen Produkten wird auch eine gewisse Menge von Epoxyden der verwendeten Perfiuorolefine erhalten. Diese Veränderung (wobei man im Grenzfall vom Polyperoxyd zu einem reinen Polyäther übergeht) ist entweder während der gleichen Synthese, nämlich durch Verwendung von UV-Strahlen eines verbreiteten Spektrums, oder nach der Synthese möglich, indem nämlich das zuvor hergestellte Polyperoxyd der Einwirkung von Strahlen geeigneter Energie unterworfen wird.

Diese Theorie basiert auf Beobachtungen, die im Falle der photochemischen Oxydation von Perfiuorpropylen gemacht wurden. Wird molekularer Sauerstoff durch flüssiges Perfiuorpropylen von einer Temperatur zwischen —80 und —40°C geleitet, das durch eine UV-Strahlungsquelle bestrahlt wird, die aus einem Quecksilberdampferzeuger von Niederdrucktyp (dessen Emissionsspektrum keine merklichen Mengen von Strahlen einer Wellenlänge von größer als 2600 A enthält) besteht, so wird eine fortschreitende Absorption dieses Sauerstoffs beobachtet. Wird die Reaktion nach einer gewissen Zeit abgebrochen und das nicht umgesetzte Perfluorpropylen abdestilliert, so wird als Reaktionsprodukt eine flüssige Substanz sehr hoher Viskosität und mit einem sehr hohen Molekulargewicht, z. B. in der Größenordnung von 10^s oder 10⁴ sowie einer Zusammensetzung der Formel C₃F₈O₂ erhalten.

Diese Substanz ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, aber in jedem Verhältnis in verschiedenen fluorierten oder im allgemeinen haiogenierten Flüssigkeiten, wie beispielsweise Perfluorpropylen, Perfiuorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan und Trifluortrichloräthan, löslich oder mischbar. Die Anwesenheit funktioneller Säuregruppen vom Typ — COF wurde sowohl durch acidirnetrische Titration als auch durch das Vorhandensein der entsprechenden Bindungen im Infrarot-Absorptionsspektrum bestimmt.

Die peroxydische Zusammensetzung geht aus der Tatsache hervor, daß diese Verbindung bei Berührung niit Lösungen von Alkalijodiden. z. B. in Essigsäurestoffs mit dem Perfluorolefin oder den Perfiuorolefine in Form einer wirklichen Copolymerisation aktiviei wird.

Im Falle des Perfluorpropylens führt dies z. B. zu Bildung von Ketten vom Typ

anhydrid, beträchtliche Jodmengen in Freiheit setz!

ίο Eine Probe dieses Produktes wurde entweder ii reinem Zustand oder in Lösung, ,z. B. in Perfluor propylen, der Einwirkung von UV-Strahlen eine Wellenlänge zwischen 1800 und 4000 A unterworfen und es wurde festgestellt, daß sie sich allmählich unte Verringerung ihres Gehalts an gebundenem Sauerstof und ihrer Oxydationskraft umwandelte, um im Grenz falle die Zusammensetzung C₃F₆O zu erreichen. Dies« Zusammensetzung entspricht der eines Polyäthers de; Perfluorpropylens, in dem das Vorhandensein per-

ίο oxydischer Gruppen nicht mehr bestimmbar ist, dei aber am Ende der Ketten noch Säurefunktionen aufweist.

Auf diese Weise wurden durch allmähliche Veränderung der Zeit dieser Behandlung Verbindungen der Zusammensetzung (C₃F₀Oz)_n erhalten, in der der Wert von χ je nach Wunsch im Bereich zwischen 2 und 1 verändert werden kann. Analoge Verbindungen wurden unmittelbar bei der Synthese unter Verwendung von UV-Strahlen eines geeigneten Spektrums zur Aktivierung der Reaktion zwischen Perfluorpropylen und Sauerstoff erhalten. Beispielsweise wurde unter Verwendung einer Hochdruck-QuecksilberJampflampe zur Erzeugung von Strahlen einer Wellenlänge zwischen 1800 und 4000 A ais Quelle für die UV-Strahlen Produkte einer Zusammensetzung (C₃F₆O₃;),, erhalten, in der χ einen Wert hat, der höher als 1 sein kann, aber stets niedriger als 2 ist, nämlich Produkte, die gleichzeitig Äther- und Peroxygruppen enthalten. Der Sauerstoffgehalt dieser Produkte scheint als Funktion nicht nur des besonderen Emissionsspektrums der verwendeten UV-Quelle, sondern auch als Funktion der Zeit der weiteren Einwirkung von Strahlen auf das bereits gebildete Produkt veränderlich zu sein.

Tatsächlich wurde beobachtet, daß dann, wenn Verbindungen beispielsweise die Zusammensetzung (C₃F₆O_liS)n haben, die durch Einwirkung von Sauerstoff auf flüssiges, mit einer gegebenen UV-Lichtquelle bestrahltes Perfluorpropylen erhalten wurden, einer weiteren Bestrahlung mit der gleichen Strahlungsquelle, aber in Abwesenheit von Sauerstoff, ausgesetzt werden, diese einer fortschreitenden Veränderung ihrer Zusammensetzung unterliegen, nämlich einer fortschreitenden Verringerung ihres Gehaltes an gebunderem Sauerstoff. Es wurde auch gefunden, daß nicht nur die UV-Strahlen, sondern auch die Einwirkung von Wärme mit Erfolg zur Umwandlung von Produkten mit einem gegebenen Gehalt an gebundenem Sauerstoff in Produkte mit einem geringeren Sauerstoffgehalt und daher einer niedrigeren Anzahl von Peroxydgruppen in der Kette verwendet werden kann.

Tatsächlich wurde festgestellt, daß dann, wenn z. B. flüssige Verbindungen, die durch photochemische Um-Setzung von Sauerstoff mit Perfluorpropylen der Zusammensetzung (C₃F₆Ox)_n, wobei χ zwischen 1,1 und 1,9 liegt, erhalten werden, auf Temperaturen zwischen 50 und 400^CC erhitzt werden, diese in VprWtiHnnwn

mit geringem Sauerstoffgehalt und im Grenzfall durch Verlängern der Behandlungszcit oder der Erhitzungstemperatur in Verbindungen überführt werden, welche die Zusammensetzung von Polyäthern des Perfluorpropylens haben. Diese Behandlung kann bei Atmosphärendruck oder bei einem höheren oder niedrigeren Druck mit perfluoroxydierten Substanzen in reinem Zustand, in Lösung oder in Suspension erfolgen.

Es ist daher klar, daß es dadurch möglich ist, aus einem oder mehreren Perfluorolefinen (M) polymere Produkte der Zusammensetzung (MOx),, zu erhalten, wobei λ· 1 oder 2 oder irgendein Wert zwischen 1 und 2 sein kann. Dieser gebundene Sauerstoffprozentsatz kann je nach Wunsch innerhalb der erwähnten Grenzen durch Verwendung einer geeigneten UV-Strahlung zur Aktivierung der Reaktion zwischen dem Perfluorolelin oder den Perfluorolefinen und dem Sauerstoff oder auch durch geeignete Behandlung dieser Verbindungen, wie beispielsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht, durch Erhitzen oder durch Kombination von beiden verändert werden. Diese Behandlungen, die den Gehalt an gebundenem Sauerstoff in Form von peroxydischem Sauerstoff verringern, können entweder mit den unmittelbar bei der Synthese erhaltenen Verbindungen oder mit den Derivaten erfolgen, die durch Hydrolyse, Salzbildung, Veresterung, Amidierung oder Decarboxylierung der COF-Gruppen als Kettenenden entstehen.

Die erfindungsgemäßen Produkte weisen verschiedene Eigenschaften auf, die sie für zahlreiche Anwendungen sehr vorteilhaft machen. Wie festgestellt wurde, enthalten die Moleküle, wenn der Wert von χ 1 oder nahezu 1 ist, in den Verbindungen (MOi)_n (entweder aus der Synthese erhalten oder durch übliche chemische Reaktionen in der Art der Endgruppen verändert) keine merklichen Mengen an Peroxyd-Gruppen, und die Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete chemische und thermische Stabilität.

Wenn beispielsweise Verbindungen dieser Art, die sich vom Perfluorpropylcn ableiten und die Zusammensetzung C₃F₆O].] haben, mit geschmolzenem KOH bei hohen Temperaturen (bis zu 300 bis 350°C) vermischt werden, bilden sie Salze, während die sauren Endgruppen in Form von CO₂ eliminiert und die Verbindungen in neutrale, ölige Substanzen übergeführt werden, die gegen die Einwirkung von Hitze und Chemikalien ausgezeichnet beständig sind.

Sie können durch Destillation in Fraktionen mit unterschiedlichem durchschnittlichem Molekulargewicht und daher unterschiedlichem Wert von η getrennt werden, wobei der Siedepunkt derselben zwischen 100° C bei Atmosphärendruck und 350⁰C bei 0,1 mm Hg oder darüber liegt und die Viskosität sowie die Dichte regelmäßig mit steigendem Molekulargewicht ansteigen.

Diese Substanzen können als wärme- und chemikalienbeständige Flüssigkeiten, als Schmiermittel unter außergewöhnlichen Bedingungen, als Flüssigkeiten für den Wärmeaustausch, als dielektrische Isoliermittel ■nd als Weichmacher sowie Lösungsmittel für Polymere und insbesondere fluorierte Polymere, verwendet Werden. Verbindungen dieses Typs können, auch wenn «ie noch einen erheblichen Anteil an Peroxyd-Gruppen enthalten, sowohl als freie Säuren als auch als Derivate für oberflächenaktive Mittel, Imprägniermittel für Fasern, Papier und Gewebe verwendet werden, um diesen öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen.

Die erfindungsgemäßen Produkte, in denen dei Wert von χ dagegen 2 oder annähernd 2 ist, besitzer Eigenschaften, die mit ihrer Polyperoxydnatur über einstimmen. Sie zersetzen sich mitunter sogar heftig ir der Hitze und weisen beträchtliche oxydierende Eigen schäften auf; beispielsweise oxydieren sie Jodwasser stoffsäure zu Jod, und diese Reaktion ist eine geeignet« Methode zur vergleichenden Bestimmung ihres Gehalt; an Peroxydgruppen. Diese Verbindungen können au!

ίο dem Gebiet der flüssigen Treibmittel und anderen bekannten Anwendungsgebieten der Peroxyde Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Produkte, in denen dei durchschnittliche Sauerstoffgehalt zwischen 1 und 2 Atomen pro gebundener Perfluorolefineinheit liegt, besitzen Eigenschaften, die zwischen denen der Polyäther und denen der Polyperoxyde liegen, d. h. je niedriger ihr Sauerstoffgehalt ist, desto höher ist ihre thermische Beständigkeit, oder umgekehrt, und je

ao höher der gebundene Sauerstoffgehalt ist, um so höhei ist im allgemeinen ihre Oxydationskraft und ihre chemische Reaktionsfähigkeit.

Die erfindungsgemäßen Produkte haben physikalische Eigenschaften, die zwischen denen bei Raumas temperatur und Atmosphärendruck gasförmiger Substanzen und denen flüssiger oder halbfester Substanzen mit hoher Viskosität und sehr niedrigem Dampfdruck bei gewöhnlichen Temperaturen liegen. Diese Produkte besitzen ein Molekulargewicht, das innerhalb weiter Grenzen liegt und Werte in der Größenordnung von 10 000 erreichen oder überschreiten kann, so daC mindestens ein Teil dieser Produkte in die Gruppe dei makromolekularen Substanzen gehört. Beispiele füi Perfluorolefine, die gemäß der vorliegenden Erfindung entweder allein oder in Mischung miteinander bei dei Reaktion mit Sauerstoff verwendet werden können, sind: Tetrafluoräthylen, Perfluorpropylen, Perfiuorbuten-1, Perfluorbuten-2, eis- und trans-Perfluorisobuten, Perfluorpenten-1, Perfluordecen-1 und im allgemeinen die ungesättigten linearen oder verzweigten Verbindungen der allgemeinen Formel C_nFgRt in dei /j zwischen 2 und 20 liegt und die eine Doppelbindung im Inneren oder in der Endstellung aufweisen. Reaktionen von Perfluorolefinen mit Sauerstoff, die weger der Aufspaltung der Doppelbindung durch Oxydatior und die anschließende Spaltung nicht zu Zerfallsprodukten, sondern zur Bildung einer Vielzahl vor Verbindungen mit hohem und sehr hohem Molekulargewicht führen, waren bisher unbekannt.

Es ist überraschend, daß stabile, hochmolekulare Produkte, die Sauerstoff enthalten, durch unmittelbare Umsetzung einer ungesättigten Verbindung mit molekularem Sauerstoff hergestellt werden können. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Verwendunf perfluorierter Olefine außer für Substituenten, die genügend weit von der Doppelbindung entfernt sind, um das Olefin hinsichtlich des chemischen Verhaltens im Vergleich zu den perfluorierten Olefinen nicht zt verändern; Beispiele für solche Olefine sind die cu-Oxy- oder cu-Chlorperfluorolefine der allgemeinen Forme

in der X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom darstellt und π zwischen 1 und 20 liegt. Wie aus den folgender Beispielen näher hervorgeht, können die Produkte dei photochemischen Umsetzung zwischen Sauerstoff und einem oder mehreren PerfluoroIeSnen. die uemäß dei

9 10

vorliegenden Erfindung stattfindet, ziemlich veränder- Das Vorhandensein von Säureendgruppenin den Proliche Strukturen, Aussehen und Eigenschaften auch dukten geht auch aus dem Verhalten dieser Produkte in bezug auf die besonderen, umgesetzten Perfluor- gegenüber Reagenzien, wie Wasser, Basen, Alkoholen olefine und die gewählten Reaktionsbedingungen auf- und Aminen hervor, die bekanntlich damit chemisch weisen. 5 reagieren. Die Menge oder die Konzentration der in

Im allgemeinen sind die Reaktionsprodukte jedoch bestimmten Fraktionen der Produkte vorhandenen Substanzen mit einem Molekulargewicht, das min- Säuregruppen kann durch verschiedene Methoden destens 16 Einheiten höher als das des Perfluorolelins bestimmt werden, z. B. durch Titration mit Alkaliist, von dem sie sich ableiten, wobei sie auch Werte lösungen oder durch Infrarot-Spektrophotometrie.
in der Größenordnung von 10 000 erreichen und io Wie aus den späteren Beispielen hervorgeht, ist die überschreiten können. Siedetemperatur um so niedriger, je höher die Konzen-

Bei Verwendung eines oder mehrerer Perfluorolefinc tration der Säuregruppen in den flüssigen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. C₂F₄, C₃F₆, ist; solche die von einem gegebenen Perfluorolefin C₄F₈, können unter den durch photochemische Reak- durch photochemische Reaktion von C₃F₈ mit Sauertion mit Sauerstoff erhältlichen Produkten diejenigen 15 stoff erhalten werden können, zeigen Äquivalentmit niedrigerem Molekulargewicht bei Raumtempe- gewichtc, die durch Säure-Base-Titration bestimmt ratur und Atmosphärendruck gasförmige Substanzen werden können, die zwischen Werten in der Größensein. Unter diesen Substanzen liegen im allgemeinen Ordnung von 10² und IC, in Abhängigkeit von den beträchtliche Mengen des Epoxyds des ursprünglichen Siedetemperaturen, zwischen 20^cC bei Atmosphären-Periluorolefins vor. Die Produkte mit höherem Mole- ao druck und 350°C oder mehr bei 0,1 mm Hg liegen, kulargewicht sind farblose Flüssigkeiten von öligem Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Fraktionen

Aussehen, die im allgemeinen eine praktisch konti- sind außer den bereits genannten Absorptionsbanden nuierlichc Destillationskurve aufweisen. Die Siede- auf Grund des Vorhandenseins von — COF- und temperatur dieser Substanzen kann innerhalb weiter — COOH-Gruppen stets andere charakteristische Grenzen, beispielsweise zwischen 10^DC bei Atmo- 25 Absorptionen, unabhängig von der Siedetemperatur Sphärendruck und 35O°C bei 0,1 mm Hg liegen. und damit auch vom Molekulargewicht dieser Pro-Außerdem liegt oft eine Fraktion mit einer Destilla- dukte, vorhanden.

tionstemperatur von höher als 350°C bei 0,1 mm Hg Insbesondere liegt eine breite Absorption zwischen

vor, die das Aussehen einer farblosen, durchsichtigen 7,5 und 9,2 μ mit einem Maximum bei 8,0 μ, während und sehr viskosen Flüssigkeit besitzt. 30 andere charakteristische Banden bei 10,15 — 11,2 —

Im allgemeinen haben die verschiedenen Fraktionen, 11,5 — 12,05 — 12,35 und 13,4 μ auftreten,
die durch Destillation vom Gesamtprodukt der photo- In den durch Reaktion mit Sauerstoff gemäß der

chemischen Reaktion des Perfluorolefins mit Sauerstoff vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkten und den abgetrennt werden können, ein mittleres Molekular- Mischungen von C₂F₁ und C₃F₆ liegen andere charakgewicht sowie eine Viskosität und Dichte, die konti- 35 teristische Absorptionsbanden vor, deren Lage und nuierlich mit der Siedetemperatur ansteigt. Diese Intensität von der anfänglichen Zusammensetzung der Fraktionen zeigen jedoch gewisse, sehr ähnliche ehe- Mischung abhängt.

mische und physikalische Eigenschaften, die es unter Die photochemische Reaktion zwischen einem oder

gewissen Gesichtspunkten ermöglichen, sie als eine mehreren Perfiuorolefinen und Sauerstoff hat einen Reihe von homologen Produkten anzusehen, die sich 40 allgemeinen Charakter. Tatsächlich ist es möglich, in erster Linie durch ein anderes Molekulargewicht diese Reaktion in flüssiger Phase, in Abwesenheit voneinander unterscheiden. irgendeiner anderen Verbindung, die kein Perfluor-

Vom Standpunkt der chemischen Struktur sind die olefin und Sauerstoff ist, oder in Gegenwart zahlreicher Produkte, die durch gleichzeitige Reaktion von zwei flüssiger Verdünnungsmittel durchzuführen,
oder mehreren verschiedenen Perfluorolefiner. mit 45 Während die photochemische Reaktion zwischen Sauerstoff erhalten werden können, ziemlich komplex. Sauerstoff und Perfiuorolefinen unter sehr verschie-In diesem Falle wird die chemische Struktur des Pro- denen Bedingungen durchgeführt werden kann, wurde dukts stark durch die Zusammensetzung der Aus- festgestellt, daß beim geeigneten Variieren dieser gangsmischung der Perfluorolefine und, da die Per- Reaktionsbedingungen beträchtliche Veränderungen fluorolefine untereinander in der photochemischen 50 in der Reaktionsgeschwindigkeit und gleichzeitig in Reaktion mit Saueiitoff verschiedene Reaktionsfähig- den Eigenschaften der erhaltenen Produkte erzielt keiten besitzen können, durch das Maß der erzielten werden können. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß Umwandlung beeinflußt. eine Erhöhung des durchschnittlichen Molekular-

Eine allgemeine Eigenschaft der gemäß der vor- gewichts der Produkte erzielt wird, wenn niedrige liegenden Erfindung erhaltenen Produkte ist das Vor- 55 Reaktionstemperaturen, hohe Perfluorolefinkonzenhandensein von funktionellen Gruppen mit saurem trationen in der Reaktionszone und verringerte Strah-Charakter in ihrem Molekül. Der größte Teil derselben lungsintensitäten angewendet werden. Dagegen wird besteht aus sauren Fluoridgruppen — COF. Diese eine Verringerung des durchschnittlichen Molekular-Gruppen zeigen ihre Anwesenheit z. B. im Infrarot- gewichts der Produkte erzielt, wenn die Reaktion bei Absorptionsspektrum, in dem sie in der 5,25-μ-Ζοηε 6o höheren Temperaturen unter begrenzten Konzentraeine charakteristische Absorption hervorrufen. In den tionen der Perfluorolefine und mit einer hohen Strahbei der Reaktion erhaltenen Produkten liegen häufig lungsintensität in der Reaktionszone durchgeführt auch Absorptionsbanden in der 5,6-μ-Ζοηε, wahr- wird.

scheinlich wegen des Vorhandenseins freier — COOH- Die geeignetsten Reaktionsbedingungen werden

Gruppen, vor; sie können leicht durch Hydrolyse der 65 durch Umsetzen des Perfluorolefins in der flüssigen

COF-Grappen durch Berührung mit Feuchtigkeit Phase und Bestrahlung der flüssigen Phase mit einer

während der verschiedenen Behandlungen des Pro- UV-Lichtquelle erhalten, während ein gasförmiger dukts gebildet werden. Sauerstoff- oder Luftstrom oder eine andere gas-

förmige, sauerstoffhaltige Mischung bei einer Temperatur zwischen — 100⁰C und der Siedetemperatur der flüssigen Phase bei dem vorliegenden Druck eingeleitet wird; in der Praxis kann die Temperatur etwa 25°C erreichen. Um die Arbeitsweise zu vereinfachen, arbeitet man dabei vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder bei leicht erhöhtem Druck.

Es wurde auch gefunden, daß ein bequemes Verfahren zur Durchführung der photochemischen Reaktion zwischen Sauerstoff und Perfluorolefinen in Gegenwart einer flüssigen Phase darin besteht, daß eine andere Verbindung zugesetzt wird, die unter den Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand vorliegt. Dieses Verdünnungsmittel kann unter verschiedenen Verbindungen ausgewählt werden, die unter den angenommenen Bestrahlungsbedingungen mit dem Sauerstoff im wesentlichen nicht reagieren und die in bezug sowohl auf die in der Reaktion verwendeten Perfluorolefine als auch in bezug auf alle oder einen Teil der Reaktionsprodukte auflösende oder nicht auflösende Eigenschaften aufweisen.

Verbindungen, die für diese Zwecke geeignet sind, sind beispielsweise Perfluorverbindungen, wie Perfluorcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, die Perfluorparaffine der allgemeinen Formel ChF₂TH₂, in der η ζ. B. zwischen 3 und 12 beträgt, Perfhiorcyclobutan, Perfiuorbenzol, die Perfluoramine, wie Triperfluorbutylamin, Perfluorfettsäuren mit beispielsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Perfluoräther mit offenen oder cyclischen Molekülen, wie z. B. Perfluorpropylpyran, und die oxydierten Perfiuorverbindungen, die nach dem erlindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können.

Außerdem können ganz oder teilweise chlorierte Verbindungen, wiez. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Melhylenchlorid, Methylchloroform oder chlorfluorierte Derivate des Methans, Äthans oder Propans, wie z. B. CF₃Cl, CF₃Cl₂, CFCl₃, CHF₂Cl, CF₂Cl -CFoCl. CFCl₂-CF₂Cl, 'CCL₁-CF₃, CF₂Cl-CH₃ und CF₃-CFCl-CF₂Cl als Reaktionsmedium verwendet werden.

Wenn das in der Reaktion verwendete Verdünnungsmittel gegenüber den verwendeten Perfluorolefinen lösende Eigenschaften aufweist, kann die photochemische Reaktion mit Sauerstoff sehr einfach durci. Einleiten eines gasförmigen Sauerstoffstroms oder eines sauerstoffhaltigen Gases in ein Gefäß erfolgen, das die bestrahlte Lösung der Perfluorolefine in diesem Lösungsmittel bei der für die Reaktion gewählten Temperatur und dem entsprechenden Druck enthält. Wenn unter diesen Bedingungen eine oder mehrere Bestandteile der flüssigen Phase einen beträchtlichen Dampfdruck besitzen, kann es vorteilhaft sein, am oberen Ende des Reaktionsgefäßes einen auf niedere Temperaturen gehaltenen Rückflußkühler zu verwenden, so daß alle Verluste der Verbindungen mit hohem Dampfdruck in der flüssigen Phase wegen des Verdampfern oder des Mitreißens mit dem Sauerstoff oder den anderen, das Reaktionsgefäß verlassenden Gasen begrenzt oder völlig verhindert werden. Unter diesen Bedingungen ist die maximale Reaktionstemperatur diejenige Temperatur, bei der der Dampfdruck der Lösung den für das System gewählten Druck erreicht; durch Veränderung der Art des verwendeten Lösungsmittels und der Konzentration der darin vorliegenden Perfluorolefine kann die photochemische Reaktion in der flüssigen Phase auch bei einer Temperatur erfolgen, die höher als die Siedetemperatur der Perfluorolefine bei dem angenommenen Druck ist. Einige Verdünnungsmittel, die bei der Reaktion verwendet werden können, sind, obgleich sie für die umzusetzenden Perfluorolefine Lösungsmittel darstellen, keine oder nur teilweise Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte. Verdünnungsmittel dieses Typs sind beispielsweise CCl₄, CHCl₃ und CH₂Cl₂.

In diesem Falle werden die flüssigen Reaktionsprodukte durch Entmischen mit fortschreitender Reaktion abgetrennt, und sie können kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß extrahiert werden. Wenn die Zuführung einer äquivalenten Menge der Perfluorolefine zusammen mit dem Sauerstoff gleichzeitig erfolgt, ist es möglich, die photochemische Reaktion in der flüssigen Phase völlig kontinuierlich durchzuführen. Unter den verschiedenen Möglichkeiten der Durchführung ist auch die Verwendung einer flüssigen Substanz, die weder ein Lösungsmittel für die Perfluorolefine noch für die Reaktionsprodukte darstellt,

ao enthalten. In diesem Fall wird die Reaktion vorzugsweise durch kontinuierliches Einleiten eines gasförmigen, die Perfluorolefine und den Sauerstoff in den Verhältnissen enthaltenden Stromes in die bestrahlte flüssige Phase und durch kontinuierliches Em-

»5 fernen der flüssigen oder gasförmigen Reaktionsprodukte aus der flüssigen Phase durchgeführt.

Verschiedene andere Anordnungen, die sich auf die Verwendung von aktivierenden, photosensibilisierenden, modifizierenden und regulierenden Substanzen beziehen, können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

Unabhängig von der besonderen Methode der Durchführung und von den besonderen, mit Sauerstoff umzusetzenden Perfluorolefinen können eine große Anzahl von neuartigen Verbindungen, die im wesentlichen aus C-, F- und O-Atomen bestehen und die als hauptsächlichste Eigenschaft chemisch und thermisch sehr beständig sind und darüber hinaus funktioneile Gruppen saurer Natur enthalten, leicht unter Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktion hergestellt werden. Diese Produkte zeigen besondere Eigenschaften und können für eine große Anzahl von Umsetzungen und wertvolle Anwendungen verwendet werden. Wenn das Molekulargewicht dieser Produkte nicht bestimmte Grenzen, wie z. B. 1000, übersteigt, sind sie wegen des Vorhandenseins von Säuregruppen in Wasser und Alkalilösungen löslich, reagieren mit Basen unter Bildung der entsprechenden Salze oder mit anderen organischen Produkten unter Bildung verschiedener Derivate, wie beispielsweise mit Alkohol unter Bildung von Estern, mit Ammoniak oder Aminen unter Bildung von Amiden, wobei sie im allgemeinen meist die Reaktionseigenschaften von organischen Perfluorsäuren zeigen. Sie können beispielsweise die gut bekannte Decarboxylierungsreaktion unter Bildung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Verbindungen ergeben, wenn sie unter geeigneten Bedingungen pyrolysiert werden, und zwar sowohl in freier Form als auch in Form der Alkalisalze.

Wenn das Molekulargewicht dieser Produkte bestimmte Grenzen, wie z. B. 1000, übersteigt, tritt der saure Charakter weniger deutlich hervor, und zwar auf Grand eines längeren Teils der Kette oder des Restes von neutralen Eigenschaften, die durch die Bindung jeder Säuregruppe vorliegen. Dann besitzen die Produkte in wäßriger Lösung oder in Suspension und besonders im alkalischen Bereich bemerkenswene oberflächenaktive Eigenschaften, welche die Bildung

einer Emulsion hervorrufen können, die sehr beständig sein kann.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht löslich. Es wurde beispielsweise gefunden, daß nur die Fraktionen, die aus Produkten mit beschränktem Molekulargewicht bestehen, mit Lösungsmitteln, wie Äthyläther, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff und Aceton, mischbar sind; die Fraktionen von höherem Molekulargewicht sind dagegen mit diesen und anderen Lösungsmitteln nicht mischbar.

Lösungsmittel, die in allen Verhältnissen bei gewöhnlicher oder niedriger Temperatur über den ganzen Bereich der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte mischbar sind, sind die flüssigen Perfluorverbindungen, wie 2. B. die genannten Perfluorolefine, Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan und allgemein die perfluorierten Kohlenwasserstoff-, Säure-, Äther- und Aminoderivate. *°

Auch verschiedene teilweise fluorierte Verbindungen, wie z. B. CF₂Cl₂, CF₂Cl — CF₂Cl, CF₂Cl — CFCI₂ und CF₃Br, haben gute Lösungseigenschaften.

Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte in einem der obenerwähnten Lösungsmittel können bei allen chemischen und physikalischen Behandlungen dieser Produkte vorteilhaft angewendet werden, da sie die Viskosität der flüssigen Medien verringern, den Kontakt und damit den Austausch, die Substitution und die Verbindungsreaktionen der Produkte mit verschiedenen flüssigen oder gelösten Substanzen begünstigen, die normalerweise damit nicht mischbar sind. Nachstehend sind einige Ausführungsbeispiele angegeben. Darin wurde, wenn nicht anders angegeben, eine UV-Quarzlampe einer Größe von 245 χ 20 mm als Quelle für die UV-Strahlen verwendet. Die Lampe hatte eine Aufnahme von 70 Watt und erzeugte eine Emission von Wellenlängen, die hauptsächlich zwischen 2400 und 4000 Ä lagen.

40

Beispiel 1

Es wurde eine Vorrichtung hergestellt, die aus einem kugelförmigen Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1,5 1 bestand und mit einem Thermometer sowie einem bis auf den Boden reichenden Tauchrohr für den Gaseinlaß versehen und durch einen Rückflußkühler mit der Atmosphäre verbunden war, in den eine Kühlmischung von —78°C gegeben wurde.

Die UV-Lampe wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt und unter äußerer Kühlung auf -78⁰C wurden 1230 g reines Perfluorpropyicn darin kondensiert.

Während die äußere Kühlung beibehalten wurde, so daß die Temperatur der Flüssigkeit zwischen —60 und —30⁰C lag, wurde die üV-Lampe eingeschaltet, während mittels einer Kreiselpumpe ein Strom von trockenem Sauerstoff von 130 l/h durch das auf den Boden des Reaktionsgefäßes reichende Einlaßrohr eingeleitet wurde. Das aus dem Reakiicnsgefäß nach dem Durchlaufen des Rückflußkühlers austretende Gas wurde mit einer wäßrigen KOH-Lösung mit einer Konzentration von 20% gewaschen und dann in einem 50-l-Gasometer aufgefangen., aus dem es nach dem Trocknen abermals von der Pumpe angesaugt und in die Reaktion zurückgeführt wurde. Eine Sauerstoffmenge, die der in der Reaktion verbrauchten äquivalent war, wurde dem Gasometer periodisch zugeführt.

Nach 28stündiger Umsetzung waren etwa 75 Nl Sauerstoff absorbiert worden, und die Reaktion wurde abgebrochen. Das nicht umgesetzte Perfluorpropylen und die Reaktionsprodukte mit einer Siedetemperatur von weniger als 30⁰C bei Raumdruck wurden getrennt destilliert und aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Auf diese Weise wurden 650 g einer Mischung mit 78 Gewichtsprozent C₃F₆ und 19 Gewichtsprozent Perfluorpropylenepoxyd (Siedepunkt —29°C) erhalten.

Die flüssigen Reaktionsprodukte wogen 650 g und hatten das Aussehen eines farblosen, durchsichtigen,, viskosen Öls. Die Produkte wurden ohne Rückfluß destilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten wurden:

Frak tion	Dtsti !lationsintervall	Gramm
a)	30 bis 40° C; 760 mm	11
b)	40 bis 64°C/760 mm	8,5
C)	50°C/20 mm bis 105°C/20 mm	37
d)	55°C/O,5 mm bis 100°C/0,2 mm	40
e)	100°C/0,2 mm bis 155°C/0,2 mm	53
f)	155°C,O,2 mm bis 35O°C/O,1 mm	462
g)	Rückstand	30

Die Fraktionen a), b) und c), die aus Flüssigkeiten mit einem stechenden Geruch bestanden und Fluorwasserstoffdämpfe an feuchter Luft entwickelten, wurden zusammengegeben und in 300 ecm 2n-KOH gelöst. Die wäßrige alkalische Lösung wurde wiederholt mit einer Gesamtmenge von 500 ecm Äthyläther extrahiert. Die Ätherschicht wurde unter Rühren mit 100 ecm 50%iger H₂SO₄ gewaschen, mit Na₂SO₄ getrocknet und über P₂O₅ destilliert. Nach Entfernung des Äthers wurden 13 g des fluoroxydierten Produkts mit einem Siedepunkt zwischen 40 und 19O⁰C und einem acidimetrischen Äquivalentgev.'icht von mehr als 200 erhalten.

Nach der Ätherextraktion wurde die alkalische Lösung durch Zusatz von 100 ecm 98%iger H₂SO₄ angesäuert und mit 500 ecm Äthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wurde über P₂O₅ destilliert, und nach Entfernung des Äthers wurden 41 g eines Produktes erhalten, das aus fluorierten Carbonsäuren bestand, die eine Destillationstemperatur zwischen 90 und 200°C und ein acidimetrisches Äquivalentgewicht zwischen 164 und 900 besaßen. Diese Säuren zeigten bemerkenswerte oberflächenaktive Eigenschaften, wenn sie in niedrigen Konzentrationen in ein neutrales oder schwach alkalisches wäßriges Medium gegeben wurden.

Die Fraktionen d) und e) wurden vereina· und das Produkt einer genauen Fraktionierung in einer Rektifikationssäule unterworfen, wobei unter einem Restdruck von 10 mm Hg gearbeitet wurde. Auf diese Weise wurden die in Tabelle 1 dargestellten Fraktionen getrennt; in der gleichen Tabelle sind die Daten hinsichtlich Dichte, Viskosität, acidimetrischem Äquivalentgcwicht und prozentualer Zusammensetzung dei verschiedenen untersuchten Fraktionen aufgeführt.

Tabelle I

Nr rif»r	g	Destillations-	«'S	Acidimetrisches	Viskosität	Prozentuale	F, %
Praktioncn		intcrvall (⁰C)		Äquivalent	(Centipoise)	Zusammensetzung	64,1
	7,8	bei 10 mm Hg	1,7877	gewicht*)	bei 24° C	C, %
1	8,2	67,5 bis 93,0	1,8035	497	6,4	20,62
2	8,5	93,0 bis 114	1,8260		6,4		67,0
3	7,3	114 bis 130	1,8239	1044	11,0
4	8,1	130 bis 140	1,8342		il,0	20,86
5	7,8	140 bis 150	1,8352	1477	15,5		68,0
6	8,3	150 bis 157	1,8380		15,5
7	8,0	157 bis 168	1,8520	2640	22,9	21,12
8	8,2	168 bis 180	1,8517		22,9
9	8,1	180 bis 193	1,8574	2832	32,3		68,3
10	11	193 bis 208	1,8684		32,3
11	208 bis 225	3150		21,22

*) Die aufgeführten Äquivalentgewichte wurden durch Einführen von etwa 0,4 g des genau gewogenen Produkts in 25 ecm 0,1 n-NaOH und 2stündigcm starkem Rühren des Ganzen bei Raumtemperatur und Zurücktitrieren mit 0,1 n-HCI unter Verwendung von Phenolphthalein erhalten. In der so neutralisierten Lösung wurden die vorhandenen F-Ionen mit Thoriumnitrat

Die Tnf rarot-Absorptionsspektren der verschiedenen Fraktionen erwiesen sich alle als einander sehr ähnlich und ergaben Absorptionsbanden in der 5,25-μ-Ζοηε und der 5,6-μ-Ζοηε wegen des Vorhandenseins von — COF- und — COOH-Gruppen.

Die Intensität dieser Absorptionsbanden ergab die Verringerung für die verschiedenen Fraktionen mit steigender Siedetemperatur.

Andere Infrarot-Absorptionsbanden, die bei allen Fraktionen vorlagen, traten in den Zonen zwischen 7,5 und 9,2 μ und außerdem bei 10,15 —11,2—11,5 — 12,05 — 12,35 und 13,4 μ auf.

Löslichkeitsversuchc der verschiedenen Fraktionen in Äthyläther haben gezeigt, daß die Fraktionen 1 und 2 in jedem Verhältnis mit dem Lösungsmittel gemischt werden können, während die Fraktionen 10 und 11 praktisch nicht mischbar sind. Die anderen Fraktionen zeigten ein dazwischenliegendes Verhalten.

Alle Fraktionen sind mit den sämtlichen untersuchten perfluorierten Lösungsmitteln mischbar.

Die Fraktion f) hat eine durchschnittliche Dichte d\l von 1,8953 und ein durchschnittliches acidimetrisches Äquivalentgewicht, bestimmt in einer wäßrigen NaOH-Lösung in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Methoden, von etwa 4000.

In der Fraktion f) wurden folgende Viskositäten bei verschiedenen Temperaturen bestimmt:

Temperatur, ⁰C

Viskosität, Centipoise

24
264

30
193

40

117

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produktes, aus dem Fraktion f) besteht, weist außer einer geringen Absorption in den Zonen der — COF- und — COOH-Gruppen eine breite Absorption zwischen 7,5 und 9,2 μ mit einem Maximum bei etwa 8,0 μ und andere charakteristische Absorption in den Zonen von 10,15 — 11,2 — 11,5 — 12,05 — 12,35 und 13,4 μ auf.

Ein Anteil von 100 g des Produkts (von Fraktion f) wurde langsam unter kräftigem Rühren in 100 ecm einer wäßrigen NaOH-Lösung einer Konzentration von 30% gegeben. Die so erhaltene weiße, viskose bestimmt. Das Verhältnis zwischen dem Gewicht in g des Ausgangsprodukts und dem Unterschied zwischen der Zahl der Säureäquivalente des Produkts und der Zahl der Äquivalente der Fluorionen wurde als acidimetrisches Äquivalentgewicht betrachtet.

Masse, wurde wiederholt mit Wasser unter starkem Rühren gewaschen und dann mit 100 ecm 98 %iger H₂SO₄ bei 80 bis 90⁰C behandelt. Das abgetrennte Öl wurde mit Wasser gewaschen, abgeschieden und destilliert. Es wurden 75 g eines ziemlich viskosen, flüssigen Produkts mit einem Destillationsintervall zwischen 160 und 310⁰C bei 0,5 mm Hg und einem Infrarot-Absorptionsspektrum erhalten, das demjenigen des Produktes vor der Hydrolyse vollkommen gleich was außer, daß die Absorptionen der — COF-Gruppen verschwunden waren, während die Absorptionen der —COOH-Gruppen im Verhältnis dazu erhöht waren. Die Viskosität des hydrolysierten Produktes bei 30⁰C betrug 320 Centipoise. Es wurde eine andere Hydrolyse durch Auflösen von 10 g des Produktes von Fraktion f) in 100 ecm Perfluordimethylcyclobutan und Behandeln dieser Lösung mit 50 ecm Wasser unter Rühren durchgeführt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit P₂O₈ getrocknet und destilliert.

Auf diese Weise wurden 9 g des hydrolysierten Produktes mit Eigenschaften erhalten, die den oben angegebenen völlig gleich waren. Geringe Mengen des hydrolysierten Produktes lieferten bei Berührung mit Wasser oder alkalischen Lösungen sehr beständige Emulsionen.

Proben des Produktes von Fraktion f) und Proben des entsprechenden hydrolysierten Produktes, die längere Zeit an der Luft auf eine Temperatur von 350 bis 400⁰C erhitzt wurden, zeigten keine Verfärbung und keine Anzeichen einer nennenswerten Veränderung. 50 g des Produktes der Fraktion f) wurden mit 5 g KOH in Form von Tabletten 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 240 bis 250⁰C bei Atmosphärendruck in einem 100-ccm-Kolben als Teil einer Destiilationsapparatur erhitzt. Während dieser Behandlung wurde die Entwicklung von Kohlendioxyd und Wasserdampf festgestellt. Nach Beendigung dieser Behandlung wurde der Inhalt des Gefäßes der Vakuumdestillation unterworfen.

Es wurden so etwa 40 g farbloses, durchsichtiges öl mit einem Siedeintervall zwischen 120 und 200⁰C bei 0,2 mm Hg erhalten. Dieses Produkt zeigte keinen sauren Charakter mehr, war völlig indifferent gecen

i 795

Wasser und alkalische Lösungen und hatte ein Infrarot-Absorptionsspektrum, in dem die Absorptionen wegen der Säurefunktionen vollkommen fehlten.

Die restliche Fraktion g) hatte eine Viskosität bei 24⁰C von mehr als 2000Centipoise, eine Dichte^,' von 1,9104 und zeigte eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmebehandlungen sowohl an der Luft als auch im Hochvakuum, ohne daß irgendwelche Anzeichen einer Veränderung nach einer längeren Erhitzung auf Temperaturen von etwa 400⁰C auftraten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Fraktion gleicht völlig dem der vorhergehenden Fraktionen, außer daß eine sehr geringe Intensität der Absorptionen entsprechend der Säuregruppen vorhanden ist. »5

Die Fraktionen f) und g) sind in jedem Verhältnis mit allen untersuchten perfluorierten Lösungsmitteln, wie z. B. Perfluorcyclobutan, Perfluortributylamin und Perfluorpropylpyran, mischbar. Sie sind dagegen mit den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie bei- »o spielsweise Aceton, Äthyläther, Tetrahydrofuran, Toluol, CCl₁, CHCl₃, CH₂Cl₂, Dioxan, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und Äthylacetat, nicht mischbar.

B e i s ρ i e 1 2 *⁵

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, außer daß ein zylindrisches Glasgefäß mit einem Inhalt von 0,4 1, in dem sich die UV-Lampe befand, als Reaktionsgefäß benutzt wurde.

In dem Reaktionsgefäß wurden 165 g Perfluorpropylen und 200 ecm Perfluorcyclobutan durch Destillation bei -78°C gesammelt. Die Reaktion wurde durch Durchleiten eines Sauerstoffstroms von etwa 50 l/h und durch Einschalten der UV-Lampe bei einer Temperatur von —45°C eingeleitet. Die Reaktion wurde 11 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur der flüssigen Phase allmählich bis auf —9°C anstieg und insgesamt etwa 18 Nl Sauerstoff absorbiert wurden.

Schließlich wurden das C₄F_S/ das nicht umgesetzte Perfluorpropylen und die Produkte mit einer Siedetemperatur von weniger als 25°C bei Atmosphärendruck destilliert. Der Rückstand bestand aus 95 g eines flüssigen Produktes, das bei der Destillation folgende Fraktionen lieferte:

Fraktion	Gewicht	Destillationsintervall	Hg
	(g)		Hg
a)	11,6	25 bis 90°C/760mm	Hg
b)	20,3	90 bis 160°C/760mm	Hg
c)	29,2	50bisl00°C/0,2mm	Hg
d)	15,2	100 bis 150°C/0,2mm
e)	12,8	150bis280°C/0,2mm
f)	3,0	Rest

55

Die erhaltenen Produkte zeigen für dasselbe Destillationsintervall Eigenschaften, die dener. der in Beispiel 1 erhaltenen Produkte gleich waren. Die An-Wesenheit eines Lösungsmittels während der Reaktion und auch die größere Strahlungsintensität führte, wie zu sehen ist, zur Bildung eines Produktes, das eine niedrigere durchschnittliche Siedetemperatur aufweist.

B e i s ρ i e 1 3

Unter den Bedingungen des vorhergehenden Beispieles wurden 135 g C₃F₆ und 340 g CCl₄ mit Sauerstoff umgesetzt. Nach 6stündiger Bestrahlung unte kontinuierlichem Einleiten von Sauerstoff bei Tempe raturen zwischen -37 und --5⁰C waren 7,51 Sauer stoff absorbiert worden.

Die Reaktion wurde abgebrochen, und nach de Entfernung der bei Raumtemperatur flüchtigen Pro dukte durch Destillation war das flüssige Mediun heterogen. Die untere flüssige Phase (etwa 25 g) wurdi abgetrennt und ergab bei der Destillation Fraktionei von Produkten mit Siedetemperaturen zwischen 40°C, 760 mm und 230°C/0,3 mm. Die obere flüssige Schich ergab nach Entfernung des CCl₄ 8 g flüssige Produkte die nur C, F und O enthielten und Siedetemperaturer zwischen 80 und 210°C/760 mm aufwiesen.

Bei derselben Siedetemperatur zeigten die erhaltenen Produkte Eigenschaften, die zu denen der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Produkte völlig äquivalent waren.

Beispiel 4

Es vurde eine photochemische Reaktion zwischen C₃F₆ und Sauerstoff unter Bedingungen durchgeführt, die zu denen des vorstehenden Beispiels analog waren, außer daß 275 g Methylenchlorid als Verdünnungsmittel an Stelle von CCl₄ verwendet wurden. Nach 6stündiger Reaktion wurden die zwei im Reaktionsmedium vorhandenen flüssigen Schichten getrennt und destilliert. Insgesamt wurden 28 g fluoroxydierte Produkte erhalten, die ein Destillationsinterval! zwischen 45^cC/760mm und 25O°C/O,6 mm Hg sowie Eigenschaften aufweisen, die denjenigen der im vorhergehenden Beispie! erhaltenen Produkte sehr ähnlich waren.

Beispiel 5

Es wurde eine Vorrichtung aufgebaut, die aus einem zylindrischen Glasgefäß mit einem Inhalt von 0,41 bestand und mit einem Thermometer sowie einem bis auf den Boden reichenden Tauchrohr als Gaseinlaß versehen und mit der Atmosphäre durch einen auf —78°C gekühlten Rückflußkühler verbunden war und eine UV-Lampe enthielt. In dieses Gefäß wurden 460 g C₃F₆ bei —78°C destilliert und die photochemischc Reaktion durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht und durch Einleiten eines Stromes von 60 l/h trockener Luft in die auf —70°C gehaltene flüssige Phase eingeleitet. Die Luft verließ das Reaktionsgefäß und wurde nach Durchgang durch den Kühler bei —78°C entfernt, der zumindest einen Teil des eintretenden C₃F, in das Reaktionsgefäß zurückleitete. Mit fortschreitender Reaktion stieg die Temperatur der flüssigen Phase nach 8stündiger Reaktion allmählich bis auf 25°C. Das im Reaktionsgefäß verbleibende flüssige Produkt, nämlich 108 g, wurde destilliert und in folgende Fraktionen getrennt:

a)	5g	30 bis	57°	C/760 mm
h)	Hg	45 bis	98°	C/18 mm
c)	35 g	80 bis	166°	C/0,3 mm
d)	90 g	166 bis	260°	C/0,3 mm
c)	25 g	Rest

Diese besaßen Eigenschaften, die zu denjenigen der im Beispiel 1 beschriebenen Produkte völlig äquivalent waren.

1 7S5 633

Beispiel 6

Es wurde eine Vorrichtung aufgebaut, die aus einem tylindrischen Glasgefäß von 0,4 1 Inhalt bestand, eine UV-Lampe enthielt und mit einem Thermometer, einem bis auf den Boden reichenden Gaseinlaßrohr und einem Gasauslaßrohr mit einem auf —78°C gekühlten Rückflußkühler sowie einem äußeren Kühlbad versehen war. 380 g Perfluorpropylen wurden durch Destillation bei niedriger Temperatur in das Reaktionsgefäß eingeführt.

Bei einer Temperatur von — 70⁰C und unter UV-Bestrahlung wurde die Einleitung durch das Einlaßrohr mit 60 l/h eines wasserfreien Gases aus 2 Volumteilen Sauerstoff und 1 Volumteil Tetrafluoräthylen begonnen. Dieses Gas wurde aus einem 50-1-Gasometer durch eine Kreiselpumpe zugeführt. Das das Reaktionsgefäß durch den Rückflußkühler verlassende Gas wurde kontinuierlich nach dem Waschen mit einer 20%igen KOH-Lösung in denselben Gasometer zurückgeleitet.

Nach 6 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, während die Temperatur der flüssigen Phase allmählich auf —27°C gestiegen war und insgesamt 52 1 Gas absorbiert worden waren.

Durch Erhitzen auf Raumtemperatur wurden 212 g nicht umgesetztes C₃F₆ aus der flüssigen Phase entfernt und 215 g flüssige Produkte aus der Reaktion erhalten.

Folgende Fraktionen wurden durch Destillation abgetrenm:

Fraktion	Gewicht	Destationsintillcrvall
	(g)
a)	15	25 bis 60°C/760mm
b)	9	47bisl05°C/20mm
c)	15	80 bis 102°C/0,5mm
d)	22	102 bis 154°C/0,5 mm
e)	120	160bis260°C/0,5mm
f)	27	260 bis 3O5°C/O,5 mm
g)	2	Rest

Fraktion f) zeigt eine Dichte df, von 1,8948 und eine Viskosität bei 24°C von 2990 Centipoise, einen Wert, der beträchtlich höher als der der Fraktion mit dem analogen Destillationsintervall 'iegt, die durch die photochemische Reaktion von Sauerstoff mit C₃F₆ allein erhalten wurde.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der unmittelbaren Herstellung eines Polyperoxyds des Perfiuorpropylens durch Umsetzung des Olefins mit Sauerstoff in Gegenwart von UV-Strahlung eines geeigneten Spektrums. Für diesen Zweck wurde eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Quarzlampe mit einem Emissionsspektrum verwendet, das einen hohen Prozentsatz an Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 2600 Ä sowie eine Aufnahme von 8 Watt aufwies. Diese UV-Lichtquelle, die rohrförmig war und einen äußeren Quarzmantel besaß, wurde völlig in 490 g flüssiges C₃F₈ eingetaucht, das sich in einem 0,6-1-Glasgefäß befand, das mit einem Tauchrohr zum Einleiten des Sauerstoffs und einem auf —78° C gehaltenen Rückflußkühler versehen und in ein äußeres Kühlbad eingetaucht war. Für den Umlauf des molekularen Sauerstoffs wurde ein kurzer Kreislauf vorgesehen; durch diesen Kreislauf wurde der von einem 10-1-Gasometer durch eine Kreiselpumpe mitgerissene und getrocknete Sauerstoff dem Reaktionsgefäß zugeführt und beim Verlassen desselben durch den Kühler von —78°C mit einer wäßrigen KOH-Lösung gewaschen und in den ursprünglichen Gasometer zurückgeleitet. Die Reaktion wird durch Halten des Perfluorpropylens auf einer Temperatur zwischen —65 und — 75°C und durch Durchleiten eines Sauerstcffstromes von etwa 50 l/h eingeleitet.

ίο Nach llstündiger Reaktion waren 2,41 Sauerstoff absorbiert worden; an dieser Stelle wurde die Reaktion abgebrochen und das nicht umgesetzte Perfluorpropylen aus dem Reaktionsgefäß durch Destillation bei -30°C entfernt; es enthielt etwa 0,3% Epoxyd.

17,0 g eines flüssig-halbfesten Produkts wurden als Rückstand erhalten, der nach der Analyse enthielt:

C 19,83, F 62,73, O 17,44%.

so Diese Daten entsprechen praktisch der Formel (C₃F₆Oj)_n. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt, daß — COF-Gruppen vorliegen, wie dies aus dem Vorhandensein charakteristischer Absorptionsbanden in der Zone bei 5,25 μ hervorgeht, was aus

as der Figur hervorgeht.

Das Vorhandensein und die Menge dieser Säuregruppen kann auch durch Titration der gesamten Säure mit kalter Alkalilösung und Bestimmung der so hydrolysierten Fluoridionen gezeigt werden. Die Gegenwart von Peroxydgruppen wird klar durch die Tatsache bewiesen, daß eine Probe dieses Produktes, die mit einer alkalischen Jodidlösung, z. B. in Essigsäureanhydrid, behandelt wird, wesentliche Jodmengen in Freiheit setzte. 200 mg dieses Produktes wurden in 5 ecm CF₂Cl-CFCl₂ gelöst; zu dieser Lösung wurden 20 ecm Essigsäureanhydrid gegeben, das 2 g Kaliumjodid enthielt; die Lösung wurde einige Minuten lang gerührt und mit 0,1 n-Thiosulfat titriert; es wurden 19,95 ecm verbraucht. Dies entspricht 0,9 Atomen aktivem Sauerstoff pro C₃F_e-Einheiten.

Das so erhaltene Polyperoxyd des Perfluorpropylens

ist bei Raumtemperatur bemerkenswert beständig:

Wenn es in reinem Zustand auf eine Temperatur von mehr als 70 bis 80°C erhitzt wird, zerfällt es heftig unter Entwicklung gasförmiger oder niedrigsiedender Produkte, ohne praktisch irgendeinen flüssigen Rückstand zu hinterlassen.

Kontrollierbarere Zersetzungen der Polyperoxyde können beim Arbeiten mit Lösungen der Verbindungen in Lösungsmitteln, wie z. B. Perfluordimethylcyclobutan und 1,2-Trifluortrichloräthan, durchgeführt werden.

Lösungen der Polyperoxyde in den genannten Lösungsmitteln können vorteilhaft zur Durchführung der gewöhnlichen Umsetzungsreaktionen endständiger — COF-Gruppen, wie beispielsweise der Hydrolyse, Veresterung, Salzbildung und Amidierung, verwendet werden, die es ermöglichen, eine Anzahl von Derivaten zu erhalten.

Eine Lösung von 10 g Polyperoxyd in 100 ecm Perfluordimethylcyclobutan wurde bei einer Temperatur von —25 bis —10°C unter Verwendung einer eingetauchten UV-Strahlenquelle bestrahlt, die aus einer Hochdruck-Quecksilberdampf-Quarzlampe bestand und eine Aufnahme von 70 Watt aufwies.

Die spektrale Energieverteilung dieser Lampe ist so bemessen, daß das Verhältnis der Energie der ausgesandten UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von

1

größer als 3000 A zur Energie der Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 2700 A 6,66: 1 beträgt.

Die Bestrahlung wurde 5 Stunden verlängert, und während dieser Zeit wurde ein Strom von trockenem Stickstoff durch die flüssige Phase geleitet.

Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und als Produkt ein öl gewonnen, das sauren Charakter besitzt und eine prozentuale Zusammensetzung aufwies, die praktisch der Formel (C_sF_eO_li05)_n entspricht.

Dieses Produkt ist gegenüber Erwärmung stabil und kann bis zu etwa 300° C unter einem Druck von 1 mm Hg destilliert werden; die Anwesenheit von Peroxydgruppen ist darin nicht feststellbar. Dies zeigt, daß die Einwirkung einer geeigneten UV-Strahlung es ermöglicht, eine Peroxydverbindung in eine stabile Verbindung mit einem geringeren Sauerstoffgehalt überzuführen.

Beispiel 8

Mit der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Vorrichtung wurde eine photochemische Reaktion zwischen flüssigem Perfiuorpropylen (525 g) und molekularem Sauerstoff durch Bestrahlung bei einer Temperatur von etwa —60 bis — 50⁰C mit der oben beschriebenen Niederdruck-Quecksilberdampflampe als Quelle für die UV-Strahlen durchgeführt.

Nach 18 Stunden waren 2,65 Nl Sauerstoff absorbiert, und die Reaktion wurde abgebrochen. Aus der auf —78°C gehaltenen Reaktionsapparatur wurde in wasserfreier Atmosphäre eine Probe von 1.4 ecm der Lösung entzogen; durch Verdampfen des C₃F₆ wurde als Rückstand ein Polyperoxyd erhalten, das dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen völlig ähnlich war.

Die oben beschriebene Hochdruck-Quecksilberdampflampe zur Erzeugung von UV-Strahien wurde nun in das Reaktionsgefäß eingetaucht, und unter Einleitung eines langsamen Stickstoffstromes in die Lösung von etwa —40⁰C wurde diese bestrahlt; eine Probe von 23 ecm der Lösung wurde dann entnommen. Nach Verdampfen des C₃F₈ aus dieser Probe wurde als Rückstand ein Öl erhalten, das einen niedrigen Gehalt an Peroxydsauerstoff aufwies und gegenüber einer Erhitzung auf Temperaturen von etwa 200⁰C bemerkenswert beständig war.

Der Rückstand der Lösung dieses Peroxyds im Perfluoräthylen wurde weitere 6 Stunden bestrahlt, worauf das Perfluorpropylen dann durch Destillation entfernt wurde. Als Rückstand wurden 24 g einer Flüssigkeit folgender Zusammensetzung erhalten:

C = 21,69, F = 68,20, O = 10,11 %;

dies entspricht der Formel (C₃F_s._e7O,.₀₅)B.

Diese Verbindung zeigt durch die Reaktion mit sauren Lösungen von Alkalijodiden praktisch keine Anwesenheit von Peroxydgruppen. Im Infrarotspektrum sind die Absorptionsbanden der — COF- und — COOH-Gruppen vorhanden. Durch Titration mit alkalischen Lösungen und durch Bestimmung der hydrolysierten Fluoridionen wurde das durchschnittliche Äquivalentgewicht zu etwa 2400 bestimmt.

Die Verbindung ist bemerkenswert beständig gegen Hitze und kann zwischen 50⁰C bei Atmosphärendruck und 250⁰C bei 1 mm Hg destiÖiert werden. Die Destillationskurve ist kontinuierlich, und der größte Teil der Fraktionen destilliert zwischen 80 und 110⁰C/ 1 mm Hg.

Beispiel 9

Unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von —29°C und einem Strom von molekularem Sauerstoff von 20 l/h wurde eine photochemische Oxydation von 505 g Perfluorpropylen 22 Stunden lang durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurden durch Destillation des nicht umgesetzten Olefins 71 g eines flüssigen, sauren Produkts

»o mit einer hohen Viskosität bei Raumtemperatur und einer prozentualen Zusammensetzung erhalten, die der Formel (C₃F₁₁Oj₁,,),, entspricht. 300 mg dieses Produkts wurden, wie in Beispiel 7 beschrieben, jodometrisch titriert; es wurden 18,85 ecm 0,1 n-Thiosulfat verbraucht, was 0,55 Atomen aktivem Sauerstoff pro C₃F„-Einheit entspricht.

Dieses Produkt weist ein acidimetrisches Äquivalentgewicht von 1 · 10³ auf, das durch längeres Rühren einer Probe mit einer kalten, Ο,Ιη-NaOH-Lösung und

ao Rücktitrieren des nicht umgesetzten Alkaliüberschusses und der hydrolysierten Fluoridionen der — COF-Gruppen bestimmt wurde.

Eine Probe von 10 g des Produktes entwickelte beim allmählichen Erhitzen auf eine Temperatur von 130°C

»5 gasförmige Produkte und hinterließ als Rückstand 2,5 g einer Flüssigkeit, die gegenüber einer weiteren Einwirkung von Hitze bis zu Temperaturen von über 35O°C beständig war, eine Zusammensetzung entsprechend der Formel (C₃F₆O,_iC6)„ aufwies und bei der Behandlung mit sauren Lösungen von Alkalijodiden keine oxydierenden Eigenschaften mehr zeigte. Dieses Beispiel zeigt, daß es durch Veränderung einiger Bedingungen gegenüber den in Beispiel 7 beschriebenen (insbesondere durch Erhöhung der Be-Strahlungszeit und der Reaktionstemperatur) möglich ist, Produkte zu erhalten, die eine mittlere Zusammensetzung zwischen denen der Peroxyde und denen eines Polyäthers des Perfluorpropylens einnehmen.

B e i s ρ i e 1 10

Dieses Beispiel zeigt, daß es bei Verwendung einer UV-Strahlungsquelle mit breitem Spektrum und eines Versuchssystems, das die schnelle Entfernung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß, in dem die photochemischc Reaktion von Perfluorpropylen mit Sauerstoff erfolgt, erlaubt, möglich ist, kontinuierlich zu arbeiten, wobei auf diese Weise polymere perfluoroxydicrte Flüssigkeiten erhalten werden können, die einen höheren Sauerstoffgehalt als reine Polyether der Formel (C₃F₆O)_n aufweisen. Für diesen Zweck wird eine Vorrichtung aufgestellt, die aus dem Reaktionsgefäß als solchem besteht, der ein 0,5-1-Glasgefäß ist, das als flüssige Phase Perfluorpropylen enthält, in das die zuvor beschriebene Hochdruck-Quecksilberdampf-UV-Bestrahlungslampe eingetaucht wird. Ein Tauchrohr auf dem Boden des Reaktionsgefäßes ermöglicht das hinleiten eines Sauerstoffstromes, der dann das Reaklionsgefäß durch einen auf -78⁰C gehaltenen Kühler verläßt

Der nicht umgesetzte Sauerstoff wird mit Alkalilösungen gewaschen und in einen 50-1-Gasometer geleitet, aus dem er mittels einer Kreiselpumpe nach dem Trocknen kontinuierlich in Uns photochemische Reaktionsgefäß eingeleitet wird. Der bei der Reaktion verbrauchte Sauerstoff wird periodisch wieder in den Kreislauf eingeführt
In das photochemische Reaktionsgefäß wird auch

kontinuierlich ein Perfluorpropylenstrom aus einem 50-1-Gasometer mittels einer Kreiselpumpe eingeführt.

Das Niveau der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß wird durch kontinuierliche Entfernung einer entsprechenden Flüssigkeitsmenge durch den Boden konstant gehalten, die zu einem kontinuierlichen System der fraktionierten Destillation geleitet wird; aus diesem System werden das Olefin und die eventuell unter 2O⁰C sicJenden Verbindungen im gasförmigen Zustand in den Gasometer zurückgeleitet und die flüssigen Reaktionsprodukte getrennt aufgefangen.

Das umgesetzte Perfluorpropylen wird im Kreislauf periodisch ergänzt.

Mit der beschriebenen Vorrichtung wird eine Reaktion durch anfängliches Einleiten von 600 g C₃F₆ in das Reaktionsgefäß und Durchleiten eines Sauerstoffstromes von 80 bis 100 l/h bei —35 bis —30°C und eines Perfiuorpropylenstromes von etwa 100 l/h durchgeführt. Nach 42stündiger Reaktion waren 330 Nl Sauerstoff absorbiert, es wurden 2850 g flüssige, polymere Produkte erhalten.

Die Analyse des restlichen C₃F₆ im Kreislauf zeigte, daß dieses 22,2 Gewichtsprozent des Epoxyds C₃F₆O entsprechend einer Ausbeute von 190 g Epoxyd enthielt.

Das erhaltene flüssige Produkt hatte folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

C 21,14, F 66,93, O 11,93%;

dies entsprach der Formel (C₃F₆Oi,,,,),!. Dieses Produkt setzte bei Berührung mit sauren Lösungen von Alkalijodiden Jod in Freiheit und reagierte bemerkenswert sauer. 500 mg dieses Produktes wurden gemäß Beispiel 7 jodometrisch titriert. Fs wurden 13,55 ecm O.ln-Thiosulfat verbraucht, was 0_:23 Atomen aktiven Sauerstoffs pro C₃F_e-Einheit entsprach.

Im Infrarot-Absorptionsspektrum waren die charakteristischen Banden bei 5,25 μ wegen der Anwesenheit von — COF-Gruppen vorhanden.

Eine abgewogene Probe des Produktes wurde mit einer titrierten, wäßrigen Alkalilösung unter Rühren umgesetzt. Der Alkaliüberschuß wurde mit Säuren zurücktitriert und in der neutralen Lösung die Menge der durch die — COF-Gruppen hydrolysierten Fluoridionen bestimmt.

Das Produkt wies ein acidimetrisches Äquivalentgewicht zwischen 1300 und 1400 auf. Diese Werte haben offensichtlich nur orientierenden Charakter wegen der komplexen Zusammensetzung der flüssigen Mischung der Produkte und der Schwierigkeit einer Durchführung von Titrationen in einem nicht homogenen Medium. Diese polymeren flüssigen Produkte ergeben bei der Behandlung mit Alkalilösungen tatsächlich die entsprechenden Salze, von denen einige (die mit relativ niedrigem Molekulargewicht) in Wasser löslich und einige unlöslich sind und das Aussehen von Seifen mit deutlich cmulgierenden Eigenschaften besitzen.

Eine Probe des Produktes wurde destilliert. Etwa 30% des Produktes destillierten zwischen 40⁰C unter Atmosphärendruck und 175°C bei 1 mm Hg; etwa 65% destillierten zwischen 175° C bei 1 mm Hg und 360⁰C bei 1 mm Hg, während der Rest von etwa 5% nur bei höheren Temperaturen destillierte. Die Infrarot-Absorptionsspektren der verschiedenen Fraktionen schienen praktisch zusammenzufallen, während beobachtet werden kann, daß das acidimetrische Äquivalentgewicht, die Viskosität und die Dicht« progressiv ansteigen, so wie die Siedetemperatur dei Mischung ansteigt.

Die durchschnittliche Zusammenset20ing der zwi· sehen 175°C/l mm Hg und 36O°C/O,1 mm Hg destillierenden Fraktion entsprach der Formel (C₃F₈O₁₁J)_n Eine Probe von 200 g des erhaltenen Produkte; wurde bei einer Temperatur von 20 bis 3O⁰C 100 Stunden lang mit einer Hochdruck-Quecksilber-Dampf-

to lampe als UV-Lichtquelle bestrahlt. Während diesei Behandlung diente ein Strom trockenen Stickstoffes zum Rühren der flüssigen Phase, in welche die UV-Lampe eingetaucht wurde.
Am Ende dieser Behandlung wurde beobachtet, daß

is die Probe einen Gewichtsverlust von 5% zeigte, während ihre durchschnittliche prozentuale Zusammensetzung nun der Formel (C_aF_eO_lpl,)n entsprach. Während die Oxydationskraft des Produktes nach der Bestrahlung merklich geringer wurde, zeigten die

ao anderen Eigenschaften einschließlich der Destillationskurve keine nennenswerten Veränderungen.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine Probe des Produktes einer Erhitzung auf Temperaturen von 38O°C über 30 Stunden in einem Autoklav unter-

»5 worfen wurden, in dem der Druck unterhalb 40 atm betrug. Das Produkt hatte nach dieser Wärmebehandlung eine der Formel (C₃F„Oi_>15)_n entsprechende Zusammensetzung.

Wie nachstehend beschrieben wird, is;t es möglich, aus den sauren Produkten, die wie oben beschrieben erhalten wurden und die einen gewissen Gehalt an Peroxydgruppen aufweisen, durch geeignete Behandlungen neutrale Produkte mit sehr hoher thermischer und chemischer Beständigkeit zu erhalten.

Im wesentlichen kann eine derartige Behandlung in einer Neutralisation mit Alkali und der thermischen Zersetzung der Salze bestehen, wobei auf diese Weise die Carboxylgruppen und die meisten Peiroxydbrücken eliminiert werden.

600 g KOH (85%) in Form von Tabletten wurden in ein 3-1-Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Beschickungsrohr versehen war. Das Gefäß wurde auf 100⁰C erhitzt, worauf langsam mit der Einführung des rohen, sauren Öls

*S unter kräftigem Rühren begonnen wurde. Die Temperatur stieg auf 130 bis 140⁰C, während innerhalb von 6 Stunden der Zusatz von 2,0 kg des fluoroxydierten Produktes vervollständigt wurde. Das gebildete Salz wurde weitere 24 Stunden bei

so einer Temperatur von etwa 140⁰C gerührt.

Durch Entfernung des zirkulierenden Wassers aus dem Rückflußkühler wurde das im Gefäß enthaltende Wasser dann zusammen mit einer kleinen Fraktion eines neutralen, niedrigsiedenden, fluoroxydierten Öls destilliert, während die Innentemperatur auf 320 bis 33O°C erhöht wurde.

Während dieser Stufe wurde gleichfalls die Entwicklung einer beträchtlichen Gasmenge beobachtet, die hauptsächlich aus CO₁ biStand.

Nach weiterem 4stündigem Erhitzen auf 300 bis 320°C wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes ab g!kühlt und das vorher mit Wasserdampf destillierte 1 zugesetzt und die gesamte Flüssigkeit filtriert, um die festen Salze zu entfernen, die überwiegend aus KF bestanden. Insgesamt wurden 1350 g neutrale fluorierte öle erhalten, die durch Destillation in Fraktionen aufgespalten wurden, die die folgenden, in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften zeigen:

509627/103

	1 795 633 *	g	26	Durchschnittliches Molekulargewicht
	*IS '*	460	Zusammensetzung	600 bis 1000
Fraktion	Destillationsbereich	555	C₃F_eO_li0,	1000 bis 2000
I	50 bis 100° C/l mm Hg	300	CsF_eO_li06	2500 bis 3500
II	100°C/l mm bis 200°C/0,l mm	30	C₈F₈O₁₁₀₃	5000
III	200°C/0,l mm bis 35O°C/O,O5 mm		C,F,O,,_0i
IV	Rest

Alle diese Fraktionen besaßen keine Oxydationskraft und wiesen eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf. Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Produkte konnte die Anwesenheit von charakteristischen Banden von Säuregruppen nichl beobachtet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2

möglich sind, wodurch man zu Produkten mit den

Patentanspruch: gewünschten Eigenschaften jeelangt. Für andere Anwendungszwecke, beispielsweise zum Zwecke dei

Flüssige, lineare, Peroxydgruppen enthaltende Wärmeübertragung, der Schmierung unter besonders

Polyäther von Perfluorpropylen, deren molekulare 5 harten Bedingungen, der elektrischen Isolation, sind

Kette aus wiederkehrenden Einheiten im Gegensatz dazu hochmolekulare fluorierte Ver-

Q pp CFiCF 1 bindungen erwünscht, die innerhalb eines großen

² Temperaturbereiches flüssig sind, einen geringen

in Kopf-Schwanz-Stellung besteht, wobei diese Dampfdruck aufweisen und chemisch und thermisch

wiederkehrenden Einheiten im Molekül teilweise i° besonders stabil sind.

direkt untereinander über eine Ätherbrücke, teil- Für diese und andere Anwendungszwecke haben weise über ein zusätzliches Sauerstoffatom unter sich insbesondere die perfluorierten Produkte, d. h. Ausbildung einer Peroxygruppe miteinander ver- solche Produkte als geeignet erwiesen, die keine bunden sind, wobei die Summe der wiederkehren- nennenswerten Mengen an Elementen außer Kohlenden Einheiten, die entlang der Ketie vorhanden 15 stoff und Fluor und Sauerstoff aufweisen und darüber sind, 1 bis 100 beträgt, die aktiven Peroxydsauer- hinaus keinen Wasserstoff in ihrem Molekül enthalten, stoffatome willkürlich entlang der Kette verteilt Diese perfluorierten Produkte weisen ein Höchstmaß sind und ihre Gesamtzahl entlang der Kette 1 bis an chemischer Reaktionsträgheit und thermischer 100 beträgt, wobei das Zahlenverhältnis der ge- Stabilität auf.

samten aktiven Peroxydsauerstoffatome zu den ge- 20 Es ist bekannt, daß durch Polymerisation und Mischsamten — O — CF₂ — CF(CF₃)-Einheiten 0,01 bis polymerisation von Fluor- und Perfluorolefinen fluo-1 beträgt, wobei besagte Polyoxyperfluorpropylene rierte und auch perfluorierte Produkte mit einem an beiden Enden der Kette saure Fluoridgruppen ziemlich hohen Molekulargewicht erhalten werden — COF aufweisen, die an die Kette durch eine können. Bei diesen Produkten handelt es sich jedoch Äthersauerstoffbindung gebunden sind, die durch 25 gewöhnlich um Hochpolymere mit dem Aussehen und eine charakteristische Absorptionsbande in der den Eigenschaften von bei Raumtemperatur oder auch 5,25-u-Zone im Infrarot-Absorptionsspektrum an- etwas höheren Temperaturen festen Substanzen. Aus gezeigt werden. diesem Grunde sind sie für die oben angegebenen Anwendungszwecke nicht geeignet, für die Produkte mit 30 einer geringen Flüchtigkeit erforderlich sind, die bei

Raumtemperatur und innerhalb eines großen Temperaturbereiches flüssig sind.

Es ist auch bereits versucht worden, aus den Fluor-Gegenstand der Erfindung sind flüssige, lineare, olefinen durch Telomerisationsreaktionen hochmole-Peroxydgruppen enthaltende Polyäther von Perfluor- 35 kulare, fluorhaltige Produkte herzustellen, welche die propylen, deren molekulare Kette aus wiederkehrenden gewünschten Eigenschaften besitzen. Auf diese Art Einheiten — O — CF₂ — CF(CF₃) — in Kopf- und Weise sind zahlreiche Produkte erhältlich, welche Schwanz-Stellung besteht, wobei diese wiederkehren- die allgemeine Strukturformel X(A)_nY aufweisen, den Einheiten im Molekül teilweise direkt unterein- worin X und Y Atome oder Atomgruppen bedeuten, ander über eine Ätherbrücke, teilweise über ein zusatz- 4° die sich von dem verwendeten Telogenbildner XY liclies Sauerstoffatom unter Ausbildung einer Peroxy- unterscheiden, und worin A eine kombinierte Einheit gruppe miteinander verbunden sind, wobei die Summe des Fluorolefine und η eine ganze Zahl zwischen 1 und der wiederkehrenden Einheiten, die entlang der Kette 100 darstellt. Die von Fluorolefinen und insbesondere vorhanden sind, 1 bis 100 beträgt, die aktiven Peroxyd- von Fluoräthylen abgeleiteten Telomere lassen sich sauerstoffatome willkürlich entlang der Kette verteilt 45 zwar praktisch leicht herstellen, sie haben jedoch einen sind und ihre Gesamtzahl entlang der Kette 1 bis 100 entscheidenden Nachteil, der ihre Verwendung auf beträgt, wobei das Zahlenverhältnis der gesamten vielen Anwendungsgebieten verbietet. Da diese TeIoaktiven Peroxydsauerstoffatome zu den gesamten mere im wesentlichen aus einer regelmäßigen Folge — O — CF₂ — CF(CF₃)-Einheiten 0,01 bis 1 beträgt, von gleichen (A)-Einheiten, die durch Kohlenstoffwobei besagte Polyoxyperfluorpropylene an beiden 5° Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden sind, Enden der Kette saure Fluoridgruppen — COF auf- besteht, haben die Moleküle eine beträchtliche Starrweisen, die an die Kette durch eine Äthersauerstoff- heit sowie eine Neigung zur Kristallisation. Im Gegenbindung gebunden sind, die durch eine charakteristi- satz zu den Erscheinungen bei der C — O-Bindung ist sehe Absorptionsbande in der 5,25-μ-Ζοηε im Infrarot- nämlich die Rotation um die C — C-Bindung durch Absorptionsspektrum angezeigt werden. 55 starke Kräfte gehindert. Außerdem beschleunigt die Fluorierte Verbindungen sind wegen ihrer chemi- Linearität und Regelmäßigkeit der Struktur der Maschen und thermischen Beständigkeit und wegen wei- kromoleküle den Kristallisationsprozeß ganz erheblich, terer günstiger chemisch-physikalischer Eigenschaften Wenn nun ein Telomeres, z. B. ein solches eines technisch von großem Interesse, insbesondere solche, Fluoräthylens, einen Wert von η aufweist, der ausdie einen hohen Prozentsatz an Fluor im Molekül 60 reichend hoch ist, so daß der Dampfdruck vernachenthalten. Sie liaben bereits /ahlreiche und wertvolle lässigbar klein ist, so ist dieses bei Raumtemperatur Anwendungen gefunden. Für viele dieser Verwen- fest oder höchstens wachsartig. Wird es durch Erhitzen dungszwecke ist es erwünscht, daß die fluorierten in den geschmolzenen Zustand überführt, so geht das Substanzen ungesättigte Bindungen, Radikale oder Telomere im allgemeinen in eine hochflüchtige Flüssigchemisch reaktionsfähige Funktionen, z. B. Doppel- 65 keit mit niedriger Viskosität und großer Viskositätsbindungen, Carbonsäuregruppen oder Derivate davon, änderung mit zunehmender Temperatur über, wes-Carbonylgruppen usw. im Molekül enthalten, so daß wegen es für die vorgesehenen Anwendungsgebiete zahlreiche chemische Umsetzungen dieser Moleküle ebenfalls ungeeignet ist.